KR100967264B1 - 점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 시간 경과나 고온하의 처리를 거친 경우에도 들뜸의 발생이 억제된, 접착 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은 이온성 액체, 베이스 중합체로서 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체, 및 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 및/또는 계면활성제를 함유하여 이루어진다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEETS AND SURFACE PROTECTING FILM}
도 1은 실시예 등에서 박리 대전압의 측정에 사용한 전위 측정부의 개략 구성도이다.
본 발명은 대전방지성을 갖는 점착제 조성물, 및 이를 사용하여 시트 형상이나 테이프 형상 등의 형태로 한 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 본 발명의 대전방지성 점착제 조성물로 이루어진 점착 시트류는 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 전자 기기 등 정전기 회피 용도로 사용되는 대전방지성 점착 시트 및 표면 보호 필름으로서 유용하다.
표면 보호 필름은 일반적으로 보호 필름측에 도포된 점착제층을 통해 피보호 체에 접합하여, 피보호체의 가공, 반송시에 생기는 손상이나 오염을 방지할 목적으로 사용된다. 예컨대, 액정 디스플레이의 패널은 액정셀에 접착제를 통해 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 액정셀에 접합하는 이들 광학 부재는 손상이나 오염 등을 방지할 목적으로 보호 필름이 점착제를 통해 접합되어 있다.
그리고, 이 광학 부재가 액정셀에 접합되는 등 하여 보호 필름이 불필요하게 된 단계에서 보호 필름은 박리하여 제거된다. 일반적으로 보호 필름이나 광학 부재는 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기절연성이 높아 마찰이나 박리시에 정전기를 발생한다. 따라서, 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에도 정전기가 발생한다. 정전기가 남은 채로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나 패널의 결손이 생기거나 한다. 그래서, 이러한 불량을 방지하기 위해 표면 보호 필름에는 각종 대전방지 처리가 실시되고 있다.
예컨대, 점착제에 1종 이상의 계면활성제를 첨가하고, 점착제 중으로부터 계면활성제를 피착체에 전사시켜 대전방지하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1997-165460 호 공보 참조). 그러나, 이 발명은 계면활성제를 점착제표면에 블리딩시켜 피착체에 전사하는 발명이며, 보호 필름에 적용한 경우, 피착체에 대한 오염을 피할 수 없다. 또한, 피착체에 대한 오염을 고려하여 계면활성제의 첨가량이 저감된 경우에는, 충분한 대전방지 특성이 얻어지지 않는다. 따라서, 저분자의 계면활성제를 첨가한 점착제를 광학 부재용 보호 필름에 적용한 경우에는, 광학 부재의 광학 특성을 손상시키지 않고 충분한 대전방지 특성을 발현시키는 것은 곤란하다.
또한, 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전방지제를 아크릴 점착제에 첨가하여, 점착제 표면에 대전방지제가 블리딩하는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1994-128539 호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서도 대전방지제의 블리딩은 피할 수 없고, 그 결과 실제로 표면 보호 필름에 적용한 경우에, 시간 경과나 고온하의 처리를 실시하면 블리딩 현상에 의해 피착체로부터 표면 보호 필름이 부분적으로 떠오르는 문제가 발생하는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 시간 경과나 고온하의 처리를 거친 경우에도 들뜸의 발생이 억제된, 접착 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 바람직하게는, 추가로 피착체에 대한 오염이 저감된 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 점착제 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 이온성 액체, 베이스 중합체로서 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체, 및 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 및/또는 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 이온성 액체란 실온(25℃)에서 액상을 띄는 용융 염(이온성 화합물)을 가리킨다.
본 발명에 따르면, 상기 이온성 액체가 대전방지제로서 작용하는 동시에, 이를 사용함으로써 대전방지제의 블리딩이 억제되어 시간 경과나 고온하에서도 들뜸의 발생이 억제되어, 피착체에 대한 접착 신뢰성이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다. 이온성 액체를 사용함으로써 블리딩이 억제되는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 베이스 중합체와의 상용성이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, 이온성 액체는 그 자체로 우수한 도전성을 나타내기 때문에, 피착체 표면에 대한 오염이 미량이어도 충분한 대전방지능이 얻어진다. 또한, 본 발명에서는, 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 및/또는 계면활성제를 병용함으로써 대전방지성이 더욱 우수한 것이 얻어진다. 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 등을 병용함으로써 대전방지성이 더욱 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 불소 등의 비극성 재료에 대해 젖음성이 향상되어 비극성 흡착체에 대해서도 우수한 대전방지능이 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 이온성 액체는 바람직하게는 실온에서 액상이기 때문에, 고체의 염에 비해 점착제로의 첨가 및 분산 또는 용해를 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 이온성 액체는 증기압이 없기(불휘발성이기) 때문에, 시간 경과로 소실되는 일도 없어 대전방지 특성이 계속해서 얻어지는 특징을 갖는다.
상기에서, 상기 이온성 액체가 질소 함유 오늄 염, 황 함유 오늄 염 및 인 함유 오늄 염 중의 어느 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 양이온을 갖는 이온성 액체에 의해, 대전방지능이 더욱 우수한 것이 얻어진다.
Figure 112005028935657-pat00001
[상기 식에서,
Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, 질소 원자가 2중 결합을 함유하는 경우, Rc는 없다.]
Figure 112005028935657-pat00002
[상기 식에서,
Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
Figure 112005028935657-pat00003
[상기 식에서,
Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
Figure 112005028935657-pat00004
[상기 식에서,
Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고,
Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.]
또한, 상기 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물이 에틸렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제를 사용함으로써, 이온성 액체 및 베이스 중합체와의 상용성이 더욱 향상되어 피착체로의 블리딩이 억제됨으로써 저오염의 점착제 조성물이 얻어진다.
또한, 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 이상을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 이들 아크릴계 중합체에 의해, 이온성 액체 및 베이스 중합체와의 상용성의 균형이 양호해져 점착 특성을 충분히 유지할 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제층은 상기와 같이 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. (메트)아크릴계 중합체의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써 내열성 등이 보다 우수한 점착 시트류를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트류는 지지체의 한면 또는 양면에 상기에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점착 시트류에 따르면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 시간 경과나 고온하의 처리를 거친 경우에도 들뜸의 발생이 억제되며, 바람직하게는 피착체에 대한 오염이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트류로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 지지체의 한면 또는 양면에 상기에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 표면 보호 필름에 따르면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 시간 경과나 고온하의 처리를 거친 경우에도 들뜸의 발생이 억제되며, 바람직하게는 피착체에 대한 오염이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름으로 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 점착제 조성물은 이온성 액체, 베이스 중합체로서 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체, 및 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 및/또는 계면활성제를 함유하여 이루어진다. 이온성 액체란 실온(25℃)에서 액상을 띄는 용융 염(이온성 화합물)을 가리킨다.
