KR20090082217A - 다공성 층, 그 제조 프로세스와 응용 - Google Patents

다공성 층, 그 제조 프로세스와 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 코팅(2)으로 코팅된 기판, 상기 코팅을 제조하는 방법 및 그 응용에 관련된 것이다. 상기 코팅(2)은 본질적으로 광물성이거나 연속적인 폐쇄 다공 최소 고유 치수가 적어도 평균 20㎚이사이지만 100㎚를 초과하지 않는, 졸-겔 타입이다.

Description

다공성 층, 그 제조 프로세스와 응용 {POROUS LAYER, ITS MANUFACTURING PROCESS AND ITS APPLICATIONS}
본 발명은 다공성 물질의 분야, 특히 다공성 코팅(porous coating)과 그 제조 프로세스 및 응용과 관련한 것이다.
본질적으로, 졸-겔 방법에 의하여 얻어진 광물성 다공성 코팅은 이미 알려져있다. 따라서 유럽특허 명세서 EP 1 329 433은 다공성 코팅을 개시하는데, 이 다공성 코팅은 농도가 5 내지 50g/ℓ인 폴리에틸렌 글리콜 t-페닐 에테르{"트리톤(Triton)"이라 불림}를 기재로 한 다공-형성제를 구비한 산성 매질내에서 가수분해된, 테트라에톡시실란(TEOS)의 졸로부터 제조된다. 이 다공-형성제를 500℃에서 연소시킴으로써 다공이 방출된다. 이러한 코팅이 유리 기판에 적용되면, 상점의 창문 또는 태양 전지의 효과를 향상시키기 위하여 사용되는 반사방지(antireflection) 코팅을 형성한다.
본 발명의 목적은 다공성 코팅이 사용가능한 범위를 더욱 확장시키는 것이며, 이러한 다공성 코팅은 특히 산업적인 규모로 제작될 수 있으며, 이 코팅은 기판에 새롭고, 특히 광학적, 전기적, 자기적, 물리적 또는 화학적인 기능 또는 특성을 부여하고, 또는 심지어 바람직하게는 알려진 특성을 향상시키기 위하여, 기판에 적용된다.
본 발명의 목적은 가장 특히 내구성을 갖는, 쉽게 실현가능한 다공성 코팅을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 졸-겔 타입인 본질적인 광물성 다공성 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을 제공하며, 상기 코팅은 폐쇄형 다공을 가지며, 상기 다공의 최소 고유치수의 평균은, 적어도 20㎚ 바람직하게는 적어도 40㎚인 반면에, 예상된 기능 및/또는 용도에 따라 바람직하게는 초미세 크기를 유지한다.
우선, 본 출원자는 큰 다공은 그 특성, 특히 광학적 특성 (광 투과, 반사 및 굴절률 등)을 저하시키기 쉬운 수분 및 유기질 오염물질에 덜 민감하다는 것을 알아냈다. 이것은 변덕스러운 기후에 지속적으로 노출되는 커튼 월(curtain walling) 또는 태양 전지의 경우 더욱 중요할 뿐이다.
다음으로, 공간내에서 필요한 분포대로 분포될 수 있는 양호하게-한정된 크기(고유치수)의 다공 및/또는 형상의 다공을 얻는 것은, 특히 비선형 광학 및 광전자 공학의 분야에서 실질적인 난제이다. 본 발명에 따른 다공성 코팅은 낮은 다공 비틀림도(tortuosity)를 갖는다.
다공 형성의 규칙성은, 기판의 표면 전체에 균일한 효과 또는 특성을 제조하는 것이 요구되는 응용의 경우 중요하며, 특히 상기 특성이 물질의 양 및 입자의 크기, 형상 또는 배열과 관련되어 있을 경우이며, 이것은 특히 광학적 특성에 대한 경우이다(반사방지, 매칭된 굴절률 등).
따라서 본 발명에 따른 다공성 코팅은 가장 특히, 기판 또는 선택적인 하위층(sublayer)과의 계면에서부터 시작해서, 공기 또는 다른 매질과의 계면까지의 두께 전체에 걸쳐, 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다. 균일한 분포는 가장 특히, 코팅의 등방성을 만들기 위해 유용하다.
다공의 최소 고유치수 (및 또한 바람직하게는 최대 치수)는 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 30㎚이지만 바람직하게는 100㎚, 또는 심지어 80㎚를 넘지 않는다. 이것은 예상된 응용 및 코팅의 두께에 따른다.
게다가 다공도(porosity)는 크기에서 단분산(monodisperse)될 수 있으므로, 다공 크기의 최소값은 20㎚, 바람직하게는 40㎚ 및 심지어 더욱 바람직하게는 50㎚이지만, 100㎚를 넘지 않도록 설정된다. 이것은 예상된 응용 및 코팅의 두께에 따른다.
대부분(80%이상 사이)의 폐쇄형 다공은 20㎚ 내지 80㎚ 사이의 최소 고유치수를 바람직하게 가지며, 최대 치수 또한 바람직하게 갖는다.
체적 당 다공의 비율은 10% 내지 90%사이, 바람직하게는 80% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 코팅은 기계적으로 안정하며, 이것은 심지어 매우 저농도에서도 붕괴되지 않는다. 다공은 쉽게 서로로부터 분리되고 양호하게 개별화될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 다공성 코팅의 응집력 및 기계적 보전은 뛰어나다. 가장 바람직한 것은 다공성 코팅이 본질적으로 연속적인 고체상을 포함함으로써, 주로 (나노)입자 또는 교질입자(crystallites) 형태인 고체상보다는 차라리 조밀한 다공 벽을 형성하는 것이다.
다공은 특히 쌀알(rice grain)과 같은 가늘고 긴 형상을 가질 수 있다. 심지어 더욱 바람직하게는 다공은 실질적으로 구 또는 타원형상을 가질 수 있다. 대부분의 폐쇄형 다공, 또는 심지어 폐쇄형 다공의 적어도 80%는, 실질적으로 동일한 소정의 형상, 특히 가늘고 길며, 실질적으로는 구 또는 타원 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 코팅은, 가시영역 및/또는 근적외선 영역에서의 반사방지 기능에 대하여, 유리하게 10㎚ 내지 10㎛사이(이러한 한계 값은 포괄적임), 특히 50㎚ 내지 1㎛의 사이 및 심지어 더욱 바람직하게는 100 내지 200㎚사이, 특히 100 내지 150㎚사이의 두께를 가질 수 있다.
많은 화학 원소들은 다공성 코팅의 기저를 형성할 수 있다. 그것은 주 구성 재료로서, Si, Ti, Zr, Al 또는 W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Mn, Co, Ni, Sn, Zn 및 Ce 원소 중 적어도 하나로부터의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히 상술된 원소 중 적어도 하나의 단일 산화물 또는 혼합 산화물일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 다공성 코팅은, 특히 유리 기판에 대한 접착 및 상용성 때문에 본질적으로 실리카를 기재로 할 수 있다.
코팅의 다공 구조는 졸-겔 합성 기술에 따르며, 그것은 본질적인 광물성(즉 광물성 또는 혼합 광물성/유기질) 재료가, 특히 적절히-한정된 크기(들) 및/또는 형상(들)(가늘고 긴형, 구형, 타원형 등)인, 적합하게 선택한 다공-형성제와 응축하는 것을 가능하게 만든다. 다공은 바람직하게는 비어 있거나 채워져 있을 가능성도 있다.
따라서 테트라에톡시실란(TEOS), 나트륨, 리튬 또는 칼륨 실리케이트, 또는 하기 일반식의 오가노실란 전구체로부터 얻어진 혼성 물질로부터 제조된, 실리카를 선택할 수 있다:
R2 nSi(OR1)4-n
식 중, n은 0 내지 2 사이의 정수이며, R1은 CXH2X+1형의 알킬 작용기이고, R2는 예를 들면, 알킬, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아민, 페닐 또는 비닐 작용기를 포함하는 유기기이다. 이러한 혼성 화합물은 수용액 내 또는 물/알코올 혼합 내 적정 pH로 서로 혼합되거나 단독으로 사용될 수 있다.
혼성 코팅으로서, 메틸트리에톡시실란(MTEOS)-불활성 유기기를 구비한 오가노실란을 기재로 한 코팅을 선택할 수 있다. MTEOS는 세 개의 가수분해 가능한 기와 불활성 메틸인 유기부(organic part)를 구비하는 오가노실란이다.
만일 유기 작용기가 보존되어야 한다면, 특히 선택된 유기 다공-형성제를 제거하기 위하여, 추출 용매가 선택될 수 있으며, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 경우, THF이다. 본 발명에 따른 다공성 코팅은 적어도 하나의 고체 다공-형성제를 사용하여 수득되는 것이 가능할 수 있다. 고체 다공-형성제는 다공-형성제 크기의 적절한 선택에 의하여 코팅의 다공 크기를 다르게 할 가능성을 제공한다.
종래 기술의 비-국부화된 다공-형성제는 불명확한 형상이며, 구조 내에서 제어 불가능하게 확장된다. 본 발명에 따른 고체 다공-형성제는, 다공 크기의 양호한 제어, 특히 큰 크기와 다공 조직의 양호한 제어, 특히 균일한 분포 및 코팅 내 다공 함량의 양호한 제어와 양호한 재생력을 성취하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 고체 다공-형성제는 또한 다른 알려진 다공-형성제, 예를 들면 용액 내, 선택적으로 가수분해된 형태의 음이온성 표면활성제 분자(cationic surfactant molecules)의 교질 입자(micell) 또는 양이온성 또는 비이온성 표면 활성제 또는 양쪽성 분자의 교질 입자, 예를 들면 블록 코폴리머(block copolymer)와 같은 다른 알려진 다공-형성제보다 뛰어나다. 그러한 다공-형성제들은 좁은 관(channel)형태의 다공 또는 2 내지 5㎚ 사이의 작은 크기의 약간 둥근 다공을 생성한다.
그러나 단일한 코팅(단층이던지, 또는 다층이던지)내에 다양한 형상 및/또는 크기의 다공을 결합하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 다공-형성제는 바람직하게 고체이거나, 심지어 비어있고, 단성분이던지 또는 다성분일 수 있고, 광물성이던지 유기질 또는 혼성일 수 있다.
