KR20100119810A - 알칼리/전이금속 할로- 및 히드록시-인산염 및 관련 전극 활물질 - Google Patents

알칼리/전이금속 할로- 및 히드록시-인산염 및 관련 전극 활물질 Download PDF

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Abstract

리튬 또는 기타 알칼리 금속, 전이 금속, 인산염 또는 유사한 잔기 및 할로겐 또는 히드록실기를 포함하는 전극 활물질(active material). 이같은 전극 활물질은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
<화학식>
AaMb(XY4)cZd
[상기 식에서,
(a) A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3;
(c) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, S 또는 이들의 혼합물이고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge 또는 이들의 혼합물이고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤x < 3이고; 0 < y < 4이고; 0 < c ≤3; 또한,
(d) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 < d ≤6이며;
M, X, Y, Z, a, b, c, d, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨]
바람직한 태양에서, M은 주기율표 4족 내지 11족의 2개 이상의 전이 금속을 포함한다. 또 다른 바람직한 태양에서, M은 M'M"(여기서 M'는 주기율표 제4족 내지 제11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)를 포함한다. 바람직한 태양은 c = 1인 것, c = 2인 것, 및 c = 3인 것을 포함한다. 바람직한 태양은 a ≤1이고 c = 1인 것, a = 2이고 c = 1인 것, a ≥3이고 c = 3인 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 본 발명의 전극 활물질을 갖는 제1 전극; 화합성의 활물질을 갖는 제2 전극 및 전해질을 포함하는 배터리를 제공한다.

Description

알칼리/전이금속 할로- 및 히드록시-인산염 및 관련 전극 활물질 {ALKALI/TRANSITION METAL HALO- AND HYDROXY-PHOSPHATES AND RELATED ELECTRODE ACTIVE MATERIALS}
본원은 2000년 4월 27일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제09/559,861호의 CIP이다.
본원은 전극 활물질, 전극 및 배터리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 또는 다른 알칼리 금속, 전이 금속, 인산염 또는 유사한 부분, 및 할로겐 또는 히드록실 부분을 포함하는 활물질에 관한 것이다.
광범위한 전기화학 전지 또는 "배터리"가 당업계에 알려져 있다. 일반적으로, 배터리는 전기화학 산화-환원 반응에 의해 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하는 장치이다. 배터리는 광범위한 용도, 특히 중앙 전력 생산 원(예, 공익설비 전송 라인을 사용하는 상업적 발전소)에 의해 실제로 동력이 공급될 수 없는 장치을 위한 전력 원으로 사용된다.
전지는 일반적으로 다음 3개의 요소를 포함하는 것으로 기술될 수 있다: 배터리의 방전 동안(즉, 전력을 공급하는 동안) 산화되는(전자를 생성하는) 물질을 함유하는 음극; 배터리의 방전 동안 환원되는(전자를 수용하는) 물질을 함유하는 양극; 및 양극과 음극 사이에서 이온을 전달하는 전해질. 방전 동안, 음극은 배터리의 음성 전극이고, 양극은 양성 전극이다. 배터리는 상기 3개의 요소 각각을 구성하는 구체적인 물질에 의해 더 구체적으로 특성화될 수 있다. 상기 요소의 선택은 특정 분야에 최적화될 수 있는 특정 전압 및 방전 특성을 갖는 배터리를 생성할 수 있다.
또한, 배터리는 일반적으로 전기화학 반응이 본질적으로 비가역성이어서 방전되면 배터리를 사용할 수 없게 되는 "일차"; 및 전기화학 반응이 적어도 부분적으로 가역성이어서 배터리가 재충전되어 한 번 넘게 사용될 수 있는 "이차"로 분류될 수 있다. 편리함(특히 배터리의 교체가 어려울 수 있는 분야에서), 저 비용(교체 필요성을 줄임으로써) 및 환경적 이점(배터리 폐기에 따른 폐기물의 감소에 의해)으로 인해, 많은 분야에서 이차 배터리의 사용이 증가하고 있다.
다양한 이차 배터리 시스템이 당업계에 알려져 있다. 가장 흔한 시스템 중에는, 납-산, 니켈-카드뮴, 니켈-아연, 니켈-철, 산화은, 니켈 금속 수화물, 재충전가능한 아연-이산화망간, 아연-브롬화물, 금속-공기 및 리튬 배터리가 있다. 리튬 및 나트륨을 함유하는 시스템은, 이들 금속이 높은 표준 전위를 갖는 반면 가벼우므로, 많은 잠재적 이점을 제공한다. 다양한 이유로, 리튬 배터리가 높은 에너지 밀도, 더 높은 전압 및 긴 수명으로 인해 특히 상업적으로 매력적이다.
리튬 배터리는 전기화학적으로 활성인(전기활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 상기 배터리 중에는, 전형적으로 "리튬 금속" 배터리로 지칭되는, 금속 리튬 음극 및 금속 칼코게나이드(산화물) 양극을 갖는 것이 있다. 전해질은 전형적으로 하나 이상의 용매, 전형적으로 비수성 반양성자성 유기 용매에 용해된 리튬염을 포함한다. 다른 전해질은 이온성 전도 매질(전형적으로 유기 용매에 용해된 리튬 함유 염)을 그 자체가 이온 전도성은 아니나 전기적 절연성일 수 있는 중합체와 함께 함유하는 고체 전해질(전형적으로 중합체 매트릭스)이다.
금속 리튬 음극 및 금속 칼코게나이드 양극을 갖는 전지는 초기 조건에서 충전된다. 방전 동안, 리튬 금속이 음극에서 외부 전기 회로로 향하는 전자를 생성한다. 양으로 하전된 이온이 생성되어, 전해질을 거쳐 양극의 전기화학적으로 활성인(전기활성) 물질로 향한다. 음극으로부터의 전자는 외부 회로를 통과하여, 장치에 동력을 제공하고, 양극으로 돌아간다.
또 다른 리튬 배터리는 리튬 금속보다는 "삽입 음극"을 사용하고, 전형적으로 "리튬 이온" 배터리로 지칭된다. 삽입 또는 "개입" 전극은 이온이 삽입될 수 있고 이어서 추출될 수 있는 격자 구조를 갖는 물질을 함유한다. 상기 이온은 개입 물질을 화학적으로 변경하지 않고, 과도한 결합 파괴 또는 원자의 재편성없이 화합물의 내부 격자 길이를 약간 확장시킨다. 삽입 음극은, 예를 들면, 리튬 금속 칼코게나이드, 리튬 금속 산화물 또는 탄소 물질(예, 코크스 및 흑연)을 함유한다. 상기 음극은 리튬 함유 삽입 양극과 함께 사용된다. 초기 조건에서는, 음극이 양이온 원을 함유하지 않으므로, 전지가 충전되지 않는다. 따라서, 사용 전에, 양극으로부터 음극으로 양이온(리튬)을 전달하기 위해 상기 전지를 충전해야 한다. 방전 동안, 리튬이 음극에서 다시 양극으로 전달된다. 이후의 재충전 동안, 리튬이 다시 음극으로 전달되어, 재삽입된다. 이러한 충전 및 방전 사이클 동안 음극과 양극 사이에서 리튬 이온(Li+)의 전후방 전달로 인해, 상기 전지를 "흔들 의자" 배터리라고 지칭하였다.
리튬 배터리에서 양극 활물질로 사용하기 위해 다양한 물질이 제안되었다. 상기 물질은, 예를 들면, MoS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, SO2, CuCl2를 포함한다. 일반식 LixMOy와 같은 전이 금속 산화물이 개입 전극을 갖는 배터리에서 바람직한 물질 중 하나이다. 다른 물질은 LiFePO4 및 Li3V(PO4)3와 같은 리튬 전이 금속 인산염을 포함한다. 감람석 또는 NASICON 물질과 유사한 구조를 갖는 물질이 당업계에 알려져 있는 것들 중 하나이다. 당업계에 알려져 있는 것들 중 양극 활물질이 문헌[S. Hossain, "Rechargeable Lithium Batteries (Ambient Temperature)," Handbook of Batteries, 2d ed., Chapter 36, Mc-Graw Hill (1995)]; 1980년 3월 18일 허여된 미국 특허 제4,194,062호 (Carides, et al.); 1984년 8월 7일 허여된 미국 특허 제4,464,447호 (Lazzari, et al.); 1991년 7월 2일 허여된 미국 특허 제5,028,500호 (Fong et al.); 1992년 7월 14일 허여된 미국 특허 제5,130,211호 (Wilkinson, et al.); 1995년 5월 23일 허여된 미국 특허 제5,418,090호 (Koksbang et al.); 1996년 5월 7일 허여된 미국 특허 제5,514,490호 (Chen et al.); 1996년 7월 23일 허여된 미국 특허 제5,538,814호 (Kamauchi et al.); 1997년 12월 9일 허여된 미국 특허 제5,695,893호 (Arai, et al.); 1998년 9월 8일 허여된 미국 특허 제5,804,335호 (Kamauchi, et al.); 1999년 2월 16일 허여된 미국 특허 제5,871,866호 (Barker et al.); 1999년 6월 8일 허여된 미국 특허 제5,910,382호 (Goodenough, et al.); 2000년 6월 2일 공개된 PCT 공개문헌 WO/00/31812 (Barker, et al.); 2000년 9월 28일 공개된 PCT 공개문헌 WO/00/57505 (Barker); 2000년 10월 24일 허여된 미국 특허 제6,136,472호 (Barker et al.); 2000년 11월 28일 허여된 미국 특허 제6,153,333호 (Barker); 2001년 2월 22일 공개된 PCT 공개문헌 WO/01/13443 (Barker); 및 2001년 7월 26일 공개된 PCT 공개문헌 WO/01/54212 (Barker et al.)에 개시되어 있다.
일반적으로, 상기 양극 물질은 리튬과의 높은 반응 자유 에너지를 나타내야 하고, 다량의 리튬을 개입시킬 수 있어야 하고, 리튬의 삽입 및 추출시 격자 구조를 유지해야 하고, 리튬이 신속히 확산되도록 해야 하고, 우수한 전기 전도성을 제공해야 하고, 배터리의 전해질 시스템에 상당히 가용성이어서는 안되며, 쉽고 경제적으로 제조되어야 한다. 그러나, 당업계에 공지된 다수의 양극 물질은 상기 특성 중 하나 이상을 결여하고 있다. 따라서, 예를 들면, 다수의 상기 물질은 비경제적으로 제조되거나, 전압이 불충분하거나, 하전 용량이 불충분하거나, 또는 복수 회의 사이클에 걸쳐 재충전될 수 없다.
발명의 요약
본 발명은 리튬 또는 다른 알칼리 금속, 전이 금속, 인산염 또는 유사한 부분, 및 할로겐 또는 히드록실 부분을 포함하는 전극 활물질을 제공한다. 상기 전극 활물질은 하기 화학식의 물질을 포함한다:
<화학식>
AaMb(XY4)cZd
상기 식에서,
(a) A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8이며;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3이며;
(c) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, S 또는 이들의 혼합물이고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge 또는 이들의 혼합물이고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤x < 3이고; 0 < y < 4이고; 0 < c ≤3이며;
(d) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 < d ≤6이며; M, X, Y, Z, a, b, c, d, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 태양에서, M은 주기율표 제4족 내지 제11족의 2개 이상의 전이 금속을 포함한다. 또 다른 바람직한 태양에서, M은 M'M"(여기서 M'는 주기율표 4 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)를 포함한다. 바람직한 태양은 c = 1인 것, c = 2인 것, 및 c = 3인 것을 포함한다. 바람직한 태양은 a ≤1이고 c = 1인 것, a = 2이고 c = 1인 것, a ≥3이고 c = 3인 것을 포함한다. 바람직한 태양은 또한 광물 감람석(본원에서, "감람석")과 유사한 구조를 갖는 것, NASICON(NA Super Ionic CONductor) 물질(본원에서,"NASICONs")과 유사한 구조를 갖는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명의 전극 활물질을 갖는 제1 전극; 융화성 활물질을 갖는 제2 전극; 및 전해질을 포함하는 배터리가 제공된다. 바람직한 태양에서, 본 발명의 신규 전극 물질은 융화성 음극 활물질과 함께 양극 활물질인 가역적 사이클링 리튬 이온으로 사용된다.
본 발명의 신규 전극 물질, 전극 및 배터리가 당업계에 공지된 상기 물질 및 장치에 비해 이점을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 상기 이점은 증가된 용량, 향상된 사이클링 역량, 향상된 가역성 및 감소된 비용을 포함한다. 본 발명의 구체적인 이점 및 태양이 본원에 제시된 상세한 설명으로부터 명백하다. 그러나, 바람직한 태양을 나타내는 상세한 설명 및 구체적 실시예가 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다.
발명의 상세한 내용
본 발명은 배터리에 사용하기 위한 전극 활물질을 제공한다. 본원에서, "배터리"는 전기 생성을 위해 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 말한다. 각 전기화학 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 2개 이상의 전기화학 전지가 합해지거나 "적층되어", 각 전지의 전압의 합인 전압을 갖는 복수-전지 배터리를 생성할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 음극, 양극 또는 둘 다에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극 활물질은 양극에서 사용된다. (본원에서, 용어 "양극" 및 "음극"은 전지 방전 동안 각각 산화 및 환원이 일어나는 전극을 말한다. 전지의 충전 동안, 산화 및 환원 장소가 바뀐다. 또한, 본원에서, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 일정 조건 하에서 일정 이점을 제공하는 본 발명의 태양을 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 조건 하에서 다른 태양이 바람직할 수도 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 태양의 언급은 다른 태양이 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 본 발명의 범위로부터 다른 태양을 배제하고자 하는 것이 아니다.)
