KR20100048953A

KR20100048953A - 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20100048953A
Application number: KR1020097001610A
Authority: KR
Inventors: 류지 우치무라; 요시타카 시라이시; 카즈유키 타카하시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-05-11
Also published as: CN102718959A; RU2009106856A; CN102731763B; KR101557709B1; SG183052A1; CN102731763A; EP2174970B1; WO2009016804A1; EP2174970A1; EP2174970A4; RU2418819C2

Abstract

예컨대 페놀 등의 휘발성 불순물의 함유량이 극히 적은 폴리카보네이트 수지를 제공한다.

방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 얻을 수 있고, 하기 (1) ~ (3)에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지:

(1) 점도 평균 분자량이 13,000~30,000이고,

(2) 수지 중에 잔존하는 방향족 모노히드록시 화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양이 각각 20 ppm 이하이며,

(3) 구조식(1) ~ (5)의 어느 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 또 그 구조단위의 총량이 1,000~ 6,000 ppm임:

폴리카보네이트 수지, 페놀 휘발성 불순물, 내열성, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환반응

Description

폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법{Polycarbonate resins and methods for preparing the same}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 예컨대 페놀 등의 휘발성 불순물을 저감시킨 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성이나 치수안정성이 우수할 뿐 아니라 투명성도 우수한 수지이어서, 각종 용도에서 이용되고 있다.

그런데, 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서는 용융법(에스테르 교환법), 포스겐법(계면중합법) 등을 들 수 있지만, 어떤 방법에서도 미반응 원료, 저분자량 생성물, 반응 용매 등의 휘발성 불순물을 함유하는 조 폴리카보네이트 수지로서 얻어진다. 상기 저분자량 생성물로서는 용융법에서 페놀을 들 수 있다. 즉, 용융법에서는 에스테르 교환반응으로 생성하는 페놀이 감압하에서 증류제거되지만, 반응액상과 기상의 평형 관계로서 페놀이 반응액 중에 잔존하여 폴리카보네이트 수지 중에 함유된다.

종래, 휘발성 불순물을 제거하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서는 예컨대 폴리카보네이트 수지를 용융시켜 압출하여 펠릿화할 때, 용융 압출기 의 압출 혼련부에 질소나 물을 공급하여 감압 처리하는 방법(특허문헌 1 및 2), 포화 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소를 첨가하는 방법(특허문헌 3 및 4), 이산화탄소를 감압 상태에서 공급하여 감압 처리하는 방법(특허문헌 5), 다단 벤트식 용융 압출기를 사용하여 폴리카보네이트 수지와 물을 0.3~10MPa로 혼련하여 감압처리하는 방법(특허문헌 6) 등이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본국 특개평 9-59367호 공보

특허문헌 2: 일본국 특개평 9-59368호 공보

특허문헌 3: 일본국 특개평 9-67433호 공보

특허문헌 4: 일본국 특개평 9-157375호 공보

특허문헌 5: 일본국 특개 2000-302879호 공보

특허문헌 6: 일본국 특개 2001-31753호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 예컨대 페놀 등의 휘발성 불순물의 함유량이 극히 적은 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 놀랄만한 사실을 얻었다.

(1) 일반적으로, 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서는 피쉬 아이(fish eye) 등의 이물을 제거하는 목적으로, 펠릿화 공정의 용융 압출기의 출구에 폴리머 필터가 배치되지만, 한편으로 폴리머 필터 내에서 페놀이 재생된다. 이러한 페놀의 재생은 폴리머 필터의 구성 금속에 의한 촉매 작용, 또는 폴리머 필터 내에서의 전단 발열에 의한 탄산 디에스테르나 폴리머의 분해가 관계되어 있다. 따라서, 역으로 휘발성 불순물을 제거하기 위하여 벤트식 용융압출기를 이용하더라도 폴리머 필터에 의한 휘발성 불순물로서 잔존하는 페놀의 제거효과가 충분히 발현되지 않고, 그 결과 페놀 함량이 충분히 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것은 곤란하다.

(2) 적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 의해, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서, 압출기에서 특정의 온도 조건을 채용하면, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 억제하여 효율적으로 휘발성 불순물을 제거할 수 있고, 더구나 종래 알려져 있지 않았던 신규한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.

본 발명은 상기 각 발견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성시킨 것이며, 각 발명의 요지는 다음과 같다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 얻을 수 있고, 하기 (1) ~ (3)에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지에 존재한다:

(1) 점도 평균 분자량이 13,000~30,000이다.

(2) 수지 중에 잔존하는 방향족 모노히드록시 화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양이 각각 20 ppm 이하이다.

(3) 구조식(1) ~ (5)의 어느 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 또 그 구조단위의 총량이 1,000~ 6,000 ppm이다.

본 발명의 제2 요지는 휘발성 불순물을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 용융 탈휘발(melt devolatilization)시켜 휘발성 불순물 함량이 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서 폴리머 필터를 통과한 후에 용융 탈휘발시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 존재한다.

또한 본 발명의 제3 요지는 적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 의해, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법이며, 압출기 입구 수지 온도를 T1 (℃), 압출기 출구 수지 온도를 T2 (℃)로 할 때, T2가 370℃ 이하이고, 또 이하의 식(I)로 표시되는 ΔT가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 존재한다:

ΔT = T2 - T1 (I)

발명의 효과

본 발명에 의하면, 예컨대 페놀 등의 휘발성 불순물의 함량이 극히 적어서 성형시의 열안정성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 설명의 편의상, 본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 에스테르 교환법에 의하면, 말단기의 OH 기 양이 조절된 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.

원료로서 사용되는 디히드록시 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (별명: 비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (별명: 테트라브로모비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1-트리클로로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류; 4,4'-디히드록시디페닐에스테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설피드 등의 디히드록시디아릴설피드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폭사이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드 등의 디히드록시디아릴설폭사이드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰 등의 디히드록시디아릴설폰류; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 비스(4-히드록시페닐)알칸 등이 바람직하고, 특히 내충격성의 점에서 비스페놀 A가 바람직하다. 또한 난연성을 높일 목적으로 상기 디히드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합된 화합물도 사용할 수 있다. 이들 디히드록시 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용융법에 있어서, 반응 온도나 촉매량을 조절하는 것에 의해 분기된 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있지만, 디히드록시 화합물의 일부로서 클로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵텐-3,1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등의 폴리히드록시 화합물, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌 (별명: 이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브롬이사틴 등을 분기화제로서 사용할 수 있다.