상기 다공-형성제는 바람직하게 특별한 형태, 바람직하게는 (유사)구 형태일 수 있다. 입자는 바람직하게는 양호하게 개별화될 수 있고, 그로 인해 다공 크기를 쉽게 제어하는 것을 가능하게 한다. 다공-형성제의 표면이 거칠거나 매끄러운 것은 문제가 되지 않는다.
공동(hollow)의 다공-형성제로서, 특히 공동의 실리키 비드(bead)가 언급될 수 있다. 고체 다공-형성제로서, 단성분 또는 특히 중심부/외피부(core/shell) 물질을 구비한 두 가지 성분의 중합형 비드가 언급될 수 있다.
선택된 중합형 다공-형성제는 바람직하게는, 다공성 코팅을 얻기 위하여 제거될 수 있으며, 다공성 코팅에서 다공은 실질적으로 다공-형성제의 형상 및 크기를 가질 수 있다.
고체, 특히 중합형 다공-형성제는 여러 가지 구성으로 이용 가능하다. 이것은 용액 내에서 안정할 수 있으며-전형적으로 콜로이드성 분산이 사용된다- 또는 졸을 형성하는데 사용되는 용매 또는 이 용매와 상용 가능한 용매에 대응하는, 수용성 또는 알콜 용매 내에서 재분산될 수 있는 가루 형태일 수 있다.
특히, 하기 중합체중 하나로 만들어진 다공-형성제가 선택될 수 있다:
- 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA);
- 메틸 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴 산 코폴리머;
- 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등. 또는 이러한 여러 물질의 결합.
본 발명에 따른 다공성 코팅을 형성하기 위해 사용된 다른 유형의 다공-형성제는, 특히 오일 기재인 제1 액체의 나노액적(nanodroplets) 형태이며, 이것은 특히 물을 기재로 한(water-based) 제2 액체에 분산되며, 제1 액체와 제2 액체는 섞이지 않는다. 이것은 예를 들면 나노에멀젼(nanoemulsion)일 수 있다.
나노액적은 적절하게 한정된 크기로 다공-형성제로서 작용한다. 나노액적의 제거 후에, 나노액적의 크기를 갖는 실질적으로 구형인 다공이 얻어진다.
바람직하게 물을 기재로 할 수 있는 제2 액체는 코팅의 구성 물질을 응축하기 위해 제공될 수 있다. 바람직하게, 코팅의 구성 물질의 전구체 졸은 이 제2 액체와 양립되고, 제1액체와 양립되지 않도록 선택될 수 있으며, 이것은 나노에멀젼을 불안정하지 않게 하기 위한 것이다.
나노액적은 특히, 안정성을 보장하는 표면 활성제 시스템으로 인하여, 수용성 매질 내에서 분산된 오일 나노액적일 수 있다. 이러한 나노액적은 일반적으로 표면활성제의 존재하에서, 수용 상내에서 오일 상의 기계적 분열에 의해서 제조된다. 나노액적의 요구된 크기는 특히, 나노액적이 고압 균질기(homogenizer)에 적어도 1회 통과하게 함으로써 얻어질 수 있다.
특히, 미용 및 건강 분야에 사용되는 나노에멀젼이 선택될 수 있으며, 예를 들면 국제특허공보 WO 02/05683에 개시되었다.
본 발명에 따른 나노액적은 동물성-기재 또는 식물성-기재 오일, 광물성 오일, 합성 오일, 실리콘 오일, 탄화수소, 특히 지방족 탄화수소 및 그 혼합물로부터 바람직하게 선택된 적어도 하나의 오일을 포함할 수 있다.
특히 하기의 오일이 선택될 수 있다:
- 파라핀 오일과;
- 식물성 탄화수소 오일.
본 발명에 따른 다공성 코팅의 내가수분해성을 더욱 향상시키기 위해서, 또한 그라프트된 소유성(oleophobic) 및/또는 소수성 층을 중첩시키는 것을 선택할 수 있으며, 예를 들면 미국특허 US-A-5 368 892 및 US-A-5 389 427에 기술된 플루오르화된 오가노실란 기재와, 이와 마찬가지로 유럽특허 EP 692 463에 기술된 가수분해가능한 플루오르화된 알킬 실란(들)을 기재로한 것, 특히 하기 일반식의 퍼플루오로알킬실란이다:
CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3,
식 중, n은 0 부터 12까지이며, m은 2부터 5까지이고, X는 가수분해 가능한 작용기 예를 들면, 염화 또는 알콕시기이다.
코팅으로 코팅되고자 의도된 표면의 특성에 따라, 그 기판에 코팅의 접착을 진행시키고/시키거나 단순히 이러한 접착의 충분한 질을 얻기 위해서 1차 층(primer layer)을 중간에 삽입하는 것이 권고되거나 심지어 필요하다. 이러한 목적을 위하여, 다공성 코팅의 구성 재료의 전구체를 함유하는 조성물의 pH와 같거나 더 큰 등전위를 갖는 층이 상기 조성물과 접촉되기 전에 기판에 증착된다. 특히 유럽특허출원서 EP 0484746에 개시된 것과 같이, 테트라할로실란 또는 테트라알콕시실란형의 일차 하위층이 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 다공성 코팅은 실리카, 또는 실리콘 이산화물, 아화학양론적(substoichiometric) 실리콘 산화물 및 실리콘 옥시카바이드, 옥시나이트라이드 또는 옥시 카보나이트라이드로부터 선택된 적어도 부분적으로 산화된 실리콘 유도체를 기재로 하는 하위층의 삽입으로 형성된다.
상기 하위층은 하부의 표면이 소다-라임-실리카 유리로 만들어 졌을 경우에 유용한 것으로 증명되었는데, 왜냐하면 상기 하위층이 알칼리 금속에 대하여 장벽으로서 작용하기 때문이다.
하위층은 하위 표면이 플라스틱으로 만들어 졌을 경우에 유용한 것으로 증명되었는데, 왜냐하면 다공성 코팅의 접착성이 향상되는 것이 가능하기 때문이다.
그러므로 이러한 하위층은 유리하게 Si, O와 선택적으로 탄소 및 질소를 포함한다. 그러나 실리콘에 비교해서 보다 작은 비율로 예를 들면 Al, Zn 또는 Zr과 같은 금속과 같은 물질도 또한 포함한다. 하위층은 졸-겔 방법, 또는 열분해, 특히 화학기상증착(CVD)을 통하여 증착될 수 있다. 화학기상증착 기술은 특히 유리 기판의 경우에 플로트 유리의 리본에 직접 증착함으로써, SiOXCY 또는 SiO2 층을 상당히 쉽게 얻을 수 있게 한다. 그러나 진공 기술을 이용한 증착을 수행하는 것도 또한 가능하며, 예를 들면 Si 타겟(선택적으로 도핑된) 또는 실리콘 아산화물 타겟(활성 대기, 예를 들면 산화 및/또는 질화 대기에서)을 이용한 음이온 스퍼터링에 의한 것이다. 이 하위층은 바람직하게 적어도 5㎚, 특히 10 내지 200㎚사이, 예를 들면 80 내지 120㎚사이의 두께를 갖는다.
코팅의 구성 재료는 바람직하게, 특정한 파장에서 투명하도록 선택될 수 있다. 게다가, 코팅은 600㎚ 및/또는 550㎚에서, 동일한 밀도(다공이 없는)의 광물성 물질의 코팅의 굴절률보다, 적어도 0.1 미만 및 심지어 더욱 바람직하게는 0.2 또는 0.3 미만의 굴절률을 가질 수 있다. 바람직하게는 600㎚ 및/또는 550㎚에서의 이러한 굴절률은 1.3이하, 또는 1.1이하 또는 1에 매우 근접할 수 있다(예를 들면, 1.05).
예를 들면, 600㎚에서 비다공성 실리카 코팅은 통상적으로 약 1.45의 굴절률를 갖고, 티타늄 산화물 코팅은 약 2의 굴절률을 가지며, 지르코늄 코팅은 약 1.7의 굴절률을 갖는다.
굴절률은 다공 체적의 함수로서 필요에 따라 조절될 수 있다. 하기의 방정식은 굴절률을 계산하는 제1 근사법으로서 사용될 수 있다:
n=fn1+(1-f)n다공
식 중, f는 코팅의 구성 재료의 체적 부분이고, n1은 코팅의 굴절률이며, n다공은 다공의 굴절률, 일반적으로 공동일 경우 1이다.
실리카를 선택함으로써, 상기 다공의 굴절률은 어떠한 두께에도 1.05로 쉽게 저하된다.
코팅의 두께는 또한 적합한 용매 함량을 선택함으로써 조절될 수 있다.
반사방지 용도의 경우, 굴절률이 기판의 굴절률의 제곱근과 같을 경우에 효과가 최적화되는데, 즉 굴절률이 1.5인 유리에 대해 굴절률이 1.23이며, 굴절률과 두께의 곱은 파장의 1/4이다; 또한 바람직하게는 최소 반사가 약 600㎚일 경우에, 다공성 코팅의 굴절률은 1.3 미만일 수 있으며, 두께는 약 120㎚, 또는 약 110㎚에서 550㎚까지일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 코팅의 굴절률은 불변하며, 환경에 거의 민감하지 않다.
코팅의 구성 재료는, 이미 설명된 것과 같이 이 물질의 낮은 굴절률로 인하여, 바람직하게는 혼성 또는 광물성 실리카인, 실리카일 수 있다. 이 경우, 실리카는 양호한 저항이 필요한(커튼 월, 외부 용도 등) 응용의 경우에 그 내가수분해성을 더욱 향상시키기 위하여, 유리하게 도핑될 수 있다. 도판트(dopant) 원소는 바람직하게 Al, Zr, B, Sn 및 Zn으로부터 선택될 수 있다. 도판트는 바람직하게 10 mol%, 심지어 더욱 바람직하게는 최대 5mol%에 이를 수 있는 몰 농도로, Si 원자를 대체하기 위하여 도입된다.
본 발명의 문맥 내에서, 대략적으로, "코팅"이라는 용어는 단일한 층(단층)이나 층의 중첩(다중층)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유리한 설계에서, 코팅은 다공성 다중층의 형태일 수 있으며, 다중층의 다공성 코팅은 다른 크기 및/또는 다른 양의 다공을 갖는다. 특히, 다공성이 두께에 따라 증가하므로, 다중층을 구비하는 기판으로부터 떨어지는 층을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 더욱 더 향상된 반사방지 기능을 위해 두께가 증가함에 따라 감소하는 가시영역에서의 굴절률을 갖는 다중층 스택을 제공하기 위해서이다. 상기 다중층은 바람직하게 1.2 내지 1.25의 평균 굴절률과 함께, 100 내지 150㎚ 사이, 바람직하게는 약 120㎚의 두께를 가질 수 있다. 각 단층의 굴절률 두께의 곱의 합은 단층 등가물의 굴절률 두께의 곱과 동일할 수 있다.