전극 활물질(active material):
본 발명은 리튬 또는 다른 알칼리 금속, 전이 금속, 인산염 또는 유사한 부분, 및 할로겐 또는 히드록실 부분을 포함하는 활물질(본원에서, "전극 활물질")을 제공한다. 상기 전극 활물질은 식 AaMb(XY4)cZd의 물질을 포함한다. (본원에서, 용어 "포함한다" 및 이의 변형은 비제한적인 것이며, 목록에서 항목들의 열거는 본 발명의 물질, 조성물, 장치 및 방법에 유용할 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하는 것이 아니다.)
A는 Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양에서, A는 Li, 또는 Li와 Na의 혼합물, Li와 K의 혼합물, 또는 Li, Na 및 K의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 태양에서, A는 Na, 또는 Na와 K의 혼합물이다. 바람직하게는, "a"는 약 0.1 내지 약 6, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6이다. c = 1인 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 태양에서, c = 1인 경우, a는 약 1 미만이다. 또 다른 바람직한 태양에서, c = 1인 경우, a는 약 2이다. c = 2인 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. c = 3인 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 3 내지 약 6이다.
M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속을 포함한다. 바람직한 태양에서, 전극 활물질로부터 알칼리 금속의 제거는 M을 포함하는 금속 중 하나 이상의 산화 상태의 변화를 수반한다. 전극 활물질에서 산화될 수 있는 상기 금속의 양은 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양을 결정한다. 일반적 응용분야에서, 상기 개념은, 예를 들어, 1984년 10월 16일 허여된 미국 특허 제4,477,541호(Fraioli); 및 2000년 10월 24일 허여된 미국 특허 제6,136,472호(Barker, et al.) (2개의 문헌은 본원에 참고문헌으로 인용됨) 에 기재되어 있는 바와 같이, 당업계에 널리 공지되어 있다.
일반식 AaMb(XY4)cZd에서, 산화가능한 금속의 양(b') 및 원자가(VM)의 함수로서 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양(a')은 a' = b'(△VM)(여기서 △VM은 활물질에서 상기 금속의 원자가 상태와 상기 금속에 대해 쉽게 이용가능한 원자가 상태 사이의 차임)이다. (산화 상태와 원자가 상태는 당업계에서 상호교환하여 사용된다.) 예를 들면, +2 산화 상태인 철을 포함하는 활물질의 경우, △VM = 1이고, 여기서 철은 +3 산화 상태로 산화될 수 있다 (그러나, 철은 어떤 경우에 +4 산화 상태로 산화될 수도 있다). b = 2 (물질 1몰 당 Fe 2몰)인 경우, 배터리의 사이클링 동안 제거될 수 있는 알칼리 금속(산화 상태 +1)의 최대량(a')은 2(알칼리 금속 2몰)이다. 활물질이 +2 산화 상태의 망간(Mn)을 포함하는 경우, △VM = 2이고, 여기서 망간은 +4 산화 상태로 산화될 수 있다 (그러나, Mn은 어떤 경우에 더 높은 산화 상태로 산화될 수도 있다). 따라서, 이 예에서, 배터리의 사이클링 동안 제거될 수 있는 알칼리 금속의 최대량(a')은 a ≥4라는 전제에서 4이다.
M은 단일 금속, 또는 2 이상의 금속의 조합을 포함할 수 있다. M이 원소의조합인 태양에서, 활물질에서 M의 총 원자가는 하기에서 더 논의되는 바와 같이, 생성된 활물질이 전기적으로 중성이 되도록 하는(즉, 전극 활물질에서 모든 음이온 종의 양전하가 모든 양이온 종의 음전하와 균형을 맞추는) 수치이어야 한다. 원소의 혼합물을 갖는 M의 최종 원자가(VM )는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
VM = VM1bl + VM2b2 +... VMtbt
여기서, bl + b2 +... bt = 1이고, VMl은 M1의 산화 상태이고, VM2는 M2의 산화 상태 등이다. (전극 활물질의 M 및 다른 성분의 최종 원자가는 하기에서 더 논의된다.)
일반적으로, M은 주기율표 2 내지 14족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 준금속일 수 있다. 본원에서, "족"은 현행 IUPAC 주기율표에서 정의된 주기율표의 족 번호(즉, 칼럼)를 말한다. 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 인용된, 2000년 10월 24일 허여된 미국 특허 제6,136,472호(Barker et al.)를 참조한다. 바람직한 태양에서, M은 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 또 다른 바람직한 태양에서, M은 금속 혼합물 M'M"(여기서, M'는 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고, M"는 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족으로부터의 하나 이상의 원소임)를 포함한다.
본원에 유용한 전이 금속은 Ti (티탄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zr (지르코늄), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Cd (카드뮴), Hf(하프늄), Ta (탄탈), W (텅스텐), Re (레늄), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Hg (수은) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 열 전이 금속(주기율표의 4 주기)이 바람직하다. 본원에 유용한 특히 바람직한 전이 금속은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물을 포함한다. 어떤 태양에서, 전이 금속 혼합물이 바람직하다. 상기 전이 금속에 대해 다양한 산화 상태가 이용가능하지만, 어떤 태양에서는, 전이 금속이 +2 산화 상태를 갖는 것이 바람직하다.
M은 또한 비전이 금속 및 준금속을 포함할 수 있다. 상기 원소 중에는 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄계열, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 Si (규소), Ge (게르마늄), Sn (주석) 및 Pb (납); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬) 및 Bi (창연); 16족 원소, 특히 Te (텔루르); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 있다. 바람직한 비전이 금속은 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소 및 14족 원소를 포함한다. 특히 바람직한 비전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 특히 바람직한 비전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 논의되는 바와 같이, "b"는 전극 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 바람직한 태양에서, c = 1인 경우, b는 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1이다. 또 다른 바람직한 태양에서, c = 2인 경우, b는 약 2 내지 약 3, 바람직하게는 약 2이다.
XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P (인), As (비소), Sb (안티몬), Si (규소), Ge (게르마늄), S (황) 또는 이들의 혼합물이고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 태양에서, X' 및 X"는 각각 P, Si 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 태양에서, X' 및 X"는 P이다. Y는 할로겐, 바람직하게는 F(불소)이다.
바람직한 태양에서는, 0 < x < 3 및 0 < y < 4이어서, XY4 부분에서 산소(O)의 일부가 할로겐으로 치환된다. 또 다른 바람직한 태양에서, x 및 y는 0이다. 특히 바람직한 태양에서, XY4는 X'O4(여기서, X'는 바람직하게는 P 또는 Si, 더 바람직하게는 P임)이다.
Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 태양에서, Z는 OH (히드록실), F (불소), Cl (염소), Br (브롬) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양에서, Z는 OH이다. 또 다른 바람직한 태양에서, Z는 F, 또는 F와 OH, Cl 또는 Br과의 혼합물이다. 바람직하게는, "d"는 약 0.1 내지 약 6, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6이다. c = 1인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 태양에서, c = 1인 경우, d는 약 1이다. c = 2인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. c = 3인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 3 내지 약 6이다.
M, X, Y 및 Z 성분, 및 a, b, c, d, x 및 y 값은 전극 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 본원에서, "전기적 중성"은 전극 활물질에서 양이온으로 하전된 종(예, M 및 X)의 합이 음이온으로 하전된 종(예, Y 및 Z)의 합과 동일한 전극 활물질의 상태이다. 바람직하게는, XY4 부분은, 단위 부분으로서, X의 선택에 따라 -2, -3 또는 -4의 전하를 갖는 음이온이 되도록 구성된다.
일반적으로, 전극 활물질의 각 성분 원소의 원자가 상태는 상기 물질의 조성 및 다른 성분 원소의 원자가 상태와 관련하여 결정될 수 있다. 일반식 AaMb(XY4)cZd에서, 전극 활물질의 전기적 중성은 다음 식을 사용하여 결정될 수 있다:
(VA)a +(VM)b + (VX)c = (VY)4c + (VZ)d (여기서, VA는 A의 최종 원자가이고, VM은 M의 최종 원자가이고, VY는 Y의 최종 원자가이고, VZ는 Z의 최종 원자가이다). 본원에서, 어떤 성분의 "최종 원자가"는 (a) 단일 원자가 상태로 활물질에 존재하는 단일 원소를 갖는 성분에 대한 원자가 상태이거나, 또는 (b) 하나를 넘는 원소를 포함하거나 하나를 넘는 원자가 상태를 갖는 단일 원소를 포함하는 성분에서 모든 원소의 원자가 상태의 몰 중량 합이다. 각 성분의 최종 원자가는 다음 식으로 나타내어진다:
Figure pat00001
일반적으로, M의 양 및 조성은, M이 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하기만 한다면, X의 원자가, "c" 값 및 A의 양에 따라 선택된다.
M의 원자가 계산은, VA = 1, VZ = 1인 경우, 다음과 같이 간소화될 수 있다:
c = 1인 화합물의 경우: (VM)b = (VA)4 + d - a - (VX)
c = 3인 화합물의 경우: (VM)b = (VA)12 + d - a - (VX)3
a, b, c, d, x 및 y값은 전극 활물질의 화학량론 또는 비화학량론 식을 가져올 수 있다. 바람직한 태양에서, a, b, c, d, x 및 y값은 모두 정수이며, 화학량론 식을 가져온다. 또 다른 바람직한 태양에서, a, b, c, d, x 및 y 중 하나 이상은 정수가 아닐 수 있다. 그러나, 비화학량론 식 AaMb(XY4)cZd의 복수 단위를 포함하는 격자 구조를 갖는 태양에서, 상기 식은 복수 개의 단위를 고려할 때 화학량론적일 수 있다는 것이 이해된다. 즉, a, b, c, d, x 또는 y 중 하나 이상이 정수가 아닌 단위 식의 경우, 각 변수 값은 각 a, b, c, d, x 및 y의 최소 공통 승수인 단위의 수와 관련하여 정수가 된다. 예를 들면, 활물질 Li2Fe0 .5Mg0 .5PO4F는 비화학량론적이다. 그러나, 격자 구조에 상기 단위 2개를 포함하는 물질에서, 그 식은 Li4FeMg(PO4)2F2이다.
바람직한 비화학량론 전극 활물질은 식 Li1 +zMPO4Fz(여기서, 0 < z ≤3, 바람직하게는 0 < z ≤ 1임)의 것이다. 또 다른 바람직한 비화학량론 전극 활물질은 식 Li1 + zM'1 - yM"yPO4Fz(여기서, 0 < z < 3, 바람직하게는 0 < z < 1이고; 0 ≤y < 1임)의 것이다. 특히 바람직한 비화학량론 전극 활물질은 Lil .25Fe0 .9Mg0 .1PO4F0 .25이다.
바람직한 전극 활물질 태양은 하기 식의 화합물을 포함한다:
<화학식>
LiaMb(PO4)Zd
여기서,
(a) 0.1 < a ≤4이고;
(b) M은 M'M"(여기서, M'는 주기율표 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 주기율표 2족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)이고, 1 ≤b ≤3이고;
(c) Z는 할로겐을 포함하고, 0.1 < d ≤4이고; M, Z, a, b 및 d는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직하게는, M'는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, Z는 F를 포함한다.
또 다른 바람직한 태양은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
<화학식>
LiaMb(PO4)Zd
여기서,
(a) 0.1 < a ≤4이고;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속이고, 1 ≤b ≤3이고;
(c) Z는 OH 또는 OH와 할로겐의 혼합물이고, 0.1 < d ≤4이고; M, Z, a, b 및 d는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직하게는, M은 M'M"(여기서, M'은 주기율표 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)를 포함한다. 바람직하게는, M'는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, a = 2 및 d = 1일 때, M은 Ni이 아니다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M"는 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 태양은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
<화학식>
A2M(PO4)Zd
여기서,
(a) A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(b) M은 M'l - bM"b(여기서, M'는 주기율표 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)이고, 0 ≤b < 1이고;
(c) Z는 할로겐을 포함하고, 0.1 < d ≤2이고; M, Z, b 및 d는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직하게는, A는 Li, 또는 Li와 Na, K와의 혼합물 또는 Na와 K의 혼합물이다. 바람직하게는, M'는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M"는 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, Z는 F를 포함한다. 바람직하게는, d = 1일 때, M은 Ni이 아니다. 바람직한 태양에서, M'는 Fe 또는 Co이고, M"는 Mg이고, X는 F이다. 특히 바람직한 태양은 Li2Fe1 - xMgxPO4F이다. 바람직한 전극 활물질은 Li2Feo .9Mgo .1PO4F 및 Li2Feo .8Mgo .2PO4F를 포함한다.
바람직한 전극 활물질은 식 Li2MPO4F(여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Fe, Co, Mn 또는 이들의 혼합물임)의 물질이다. 바람직한 화합물 중에는 Li2CoPO4F 및 Li2FePO4F가 있다.
