KR20100033426A

KR20100033426A - 복합 반투막

Info

Publication number: KR20100033426A
Application number: KR20107003154A
Authority: KR
Inventors: 신야 니시야마; 나오키 구라타; 다카히사 고니시; 유우지 야마시로; 고우지 마루야마; 야스히로 우다; 치아키 하라다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-03-29
Also published as: CN101678285A; JP5701475B2; US8672142B2; JP2009034673A; KR101185701B1; WO2009008500A1; US20100178489A1; EP2168667A1; EP2168667A4; CN101678285B

Abstract

내오염 특성, 특히 내미생물 오염 특성이 우수한 복합 반투막, 및 상기 복합 반투막을 사용하는 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 은계 항균제 및 폴리머 성분을 함유하는 항균층이 형성되어 있고, 항균층 중의 은계 항균제와 폴리머 성분의 중량비가 55:45 내지 95:5(은계 항균제:폴리머 성분)인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체를 포함하는 복합 반투막 및 상기 복합 반투막을 사용한 수처리 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수의 제조, 간수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수(排水)나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다.

복합 반투막을 사용한 수처리 공정에서는, 시간의 경과에 따라 물 투과량이나 염 저지율과 같은 물 투과 특성이 저하되는 현상, 즉 파울링이 발생하고 있어, 수처리 시설의 운영 비용 중에서 가장 많은 비용이 이러한 파울링에 의한 손실 처리 및 파울링 방지에 사용되고 있다. 그 때문에, 이러한 파울링에 대한 근본적인 방지책이 요구되고 있다.

파울링을 야기하는 원인 물질은, 그 성상에 따라, 무기 결정질 파울링, 유기물 파울링, 입자 및 콜로이드 파울링, 미생물 파울링으로 나뉜다. 폴리아마이드계 복합 반투막의 경우는, 물 중에 존재하는 미생물이 분리막의 표면에 흡착되어, 엷은 바이오 필름을 형성하는 것에 의해 발생하는 미생물 파울링이 주원인 물질이다.

파울링을 줄이기 위해, 원수(原水)의 전처리, 분리막 표면의 전기적 성질 개질, 모듈 공정 조건 개질, 주기적 클리닝 등의 방법이 널리 사용되고 있다. 특히, 복합 반투막에서 가장 심하게 발생하는 미생물에 의한 파울링의 경우, 염소와 같은 살균제의 처리에 의해 미생물에 의한 파울링이 현저히 감소된다고 알려져 있다. 그러나, 염소의 경우, 발암 물질 등의 부산물을 발생시키기 때문에, 음료수를 생산하는 공정에 그대로 적용하기에는 많은 문제점이 있다.

최근의 안티파울링 분리막의 연구는, 대개 표면의 전하적인 특성을 변화시키는 점에 초점을 맞추고 있다. 예컨대, 역침투 복합막 상에, 비이온계 친수성기를 갖는 가교된 유기 중합체를 포함하는 표층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리아마이드 박막 상에, 에폭시 화합물을 가교시킨 비수용성 고분자로 친수성 코팅을 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, TiO₂를 나노 사이즈의 입상으로 분리막의 표면에 받아들인 구조를 갖는 나노 구조형 역침투 분리막이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 분리 활성층 중에 나노 입자를 배합하는 방법, 또는 분리 활성층 상에 나노 입자를 포함하는 친수성층을 설치하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).

그러나, 특허문헌 1의 방법은, 표면을 전기적 중성으로 개질하고 있을 뿐이고, 일단 균 등이 부착하면, 그 균을 죽이거나, 번식을 억제하는 기능은 없기 때문에, 생물 유래의 오염, 또는 그것에 기인하는 부차적인 오염 등에 의한 막 특성 저하를 억제하는 효과가 낮다.

특허문헌 2의 방법도, 부착된 균을 죽이거나, 번식을 억제하는 기능은 없기 때문에, 생물 유래의 오염에 대해서는 효과가 낮다.