이온성 액체로서는 질소 함유 오늄 염, 황 함유 오늄 염 또는 인 함유 오늄 염이 바람직하게 사용되고, 특히 우수한 대전방지능이 수득된다는 이유로 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 유기 양이온 성분, 및 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다.
화학식 1a
Figure 112005028935657-pat00005
[상기 식에서,
Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, 질소 원자가 2중 결합을 함유하는 경우, Rc는 없다.]
화학식 1b
Figure 112005028935657-pat00006
[상기 식에서,
Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
화학식 1c
Figure 112005028935657-pat00007
[상기 식에서,
Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
화학식 1d
Figure 112005028935657-pat00008
[상기 식에서,
Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고,
Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.]
화학식 1a로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예컨대 1-에틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3,4-다이메틸피리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-에틸- 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-다이메틸인돌 양이온 및 1-에틸카바졸 양이온을 들 수 있다.
화학식 1b로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예컨대 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 1c로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예컨대 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 1d로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온, 및 상기 알킬기의 일부가 알켄일기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헥실암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헥실메틸암모늄 양이온, 트라이헥실펜틸암모늄 양이온, 트라이헵틸메틸암모늄 양이온, 트라이헵틸헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 글라이시딜트라이메틸암모늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필- N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-헥실-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라펜틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라헵틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헥실암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸 암모늄 양이온, 트라이헥실메틸암모늄 양이온, 트라이헥실펜틸암모늄 양이온, 트라이헵틸메틸암모늄 양이온, 트라이헵틸헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 글라이시딜트라이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-헥실-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온 등의 비대칭의 트라이알킬설포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬포스포늄 양이온이 바람직하게 사용된다.
한편, 음이온 성분으로서는 이온성 액체가 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등이 사용된다. 그 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 음이온 성분은 저융점의 이온성 화합물이 수득된다는 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 이온성 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용되고, 1-뷰틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰 일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰 일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플 루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 2-메틸-1-피롤린 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸인돌 테트라플루오로보레이트, 1-에틸카바졸 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이사이아나마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메 틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 3-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 다이알릴다이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 글라이시딜트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰 일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 다이알릴다이메틸암모늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인 설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온성 액체는 시판되는 것을 사용할 수도 있지만, 하기와 같이 하여 합성하는 것도 가능하다. 이온성 액체의 합성 방법으로서는, 목적하는 이온성 액체가 수득되면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 문헌 ["이온성 액체 -개발의 최전선과 미래-"(씨엠씨 출판 발행)]에 기재되어 있는 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착형성(錯形成, complex formation)법 및 중화법 등이 사용된다.
하기에 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착형성법 및 중화법에 대하여 질소 함유 오늄 염을 예로 들어 그 합성 방법에 관해 나타내지만, 기타 황 함유 오늄 염, 인 함유 오늄 염 등의 기타 이온성 액체에 대해서도 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
할로젠화물법은 하기 반응식 1 내지 3에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 3급 아민과 할로젠화 알킬을 반응시켜 할로젠화물을 수득한다(반응식 1, 할로젠으로서는 염소, 브롬 또는 요오드가 사용된다).
수득된 할로젠화물을 목적하는 이온성 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다.
Figure 112005028935657-pat00009
Figure 112005028935657-pat00010
Figure 112005028935657-pat00011
수산화물법은 하기 반응식 4 내지 8에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 할로젠화물(R4NX)을 이온 교환막법 전해(반응식 4), OH형 이온 교환 수 지법(반응식 5) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식 6)으로 수산화물(R4NOH)을 수득한다(할로젠으로서는 염소, 브롬 또는 요오드가 사용된다).
수득된 수산화물을 상기 할로젠화법과 동일하게 반응식 7 또는 8의 반응을 실시하여 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다.
Figure 112005028935657-pat00012
Figure 112005028935657-pat00013
Figure 112005028935657-pat00014
Figure 112005028935657-pat00015
Figure 112005028935657-pat00016
산 에스터법은 하기 반응식 9 내지 11에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 3급 아민(R3N)을 산 에스터와 반응시켜 산 에스터물을 수득한다(반응식 9, 산 에스터로서는 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기 산의 에스터 및 메테인설폰산, 메틸포스폰산, 포름산 등의 유기 산의 에스터 등이 사용된다).
수득된 산 에스터물을 상기 할로젠화법과 동일하게 반응식 10 또는 11의 반 응을 실시하여 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다. 또한, 산 에스터로서 메틸 트라이플루오로메테인 설포네이트, 메틸 트라이플루오로아세테이트 등을 사용함으로써 직접 이온성 액체를 수득할 수도 있다. 하기 반응식 9 내지 11에서 OY는
Figure 112005028935657-pat00017
등이다.
Figure 112005028935657-pat00018
Figure 112005028935657-pat00019
Figure 112005028935657-pat00020
착형성법은 하기 반응식 12 내지 15에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 4급 암모늄의 할로젠화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산 에스터화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화수소(HF)나 불화암모늄(NH4F)과 반응시켜 불화 4급 암모늄염을 수득한다(반응식 12 내지 14).
수득된 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, ASF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 착형성 반응시켜 이온성 액체를 수득할 수 있다(반응식 15).
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Figure 112005028935657-pat00022
Figure 112005028935657-pat00023
Figure 112005028935657-pat00024
중화법은 하기 반응식 16에 나타낸 반응에 따라 실시되는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기 산을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
Figure 112005028935657-pat00025
상기 반응식 1 내지 16에 기재된 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.
이온성 액체의 배합량은 사용하는 아크릴계 중합체와 이온성 액체의 상용성에 따라 변하기 때문에 일률적으로 정의할 수 없지만, 일반적으로는 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부가 바람직하고, 0.03 내지 20중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 10중량%가 가장 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 충분한 대전방지 특성이 수득되지 않고, 40중량부를 초과하면 피착체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 및/또는 계면활성제를 함유한다. 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물은 에틸렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물로서는, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 다이아민, 에틸렌 글라이콜기 함유 아크릴계 중합체, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터계 중합체, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터 에스터 아마이드, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터 아마이드 이미드, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 폴리에터계 중합체 또는 아크릴계 중합체가 베이스 중합체와의 상용성의 균형을 잡기 쉬어 바람직하게 사용된다.
에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터계 중합체의 구체예로서는, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리프로필렌 글 라이콜의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체를 들 수 있다. 글라이콜쇄의 말단은 하이드록실기 그대로이거나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
이들 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체의 폴리에틸렌 글라이콜 비율로서는 5 내지 74중량%가 바람직하고, 10 내지 70중량%가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 글라이콜 비율이 5중량% 미만이면 이온성 액체와의 상용성이 나빠져 충분한 대전방지 특성이 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있고, 75중량% 이상이면 결정성이 높아져 아크릴계 중합체와의 상용성이 나빠짐으로써 충분한 대전방지 특성이 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있다.