또 다른 바람직한 태양은 하기 식의 화합물을 포함한다:
AaMb(XY4)3Zd
(여기서, (a) A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 ≤a ≤8이고;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속이고, 1 ≤b ≤3이고;
(c) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, S 또는 이들의 혼합물이고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge 또는 이들의 혼합물이고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤x < 3이고; 0 < y < 4이고;
(d) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 < d ≤6이고; M, X, Y, Z, a, b, d, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다). 바람직한 태양에서, A는 Li, 또는 Li와 Na 또는 K의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 태양에서, A는 Na, K 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 태양에서, A는 주기율표 4족 내지 11족의 2 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다. 또 다른 바람직한 태양에서, M은 M'M"(여기서, M'는 4족 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고; M"는 +2 원자가 상태를 갖는 주기율표 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소임)를 포함한다. 바람직하게는, M'는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M'는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M"는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M"는 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양에서, XY4는 바람직하게는 P04이다. 또 다른 바람직한 태양에서, X'는 As, Sb, Si, Ge, S 또는 이들의 혼합물을 포함하고; X"는 As, Sb, Si, Ge 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 0 < x < 3이다. 바람직한 태양에서, Z는 F, 또는 F와 Cl, Br, OH 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 태양에서, Z는 OH, 또는 OH와 Cl 또는 Br의 혼합물을 포함한다. 바람직한 전극 활물질은 하기 식의 것들을 포함한다:
A4+ dM'M"(PO4)3Zd (여기서, M'는 +3 산화 상태 전이 금속 또는 비전이 금속이고, M"는 +2 산화 상태 전이 금속 또는 비전이 금속임)
A3+ dM'M"(PO4)3Zd (여기서, M'는 +4 산화 상태 전이 금속 또는 비전이 금속이고, M"는 +2 산화 상태의 전이 금속 또는 비전이 금속임)
A3+ dM2(PO4)3Zd (여기서, M은 +3 산화 상태 전이 금속임)
A1+ dM2(PO4)3Zd (여기서, M은 +4 산화 상태 전이 금속임)
A5+ dM2(PO4)3Zd (여기서, M은 +2 산화 상태 전이 금속, 또는 +2 산화 상태 비전이 금속과의 혼합물임)
A2+ dM2(SiO4)2(PO4)Zd (여기서, M은 +4 산화 상태 전이 금속임)
A3+2x+ dM2(SiO4)3-x(PO4)xZd (여기서, M은 +3 산화 상태 전이 금속임)
A4+ dM2(SiO4)3Zd (여기서, M은 +4 산화 상태 전이 금속임)
A6+ dM2(SiO4)3Zd (여기서, M은 +3 산화 상태 전이 금속임)
A2+ dM2(SO4)3Zd (여기서, M은 +2 산화 상태 전이 금속, 또는 +2 산화 상태 비전이 금속과의 혼합물임)
A1+ dM'M"(SO4)3Zd (여기서, M'는 +2 산화 상태 금속이고; M"는 +3 산화 상태 전이 금속임).
본 발명의 바람직한 태양 중에는 하기 전극 활물질이 있다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
제조 방법:
일반식 AaMb(XY4)cZd의 활물질은 동시에 관련 금속 종을 산화 또는 환원 시키면서 또는 상기 산화 또는 환원없이 출발 물질을 고체 상태 반응으로 반응시킴으로써 쉽게 합성된다. 생성물의 목적하는 a, b, c 및 d 값에 따라, 모든 공급원으로부터의 알칼리 금속 A "a"몰, 모든 공급원으로부터의 금속 M "b"몰, 모든 공급원으로부터의 인산염(또는 다른 XY4 종) "c"몰, 및 역시 모든 공급원으로부터의 할로겐화물 또는 수산화물 Z "d"몰을 함유하는 출발 물질이 선택된다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 특정 출발 물질이 A, M, XY4 또는 Z 중 하나를 넘는 성분의 공급원이 될 수 있다. 별법으로, 출발 물질 중 하나 이상의 과량을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 생성물의 화학량론은 성분 A, M, XY4 및 Z 중 제한적 시약에 의해 결정될 것이다. 상기 경우에 출발 물질 중 적어도 일부는 반응 생성물 혼합물 중에 존재할 것이므로, 모든 출발 물질의 정확한 몰량을 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다.
알칼리 금속원은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 다수의 염 또는 이온성 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속원은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 광범위한 상기 물질이 무기 화학 분야에 널리 공지되어 있다. 비제한적인 예로, 리튬, 나트륨 및(또는) 칼륨 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 초산염, 옥살산염 등이 있다. 혼합물 뿐만 아니라, 상기 화합물의 수화물도 사용될 수 있다. 특히, 혼합물은 하나 이상의 알칼리 금속을 함유하여 혼합된 알칼리 금속 활물질이 반응에서 생성될 것이다.
금속 M 원은 임의의 전이 금속, 알칼리 토금속 또는 란탄계열 금속의 염 또는 화합물, 및 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납 및 창연과 같은 비전이 금속의 염 또는 화합물을 포함한다. 금속 화합물은 비제한적인 예로, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 수산화물, 초산염, 옥살산염 등을 포함한다. 알칼리 금속에서와 같이, 금속의 혼합물 뿐만 아니라 수화물도 사용되어, 알칼리 금속 혼합된 금속 활물질이 생성될 수 있다. 출발 물질에서 금속 M은 하기에서 논의되는 바와 같이, 임의의 산화 상태를 가질 수 있고, 목적하는 생성물에서 요구되는 산화 상태 및 고려되는 산화 또는 환원 조건에 의존한다. 금속 원은 최종 반응 생성물에서 하나 이상의 금속이 반응 생성물에서보다 높은 산화 상태로 존재할 수 있도록 선택된다.
인산염, 할로겐화물 및 수산화물과 같은 목적하는 출발 물질 음이온 원은 인산염(또는 다른 XY4 종), 할로겐화물 또는 수산화물 원 이외에 양으로 하전된 양이온을 함유하는 다수의 염 또는 화합물에 의해 제공된다. 상기 양이온은 비제한적인 예로, 알칼리 금속, 알칼리성 금속, 전이 금속 또는 다른 비전이 금속과 같은 금속 이온, 및 암모늄 또는 4급 암모늄과 같은 복합 양이온을 포함한다. 상기 화합물에서 인산염 음이온은 인산염, 인산수소염 또는 인산이수소염일 수 있다. 상기 논의된 알칼리 금속 원 및 금속 원에서와 같이, 인산염, 할로겐화물 또는 수산화물 출발 물질은 바람직하게는 미립자 또는 분말 형태로 제공된다. 상기 화합물의 혼합물, 및 임의의 상기 화합물의 수화물이 사용될 수 있다.
상기 열거에서 명백한 바와 같이, 출발 물질은 성분 A, M, XY4 및 Z 중 하나를 넘는 성분을 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 태양에서, 예를 들어, 알칼리 금속 및 할로겐화물, 또는 금속 및 인산염을 조합한 출발 물질이 제공된다. 따라서, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 불화물이 바나듐 인산염 또는 크로뮴 인산염과 같은 금속 인산염과 반응하거나, 금속 인산염 및 금속 수산화물과 같은 금속 화합물의 혼합물과 반응할 수 있다. 한 태양에서, 알칼리 금속, 금속 및 인산염을함유하는 출발 물질이 제공된다. 알칼리 금속 A, 금속 M, 인산염(또는 다른 XY4 종), 할로겐화물/수산화물 Z 중 임의의 성분을 함유하는 출발 물질이 이용가능성에 따라 완전히 융통성있게 선택된다. 각 성분을 제공하는 출발 물질의 조합이 사용될 수도 있다.
일반적으로, 임의의 음이온이 알칼리 금속 양이온과 조합되어 알칼리 금속 원 출발 물질을 제공하거나, 금속 M 양이온과 조합되어 금속 M 출발 물질을 제공할 수 있다. 마찬가지로, 임의의 양이온이 할로겐화물 또는 수산화물 음이온과 조합되어 Z 성분 출발 물질 원을 제공할 수 있고, 임의의 양이온이 인산염 또는 유사한 XY4 성분에 대한 반대이온으로 사용될 수 있다. 그러나, 휘발성 부산물을 생성하는 반대이온을 갖는 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 가능하다면, 암모늄염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 반대이온을 갖는 출발 물질은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 물, 암모니아 및 이산화탄소와 같은 휘발성 부산물을 형성하기 쉽다. 이 개념이 하기 실시예에 잘 예시되어 있다.
A, M, 인산염(또는 다른 XY4 부분) 및 Z 성분 원은 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 가열하면서 고체 상태로 반응될 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 분말은 마멸이 없는 볼 밀링, 유발 및 유봉으로 블렌딩하는 것과 같은 임의의 다양한 방법으로 혼합된다. 그 후, 분쇄된 출발 물질의 혼합물을 정제로 압축시키고(시키거나) 결합제 물질로 고정시켜 밀착된 방응 혼합물을 형성한다. 반응 생성물이 형성될 때까지 반응 혼합물을 일반적으로 약 400℃ 이상의 오븐에서 가열한다. 그러나, 활물질의 Z가 수산화물인 경우, 히드록실기가 반응 생성물 내로 도입되지 않고 수증기로 되는 것을 피하기 위해 저온에서 가열하는 것이 바람직하다. 예시적인 반응 시간 및 온도가 하기 실시예에서 제시된다.
출발 물질이 반응 생성물 내로 도입시키기 위한 히드록실기를 함유할 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 400℃ 미만, 더 바람직하게는 약 250℃ 이하이다. 상기 온도에 이르기 위한 한 방법은 실시예 15 및 16에 예시된 바와 같이, 열수작용에 의해 반응을 수행하는 것이다. 열수 반응에서, 출발 물질을 소량의 액체(예, 물)와 혼합하고, 가압 봄베에 놓는다. 반응 온도는 가압 하에 물을 가열함으로서 달성될 수 있는 것으로 제한된다.
반응을 산화환원반응없이, 또는 필요한 경우 환원 또는 산화 조건 하에 수행할 수 있다. 산화환원반응없이 반응이 수행될 경우, 반응 생성물 중의 금속 또는 혼합된 금속의 산화 상태는 출발 물질에서와 동일하다. 상기 반응식이, 예를 들어, 실시예 16에 예시되어 있다. 반응을 공기 중에서 수행함으로써 산화 조건이 제공될 수 있다. 따라서, 공기로부터의 산소가 실시예 12에서 사용되어, +2.67(8/3)의 평균 산화 상태를 갖는 출발 물질 코발트를 최종 생성물에서 +3의 산화 상태로 산화시킨다.
환원 하에 반응을 수행할 수도 있다. 예를 들면, 수소, 암모니아, 메탄 또는 환원 기체의 혼합물과 같은 환원 분위기에서 반응을 수행할 수 있다. 별법으로, 반응에 참여하여 금속 M을 환원시키나, 나중에 전극 또는 전기화학 전지에 사용될 때 활물질을 간섭하지 않는 환원제 내에 반응 혼합물을 포함시킴으로써 환원이 제자리 수행될 수 있다. 본 발명의 활물질을 제조하는데 사용하기 위한 한 편리한 환원제는 환원 탄소이다. 바람직한 태양에서, 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 분위기에서 반응을 수행한다. 상기 환원 탄소는 탄소 원소, 또는 반응 조건 하에서 분해되어 탄소 원소, 또는 환원력을 갖는 유사한 탄소 함유 종을 형성할 수 있는 유기 물질에 의해 편리하게 제공된다. 상기 유기 물질의 비제한적인 예는 글리세롤, 전분, 당, 코크스, 및 반응 조건 하에서 탄화되거나 열분해되어 환원 형태의 탄소를 생성하는 유기 중합체를 포함한다. 바람직한 환원 탄소원은 탄소 원자이다. 탄소열(carbothermal) 환원이 실시예 7, 19 및 21에 예시되어 있다.
환원의 화학량론은 출발 성분 A, M, PO4 (또는 다른 XY4 부분) 및 Z의 상대적 화학량론적 양에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로 환원제를 화학량론적 과량으로 제공하고, 필요한 경우, 반응 후에 과량을 제거하는 것이 더 용이하다. 환원 기체, 및 탄소 원소와 같은 환원 탄소를 사용하는 경우, 임의의 과량의 환원제는 문제를 일으키지 않는다. 전자의 경우, 기체가 휘발성이어서 반응 혼합물로부터 쉽게 분리되고, 후자에서는, 반응 생성물 중의 과량의 탄소가 활물질의 성질을 손상시키지 않는데, 이는 일반적으로 탄소가 활물질에 첨가되어 본 발명의 전기화학 전지 및 배터리에 사용하기 위한 전극 물질을 형성하기 때문이다. 또한, 편리하게도, 일산화탄소 또는 이산화탄소(탄소의 경우) 또는 물(수소의 경우) 부산물은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거된다.
출발 물질 혼합물과 수소 기체와의 반응의 화학량론이 표 1에 예시되어 있고, 하기 반응에 따라 출발 물질이 수소 "n"몰과 반응할 때 형성된 생성물이 제시되어 있다.
nH2 + Li2CO3 + M2O5 + LiF + 3 NH4H2PO4 -> 반응 생성물 (하기)
'n' 값 반응 생성물 휘발성 부산물
1 Li2M2(PO4)3F 0.5 CO2 + 3 NH3 + 5.5 H2O
1.5 Li3M2(PO4)3F CO2 + 3 NH3 + 6 H2O
2.5 Li3M2P3O11F CO2 + 3 NH3 + 7 H2O
환원 정도는 존재하는 수소-언제나 과량으로 이용가능하다-의 양에만 의존하지 않는다. 그것은 환원 온도에 의존한다. 온도가 높을수록 환원력이 용이하게 커질 것이다.