특허문헌 3의 방법은, 나노 사이즈의 광 촉매를 사용하고 있지만, 광 촉매는 빛이 조사되지 않으면 유기물을 분해하는 작용은 발현되지 않는다. 따라서, 역침투 분리막이 실제의 수처리 공정에서 사용되도록 가공된 스파이럴 엘리먼트, 및 상기 스파이럴 엘리먼트를 수처리 장치에 격납하는 내압 용기의 안에서는, 빛이 닿지 않기 때문에 촉매 활성이 기능하지 않고, 막 면의 부착물을 분해할 수 없기 때문 오염성에 대한 효과는 낮다.

특허문헌 4의 방법은, 분리 활성층은 분자 레벨에서의 매우 고도한 치밀성을 요구하지만, 나노 입자가 혼재한 상태로 제막하면, 분리 활성층의 치밀성이 손상되어 현저한 막 성능의 저하가 예상된다. 또한, 나노 입자의 응집을 억제하기 위해 분산제 등을 첨가하고 있지만, 항균 지속성을 유지하기 위해 나노 입자 농도를 높게 하면 응집하기 쉬워져서, 균일하게 분리 활성층 또는 친수성층을 형성하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제1999-226367호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 제2004-25102호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 제2003-53163호 공보

특허문헌 4: 국제공개 제06/098872호 팜플렛

본 발명은 내오염 특성, 특히 내미생물 오염 특성이 우수한 복합 반투막, 및 상기 복합 반투막을 사용하는 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 복합 반투막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 은계 항균제 및 폴리머 성분을 함유하는 항균층이 형성되어 있고, 항균층 중의 은계 항균제와 폴리머 성분의 중량비가 55:45 내지 95:5(은계 항균제:폴리머 성분)인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.

본 발명의 복합 반투막은, 은계 항균제 및 폴리머 성분을 함유하는 항균층을 갖고 있어, 상기 항균층에 의해 내미생물 오염 특성을 장기간 지속할 수 있다. 특히, 항균층 중의 은계 항균제와 폴리머 성분의 중량비를 55:45 내지 95:5(은계 항균제:폴리머 성분)로 조정하여, 폴리머 성분에 비해 은계 항균제를 과잉으로 첨가함으로써, 항균층 표면에 은계 항균제의 일부를 노출시킬 수 있어, 그에 따라 우수한 내미생물 오염 특성이 발현된다. 은계 항균제의 중량비가 55 미만인 경우에는, 항균층 표면에 은계 항균제가 노출되기 어려워지기 때문에 내미생물 오염 특성이 충분히 발현되지 않는다. 한편, 은계 항균제의 중량비가 95를 넘는 경우에는, 항균층 표면에 노출된 은계 항균제가 수처리 공정 중에 탈락·유출되기 쉬워져서, 내미생물 오염 특성을 장기간 지속할 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서는, 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 항균층을 형성하여, 스킨층 중에 항균제를 분산시키지 않기 때문에 스킨층의 치밀성이 유지되어 있다. 그것에 의해, 스킨층의 성능 저하를 억제할 수 있고, 내오염 특성 뿐만 아니라 물 투과 성능 및 염 저지율을 높게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 은계 항균제는, 은 이온을 함유하는 담지체인 것이 바람직하다. 은 이온을 함유하는 담지체는, 은 이온을 치밀하게 분산된 상태로 담지하고 있기 때문에, 상기 담지체를 사용하여 항균층을 형성한 경우에는, 항균층의 단위면적당 은의 총 표면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 은과 처리물과의 접촉 면적이 커져, 우수한 내미생물 오염 특성이 발현된다.