제1 예에서, 굴절률 1.5인 기판의 경우, 기판에 가장 근접한 다공성 층의 굴절률은 1.4일 수 있는(또는 심지어 비다공성 실리카층일 수 있다) 반면에, 가장 멀리 있는 다공성 층은 1.1 또는 1.05의 굴절률을 가질 수 있다.
제2 예에서, 코팅은 (기판에서부터 시작) 굴절률 n1이 1.35이며, 두께가 40㎚±10㎚인 제1 층, 굴절률 n2가 1.25이며, 두께가 40㎚±10㎚인 제2 층, 굴절률 n3이 1.15이며, 두께가 40㎚±10㎚인 제3 및 마지막 층을 포함하도록 선택된다.
다공성 코팅은 연속적 또는 비연속적일 수 있으며, 실질적으로 코팅된 기판의 주면 전체를 차지할 수 있다.
게다가, 기판은 특히 유리 및/또는 중합체(들) 또는 플라스틱을 기재로 하는 본질적으로 투명한 기판인 것이 바람직할 수 있다.
다공성 코팅을 구비하는 기판은 일반적으로 예를 들면 플레이트 또는 디스크와 같이, 가변적인 윤곽으로 본질적으로 평면 또는 2차원형태를 갖지만, 예를 들면 입방체(cubic)나 평행6면체(parallelepipedal)형태의 본질적으로 평면 표면의 조립으로 구성되는 체적 또는 3차원 형태를 또한 가질 수 있다.
상기 기판은 편평하거나, 굽은 유기질이거나 광물성인, 특히 시트(sheet), 슬랩(slab), 튜브(tube), 섬유 또는 직물 형태의 유리일 수 있다.
유리 재료의 예를 들면, 선택적으로 열적 또는 화학적 수단으로 경화되거나 강화된(toughened) 통상적인 소다-라임 조성물, 알루미늄 붕규산염 또는 나트륨 붕규산염, 또는 임의의 다른 조성의, 플로트 유리(float glass)가 언급된 수 있다.
유리는 착색되거나, 벌크-틴티드(bulk-tinted) 될 수 있거나, 장식용 층을 구비할 수 있다.
유리는 맑거나 저철분(extra-clear)일 수 있고, 철 산화물(들) 함량이 낮을 수 있다. 예를 들면 "DIAMANT" 계열로 쌩고벵 글래스社에 의해 판매된 유리중 하나 일 수 있다.
유리하게, 다공성 코팅으로 코팅된 주면은 공동의 형태 또는 도드라진 형상의 육안으로 볼 수 있는 부조(relief)를 가질 수 있는데, 그 깊이가 예를 들면 특히 0.001㎜ 내지 5㎜의 범위, 예를 들면 1 내지 5㎜ 범위인, 특히 1㎜ 내지 수㎜분의 1 차수의 범위를 갖는 피라미드 형상이다.
바람직하게는 상기 형상은 가능한 서로에 근접하며, 예를 들면 그 밑면이 1㎜ 미만, 바람직하게는 0.5㎜ 미만으로 떨어져 있으며 심지어 더욱 바람직하게는 연속적인 밑면을 갖는다.
상기 형상은, 예를 들면 삼각형 또는 정사각형 또는 직사각형 또는 육각형 또는 팔각형 밑면과 같은 다각 밑면을 갖는 원뿔 또는 피라미드 형상을 가지며, 상기 형상은 볼록할 수 있는데, 즉 텍스쳐된 면(textured face)의 일반적인 평면으로부터 돌출될 수 있거나, 또는 오목할 수 있는데, 즉 평면 전체에 공동을 형성할 수 있다.
상기 형상이 원뿔 또는 피라미드 형태인 경우, 상기 원뿔 또는 상기 피라미드의 임의의 꼭지부의 절반각(apex half-angle)이 70°미만, 바람직하게는 60°미만, 예를 들면 25°부터 50°까지의 범위인 것이 바람직하다.
예를 들면, "ALBARINO"계열로 쌩고벵 글래스社에의해 판매된 유리와 같은 텍스쳐 인쇄된 평면 유리가 선택될 수 있다.
이렇게 텍스쳐되고 코팅된 면을 구비한 투명 기판은 하기 효과를 겸비한다:
- 참조문헌으로 포함된 국제특허공보 WO 2003/046617에 개시된 광 트래핑(light trapping), 상기 출원서는 예를 들면 그 표면에 정렬되고 완전히 연속적인 오목 형상의 배열을 구비한 텍스쳐된 평면을 개시하고, 상기 형상은 사각밑면의 피라미드 형태임을 개시한다;
- 반사방지 특성.
플라스틱을 예로 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리우레탄(PU), 열가소성 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트/폴리에스테르 코폴리머, 에틸렌/노보넨 또는 에틸렌/시클로펜타디엔 유형의 시클로올레핀 코폴리머, 예를들면 폴리아민에 의해 중화된 에텔렌/(메타)아클릴릭 산 코폴리머인 아이노머 수지류, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르(UPE), 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 등과 같은 열경화 또는 열적으로 가교결합될 수 있는 중합체, 또는 이러한 여러 물질들의 조합이 언급될 수 있다.
기판은 바람직하게 상술된 유형의 유리 재료 또는 플라스틱으로부터 형성된다. 기판은 단일 시트, 여러 조립된 시트로부터 형성된 라미네이트 또는 ,그 표면에 코팅을 수용하고자 의도된, 통상 매끈하지만 평면일 필요는 없는 괴상체(bulk object)로 구성될 수 있다. 상기 기판은 적층된 내부층일 수 있다.
상기 기판은, 실라카-라임-실라카 유리, 특히 저철분 유리로 만들어진 글레이징 창유리일 수 있으며, 상기 코팅된 기판은 하기를 포함할 수 있다:
- 600㎚ 및/또는 550㎚, 바람직하게는 전체 범위에 걸쳐, 91%이상 또는 92%이상 또는 심지어 93% 또는 94%, 즉 통상적으로 투명 지지 기판의 광 복사 투과에서 적어도 2% 또는 심지어 3% 또는 4%가 증가된, 광 복사 투과 및/또는;
- 600㎚ 및/또는 550㎚ 또는 바람직하게는 가시영역 전체에 걸쳐, 7% 이하, 또는 4%이하인 광 복사 반사.
고유파장으로서, 600㎚는 광기전성 용도를 위해 바람직하게 선택되는 반면에, 대신에 550㎚는 상점-창문의 반사방지 용도를 위해 선택된다.
다공성 코팅으로 코팅된 기판의 용도, 특히 반사방지 용도는 매우 많다:
- 아쿠아리움, 상점-창문, 온실, 카운터 유리 평면, 또는 그림을 보호하기 위한 글레이징 창유리와 같은 실용적 글레이징 창유리;
- 도시 시설(디스플레이 패널, 버스 대합실 등) 또는 내부 장식(장식용 패널) 또는 가구(장식 벽 등);
-항공, 해상 또는 지상(철도 또는 도로)용 운송 수단의 전면창(windshield), 후면 창, 선루프 또는 측면 창 유형;
- 건물{창문, 발코니 창(french window)} 및;
- 가전 용도(냉장고 문, 오븐 문, 진열장, 유리-세라믹 플레이트).
특히 내부 용도로, 그림을 보호하고자 의도된 글레이징 창유리, 박물관 진열장을 만들기 위한 글레이징 창유리, 디스플레이 캐비닛, 내부 칸막이(병원, 무균실, 제어실), 텔레비전 및 녹음 스튜디오, 통역용 부스가 언급될 수 있다. 외부 용도로, 상점 창문, 글레이징된 레스토랑 내받이창(bay), 제어탑(control towers)(공항 및 항구를 위한), 및 실외 분리 글레이징(운동 경기장 등에서 관객을 분리하기 위한)이 언급될 수 있다. 또한 지시용 또는 광고용 패널(기차역, 공항 등을 위한) 및 산업용 기계를 운전하기 위한 운전대(크레인, 트렉터)가 언급될 수 있다.
가장 통상적인 반사방지 용도에서, 목적은 기판의 광 투과를 증가시켜 기판의 광 반사를 감소시키는 것이다. 그러므로 오직 가시범위 내의 파장을 고려함으로써 최적화된다.
이러한 통상적인 반사방지 용도에서 더 나은 효율을 위해서, 기판은 바람직하게 각 주면 위에 다공성 코팅을 갖는다.
각 면에 반사방지 코팅으로 코팅된 이러한 기판은, 550㎚에서 또는 바람직하게 가시 범위 전체에 걸쳐서, 92%이상 또는 심지어 95%이상 또는 심지어 96% 내지 97%인 광투과, 즉 통상적으로 투명 지지 기판의 광 투과에서 적어도 3% 또는 심지어 5% 또는 6%의 증가를 갖는다.
게다가, 코팅된 기판은 따라서 광역 반사방지를 위해 400 내지 1200㎚ 사이의 파장 범위에 걸쳐서 적어도 90%의 투과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 다공성 코팅으로 코팅된 기판은 유기 발광 디바이스(OLED)를 위한 기판으로서 사용될 수 있으며, 코팅된 면이 외면이 된다.
이러한 다공성 코팅은 이미 발생된 광선의 추출을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 비스듬한 각도, 특히 약 30°에서의 추출이 최적으로 선택될 수 있다.
유기발광 스택의 예는, 예를 들면 미국 특허 명세서 US 6 645 645에 기술되어 있다.
OLED는 일반적으로, 사용된 유기 재료에 따라 두개의 큰 집단(family)으로 나뉜다. 만일 발광층이 소분자라면, 디바이스는 SM-OLEDs(소분자 유기발광다이오드)로서 언급된다. 만일 유기 발광층이 중합체라면, 디바이스는 PLEDs(중합체 발광다이오드)로서 언급된다.
게다가 특별한 응용을 위해, 투명한 기판의 투과를 증가시킬 필요가 있을 수 있는데, 가시영역에 국한되지 않는다. 이것은 특히 태양열 집전체 또는 광기전성 전지, 예를 들면 실리콘 전지에서 태양광 패널의 경우이다.
