EP4363386A1 - Scheibe mit einer sol-gel-beschichtung mit nano-einlagerungen - Google Patents

Scheibe mit einer sol-gel-beschichtung mit nano-einlagerungen

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EP4363386A1
EP4363386A1 EP22728418.9A EP22728418A EP4363386A1 EP 4363386 A1 EP4363386 A1 EP 4363386A1 EP 22728418 A EP22728418 A EP 22728418A EP 4363386 A1 EP4363386 A1 EP 4363386A1
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EP
European Patent Office
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sol
shell
coating
oxide
nanoparticles
Prior art date
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Pending
Application number
EP22728418.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Hagen
Pauline GIRARD
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics

Definitions

  • the invention relates to a coated pane, a method for its production and its use.
  • Sol-gel coatings as such are well known.
  • a solution with precursors (sol) is applied to a surface of a pane, where the precursors are condensed to form a gel, which remains on the pane surface after the solvent has been expelled.
  • sol-gel coatings include low cost and easy, wet-chemical handling.
  • sol-gel coatings are their properties can be adjusted comparatively easily, in particular by selecting the precursors and/or by inclusions, which can easily be added to the sol solution.
  • WO2008059170A2 discloses a sol-gel coating made of silicon oxide with nano inclusions in the form of pores (produced by thermally decomposed PMMA inclusions), hollow silicon oxide spheres or oil droplets.
  • the refractive index of the sol-gel layer can be adjusted (reduced) by said inclusions, so that the sol-gel coating can be used as an anti-reflective coating on a pane of glass.
  • the post-published WO2021209201 A1 discloses an optically high-index sol-gel coating which, in one embodiment, is formed by a sol-gel matrix made of silicon oxide with inclusions that increase the refractive index, in particular with titanium oxide inclusions.
  • sol-gel coatings whose properties can be adjusted over a wide range or with which multifunctional coatings can be realized.
  • So-called core-shell nanoparticles are known, which comprise a core and a shell made of different materials.
  • the refractive index of such nanoparticles is based essentially on so-called quantum confinement effects and can therefore be adjusted over a wide range, in particular by choosing their size.
  • the shell of the core-shell nanoparticles can be produced by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • Atomic layer deposition enables the production of high-quality shells with a precisely defined layer thickness. It has been shown in the literature that such an ALD shell can improve the chemical resistance of the nanoparticles (AW Weimer, Particle atomic layer deposition. Journal of Nanoparticle Research 21, 2019).
  • WO2015075229A1 discloses a porous anti-reflection coating with organic-inorganic hybrid core-shell nanoparticles, which are produced wet-chemically.
  • WO2011157820A1 and WO2013174754A2 also disclose sol-gel coatings with inclusions of wet-chemically produced core-shell nanoparticles.
  • the object of the present invention is to provide a pane with an improved sol-gel coating.
  • the properties of the sol-gel coatings, in particular their refractive index, should be adjustable precisely and reproducibly over a wide range.
  • the coating should also be mechanically stable and resistant to aging and be suitable as a multifunctional coating.
  • the coated pane of the invention comprises at least one transparent substrate and a sol-gel coating on a surface of the substrate.
  • the sol-gel coating contains a sol-gel matrix or is made up of or consists of a matrix formed according to the sol-gel principle (sol-gel matrix) which is provided with nano inclusions.
  • the nano inclusions can also be described as doping of the sol-gel matrix.
  • the sol-gel matrix is based on metal oxide or semimetal oxide formed or consists of metal oxide or semi-metal oxide. Semimetal oxide could also be referred to as semiconductor oxide.
  • the sol-gel matrix can contain process-related residues or additives, for example stabilizers or UV blockers.
  • the inclusions are in particular introduced into the sol-gel matrix by being added to the sol (preferably as a solution), so that they are enclosed by the sol-gel matrix during the condensation and drying of the sol-gel coating.
  • the element mainly consists of this material, in particular essentially of this material in addition to any impurities or dopings.
  • the proportion of the material is more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, very particularly preferably more than 90% by weight. Based on metal oxides or semi-metal oxides as materials of the nano inclusions (shell or core), the proportion is more than 99% by weight in particular.
  • the nano-inclusions comprise a core and a shell, which is arranged around the core and encloses it.
  • Core and shell are made of different materials.
  • the nano inclusions can therefore be understood as core-shell nanoparticles.
  • the shell is produced on the core by atomic layer deposition (ALD).
  • Sol-gel coatings can be produced inexpensively. They are easy to apply wet-chemically to the substrate, either over the entire surface or only in certain areas. They can be used in many different ways and their properties can be easily controlled, for example by the choice of the material of the sol-gel matrix and/or any inclusions). This circumstance is used within the scope of the invention by the nano inclusions according to the invention, which have a shell produced by atomic layer deposition. The nano inclusions can, for example, influence the optical properties of the coating and/or increase its chemical or mechanical stability. Better storage or connection to the matrix can be achieved through the shell.
  • the nano inclusions enable a very flexible adjustment of the refractive index over a large range, since the refractive index of the nano inclusions is based on quantum effects (quantum confinement). These quantum effects result from the electronic interaction between the shell and the core and are influenced by the choice of materials and the size of the core and the shell.
  • Atomic layer deposition enables the shell to be produced with a very precisely defined layer thickness, so that the properties can be set precisely and reproducibly.
  • atomic layer deposition leads to very dense layers, which on the one hand ensures high chemical and mechanical stability and on the other hand leads to the desired properties being achieved even with a comparatively small layer thickness.
  • the shell is produced by means of atomic layer deposition, for example by means of high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM, High Resolution Transmission Electron Microscopy).
  • HRTEM high-resolution transmission electron microscopy
  • the atomic layer deposition leads to an ideally uniform formation of the shell, also at the atomic level, which results in an almost perfectly constant layer thickness of the shell, which cannot be achieved with other coating processes.
  • the shell follows the contour of the surface of the core almost perfectly and is ideally concentric with it, for example in the case of a spherical core.
  • the thickness of the sol-gel coating is preferably from 30 nm to 500 nm, particularly preferably from 50 nm to 150 nm.
  • the sol-gel matrix is based on silicon oxide (S1O2) or consists of S1O2.