은계 항균제는, 평균 입자직경이 1.5μm 이하인 것이 바람직하다. 은계 항균제의 평균 입자직경이 1.5μm를 초과하면, 복합 반투막을 스파이럴 엘리먼트로서 감아 붙일 때에, 마찰 등의 물리적인 손상에 의해 복합 반투막의 성능이 저하되는 경향이 있다.

은계 항균제는, 700℃ 이상에서 가열 처리된 것이 바람직하다. 700℃ 이상에서 가열 처리한 은계 항균제를 사용함으로써, 통수(通水)시에 있어서 은계 항균제에 포함되는 은 성분의 유지성을 높일 수 있다.

항균층 중의 은 함유량은, 30mg/m² 이상인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 장기간 우수한 항균 특성을 유지할 수 있다.

폴리머 성분은, 스킨층 및 다공성 지지체를 용해시키지 않고, 또한 수처리 조작시에 용출되지 않는 폴리바이닐 알코올인 것이 바람직하다.

상기 폴리바이닐 알코올은, 비누화도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 99% 이상인 폴리바이닐 알코올은, 분자쇄간 수소 결합의 영향에 의해, 열수(80℃ 정도)에는 가용이지만 상온 부근(25℃ 정도)에서는 수불용성으로, 비록 가교도가 낮아도 수용액에 대한 용해성이 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 항균층 표면에 하이드록실기를 많이 부여할 수 있기 때문에, 오염 물질에 대한 내성이 높아질 뿐만 아니라, 복합 반투막의 친수성의 향상(물 투과 성능의 향상)의 관점에서도 바람직하다.

또한, 비누화도가 90% 이상인 폴리바이닐 알코올을 사용하여, 상기 폴리바이닐 알코올을 상기 스킨층의 폴리아마이드계 수지로 가교시키는 것에 의해, 수처리 조작시에서의 항균층의 수불용성을 실현할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 복합 반투막을 사용하는 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 미생물 파울링의 발생을 장기간 억제할 수 있기 때문에, 수처리 시설의 운영 비용을 삭감하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있고, 추가로 상기 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 항균층이 형성되어 있다.

다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민으로서, 방향족, 지방족 및 지환식 다작용 아민을 들 수 있다.

방향족 다작용 아민으로는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌(Amidol), 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.

지방족 다작용 아민으로는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.

지환식 다작용 아민으로는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.

이러한 다작용 아민은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

다작용 산 할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이다.

다작용 산 할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식 다작용 산 할라이드를 들 수 있다.

방향족 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.

지방족 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.

지환식 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.

이러한 다작용 산 할라이드는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 사용하여 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시킬 수도 있다.

스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 보통 평균 공경(孔徑) 10 내지 500Å 정도의 미세공을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 보통 약 25 내지 125μm, 바람직하게는 약 40 내지 75μm이지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재로 안을 대어 보강되어 있다.

폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하여, 상기 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 특허공개 제1983-24303호 공보, 일본 특허공개 제1989-180208호 공보 등에 기재되어 있고, 이러한 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통0.05 내지 2μm 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 1μm이다.

스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성한 후, 상기 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 은계 항균제 및 폴리머 성분을 함유하는 항균층을 형성한다. 항균층 중의 은계 항균제와 폴리머 성분의 중량비는, 55:45 내지 95:5(은계 항균제:폴리머 성분)일 것이 요구되고, 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.

본 발명에서 사용하는 은계 항균제는, 은 성분을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 금속은, 산화은, 할로젠화은, 은 이온을 함유하는 담지체 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 은 이온을 함유하는 담지체를 사용하는 것이 바람직하다. 담지체로는, 예컨대, 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘 및 인산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 인산지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다. 인산지르코늄은 다른 담지체보다도 소수성이 강하여, 수처리시에 있어서 은 이온의 항균 효과를 장기간 지속시킬 수 있다. 담지체는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 다공질 구조의 담지체는, 은 성분을 그 내부에까지 보유할 수 있기 때문에, 은 성분의 함유량을 많게 할 수 있을 뿐만 아니라, 은 성분의 지속 성능(유지 성능)이 향상된다.