에틸렌 글라이콜기 함유 아크릴계 중합체로서는 에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 아크릴계 중합체가 사용된다.
(메트)아크릴레이트에 대한 옥시에틸렌 단위의 부가 몰수로서는, 이온성 액체가 배위하는 관점에서 1 내지 30이 바람직하고, 2 내지 20이 보다 바람직하다. 에틸렌 옥사이드쇄의 말단은 하이드록실기 그대로이거나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 뷰톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 뷰톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 페녹시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 단량체 성분으로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 사이아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 화합물, 산무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아마이드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모폴린, 바이닐 에터류를 사용하는 것도 가능하다.
에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 중에 포함되는 에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율로서는 10 내지 70중량%가 바람직하다. 에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 10중량% 미만이면 이온성 액체와의 상용성이 나빠져 충분한 대전 특성이 얻어지지 않게 되고, 70중량%를 초과하면 베이스 중합체인 아크릴계 중합체와의 상용성이 나빠져 충분한 대전 특성이 얻어지지 않게 된다. 상기 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터계 중합체나 에틸렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량으로서는 수평균분자량이 10000 이하인 것, 바람직하게는 200 내지 5000인 것이 적합하게 사용된다. 수평균분자량이 10000을 초과하면 피착체에 대한 오염성이 악화되는 경향이 있다. 수평균분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 수득된 것을 말한다.
에틸렌 옥사이드기 함유 화합물의 배합량은 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 20중량부이다. 0.01중량부미만이면 충분한 대전 특성이 얻어지지 않고, 40중량부를 초과하면 피착체로의 블리딩이 증가하여 점착력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 대전방지 특성의 관점에서, 이온성 액체에 대한 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물의 함유량 비(후자/전자)를 0.01 내지 1000으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 100으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 대전 특성과 피착체에 대한 오염성의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 이온성 액체와 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물을 미리 혼합한 용액을 조제하고, 이것을 베이스 중합체에 첨가하여 점착제 조성물을 조제하는 것이 바람직 하다.
본 발명에 있어서의 계면활성제는 에터기를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 솔비톨 지방산 에스터류, 폴리옥시알킬렌 알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 알킬알릴에터류, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에터류, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시알킬렌 알킬아민류, 폴리옥시알킬렌 알킬아민 지방산 에스터류 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 알킬에터 황산에스터염류, 폴리옥시알킬렌 알킬에터 인산염류, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에터 황산염류, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에터 인산염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 양이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 계면활성제는 상기 에터기를 갖는 계면활성제 중에서도, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제인 것이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 알킬아민류, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 지방산 에스터류 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 황산에스터염류, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 인산에스터염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터 황산에스터염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터 인산에스터염류 등의 음이온성 계면활성제, 에틸렌 옥사이드기를 갖 는 양이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제의 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수로서는 이온성 액체와의 상호작용의 관점에서 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 40이 보다 바람직하다. 알킬렌 옥사이드기를 갖지 않는 경우, 이온성 액체 및 베이스 중합체와의 상용성의 균형을 잡기 어려워 피착체로의 블리딩이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수가 50을 초과하는 계면활성제를 사용하는 경우, 이온성 액체가 알킬렌 옥사이드기에 의해 구속되어 대전방지 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있는데, 배합량으로서는 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 0.05 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 배합량이 0.01중량부 미만인 경우, 대전방지 특성과 오염성의 균형을 잡는 효과가 얻어지기 어렵고, 10중량부를 초과하면 피착체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 피착체의 대전방지 성능을 보다 높이기 위해, 베이스 중합체 100중량부에 대하여 알칼리 금속염을 0.005중량부 이상 0.1중량부 미만 배합할 수도 있다. 알칼리 금속염으로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 이루어진 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+로 이루어진 양이온과, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 또는 (CF3SO2)3C-로 이루 어진 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 점착제 조성물에서 사용되는 알칼리 금속염의 배합량에 관해서는, (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 알칼리 금속염을 0.005중량부 이상 0.1중량부 미만 배합하는 것이 바람직하다. 0.005 내지 0.09중량부 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 0.08중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 0.005중량부보다 적게 되면 충분한 대전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 0.1중량부보다 크게 되면 피보호체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 베이스 중합체로서 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가 사용되지만, 바람직하게는 Tg가 -100 내지 -5℃이고, 보다 바람직하게는 Tg가 -80 내지 -10℃이다. 유리전이온도(Tg)가 0℃를 초과하면, 충분한 점착력을 수득하기 어려워지는 경우가 있다.
이러한 중합체로서는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체, 천연 고무, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS 블록 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS 블록 공중합체), 스타이렌-에틸렌 ·뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS 블록 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소뷰티렌, 뷰틸 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무 등의 점착제 중합체로서 일반적으로 적용되는 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도 이온성 액체와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성이 수득된다는 점에서 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체가 바람직하게 사용된다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체로서는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트{이하, (메트)아크릴레이트라고 칭함} 중 1종 또는 2종 이상을 50 내지 100중량% 함유하는 단량체를 주성분으로 한 아크릴계 중합체가 사용된다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n- 테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 표면 보호 필름에 사용하는 아크릴계 중합체로서는 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 (메트)아크릴계 중합체를 사용함으로써, 피착체에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져 재박리성이 우수한 것이 된다.
기타 성분으로서는, 점착 성능의 균형이 이루어지기 쉽다는 이유에서 Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하고, 설폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 사이아노기 함유 단량체, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 화합물 등의 응집력·내열성 향상 성분이나 카복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 아마이드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 바이닐 에터류 등의 접착력 향상이나 가교화 기점으로 작용하는 작용기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 기타 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 아크릴계 중합체의 산가가 29 이하가 되도록 조정하는 쪽이 바람직하다. 아크릴계 중합체의 산가가 29를 초과하면, 대전방지 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 표면 보호 필름에 적용하는 경우에는, 아크릴계 중합체의 산가가 1 이하가 되도록 조정하는 쪽이 바람직하다. 아크릴계 중합체의 산가가 1을 초과하면, 시간 경과로 점착력이 상승하는 경향이 있다.
산가의 조정은 산 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량에 의해 조정할 수 있고, 예컨대 카복실기를 갖는 아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산을 공중합한 아크릴계 중합체를 들 수 있지만, 이 경우 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 합계량 100중량부에 대하여 아크릴산은 3.7중량부 이하로 조정함으로써 상기 산가를 29 이하의 값으로 할 수 있다.
설폰산기 함유 단량체로서는 예컨대 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 바이닐설폰산나트륨 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴로일 포스페이트를 들 수 있다.