그러한 광기전성 전지는, 그 에너지 변환 효율을 특성화하는 양자 효율을 최대화하기 위해서, 가시영역과 또한 가장 특히 근적외선 영역에 걸쳐, 광기전성 전지가 포획한 태양 에너지의 최대량을 흡수할 필요가 있다.
따라서 그 효율을 증가시키기 위해서는, 광기전성 전지에 중요한 파장내의 이러한 유리를 통한 태양 에너지의 투과를 최적화하는 것이 분명하다.
가시영역내의 파장과 근적외선의 파장까지 포괄하는 범위에서 높은 광투과를 수득함으로써, 고 에너지 변환 효율을 보장할 수 있으며, 실제적으로 이러한 변환 효율을 결정하는 고유 파라미터 ISC(단락 전류)의 변화로부터 전지내에서 높은 투과를 초래한다.
따라서 본 발명의 다른 주제는, 적어도 하나의 광기전성 전지를 위한 외부 기판으로서 본 발명에 따른 코팅된 기판이며, 물론 코팅된 면은 외부 면(전지의 반대쪽)이다.
일반적으로, 이러한 유형의 제품은, 직렬로 연결되고 두 기판의 사이에 위치된 광기전성 전지의 형태로 판매되며, 외부 기판은 투명하며, 특히 유리이다. "태양 모듈(solar module)"이라는 제품명으로 판매되고 불린 것은, 기판 및 광기전선 전지(들)의 조합이다.
그러므로 그 외부의 면이 코팅된, 코팅된 기판은 하나 이상의 광기전성 전지를 포함하는 태양 모듈의 투명한 외부 기판일 수 있으며, 특히 단일-결정 또는 중합결정체 Si 유형(예를 들면 웨이퍼) 또는 a-Si 또는 CIS, CdTe, GaAs or GaInP 유형일 수 있다.
본 발명에 따른 태양 모듈의 제1 실시예에서, 반사방지 코팅을 함유하지 않은 저철분 유리로 만들어진 외부 기판을 사용한 모듈과 비교해서, 코팅된 저철분 유리를 사용하여, 적어도 2.5% 또는 2.9% 또는 심지어 최대 3.5%의 집적 전류밀도로 표현되는 그 효율이 증가된다.
태양 모듈의 제1 실시예에서, 이것은, 편평하도록 선택되고 특히 틴티드 유리로 만들어 질 수 있는 제1 기판과, 제2 평면이 결합되고 특히 유리로 만들어지며, 적층 중간층을 이용하여 제1 기판과 적층된 광기전성 전지를 포함할 수 있다. 게다가, 저-굴절률 다공성 코팅은 제1 기판의 적층면에 증착될 수 있거나, 심지어 제1 기판과 마주하는 측에 있는 적층 중간층의 면에 증착될 수 있다.
본 발명은 또한, 바람직하게 특히 맑거나 틴티트 유리인 유리로 만들어진 제1 평면 기판과, 적층 중간층을 이용하여 제1 기판에 적층된 바람직하게는 유리로 만들어진 제2 평면 기판을 포함하는 다중 글레이징 유닛과 관련될 수 있다. 게다가, 저-굴절률 다공성 코팅은 제1 기판의 적층 면에 증착될 수 있거나, 심지어 제1 기판을 마주하는 측의 적층 중간층의 면에 증착될 수 있다.
이러한 다중 글레이징 유닛은 상술된 모든 용도(건물, 자동차, 내부 및 외부 용도 등)에서 사용될 수 있다.
이러한 다공성 코팅은, 외부 유리와 광기전성 전지 사이, 또는 제1과 제2 기판 사이에서 광학적 분리기(optical separator)로서 작용할 수 있다. 이러한 방법으로, 필요한 외양을 유지하는 것이 가능한데, 예를 들면 채색된 또는 틴티드된 외양이며, 이것은 특히 건축용 커튼 월에 유용하다. 상기 효과는 가능한 최저 굴절률이 선택되는 경우에 최적이다.
또한 다중 글레이징 유닛의 적층 용도에서, 바람직하게 이미 상술된(비드 또는 나노 액적 등에 의해 제작된 큰 다공)저-굴절률 다공성 코팅은 바람직하게는 전체 가시 영역에 걸쳐, n2-n1이 0.1 또는 심지어 0.2이상, 및 예를 들면 최대 0.4가 되도록 제1 기판의 광굴절률 n1 보다 작은 광굴절률 n2를 가질 수 있다.
특히 굴절률 1.5인 제1 유리 기판의 경우, 1.4 또는 심지어 최저 1.1인 굴절률 n2가 선택될 수 있다.
광학적 분리기를 형성하는 다공성 코팅의 두께는 바람직하게는 200㎚이상, 또는 심지어 400㎚이지만, 바람직하게 1㎛ 미만일 수 있다.
제3 적층 구성에서, 제안된 발광성 적층 구조는:
- 소정의 광굴절률 n1을 갖고, 특히 맑은 유리 또는 저철분 유리 또는 심지어 플라스틱으로 만들어진 투명한 제 1 평면 기판;
- 특히 틴티드 유리인 벌크-틴티드 제2 평면 기판;
- 제1과 제2기판 사이의 적층 중간층;
- 광학적 분리기를 형성하고, 적층 중간층 또는 제1 기판에 증착되며, 광굴절률 n2를 갖는 다공막으로서, n2-n1의 차이가 바람직하게 전체 가시 범위에 걸쳐 0.1이상이거나 심지어 0.2, 및 예를 들면 최대 0.4가 되는 다공성 코팅;
- 제1 기판, 특히 발광 다이오드(LEDs)의 가장자리 안으로 결합되는 광원(light source)과;
- 다공성 코팅과 제1 기판 사이에 내부 후방산란 네트워크(internal backscattering network) 및/또는 제1 기판의 외면위의 외부 산란 네트워크(external scattering network)를
포함한다.
광학적 분리기를 형성하는 다공성 코팅은 광학적 도파관(waveguide)을 형성하는 제1 투명 기판내로 광선을 반사한다.
다공성 코팅의 두께는 바람직하게는 200㎚이상 또는 심지어 400㎚이지만 바람직하게는 1㎛ 미만일 수 있다.
예를 들면, 특히 1.5 굴절률의 제 1 유리기판의 경우, 다공성 코팅은 1.4 내지 1.1 굴절률을 갖도록 선택될 수 있다.
내부 후방산란 네트워크의 경우, 이 다공성 코팅은 오직 내부 네트워크들 사이에 증착되거나 또는 내부 네트워크를 덮을 수 있다.
상기 후방산란하는 내부 네트워크는, 바람직하게는 50%이상 또는 심지어 80%의 산란 굴절률(reflection factor)을 갖는다.
상기 산란하는 외부 네트워크는 빛을 추출하기 위해 사용되고, 바람직하게는 50% 이상 또는 심지어 80%의 산란 투과율(transmission factor)을 갖는다.
산란 또는 후방산란 네트워크는 산란하는 형상으로부터 형성될 수 있으며, 예를 들면 0.2㎜부터 2㎜까지 범위, 바람직하게는 1㎜미만의 (평균적인)너비와, 마이크론 단위의 두께, 예를 들면 5 내지 10㎛의 두께를 갖는다. 형상들 사이의 (평균적인) 공간은 0.2 내지 5㎜ 사이일 수 있다. 네트워크를 형성하기 위해서, 코팅은 텍스쳐된다.
산란 또는 후방산란 네트워크는 바람직하게는 광물성 접합제 및/또는 광물성 산란 입자를 기재로 하는 본질적으로 광물성일 수 있다.
후방산란 네트워크의 예를 들면, 프랑스특허출원 FR 2 809 496에서 개시된 산란층을 선택하는 것이 가능하다.
제2 틴티드 기판은 예를 들면 태양으로부터 온 열을 유지할 수 있다. 특정한 투명성은 예를 들면, 해상 운송 또는 지상 운송수단(자동차, 산업용 운송수단 등)의 천장에 대해, 외부를 보기 위하여 유지될 수 있다.
예를 들면, 쌩고벵 글래스社에 의해 판매된, VENUS 계열의 유리 VG10 또는 VG40이 선택될 수 있다.
VENUS VG10 유리는 하기의 특징을 갖는다: 두께에 따라 10 내지 15% 사이의 TL과 8 내지 12.5% 사이의 TE(TE-PM2 표준에 따름). VENUS VG40 유리는 하기의 특징을 갖는다: 두께에 따라 35 내지 42% 사이의 TL과, 22 내지 28% 사이의 TE(TE-PM2 표준에 따름).
건축적 용도의 경우, 예를 들면 쌩고벵 글래스社에서 판매된 PARSOL 계열의 청동색, 회색 또는 녹색의 벌크-틴티드 유리를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 PARSOL GRIS 유리는 하기의 특징을 갖는다: 두께에 따라 26 내지 55% 사이의 TL(발광제 D65 하에서)과, 29 내지 57% 사이의 TE(PM2 표준에 따름).
조명(illumination)은 장식적, 주위, 채색되었거나 아닐 수 있다. 의도된 용도(로고화된 글레이징, 틴티드 글레이징, 장식용 글레이징 등)에 따라, 조명은 같거나 다를 수 있다.
발광성 적층구조에서, 코팅된 내부 층 또는 바람직하게는 코팅된 제1 기판은 이미 상술된 다공성 코팅으로 코팅된 기판일 수 있다.
조명용 적층 구조는 가장 특히 발광 지붕, 차량용 문, 건물, 외부 또는 내부 용도를 위한 발광 이중-글레이징 유닛인데, 예를 들면 커튼 월, 칸막이, 문, 창문, 테이블 또는 선반이다.
적층 구조의 이러한 예에서, 광학적 분리기를 형성하는 다공성 코팅은 대안적으로 종래기술의 다양한 기술을 사용하여 형성될 수 있다.
제1 실시예에서, 다공은 예를 들면 실리카 비드인 나노스케일 비드의 비-밀집형 스택의 틈새이며, 이러한 코팅은 예를 들면 미국특허 명세서 US 2004/0258929에 기술되어있다.
제2 실시예에서, 다공성 코팅은 NH3 증기에 의해 밀도가 높아진 응축된 실리카 졸(실리카 올리고머)을 증착함으로써 얻어지며, 이러한 코팅은 예를 들면 국제특허공보 2005/049757에 기술되어 있다.