은계 항균제의 평균 입자직경은, 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다. 한편, 평균 입자직경의 측정 방법은 실시예의 기재에 의한다.

은계 항균제는, 700℃ 이상에서 가열 처리된 것이 바람직하다. 700℃ 이상에서 가열 처리된 은계 항균제를 사용함으로써, 통수시에 있어서 은계 항균제에 포함되는 은 성분의 유지성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 상기 은계 항균제를 사용함으로써, 적산 투과 수량 13m³/m² 정도의 원수를 통수한 후의 항균층 중의 은 함유량을, 통수 전의 함유량에 대해 50% 이상으로 하는 것이 가능하고, 가열 처리 온도에 따라서는 90% 이상으로 하는 것도 가능하다. 가열 처리 온도는 900℃ 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상이다. 가열 처리 온도의 상한은, 은계 항균제가 항균 특성을 유지할 수 있고, 은계 항균제를 균일 분산하기 때문에 입자가 열분해되지 않는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 보통 1300℃ 정도이다.

폴리머 성분은, 스킨층 및 다공성 지지체를 용해시키지 않고, 또한 수처리 조작시에 용출되지 않는 폴리머이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐피롤, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌글라이콜 및 비누화폴리에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리바이닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비누화도가 99% 이상인 폴리바이닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 비누화도 90% 이상의 폴리바이닐 알코올을 사용하여, 상기 폴리바이닐 알코올을 상기 스킨층의 폴리아마이드계 수지에 가교시킴으로써, 수처리 조작시에서의 폴리바이닐 알코올의 용출을 방지할 수도 있다. 폴리바이닐 알코올을 가교시키는 방법으로는, 예컨대, 항균층을 스킨층 상에 형성한 후에, 염산 산성의 다가 알데하이드 용액 중에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다가 알데하이드로는, 예컨대, 글루타르알데하이드 및 테레프탈알데하이드 등의 다이알데하이드를 들 수 있다. 또한, 가교제로서, 에폭시 화합물, 다가 카복실산 등의 유기 가교제, 붕소 화합물 등의 무기 가교제를 사용할 수 있다.

항균층은, 상기 은계 항균제 및 상기 폴리머 성분을 함유하는 수용액을 스킨층 상에 직접 또는 다른 층(예컨대, 친수성 수지를 포함하는 보호층 등)을 통해 도공하고, 그 후 건조하는 것에 의해 형성된다. 도공 방법으로는, 예컨대, 분무, 도포, 샤워 등을 들 수 있다. 용매로서는, 물 이외에, 스킨층 등의 성능을 저하시키지 않는 유기 용매를 병용할 수도 있다. 그러한 유기 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 뷰탄올 등의 지방족 알코올; 메톡시메탄올 및 메톡시에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.

수용액 중의 은계 항균제의 농도는, 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 또한, 수용액 중의 폴리머 성분의 농도는, 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7중량%이다.

수용액의 온도는, 상기 수용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 스킨층의 열화 방지의 관점 및 취급의 용이함 등에서 10 내지 90℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.

건조 처리를 할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 20℃ 미만인 경우에는, 건조 처리에 시간이 너무 많이 걸리거나 건조가 불충분하고, 150℃를 넘는 경우에는, 열에 의한 막의 구조 변화에 의해 막 성능이 저하되는 경향이 있다.

항균층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.05 내지 5μm이고, 바람직하게는 0.1 내지 3μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2μm이다. 항균층의 두께가 지나치게 얇으면 항균성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 스파이럴 엘리먼트를 감아 붙일 때에 마찰에 의해 막에 상처가 나기 쉬워져 염 저지율이 저하될 우려가 있다. 한편, 항균층의 두께가 지나치게 두꺼우면 물 투과 유속이 실용 범위 이하로까지 저하될 우려가 있다.