사이아노기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는 예컨대 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 로르산바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는 예컨대 스타이렌, 클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 기타의 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 단량체로서는 예컨대 (메트)아크릴산, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시펜틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등을 들 수 있다.
산무수물기 함유 단량체로서는 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산, 상기의 카복실기 함유 단량체의 산무수물체 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다 이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는 예컨대 사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는 예컨대 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
바이닐 에터류로서는 예컨대 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
상술한 기타 중합성 단량체 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위 100중량부에 대하여 중합성 단량체 성분이 50중량부 미만으로, 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다. 상술한 기타 중합성 단량체 성분을 사용함으로써 이온성 액체와의 양호한 상호작용, 및 양호한 접착성을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 10만 이상 500만 이하, 바람직하게는 20만 이상 400만 이하, 더욱 바람직하게는 30만 이상 300만 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10만보다 작은 경우에는, 점착제 조성물의 응집력이 작아짐으로써 풀 찌꺼기가 생기는 경향이 있다. 한편, 중량평균분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되어 편광판으로의 젖음성이 불충분해져, 편광판과 점착 시트류의 점착제 조성물층 사이에 발생하 는 박리의 원인이 되는 경향이 있다. 중량평균분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 수득된 것을 말한다.
상기 아크릴계 중합체는 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등 아크릴계 중합체의 합성 수법으로서 일반적으로 사용되는 중합 방법에 의해 수득된다. 또한, 수득되는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어떤 것이어도 좋다.
본 발명의 점착제는 베이스 중합체, 특히 아크릴계 중합체를 적절히 가교함으로써 내열성이 더욱 우수한 점착 시트류가 얻어진다. 가교 방법의 구체적 수단으로서는, 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 화합물 등 아크릴계 중합체에 적절히 가교화 기점으로서 포함시킨 카복실기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기 등과 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시키는, 이른바 가교제를 사용하는 방법이 있다. 그 중에서도, 주로 적절한 응집력을 얻는 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 중, 아이소사이아네이트 화합물로서는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 아이소사이아네이트 화합물로서는 예컨대 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 저급 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로펜틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트류, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트류, 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 코로네이트 L), 트라이메틸올 프로페인/헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 코로네이트 HL), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 코로네이트 HX) 등의 아이소사이아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 예컨대 N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민(미쓰비시 가스 화학사 제품, 상품명 TETRAD-X)이나 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시 가스 화학사 제품, 상품명 TETRAD-C) 등을 들 수 있다.
멜라민계 수지로서는 예컨대 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
아지리딘 유도체로서는 예컨대 시판품으로서의 상품명 HDU, 상품명 TAZM, 상품명 TAZO(이상, 소고 약공사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 가교제의 사용량은 가교해야 할 (메트)아크릴계 중합체와의 균형에 따 라, 또한 점착 시트로서의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 의해 충분한 내열성을 수득하기 위해서는 일반적으로는 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01중량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해져 점착제 조성물의 응집력이 작아지고, 충분한 내열성이 수득되지 않는 경우도 있고, 또한 풀 찌꺼기의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 피착체로의 젖음성이 불충분해져, 박리의 원인이 되는 경향이 있다.
또한, 실질적인 가교제로서 방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체를 첨가하여, 방사선 등으로 가교시킬 수도 있다. 방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체로서는 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐벤질기와 같은 방사선 조사로 가교 처리(경화)할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 방사선 반응성 기를 2개 이상 갖는 다작용 단량체 성분이 사용된다. 또한, 일반적으로는 방사선 반응성 불포화 결합이 10개 이하인 것이 적합하게 사용된다. 다작용 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다작용 단량체의 구체예로서는 예컨대 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
다작용 단량체의 사용량은 가교해야 할 (메트)아크릴계 중합체와의 균형에 따라, 또한 점착 시트로서의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 의해 충분한 내열성을 얻기 위해서는 일반적으로는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 유연성, 접착성의 점에서 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
방사선으로서는 예컨대 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 제어성 및 취급성의 양호함, 및 비용 면에서 자외선이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 파장 200 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등 적절한 광원을 사용하여 조사할 수 있다. 또한, 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 아크릴 점착제에 광중합 개시제를 첨가한다.
광중합 개시제로서는 방사선 반응성 성분의 종류에 따라, 그 중합 반응의 계기가 될 수 있는 적당한 파장의 자외선을 조사함으로써 라디칼 또는 양이온을 생성하는 물질이면 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, o-벤조일벤조산메틸-p-벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, α- 메틸벤조인 등의 벤조인류, 벤질메틸케탈, 트라이클로로아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논류, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4'-아이소프로필-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논류, 벤조페논, 메틸벤조페논, p-클로로벤조페논, p-다이메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2-클로로싸이오잔톤, 2-에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, (2,4,6-트라이메틸벤조일)-(에톡시)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류, 벤질, 다이벤즈수베론, α-아실옥심 에스터 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는 예컨대 방향족 다이아조늄 염, 방향족 요오도늄 염, 방향족 설포늄 염 등의 오늄 염, 및 철-알렌 착체, 타이타노센 착체, 아릴 실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류, 나이트로벤질 에스터, 설폰산 유도체, 인산 에스터, 페놀설폰산 에스터, 다이아조나프토퀴논, N-하이드록시이미도설포네이트 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 7중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 아민류 등의 광 개시 중합 조제를 병용할 수도 있다. 상기 광 개시 조제로서는 2-다이메틸아미노에틸 벤조에이트, 다이메틸아미노아세토페논, p-다이메틸아미노벤조산 에틸 에스터, p-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀 에스터 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시 조제는 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 7중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 사용되는 점착제 조성물에는 종래 공지된 각종 점착 부여제 또는 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실레인 커플링제, 무기 또는 유기 충전제, 금속 가루, 안료 등의 분체, 입자 형상, 호일 형상물 등의 종래 공지된 각종 첨가제를 사용 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제층은 이상과 같은 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 것이다. 또한, 본 발명의 점착 시트류는 이러한 점착제층을 지지 필름 상에 형성하여 이루어진 것이다. 이 때, 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포 후에 실시하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 지지 필름 등에 전사할 수도 있다.
상술한 바와 같이 임의 성분으로 하는 광중합 개시제를 첨가한 경우에 있어서, 상기 점착제 조성물을 피보호체 상에 직접 도공하거나, 또는 지지 기재의 한면 또는 양면에 도공한 후, 광 조사함으로써 점착제층을 수득할 수 있다. 통상, 파장 300 내지 400nm에서의 조도가 1 내지 200mW/cm2인 자외선을 광량 200 내지 4000mJ/cm2 정도 조사하여 광중합시킴으로써 점착제층이 수득된다.