게다가, 예를 들어, 최종 생성물에서 (PO4)3F 또는 P3O11F가 얻어지느냐는 생성물 형성의 열역학에 의존한다. 더 낮은 에너지 생성물이 선호될 것이다.
수소 1몰만이 반응하는 온도에서, 출발 물질의 M+ 5이 M+4로 환원되어, 반응 생성물에 단지 2개의 리튬이 도입된다. 수소 1.5몰이 반응할 경우, 환원의 화학량론을 고려할 때 금속이 평균 M+3.5로 환원된다. 수소 2.5몰의 경우, 금속이 평균 M+2.5로 환원된다. 여기서, 균형이 맞춰진 반응에서 금속과 함께 (PO4)3F기의 -10 전하와 균형을 취하기에 충분한 리튬이 존재하지 않는다. 그러므로, 반응 생성물은 -8의 전하를 갖는 변형된 P3O11F 부분을 가져서, Li3이 상기 전하와 균형을 맞추게 된다. 상기 표는 본 발명의 AaMb(PO4)cZd 활물질을 합성할 때 모든 화학량론을 고려하는 것이 얼마나 중요한가를 예시한다.
환원 분위기를 사용할 경우, 수소와 같은 환원 기체를 과량 미만으로 제공하는 것이 곤란하다. 그러한 상황 하에서는, 상기 표에 예시된 바와 같이, 다른 제한적 시약에 의해 반응의 화학량론을 조절하는 것이 바람직하다. 별법으로, 탄소 원소와 같은 환원 탄소의 존재 하에 반응을 수행할 수 있다. 실험상, 환원제 수소에 대해 표에 예시된 바와 같이, 정확한 양의 환원제 탄소를 사용하여 선택된 화학량론의 생성물을 제조하는 것이 가능할 것이다. 그러나, 몰 과량의 탄소에서 탄소열 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 환원 분위기에서와 같이, 이것은 실험상 수행하는 것이 더 용이하고, 상술한 바와 같이 유용한 활성 전극 물질을 제공하는, 반응 생성물에 분산된 과량의 탄소를 갖는 생성물을 생성한다.
혼합 금속 인산염 합성의 탄소열 환원 방법이, 본원에 참고문헌으로 인용된 PCT 공개문헌 WO/01/53198(Barker et al.)에 기재되었다. 환원 탄소의 존재 하에 출발 물질을 반응시켜 다양한 생성물을 형성하기 위해 탄소열 방법이 사용될 수 있다. 탄소는 출발 물질 금속 M 원에서 금속 이온을 환원시키는 기능을 한다. 예를 들어, 탄소 원소 분말 형태의 환원 탄소를 다른 출발 물질과 혼합하고, 가열한다. 최상의 결과를 위해, 온도는 약 400℃ 이상 및 약 950℃ 이하이어야 한다. 더 높은 온도가 사용될 수 있으나, 일반적으로 필요하지 않다.
일반적으로, 더 높은 온도(약 650℃ 내지 약 1000℃) 반응은 CO를 부산물로 생성하는 반면, 더 낮은 온도(일반적으로 약 650℃ 이하)에서는 CO2 생성이 선호된다. 더 높은 온도 반응은 CO 방출물을 생성하고, 화학량론은 더 낮은 온도에서 CO2 방출물이 생성되는 경우보다 더 많은 탄소가 사용될 것을 요구한다. 이것은 C의 CO2로의 반응의 환원 효과가 C의 CO로의 반응보다 더 크기 때문이다. C의 CO2로의 반응은 +4(0에서 4로)의 탄소 산화 상태의 증가를 포함하고, C의 CO로의 반응은 +2(바닥 상태의 0에서 2로)의 탄소 산화 상태의 증가를 포함한다. 원칙적으로, 이와 같은 것은, 환원제의 화학량론뿐만 아니라 반응 온도도 고려해야 하기 때문에, 반응의 설계에 영향을 미칠 것이다. 그러나, 과량의 탄소가 사용될 경우, 상기 염려는 발생하지 않는다. 따라서, 과량의 탄소를 사용하고, 다른 출발 물질을 제한적 시약으로 하여 반응의 화학량론을 조절하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 활물질 AaMb(XY4)cZd은 알칼리 금속 A 혼합물, 금속 M 혼합물, 성분 Z 혼합물, 및 식에서 XY4기를 나타내는 인산염기를 함유할 수 있다. 본 발명의 또 다른 태양에서, 인산염기는, "인산염 대체물" 또는 "변형된 인산염"으로도 지칭되는 다수의 다른 XY4 부분에 의해 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 따라서, XY4 부분이 황산염(SO4 2 -), 모노플루오로모노포스페이트염 (PO3F2-), 디플루오로모노포스페이트(PO2F2 -), 규산염(SiO4 4 -), 비산염, 안티몬산염 및 게느마늄산염과 같은 부분에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환된 인산염기인 활물질이 본 발명에 따라 제공된다. 산소의 일부 또는 전부가 황으로 치환된 상기 산소화합물 음이온 유사체도 본 발명의 활물질에 유용하나, 황산염기는 황으로 완전히 치환될 수 없다. 예를 들면, 티오모노포스페이트가 본 발명의 활물질의 인산염에 대한 완전 또는 부분 대체물로 사용될 수 있다. 상기 티오모노포스페이트는 음이온 PO3S3 -, PO2S2 3 -, POS3 3 - 및 PS4 3 -를 포함한다. 이들은 나트륨, 리튬 또는 칼륨 유도체로 가장 편리하게 이용가능하다.
변형된 인산염 부분을 함유하는 활물질을 합성하기 위해, 상기 논의된 인산염 화합물의 전부 또는 일부를 대체 음이온 원으로 치환하는 것이 일반적으로 가능하다. 대체 음이온 원이 상기 논의된 다른 출발 물질과 함께 제공된다면 상기 대체는 화학량론적 기초 및 출발 물질을 기준으로 고려되고, 변형된 인산염기를 함유하는 활물질의 합성은 산화환원반응없이, 또는 산화 또는 환원 조건 하에서, 상기 논의된 바와 같이 진행된다. 인산염 화합물에서와 같이, 변형된 또는 대체 인산염기 또는 기들을 함유하는 화합물이 활물질의 다른 성분 원일 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 및(또는) 혼합된 금속 M이 변형된 인산염 화합물의 일부일 수 있다.
모노플루오로모노포스페이트 원의 비제한적 예는 Na2PO3F, K2PO3F, (NH4)2PO3F ·H2O, LiNaPO3F ·H2O, LiKPO3F, LiNH4PO3F, NaNH4PO3F, NaK3(PO3F)2 및 CaPO3F ·2H2O를 포함한다. 디플루오로모노포스페이트 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 NH4PO2F2, NaPO2F2, KPO2F2, A1(PO2F2)3 및 Fe(PO2F2)3를 포함한다.
활물질 중의 인을 완전히 또는 부분적으로 규소로 치환하는 것이 바람직할 경우, 광범위한 규산염 및 다른 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 활물질에 유용한 규소 원은 오르토실리케이트, 피로실리케이트, 시클릭 실리케이트 음이온(예, Si3O9 6 -, Si6Ol8 l2 - 등) 및 식 (SiO3 2 -)n으로 나타내어지는 피로센, 예를 들어, LiAl(SiO3)2를 포함한다. 실리카 또는 SiO2도 사용될 수 있다. 규산염을 인산염으로 부분적으로 치환하는 것이 실시예 23에 예시되어 있다.
본 발명의 활물질을 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 비산염 화합물은 H3AsO4 및 음이온 [H2AsO4]- 및 [HAsO4]2-염을 포함한다. 활물질에서 안티몬산염 원은 Sb2O5, MISbO3(여기서, MI은 +1의 산화 상태를 갖는 금속임), MIIISbO4(여기서, MIII은 +3의 산화 상태를 갖는 금속임) 및 MIISb2O7(여기서, MII는 +2의 산화 상태를 갖는 금속임)과 같은 안티몬 함유 금속에 의해 제공될 수 있다. 부가의 안티몬산염 원은 Li3SbO4, NH4H2SbO4, 및 [SbO4]3- 음이온의 다른 알칼리 금속 및(또는) 암모늄 혼합된 염과 같은 화합물을 포함한다. 인산염을 안티몬산염으로 부분적으로 치환하는 것이 실시예 24에 예시되어 있다.
활물질의 인을 황으로 부분적으로 또는 완전히 치환하는데 사용될 수 있는 황산염 화합물 원은 알칼리 금속 및 전이 금속 황산염 및 중황산염, 및 (NH4)2Fe(SO4)2, NH4Fe(SO4)2 등과 같은 혼합된 금속 황산염을 포함한다. 마지막으로, 활물질의 인의 일부 또는 전부를 게르마늄으로 치환하는 것이 바람직한 경우, GeO2와 같은 게르마늄 함유 화합물이 사용될 수 있다.
변형된 인산염기를 함유하는 활물질을 제조하기 위해, 최종 생성물 중의 변형된 인산염기의 목적하는 화학량론을 기초로 출발 물질의 화학량론을 선택하고, 인산염 물질에 대해 상술된 방법에 따라 출발 물질을 서로 반응시키는 것으로 충분하다. 물론, 인산염기를 임의의 상기 변형된 또는 대체 인산염기로 부분적으로 또는 완전히 치환하는 것은 요구되는 출발 물질의 화학량론의 재계산을 수반할 것이다.
바람직한 태양에서, LiMPO4 화합물의 초기 제조(단계 1)에 이어서 LiF x몰과 반응시켜 Li2MPO4F를 제공(단계 2)하는 것으로 이루어진 2-단계 방법을 사용하여 일반식 Li1 + xMPO4Fx를 제조한다. 제1 단계의 출발(전구체) 물질은 리튬 함유 화합물, 금속 함유 화합물 및 인산염 함유 화합물을 포함한다. 상기 성분 각각은 개별적으로 이용가능할 수 있거나, 또는 리튬 금속 화합물 또는 금속 인산염 화합물과 같이, 동일 화합물 내에 함유될 수 있다.
단계 1의 제조 후, 단계 2는 (단계 1에서 제공된) 리튬 금속 인산염을 리튬염, 바람직하게는 리튬 불화물(LiF)과 반응시킨다. LiF는 리튬 금속 인산염과 조금씩 혼합되어 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트 생성물을 제공한다. 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트는 리튬 이온에 전기화학 전위를 제공할 수 있다.
상술된 2-단계 방법 이외에, 본 발명의 상기 바람직한 물질을 제조하는데 1 단계 반응 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 한 방법에서, 출발 물질이 친밀하게 혼합된 다음, 가열에 의해 개시될 때 서로 반응된다. 일반적으로, 혼합된 분말은 펠렛으로 압축된다. 이어서, 펠렛은 승온으로 가열된다. 이 반응은 공기 분위기 또는 비산화 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또 다른 방법에서, 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트 반응의 전구체로 사용된 리튬 금속 포스페이트 화합물이 탄소열 반응 또는 수소 환원 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 합성 경로의 일반적 측면은 다양한 출발 물질에 적용가능하다. 금속 화합물은 수소 또는 탄소와 같은 환원제의 존재 하에서 환원될 수 있다. 다른 금속 및 인산염 함유 출발 물질에도 동일하게 적용된다. 선택된 출발 물질의 환원의 용이성, 반응 속도론 및 염의 녹는점과 같은 열역학적 고려는 환원제의 양, 반응 온도 및 체류 시간과 같은 일반적 공정의 조정을 일으킬 것이다.
바람직한 2-단계 방법의 제1 단계는 리튬 함유 화합물(탄산리튬, Li2CO3), 인산염기를 함유하는 금속 함유 화합물(예를 들면, 일반적으로 1몰을 넘는 물을 함유하는 니켈 인산염, Ni3(PO4)2 ·xH2O), 및 인산 유도체(예를 들면, 디암모늄 수소 인산염, DAHP)을 반응시키는 것을 포함한다. 다양한 혼합 방법이 사용될 수 있지만, 분말을 유발 및 유봉으로 균일하게 분산될 때까지 미리 혼합한다. 혼합된 출발 물질 분말을 펠렛으로 압축한다. 제1 단계 반응은 펠렛을 바람직한 가열 속도로 오븐에서 승온으로 가열하고, 상기 승온에서 수 시간 동안 유지함으로써 수행된다. 약 2℃/분의 바람직한 램프 속도를 사용하여 약 800℃의 바람직한 온도까지 가열한다. 많은 경우에 가열 속도가 반응에 요구될 수 있지만, 반응의 성공에 항상 필요한 것은 아니다. 기류 분위기 하에서 반응이 수행되나(M이 Ni 또는 Co일 때), N2 또는 Ar과 같은 불활성 분위기에서 반응이 수행될 수 있을 것이다(M이 Fe일 때). 유동 속도는 오븐의 크기 및 상기 분위기를 유지하기 위해 필요한 양에 의존할 것이다. 반응 혼합물은 반응 생성물이 형성되기에 충분한 시간 동안 승온에서 유지된다. 이어서, 펠렛을 주위 온도로 냉각시킨다. 샘플이 냉각되는 속도는 달라질 수 있다.