제3 실시예에서, 다공성 코팅은 또한 유럽 특허 명세서 EP 1 329 433에 기술되어 있는 것과 같이 졸-겔 유형일 수 있다. 다공성 코팅은 또한 다른 알려진 다공-형성제를 사용하여 얻어질 수 있다: 용액내에서 아마도 가수분해된 형태인 음이온성 표면활성제 분자의 교질 입자와 예를 들면 블록 코폴리머인 양이온성 또는 비이온성 표면활성제 또는 친양쪽성 분자의 교질 입자.
적층 중간층으로서, 특히 열가소성 시트, 예를 들면 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 시트, 또는 열적으로 가교결합가능한(에폭시 또는 PU) 또는 자외선-가교결합 가능한(에폭시, 아크릴 수지)인 다성분 또는 단성분 수지의 시트를 선택하는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명에 따른 다공성 코팅을 구비하는 기판이 글레이징 창유리일 경우, 코팅될 때, 강화(또는 굽힘) 작업을 위해 기판은 350℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 또는 600℃이상의 온도로 열처리될 수 있다. 바람직하게는 글레이징 창유리는 강화된 유리이다.
왜냐하면 본 발명에 따른 다공성 코팅은 광학적 내구성 및 내가수분해 특성에 균열과, 감지될 정도의 열화 없이 고온열처리를 견딜 가능성이 있기 때문이다. 따라서 통상적으로 500℃ 내지 700℃ 사이에서 유리가 열처리되기 전, 특히 유리를 강화 및 굽힘/형성하기 전에, 아무 문제없이 다공성 코팅을 증착할 수 있는 것이 유리하게 되었는데, 왜냐하면 산업적인 관점에서 임의의 열처리 전에 증착을 수행하는 것이 더욱 간단하기 때문이다. 따라서 지지 유리가 열처리를 수행하고자 의도되거나 되지 않거나, 단일한 반사방지 구성을 갖는 것이 가능하다.
코팅을 밀도있게 하고 가능한 다공-형성제를 제거하기 위하여, 미리 열처리를 저온에서, 통상적으로 350℃ 내지 450℃ 사이에서 수행하는 것은 불필요하다. 따라서 다공성 코팅의 응축화/형성화는 강화 또는 굽힘 작업 중에 수행될 수 있다.
게다가, 본 발명의 다른 주제는 다공성 코팅을 구비한 기판을 제조하는 프로세스이며, 상기 프로세스는 하기 연속적인 단계를 포함하는 졸-겔 유형이다:
- 코팅의 구성 재료의 전구체이며, 도핑되거나 도핑되지 않은 실리카 산화물 유형, 특히 용매내, 특히 수용액 및/또는 알콕성 용매내에서 할로겐화물 또는 실리콘 알콕사이드와 같은 가수분해 가능한 화합물의 전구체인 졸의 숙성 단계;
- 입자 형태의 고체 중합형 다공-형성제 및/또는 특히 오일인 제1 액체내 나노액적 형태의 액체 다공-형성제를 혼합하는 단계이며, 이것은 혼합되지 않는 특히 물을 기재로 하는 제2 액체에 분산되며, 입자 또는 나노액적의 크기는 바람직하게는 적어도 20㎚, 특히 40 내지 100㎚사이인(더 작고/작거나 더 큰 고유치수)혼합 단계;
- 기판위에 증착하는 단계;
- 다공-형성제 주위의 전구체의 응축 단계 및;
- 적어도 500℃, 심지어 적어도 600℃에서 15분, 바람직하게는 5분을 넘지 않는 동안의 열처리, 특히 강화 및/또는 굽힘/형성 작업 단계.
고체 다공-형성제는 유리하게 비드, 바람직하게는 중합형 비드, 특히 PMMA, 메틸메타크릴레이트/아크릴 산 코폴리머 또는 폴리스티렌 유형의 비드를 포함할 수 있다.
나노액적 형태의 액체 다공-형성제는 유리하게 상술된 오일을 포함할 수 있다.
따라서 열처리는, 코팅의 밀도를 높이기 위한 다공-형성제를 제거하는 단계와 응축을 완성하는 단계를 병합할 수 있다.
기판 위에 증착은 분사(spraying), 또는 실리카 졸 내에 침지하고, 그로부터의 이탈{딥 코팅(dip coating)}에 의해, 스핀 코팅(spin coating)에 의해, 플로우 코팅(flow coating) 또는 롤 코팅(roll coating)에 의해 수행될 수 있다.
게다가 상기 프로세스는 120℃이하 또는 100℃의 온도에서 용매제거를 포함할 수 있다.
특히 플라스틱 또는 유리 기판(특히 이미 강화된 것) 및/또는 혼성 졸을 구비한 경우에 유용한, 제1 변형예로서, 상기 선택된 중합형 다공-형성제는 예를 들면, PMMA의 경우 THF인 중합-추출 용매를 첨가함으로써 제거될 수 있으며, 응축화가 예를 들면 혼성 실리키 졸을 위해 UV-가교결합가능한 (메타크릴레이트,비닐, 아크릴레이트 등) 작용기로 UV 처리를 함으로써 수행될 수 있다.
플라스틱 및/또는 유리 기판(특히 이미 강화된)경우에 유용한, 제2 변형예로서, 코팅 구성 재료의 전구체 졸은 예를 들면, 플로우 코팅에 의해 증착된 리튬, 나트륨 또는 칼륨 실리케이트이다. 플라스틱(또는 유리) 기판의 경우, 상기 선택된 중합형 다공-형성제는 예를 들면 PMMA의 경우 THF인, 중합-추출 용매를 첨가함으로써 제거되며, 100℃ 이하, 예를 들면 80℃에서 아마도 공기주입(blown air)을 이용한 적외선 건조에 의해 응축이 수행된다.
유리 기판의 경우 상기 선택된 중합형 다공-형성제의 제거, 및 응축이 350℃이상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 상세 및 유리한 특성은 도면을 사용한 하기 비제한적인 예에서 명백해진다:
도 1 내지 도 4의 (b)는 본 발명에 따른 다공성 코팅의 주사전자현미경(SEM) 영상의 단면도 및 평면도;
도 5 내지 도 7은 여러 가지 초기 기판 또는 본 발명의 여러 가지 예 및 비교예에 따른 다공성 코팅으로 코팅된 기판의 투과 분광도를 도시한 그래프;
도 8 내지 도 10은 본 발명에 따른 다공성 코팅으로 코팅된 기판을 병합하는 세 개의 태양 모듈을 도시한 도면;
도 11은 본 발명에 따른 다공성 코팅으로 코팅된 기판을 병합하는 틴티드 발광 적측 글레이징 창유리의 도면;
도 12는 기판이 초기이거나 본 발명에 따른 다공성 코팅으로 그 외면이 코팅된, 유기 발광 디바이스의 각도의 함수로서 투과율의 도면.
제조예
ㆍ제1 계열
쌩고벵 글래스社에서 판매된 Diamant 유리와 같이, 두께가 2.1㎜인 저철분 소다-라임-실리카 유리로 10㎝ x 10㎝인 플로트(float) 유리를 측정하는 시료가 절단되었다. 이 시료는 RBS 용액으로 세척된 후에 헹궈지고 건조되며 45분 동안 UV 오존 처리되었다.
이 시료의 각각은 주석 또는 배스(bath) 면에 본 발명에 따른 다공성 코팅을 수용하도록 의도되었다. 플로트 유리는 예를 들면 SiO2, SiOC 또는 SiNX 유형의 알칼리-금속 차단 하위층이 약 50 내지 100㎚ 두께로, 선택된 두께 및 굴절률이 선택적으로 조절됨으로써 제공될 수 있다.
다공성 코팅을 형성하는 프로세스는 하기에 기술된다.
이 프로세스의 제1 단계는 이후로 "졸"이라 불리는 액체 처리 조성물을 준비하는 것이다.
상기 졸은 20.8g의 테트라에틸오쏘실리케이트, 18.4g의 무수 에탄올 및 7.2g의 HCl로 산화된 pH2.5의 수용액을 혼합함으로써 얻어졌다. 대응하는 몰비는 1:4:4이다. 이 조성물은 알콕사이트 전구체의 완성된 가수분해를 얻기 위하여 바람직하게 4시간 동안 혼합되었다.
이 프로세스의 제2 단계는 상기 얻어진 실리키 졸을 시료에 따라 다양한 비율과 다양한 유형의 다공-형성제 즉, 초미세 중합형 비드와 혼합하는 것이다.
제1 구성에서(실험 1 내지 4), 에탄올 내에 분산된 PMMA 비드가 병합되었다(20중량%). 넓은 굴절률 범위를 얻기 위해서 다양한 함량의 비드가 첨가되었다. 소정의 에탄올 함량은 필요한 코팅 두께에 따라 달라진다. 이러한 비드는 Malvern Nano ZS 기계를 사용하여 동적 광 산란법(DLS:Dynamic light scattering)에 의해 측정된 총 평균직경 80㎚±10㎚ 갖는다.
제2 구성에서(실험 5 내지 6), 수용액 내에 분산된 메틸 메타크릴레이트/아크릴 산 코폴리머 비드를 포함하는 중합형 분산내로 실리카 졸이 병합되었다(pH4에서 16중량%). 이러한 비드는 Malvern Nano ZS 기계를 사용하여 동적 광 산란법에 의해 측정된 총평균직경 75㎚±30㎚ 갖는다.
제3 단계는 혼합물의 증착이며, 바람직하게는 0.45㎛ 여과기로 미리여과된다. 주석 또는 배스를 마주하는 측인 유리의 제1 면에 스핀 코팅에 의해 증착이 수행된다. 회전 속도는 예를 들면 1000rpm이다.
다른 동등한 증착 기술은 딥코팅, 분사 코팅, 라미나르(laminar) 코팅, 롤 코팅 및 플로우 코팅이다.
제4 단계는 열 처리에 상응한다.
따라서 시료 1 내지 6의 첫 번째 부분은 비드를 제거하고 코팅을 밀도있게 하고 용매(들)를 제거하기 위해서 450℃에서 3시간동안 가열했다. 바람직하게 졸의 증착이후에, 예를 들면 100℃에서 1시간 동안 사전 용매 제거 단계가 선택적으로 수행될 수 있는데, 이것은 과도하게 뜨거운 가열로 인해 외양에 균열이 생길 위험을 줄이기 위한 것이다.