필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 점착제 조성물을 지지 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 지지 필름 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정 및 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생할 수도 있다. 또한, 점착제 조성물을 지지 필름 상에 도포하여 점착 시트류를 제작할 때는, 지지 필름 상에 균일하게 도포될 수 있도록 상기 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착제층의 형성 방법으로서는 점착 시트류의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트류는 상기 점착제층을 통상 두께 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도가 되도록 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름이나 종이, 부직포 등의 다공질 재료 등으로 이루어진 각종 지지체의 한면 또는 양면에 도포 형성하여 시트 형상 및 테이프 형상 등의 형태로 한 것이다. 특히 표면 보호 필름의 경우에는 지지체로서 플라스틱 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 기재로서는 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다.
플라스틱 기재에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리 또는 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이접착 처리, 도포형, 니딩(kneading)형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름에 사용하는 플라스틱 기재는 대전방지 처리된 것이 보다 바람직하다. 플라스틱 기재에 실시되는 대전방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일반적으로 사용되는 필름의 적어도 한면에 대전방지층을 설치하는 방법 및 플라스틱 필름에 니딩형 대전방지제를 이겨서 넣는 방법이 사용된다. 필름의 적어도 한면에 대전방지층을 설치하는 방법으로서는, 대전방지제와 수지 성분으로 이루어진 대전방지성 수지나 도전성 중합체, 또는 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법 및 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
대전방지성 수지에 함유되는 대전방지제로서는 예컨대 4급 암모늄염, 피리디늄 염, 제 1, 제 2 또는 제 3 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대 전방지제, 설폰산염 및 황산에스터염, 포스폰산염, 인산에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전방지제, 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성형 대전방지제, 아미노알코올 및 그 유도체, 글라이세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌 글라이콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전방지제, 및 상기 양이온형, 음이온형 또는 양성 이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득된 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 양이온형 대전방지제로서 예컨대 알킬트라이메틸암모늄 염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄 메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄 염, 아실 염화콜린, 폴리다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌 공중합체, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
음이온형의 대전방지제로서 예컨대 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산에스터염, 알킬에톡시황산에스터염, 알킬인산에스터염, 및 설폰산기 함유 스타이렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성 이온형 대전방지제로서 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 및 카보베타인 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온형 대전방지제로서 예컨대 지방산 알킬올아마이드, 다이(2-하이드록시에틸)알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 지방산 글라이세린 에스터, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 알킬에터, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리에터, 폴리에스터 및 폴리아마이드로 이루어진 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 중합체로서는 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다. 이들 도전성 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 물질로서는 예컨대 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화타이타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 타이타늄, 철, 코발트, 요오드화구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 도전성 물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
대전방지성 수지 및 도전성 수지에 사용되는 수지 성분으로서는 예컨대 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 또한, 고분자형 대전방지제의 경우에는 수지 성분을 함유시키지 않을 수도 있다. 또한, 대전방지 수지 성분에 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글라이옥살계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트 화합물을 함유시킬 수도 있다.
대전방지층의 형성 방법으로서는 예컨대 상기 대전방지성 수지, 도전성 중합체, 또는 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도포액을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전방지층의 형성에 사용하는 유기 용제로서는 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전방지층 형성에서의 도포 방법에 관해서는 공지된 도포 방법이 적절히 사용되고, 구체적으로는 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커텐 코팅법을 들 수 있다.
상기 대전방지성 수지층, 도전성 중합체 또는 도전성 수지의 두께는 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.03 내지 1㎛ 정도이다.
도전성 물질의 증착 또는 도금 방법으로서는 예컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열 분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께는 통상 20 내지 10000Å이고, 바람직하게는 50 내지 5000Å이다.
또한, 니딩형 대전방지제로서는 상기 대전방지제가 적절히 사용된다. 니딩형 대전방지제의 배합량으로서는 플라스틱 필름의 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위로 사용된다. 니딩 방법으로서는 상기 대전방지제가 플라스틱 필름에 사용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등이 사용된다.
플라스틱 필름에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리 또는 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이접착 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 점착 시트류는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제 표면에 세퍼레이터를 접합할 수도 있다. 세퍼레이터를 구성하는 기재로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화바이닐 필름, 염화바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 필름의 점착제층 접합면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의해 적절히 이형제 처리가 실시되어 있다.
본 발명을 이용한 점착제 조성물 및 점착 시트류는 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용되고, 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 또한, 실시예 등에서의 평가 항목은 다음과 같이 하여 측정하였다.
<산가의 측정>
산가는 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제품, COM-550)를 이용하여 측정하고, 하기 식으로 구하였다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A; 산가
Y; 샘플 용액의 적정량(ml)
X; 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml)
f; 적정 용액의 인자
M; 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 다음과 같다.
샘플 용액: 중합체 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
<분자량의 측정>
분자량은 GPC 장치(도소사 제품, HLC-8220 GPC)를 이용하여 측정하고, 폴리스타이렌 환산치로 구하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
샘플 농도: 0.2중량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/분
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼; TSKguardcolumn Super HZ-H(1개)＋TSKgel Super HZM-H(2개)
참조 컬럼; TSKgel Super H-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계
<유리전이온도의 측정>
유리전이온도 Tg(℃)는 각 단량체에 의한 단독중합체의 유리전이온도 Tgn(℃)으로서 하기 문헌값을 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.
식: 1/(Tg＋273)=Σ[Wn/(Tgn＋273)]
[상기 식에서, Tg(℃)는 공중합체의 유리전이온도, Wn(-)은 각 단량체의 중량분율, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독중합체의 유리전이온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다.]
2-에틸헥실 아크릴레이트: -70℃
아이소노닐 아크릴레이트: -82℃
2-하이드록시에틸 아크릴레이트: -15℃
에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트: -70℃
<이온성 액체 구조 해석>
이온성 액체의 구조 해석은 NMR 측정, XRF 측정 및 FT-IR 측정에 의해 실시하였다.
[NMR 측정]
NMR 측정은 핵자기공명장치(일본전자사 제품, EX-400)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 실시하였다.
관측 주파수: 400MHz(1H), 100MHz(13C)
측정 용매: acetone-d6
측정 온도: 23℃
[XRF 측정]
XRF 측정은 주사형 형광 X선 분석장치(이학전기사 제품, ZSX-100e)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 실시하였다.
측정 방법: 여과지법
X선원: Rh
[FT-IR 측정]
FT-IR 측정은 적외분광광도계(Nicolet사 제품, Magna-560)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 실시하였다.
측정 방법: ATR법
검출기: DTGS
분해능: 4.0cm-1
적산 회수: 64회
우선, 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물을 사용하는 경우의 실시예 등에 대하여 설명한다.
제조예 1(아크릴계 중합체(A))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부 및 아세트산에틸 312중 량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 실시하여 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 조제하였다. 이 아크릴계 중합체(A)는 Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0.0이었다.