제2 단계에서, 단계 1에서 제조된 LiMPO4 전구체를 리튬염, 바람직하게는 리튬 불화물 LiF와 반응시킴으로써 Li2MPO4F 활물질을 제조한다. 별법으로, 전구체는 할로겐화물 이외의 리튬염(예를 들면, 탄산리튬) 및 리튬 불화물 이외의 할로겐화물(예를 들면, 암모늄 불화물)을 포함할 수 있다. 단계 2를 위한 전구체를 우선 유발 및 유봉을 사용하여 완전히 분산될 때까지 미리 혼합시킨다. 이어서, 예를 들어, 수동 펠렛 압축기 및 약 1.5" 직경 다이 세트를 사용하여 혼합물을 펠렛화한다. 생성된 펠렛은 바람직하게는 약 5 mm 두께이고, 균일하다. 이어서, 펠렛을 온도 조절된 관 화로로 온반하고, 약 2℃/분의 바람직한 램프 속도로 약 800℃의 최종 온도까지 가열한다. 유동 아르곤 기체 분위기에서 전체 반응을 수행한다. 상자 오븐에서 꺼내기 전에, 펠렛을 실온으로 냉각시킨다. 상술한 바와 같이, 펠렛이 냉각되는 속도는 생성물에 직접적인 영향을 미치는것 같지 않다.
실시예 1-6 및 8은 상술한 2 단계 방법을 예시하고, 실시예 7, 11, 12 및 13은 1 단계 방법을 나타낸다. 실시예 9는 본 발명의 나트륨 함유 활물질을 제조하기 위한 2 단계 방법을 제시한다.
본 발명의 다른 태양은 혼합된 금속 리튬 플루오로포스페이트 화합물의 제조이다. 실시예 6은 일반식 Li2M'xM"1-xPO4F(여기서, 0 ≤x < 1)를 생성하는 2 단계 반응을 설명한다. 일반적으로, 리튬 또는 다른 알칼리 금속 화합물, 2 이상의 금속 화합물 및 인산염 화합물이 제1 단계에서 서로 반응하여 리튬 혼합된 금속 인산염 전구체를 제공한다. 다른 반응에서 상술된 바와 같이, 분말을 서로 혼합하고, 펠렛화한다. 이어서, 펠렛을 유동 불활성 기체(예, 아르곤)가 구비된 온도 조절된 관 화로로 운반한다. 샘플을, 예를 들어, 약 2℃/분의 램프 속도로 약 750℃의 최종 온도까지 가열하고, 이 온도에서 7시간 또는 반응 생성물이 형성될 때까지 유지한다. 다양한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 사용된 특정 온도는 전구체를 형성하기 위해 사용된 초기 화합물에 의존하나, 기술된 기준은 본 발명의 적용을 결코 특정 화합물로 제한하지 않는다. 특히, 전구체의 형성 동안 일어나는 탄소열 반응으로 인해 높은 온도가 바람직하다. 특정 기간 동안 펠렛을 가열한 후, 펠렛을 실온으로 냉각시켰다.
두번째 단계는 리튬 혼합 금속 포스페이트 화합물과 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어 리튬 불화물의 반응을 제공한다. 리튬 혼합된 금속 포스페이트 전구체와 리튬 불화물로부터 펠릿을 제조한 후, 펠릿을 차폐되고 밀봉된 니켈 도가니 중에 놓고, 박스 오븐으로 전달하였다. 일반적으로, 니켈 도가니는 펠릿용의 편리한 밀폐함이지만, 기타 적합한 용기, 예를 들어, 세라믹 도가니 또한 사용될 수 있다. 이후, 샘플을 약 700℃의 최종 농도로 급속 가열하고, 이 온도에서 약 15분 동안 유지하였다. 이후, 도가니를 박스 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 결과물은 본 발명의 리튬화 전이 금속 불화인산 화합물이다.
화학식 Li2M'xM"1- xPO4F과 아울러, 화학식 Li1 + ZM'yM"1- yPO4FZ의 비화학양론적 혼합 금속 리튬 불화인산이 실시예 8에서 제공된다. 실시예 6에서와 같이 화학양론적 식을 제조할 때 따랐던 것과 같이 동일한 조건을 비화학양론적 식을 제조할 때도 충족시켰다. 실시예 8에서, 리튬화 전이 금속 포스페이트 전구체 대 리튬화 불화물의 몰 비율은 약 1.0 내지 0.25이다. 전구체 화합물을 몰타르 및 막자를 사용하 사전 혼합되고, 이어서 펠릿화된다. 이후, 펠릿을 차폐되고, 밀폐된 도가니 중에 넣고, 박스 오븐으로 옮긴다. 샘플을 약 700℃의 최종 농도로 급속 가열하고, 이 온도에서 약 15분 동안 유지하였다. 공칭 Li1 + zMPO4Fz의 화학식을 제조할 때 동일한 조건을 적용하였다.
리튬 불화물 및 금속 포스페이트의 논의로 돌아와서, 반응 온도는 바람직하게는 약 400℃ 이상이지만, 금속 포스페이트의 융점 미만이고, 보다 바람직하게는 약 700℃이다. 전구체를 몇분의 1℃에서 약 10℃/분, 바람직하게는 약 2℃/분의 범위의 경사로 가열하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도가 달성되면, 선택된 반응 온도에 따라, 반응 온도에서 약 10분 내지 수시간 동안 반응을 유지한다. 가열은 공기 대기 하에서 행해질 수 있거나, 바람직하게는, 비산화 또는 불활성 대기 하에서 행해질 수 있다. 반응 후, 생성물은 상승된 온도로부터 주변(실온) 온도(즉, 약 10℃ 내지 약 40℃)로 냉각된다. 바람직하게는, 냉각은 약 50℃/분의 속도로 일어난다. 이같은 냉각은 어떤 경우에서는 최종 생성물의 목적한 구조를 달성하기 위해 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 약 100℃/분 정도의 냉각 속도로 생성물을 켄칭할 수 있다. 어떤 경우에는 이같은 급속 냉각이 바람직할 것이다. 일반화된 냉각 속도는 특정 경우에는 적용될 수 있는 것으로 나타나지 않았으며, 따라서, 제시된 냉각 조건은 변화될 수 있다.
전극:
또한, 본 발명은 본 발명의 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 활물질, 결합제, 및 전기 전도성 탄산질 물질을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 전극은
(a) 약 25% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 50% 내지 약 90%의 활물질;
(b) 약 2% 내지 약 95%의 전기 전도성 물질(예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3% 내지 약 20%의 결합제로, 이온 전도성을 열화시키지 않으면서 서로 접촉하는 모든 입자성 물질들을 유지하기 위해서 선택되는 결합제를 포함한다.
(달리 언급되지 않는다면, 본원 중에서 모든 백분율은 중량이다) 본 발명의 양극은 바람직하게는 약 50% 내지 약 90%의 활물질, 약 5% 내지 약 30%의 전기 전도성 물질 및 결합제를 포함하는 밸런스를 포함한다. 본 발명의 음극은 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 전기 전도성 물질(예를 들어, 바람직하게는 흑연)과 결합제를 포함하는 밸런스를 포함한다.
전기 전도성 물질 중에서 본 발명에서 유용한 것은 카본 블랙, 흑연, 분말화된 니켈, 금속 입자, 전도성 중합체(예를 들어, 이중결합의 콘쥬게이트된 네트워크의 특징이 있는, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 같은 것) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원 중에서 유용한 결합제는 바람직하게는 결합 다공성 복합물을 형성하는 데 적합한 중합체 물질 및 추출성 가소제를 포함한다. 바람직한 결합제는 할로겐화된 탄화수소 중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리((디클로로-1,4-페닐렌)에틸렌), 불화된 우레탄, 불화된 에폭시드, 불화된 아크릴, 할로겐화된 탄화수소 중합체의 공중합체, 에폭시드, 에틸렌 프로필렌 디아민 삼단량체(EPDM), 에틸렌 프로필렌 디아민 삼단량체(EPDM), 폴리비닐리덴 디플루오라드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), EAA/EVA 공중합체, PVDF/HFP 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전극 제조를 위한 바람직한 방법에서, 전극 활물질은 중합체 결합제 화합물, 용매, 가소제 및 임의로 전기전도성 물질과 함께 슬러리 중으로 혼합된다. 활물질 슬러리는 적절히 교반된 후, 닥터 블레이드를 사용하여 기판 상에 얇게 도포된다. 기판은 제거될 수 있는 기판 또는 기능적 기판, 예를 들어, 전극 필름의 한 면에 부착된 집전(集電) 장치 (예를 들어, 금속성 그리드 또는 메쉬층)일 수 있다. 한 실시태양에서, 전극 필름으로부터 용매를 증발시키기 위해, 열 또는 방사선이 적용되고, 고형 잔사를 남긴다. 전극 필름은 추가적으로 압밀되고, 이때 이를 소결 및 캘린더링시키기 위해서 열 및 압력이 필름에 가해진다. 다른 실시태양에서, 공중합체 조성물의 자체 지지 필름을 생성하기 위해 필름은 온화한 온도에서 공기 건조될 수 있다. 기판이 제거될 수 있는 유형의 것이라면, 이는 전극 필름으로 제거되고, 추가적으로 집전 장치로 적층된다. 어느 유형의 기판을 사용하더라도, 배터리 셀 중으로 혼입하기 전에 잔존하는 가소제를 추출할 필요가 있다.
배터리:
본 발명의 배터리는
(a) 본 발명의 활물질을 포함하는 제1 전극;
(b) 상기 제1 전극에 대해 상대-전극인 제2 전극; 및
(c) 상기 전극들 사이의 전해질을 포함한다.
본 발명의 전극 활물질은 음극, 양극 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전극 활물질은 양극을 포함한다.
제2 상대 전극의 활물질은 본 발명의 전극 활물질과 화합성인 임의의 물질이다. 전극 활물질이 양극을 포함하는 실시태양에서, 음극은 리튬, 리튬 합금, 예를 들어, 리튬과 알루미늄, 수은, 망간, 철, 아연의 합금을 포함하여 당업계에 공지된 화합성인 다양한 음극성 물질 및 인터칼레이션(intercalation) 기재 음극, 예를 들어, 탄소, 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 음극은
(a) 약 0% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 50% 내지 약 90%의 삽입 물질;
(b) 약 2% 내지 약 95%의 전기 전도성 물질(예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3% 내지 약 20%의 결합제로, 이온 전도성을 열화시키지 않으면서 서로 접촉하는 모든 입자성 물질들을 유지하기 위해 선택된 결합제를 포함한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 음극은 산화 금속(특히, 산화 전이금속), 금속 칼코겐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 활물질 군으로부터 선택된 삽입 물질을 포함한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 음극은 활성 삽입물을 포함하지 않으나, 전기 전도성 물질은 탄소, 흑연, 코크스, 메조카본 및 이들의 혼합물을 포함하는 삽입 매트릭스를 포함한다. 한 바람직한 음극 인터칼레이션 물질은 탄소, 예를 들어, 코크스 또는 흑연으로, 이들은 LixC 화합물을 형성할 수 있다. 음극 중에서 본원에서 유용한 것들은 미국 특허 제5,700,287호(Shi et al., 1997. 12. 23 등록); 미국 특허 제5,712,059호(Barker et al., 1998. 1. 27 등록); 미국 특허 제5,830,602호(Barker et al., 1998. 11. 3 등록); 및 미국 특허 제6,103,419호(Saidi et al., 2000. 8. 15 등록) 중에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참조문헌으로 삽입되었다.
전극 활물질이 음극를 포함하는 실시태양에서, 양극은 바람직하게는
(a) 약 25% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 50% 내지 약 90%의 활물질;
(b) 약 2% 내지 약 95%의 전기 전도성 물질(예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3% 내지 약 20%의 결합제로, 이온 전도성을 열화시키지 않으면서 서로 접촉하는 모든 입자성 물질들을 유지하기 위해 선택된 결합제를 포함한다.
이같은 양극에서 유용한 활물질은 본 발명의 전극 활물질과 아울러 산화 금속(바람직하게는 산화 전이 금속), 금속 칼코겐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 활물질은 리튬화 전이 금속, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2 및 혼합된 전이 금속 산화물, 예를 들어, LiCoxNi1 -xO2(여기서, 0<x<1)을 포함한다. 다른 바람직한 활물질은 리튬화 스피넬 활물질로, LiMn2O4의 구조를 가지는 조성물로 예시되는 것과 아울러 표면 처리된 스피넬, 예를 들어, 미국 특허 제6,183,718호(Barker et al., 2001. 2. 6 등록, 본원에 참조문헌으로 삽입되었음)에 개시된 것을 포함한다. 상기 임의의 활물질들 중 둘 이상의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 별법으로, 양극은 미국 특허 제5,869,207호(1999. 2. 9 등록, 본원에 참조문헌으로 삽입되었음)에 기술된 것과 같이 전극 분해를 방지하기 위한 염기성 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 배터리는 양극와 음극 사이의 이온 전달을 제공하는 적합한 전해질을 포함한다. 전해질은 바람직하게는 높은 이온 전도성을 나타내는 동시에 저장 중 자가 방전을 방지하기 위해 절연 성질을 가진 물질이다. 전해질은 액체이거나 또는 고체일 수 있다. 고체 전해질은 바람직하게는 이온 전도성 매질을 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다. 액체 전해질은 바람직하게는 이온 전도성 액체를 형성하는 용매 및 알칼리 금속염을 포함한다.