한편, 원료의 탄산 디에스테르로서는 이하의 일반식(a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

식 중에서,

일반식(a) 중에서 A'는 치환되어도 좋은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소 기이다. 2개의 A'는 동일하여도 좋고 서로 상이하여도 좋다. A' 상의 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 탄소수 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.

탄산 디에스테르의 구체예로서는 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 디페닐카보네이트 (이하, DPC로 약기할 수 있다), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들의 탄산 디에스테르는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 탄산 디에스테르는 그의 일부를 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로 치환하여도 좋고, 그의 비율은 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 대표적인 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로서는 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로 치환된 경우에는 폴리에스테르 카보네이트를 얻을 수 있다.

또한 에스테르 교환법에 있어서는 탄산 디에스테르 (상기 치환된 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르를 포함한다. 이하 동일)는 디히드록시 화합물에 대하여 과량으로 사용된다. 즉, 디히드록시 화합물에 대한 탄산 디에스테르의 비율(몰비)은 통상 1.00 ~ 1.30, 바람직하게는 1.01 ~ 1.20, 더욱 바람직하게는 1.03 ~ 1.20 이다. 몰비가 과도하게 작은 경우는 수득되는 폴리카보네이트 수지의 말단 OH 기가 많아지고, 수지의 열안정성이 악화되는 경향으로 된다. 또 몰비가 과도하게 큰 경우는 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되고, 소망하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란하게 되는 경향으로 되는 이외에 수지 중의 탄산 디에스테르의 잔존량이 많아져서 성형 가공시나 성형품으로 한 경우의 불쾌한 냄새의 원인으로 될 수 있다.

일반적으로, 탄산 디에스테르와 디히드록시 화합물의 혼합비율을 조절하거나, 반응시의 감압도를 조정하거나 하는 것에 의해 소망하는 분자량 및 말단 히드록시 기 양을 갖는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 보다 적극적인 방법으로서 반응시에 별도로 말단정지제를 첨가하는 주지의 조절방법도 있다. 이때의 말단정지제로서는 일가의 페놀류, 일가의 카르복시산류, 탄산 디에스테르류를 들 수 있다. 말단 히드록시 기 양은 제품 폴리카보네이트의 열안정성, 가수분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미친다. 말단 히드록시 기 양은 용도에 따라 다르지만, 실용적인 물성을 부여하기 위해서는 통상 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 700 ppm 이하이다.

통상 에스테르 교환법에 있어서 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는 특히 제한되지 않지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 또한 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 이들 에스테르 교환 촉매 중에서는 실용적 관점에서 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 에스테르 교환 촉매의 사용량은 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 통상 1 x 10^-9 ~ 1 x 10^-1 몰, 바람직하게는 1 x 10^-7 ~ 1 x 10^-3 몰, 더욱 바람직하게는 1 x 10^-7 ~ 1 x 10^-5 몰의 범위이다.

알칼리 금속 화합물로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물; 알칼리 금속의 알코올류 (또는 페놀류), 유기 카르복시산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로서는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물 중에서는 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산 세슘, 탄산수소세슘 또는 수산화 세슘이 바람직하다.

디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환반응은 다음과 같이 실시할 수 있다.

먼저, 원료 제조 공정으로서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 뱃치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조 형의 장치를 사용하여 원료의 혼합용융액을 제조한다. 용융 혼합의 온도는 예컨대 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A를 사용하고, 탄산 디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우는 통상 120℃~180℃, 바람직하게는 125℃ ~ 160℃의 범위이다.

이어서, 중축합 공정으로서, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응을 실시한다. 에스테르 교환반응은 통상 2 단계 이상, 바람직하게는 3단 ~ 7단의 다단 방식으로 연속적으로 실시될 수 있다. 각 조(槽)의 구체적인 반응 조건으로서는 온도: 150 ~ 320℃, 압력: 상압 내지 감압 (0.01 Torr: 1.3 Pa), 평균 체류 시간: 5 ~ 150분이다.

또한 다단 방식의 각 반응기에 있어서는 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 페놀을 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위하여, 상기 반응 조건내에서 다단적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 하고, 최종적으로는 2 Torr (266.6 Pa) 이하의 감압으로 한다. 이것에 의해, 방향족 히드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합 반응을 실시할 수 있다. 수득되는 폴리카보네이트 수지의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위하여 상기 범위 내에서 가능한 한 저온이고 또 짧은 체류 시간의 조건이 바람직하다.

에스테르 교환법 폴리카보네이트 중의 촉매의 실활제로서는 당해 촉매를 중화하는 화합물, 예컨대 황 함유 산성 화합물 또는 그로부터 형성되는 유도체를 사용할 수 있다. 촉매를 중화하는 화합물의 사용량은 당해 촉매가 함유하는 알칼리 금속에 대하여 통상 0.5 ~ 10 당량, 바람직하게는 1~5 당량의 범위이다. 또한 촉매를 중화하는 화합물의 폴리카보네이트에 대한 사용 비율은 통상 1 ~ 100 ppm, 바람직하게는 1 ~ 20 ppm 범위이다.

폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 통상 13,000 ~ 30,000, 바람직하게는 20,000 ~ 30,000, 더욱 바람직하게는 23,000 ~ 30,000 이다. 점도 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 성형시의 유동성이 악화되고, 13,000 미만인 경우에는 가공성이 손상될 수 있다. 상기 점도 평균 분자량은 용매로서 염화 메틸렌을 사용하고, 온도 20℃에서 측정한 용액 점도로부터 환산한 값을 의미한다.

<제1 제조 방법>

본 발명은 휘발성 불순물을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 용융 탈휘발시켜 휘발성 불순물 함량이 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로, 그 특징은 폴리머 필터를 통과한 후에 용융 탈휘발하는 점에 있다.

본 발명에서 폴리머 필터는 폴리카보네이트 수지 중에 존재하는 이물을 여과하여 제거하는 필터이고, 그 형태는 일반적으로는 캔들형, 플리트(pleat)형, 리프 디스크(leaf disck) 형 등의 공지의 것이 사용될 수 있지만, 특히 리프 디스크 형 폴리머 필터가 바람직하다. 리프 디스크형은 통상 원판형이고 각각의 선 직경 및 개구율을 갖는 직조철망을 1종 이상 사용하여 1층 이상 중첩한 것이 사용된다. 직조의 종류는 평직, 능직, 평첩직(plain dutch weave), 능첩직(twilled dutch weave) 등이 있고, 또 부직포이어도 좋다. 재질은 통상 SUS-316, SUS-316L 등의 스테인레스계가 사용되지만, 소결 금속이나 수지를 사용하는 것도 가능하다. 또 절대 여과정도는 통상 0.5 ㎛ ~ 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ~ 20 ㎛이다.