  • Si0 2 sol-gel coatings have been well researched and can be produced in high quality.
  • S1O2 has a refractive index that is similar to that of typical substrates (especially soda-lime glass panes or plastic panes made of PMMA or polycarbonate).
  • Si0 2 sol-gel coatings are therefore optically compatible with such substrates.
  • Anti-reflection properties can be produced by such a coating, in particular by a specifically adjusted porosity or other inclusions that lower the refractive index.
  • other sol-gel matrices can also be used, for example those based on T1O2, in order to produce an optically highly refractive layer.
  • the nano-inclusions are core-shell nanoparticles, with the shell (“shell”) being produced by atomic layer deposition on the core (“core”).
  • the nano-inclusions may alternatively be hollow particles formed by the shell surrounding a cavity (pore) forming the core.
  • a polymeric nanoparticle can be provided with the shell by atomic layer deposition, the coated nanoparticle can be embedded in the coating and the polymeric core can then be removed thermally or by means of a solvent.
  • Nano inclusions or nanoparticles are understood to mean particles which have sizes in the nanometer range, ie from 1 nm to less than 1000 nm (1 pm).
  • the nano inclusions or nanoparticles are preferably formed spherically, ie have an essentially circular cross section.
  • the nano inclusions or nanoparticles can also have other cross sections, for example an elliptical, oval or elongated cross section (ellipsoid or ovoid nanoparticles).
  • the proportion by volume of the nano inclusions in the sol-gel coating is preferably between 10% and 90%, particularly preferably below 80%, very particularly preferably less than 70% or less than 60%.
  • the nano inclusions can be formed in different ways, depending on the intended use in the application - this applies to the material of the core and the shell as well as to the combinations thereof.
  • Both the core and the shell are preferably formed from dielectric materials.
  • Dielectric materials within the meaning of the invention have, in particular, an electrical conductivity (reciprocal of the specific resistance) of less than 10 4 S/m.
  • the core is designed as a pore, ie as a type of void (in particular gas, air or vacuum-filled) in the sol-gel matrix.
  • the refractive index of the sol-gel coating can be adjusted by pores, in particular it can be reduced in comparison to the refractive index of the sol-gel matrix. This allows the coating to be provided with anti-reflective (anti-reflective) properties.
  • refractive indices are generally given in relation to a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index can, for example, by means ellipsometry can be determined. Ellipsometers are commercially available, for example from Sentech.
  • the core is formed from a polymer or is based on a polymer or consists of a polymer.
  • the refractive index of the coating can also be adjusted by inclusions with such a core.
  • the stability and mechanical properties of the coating can sometimes be improved.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA) is particularly preferred because of its suitable refractive index and its good availability and ease of handling.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Polymeric cores can also act as a precursor to a pore if, after being incorporated into the sol-gel matrix, the core is thermally decomposed as part of a temperature treatment or is dissolved out by a solvent.
  • PMMA for example, polycarbonates, polyesters, polystyrenes or copolymers of methyl (meth)acrylates and (meth)acrylic acid are also suitable for this purpose.
  • the core is formed from metal oxide or semi-metal oxide or is based on metal oxide or semi-metal oxide or consists of metal oxide or semi-metal oxide.
  • Silicon oxide (SiC> 2 ) is particularly preferred.
  • the refractive index of the coating can also be adjusted, where—if the sol-gel matrix is also made of SiO 2 , the effect is primarily based on the shell and good optical compatibility with the matrix due to the SiO 2 core is ensured.
  • Titanium oxide (T1O 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (Zr0 2 ) or hafnium oxide (Hf0 2 ) is also particularly preferred. This also makes it possible to adjust the refractive index of the coating—if the sol-gel matrix is made of S1O 2 , in particular to increase it.
  • the coating can be provided with photocatalytic, self-cleaning properties by T1O 2 .
  • the core is designed as a hollow particle, ie as a shell around an (in particular air-filled) empty space.
  • the hollow particle is formed from metal oxide or semi-metal oxide or based on metal oxide or semi-metal oxide, for example from S1O 2 or T1O 2 .
  • S1O 2 - Hollow particles are commercially available and can easily be purchased.
  • the empty space forms a pore in the sol-gel matrix, which in turn allows its refractive index to be adjusted, with the SiC>2 cladding ensuring good optical compatibility with the sol-gel matrix, at least if it is also made of SiO2 is.
  • hollow particle cores can also be used for other purposes, for example for generating scattering surfaces on the substrate, which serve, for example, for light extraction.
  • the formation of the core as a pore, made of metal oxide or semi-metal oxide (in particular S1O2 and T1O2) or as hollow particles made of metal oxide or semi-metal oxide (in particular S1O2 and T1O2) is particularly preferred.
  • Very particularly preferred materials for the core are S1O2, pores and SiO 2 hollow particles because of their wide range of possible uses.
  • the core preferably has a size of 10 nm to 500 nm, particularly preferably from 10 nm to 150 nm, very particularly preferably from 50 nm to 100 nm. Good results can be achieved in this way, in particular as regards the incorporation of the nanoparticles in the sol -Gel- matrix and the adjustment of its refractive index.
  • the size is understood to mean the maximum expansion of the core that occurs along a spatial dimension, ie, in the case of spherical nanoparticles, their diameter.
  • the size of at least 80% of all cores is preferably in the specified ranges, particularly preferably all cores.
  • the shell of the nano-incorporation preferably has a refractive index of greater than 1.5, particularly preferably greater than 1.7, in particular greater than 1.9. This is particularly advantageous if an increase in the refractive index of the sol-gel matrix is to be achieved by the nano inclusions. But even if this is not the case, a slight increase in the refractive index due to the material of the shell can be acceptable if, for example, a significant improvement in the mechanical properties can be achieved as a result.
  • the shell is formed from or is based on metal oxide or semi-metal oxide or consists of metal oxide or semi-metal oxide.
  • Suitable metal oxides or semi-metal oxides are, for example, silicon oxide (S1O2), aluminum oxide (AI2O3) or transition metal oxides, in particular titanium oxide (T1O2), Zirconium oxide (Zr0 2 ) or hafnium oxide (Hf0 2 ).