한 바람직한 실시태양은 고체 중합체 전해질로, 전해질의 다른 성분과 함께 사용되었을 때, 고체 상태 전해질을 생성하는 유기 또는 무기 단량체(또는 이들의 부분 중합체)를 중합하여 형성된 전해질 화합성인 물질의 고체 중합체 매트릭스를 포함한다. 적합한 고체 중합체 매트릭스는 당업계에 공지된 것들을 포함하고, 또한, 유기 중합체, 무기 중합체 또는 고체 매트릭스 형성 단량체로부터 형성되고, 고체 매트릭스 형성 단량체의 부분 중합체로부터 형성된 고체 매트릭스를 포함한다.
중합체 전해질 매트릭스는 염, 일반적으로 무기염을 포함하고, 이는 매트릭스 전체의 용매 비히클을 통해 균일하게 분산되어 있다. 용매는 바람직하게는 전해질에 첨가된 저분자량 유기 용매로, 이는 무기 이온염을 가용화시킬 목적으로 기능할 수 있다. 용매는 바람직하게는 임의의 상용가능한, 비교적 비휘발성, 비양성자성의 비교적 극성인 용매로, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글리메, 테트라글리메, 락톤, 에스테르, 디메틸술폭사이드, 디옥솔란, 술포란 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC를 포함한다. 바람직하게는 무기 이온염은 리튬 또는 나트륨염, 예를 들어, LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiAlCl4, LiBr 및 이들의 혼합물이고, 보다 독성이 약한 염이 바람직하다. 염 함량은 바람직하게는 약 5% 내지 약 65%, 바람직하게는 약 8% 내지 약 35%이다. 바람직한 실시태양은 약 60:30:10의 중량비의 EC:DMC:LiPF6의 혼합물이다. 전해질 조성물 중에서 본원에서 유용한 것은 미국 특허 제5,418,091호(Gozdz et al., 1995. 5. 23 등록); 미국 특허 제5,508,130호(Golovin, 1996. 4. 16 등록); 미국 특허 제5,541,020호(Golovin et al., 1996. 7. 30 등록); 미국 특허 제5,620,810호(Golovin et al., 1997. 4. 15 등록); 미국 특허 제5,643,695호(Barker et al., 1997. 7. 1 등록); 미국 특허 제5,712,059호(Barker et al., 1997. 1. 27 등록); 미국 특허 제5,851,504호(Barker et al., 1998. 12. 22 등록); 미국 특허 제6,020,087호(Gao, 2001. 2. 1. 등록); 및 미국 특허 제6,103,419호(Saidi et al., 2000. 8. 15 등록) 중에 기술되고 있다 (이들 모두는 본원 중에 참조문헌으로 삽입되었다).
아울러, 전해질은 분리막을 포함하거나 또는 분리막 막으로 둘러싸여 있다. 분리막은 단락 흐름을 방지하기 위해 전극 사이의 전하의 물리적 분리를 제공하면서도 막을 통한 이온의 이동을 허용한다. 바람직하게는, 분리막은 또한 조절되지 않은 반응으로 일어날 수 있는, 바람직하게는 추가적인 조절되지 않은 반응을 방지하기 위해서 무한 저항을 제공하기 위해서 고온에서 분해됨으로써 배터리 내의 상승된 온도를 억제한다. 바람직한 실시태양에서, 전해질의 중합체 매트릭스는 추가적인 중합체(분리막)을 포함할 수 있거나, 또는 본래의 중합체 매트릭스 그 자체가 분리막으로 기능하여, 음극와 양극 사이에 필요한 물리적 분리를 제공한다.
바람직한 전해질 분리막 필름은 바람직한 퓸드 실리카(fumed silica)의 각각 일부에 대한 약 두 부분의 중합체를 포함한다. 전도성 용매는 임의의 수의 적합한 용매 및 염을 포함한다. 바람직한 용매 및 염은 미국 특허 제5,643,695호(Barker et al., 1997. 7. 1 등록); 및 미국 특허 제5,418,091호(Gozdz et al., 1995. 5. 23 등록)에 기술되어 있다(이들 모두는 본원에 참조문헌으로 삽입되었다). 한 예는 약 60:30:10의 중량비의 EC:DMC:LiPF6이다.
분리막 막 성분은 일반적으로 중합체이고, 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 8 내지 25%의 헥사플루오로프로필렌 공중합체(Atochem North America로부터 Kynar FLEX로 상업적으로 구입할 수 있음) 및 유기 용매 가소제를 함유하는 75 내지 92%의 비닐리덴 불화물이다. 이같은 공중합체 조성물은 또한 전극 막 성분 제조에 바람직한데, 이는 후속 적층 계면 화합성이 보증되기 때문이다. 가소제 용매는 전해질염 용도로 통상적으로 사용되는 다양한 유기 화합물 중 하나일 수 있는데, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 아울러 이들의 혼합물일 수 있다. 고융점 가소제 화합물, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 포스페이트가 바람직하다. 무기 충전재 부속물, 예를 들어, 퓸드 알루미나 또는 실란화 퓸드 실리카가 분리막 막의 물리적 강도를 증가시키고, 점성을 누그러 뜨리기 위해서, 또한 특정 조성물에서는 후속의 전해질 용액 흡착 수준을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다.
바람직한 배터리는 음극층, 양극층 및 전해질/음극와 양극 층 사이의 분리막을 포함하는 적층된 전지 구조를 포함한다. 음극 및 양극층은 집전장치를 포함한다. 바람직한 집전 장치는 구리 집전 호일로, 바람직하게는 개방형 메쉬 그리드 형태이다. 집전 장치는 탭 및 장치 기재를 위해 외부 집전 창지 탭에 연결된다. 이같은 구조는 예를 들어, 미국 특허 제4,925,752호(Fauteux et al., 1990. 5. 15 등록); 미국 특허 제5,011,501호(Shackle et al., 1991. 4. 30 등록); 및 미국 특허 제5,326,653호(Chang, 1994. 7. 5 등록)에 개시되어 있다(이들 모두는 본원에 참조문헌으로 삽입되었다). 다중 전기화학전지를 포함하는 배터리 실시태양에서, 음극 탭은 바람직하게는 함께 용접되고, 니켈 리드에 연결된다. 양극 탭은 유사하게 용접되고 용접된 리드에 연결되고, 이로써 각각의 리드는 외부 로드에 대해 분극화된 접촉점을 형성한다.
어셈블된 전지 구조의 적층은 약 120-160℃의 온도에서 금속 판 사이를 압착하여 통상의 방법으로 달성된다. 적층에 이어서, 배터리 전지 물질은 보유된 가소제와 함께 또는 선택적인 저융점 용매를 사용한 가소제의 추출 후 건조 시트로 저장될 수 있다. 가소제 추출 용매는 중요한 것은 아니고, 메탄올 또는 에테르가 흔히 사용된다.
바람직한 실시태양에서, 전극 활물질(예를 들어, 탄소 또는 흑연과 같은 삽입 물질 또는 삽입 화합물)을 포함하는 전극 막이 중합체 결합제 매트릭스 중에 분산되어 있다. 전해질/분리막 필름 막은 바람직하게는 가소화된 공중합체로, 중합체 분리막 및 이온 수송에 적합한 전해질을 포함한다. 전해질/분리막은 전극 요소 위에 위치하고, 중합체 결합제 매트릭스 중에 미세하게 분할된 리튬 삽입 화합물의 조성물을 포함하는 양극판 막으로 덮혀 있다. 알루미늄 집전 호일 또는 그리드는 어셈블리를 완성한다. 보호성 밀봉(bagging) 물질은 전지를 덮고, 공기 및 습기의 침투를 방지한다.
다른 실시태양에서, 다중-전지 배터리 구성은 구리 집전 장치, 음극판, 전해질/분리막, 양극판 및 알루미늄 집전 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 집전 장치 탭 성분은 배터리 구조의 각각의 말단을 형성한다.
리튬-이온 배터리의 바람직한 실시태양에서, 알루미늄 호일 또는 그리드의 집전 장치층은 삽입 전극 조성물 분산의 코팅층으로 개별적으로 제조되는 양극 필름, 또는 막으로 오버레이된다. 이는 바람직하게는 공중합체 매트릭스 용액 중의 분말 형태로, 양극을 형성하기 위해 건조되는, 본 발명의 활물질과 같은 삽입 화합물이다. 전해질/분리막 막은 VdF:HFP 공중합체를 함유하는 용액을 포함하는 조성물의 건조 코팅으로 형성되고, 이어서 가소제 용매가 양극 필름 상에 오버레이된다. 분말화된 탄소의 건조 코팅으로 형성된 음극 막 또는 VdF:HFP 공중합체 매트릭스 용액 중의 기타 음극 물질 분산은 분리막 막 층 상에 유사하게 오버레이된다. 구리 집전 장치 호일 또는 그리드가 셀 어셈블리를 완성하기 위해 음극층 상에 놓인다. 따라서, VdF:HFP 공중합체 조성물이 모든 주요 셀 성분들, 양극 필름, 음극 필름 및 전해질/분리막 막 중에서 결합제로 사용된다. 이후, 어셈블된 성분들은 가압 하에서 가열되어 가소화된 공중합체 매트릭스 전극과 전해질 성분 사이에서 및, 집전 그리드로의 열-융합 결합을 달성하고, 이로써 효율적인 셀 성분 적층을 형성한다. 이는 본질적으로 단일하고, 가요성인 배터리 전지 구조를 생성한다.
전극, 전해질 및 기타 물질을 포함하는 셀 중에서 본원에서 유용한 것은 하기 문헌들 중에 기술되고 있으며, 이들은 모두 본원 중에 참조문헌으로 삽입되었다: 미국 특허 제4,668,595호(Yoshino et al., 1987. 5. 26 등록); 미국 특허 제4,792,504호(Schwab et al., 1988. 12. 20 등록); 미국 특허 제4,830,939호(Lee et al., 1989. 5. 16 등록); 미국 특허 제4,935,317호(Fauteaux et al., 1980. 6. 19 등록); 미국 특허 제4,990,413호(Lee et al., 1991. 2. 5 등록); 미국 특허 제5,037,712호(Shackle et al., 1991. 8. 6 등록); 미국 특허 제5,262,253호(Golovin, 1993. 11. 16 등록); 미국 특허 제5,300,373호(Shackle, 1994. 4. 5 등록); 미국 특허 제5,399,447호(Chaloner-Gill, et al., 1995. 3. 21 등록); 미국 특허 제5,411,820호(Chaloner-Gill, 1995. 5. 2 등록); 미국 특허 제5,435,054호(Tonder et al., 1995. 7. 25 등록); 미국 특허 제5,463,179호 (Chaloner-Gill et al., 1995. 10. 31 등록); 미국 특허 제5,482, 795호(Chaloner-Gill., 1996. 1. 9 등록); 미국 특허 제5,660,948호(Barker, 1995. 9. 16 등록); 및 미국 특허 제6,306,215호(Larkin, 2001. 10. 23 등록). 바람직한 전해질 매트릭스는 VdF:HFP를 포함하는 유기 중합체를 포함한다. VdF:HFP를 사용한 캐스팅, 적층 및 전지 형성의 예는 미국 특허 제5,418,091호(Gozdz et al., 1995. 5. 23 등록); 미국 특허 제5,460,904호(Gozdz et al., 1995. 10. 24 등록); 미국 특허 제5,456,000호(Gozdz et al., 1995. 10. 10 등록); 및 미국 특허 제5,540,741호(Gozdz et al., 1996. 7. 30 등록)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원 중에 참조문헌으로 삽입되었다.
전기화학 전지 구조물은 일반적으로 전해질 상에 의해 지배된다. 액체 전해질 배터리는 일반적으로 실린더 모양으로, 내부 액체의 누수를 방지하기 위해 두꺼운 보호막을 가진다. 액체 전해질 배터리는 액체 상 및 넓은 밀봉 커버로 인해 고체 전해질 배터리보타 벌크해지는 경향이 있다. 고체 전해질 배터리는 소형화될 수 있고, 얇은 필름으로 성형될 수 있다. 이런 능력은 배터리를 성형하고, 수용 기구를 형성할 때 보다 큰 융통성을 허용한다. 고상 중합체 전해질 셀은 평평 시트 또는 프리즘(직각형) 패키지를 형성할 수 있고, 이는 고안 단계에서 전자 장치 중에 남아 있는 존재하는 빈 공간 중으로 변형되어 들어갈 수 있다.
하기 비제한적인 실시예들은 본 발명의 조성물 및 방법을 예시한다.
실시예 1
Li1 + xNiPO4Fx를 대표하는 Li2NiPO4F를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, LiNiPO4 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.5 Li2CO3 + 0.334 Ni3(PO4)2·7H2O + 0.334 (NH4)2HPO4 →
LiNiPO4 + 2.833 H2O + 0.667 NH3 + 0.5 CO2
몰타르 및 막자를 사용하여 36.95 g(0.5 mol)의 Li2OCO3, 164.01(0.334 mol)의 Ni3(PO4)2·7H2O, 및 44.11 g (0.334 mol)의 (NH4)2HPO4의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 대기 공기 가스 유동이 갖춰진 박스 오븐 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 800℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 21℃)로 냉각하였다.