용융 탈휘발의 방법은 특히 제한되지 않지만, 예컨대 벤트식 용융압출기를 사용하는 방법, 박막증발기를 사용하는 방법 이외에 교반조 내에서 용융 교반하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 중에서는 벤트식 용융 압출기를 사용하는 방법과 박막 증발기를 사용하는 방법이 바람직하고, 특히 전자가 바람직하다.

벤트식 용융압출기로서는 벤트식의 단축 또는 다축 압출기를 들 수 있지만, 특히 인테메싱형(intermeshing) 이축압출기가 바람직하고, 스크류 회전 방향은 동일방향(동방향) 회전이어도 좋고 이방향(異方向) 회전이어도 좋다. 또 벤트 수에 제한은 없고, 통상은 1 ~ 10단의 범위로부터 적절히 선택된다. 압출기내 수지 온도는 압출기의 각 배럴의 중심 및 출구부에 붙여진 수지 온도계에 의해 운전 중에 나타낸 최고 높은 온도로서 측정되며, 온도계로서는 열전대식이나 접촉형 적외선식 등의 온도계가 적합하게 사용된다. 또한 압출기에 공급되는 수지는 용융상태, 펠릿 상태중 어떤 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서 용융 압출기의 출구에 폴리머 필터가 배치된 용융 압출기에 의해 이미 펠릿화된 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여, 성형 전에 탈휘발 용융 압출하여도 좋다. 그러나, 직렬로 배관 접속된 2기의 벤트식 용융 압출기의 사이에 폴리머 필터를 배치한 장치를 사용하여 탈휘발 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 필터의 배치 위치는 특히 제한되지 않고, 최초의 벤트식 용융 압출기의 출구, 접속 배관의 도중, 최후의 벤트식 용융 압출기의 입구의 어떤 것이어도 좋다.

최초의 벤트식 용융압출기에는 동일 방향 스크류 회전형 압출기를 사용하고, 최후의 벤트식 용융 압출기에 부분 인터메싱형(intermeshing) 이방향(異方向) 스크류 회전형 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 기본적으로 동일 방향 회전은 혼합작용, 이방향 회전은 혼련작용을 주체로한 것이지만, 휘발성 불순물 등의 제거, 즉 탈휘발 효과의 면에서 말하면 이방향 스크류 회전형 압출기 쪽이 표면 갱신성이 우수하고 그중에서도 부분 인터메싱형이 더욱 우수하다고 전해진다. 단 일반적으로 각종 첨가제를 압출기에 첨가하는 경우가 많기 때문에 분산성이나 압출량 변동이 작은 동일 방향 스크류 회전형 압출기가 적합하게 사용된다. 이 때문에 각각의 특성을 충분히 살린 구성으로 하는 것이 중요하고, 그 결과, 보다 고품질의 제품을 얻는 것이 가능하게 된다.

최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도는 최초의 벤트식 용융압출기에서 용융 수지 온도 보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 페놀 등의 휘발성 불순물을 효율 좋게 제거하기 위해서는 폴리머나 탄산 디에스테르의 분해에 의한 페놀 재생을 제어할 필요가 있기 때문에 용융 수지 온도는 낮은 편이 바람직하다. 그러나, 예컨대 최초의 벤트식 용융 압출기에 폴리머 필터를 장착한 경우에서도 수지 온도를 너무 낮게 하면 상기 폴리머나 탄산 디에스테르의 분해는 억제될 수 있지만, 폴리머 필터 여과 전후의 차압이 극단적으로 상승하여 폴리머 필터가 파손되는 경우가 있다. 또 첨가제 등을 압출기에 첨가하는 경우에서도 수지 온도가 낮으면 수지 점도가 높아지기 때문에 혼합, 분산성이 악화되어 버린다. 이 때문에 최초의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도(T1)는 통상 200 ~ 400℃, 바람직하게는 250 ~ 380℃ 이고, 최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도(T2)는 통상 200 ~ 350℃, 바람직하게는 220 ~ 330℃이다. 용융 수지 온도(T1)과 (T2)의 차는 통상 1 ~ 100℃, 바람직하게는 1 ~ 50℃이다.

최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 체류 시간(θ1)은 최초의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 체류 시간(θ2) 보다 짧게 하는 것이 바람직하다. 휘발성 불순물의 제거라는 관점에서는 용융 수지의 체류 시간이 짧은 편이 상기 폴리머나 탄산 디에스테르의 분해 관점에서 유리하다. 한편, 최초의 벤트식 용융 압출기에서 각종 첨가제 등을 첨가하는 경우, 체류시간이 짧으면 분산성이 악화되어 버린다. 이 때문에, 최후의 벤트식 용융 압출기에서는 휘발성 불순물 제거의 효과가 충분히 발휘될 수 있도록 각종 첨가제는 무첨가로 하고, 당해 압출기의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 최초의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 체류 시간(θ1)은 통상 0.1 ~ 60분, 바람직하게는 1 ~ 30분이고, 최후의 벤트식 용융압출기에서 용융 수지 체류 시간(θ2)은 통상 0.1 ~ 60분, 바람직하게는 0.5 ~ 20분이다. 용융 수지 체류 시간(θ1)과 (θ2)의 차는 통상 0.1 ~ 30분, 바람직하게는 1~ 10분이다. 체류 시간은 용융 압출기의 배럴 길이에 따라서 변경할 수 있다.

최후의 벤트식 용융 압출기에서 벤트 압력은 최초 벤트식 용융 압출기에서 벤트 압력보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 벤트 압력을 낮게 하는 편이 휘발성 불순물의 제거, 즉 탈휘발 효율의 관점에서 바람직한 경향이 있는 것으로 생각되었다. 그러나, 특히 페놀의 제거는 상기 용융 수지 온도에 크게 의존하는 경향이 있고, 수지 온도가 높은 상태에서 벤트 압력을 낮게 하여도 탄산 디에스테르 함량은 적게 되지만, 페놀 함량은 역으로 증가하는 것이 판명되었다. 따라서 최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도를 낮추어서 벤트 압력을 낮추는 것에 의해 페놀 제거 효율을 높일 수 있다. 최초의 벤트식 용융 압출기에서 벤트 압력 (P1)은 통상 0.01 ~ 100 KPa, 바람직하게는 0.1 ~ 70 KPa이고, 최후의 벤트식 용융압출기에서 벤트 압력 (P2)는 통상 0.001 ~ 80 KPa, 바람직하게는 0.01 ~ 50 KPa이고, 벤트 압력(P1) 과 (P2)의 차는 통상 0.01 ~ 100 KPa, 바람직하게는 0.1 ~ 80 KPa 이다.