시료 1 내지 6의 두 번째 부분은 비드를 제거하고 코팅을 밀도있게 하고 용매(들)를 제거하기 위해서 10분동안 640℃에서 강화 처리를 수행하였다. 바람직하게 졸의 증착이후에, 예를 들면 100℃에서 1시간 동안 사전 용매 제거 단계가 선택적으로 수행될 수 있는데, 이것은 과도하게 뜨거운 가열로 인해 외양에 균열이 생길 위험을 줄이기 위한 것이다.
선택적인 제5 단계는 덧층(overlayer)을 첨가하는 것이다. 따라서 시료 1 내지 6의 부분은 유럽 특허 출원 EP 799 873에 기술된 Aquacontrol(등록상표) 절차에 따라 퍼플루오로실란 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3으로 기능화되었으며, 이것은 특히 실외 또는 습한 대기에서의 용도 사용되는 관점에서 내가수분해성을 더욱 증가시키기 위한 것이다.
플라스틱 기판의 경우, 오직 제4 단계만이 변경되었다: 비드가 특정한 용매를 사용하여 제거되었으며, 코팅을 밀도있게 하기 위해서 80℃에서 열처리 및/또는 UV 처리를 수행할 필요가 있다.
도 1 및 2는 시료 2 및 3의 SEM 영상의 평면 단면도이다.
도 3 및 4는 각각 시료 5의 SEM 영상의 평면 단면도 및 저면도이다.
모든 시료에 대해서, 다공성 코팅(2)이 유리 기판(1)과의 계면에서 공기와의 계면까지 그 두께에 걸쳐 양호하게 개별화되고 균일하게 분포된 다공(20)을 구비한다는 것이 알려졌다.
다공성 코팅(2)의 표면은 균열을 형성하지 않고 중합형 비드를 제거함으로 인해 매우 매끈하다. 실안개(haze)가 0.5% 미만이었다.
PMMA 비드를 사용하면, 다공성 코팅의 다공은 50 내지 70㎚ 사이의 크기를 갖고, 이것은 상기 비드의 크기에 근접하다.
메틸 메타크릴레이트/아크릴 산 코폴리머 비드를 사용하면, 다공성 코팅의 다공은 30 내지 70㎚ 사이의 크기이며, 실질적으로 상기 비드 크기의 확장을 재생산한다.
하기의 표1은 실험 1 내지 6의 코팅의 다양한 특성을 제시한다.
표1
실험 졸 체 적(㎕) 비드 용액의 체적 (㎕) 비드의 체적% 용매(㎕) 두께(㎚)
1 200 260 55.6 2500 100
2 400 160 33.3 2500 130
3 200 360 68.9 2500 150
4 1000 600 55.6 400 800
5 600 260 62.2 2500 150
6 600 75 42.2 2500 120
코팅의 두께는 SEM을 이용해서 측정되었다.
또다른 전구체, 특히 수용액내 5 내지 30%함량인 나트륨, 리튬 또는 칼륨 실리케이트가 선택될 수 있다.
따라서 변형으로서, 플라스틱 또는 유리기판의 경우, 칼륨, 나트륨 또는 리튬 실리케이트는 접합제로서 선택되었으며, 특유의 중합-추출 용매, 예를 들면 80℃에서의 건조, 예를 들면 공기주입을 이용한 적외선 가열이 뒤따르는 PMMA의 경우에 THF에 의해, 또는 비드를 제거하기 위해서 적어도 한시간동안 350℃이상에서 열처리하는 것에 의해서 비드는 제거된다.
ㆍ 제2 계열
제1 계열과 같이 Diamant 유리의 시료가 준비되었다.
실리카 졸은 pH 2.5의 염산으로 산화된 수용액 내에 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)의 가수분해에 의해 제조되었다. 제제 내 TEOS의 질량 농도는 40%이다. 졸은 90분동안 강하게 저어져서 가수분해된다(처음에는 뿌옇던 용액이 투명해진다).
사용된 고체 다공-형성제는 수용성 현탁액내 아크릴 비드중 하나이다(40% 고체 함량; pH = 5). 이러한 비드는 Malvern Nano ZS 기계를 사용하여 동적광산란법에 의해 측정된 총평균 직경 70㎚±20㎚ 갖는다.
다공-형성제의 병합 이후에, 제제는 두께를 조절하기 위해 염산(pH=2.5)으로 산화된 물로 희석되었다.
다른 실시예에서, 알루미나 전구체가 실리카를 도핑하기 위해서 제제에 첨가되었다. 이 전구체는 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 AL{아세틸아세톤기(acac)}이다. 실리콘을 대체하여 5mol% 함량으로 주입되었다. 실제로는 Al(아세틸아세톤기)은, 졸에 첨가되기 전에 희석액 내에 용해되었다. 다공-형성제가 제제에 마지막으로 첨가되었다.
다양한 제제가 2000rpm의 스핀 코팅에 의해 증착되었다. 그런 후에 시료는 700℃에서 3분 동안 직접적으로 열처리되었다.
다양한 실험의 상세는 표2에 제시된다.
표2
실험 졸 체적 (㎕) 비드 용액의 체적 비드의 체적% Al(acac)의 질량(㎎) 용매(㎕)
7 3230 570 55% 0 6200
8 3090 570 55% 31 6340
상기 코팅은 약 110㎚의 두께와 약 70㎚의 다공을 갖는다(SEM 관측).
ㆍ 제3 계열
제3 계열에서, 오직 다공-형성제만 제2 계열과 다르다. 이 경우에서 다공-형성제는 수용액 내 파라핀 오일의 나노에멀젼(16.5 중량%)이다. 오일 액적의 크기는, Malvern Nano ZS 기계를 사용하여 동적 광 산란법에 의해 측정된 32㎚±10㎚ 이다.
수용액내 형성된 실리카 졸은 에멀젼이 불안정하지 않도록 하기 위해 사용되었다.
예 6 및 7과 같이, 알루미나로 실리카를 도핑하는 것이 가능하다.
상기 코팅은 증착된 후에 제2 계열과 동일한 조건 하에 열처리되었다.
다양한 실험의 상세는 표 3에 제시된다.
표3
실험 졸 체적 (㎕) 나노액적 용액의 체적 나노액적의 체적% Al(acac)의 질량(㎎) 용매(㎕)
9 3230 1380 55% 0 5390
10 3090 1380 55% 31 5530
상기 코팅은 약 110㎚ 두께와 30㎚의 다공을 갖는다(SEM 관측).
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 제3 계열 유형의 SEM 영상의 평면 단면도를 나타낸다.
도 4의 (a)는 유리(1)위에 얇은 다공성 코팅(2')를 나타내며, 도 4의 (b)는 유리(1)위에 두꺼운 다공성 코팅(2')을 나타낸다.
광학적 특성
하기의 표 4는 코팅(1) 내지 (10)의 가시영역내 굴절률을 나타낸다.
표4
실험 두께(㎚) n
1 100 1.2
2 130 1.3
3 150 1.14
4 800 1.2
5 150 1.17
6 120 1.26
7 110 1.25
8 120 1.27
9 100 1.27
10 110 1.30
도 5는 Dianmant 유형의 초기 저철분 유리(곡선 A) 및 실험(1)의 시료를 위한 400 내지 1200㎚사이의 투과(T) 프로파일(profile)을 나타낸다.
- 450℃에서 열처리되었으며 플루오로실란 그래프트되지 않은, 제1 시료(곡선 B);
- 640℃에서 열처리 되었으며 플루오로실란 그래프트된, 제2 시료(곡선 C);
- 640℃에서 열처리 되었으며 플루오로실란 그래프트되지 않은, 제3 시료(곡선 D) 및;
- 640℃에서 열처리 되지 않았으며 플루오로실란 그래프트된, 제4 시료(곡선 E).
이 도면은 비교용 초기유리와 비교된 실험의 시료에서, 가시영역에서 3 또는 4%와, 근적외선 영역에서 2%의 광투과의 증가를 나타낸다. 640℃에서의 열처리와 그래프팅 모두 광학적 특성에 영향을 주지 않는다.
400~1200㎚ 범위의 전체에 걸쳐서 투과(T)는 90%를 초과하며, 특히 400 내지 700㎚ 사이에서 93%이상이다.
게다가 반사(R)는 대략 일정하게, 400 내지 700㎚ 사이에서 약 5 내지 5.5%와, 700 내지 1200㎚ 사이에서 약 8%이다.
유사한 결과가 실험 2 내지 10의 시료에서 얻어졌다.
변형예에서, 제1 내지 3 계열의 경우에서 상술된 프로세스에 따른 코팅은, DIAMANT 저철분 유리로 증착되었으며, 이 유리는 2.1㎜ 두께의 PLANILUX 유형의 맑은 유리로 대체된다.
따라서 도 6은 초기 Planilux 유리(곡선 A'), 및 각 면 위에 다공성 코팅을 구비한 시료 2(곡선 B')에 대해 300 내지 1200㎚ 사이의 투과(T) 프로파일을 나타내며, 각 코팅은 450℃에서 처리된다.
상기 시료 2는 통상적인 반사방지 용도를 위한 것이다: 상점 창문, 그림을 보호하기 위한 글레이징 창유리, 상점 카운터.
도 6은 550㎚에서 96%의 투과를 갖는 "두개의 코팅"시료를 위한 가시영역내 투과(T)의 5 내지 6%의 증가를 나타낸다. 게다가 반사(R)는 대략 일정하게, 단일 코팅에서의 약 5%와 비교해서, 400 내지 700㎚사이에서 약 2~2.5%, 특히 550㎚에서 1.9이다.
테스트
시료 1 내지 6은 다양한 테스트가 진행되었다(하기에 자세히 설명).
내구성을 결정하기 위한 제1 테스트는, IEC 61250 표준에 따라 "기후 테스트"로서 종종 언급된다. 코팅에 -40℃부터 +80℃까지의 20회의 열 사이클이 가해진다.
제2 테스트로서, 이러한 코팅에 85%의 상대습도로 대기가 제어되는 챔버(chamber)내에서, 85℃에서 1000시간동안 코팅을 방치하는(IEC 61215 표준) 내습열(damp heat resistance) 테스트가 가해졌다.
제3 테스트로서, 이러한 코팅은 DIN 50021 표준에 따른 중성염 안개(neutral salt fog) 또는 NSF 테스트로서 알려진 내화학성 테스트가 가해졌다. 프로토콜(protocol)은 하기와 같다: 코팅에 pH7의 50g/ℓNaCl을 함유하는 수용성 안개가 35℃의 온도에서 500시간동안 가해졌다.