이후, LiNiPO4 전구체로부터 Lil + xNiPO4Fx을 제조하였다. 하기 실시예에서, 생성된 활물질이 화학식 Li2NiPO4F으로 나타나도록 x는 1.0이다. 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
LiNiPO4 + x LiF->Li1 + xNiPO4Fx
x가 1.0인 경우, 160.85(1 mol)의 LiNiPO4 및 25.94 g(1 mol)의 LiF의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동을 갖춘 온도 조절된 튜브 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 850℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 20℃)로 냉각시켰다.
제조된 양극 전극은 80%의 전극 활물질; 8%의 Super P 탄소; 및 12%의 KYNAR
Figure pat00005
결합제(KYNAR
Figure pat00006
는 결합제 물질로 사용된 상업적으로 구입할 수 있는 PVdF:HFP임)를 포함하는 Li2NiPO4F 전극 활물질을 포함한다. 제조된 배터리는 양극, 리튬 금속 음극 및 2:1 중량비의 EC 및 DMC 혼합물 중에 용해된 1 몰의 LiPF6를 포함하는 전해질을 포함한다.
실시예 2
Li1 + xCoPO4Fx를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 먼저, LiCoPO4 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.334 Li3PO4 + 0.334 Co3(PO4)2·8H2O → LiCoPO4 + 2.833 H2O
38.6 g(0.334 mol)의 Li3PO4 및 170.29 g(0.334 mol)의 Co3(PO4)2·8H2O의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 대기 공기 가스 유동이 갖춰진 박스 오븐 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 800℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 약 25℃로 냉각하였다.
이후, LiCoPO4 전구체로부터 Li1 + xCoPO4Fx을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
LiCoPO4 + x LiF → Li1 + xCoPO4Fx
x가 1.0인 경우, 160.85 g(1.0 mol)의 LiCoPO4 및 25.94 g(1.0 mol)의 LiF 의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 이후, 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동을 갖춘 온도 조절된 튜브 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 21℃)로 냉각시켰다.
실시예 3
Li1 + xFePO4Fx를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, LiFePO4 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
1.0 LiH2PO4 + 0.5 Fe2O3 + 0.5 C → LiFePO4 + 0.5 CO + 1.0 H2O
103.93 g(1.0 mol)의 LiH2PO4, 79.86 g(0.5 mol)의 Fe2O3, 및 12.0 g(1.0 mol)의 탄소 (100 중량% 과량)의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동을 갖춘 온도 조절된 튜브 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 불활성 분위기 중에서 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 8 시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 20℃)로 냉각시켰다.
이후, 하기 반응식에 따라 LiFePO4 전구체로부터 Lil + xFePO4Fx를 제조하였다.
LiFePO4 + x LiF → Lil + xFePO4Fx
x가 1.0인 경우, 157.76 g(1.0 mol)의 LiFePO4 및 25.94 g(1.0 mol)의 LiF 의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 이후, 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동을 갖춘 온도 조절된 튜브 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 불활성 분위기 중에서 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 8 시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 18℃)로 냉각시켰다.
실시예 4
구체적으로 x=1.0인 경우에 대해 예시된 Lil + xMnPO4Fx를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, LiMnPO4 전구체를 다음 반응식에 따라 제조하였다.
0.5 Li2CO3 + 1.0 MnO + 1.0(NH4)2HPO4 →
LiMnPO4 +2.0 NH3 + 1.5 H2O + 0.5 CO2
36.95 g(0.5 mol)의 Li2CO3, 70.94 g(1.0 mol)의 MnO, 및 132.06 g(1.0 mol) 의 (NH4)2HPO4의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동이 갖춰진 박스 오븐 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 700℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 24시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도로 냉각하였다.
이후, LiMnPO4 전구체로부터 Lil + xMnPO4Fx를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
LiMnPO4 + x LiF→ Li1 + xMnPO4Fx
x가 1.0인 경우, 156.85 g(1.0 mol)의 LiMnPO4 및 25.94 g(1.0 mol)의 LiF 의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 이후, 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동을 갖춘 온도 조절된 튜브 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 725℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하였다. 이후, 생성물을 주변 온도로 냉각시켰다.
실시예 5
Lil + xCuPO4Fx를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, LiCuPO4 전구체를 하기 반응식으로 제조하였다.
0.5 Li2CO3 + 1.0 CuO + 1.0 (NH4)2HPO4 →
LiCuPO4 + 2.0 NH3 + 1.5 H2O + 0.5 CO2
36.95 g(0.5 mol)의 Li2CO3, 79.95 g(1.0 mol)의 CuO, 및 132.06 g(1.0 mol) 의 (NH4)2HPO4의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 공기 유동이 갖춰진 박스 오븐 중으로 전달하였다. 약 2℃/분 속도의 경사로 약 600℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 8시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도로 냉각하였다.
이후, LiCuPO4 전구체로부터 Li1 + xCuPO4Fx을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
LiCuPO4 + x LiF → Li1 + xCuPO4Fx
x가 1.0인 경우, 165.46 g(1.0 mol)의 LiCuPO4 및 25.94 g(1.0 mol)의 LiF 의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하고, 펠릿화하였다. 혼합물을 차폐되고 밀봉된 니켈 도가니 안에 넣고, 박스 오븐 중으로 전달하였다. 혼합물을 약 600℃의 최종 농도로 급속 가열 (>50℃/분)하고, 이 온도에서 약 15분 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도로 냉각시켰다.
실시예 6
화학식 A1+ xM'1 - bM"bPO4Fx를 나타내는 Li2Fe0 .9Mg0 .1PO4F을 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, LiFe0 .9Mg0 .1PO4 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.50 Li2CO3 + 0.45 Fe2O3+ 0.10 Mg(OH)2 + (NH4)2HPO4 + 0.45 C →
LiFe0 .9Mg0 .1PO4 + 0.50 CO2 + 0.45 CO + 2.0 NH3 + 1.6H2O
36.95 g(0.50 mol)의 Li2CO3, 71.86 g(0.45 mol)의 Fe2O3, 5.83 g(0.10 mol)의 0.10 Mg(OH)2, 132.06 g(1.0 mol)의 (NH4)2HPO4, 및 10.8 g(0.90 g-mol, 100% 과량)의 탄소의 혼합물을 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 아르곤 가스 유동이 갖춰진 온도 조절된 노 중으로 전달하였다. 약 2℃/분의 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 불활성 분위기 중에서 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 8시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 22℃)로 냉각하였다.
이후, LiFe0 .9Mg0 .1PO4 전구체로부터 x가 1.0인 하기 반응식에 따라 Li1+xFe0.9Mg0.1PO4Fx를 제조하였다.
LiFe0 .9Mg0 .1PO4 + LiF → Li2Fe0 .9Mg0 .1PO4F
1.082 g의 LiFe0 .9Mg0 .1PO4 및 0.181 g의 LiF를 몰타르 및 막자를 사용하여 제조하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 차폐되고 밀봉된 니켈 도가니 안에 넣고, 불활성(아르곤) 기체 중의 박스 오븐 중으로 전달하였다. 불활성 분위기 중에서 혼합물을 약 700℃의 최종 농도로 급속 가열하고, 이 온도에서 약 15분 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 주변 온도(약 21℃)로 냉각시켰다.
실시예 7
화학식 Li2Fe0 .9Mg0 .1PO4F의 전극 활물질을 다음과 같은 별개의 반응식으로 제조하였다.
0.5 Li2CO3 + 0.45 Fe2O3 + 0.1 Mg(OH)2 + (NH4)2HPO4 + 0.45 C + LiF → Li2Fe0.9Mg0.1PO4F + 0.5 CO2 + 0.45 CO + 2 NH3 + 1.6 H2O
이 실시예에서, 실시예 6의 생성물은 알칼리 금속 화합물, 두 개의 다른 금속 공급원, 인산 화합물 및 리튬 불화물로 예시되는 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 출발 물질로부터 일단계로 제조된다. 식에 제시된 것과 같이 몰 양의 출발 물질들이 결합되고, 혼합되고, 펠릿화된다. 샘플을 2℃/분의 속도 경사로 최종 온도 750℃로 가열하고, 이 온도에서 8 시간 동안 유지하였다. 이 온도에서는 일산화탄소가 탄소로부터 생성되는 주 물질이다.
실시예 8
Li1 .25Fe0 .9Mg0 .1PO4F0 .25를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
1.0 LiFe0 .9Mg0 .1PO4 + x LiF → Li1 + xFe0 .9Mg0 .1PO4Fx
x가 0.25인 경우, 1.082 g의 LiFe0 .9Mg0 .1PO4 (실시예 6에서 제조된 것과 같음) 및 0.044 g의 LiF를 사전 혼합하고 펠릿화하고, 오븐으로 전달하고, 700℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도에서 15분 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다. 이 반응에서 질량 손실은 거의 관측되지 않았고, 리튬 불화물이 인산염 구조로 전부 혼입되어 화학식 Li1 .25Fe0 .9Mg0 .1PO4F0 .25의 활물질을 생성하였다.
실시예 9
Na1 .2VPO4F1 .2를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 제1 단계로, 금속 인산염을 바나듐 펜타옥시드로 예시되는 금속 산화물의 열탄화 환원법으로 제조하였다. 열탄화 환원법의 전체적인 반응식은 다음과 같다.
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + C → VPO4 + NH3 + 1.5 H2O + CO
31.5 g의 VPO5, 39.35 g의 NH4H2PO4 및 4.5 g의 탄소 (10% 과량)을 사용하였다. 전구체를 몰타르 및 막자를 사용하여 사전 혼합한 후, 펠릿화하였다. 펠릿을 유동 공기 분위기의 오븐으로 전달하였다. 샘플을 약 2℃/분의 속도의 경사로 약 300℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 3시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하고, 회수하고, 재혼합하고 재펠릿화하였다. 펠릿을 아르곤 분위기의 노 중으로 전달하였다. 샘플을 약 2℃/분의 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 8시간 동안 유지하였다.
제2 단계로, 제1 단계에서 제조된 바나듐 포스페이트를 불화 나트륨으로 예시되는 알칼리 금속 할라이드와 하기 반응식에 따라 반응시켰다.
xNaF +VPO4 → NaxVPO4Fx
5.836 g의 VPO4 및 1.679 g의 NaF를 사용하였다. 몰타르 및 펠릿을 사용하여 전구체를 사전 혼합한 후, 펠릿화하였다. 펠릿을 유동 아르곤 분위기의 오븐으로 전달하고, 약 2℃/분 속도의 경사로 약 750℃의 최종 온도로 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고, 노로부터 제거하였다.
Na1 .2VPO4F1 .2를 제조하기 위해, 종전 반응 전반에 걸쳐 20% 과질량의 불화 나트륨을 사용하여 반응을 반복하였다. 앞서와 마찬가지로 전구체를 몰타르 및 막자를 사용하여 사전 혼합하고, 펠릿화하였다. 샘플을 최종 온도 700℃로 가열하고, 이 온도에서 15분 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하였다. 소량의 중량만이 반응 중 소실되었고, 이는 NaF가 대부분 혼입되었다는 것을 나타낸다.
화학식 Na1 .5VPO4F1 .5의 활물질을 제조하기 위해서, 제1 반응 전반에 걸쳐 50% 과질량의 나트륨 불화물을 사용하여 반응을 반복하였다. 샘플을 700℃에서 15분 동안 가열하고, 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하였다.
실시예 10
AxMPO4Zx로 예시되는 화학식 NaxCrPO4Fx의 화합물을 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Cr2O3 +(NH4)2HPO4 + xNaF → NaxCrPO4Fx + 2NH3 + 1.5H2O
출발 물질을 몰타르 및 막자를 사용하여 혼합하고, 펠릿화하고, 오븐에 넣고 800℃로 가열하고, 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다.
실시예 11
NaMnPO4F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
NaF + MnPO4·2H2O → NaMnPO4F + 2H2O
이 반응의 경우, MnPO4는 열탄화 환원법에 의해 Mn2O5로부터 편리하게 제조될 수 있다. 1.87 g의 MnPO4·2H2O 및 0.419 g의 NaF를 혼합하고, 펠릿화하고, 오븐 중에서 500℃의 최종 온도로 가열하고, 15분 동안 유지하였다.
실시예 12
NaCoPO4F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.33 Co3O4 + NH4H2PO4 + NaF + 0.083 O2 → NaCoPO4F + NH3 + 1.5 H2O
이 활물질은 최종 생성물 중의 금속이 출발 물질 중의 금속보다 높은 산화 상태인 산화 조건 하에서 제조되었다. 3 g의 Co3O4, 1.57 g의 NaF, 및 4.31 g의 NH4H2PO4를 혼합하고, 펠릿화하고 300℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 샘플을 냉각하고, 오븐에서 제거하고, 재펠릿화하고, 오븐으로 되돌려서 800℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다.
실시예 13
Li0 . lNa0 .9VPO4F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
xLiF + (l-x)NaF + VPO4 → LixNa1 - xVPO4F
불화 알칼라인을 사용하는 것 대신에, VPO4 및 NH4F와 Li2CO3 및 Na2CO3의 혼합물 사이의 반응도 사용될 수 있다.