또한 본 발명에 있어서 물을 탈휘발조제로서 사용하는 것이 바람직하다. 압출기에 공급하는 물은 폴리카보네이트 수지의 품질에 영향을 미치지 않는 한, 특히 제한되지 않지만, 전기전도도가 낮은 물이 바람직하다. 물의 전기전도도는 통상 1 mS/cm 이하, 바람직하게는 1 μS/cm 이하이다. 탈휘발 조제 주입의 큰 목적은 탈휘발조제의 증발에 의한 휘발성 불순물의 분압 저하나 공비효과에 의해 표면층으로부터 휘발성 불순물의 확산을 촉진하면서 탈휘발 향상을 도모하는 점에 있다. 단 탈휘발조제의 주입량이 적으면 충분한 탈휘발 향상은 도모되지 않고, 역으로 너무 많으면 폴리머의 가수분해가 생겨 폴리머의 분자량 저하나 색상 악화를 초래한다. 이 때문에 탈휘발조제로서의 물의 주입량은 압출 수지량에 대하여 통상 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 2 중량%이다. 또 탈휘발 조제는 최초의 벤트식 용융 압출기, 최후의 벤트식 용융 압출기 중 어느 것에 또는 양자에 주입할 수 있다.

최후의 벤트식 용융 압출기로부터 도출되는 폴리카보네이트 수지는 통상 상법에 따라서 펠릿화된다. 펠릿화될 때에 폴리카보네이트 수지의 냉각, 절단에 냉각수를 사용하는 경우, 상기 냉각수의 전기전도도는 낮은 편이 바람직하고, 상기와 동일하게 통상 1 mS/cm 이하, 바람직하게는 μS/cm 이하이다. 본 발명에 의하면, 예컨대 페놀 등의 휘발성 불순물의 함량이 충분하게 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있고, 예컨대 페놀의 함유량은 통상 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

폴리카보네이트 수지의 제조에 에스테르 교환법을 사용한 본 발명의 바람직한 실시양태는 적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하고, 압출기의 적어도 1기는 벤트식 용융압출기이고, 벤트식 용융 압출기의 입구측 (벤트식 용융 압출기가 복수기 배치되어 있는 경우는 최후의 벤트식 용융 압출기의 입구측)에 폴리머 필터가 설치되어 있는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 사용하고, 반응기내에서 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환시켜 압출기에 의해 휘발성 불순물 함량의 용융 탈휘발을 실시하는 방법이 있다.

<제2의 제조방법>

본 발명은 적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조장치에 의해 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법이고, 압출기 입구 수지 온도를 T1(℃), 압출기 출구 수지 온도를 T2(℃)로 할 때, T2가 370℃ 이하이고, 또 이하의 식(1)로 표시되는 ΔT가 70℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

ΔT = T2 - T1 (I)

압출기 입구 수지 온도 T1과 압출기 출구 수지 온도 T2는 1기의 압출기를 포함하는 제조 장치의 경우, 당해 1기의 압출기 입구 수지 온도(최종 반응기 출구 수지 온도), 출구 수지 온도를 나타내고, 2기의 압출기를 포함하는 제조 장치의 경우, 제1 압출기 입구 수지 온도(최종 반응기 출구 수지 온도), 제2 압출기의 출구 수지 온도를 나타낸다.

압출기 출구 수지 온도 T2가 370℃를 초과하거나, ΔT가 70℃를 초과하는 경우는 휘발 성분의 제거가 곤란하게 된다. 이것은 폴리카보네이트 수지의 열분해나 원료 성분의 분해에 기인하는 것으로 추정된다. 압출기 출구 수지 온도 T2는 바람직하게는 250 ~ 350℃이고, 상기 식(I)의 ΔT는 바람직하게는 50℃ 이하이다.

본 발명에 있어서 상기와 동일 취지에 의해 상기 압출기에서의 배럴 온도의 최고 설정 온도(Tmax)와 최저 설정온도(Tmin)의 차는 이하의 식(II)를 만족하는 것이 바람직하다.

Tmax - Tmin = 40℃ ~ 120℃ (II)

상기 식(II)에 있어서 Tmin은 200 ~ 240℃인 것이 바람직하다. 또 최고 설정 온도(Tmax)와 최저설정온도(Tmin)의 차는 60 ~ 120℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 압출기 중 적어도 1기가 벤트식 용융압출기인 것이 바람직하고, 상기 압출기 중 최종 압출기가 벤트식 용융 압출기인 것이 더욱 바람직하다. 벤트식 용융 압출기의 형식은 특히 제한되지 않고, 단축형, 다축의 어떤 것이어도 좋고, 이방향 스크류 회전형, 부분 인터메싱된 이방향 스크류 회전형 등을 적절히 사용할 수 있다. 벤트 수는 한정되지 않지만, 1 ~ 10단 범위로부터 적절히 선택된다.

벤트식 용융압출기를 사용하여 탈휘발 용융 압출을 실시하는 경우는 다음 2개의 실시 형태(i) 및 (ii)가 추천된다.

(i) 수지의 탈휘발 용융 압출 후에 폴리머 필터로 처리하지 않은 경우는 압출기 출구 수지 온도 T2가 식(1)을 만족하고 또 압출기의 스크류의 주변 속도 V (m/분)가 식(2)를 만족하는 조건하에서 탈휘발 용융 압출한다. (2)에서 스크류의 주변 속도는 스크류의 최대 외경부에서 주변 속도를 의미한다.

식 (1) 중에서,

는 우베로데 점도계를 사용하여 염화 메틸렌 용액(폴리카보네이트 수지의 농도 0.6 g/dL)로서 20℃에서 측정한 폴리카보네이트 수지의 극한점도를 나타낸다).