  • T1O2 titanium oxide
  • Zr0 2 Zirconium oxide
  • Hf0 2 hafnium oxide
  • the other metal oxides mentioned can bring about, for example, an increase in the refractive index, for example in order to provide the coating with reflective properties.
  • the coating can also be provided with photocatalytic, self-cleaning properties by means of a Ti0 2 shell. Shells made of S1O2 or T1O2 are particularly preferred.
  • the shell can alternatively also be made of or based on nitrides.
  • nitrides examples are silicon nitride (S13N4) or aluminum nitride (AIN). This can be application-specifically advantageous with regard to, for example, the surface properties of the nano inclusions and/or the attachment of the shell to the core.
  • the selection of the material of the shell is of course made under the stipulation that it must differ from the material of the core.
  • the oxides and nitrides used in the context of the present invention do not necessarily have to be stoichiometric, but can alternatively also be substoichiometric or superstoichiometric. This applies equally to the core and the shell of the nano inclusions and to the sol-gel matrix.
  • the shell of the nano inclusions is preferably formed stoichiometrically, which is possible precisely and reproducibly by depositing complete monolayers during atomic layer deposition.
  • the shell preferably has a layer thickness of 1 nm to 100 nm, particularly preferably from 2 nm to 20 nm, in particular from 5 nm to 15 nm.
  • a layer thickness refers, unless otherwise stated, to the geometric thickness of a layer, not to the optical thickness, which results from the product of the geometric thickness and the refractive index.
  • the sol-gel coating according to the invention can be used for a wide range of applications and can thereby fulfill a wide range of functions.
  • the sol-gel coating can be, for example: an anti-reflective coating: these are in particular coatings that have a lower refractive index than the substrate.
  • they can be realized by a SiC>2 matrix whose refractive index is reduced by pores (pores as cores of the nano-inclusions or hollow particles, in particular SiC>2 hollow particles as cores of the nano-inclusions).
  • the refractive index depends on the pore size and the density of the pores.
  • the proportion of the pore volume in the total volume is preferably between 10% and 90%, particularly preferably below 80%, very particularly preferably less than 60%.
  • S1O2 is particularly preferred as a shell in order to optimize the connection of the pores or hollow particles to the SiC matrix. But all other materials mentioned are conceivable for the shell, especially if the
  • Coating should be equipped with additional properties a reflection-increasing coating: these are in particular coatings that have a higher refractive index than the substrate. They can be achieved, for example, by using a sol-gel matrix with a high refractive index (especially T1O2, ZrÜ2 or Hf0 2 ) or by using a Si0 2 matrix that contains nano inclusions that increase the refractive index (especially T1O2, ZrÜ2 or Hf0 2 as a shell or core of the nano-inclusions).
  • a hydrophilic or hydrophobic coating i.e. a coating that affects the usage behavior of the substrate surface.
  • a sun protection coating i.e. a coating which electromagnetic
  • a photocatalytic coating reflects or absorbs radiation in the infrared and/or ultraviolet range: such coatings are capable of decomposing organic deposits and therefore have self-cleaning properties.
  • the photocatalytic properties are achieved in particular by using PO2 as the material for the sol-gel matrix or the shell or the core of the nano-inclusions.
  • a light-scattering coating the coated area of the substrate surface is thereby provided with strong light-scattering properties. This can be used, for example, to couple out light, which is coupled into the substrate via the side edge and propagates there by total reflection, out of the substrate for lighting purposes or for generating a display.
  • a decorative coating especially colored coating.
  • the reflection color can be adjusted by the refractive index of the sol-gel coating and any optical interference effects.
  • multifunctional coatings can be realized, in particular those that fulfill several of the functions mentioned above . Examples include: anti-reflective coatings with photocatalytic properties anti-reflective coatings with hydrophobic properties photocatalytic coatings with hydrophobic properties anti-reflective coatings with sun protection - colored anti-reflective coatings.
  • the preferred materials described above for the core and shell of the nano inclusions can in principle be combined with one another as desired. Particularly preferred combinations are, for example: - core: pore, shell: S1O2: such nano-inclusions can reduce the
  • Refractive index of the sol-gel coating can be used. They can also increase mechanical and chemical resistance and reduce fingerprint visibility.
  • the Si0 2 shell improves the connection of the inclusions to the matrix. They can be generated in particular by nanoparticles with a polymer core (preferably PMMA core) and a SiO 2 shell, the core being thermally decomposed or dissolved out after coating.
  • Sun protection coatings can also be realized with it. They can be generated in particular by nanoparticles with a polymer core (preferably PMMA core) and a TiO 2 shell, the core being thermally decomposed or dissolved out after coating.
  • Core S1O2
  • shell PO2: such nano-inclusions can be used for example for reflection-enhancing coatings, especially in the case of a
  • the Si0 2 shell improves the connection to the matrix.
  • the sol-gel coating can be arranged over the entire surface of the substrate. However, it is also possible that the sol-gel coating is only arranged on one or more areas of the surface, while other areas are uncoated. For example, the coating can be applied over the entire surface with the exception of a peripheral edge area, which is uncoated, so that the central transparent area of the substrate is completely covered by the coating. In particular, at least 80% of the substrate surface is provided with the coating. This is particularly advantageous if the coating is intended to provide the substrate with largely homogeneous properties overall, for example as an anti-reflective coating, hydrophilic or hydrophobic coating, sun protection coating and/or self-cleaning coating.
  • the coating for example a camera or sensor area that is to be provided with specific properties
  • the coating is applied to the substrate in the form of a pattern.
  • the wet-chemical sol-gel process enables both full-surface and area-specific coating in a simple manner.
  • the substrate is designed as a glass pane or plastic pane.
  • a pane is a largely rigid, at most elastically flexible, plate-like or layer-like object.
  • the substrate is preferably made of soda-lime glass, as is customary for window panes.
  • other types of glass are also conceivable, for example borosilicate glass, quartz glass or aluminosilicate glass.
  • the substrate is preferably formed from or based on PMMA or polycarbonate (PC).
  • the thickness of the substrate can be freely selected depending on the application. Typical thicknesses for window panes in the field of architecture or vehicles are, for example, from 0.5 mm to 5 mm, preferably from 1.0 mm to 2.5 mm.