제조예 2(아크릴계 중합체(B))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 아이소노닐 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부 및 아세트산에틸 312중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 실시하여 아크릴계 중합체(B)의 용액(40중량%)을 조제하였다. 이 아크릴계 중합체(B)는 Tg=-80℃, 중량평균분자량 54만, 산가 0.0이었다.
제조예 3(아크릴계 중합체(C))
교반 날개, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 200중량부, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤[지바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 184] 0.1중량부 및 벤질다이메틸케탈[지바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651] 0.1중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 고압 수은등(도시바 라이테크사 제품, SHL-100UVQ-2)에 의한 자외선 조사를 약 3분간 수행함으로써 중합 반응을 실시하여 중합률 10%의 부분 중합물(시럽 형태)인 아크릴계 중합체(C)의 용액을 조제하였다. 이 아크릴계 중합 체(C)는 Tg=-70℃, 중량 평균 분자량 220만, 산가 0.0이었다.
제조예 4(아크릴계 중합체(D))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 140중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 60중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 아세트산에틸 218중량부 및 톨루엔 94중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하며 약 6시간 중합반응을 실시하여 아크릴계 중합체(D)의 용액(40중량%)을 조제하였다. 이 아크릴계 중합체(D)는 Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0.0이었다.
제조예 5(아크릴계 중합체(E))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 톨루엔 120중량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 10중량부를 첨가하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 액온을 85℃로 한다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 50중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 50중량부 및 α-메틸스타이렌 2량체 10중량부를 액온 85℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하여 중합반응을 실시한다. 첨가 종료 후, 추가로 액온을 85℃로 유지하면서 1시간 중합반응을 실시하여 아크릴계 중합체(E)의 용액(42중량%)을 조제하였다. 아크릴계 중합체(E)의 용액(42중량%)을 130℃에서 1시간 건조시켜 에틸렌 글라이콜기 함유 아크릴레이트 비율 50중량%의 아크릴계 중합체(E)(100중량%)를 수득하였다. 이 아 크릴계 중합체(E)의 중량평균분자량은 3000이었다.
제조예 6(대전방지제(A))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 5중량부, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(A)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 7(대전방지제(B))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 5중량부, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 10중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(B)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 8(대전방지제(C))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 5중량부, 폴 리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(C)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 9(대전방지제(D))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 5중량부, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 약 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(D)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 10(대전방지제(E))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 5중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(수평균분자량 700) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(E)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 11(대전방지제(F))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 과염소산리튬(융점 236℃) 0.2중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(다이올형, 수평균분자량 2,000) 9.8중량부 및 아세트산에틸 10중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 80℃ 부근으로 유지하며 2시간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(F)의 용액(50중량%)을 조제하였다.
제조예 12(대전방지제(G))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 5중량부, 아크릴계 중합체(E) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 약 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(G)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 13(대전방지제(H))
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 지환족 아민계 이온성 액체(고에화학공업사 제품, 품명: IL-A1, 25℃에서 액상) 5중량부, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 10중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 약 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제(H)의 용액(10중량%)을 조제하였다.
제조예 14(대전방지 처리 필름)
대전방지제[(주)솔벡스사 제품, 마이크로솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스터 수지를 주성분으로 함] 10중량부를 물 30중량부와 메탄올 70중량부로 이루어진 혼합 용매로 희석함으로써 대전방지제 용액을 조제하였다. 수득된 대전방지제 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 상에 마이어 바(Meyer bar)를 이용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시킴으로써 용제를 제거하고 대전방지층(두께 0.2㎛)을 형성하여 대전방지 처리 필름을 제작하였다.
실시예 1-1
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 대전방지제(A)의 용액(10중량%)을 1중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업(주)사 제품, 코로네이트 HX) 0.8중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(1)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1)을, 상기 대전방지 처리 필름의 대전방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합시켜 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-2
(점착제 조성물의 조제)
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 대전방지제(B)의 용액(10중량%) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(2)을 조 제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-3
(점착제 조성물의 조제)
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 대전방지제(C)의 용액(10중량%) 2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(3)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-4
(점착제 조성물의 조제)
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 대전방지제(D)의 용액(10중량%) 2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(4)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-5
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부 대신에, 아크릴계 중합체(B)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-4와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(5)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-6
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(C)의 용액 100중량부에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 0.15중량부, 및 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체(수평균분자량 2,000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 0.15중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1시간 혼합교반을 실시한 후, 다작용 단량체로서 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 1.5중량부 및 중합 개시제로서 벤질다이메틸케탈[지바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651] 0.1중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(6)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(6)을, 상기 대전방지 처리 필름의 대전방지 처리면과는 반대의 면에 도포하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합시켰다. 이 필름 시트를 고압 수은등(우시오전기사 제품, UVL-4000-N)으로 자외선 조사(조도 37mW/cm2, 광량 660mJ/cm3)를 수행함으로써 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-7
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 대전방지제(G)의 용액(10중량%)을 2중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업(주)사 제품, 코로네이트 HX) 0.6중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(7)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1-8
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 대전방지제(H)의 용액(10중량%)을 1.6중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업(주)사 제품, 코로네이트 HX) 0.3중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(8)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액(1) 대신에 아크릴 점착제 용액(8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-1
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상)를 0.2중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(9)을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(9)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-2
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상)를 0.05중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(10)을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(10)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-3
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 0.2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(11)을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-4
대전방지제(A)의 용액 1중량부 대신에 대전방지제(E)의 용액(10중량%) 2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(12)을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(12)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-5
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부에, 대전방지제(F)의 용액(50중량%)을 4중량부, 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제품, 코로네이트 L) 0.53중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(13)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(13)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1-6
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 중합체(D)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 0.2중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업(주)사 제품, 코로네이트 HX) 0.8중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(14)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서 이 아크릴 점착제 용액(14)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예, 비교예 등에서 수득된 점착 시트에 대하여, 이하의 요령으로 박리 대전압, 들뜸의 발생 및 점착력을 평가하였다.
[박리 대전압]
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 두께 1mm, 폭 70mm 및 길이 100mm의 아크릴판에 접합한 불소 화합물에 의해 표면처리된 편광판[닛토덴코(주)사 제품, SEG1224DUARC150T, 크기; 폭 70mm, 길이 100mm] 표면에 한쪽의 단부가 30mm 밀려나오도록 핸드 롤러로 압착한다. 23℃×50% RH의 환경하에 하루 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려나온 한쪽의 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리각도 150° 및 박리속도 10m/min이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기[가스가전기(주)사 제품, KSD-0103]로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 실시하였다.