식(1)은 압출기 출구 수지 온도(용융 수지 온도)와 폴리카보네이트 수지의 극한 점도(점도 평균 분자량의 계수)에 의해 본 발명에서 채용하는 압출기 출구 수지 온도(용융 수지 온도)를 규정한 실시예이고, 다음의 의의를 갖는다

압출기 출구 수지 온도는 당해 압출기를 흐르는 용융 수지의 극한 점도에 따라서 적절히 선택할 필요가 있다. 일반적으로는 고점도 일수록 압출기 출구 수지 온도가 높아지도록 설정되며, 첨가제와의 혼합성이나 휘발 성분의 제거가 효과적으로 실시되는 것으로 생각되지만, 다수의 실험의 결과, 의외로 압출기 출구 수지 온도가 소정 온도를 초과하는 경우는 오히려 휘발 성분의 제거가 곤란하게 된다. 이것은 폴리카보네이트 수지의 열분해나 원료 성분의 분해에 기인하는 것으로 추정된다. 한편, 압출기 출구 수지 온도가 소정의 온도 미만인 경우는 수지의 용융 점도가 상승하여 휘발 성분의 제거가 곤란하게 될 뿐만 아니라 실린더로의 공급압력도 높아지기도 하고 결정화도 일어나기도 한다. 상기 식(1)은 상기 각종 현상을 기초로 구해진 압출기 출구 수지 온도와 폴리카보네이트 수지의 극한 점도의 관계의 최적 범위를 나타내는 실험식이다.

식(2)는 식(1)로 규정되는 압출기 출구 수지 온도(T)에 따라서 압출기 스크류의 주변 속도 V를 적절히 선택할 필요가 있는 것을 의미한다. 압출기의 스크류의 주변 속도 V가 상기 식(2)로 규정되는 범위 미만인 경우는 휘발 성분의 제거가 곤란하게 되고, 상기 (2)로 규정되는 범위를 초과하는 경우는 수지에 걸리는 전단 응력이 너무 크게 되어 그에 의해 수지 온도가 상승하여 전술한 것과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지의 열분해나 원료 성분의 분해에 기인하여 오히려 휘발 성분의 제거가 곤란하게 된다.

상기 (i)의 경우에서 압출기 입구 수지 온도 T2(℃)의 바람직한 범위는 식(10)에 나타내는 범위이고, 압출기의 스크류의 주변 속도 V (m/분)의 바람직한 범위는 식(20)에 나타내는 범위이다:

식(10)에서,

은 식(1)의

와 동일한 의미이다.

(ii) 수지의 탈휘발 용융 압출을 실시하고 또 폴리머 필터로 처리하는 경우는 압출기 출구 수지 온도 T2가 식(3)을 만족하고 또 압출기의 스크류의 주변 속도 V(m/분)이 식(4)를 만족하는 조건하에서 탈휘발 용융 압출한다:

식(3) 중에서,

은 식(1)의

와 동일한 의미이다.

식(3) 및 식(4)의 기술적 의의는 전술한 식(1) 및 식(2)와 동일하다. 그리고 폴리머 필터로 처리할 때의 압력 손실의 증가를 방지하기 위하여 압출기 출구 수지 온도를 높게 할 필요가 있고, 허용되는 조건이 폴리머 필터로 처리하지 않는 경우에 비하여 상이하다.

상기 (ii)의 경우에서 압출기 출구 수지 온도 T2 (℃)의 바람직한 범위는 식(30)에 나타내는 범위이고, 압출기의 스크류의 주변 속도 V (m/분)의 바람직한 범위는 식(40)에 나타내는 범위이다.

식(30) 중에서,

은 식(1)의

와 동일한 의미이다.

폴리머 필터는 폴리카보네이트 수지 중에 존재하는 이물을 여과하여 제거하는 필터이고, 그 형태는 일반적으로 캔들형, 프리츠 형, 리프 디스크 형 등의 공지의 것이 사용될 수 있지만, 특히 리프 디스크 형 폴리머 필터가 바람직하다. 리프 디스크 형은 통상 원판형이고 각종 선 직경 및 개구율을 갖는 직조철망을 1종 이상 사용하여 1층 이상 중첩한 것이 사용된다. 직조 종류는 평직, 능직, 평첩직, 능첩직 등이 있고, 또 부직포이어도 좋다. 재질은 통상 SUS-316, SUS-316L 등의 스테인레스 계가 사용되지만, 소결 금속이나 수지를 사용할 수 있다. 또한 절대 여과 정밀도는 통상 0.5 ㎛ ~ 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ~ 20 ㎛이다.

또 본 발명에서 탈휘발 조제로서는 물을 사용할 수 있다. 압출기에 공급하는 물은 폴리카보네이트 수지의 품질에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지 않지만, 전기전도도가 낮은 물이 바람직하다. 물의 전기전도도는 통상 1 mS/cm 이하, 바람직하게는 1 μS/cm 이하이다. 압출기에 공급하는 물의 양은 폴리카보네이트 수지에 대하여 통상 5 ~ 5000 ppm, 바람직하게는 5 ~ 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ~ 2000 ppm 이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지는 통상 상법에 따라서 펠릿화된다. 펠릿화될 때에 폴리카보네이트 수지의 냉각, 절단에 냉각수를 사용하는 경우, 상기 냉각수의 전기전도도는 낮은 편이 바람직하고, 상기와 동일하게 통상 1 mS/cm 이하, 바람직하게는 μS/cm 이하이다. 본 발명에 의하면, 휘발성 불순물의 함량이 충분하게 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있고, 방향족 모노히드록시화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양은 각각 20 ppm 이하이지만, 특히 방향족 모노히드록시 화합물 양은 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

<방향족 폴리카보네이트 수지>

다음에 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에 관하여 설명한다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있고, 다음과 같이 (1) ~ (3)에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다:

(1) 점도 평균 분자량이 13,000 ~ 30,000이다.

(2) 수지 중에 잔존하는 방향족 모노히드록시 화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양이 약각 20 ppm 이하이다.

(3) 구조식(1) ~ (5)중 어느 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 또 당해 구조 단위의 총량이 1,000 ~ 6,000 ppm이다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 13,000 ~ 30,000 이지만, 바람직하게는 20,000 ~ 30,000, 더욱 바람직하게는 23,000 ~ 30,000 이다. 점도 평균 분자량의 측정 방법 및 수치 범위의 의의는 전술한 바와 같다.