  • the substrate is transparent. This is understood to mean a substrate which enables the see-through, which can therefore be used in particular as a window pane.
  • the substrate can certainly be tinted or colored, as is customary in particular in the case of many vehicle windows.
  • the light transmission of the substrate in the visible spectral range from 400 nm to 800 nm is preferably at least 10%, particularly preferably at least 30%, more particularly at least 50% and especially at least 70%. These values relate to the total proportion of the transmitted radiation in the total radiation that hits the substrate in the specified spectral range with an angle of incidence of 0° to the surface normal.
  • the coated pane is preferably intended as a window pane, in particular as a window pane in buildings, interiors or vehicles.
  • the invention also includes a method of making a coated pane according to the invention, wherein at least:
  • the nanoparticles are provided with a shell by atomic layer deposition
  • the sol is condensed to form a sol-gel coating, the metal oxide or semi-metal oxide precursors forming a sol-gel matrix provided with nano-inclusions comprising a core formed from the nanoparticles is, as well as the shell arranged around the core.
  • the process steps do not necessarily have to be carried out in the specified order unless this is technically necessary. It is thus necessary for the nanoparticles to be provided with the shell (method step b) before they are added to the sol (method step d). It is also necessary for the nanoparticles provided with the shell to be added to the sol (method step d) before this is applied to the substrate surface (method step e). It is also necessary for the sol to be applied to the substrate surface (method step e) before it is condensed to form the sol-gel coating (method step f). However, whether the nanoparticles are first provided with the shell (method step b) and then the sol is prepared with the precursors (method step c) or vice versa is irrelevant.
  • the nanoparticles provided with the shell are typically long-term stable and can therefore be stored, so that the coating of the nanoparticles (method step b) is not immediate must take place before the preparation of the sol (method step c). For example, larger quantities of the coated nanoparticles can be produced and stored in advance and used as needed in the sol-gel coating.
  • the nanoparticles are provided with the shell by means of atomic layer deposition.
  • Atomic layer deposition is an efficient process for depositing everything from thin layers to atomic monolayers.
  • the components (atoms) of the material to be deposited are chemically bound to a carrier gas (so-called precursors or reactants).
  • precursors or reactants are used to react the respective precursor.
  • the reaction chamber is then emptied and filled with the next precursor. In this way, alternating layers of the components of the coating are applied one after the other.
  • Suitable reactants for producing ALD coatings from a metal oxide are, for example, the corresponding methyl metal compound or the corresponding metal chloride on the one hand and water vapor on the other hand.
  • the methyl metal compound (or the metal chloride) serves as the source of the metal and the water vapor as the source of the oxygen.
  • some methyl groups are split off and the metal with the remaining methyl groups is chemically bonded to the substrate, for example via free OH groups on the surface of the object to be coated or the layer deposited from water vapor underneath.
  • the reaction chamber is then filled with steam. During the subsequent reaction, OH groups replaced the methyl groups of the underlying metal layer.
  • a characteristic of ALD is the self-limiting character of the partial reactions: the reactant does not react with itself or ligands of itself, which limits the layer growth of a partial reaction to a maximum of one monolayer for any length of time and amount of gas. In this way, very dense layers with a precisely adjusted layer thickness can be produced. Since the gas is evenly distributed in the reaction chamber, the objects are completely coated regardless of their geometric shape, apart from that from any supporting surfaces. ALD coatings of a semi-metallic oxide can also be produced, substituting semi-metallic for metal in the above description.
  • the atomic layers of the shells are typically deposited on the cores in portions (batch processing), not in a continuous process.
  • a certain quantity of nanoparticles is introduced into a reaction container, where it is simultaneously coated with the shell and then removed. Such reactions are typically carried out in a so-called "batch reactor”.
  • the nanoparticles are preferably selected or chemically functionalized by surface groups in such a way that they are soluble in a solvent.
  • the solvent can preferably be water, an alcohol or a water-alcohol mixture.
  • the nanoparticles are provided dissolved in the solvent. Then the solvent is evaporated.
  • the nanoparticles are then shelled by atomic layer deposition and then redissolved in a solvent, which may be the same solvent in which the nanoparticles were provided. Of course, the shell must also be selected or chemically functionalized after the atomic layer deposition in such a way that it ensures the solubility of the coated nanoparticles.
  • the solution with the nanoparticles can then be added to the sol (method step d).
  • the sol is a solution containing the precursors for the sol-gel matrix dissolved in a solvent.
  • these are metal oxide precursors or semimetal oxide precursors from which the metal oxide or semimetal oxide matrix can be formed.
  • the metal oxide precursors can be present, for example, as organometallic compounds, as metal alcoholates or as metal carboxylates.
  • the analogous compounds can be used as semimetal oxide precursors, substituting semimetal for metal.
  • the metal or semimetal (for example the metal alcoholate or metal carboxylate) is stabilized by ligands in the form of a chemical complex, as a result of which the reactivity can be reduced and the resistance of the sol to atmospheric moisture can be improved.
  • 2,4-Diketones are customary as ligands.
  • the solvent is preferably water, alcohol (particularly ethanol) or a water-alcohol mixture.
  • the sol can contain thickeners, for example cellulose derivatives (such as methyl cellulose or ethyl cellulose) or polyacrylic acids, in order to adjust the viscosity of the sol. It is possible that the solvent or thickening agent also acts as a complexing agent for the metal oxide or semi-metal oxide precursors if suitably chosen. In this case, additional ligands do not have to be added specifically.
  • the sol can also contain typical additives as are customary in the field of sol-gel technology and are known to those skilled in the art.
  • the sol contains silicon oxide precursors in the solvent.
  • the precursors are preferably silanes, in particular tetraethoxysilanes or methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • silicates can also be used as precursors, in particular sodium, lithium or potassium silicates, for example tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetraisopropyl orthosilicate, or organosilanes of the general form R 2 n Si(OR 1 ) 4-n .
  • R 1 is preferably an alkyl group
  • R 2 is an alkyl, epoxy, acrylate, methacrylate, amine, phenyl or vinyl group
  • n is an integer from 0 to 2. Silicon halides or alkoxides can also be used will.