따라서 도 7은 초기 DIAMANT 유리(곡선 A")와, 제1 계열의 하기 시료에 대해 300 내지 1200㎚ 사이에서의 광투과 프로파일을 나타낸다:
- 640℃에서 열처리되고 그래프팅되거나 되지 않으며, 어떠한 테스트도 가해지지 않은, 시료(곡선 B");
- 640℃에서 열처리되고 그래프팅되거나 되지 않으며, 제1 테스트가 가해진, 시료(곡선 C");
- 640℃에서 열처리되고 그래프팅되거나 되지 않으며, 제2 테스트가 가해진, 시료(곡선 D");
- 640℃에서 열처리되고, 제3 테스트가 가해진, 시료(곡선 E").
이 도면은 광 반사 및 굴절률과 같이 광투과가 변함이 없다는 것을 나타낸 다.
시료 7 내지 10은 하기의 테스트가 가해졌다:
- 상기 한정된 습열 테스트 및;
- DIN 61200 표준에 따른 내마모성{오펠(Opel)} 테스트.
표 5는 이러한 두 테스트 전과 후에, 실리콘계 광기전성 모듈을 위한 반사방지성 코팅에 의해 제공된 에너지 이득값을 나타낸다.
에너지 증가는 하기와 같이 한정된다:
Figure 112009028785711-PCT00001
식 중 IAR 및 I0는 각각 반사방지 코팅의 유무로 수득된, 전류 밀도이다.
상기 전류 밀도는 하기와 같이 한정된다:
Figure 112009028785711-PCT00002
식 중:
D(λ)는 태양방사 분광도;
T(λ)는 유리의 분광 투과이며;
R전지(λ)은 파장(λ)에서 광기전성 전지의 양자효율이다. 여기에서는 실리콘 전지로 간주되었다.
표5
실험 t=0에서의 이득 1000시간의 습열 테스트 이후의 이득 5000 오펠 사이클 이후의 이득
7 2.9% 1.7% 2.2%
8 2.9% 2.9% 0.7%
9 3.2% 1.5% 2.8%
10 3.2% 2.7% 1.9%
이러한 테스트는 내가수분해성에 대하여 알루미늄 도핑의 긍정적인 효과를 나타낸다. 이러한 도핑은 기계적 저항을 감소시키지만, 오일 나노에멀젼 유형의 다공-형성제의 경우에는 덜하다.
상술된 프로세스들은 또한 하기와 같이 변형될 수 있다.
다른 알려진 다공-형성제는 또한, 비드들, 예를 들면 용액 내 또는 선택적으로 가수분해된 형태의 음이온성 표면활성제 분자의 교질 입자, 또는 음이온성 또는 비이온성 표면활성제의 교질 입자, 또는 예를 들면 블록 코폴리머와 같은 친양쪽성 분자인 비드와 병합될 수 있다. 그러한 다공-형성제들은 2 내지 5㎚ 사이의 작은 크기의 약간 둥근 다공의 좁은 채널 형태인 다공을 발생시킨다. 음이온성 표면 활성제는 세틸트리메틸암모늄 브롬화물일 수 있으며, 상기 형태의 용액 내 상기 물질의 전구체는 산 매질 Si(OH)4, 및 표면활성제 Si내에서 가수분해 반응으로부터 얻어진다: 몰비가 10-4 내지 0.5 사이이다.
변형예에서, 다공성 코팅은 육안으로 보이는 부조로 텍스쳐된 면, 특히 생고벵 글래스사의 ALBARINO 유리 또는 생고벵 글래스사의 PLANILUX 유형의 맑은 유리와 같은 적층된 저철분 유리가 프린트된 면을 코팅하기 위해 선택될 수 있다.
다른 변형예로서, 다공성 코팅의 스택은 바람직하게는 두께가 증가함으로써 다공성을 증가시켜 제공될 수 있다.
태양 모듈
시료 1, 6 및 10은 바람직하게는 태양모듈의 외부 창유리로서 선택되었다.
도 8에 도시된 모듈(10)은 하기와 같이 제작되었다: 그 외면(12)(공기와 마주하는 측) 위에 반사방지성 다공성 코팅(2)이 제공된 창유리(1)는, "내부" 창유리라 불리는 창유리(3)에 그 내면(11)을 통해서 결합되었다. 이 내부 창유리(3)는 두께가 2.1㎜인 맑거나 저철분이며, 강화된 유리로 만들어졌다.
더욱 정확히, 광기전성 전지(4)가 두개의 창유리 (1 및 3) 사이에 위치되었으며, 그 후에 유럽 특허 EP 0 739 042에 따라 폴리우레탄계 경화 가능한(curable) 중합체(5)를 창유리 사이의 공간에 주입하였다.
p/n 접합과 앞뒤로 인쇄된 전기 접촉을 형성하는 실리콘 웨이퍼로부터, 알려진 방법으로 각각의 광기전성 전지(4)가 제작되었다. 실리콘 광기전성 전지는 다른 반도체(예를 들면 CIS, CdTe, a-Si, GaAs, GaInP)를 사용한 태양 전지로 대체될 수 있다.
비교로서, 상기 광기전성 전지와 동등하지만, 본 발명에 따른 반사방지성 다공성 코팅을 포함하지 않은 저철분 유리로 만들어진 외부 창유리를 구비한 태양 모듈이 부착되었다.
집적 전류 밀도로서 나타낸 효율의 증가는, 통상적인 모듈에 비교하면 약 2.9%이다.
도 9에 도시된 제1 변형예에서, 모듈(10')이 그 외면(12)에 다공성 코팅(2) 를 구비하는 창유리(1)와 그 내면위에, 예를 들면 a-Si, CdTe, GaAs 또는 GaInP 유형의 하나 이상의 박막 광기전성 전지(4')를 포함하였다.
더욱 정확히 그리고 통상적으로는, 각 광기전성 전지는 하기 스택을 포함하고 있다:
- 투명한 전기전도(TCO)층;
- a-Si 유형의 활성층(단층 또는 다중층) 및;
- 예를 들면 은 또는 알루미늄으로 만들어진 금속 반사기(metallic reflector).
도10에 도시된 제2 변형예에서, 광기전성 전지(4")는 창유리(3)위에 CIS 유형이다.
광기전성 전지(4")는 제1 창유리(1')에 예를들면 EVA로 만들어진 적층 내부층(5)으로 적층되었다. 제1 창유리(1)와 같이, 틴티드 창유리(1')는 그 내부 적층면(11) 위에, 가능한 가장 낮은 굴절률 및 적어도 150㎚의 두께를 갖는 바람직한 시료 3, 4, 또는 5의 저-굴절률 다공성 코팅(2)이 바람직하게 선택되었다.
예를 들면 커튼 월과 같은, 이러한 유형의 모듈은 틴티드 유리의 색을 유지한다.
선택적으로 특히 시료 1과, 6 내지 10의 다공성 코팅과 같은 외부 반사방지성 코팅이 첨가될 수 있다.
변형으로서, 적층된 단일 글레이징 패널이 형성될 수 있으며, 상기 다공성 코팅은 광학적 분리기를 형성한다.
발광 적층 구조(LUMINOUS LAMINATED STRUCTURE)
제조된 발광성 자동차 지붕(100)은:
- 예를 들면 맑은 유리 또는 저철분 유리인, 광굴절률 n1이 약 1.5인, 투명 제 1 평면 기판(1);
- 특히 유리 VG10과 같은 틴티드 유리인 벌크-틴티드 제2 평면 기판(1");
- 제1과 제2 기판 사이의 예를 들면 PVB 중간층과 같은, 적층 중간층(5);
- 제1 창유리 위에 증착된 광학적 분리기를 형성하며, 예를 들면 1.1인 광굴절률 n2와 40㎚ 두께를 갖는, 불연속적인 다공성 코팅(2");
- 제1 창유리(1)의 홈(groove)에 바람직하게 수납된 발광 다이오드(6) 형태로, 제1 기판의 가장자리를 통해 조명하기 위한 조명원(illumination source)과;
- 필요한 조명에 따라 적합한 치수의 형상의 형태인, 다공성 코팅과 제1 기판 사이의 내부 후방산란 네트워크(7)
를 포함한다.
다공성 코팅에 대해서, 상술된 예의 코팅 중 하나는, 필요에 따라 두께가 조절되어 선택될 수 있다.
유기발광 디바이스
도 12는 초기 기판 또는, 예를 들면 예 1 내지 10의 경우로 이미 상술된 제조 프로세스를 이용하여, 본 발명에 따라 나노입자 또는 나노 액적 유형의 다공-형성제와 함께 수득된 다공성 코팅으로 그 외면이 코팅된 기판을 병합하는 유기 발광 디바이스의 각도의 함수로서 투과율을 도시한다.
곡선(200)의 프로파일은 유리/공기 계면에서 그 입사각에 관계없이 모든 광선이 유리로부터 추출된, 이상적인 경우에 대응한다.
곡선(300)은 초기 창유리에 대응한다.
곡선(400)은 0°에서 추출 최적화를 위해서, 다공성 코팅으로 코팅된 창유리에 대응한다.
곡선(500)은 32°에서 추출 최적화를 위해서, 다공성 코팅으로 코팅된 창유리에 대응한다.
곡선(600)은 40°에서 추출 최적화를 위해서, 다공성 코팅으로 코팅된 창유리에 대응한다.
게다가, 정규화된 형성 비율(A)은 하기 방정식에 의해 정의되었다:
Figure 112009028785711-PCT00003
식 중:
- (Tθ)는 광빔(light beam)의 입사각(θ) 의 함수로서 광투과에 대응하고;
- (Rθ)는 0°와 유리와 공기 사이의 제한된 굴절각 사이의 광빔의 입사각(θ)의 함수로서 직사각형 프로파일이며, R(x)의 값은 1로 정규화되며, 따라서 이상적인 구성으로부터 이탈을 한정하는 형성 비율(A)은 표6에 제시된다. 소정의 각에서 각각의 추출 최적화에 대해, 바람직한 광굴절률 및 두께가 얻어진다.
표6
최적각 n e(㎚) 형성 비율 A
초기 유리 (비교예) 0.875
0° (코팅된 유리) 1.22 135 0.965
32° (코팅된 유리) 1.19 160 0.968
40° (코팅된 유리) 1.1 280 0.941
형성 비율의 상당한 증가가 다공성 코팅과 함께 관찰된다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 다공성 물질의 분야, 특히 다공성 코팅과 그 제조 프로세스 및 응용에 이용 가능하다.