또한 수지 중에 잔존하는 방향족 모노히드록시 화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양이 각각 20 ppm 이하이지만, 특히 방향족 모노히드록시 화합물 양은 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 이러한 조건을 만족하는 것에 의해 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 성형시의 열안정성 등이 우수하다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에서 상기 구조 단위의 총량은 1,000 ~ 6,000 ppm 이지만, 바람직하게는 2,500 ~ 5,500 ppm, 더욱 바람직하게는 3,000 ~ 5,500 ppm 이다. 구조 단위의 총량이 1,000 ppm 미만인 경우는 예컨대 블로 성형시에 드룰링(drooling)이 생기기도 하고, 6,000 ppm을 초과하는 경우는 유동성이 손상된다. 상기 구조 단위의 측정 방법은 후술한 실시예에서 설명한다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 적어도 1기의 반응기와 적어도 1개의 압출기를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조장치를 사용한 전술한 제조방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에서 상기 구조 단위의 함유량은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환반응의 조건을 적절하게 선택하는 것에 의해 조절할 수 있다. 추천되는 에스테르 교환반응의 조건은 다음과 같다.

즉, 구조 단위 (1) ~ (5)를 특정량 형성시키기 위해서는 에스테르 교환 시에 촉매량과 최종 반응기의 온도 (내온)가 중요하고, 촉매량은 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 통상 1 x 10^-7 ~ 1 x 10^-3 몰, 바람직하게는 1 x 10^-7 ~ 1 x 10^-5 몰의 범위로부터 선택하고, 최종 반응기의 온도는 통상 260 ~ 300℃, 바람직하게는 270 ~ 290℃의 범위로부터 선택한다.

얻어진 수지는 압출기에서 탈휘발 용융 압출되지만, 이때 본 발명에 의해 특정 온도 조건에서 탈휘발 용융 압출하는 것에 의해 휘발성 불순물만을 제거하며 에스테르 교환 반응에 의해 생성한 상기 구조 단위는 실질적으로 손상함 없이 상기 함유량을 유지할 수 있다.

본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지에는 용도에 따라서 종래 공기의 첨가제, 예컨대 다른 열가소성 수지, 난연제, 내충격성 개량제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 활제, 방담제(antifogging agent), 천연유, 합성유, 왁스, 유기계 충전제, 무기계 충전제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지는 시트 등의 건축재료, 물용 보틀 등의 용기, 자동차용 헤드램프 렌즈, 안경 등의 광학용 렌즈류, 광 디스크 등의 광학용 기록재료, 액정 디스플레이 등의 도광판 등에 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 예에서 "실시예 1A"와 같이 "A"의 부호가 부여된 예는 제1의 제조방법에 대응하고, "실시예 1B"와 같이 "B"의 부호가 부여된 예는 제2의 제조방법에 대응한다. 또한 폴리카보네이트 수지의 분석은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 점도평균 분자량 (Mv):

우베로데 점도계를 사용하고 염화 메틸렌 중 20℃에서 극한점도

를 측 정하며, 이하의 식에 의해 점도 평균 분자량(Mv)를 구하였다.

(2) 말단 수산기 농도:

수지 0.1 g을 염화 메틸렌 10 ml에 용해시키고, 여기에 아세트산(와코우 쥰야쿠, 시약특급)의 5% 염화 메틸렌 용액 5 ml와 사염화티탄(와코우 쥰야쿠, 시약특급)의 2.5% 염화 메틸렌 용액 10 ml를 가하여 발색시키고, 분광광도계 (히타치 (주)제조 "UV 160형")을 사용하고, 546 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하였다. 별도로 수지제조시에 사용한 2가 페놀의 염화 메틸렌 용액을 사용하여 흡광계수를 구하고, 샘플 중의 OH 기 농도를 정량하였다.

(3) 잔존 모노머 양:

수지 1.2 g을 염화 메틸렌 7 ml에 용해시키고, 교반하면서 여기에 아세톤 23 ml를 가하여 재침전시켜 그 상층액을 액체 크로마토그래피(시마리즈 제조, "LC-10AT", 칼럼: "MCI GEL ODS" (5 ㎛), 4.6 mm ID x 150 mmL, 검출기: UV 219 nm, 용리액: 아세토니트릴/물 = 4/6 용량비)로 측정하고, 수지 중의 잔존 페놀량, 잔존 비스페놀 A(BPA)양, 잔존 비페닐카보네이트 (DPC) 양을 정량하였다.

(4) 이물량:

수지 펠릿을 질소 분위기하 120℃에서 6시간 이상 건조시킨 후, (주)이스즈화공 제조 단축 30 mm 압출기를 사용하여 두께 70 ㎛의 필름을 제막하였다. 90 cm x 50 cm 범위 (약 4 g)을 시료로서 절출하고, 실체 현미경을 사용하여 핵이 없는 x 투명 이물(= 피쉬 아이)를 마킹하여 10 ㎛ 이상의 수를 세고, 1 g당 이물수로서 산출하였다.

(5) 전술한 구조 단위 (1) ~ (5)의 측정:

플라스크에 폴리카보네이트 0.5 g을 정확하게 칭량하고, 염화 메틸렌 5 mL에 용해시키고, 메탄올 45 mL 및 25 중량% 수산화 나트륨 수용액 5mL를 첨가하고, 콘덴서에 의해 건조 증류시키면서 70℃에서 30분간 교반하였다. 냉각 후, 콘덴서를 메탄올 5 mL에 의해 세정하고, 세정액을 상기 용액의 중에 가한 후에 6 N의 염산 약 7 mL에 의해 pH = 2 정도로 하고, 100 mL 메스(volumetric) 플라스크에 의해 용액의 총량이 100 mL가 되도록 순수로 조정하였다.

이어 상기 용액 20 μL을 액체 크로마토그래피 (시마리즈 제조 "LC-10AD", 칼럼: "YMC-PackODS-AM AM-307-3" 4.6 mmID x 75 mmL, 검출기: UV 280 nm, 용리액: (A) 0.05% TFA 수용액/(B) 메탄올, 그라디엔트: 0분 (B = 40%), 25분 (B= 95%))로 측정하고, 구조 단위 (1) ~ (5)의 정량을 실시하였다. 구조 단위 (3)과 (4)는 피크의 겹침이 있어 완전히 분리된 정량은 할 수 없어 양자의 합계 함량으로서 정량하였다.

실시예 1A:

질소 가스 분위기하, 비스페놀 A와 비페닐카보네이트를 일정 몰비(DPC/BPA 몰비 = 1.103)로 혼합하여 제조한 140℃의 용융 혼합물을, 원료 도입관을 통하여 상압, 질소 분위기하에서, 210℃로 제어한 제1 수직형(vertical) 교반 중합조 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 조 저부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개방도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또한 상기 원료의 공급을 개시하는 것과 동시에 촉매로서 탄산 세슘 수용액을 비스페놀 A 1몰에 대하여 0.5 x 10^-6 몰의 유량으로 연속 공급하였다. 생성한 페놀 등의 유출물은 중합조의 유출 라인에 설치한 응축기로 연속적으로 액화하여 회수하였다. 제1 중합조로부터 배출된 반응액은 연속하여 제2, 제3, 제4 수직형 중합조 및 제5의 횡형 중합조에 순차적으로 연속 도입하였다. 각 조의 운전은 하기와 같이 반응의 진행과 함께 보다 고온, 고진공으로 되도록 하였다.