  • the precursors can optionally already mature in solution. Ripening may involve hydrolysis of the precursors and/or partial aggregation by (partial) reaction (particularly polycondensation) between the precursors.
  • the concentration of the precursors in the sol is preferably from 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably from 2% by weight to 10% by weight.
  • the coated nanoparticles are added to the sol.
  • the nanoparticles and the sol-gel precursors are mixed in a solvent.
  • the solution of coated nanoparticles is mixed with the sol.
  • the precursors are added directly to the solution of the nanoparticles, ie the sol is produced directly from this. In this case, the provision of the sol and the addition of the nanoparticles would be realized in one step.
  • the sol together with the coated nanoparticles dissolved therein, that is to say provided with the shell, is then applied to the substrate surface, in particular by Wet-chemical methods, for example by dip coating (cf/p coating), centrifugal coating (spin coating), flow coating (flow coating), by application using rollers or brushes, by spray coating (spray coating) or by printing methods, for example by tampon printing (pad printing) or Screen printing.
  • Wet-chemical methods for example by dip coating (cf/p coating), centrifugal coating (spin coating), flow coating (flow coating), by application using rollers or brushes, by spray coating (spray coating) or by printing methods, for example by tampon printing (pad printing) or Screen printing.
  • This can be followed by drying, with the solvent being evaporated. This drying can take place at ambient temperature or by means of separate heating (for example at a temperature of up to 120° C.).
  • the surface is typically cleaned by methods known in the art.
  • the sol is then condensed to form the sol-gel coating according to the invention.
  • This preferably takes place by means of a temperature treatment, preferably at at least 400.degree. This can be carried out as a separate temperature treatment.
  • the heat treatment can be carried out as part of a glass bending process, typically at temperatures of 600°C to 700°C.
  • the precursors have UV-crosslinkable functional groups (for example methacrylate, vinyl or acrylate groups)
  • the condensation can comprise a UV treatment instead of or in addition to the heat treatment.
  • suitable precursors e.g. silicates
  • the condensation can comprise an IR treatment.
  • drying can optionally be carried out beforehand, with solvent evaporating and the concentration of the precursors being reduced as a result.
  • This drying can take place at ambient temperature or by means of separate heating (for example at a temperature of up to 120° C.).
  • the sol-gel matrix is formed from the metal oxide or semimetal precursors.
  • crosslinking processes typically take place among the precursors, with the precursors initially combining to form aggregates (aggregation, typically by hydrolysis of the precursors and polycondensation reactions among them) and these then being crosslinked to form a gel (gelation).
  • the aggregation can also take place partially in solution before it is applied to the disc surface (maturation).
  • the sol-gel matrix is provided with the nano inclusions, which comprise the core formed from the nanoparticles and the shell arranged around the core.
  • the core of the nano-incorporations according to the invention is formed from the nanoparticles. This does not necessarily mean chemical or mechanical conversion, although such conversion is optionally possible, as will become clear from the two preferred embodiments described below.
  • the nanoparticles remain in the sol-gel coating after they have been created as the core of the nano-inclusions.
  • the nanoparticles of the sol thus form the core of the inclusions of the sol-gel coating without any transformation.
  • the nanoparticles can preferably be formed from a polymer or based on a polymer (for example polycarbonates, polyesters or polystyrenes, or copolymers of methyl (meth)acrylates and (meth)acrylic acid, preferably PMMA), from or based on metal oxide or semimetal oxide (preferably S1O2 or T1O2) or as hollow particles made of or based on metal oxide or semimetal oxide (preferably S1O2).
  • a polymer for example polycarbonates, polyesters or polystyrenes, or copolymers of methyl (meth)acrylates and (meth)acrylic acid, preferably PMMA
  • metal oxide or semimetal oxide preferably S1O2 or T1O2
  • the nanoparticles of the sol are precursors of the core of the nano-inclusions. This is particularly true when the core of the nano-intercalation is intended to be a pore.
  • the nanoparticles act as pore formers and are preferably made of or based on a polymer, for example made of or based on PMMA, polycarbonates, polyesters or polystyrenes or copolymers of methyl (meth)acrylates and (meth)acrylic acid, PMMA being particularly preferred is preferred.
  • the nanoparticles are decomposed to form pores as the core of the nano-inclusions.
  • the shell of the nanoparticles remains as a shell around the pore.
  • the nanoparticles are preferably decomposed thermally by a temperature treatment at at least 400°C, preferably at least 500°C.
  • the polymeric nanoparticles are in particular charred (carbonized).
  • a separate tempering step can be provided for this purpose, which follows the condensation of the sol-gel matrix.
  • thermally decomposing the polymeric nanoparticles it is also possible to remove them from the coating using solvents.
  • the corresponding polymer must be soluble in the solvent, for example tetrahydrofuran (THF) can be used in the case of PMMA nanoparticles.
  • THF tetrahydrofuran
  • the substrate with the sol-gel coating according to the invention can be supplied to its final destination as such.
  • the coated pane must first be thermally prestressed and/or subjected to a bending process.
  • the coated pane (flat or curved) can be laminated with another pane via a thermoplastic intermediate layer, for example a PVB film, to form a composite pane. It is also possible to connect the coated pane to one or more other panes using spacers to form an insulating glass unit.
  • the invention also includes the use of a coated pane according to the invention in buildings or in means of transportation for traffic on land, in the air or on water.
  • the pane is preferably used outside of buildings as a window pane, glass door or facade element, inside buildings as a window pane of rooms, glass door or partition pane or as a vehicle pane (for example as a roof pane, side pane, rear pane or windshield of a vehicle, in particular a motor vehicle) or as a Part thereof, for example as part of a composite pane or insulating glass unit.
  • a vehicle pane for example as a roof pane, side pane, rear pane or windshield of a vehicle, in particular a motor vehicle
  • Part thereof for example as part of a composite pane or insulating glass unit.
  • the invention is explained in more detail below with reference to a drawing and exemplary embodiments.
  • the drawing is a schematic representation and not to scale. The drawing does not limit the invention in any way.
  • Fig. 2 shows a cross section through a nano-incorporation of the disc from Figure 1.