Claims (25)

  1. 일련의 폐쇄형 다공(20)을 구비하는 졸-겔 유형의 적어도 하나의 본질적 광물성 다공성 코팅(2, 2')으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판(10, 10',10",100)으로서,
    상기 다공의 적어도 최소 고유치수는 평균적으로 적어도 20㎚이지만, 100㎚를 초과하지 않는, 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공은 한정된 형상, 바람직하게는 실질적으로 구형 또는 타원 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2, 2')은 바람직하게는 Al, Zr, B, Sn, Zn인 도판트 중 적어도 하나로 도핑된, 본질적으로 혼성 또는 광물성 실리카 기재인 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2)은 특히 특유 형태인 적어도 하나의 본질적 고체 다공-형성제를 이용하여 수득될 수 있으며, 상기 다공-형성제는 선택적으로 제거되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2')은 특히 오 일계 액체인 제1 액체의 나노액적 형태인 적어도 하나의 다공-형성제를 이용하여 수득될 수 있으며, 상기 나노액적은 특히 수계 액체인 제2 액체내에 분산되며, 제1 및 제2 액체는 섞이지 않는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅은 특히 플루오르화된 오가노실란 또는 퍼플루오로알킬실란 기재인, 그래프트된(grafted) 소수성 및/또는 소유성 층으로 코팅된 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅은 알칼리 금속 차단막 및/또는 접착 촉진물이 될 수 있는 하위층에 위치하며, 바람직하게는 실리카 또는, 실리콘 이산화물, 아화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 옥시카바이드, 옥시나이트라이드 또는 옥시 카보나이트라이드로부터 선택된 적어도 부분적으로 산화된 실리콘 유도체를 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2,2')의 굴절률은 600㎚ 또는 550㎚에서 동일 밀도의 광물성 물질의 광물성 코팅의 굴절률 보다 적어도 0.1 작고, 바람직하게는 600㎚ 또는 550㎚에서 1.3 또는 심지어 1.1을 초과하지 않는 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2,2')은 다공 성 다중층의 형태이며, 특히 두께가 증가함에 따라 점차 다공이 증가하는 층의 스택의 경우에, 상기 다중층의 상기 다공성 코팅은 다른 크기 및 비율의 다공을 가지는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 코팅(2,2')의 두께는, 단층이거나 다중층일 경우에 관계없이, 100 내지 200㎚사이, 특히 100 내지 150㎚ 사이인 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판(1,1')은 투명하고, 특히 유리(1,1') 및/또는 하나 이상의 중합체를 기재로 하며, 바람직하게는 다공성 코팅(2,2')의 광굴절률이 기판의 광굴절률보다 작은 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 편평하고 유리로 만들어 졌으며, 코팅된 면은 육안으로 볼 수 있는 부조를 갖고, 예를 들면 깊이가 1㎜ 내지 수㎜분의 일인, 특히 피라미드 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판(10, 10',10",100).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 소다-라임-실리카 유리로 만들어진 글레이징 창유리(1,1'), 바람직하게는 저철분 유리이며, 상기 코팅된 기판은 600㎚ 및/또는 550㎚에서 91% 이상 및 바람직하게는 400 내지 1200㎚ 사이에서 90% 이상인 복사투과 및/또는, 600㎚ 및/또는 500㎚에서 7% 이하의 광 복사 반사를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 글레이징 창유리(1,1')이며, 상기 코팅된 글레이징 창유리는 450℃이상, 바람직하게는 600℃이상에서 열처리되며, 특히 강화된 유리인 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(1,1')은 아쿠아리움, 상점-창문, 온실, 카운터 또는 상점 창유리, 진열 캐비닛, 그림을 보호하기 위한 글레이징 창유리, 전면유리, 후면 창문, 선루프 또는 측면창 유형의 항공, 해상 또는 지상용 운송 수단을 위한 창문 창유리, 또는 건물의 창문을 위한 글레이징 창유리, 발코니창, 글레이징된 내받이창(bay) 또는 제어탑(control tower) 유형, 또는 분리창과 같은 실용적 글레이징 창유리이며, 또는 디스플레이 패널 또는 버스 대합실 유형의 도시설비, 또는 장식용 패널 또는 내부 칸막이 유형의 내부 장식, 특히 냉장고 또는 오븐 문, 진열장, 퍼니쳐 프론트(furniture front) 또는 유리-세라믹 플레이트인 가전 용도를 위한 것이며, 상기 기판은 바람직하게 그 두 개의 주면 모두에 상기 다공성 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판의 사용방법으로서,
    유기 발광 디바이스의 투명 기판(1,1')으로서 사용되고, 코팅된 면이 외면인, 코팅된 기판의 사용방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판의 사용방법으로서,
    특히 Si, CIS, CdTe, a-Si, GAs 또는 GaInP 유형의, 적어도 하나의 광기전성 전지(4,4',4")를 포함하는, 태양 모듈(10,10')의 투명 외부 기판(1)으로서 사용되고, 코팅된 면(12)은 외면인, 코팅된 기판의 사용방법.
  18. 특히 Si, CIS, CdTe, a-Si, GAs 또는 GaInP 유형의, 적어도 하나의 광기전성 전지(4,4',4")를 포함하는 태양 모듈(10,10')로서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판을 외부 기판으로서 사용하며, 코팅된 면(12)은 외면인 것을 특징으로 하는, 태양 모듈.
  19. 제18항에 있어서, 집적 전류 밀도로 표현된, 적어도 2.5%, 또는 심지어 최대 3.5%인 태양 모듈의 효율이 반사방지성 다공성 코팅을 함유하지 않는 외부 기판을 사용하는 모듈의 집적 전류 밀도보다 큰 것을 특징으로 하는, 태양 모듈.
  20. 태양 모듈(10")로서:
    - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 상기 코팅된 기판(1')으로서, 편평하고 특히 틴티드(tinted) 유리(1')인 코팅된 기판(1')과,
    - 특히 Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs 또는 GaInP 유형인 적어도 하나의 태양 전지(4")로서, 특히 유리로 만들어 진 제2 평면 기판(3)에 결합되며, 적층 중간층을 이용하여 코팅된 기판에 적층되고, 다공성 코팅이 적층 면 위에 있는, 적어도 하나의 태양 전지(4"),
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 태양 모듈.
  21. 다중층 글레이징 유닛으로서,
    - 편평하도록 선택되고 유리, 특히 틴티드 유리로 만들어지며, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 코팅된 기판과,
    - 바람직하게는 유리로 만들어진 제2 평면 기판으로서, 적층 중간층을 이용하여 코팅된 기판에 적층되고, 다공성 코팅이 적층 면 위에 있는, 제2 평면 기판,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중층 글레이징.
  22. 발광 적층 구조(100)로서,
    - 소정의 광굴절률 n1, 특히 맑은 유리 또는 저철분 유리로 만들어진 투명 제1 평면 기판(1),
    - 특히 틴티드 유리인 벌크-틴티드(bulk-tinted) 제2 평면 기판(1"),
    - 제1과 제2 기판 사이의 적층 중간층(5),
    - 광학적 분리기를 형성하며, 적층 중간 층 또는 제1 기판위에 증착되고, n2-n1의 차이가 0.1이상인 광굴절률 n2를 갖는, 다공성 코팅(2"),
    - 제1 기판의 가장자리 내로 결합되며, 특히 발광다이오드인 광원(6)과,
    - 다공성 코팅과 제1 기판 사이의 내부 후방산란 네트워크(7) 및/또는 제1 기판의 외면 위의 외부 산란 네트워크,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발광 적층 구조.
  23. 제22항에 있어서, 특히 운송 수단의 발광성 지붕, 건물, 외부 또는 내부 용도를 위한 발광성 이중-글레이징 유닛, 예를 들면 커튼 월, 칸막이, 문, 창문, 식탁 또는 선반이며,
    코팅된 중간층 또는 제1 코팅된 기판은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는, 발광성 적층 구조.
  24. 유리 기판(1,1')위에 졸-겔 유형의 다공성 코팅(2,2')을 제조하는 방법으로서,
    - 특히 용매 내, 코팅의 구성 재료, 도핑되거나 도핑되지 않은 실리카 산화물 유형의 전구체인 전구체 졸을 숙성시키는 단계,
    - 중합형 입자 형태의 고체 다공-형성제 및/또는 특히 오일인 제1 액체 내 나노액적 형태의 액체 다공-형성제를 혼합하는 단계로서, 이것은 혼합되지 않는 특히 수계 제2 액체에 분산되며, 입자 및/또는 나노액적의 크기는 바람직하게는 적어 도 20㎚인 혼합 단계,
    - 기판위에 증착하는 단계,
    - 다공-형성제 주변의 전구체의 응축 단계 및,
    - 15분미만 동안 적어도 500℃에서 열 처리, 특히 강화 및/또는 굽힘/형성 작업의 단계를,
    연속적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판(1,1')위에 졸-겔 유형의 다공성 코팅(2,2')을 제조하는 방법.
  25. 플라스틱 및/또는 유리 기판 위에 졸-겔 유형의 다공성 코팅(2,2'), 특히 강화된 다공성 코팅을 제조하는 방법으로서,
    - 용매 내 코팅의 구성 재료, 도핑되거나 도핑되지 않은 실리카 산화물 유형 의 전구체인, 전구체 졸을 숙성하는 단계로서, 상기 졸은 칼륨, 나트륨, 리튬 실리케이트로부터 선택되거나, 또는 혼성 실리카 유형의 졸인, 졸의 숙성 단계,
    - 중합형 입자 형태 또는 특히 오일인 제1 액체 내 나노액적 형태의 고체 다공-형성제를 혼합하는 단계로서, 이것은 혼합되지 않는 특히 수계 제2 액체에 분산되며, 입자 및/또는 나노액적의 크기는 바람직하게는 적어도 20㎚인, 혼합 단계,
    - 기판위에 증착하는 단계,
    - 다공-형성제 주위의 전구체의 응축단계 및;
    - 중합-추출 용매에 의하여 다공-형성제를 제거한 후에, 80℃에서의 건조, 특히 공기주입을 이용한 적외선에 의해 밀도화하거나 UV 처리에 의해 밀도화되는 단계를,
    연속적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 및/또는 유리 기판위에 졸-겔 유형의 다공성 코팅을 제조하는 방법.
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