[들뜸의 발생]
불소 수지에 의해 표면 처리된 편광판[닛토덴코(주)사 제품, SEG1224DUARC150T]에 점착 시트를 0.25MPa의 압력으로 적층한 샘플을 폭 30mm 및 길이 30mm의 크기로 절단하고, 편광판측에 접합되어 있는 세퍼레이터를 박리하였다. 이것을 두께 1.3mm, 폭 65mm 및 길이 165mm의 슬라이드 글래스(마쓰나미유리공업(주), 물로 가장자리 연마)에 핸드 롤로 압착하여 평가 샘플로 한다. 이것을 23℃의 환경하에 하루 방치한 후, 50℃×5atm의 환경에서 40분간 오토클레이브 처리한다. 그 후, 80℃의 환경에서 2시간 방치한 후, 편광판으로부터 점착 시트가 들떴는지 어떤지를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 들뜸의 발생이 확인되지 않는 경우를 ○, 들뜸의 발생이 확인되는 경우를 ×로 하였다.
[점착력 측정]
두께 90㎛의 트라이아세틸 셀룰로스 필름[후지사진필름(주) 제품, 후지택]을 폭 70mm 및 길이 100mm로 절단하고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다. 상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경에서 하루 방치한 후, 폭 25mm 및 길이 100mm의 크기로 절단한 점착 시트를 0.25MPa의 압력으로 적층하여 평가 샘플을 제작하였다. 적층 후 30분간 방치한 후, 만능 인장력 시험기로 박리속도 10m/분 및 박리각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경에서 실시하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005028935657-pat00026
상기 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-8의 점착 시트는 편광판에 대한 박리 대전압이 억제되고, 또한 들뜸의 발생도 없음이 분명해졌다. 이에 대하여, 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물을 함유하지 않고 있는 비교예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-6에서는, 불소 화합물에 의해 표면 처리된 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 또한, 에틸렌 옥사이드기의 함유 비율이 0중량%인 폴리에터 폴리올을 사용한 비교예 1-4에서는, 불소 화합물에 의해 표면 처리된 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 또한, 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전방지제를 사용한 비교예 1-5에서는, 편광판에 대한 박리 대전압은 낮게 억제되고 있지만, 들뜸의 발생이 확인되는 결과가 되었다. 이와 같이 비교예 1-1 내지 1-6의 점착 시트에서는, 박리 대전압의 억제와 들뜸 발생의 억제를 양립시킬 수 없었다.
다음으로, 계면활성제를 사용하는 경우의 실시예 등에 대하여 설명한다.
(아크릴계 중합체(A)의 조제)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부 및 아세트산에틸 312중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합반응을 실시하여 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 조제하였다. 이 아크릴계 중합체(A)는 Tg=-68℃, 중량평균분자량 55만, 산가 0.0이었다.
<이온성 액체(1)의 조제>
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 클로라이드(와코쥰야쿠공업사 제품) 10중량부를 증류수로 20중량%로 희석한 용액을 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(기시다화학사 제품) 19중량부를 증류수로 20중량%로 희석한 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 25℃하에서 2시간 교반을 계속한 후, 12시간 정치시키고 상등액을 제거하여 액상의 생성물을 수득하였다
수득된 액상 생성물을 200중량부의 증류수로 3회 세정하고, 110℃의 환경하에서 2시간 건조시켜 25℃하에서 액상인 이온성 액체(1)를 20중량부 수득하였다. 수득된 이온성 액체(1)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 수행하여 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드임을 동정·확인하였다.
<대전방지제의 조제>
(대전방지제 용액(a))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 상기 이온성 액체(1) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 NE-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(a)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(b))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토화학사 제품, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 ER-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(b)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(c))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토화학사 제품, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(가오사 제품, 에멀겐120) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(c)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(d))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토화학사 제품, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(다이이치공업제약사 제품, 노이겐 EA130T) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(d)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(e))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 상기 이온성 액체(1) 5중량부, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 블록 공중합체(수평균분자량 2000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(e)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(f))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토화학사 제품, 25℃하에서 액상) 5중량부, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 블록 공중합체(수평균분자량 2000, 에틸렌 글라이콜 비율 50중량%) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(f)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(g))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 요오드화리튬 0.1중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(수평균분자량 2000, 다이올형) 9.9중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 80℃ 부근으로 유지하며 2시간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(g)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(h))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 지환족 아민계 이온성 액체(고에화학공업사 제품, IL-A1, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 ER-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(h)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(i))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드(도쿠야마사 제품, EMI-TSAC, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 ER-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온을 상온(25℃) 부근으로 유지하며 30분간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(i)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(j))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 지환족 이온성 액체(고에화학공업사 제품, IL-C1, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 ER-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온 25℃하에서 약 1시간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(j)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(k))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 지환족 이온성 액체(고에화학공업사 제품, IL-C1, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 계면활성제(다이이치공업제약사 제품, 노이겐 XL-100) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온 25℃하에서 약 1시간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(k)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지제 용액(l))
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 지환족 이온성 액체(고에화학공업사 제품, IL-C3, 25℃하에서 액상) 5중량부, 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 ER-10) 5중량부 및 아세트산에틸 90중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액온 25℃하에서 약 1시간 혼합교반을 실시하여 대전방지제 용액(l)(10중량%)을 조제하였다.
(대전방지 처리 필름의 제작)
대전방지제(솔벡스사 제품, 마이크로솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스터 수지를 주성분으로 함) 10중량부를 물 30중량부와 메탄올 70중량부로 이루어진 혼합 용매로 희석함으로써 대전방지제 용액을 조제하였다. 수득된 대전방지제 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 상에 마이어 바를 사용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시킴으로써 용제를 제거하고 대전방지층(두께0.2㎛)을 형성하여 대전방지 처리 필름을 제작하였다.
실시예 2-1
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(a)(10중량%) 1.4중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 HX) 0.6중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(1)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1)을 상기 대전방지 처리 필름의 대전방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합시켜 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-2
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(a)(10중량%) 2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(2)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-3
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(b)(10중량%) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(3)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-4
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(c)(10중량%) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(4)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(4)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-5
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(d)(10중량%) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(5)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(5)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-6
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(h)(10중량%) 1.6중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 HX) 0.3중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(6)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(6)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-7
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(i)(10중량%) 1.0중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 HX) 0.3중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(7)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-8
(점착제 조성물의 조제)
실시예 2-1에 있어서, 대전방지제 용액(a)을 조제할 때 요오드화리튬 0.002중량부를 투입하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(1')을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(1')을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-9
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(j)(10중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 HX) 0.35중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 25℃하에서 약 1분간 혼합교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(j)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(j)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-10
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(j)(10중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(k)(10중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-9와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(2')을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(2')을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2-11
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(j)(10중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(1)(10중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-9와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(3')을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(3')을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
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비교예 2-3
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 비이온성 반응성 계면활성제(아사히덴카공업사 제품, 아데카리아소프 NE-10) 0.2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(10)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(10)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 2-4
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 상기 대전방지제 용액(g)(10중량%) 14중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(11)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(11)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 2-5
(점착제 조성물의 조제)
상기 대전방지제 용액(a) 1.4중량부 대신에 음이온성 계면활성제인 다이알킬설포석신산 에스터 나트륨염(다이이치공업제약사 제품, 네오콜 P) 2.0중량부를 사용하고, 가교제로서 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 L, 75중량% 아세트산에틸 용액) 1중량부 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.6중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(12)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(12)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예, 비교예 등에서 수득된 점착 시트에 대하여, 이하의 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
<박리 대전압의 측정(실시예 2-9 내지 2-11 이외)>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사 제품, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425WVAGS2B, 폭: 70mm, 길이: 10mm) 표면에 한쪽의 단부가 30mm 밀려나오도록 핸드 롤로 압착하였다.