  • FIG. 1 shows a cross section through an embodiment of the coated pane according to the invention. It comprises a substrate 1 with a sol-gel coating 2.
  • the substrate 1 is, for example, a 2.1 mm thick pane made of soda-lime glass, which is provided as a vehicle pane (for example as part of a laminated windshield).
  • the substrate 1 can form the inner pane of the windshield, for example, and can be connected via the surface opposite the sol-gel coating 2 via a PVB film to an outer pane, which is also a 2.1 mm thick soda-lime glass pane, for example.
  • the sol-gel coating 2 includes a sol-gel matrix 3, for example made of S1O2.
  • the sol-gel matrix 3 was produced using the sol-gel process.
  • the sol-gel matrix 3 includes nano inclusions 4 through which the properties of the sol-gel coating 2 can be adjusted in a targeted manner.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section through a nano-incorporation 4. It comprises a spherical core 4a surrounded by a shell 4b.
  • the shell 4b is produced by atomic layer deposition.
  • the core 4a has a diameter of about 70 nm, for example, and the shell 4b has a layer thickness of about 10 nm.
  • the core 4a and the shell 4b are chosen according to the intended application in order to provide the sol-gel coating 2 with the required properties.
  • the core can be made of S1O2 and the shell of T1O2. Due to the Si0 2 core, the nano-intercalation 4 is optically compatible with the Si0 2 matrix.
  • the refractive index of the sol-gel coating 2 is increased by the Ti0 2 shell and, on the other hand, it is provided with photocatalytic properties.
  • the core 4a can be designed as a cavity (pore), for example, and the shell 4b can be made of SiO2.
  • the pores are preferably produced in that in the sol-gel coating a PMMA nanoparticle with the shell 4b produced by atomic layer deposition is added to the sol and this PMMA nanoparticle is thermally decomposed after coating, whereby the pore is formed as the core 4a.
  • a shell of PO2 gives the anti-reflective coating additional photocatalytic properties.
  • Nano inclusions of the sol-gel coating 2 (4a) Core of nano inclusions 4

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete Scheibe, umfassend- ein transparentes Substrat (1),- eine Sol-Gel-Beschichtung (2) auf einer Oberfläche des Substrats (1),wobei die Sol-Gel-Beschichtung (2) eine Sol-Gel-Matrix (3) auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid enthält, die mit Nano-Einlagerungen (4) versehen ist,und wobei die Nano-Einlagerungen (4) einen Kern (4a) und eine um den Kern (4a) angeordnete Hülle (4b) umfassenund wobei die Hülle (4b) durch Atomlagenabscheidung (ALD) erzeugt ist.

Description

Scheibe mit einer Sol-Gel-Beschichtung mit Nano-Einlagerungen
Die Erfindung betrifft eine beschichtete Scheibe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Sol-Gel-Beschichtungen als solche sind hinlänglich bekannt. Dabei wird eine Lösung mit Präkursoren (Sol) auf eine Oberfläche einer Scheibe aufgebracht, wo die Präkursoren zu einem Gel kondensiert werden, welches nach Austreiben des Lösungsmittels auf der Scheibenoberfläche verbleibt. Zu den Vorteilen von Sol-Gel-Beschichtungen zählen geringe Kosten und eine einfache, nasschemische Handhabung.
Ein weiterer Vorteil von Sol-Gel-Beschichtungen besteht darin, dass ihre Eigenschaften vergleichsweise einfach einstellbar sind, insbesondere durch Wahl der Präkursoren und/oder durch Einlagerungen, welche der Sol-Lösung einfach zugesetzt werden können. So offenbart beispielsweise W02008059170A2 eine Sol-Gel-Beschichtung aus Siliziumoxid mit Nano- Einlagerungen in Form von Poren (erzeugt durch thermisch zersetzte PMMA-Einlagerungen), Siliziumoxid-Hohlkugeln oder Öltröpfchen. Durch die besagten Einlagerungen kann der Brechungsindex der Sol-Gel-Schicht angepasst (verringert) werden, so dass die Sol-Gel- Beschichtung als Antireflexbeschichtung auf einer Glasscheibe verwendet werden kann. Die nachveröffentlichte WO2021209201 A1 offenbart eine optisch hochbrechende Sol-Gel- Beschichtung, die in einer Ausgestaltung durch eine Sol-Gel-Matrix aus Siliziumoxid mit brechungsindexsteigernden Einlagerungen ausgebildet ist, insbesondere mit Titanoxid- Einlagerung.
Der Möglichkeit, die Eigenschaften von Sol-Gel-Beschichtungen durch Einlagerungen einzustellen, sind allerdings Grenzen gesetzt. So ist der maximal erreichbare Anteil an Einlagerungen (Dotierungsgrad) begrenzt.
Es besteht Bedarf an verbesserten Sol-Gel-Beschichtungen, deren Eigenschaften über eine größere Bandbreite einstellbar sind oder mit denen multifunktionale Beschichtungen realisiert werden können. Außerdem wäre es vorteilhaft, die mechanische Stabilität sowie das Alterungsverhalten von Sol-Gel-Beschichtungen zu verbessern.
Es sind sogenannte Core-Shell-Nanopartikel bekannt, welche einen Kern und eine Hülle aus unterschiedlichem Material umfassen. Der Brechungsindex solcher Nanopartikel beruht wesentlich auf sogenannten Quanten-Confinement-Effekten und ist daher über eine große Bandbreite einstellbar, insbesondere durch Wahl ihrer Größe. Es ist ebenso bekannt, dass die Hülle der Core-Shell-Nanopartikel durch Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition) erzeugt werden kann. Die Atomlagenabscheidung ermöglicht die Erzeugung von Hüllen mit hoher Qualität und präzise definierter Schichtdicke. So konnte in der Literatur nachgewiesen werden, dass durch eine solche ALD-Hülle die chemische Beständigkeit der Nanopartikel verbessert werden kann (A. W. Weimer, Particle atomic layer deposition. Journal of Nanoparticle Research 21, 2019). Ebenso wurde nachgewiesen, dass die mechanische Stabilität der Nanopartikel verbessert werden kann, dass ihre Härte und ihr Elastizitätsmodul modifiziert werden können und dass ihr Brechungsindex durch Wahl der Ausdehnung des Kerns und der Schichtdicke der Hülle eingestellt werden kann (L. Zhang et al., Mechanical properties of atomic layerdeposition-reinforced nanoparticle thin films. Nanoscale, September 2012).