항균층 중의 은 함유량은, 30mg/m² 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35mg/m² 이상이다. 은 함유량이 30mg/m² 미만인 경우에는, 장기간 우수한 항균 특성을 유지하는 것이 곤란해진다. 또한, 항균층 중의 은 함유량은, 비용 및 막의 상처 방지의 관점에서 1000mg/m² 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mg/m² 이하이다. 한편, 항균층 중의 은 함유량의 측정 방법은 실시예의 기재에 의한다.

또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해, 종래 공지된 각종 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 복합 반투막은, 초순수의 제조, 간수 또는 해수의 탈염, 배수 처리 등의 공지된 수처리 방법에 적합하게 사용된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[평가 및 측정 방법]

(평균 입자직경의 측정)

은계 항균제의 평균 입자직경은, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 부피기준으로 측정했다.

(항균층 중의 은 함유량의 측정)

제작된 복합 반투막을 6mmø 크기로 잘라내어 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 용기에 넣고, 거기에 농축 질산 4㎖ 및 불화수소산 1㎖를 가하고 마개로 꼭 막았다. 그 후, 상기 용기에 마이크로파를 조사하고, 그리고 용기 표면이 최고 230℃가 되는 조건으로 가열하여 가압 산 분해를 했다. 분해 후, 용기 내에 초순수를 가하여 50㎖의 수용액을 얻었다. 그 후, 유도결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS)를 사용하여 상기 수용액 중의 은 함유량을 측정하여, 항균층 1m² 중의 은 함유량(mg)을 구했다.

(투과 유속 및 염 저지율의 측정)

제작된 평막 형상의 복합 반투막을 소정의 형상, 크기로 절단하여, 평막 평가용 셀로 세팅한다. 약 1500mg/L의 NaCl을 포함하고, 또한 NaOH를 사용하여 pH 6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과물의 투과 속도 및 전도도를 측정하여, 투과 유속(m³/m²·d) 및 염 저지율(%)을 산출했다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하여, 이들을 사용하여 하기 식에 의해 산출했다. 또한, 제작된 평막 형상의 복합 반투막을 스파이럴 형상으로 가공하여 스파이럴 엘리먼트를 제작하여, 그 투과 유속(m³/m²·d) 및 염 저지율(%)을 상기와 같은 방법으로 산출했다.

염 저지율(%) = {1-(투과액 중의 NaCl 농도[mg/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[mg/L])}×100

(항균성의 평가)

JIS Z2801:2000에 준거하여 평가했다. 이하, 시험 개요를 나타낸다. 대장균을 보통 부용(bouillon) 배지(NB)에서 35℃로 진동 배양하고, 그 후, 증식된 대장균을 1/500 NB에서 희석하여, 2.5 내지 1O×1O⁵cfu/㎖의 대장균 용액을 조제했다. 이 대장균 용액을 초저압 역침투 복합막(닛토덴코 제품, 형식: ES20, 항균층 없음) 및 제작된 복합 반투막 상에 적하하고, 필름을 커버한 후, 35℃에서 24시간 배양했다. 그 후, 초저압 역침투 복합막 및 복합 반투막으로부터 대장균 용액을 회수하여, 생존하고 있는 균 수를 각각 측정했다. 균 수는 대장균 측정용 페트리 필름(3M사 제품)으로 계수했다.

(초저압 역침투 복합막의 생균 수)/(복합 반투막의 생균 수)가 1×1O⁴ 이상인 경우를 ○(항균성이 우수함)로 하고, 1×1O² 이하인 경우를 ×(항균성 없음)로 했다.