23℃×50% RH의 환경하에 하루 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려나온 한쪽의 단부를 자동 권취기로 고정하고, 박리각도 150° 및 박리속도 10m/min이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 샘플 길이 방향의 중앙 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 실시하였다.
<박리 대전압의 측정(실시예 2-9 내지 2-11)>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사 제품, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B눈부심방지 처리 타입) 또는 SEG1425EWV(눈부심방지 미처리 타입), 폭: 70mm, 길이: 100mm) 표면에 한쪽의 단부가 30mm 밀려나오도록 핸드 롤로 압착하였다.
23℃×50% RH의 환경하에 하루 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려나온 한쪽의 단부를 자동 권취기로 고정하고, 박리각도 150° 및 박리속도 10m/min이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 실시하였다.
<오염성의 평가(실시예 2-9 내지 2-11 이외)>
점착 시트를 폭 50mm 및 길이 80mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425WVAGS2B, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 핸드 롤로 압착하여 평가 샘플을 제작하였다.
평가 샘플을 50℃×92% RH의 환경하에 24시간, 23℃×50% RH의 환경하에 2시간 방치한 후, 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하고, 그 때의 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
오염이 확인되지 않은 경우: ○
오염이 확인된 경우: ×
<오염성의 평가(실시예 2-9 내지 2-11)>
점착 시트를 폭 100mm 및 길이 100mm의 크기로 절단하고, 아크릴판(닛토수지공업사 제품, CLAREX(흑), 두께: 1mm, 폭: 180mm, 길이: 250mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B, 폭: 180mm, 길이: 250mm) 표면에 핸드 롤로 압착하여 평가 샘플을 제작하였다.
이 평가 샘플을 23℃×50% RH의 환경하에 1개월간 방치하고, 그 후 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하고, 그 때의 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
오염이 확인되지 않은 경우: ○
오염이 확인된 경우: ×
<점착력 측정(실시예 2-9 내지 2-11 이외)>
점착 시트를 폭 25mm 및 길이 100mm로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa의 압력으로 적층하여 평가 샘플을 제작하였다.
적층 후, 23℃×50% RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 만능 인장력 시험기로 박리속도 10m/분 및 박리각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 실시하였다.
<점착력 측정(실시예 2-9 내지 2-11)>
트라이아세틸 셀룰로스 필름(후지필름사 제품, 후지택, 두께: 90㎛)을 폭 70mm 및 길이 100mm로 절단하여 60℃의 수산나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지시킨 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다.
상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 폭 25mm 및 길이 100mm로 절단한 점착 시트를 상기 피착체에 0.25MPa의 압력으로 적층하여 평가 샘플을 제작하였다.
상기 적층 후, 23℃×50% RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 만능 인장력 시험기로 박리속도 10m/min 및 박리각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 실시하였다.
이상의 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
삭제
박리 대전압
[kV]		 오염성
[-]		 점착력
[N/25mm]
실시예 2-1 -0.4 O 0.9
실시예 2-2 -0.1 O 1.1
실시예 2-3 -0.1 O 0.8
실시예 2-4 -0.2 O 0.9
실시예 2-5 -0.1 O 0.9
실시예 2-6 0.0 O 1.5
실시예 2-7 0.0 O 0.9
실시예 2-8 0.0 O 0.8
비교예 2-3 -1.4 O 1.0
비교예 2-4 -0.2 X 0.4
비교예 2-5 0.0 X 0.4
Figure 112005028935657-pat00028
상기 표 2a 및 2b의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제작된 점착제 조성물을 사용한 경우(실시예 2-1 내지 2-11), 모든 실시예에 있어서 편광판에 대한 박리 대전압이 억제되고, 또한 편광판에 대한 오염의 발생도 없음이 분명해졌다.
이에 대하여, 알칼리 금속염과 폴리에터 폴리올로 이루어진 대전방지제를 사용한 경우(비교예 2-4), 및 이온성 액체를 함유하지 않고 계면활성제만을 함유하는 경우(비교예 2-5)에는, 모두 편광판에 대한 박리 대전압은 낮게 억제되었지만, 편광판에 대한 오염의 발생이 확인되는 결과가 되었다. 또한, 계면활성제만을 함유한 경우에, 그 양을 저감시킨 경우(비교예 2-3)에는, 편광판에 대한 오염의 발생은 확인되지 않았지만, 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 이와 같이, 비교예 2-3 내지 2-5의 점착 시트에서는, 모두 편광판에 대한 박리 대전압의 억제와 오염 발생의 억제를 양립시킬 수 없었다.
본 발명에 따르면, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 시간 경과나 고온하의 처리를 거친 경우에도 들뜸의 발생이 억제되며, 바람직하게는 피착체에 대한 오염이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름이 제공된다.

Claims (8)

  1. 이온성 액체, 베이스 중합체로서 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체, 및 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물을 함유하여 이루어지며,
    상기 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가, 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 이상을 함유하며, 산가가 29 이하로 되도록 산 작용기를 갖는 아크릴계 중합체 및 산가가 29 이하로 되도록 산 작용기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 중의 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 질소 함유 오늄 염, 황 함유 오늄 염 및 인 함유 오늄 염 중의 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    화학식 1a
    Figure 112005028935657-pat00029
    [상기 식에서,
    Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
    Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, 질소 원자가 2중 결합을 함유하는 경우, Rc는 없다.]
    화학식 1b
    Figure 112005028935657-pat00030
    [상기 식에서,
    Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
    Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
    화학식 1c
    Figure 112005028935657-pat00031
    [상기 식에서,
    Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수 도 있고,
    Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
    화학식 1d
    Figure 112005028935657-pat00032
    [상기 식에서,
    Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고,
    Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물이 에틸렌 옥사이드기를 갖는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 지지체의 한면 또는 양면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트류.
  8. 지지체의 한면 또는 양면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
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