WO2015075229A1 offenbart eine poröse Antireflexbeschichtung mit organisch anorganischen Hybrid-Core-Shell-Nanopartikeln, welche nasschemisch hergestellt werden. Auch WO2011157820A1 und WO2013174754A2 offenbaren Sol-Gel-Beschichtungen mit Einlagerungen aus nasschemisch hergestellten Core-Shell-Nanopartikeln.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Scheibe mit einer verbesserten Sol-Gel-Beschichtung bereitzustellen. Die Eigenschaften der Sol-Gel-Beschichtungen, insbesondere ihr Brechungsindex, sollen über eine große Bandbreite präzise und reproduzierbar einstellbar sein. Die Beschichtung soll außerdem eine mechanisch stabil und alterungsbeständig sein und als multifunktionale Beschichtung geeignet sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß durch eine beschichtete Scheibe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Bevorzugte Ausführungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Die erfindungsgemäße beschichtete Scheibe umfasst mindestens ein transparentes Substrat und eine Sol-Gel-Beschichtung auf einer Oberfläche des Substrats. Die Sol-Gel-Beschichtung enthält eine Sol-Gel-Matrix beziehungsweise ist aufgebaut aus oder besteht aus einer nach dem Sol-Gel-Prinzip gebildeten Matrix (Sol-Gel-Matrix), die mit Nano-Einlagerungen versehen ist. Man kann die Nano-Einlagerungen auch als Dotierungen der Sol-Gel-Matrix bezeichnen. Die Sol-Gel-Matrix ist erfindungsgemäß auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgebildet beziehungsweise besteht aus Metalloxid oder Halbmetalloxid. Halbmetalloxid könnte man auch als Halbleiteroxid bezeichnen. Außer dem Metalloxid oder Halbmetalloxid kann die Sol-Gel-Matrix verfahrensbedingte Rückstände oder Zusätze, beispielsweise Stabilisatoren oder UV-Blocker, enthalten. Die Einlagerungen werden insbesondere in die Sol-Gel-Matrix eingebracht, indem sie (bevorzugt als Lösung) dem Sol zugesetzt werden, so dass sie bei der Kondensation und Trocknung der Sol-Gel-Beschichtung von der Sol-Gel- Matrix eingeschlossen werden.
Ist ein Element auf Basis eines Materials ausgebildet, so besteht das Element mehrheitlich aus diesem Material, insbesondere im Wesentlichen aus diesem Material neben etwaigen Verunreinigungen oder Dotierungen. Der Anteil des Materials beträgt mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%. Bezogen auf Metalloxide oder Halbmetalloxide als Materialien der Nano-Einlagerungen (Hülle oder Kern) beträgt der Anteil insbesondere mehr als 99 Gew.%.
Die Nano-Einlagerungen umfassen erfindungsgemäß einen Kern und eine Hülle, welche um den Kern angeordnet ist und diesen umschließt. Kern und Hülle bestehen aus unterschiedlichen Materialien. Die Nano-Einlagerungen können daher als Core-Shell- Nanopartikel aufgefasst werden. Die Hülle ist erfindungsgemäß durch Atomlagenabscheidung (atomic layerdeposition, ALD) auf dem Kern erzeugt.
Sol-Gel-Beschichtungen sind kostengünstig herstellbar. Sie sind unkompliziert nasschemisch auf das Substrat aufzubringen, entweder vollflächig oder nur in Teilbereichen. Sie sind vielseitig einsetzbar und ihre Eigenschaften sind gut kontrollierbar, beispielsweise durch die Wahl des Materials der Sol-Gel-Matrix und/oder etwaige Einlagerungen). Dieser Umstand wird im Rahmen der Erfindung durch die erfindungsgemäßen Nano-Einlagerungen genutzt, welche eine durch Atomlagenabscheidung erzeugte Hülle aufweisen. Die Nano- Einlagerungen können beispielsweise die optischen Eigenschaften der Beschichtung beeinflussen und/oder ihre chemische oder mechanische Stabilität erhöhen. Durch die Hülle kann eine bessere Einlagerung oder Anbindung an die Matrix erreicht werden. Durch die Nano-Einlagerungen ist insbesondere eine sehr flexible Einstellung des Brechungsindex über einen großen Bereich möglich, da der Brechungsindex der Nano-Einlagerungen auf Quanteneffekten beruht quantum confinement ' . Diese Quanteneffekte ergeben sich durch die elektronische Wechselwirkung zwischen Hülle und Kern und werden beeinflusst durch die Wahl der Materialien und der Größe des Kerns und der Hülle. Die Atomlagenabscheidung ermöglicht die Erzeugung der Hülle mit einer sehr präzise definierten Schichtdicke, so dass die Eigenschaften genau und reproduzierbar eingestellt werden können. Außerdem führt Atomlagenabscheidung zu sehr dichten Schichten, was einerseits eine hohe chemische und mechanische Stabilität gewährleistet und andererseits dazu führt, dass die gewünschten Eigenschaften bereits bei vergleichsweise geringer Schichtdicke erreicht werden. Durch die nahezu perfekte Kontrolle von Dicke, chemischer Zusammensetzung und Dichte der Hülle können beispielsweise optische Effekte auf Grundlage von „quantum confinement“- Effekten erzielt werden, wie sie mit weniger präzisen Abscheideverfahren nicht möglich sind. Zudem ist die Atomlagenabscheidung für viele Materialien anwendbar und gut erforscht, insbesondere für viele Oxide und Nitride, so dass die Erfindung für eine Vielzahl von Anwendungen flexibel nutzbar ist. Das sind große Vorteile der vorliegenden Erfindung.