즉, 제2 중합조는 210℃, 13300Pa, 110 rpm, 제3 중합조는 240℃, 1995 Pa, 75 rpm, 제4 중합조는 260℃, 67 Pa, 75 rpm, 제5 중합조는 265℃, 67 Pa, 5 rpm이다. 반응 사이에 각 조의 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 액면 레벨을 제어하고 또 동시에 부생하는 페놀의 증류 제거를 실시하였다. 폴리카보네이트 수지의 제조 속도는 50 kg/Hr이다.

이어서 제5 중합조로부터 배출되는 폴리머 용융물을 3단 벤트구 및 제3단 공급구를 구비한 2축 압출기-1 (스크류 직경 46 mm, 부분 인터메싱 스크류형 동일 방향 회전)에 도입하고, p-톨루엔설폰산 부틸 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 수지에 대하여 각각 10 ppm, 1000 ppm으로 되도록 공급하고, 각 벤트에 의해 탈휘발후, 리프 디스크 형 폴리머 필터(절대 여과 정밀도 40 ㎛의 직조 철망제의 리프 디스크 135매를 센터 포스트에 장착한 것, 이하 P/F로 약칭) 유통후, 수냉 펠릿화하였다.

그후, 120℃, 6시간 건조시킨 펠릿을 2단 벤트구 및 벤트구의 사이에 수도입구를 구비한 2축 압출기-2 (스크류 직경 46 mm, 부분 인터메싱 스크류 형, 동일방향 회전)에 도입하여 용융 혼련하고, 각 벤트에 의해 탈휘발후, P/F를 통하지 않고 수냉 펠릿화하였다. 압출기-1, 압출기-2의 운전 조건을 표 1에 나타내었다. 평균 체류 시간은 압출기 수지 도입용 피드구로부터 블루잉제를 0.5 g 첨가하고, 다이로부터 배출될때 까지 시간에서 구하였다. 2축 압출기-1의 P/F 입구 수지와 P/F 출구 수지(펠릿) 및 2축 압출기-2의 출구 수지(펠릿)의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2A:

2축 압출기-1 (P/F 장비)와 2축 압출기-2 (P/F 없음)를 직렬로 배관 접속한 탈휘발 압출장치를 사용하여 펠릿화한 이외는 실시예 1A와 동일한 방법으로 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하고, 물성 평가를 실시하였다. 2축 압출기-2의 운전 조건 및 물성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 3A 및 실시예 4A:

비스페놀 A와 디페닐카보네이트의 몰비 (DPC/BPA 몰비)를 1.065로 제어하고, P/F의 개구를 40 ㎛, 2축 압출기-2를 "3단 벤트구 및 2단 공급구를 구비한 압출기" (스크류 직경 30 mm, 부분 인터메싱 스크류형, 이방향 회전)로 변경하고, 또 표 1에 나타낸 바와 같은 2축 압출기-1, 2축 압출기-2-의 운전 조건으로 한 이외는 실시예 2A와 동일 방법으로 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하고, 물성의 평가를 실시하였다. 평균 체류 시간은 압출기로의 수지의 도입량을 조절하는 것에 의해 실 시하였다. 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1A 및 비교예 2A:

2축 압출기-2를 사용하지 않고, 2축 압출기-1, P/F의 운전 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1A와 동일한 방법으로 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하고 물성의 평가를 실시하였다. 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3A:

2축 압출기-2를 사용하지 않고, 2축 압출기-1의 운전 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 2A와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하고, 물성의 평가를 실시하였다. 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1B:

수직형 교반 반응기 4기 및 횡형 교반 반응기 1을 갖는 연속제조장치에 의해 이하의 조건에서 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.

(제1 수직형 교반 반응기): 220℃, 13.3 kPa

(제2 수직형 교반 반응기): 240℃, 2 kPa

(제3 수직형 교반 반응기): 270℃, 67 Pa

(제4 수직형 교반 반응기): 270℃, 67 Pa

(제5 횡형 교반 반응기): 270℃, 67 Pa

먼저, 원료 제조 공정에서 질소 가스 분위기하 비스페놀 A(BPA)와 디페닐카르보네이트 (DPC)를, 일정 몰비(DPC/BPA = 1.030)로 혼합하고, 140℃에서 가열하여 원료 혼합 용융용액을 얻었다. 이어서 이 원료 혼합 용융액을 140℃로 가열한 원료 도입관을 통하여 제1 수직형 교반 반응기내로 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 저부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브의 개방도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또 상기 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에 제1 수직형 교반 반응기 내로 촉매 도입관으로부터 촉매로서 탄산 세슘 수용액을 비스페놀 A 1몰에 대하여 1 μ몰의 비율로 연속 공급하였다.

제1 수직형 교반 반응기의 조 저부로부터 배출된 중합반응액은 이어서 제2 수직형 교반반응기, 제3 수직형교반 반응기, 제4 수직형 교반 반응기, 제5 횡형 교반 반응기에 순차적으로 연속 공급되었다. 중합 반응 사이에 각 반응기의 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 액면 레벨을 제어하고 또 중합 반응과 동시에 부생하는 페놀의 증류 제거를 실시하였다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 속도는 15 kg/Hr이다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 25,800, 비스페놀 A 함량 24 ppm, 디페닐카보네이트 함량 39 ppm, 페놀 함량 33 ppm, 구조 단위 (1) 함량 1754 ppm, 구조 단위(2) 함량 1286 ppm, 구조 단위 (3) 및 (4) 합계 함량 1092 ppm, 구조 단위 (5) 함량 145 ppm 이었다.

이어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지를 제5 횡형 교반 반응기에 접속된 압출기에 공급하고, 다음 요령으로 탈휘발 용융 압출을 실시하였다.