[실시예 1]

평균 입자직경 0.9μm의 은계 항균제(동아합성 제품, 노발론 AG1100) 0.7중량% 및 폴리바이닐 알코올(비누화도: 99%) 0.5중량%를 포함하는 수용액을, 초저압 역침투 복합막(닛토덴코 제품, 형식: ES20, 스킨층: 폴리아마이드계 수지, 성능: 상기 측정 방법으로 투과 유속 1.2(m³/m²·d), 염 저지율 99.6(%))의 스킨층 상에 도포하고, 그 후 오븐에서 130℃로 3분간 건조시켜 항균층을 형성하여 복합 반투막을 제작했다.

[실시예 2]

은계 항균제를 0.7중량%에서 2중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

[실시예 3]

은계 항균제를 0.7중량%에서 5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

[실시예 4]

평균 입자직경 0.9μm의 은계 항균제(동아합성 제품, 노발론 AG1100) 2중량% 및 폴리바이닐 알코올(비누화도: 90%) 0.5중량%를 포함하는 수용액(아이소프로판올:물 = 3:7)을, 초저압 역침투 복합막(닛토덴코 제품, 형식: ES20)의 스킨층 상에 도포하고, 그 후 오븐에서 130℃로 3분간 건조시켜 항균층을 형성했다. 그 후, 얻어진 복합막을 0.24N 염산 산성의 글루타르알데하이드 0.001중량%를 포함하는 수용액 중에 10초간 침지하고, 다시 130℃에서 5분간 건조하여 복합 반투막을 제작했다.

[실시예 5]

은계 항균제를 0.7중량%에서 2중량%로 변경하고, 폴리바이닐 알코올을 0.5중량%에서 0.2중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

[실시예 6]

은계 항균제(동아합성 제품, 노발론 AG1100)를 800℃에서 가열 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 그 후, 제작된 복합 반투막을 금속제 셀에 세팅하고, 원수로서 30℃의 RO수를 사용하여, 막 투과 유속 1.22(m³/m²·d) 및 선속도 0.33(m³/m²·d)으로 11일간 운전했다. 그 후, 복합 반투막을 잘라내어, 상기와 같은 방법으로 항균층 중의 은 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

은계 항균제(동아합성 제품, 노발론 AG1100)를 1000℃에서 가열 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 그 후, 실시예6과 같은 방법으로 항균층 중의 은 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

은계 항균제(동아합성 제품, 노발론 AG1100)를 1200℃에서 가열 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 그 후, 실시예 6과 같은 방법으로 항균층 중의 은 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

폴리바이닐 알코올(비누화도: 99%) 0.25중량%를 포함하는 수용액을, 초저압 역침투 복합막(닛토덴코 제품, 형식: ES20)의 스킨층 상에 도포하고, 그 후 오븐에서 130℃로 3분간 건조시켜 폴리머층을 형성하여 복합 반투막을 제작했다.

[비교예 2]

은계 항균제를 0.7중량%에서 0.04중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 반투막을 제작했다.

Claims

다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 스킨층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 은계 항균제 및 폴리머 성분을 함유하는 항균층이 형성되어 있고, 항균층 중의 은계 항균제와 폴리머 성분의 중량비가 55:45 내지 95:5(은계 항균제:폴리머 성분)인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제 1 항에 있어서,
은계 항균제는 은 이온을 함유하는 담지체인 복합 반투막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
은계 항균제는 평균 입자직경이 1.5μm 이하인 복합 반투막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
은계 항균제는 700℃ 이상에서 가열 처리된 것인 복합 반투막.
제 1 항에 있어서,
항균층 중의 은 함유량이 30mg/m² 이상인 복합 반투막.
제 1 항에 있어서,
폴리머 성분이 폴리바이닐 알코올인 복합 반투막.
제 6 항에 있어서,
폴리바이닐 알코올은 비누화도가 99% 이상인 복합 반투막.
제 6 항에 있어서,
폴리바이닐 알코올은 비누화도가 90% 이상이고, 또한 상기 스킨층의 폴리아마이드계 수지에 가교하고 있는 복합 반투막.
제 1 항에 기재된 복합 반투막을 사용하는 수처리 방법.