Li0 .1Na0 .9VPO4F를 제조하기 위해, 1.459 g의 VPO4, 0.026 g의 LiF, 및 0.378 g의 NaF를 사전 혼합하고, 펠릿화하고, 오븐에 넣고, 700℃의 최종 온도로 가열하였다. 온도를 50분 동안 유지한 후, 샘플을 실온으로 냉각하고 오븐으로부터 제거하였다. Li0 .95Na0 .05VPO4F를 제조하기 위해, 1.459 g의 VPO4, 0.246 g의 LiF, 및 0.021 g의 NaF를 서로 혼합하고, 종전 단계에서와 같이 오븐에서 가열하였다.
실시예 14
NaVPO4F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 열수(熱水) 작용에 의해 제조하였다.
NaF + VPO4 → NaVPO4F
1.49 g의 VPO4 및 1.42 g의 NaF를 약 20 ml의 이온제거수와 사전 혼합하고, 테플론 라인드(Teflon lined) 스테인리스 스틸 열수 작용 반응 용기인 Parr Model 4744 산 분해 용기 중으로 옮기고 밀봉하였다. 용기를 오븐 중에 놓고, 약 5℃/분 속도의 경사로 250℃의 최종 온도로 가열하여 내부 압력을 생성하고, 이 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 샘플을 천천히 실온으로 냉각시키고, 분석을 위해 노에서 제거하였다. 생성물 샘플을 이온제거수를 사용하여 반복하여 세척하여 반응하지 않은 불순물을 제거하였다. 이후, 샘플을 아르곤 기체 유동하는 오븐 중에서 250℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
실시예 15
화학식 NaVPO4OH의 전극 활물질을 하기 별법의 반응식에 따라 제조하였다.
NaOH + VPO4 → NaVPO4OH
이 실시예에서, 불화 나트륨 대신에 적절한 몰 양의 수산화나트륨을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 14의 반응을 반복히였다. 반응을 실시예 14에서와 같이 열수작용으로 수행하였다. 수산기를 비교적 낮은 온도의 반응에서 활물질 중으로 혼입하였다.
실시예 16
NaVPO4F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.5 Na2CO3 + NH4F +VPO4 → NaVPO4F + NH3 + 0.5 CO2 + 0.5 H2O
1.23 g의 VPO4, 0.31 g의 NH4F, 및 0.45 g의 Na2CO3를 약 20 ml의 이온제거수와 사전 혼합하고, 테플론 라인드 스테인리스 스틸 열수 작용 반응 용기인 Parr Model 4744 산 분해 용기 중으로 옮기고 밀봉하였다. 용기를 오븐 중에 놓고, 약 250℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 분석을 위해 제거하였다. 샘플을 이온제거수를 사용하여 반복하여 세척하여 반응하지 않은 불순물을 제거한 후, 샘플을 아르곤 분위기의 250℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
실시예 17
일반식 AaMb(PO4)3Zd의 물질을 대표하는 Li4Fe2(PO4)3F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
2 Li2CO3 + Fe2O3 + 3 NH4H2(PO4) + NH4F → Li4Fe2(PO4)3F + 2 CO2 + 4 NH3 +5H2O
여기서, M2O3는 +3 금속 산화물 또는 +3 금속 산화물의 혼합물을 나타낸다. 2 리튬 카보네이트 대신, 총 2 몰의 리튬 나트륨 및 탄산칼륨의 혼합물이 알칼리 금속으로 리튬, 나트륨 및 칼륨을 갖는 유사 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 출발 물질 알칼리 금속 카보네이트, 금속 또는 혼합된 금속 +3 산화 상태 산화물, 인산 이수소 암모늄 및 불화암모늄을 분말 형태로 지시된 화학양론적 비율로 결합하고, 상기 실시예에서와 같이 분말을 혼합하고 펠릿화하였다. 펠릿을 오븐으로 전달하고, 약 800℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도에서 8 시간 동안 유지하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다.
실시예 18
Na2Li2M2(PO4)3F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Li2CO3 + Na2CO3 + 2 MPO4 + NH4H2PO4 + NH4F →
Na2Li2M2(PO4)3F + 2 CO2 + 2 NH3 + 2 H2O
출발 물질들을 지시된 화학양론적 비율로 혼합하고, 실시예 17의 일반적 방법에 따라 반응시켰다. 여기서, MPO4는 금속 +3 인산염 또는 금속 +3 인삼염의 혼합물을 나타낸다.
실시예 19
일반식 AaMb(PO4)3Zd의 물질을 나타내는 Li4V2(PO4)3F를 포함하는 전극 활물질을 열탄화 환원법을 이용하여 하기 반응식에 따라 제조하였다. 이 반응은 열탄화 환원법 기작 중에서 탄소가 일산화 탄소로 전화되는 것에 기초한다.
2 C + 1.5 Li2CO3 + V2O5 + LiF + 3 NH4H2PO4 →
Li4V2(PO4)3F + 1.5 CO2 + 3 NH3 + 4.5 H2O + 2 CO
반응식에서, 탄소는 과량으로 공급되어 형성된 생성물이 다른 출발 물질에 의해 제한되도록 한다. 출발 물질들을 실시예 7에 기술된 방법에 따라 결합하고, 혼합시키고, 펠릿화하고 가열하였다.
실시예 20
Li5Mn2(PO4)3F2를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
2.5 Li2CO3 + Mn2O3 + 3 NH4H2PO4 + 2 NH4F →
Li5Mn2(PO4)3 F2 + 2.5 CO2 + 5 NH3 + 5.5 H2O
출발 물질들을 지시된 것과 같이 화학양론적으로 결합하고, 실시예 17 및 18과 유사한 조건 하에서 반응시켰다. 이 반응은 3개의 인산기를 함유하는 본 발명의 활물질 중으로 +4 산화 상태의 금속의 혼입을 나타낸다. 환원시키지 않고 반응을 수행하였다.
실시예 21
Li6V2(PO4)3F를 포함하는 전극 활물질을 하기 식에 따라 합성하였다.
3 C + 2.5 Li2CO3 + V2O5 + LiF + 3 NH4H2PO4 →
Li6V2(PO4)3F + 2.5 CO2 + 3 NH3 + 4.5 H2O + 3 CO
이 반응식은 탄화열 반응이 일산화 탄소를 생성하면서 진행되는 것으로 예상하고 있다. 여기서 다시, 탄소는 과량으로 공급되는데, 이는 바나듐 +5 종을 모두 가장 낮은 산화 상태인 +2로 저하시키기 위해서이다. 이 반응식에서 이같은 환원이 가능할 것으로 생각되는데, 이는 반응식 중에 리튬이 충분해서 리튬이 반응 생성물 중으로 충분한 양으로 혼입되어 활물질의 (PO4)3F-10기를 중성화시키기 때문이다.
실시예 22
인산기가 부분적으로 모노플루오로모노포스페이트로 치환된 Li1.5Na1.5M2(PO4)2(PO3F)F를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. 이 방법은 NH4H2PO4 대신 LiHPO3F가 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 18에 기술된 것과 유사하였다. 활물질을 하기 반응식으로 제조하였다.
0.25 Li2CO3 + 0.75 Na2CO3 + 2 MPO4 + LiHPO3F + NH4F →
Li1 .5Na1 .5M2(PO4)2(PO3F)F + CO2 + NH3 + H2O
출발 물질들 지시된 몰 비로 제공하였다. 분말화된 출발 물질들을 혼합하고, 펠릿화하고, 700℃에서 1-8 시간 동안 오븐에 넣었다.
다른 실시태양에서, 반응식이 하기 식에 따라 일어나도록 추가 몰의 불화물을 제공하였다.
0.5 Li2CO3 + Na2CO3 + 2 MPO4 + LiHPO3F + 2 NH4F →
Li2Na2M2(PO4)2(PO3F)F2 + CO2 + 2 NH3 + 1.5 H2O
이 실시예는 모노플루오로모노포스페이트에 의한 포스페이트의 부분적 치환 및 출발 물질의 몰 양 선택에 의한 반응 생성물의 조절 모두를 설명한다.
실시예 23
Na0 .2LiCr(PO4)0.8(SiO4)0.2F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
0.1 Na2CO3 + 0.5 Cr2O3 + 0.8 (NH4)2HPO4 + LiF + 0.2 SiO2 →
Na0 .2LiCr(PO4)0.8(SiO4)0.2F + 0.1 CO2 + 1.6 NH3 + 1.2 H2O
분말화된 출발 물질들을 지시된 몰 양으로 제공하고, 혼합하고, 펠릿화하고 오븐 중에 넣었다. 샘플을 750℃의 최종 온도로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 방치하였다.
실시예 24
AnM1y +3M22 -y +3(PO4)z(SbO4)3- zF(여기서, A=Li, n=4, M1=Al, M2=V, M3=Mg, y=1이고, z=2.5임)를 대표하는 Li4AlV(PO4)2.5(SbO4)0.5F를 포함하는 전극 활물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
2 Li2CO3 + 0.5 A12O3 + V PO4 + 0.25 Sb2O5 + 1.5 NH H2PO4 +NH4F →
Li4 Al V(PO4)2.5(SbO4)0.5F + 2 CO2 + 2.5 NH3 + 2.75 H2O
분말화된 출발 물질들을 지시된 몰 양으로 제공하고, 혼합하고, 펠릿화하고 오븐 중에 넣었다. 샘플을 750℃의 최종 온도로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 방치하였다.
실시예 25
Li2 .025Co0 .9Al0 .025Mg0 .05PO4 F를 포함하는 전극 활물질을 다음과 같이 제조하였다. (이 실시예는 리튬 및 세 종의 상이한 금속-두 종의 금속은 +2이고 한 종은 +3 산화 상태-을 함유하는 혼합 금속 활물질의 합성을 보여준다). A=Li, a=2.025, M1=Co, M2=Al이고 M3=Mg인 경우, 반응은 하기 식에 따라 일어난다.
0.5125 Li2CO3 + 0.3 Co3(PO4)2·8H2O + 0.0125 A12O3 + 0.05 Mg(OH)2 + LiF + 0.4 NH4H2PO4 →
Li2 .025Co0 .9Al0 .025Mg0 .05PO4F + 0.5125 CO2 + 0.4 NH3 + 8.9 H2O.
분말화된 출발 물질을 시지된 몰 비율로 제공하고, 혼합하고, 펠릿화하고, 오븐에서 750℃로 4 시간 동안 가열하여 반응 생성물을 생성하였다.
본원에서 기술된 실시예 및 기타 실시태양은 예시적인 것이고, 본 발명의 조성물 및 방법의 전체 범위를 기술하는 데 있어서 제한하는 것이 아니다. 구체적인 실시태양, 물질, 조성물 및 방법의 동등한 변화, 개질 및 변형이 실질적으로 유사한 결과를 나타내면서 본 발명의 범위 내에서 행해질 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 하기 화학식으로 표현되는 활물질(active material)을 포함하는 제1 전극
    <화학식>
    AaMb(PO4)3Zd
    (상기 식에서,
    (a) A는 Li이고, 2 ≤ a ≤8;
    (b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는, 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3;
    (c) Z는 할로겐이고, 0 < d ≤6이며,
    A, M, Z, a, b 및 d는 상기 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택되나, 단 M은 Ni가 아님);
    (B) 상기 제1 전극에 대해 상대-전극인 제2 전극; 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 3≤a≤6인 배터리.
  3. 제1항에 있어서, M이 주기율표의 4족 내지 11족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 배터리.
  4. 제1항에 있어서, M이 주기율표의 4족 내지 11족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속으로 이루어진 배터리.
  5. 제4항에 있어서, M이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 배터리.
  6. 제1항에 있어서, M이 주기율표의 4족 내지 11족으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속; 주기율표의 2족, 3족, 12족, 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비-전이 금속을 포함하는 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 전이 금속이 Fe, Co, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 1종 이상의 전이 금속이 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 배터리.
  9. 제6항에 있어서, 1종 이상의 비-전이 금속이 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 비-전이 금속이 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 배터리.
  11. 제1항에 있어서, Z가 F를 포함하는 배터리.
  12. 제11항에 있어서, Z가 F인 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 삽입 음극인 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 전극이 산화 금속, 금속 칼코겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 인터칼레이션(intercalation) 활물질을 포함하는 배터리.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제2 전극이 탄소, 흑연, 코크스, 메조카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 인터칼레이션 활물질을 포함하는 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 제2 전극이 흑연을 포함하는 배터리.
  17. 제13항에 있어서, 제1 및 제2 전극 각각이 탄소 물질, 금속 입자, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전기 전도성 물질을 추가로 포함하는 배터리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 입자가 분말화된 니켈인 배터리.
  19. 제17항에 있어서, 전기 전도성 물질이 카본 블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 탄소 물질인 배터리.
  20. 제19항에 있어서, 전기 전도성 물질이 카본 블랙인 배터리.
  21. 제13항에 있어서, 제1 및 제2 전극 각각이 할로겐화된 탄화수소 중합체, 불화된 우레탄, 불화된 에폭시드, 불화된 아크릴, 할로겐화된 탄화수소 중합체의 공중합체, 에폭시드, 에틸렌 프로필렌 디아민 삼단량체(EPDM), 폴리비닐리덴 디플루오라드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 아크릴산/에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐리덴 디플루오라드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 결합제를 추가로 포함하는 배터리.
  22. 제1항에 있어서, 전해질이 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 부틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 테트라글라임, 락톤, 에스테르, 디메틸술폭사이드, 디옥솔란, 술포란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 배터리.
  23. 제22항에 있어서, 전해질이 LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiAlCl4, LiBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 염을 추가로 포함하는 배터리.
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