(주) 니혼세이코우쇼세이 2축 압출기 "JSW TEX30" (스크류의 최대 외경부: 30 mm)에 상기 방향족 폴리카보네이트 수지를 12.5 kg/hr의 공급량으로 공급하고, 펠릿화하였다. 압출기의 조건은 압출기 입구(제5 횡형 교반 반응기 출구)의 수지 온도 270℃, 압출기 출구 수지 온도 284℃, 회전수 100 rpm (주변 속도: 9 m/분), 진공도 60Pa이다. 압출기의 다이로부터 배출된 스트랜드 상의 수지는 냉각 절단되어 펠릿화되었다. 얻어진 수지 펠릿의 페놀 함량은 4 ppm, 비스페놀 A 함량은 18 ppm 이었다. 또 구조 단위 (1) ~ (5) 의 함량은 상기와 동일하였다.

상기 각 모노머 양은 다음과 같이 측정하였다. 즉, 폴리머 1.2 g을 염화 메틸렌 7ml에 용해시키고, 교반하면서 여기에 아세톤 23 ml를 가하여 재침전시키고, 그 상청액을 액체 크로마토그래피(시마리즈 제조 "LC-10AT", 칼럼: "MCI GEL ODS" 5 ㎛ 4.6 mm ID x 150 mmL, 검출기: UV 219 nm, 용리액: 아세토니트릴/물 = 4/6)로 측정하고, 폴리머 중의 페놀량, 비스페놀 A량을 정량하였다.

실시예 2B:

실시예 1B에 있어서, 압출기로의 수지 공급량을 15 kg/hr, 압출기 출구 수지 온도를 314℃, 회전수를 150 rpm (주변 속도: 14 m/분), 진공도를 90 Pa로 변경한 이외는 실시예 1B와 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지 펠릿의 페놀 함량은 14 ppm, 비스페놀 A 함량은 17 ppm 이었다.

비교예 1B:

실시예 1B에 있어서 압출기로의 수지 공급량을 15 kg/hr, 압출기 출구 수지 온도를 342℃, 회전수를 150 rpm (주변 속도: 14 m/분), 진공도를 90 Pa로 변경한 이외는 실시예 1B와 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지 펠릿의 페놀 함량은 24 ppm, 비스페놀 A 함량은 18 ppm 이었다.

상기 실시예 1B 및 비교예 1B의 결과를 용융압출기 조건과 함께 정리하여 표 3에 나타낸다.

실시예 3B:

실시예 1B에 있어서, 압출기 출구에 일본 폴(주) 제조의 리프 디스크형 폴리머 필터 (절대 여과 정밀도 20 ㎛)를 4개 설치하고, 수지의 공급량을 15 kg/hr, 압출기 출구 수지 온도를 340℃, 회전수를 150 rpm (주변 속도: 14 m/분), 진공도를 60 Pa로 변경하고, 탈휘발 조제로서 전기전도도가 0.5 μS/cm의 물을 수지에 대하여 2000 ppm 압출기에 공급한 이외는 실시예 1B와 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지 펠릿의 페놀 함량은 19 ppm, 비스페놀 A 함량은 24 ppm 이었다.

비교예 2B:

실시예 1B에 있어서, 압출기 출구에 일본 폴(주) 제조의 리프 디스크형 폴리머 필터 (절대 여과 정밀도 20 ㎛)를 4개 설치하고, 수지의 공급량을 15 kg/hr, 압출기 출구 수지 온도를 355℃, 회전수를 150 rpm (주변 속도: 14 m/분), 진공도를 90 Pa로 변경한 이외는 실시예 1B와 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지 펠릿의 페놀 함량은 27 ppm, 비스페놀 A 함량은 30 ppm 이었다.

상기 실시예 3B와 비교예 2B의 결과를 용융 압출 조건과 함께 정리하여 표 4에 나타낸다.

Claims

방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 얻을 수 있고, 하기 (1) ~ (3)에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지:

(1) 점도 평균 분자량이 13,000~30,000이고,

(2) 수지 중에 잔존하는 방향족 모노히드록시 화합물 양 및 방향족 디히드록시 화합물 양이 각각 20 ppm 이하이며,

(3) 구조식(1) ~ (5)의 어느 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 또 그 구조단위의 총량이 1,000~ 6,000 ppm임:
휘발성 불순물을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 용융 탈휘발시켜 휘발성 불순물 함량이 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서 폴리머 필터를 통과한 후에 용융 탈휘발시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
제 2항에 있어서, 직렬로 접속된 적어도 2기의 벤트식 용융 압출기 사이에 폴리머 필터를 배치한 장치를 사용하여 용융 탈휘발을 실시하는 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 최초의 벤트식 용융 압출기에 동일 방향 스크류 회전형 압출기를 사용하고, 최후의 벤트식 용융 압출기에 부분 인터메싱된 이방향(異方向) 스크류 회전형 압출기를 사용하는 제조 방법.
제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도가 최초의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 온도보다 낮게 되어 있는 제조 방법.
제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 최후의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 체류 시간이 최초의 벤트식 용융 압출기에서 용융 수지 체류 시간 보다 짧게 되어 있는 제조방법.
제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 최후의 벤트식 용융 압출기에서 벤트 압력이 최초의 벤트식 용융 압출기에서 벤트 압력보다 낮게 되어 있는 제조 방법.
제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기에서 탈휘발 조제를 사용하는 제조방법.
제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하고, 압출기의 적어도 1기는 벤트식 용융압출기이고, 벤트식 용융 압출기의 입구측 (벤트식 용융 압출기가 복수기 배치되어 있는 경우는 최후의 벤트식 용융 압출기의 입구측)에 폴리머 필터가 설치되어 있는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 사용하고, 반응기내에서 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환시켜 압출기에 의해 휘발성 불순물 함량의 용융 탈휘발을 실시하는 제조 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 13,000 ~ 30,000인 제조 방법.
적어도 1기의 반응기와 적어도 1기의 압출기를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 의해, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서, 압출기 입구 수지 온도를 T1 (℃), 압출기 출구 수지 온도를 T2 (℃)로 할 때, T2가 370℃ 이하이고, 또 이하의 식(I)에서 표시하는 ΔT가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:

ΔT = T2 - T1 (I)
제 11항에 있어서, 상기 압출기에서의 배럴 온도의 최고 설정 온도(Tmax)와 최저설정온도(Tmin)의 차가 이하의 식(II)를 만족하는 제조방법:

Tmax - Tmin = 40℃ ~ 120℃ (II)
제 12항에 있어서, Tmin = 200 ~ 240℃인 제조방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기 중 적어도 1기가 벤트식 용융 압출기인 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 압출기 중 최종 압출기가 벤트식 용융 압출기인 제조방법.
제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기에서 탈휘발 조제를 사용하는 제조방법.
제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량이 13,000 ~ 30,000인 제조방법.