An den Nano-Einlagerungen lässt sich erkennen, dass die Hülle mittels Atomlagenabscheidung erzeugt ist, beispielsweise durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, High Resolution Transmission Electron Microscopy). Die Atomlagenabscheidung führt zu einer ideal gleichmäßigen Ausbildung der Hülle auch auf atomarer Ebene, was in einer nahezu perfekt konstanten Schichtdicke der Hülle resultiert, wie sie mit anderen Beschichtungsverfahren nicht erreicht werden kann. Die Hülle folgt der Kontur der Oberfläche des Kerns nahezu perfekt und ist beispielsweise im Falle eines kugelförmigen Kerns ideal konzentrisch dazu ausgebildet.
Die Dicke der Sol-Gel-Beschichtung beträgt bevorzugt von 30 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 150 nm.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Sol-Gel-Matrix auf Basis von Siliziumoxid (S1O2) ausgebildet beziehungsweise besteht aus S1O2. Si02-Sol-Gel-Beschichtungen sind gut erforscht und in hoher Qualität herstellbar. Zudem weist S1O2 einen Brechungsindex auf, der demjenigen typischer Substrate (insbesondere Kalk-Natron-Glasscheiben oder Kunststoffscheiben aus PMMA oder Polycarbonat) ähnlich ist. Si02-Sol-Gel-Beschichtungen sind daher mit solchen Substraten optisch kompatibel. Durch eine solche Beschichtung lassen sich antireflektierende Eigenschaften erzeugen, insbesondere durch eine gezielt eingestellte Porosität oder andere brechungsindexsenkende Einlagerungen. Es können aber auch andere Sol-Gel-Matrizen verwendet werden, beispielsweise solche auf Basis von T1O2, um eine optisch hochbrechende Schicht zu erzeugen. Die Nano-Einlagerungen sind Core-Shell-Nanopartikel, wobei die Hülle („Shell“) durch Atomlagenabscheidung auf dem Kern („Core“) erzeugt wird. Die Nano-Einlagerungen können alternativ Hohlpartikel sein, welche durch die Hülle ausgebildet werden, welche einen Hohlraum (eine Pore) umgeben, welche den Kern bildet. Dazu kann ein polymerer Nanopartikel durch Atomlagenabscheidung mit der Hülle versehen werden, der beschichtete Nanopartikel in die Beschichtung eingelagert werden und der polymere Kern anschließend thermisch oder mittels Lösungsmittel entfernt werden. Unter Nano-Einlagerungen beziehungsweise Nanopartikeln werden Partikel verstanden, welche Größen im Nanometerbereich aufweisen, also von 1 nm bis weniger als 1000 nm (1 pm). Die Nano- Einlagerungen beziehungsweise Nanopartikel sind bevorzugt sphärisch ausgebildet, weisen also einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt auf. Alternativ können die Nano- Einlagerungen beziehungsweise Nanopartikel aber auch andere Querschnitte aufweisen, beispielsweise einen elliptischen, ovalen oder elongierten Querschnitt (ellipsoide oder ovoide Nanopartikel).
Der Volumenanteil der Nano-Einlagerungen an der Sol-Gel-Beschichtung (summiertes Volumen aller Nano-Einlagerungen geteilt durch das Gesamtvolumen der Sol-Gel- Beschichtung) liegt bevorzugt zwischen 10 % und 90 %, besonders bevorzugt unter 80%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 70% oder kleiner als 60%.
Die Nano-Einlagerungen können auf unterschiedliche Art und Weise ausgebildet sein, je nach Einsatzzweck im Anwendungsfall - dies gilt für das Material des Kerns und der Hülle sowie für die Kombinationen davon. Sowohl Kern als auch Hülle sind bevorzugt aus dielektrischen Materialien ausgebildet. Dielektrische Materialien im Sinne der Erfindung weisen insbesondere eine elektrische Leitfähigkeit (Kehrwert des spezifischen Widerstands) von kleiner 104 S/m auf.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Kern als Pore ausgebildet, also als eine Art (insbesondere gas-, luft- oder vakuumgefüllte) Leerstelle in der Sol-Gel-Matrix. Durch Poren kann der Brechungsindex der Sol-Gel-Beschichtung eingestellt werden, insbesondere im Vergleich zum Brechungsindex der Sol-Gel-Matrix verringert werden. Dadurch kann die Beschichtung mit antireflektierenden (entspiegelnden) Eigenschaften versehen werden.
Brechungsindizes sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bezogen auf eine Wellenlänge von 550 nm angegeben. Der Brechungsindex kann beispielsweise mittels Ellipsometrie bestimmt werden. Ellipsometer sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Sentech.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Kern aus einem Polymer beziehungsweise auf Basis eines Polymers ausgebildet beziehungsweise besteht aus einem Polymer. Durch Einlagerungen mit einem solchen Kern kann ebenfalls der Brechungsindex der Beschichtung angepasst werden. Außerdem können die Stabilität und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mitunter verbessert werden. Besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgrund seines geeigneten Brechungsindex sowie der guten Verfügbarkeit und Handhabbarkeit. Alternativ können aber auch beispielsweise Polycarbonate, Polyester, Polystyrole oder Copolymeren aus Methyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure verwendet werden.
Polymere Kerne können auch als Vorstufe einer Pore fungieren, wenn der Kern nach der Einlagerung in die Sol-Gel-Matrix im Rahmen einer Temperaturbehandlung thermische zersetzt wird oder durch ein Lösungsmittel herausgelöst wird. Neben PMMA sind dazu beispielsweise auch Polycarbonate, Polyester, Polystyrole oder Copolymeren aus Methyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Kern aus Metalloxid oder Halbmetalloxid beziehungsweise auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgebildet beziehungsweise besteht aus Metalloxid oder Halbmetalloxid. Besonders bevorzugt ist Siliziumoxid (SiC>2). Damit kann beispielweise ebenfalls der Brechungsindex der Beschichtung eingestellt werden, wobei - falls die Sol-Gel-Matrix ebenfalls aus S1O2 ausgebildet ist, der Effekt in erster Linie auf der Hülle beruht und durch den Si02-Kern eine gute optische Kompatibilität mit der Matrix sichergestellt wird. Besonders bevorzugt ist außerdem Titanoxid (T1O2), Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkonoxid (Zr02) oder Hafniumoxid (Hf02). Auch hierdurch ist eine Einstellung des Brechungsindex der Beschichtung möglich - falls die Sol-Gel-Matrix aus S1O2 ausgebildet ist, insbesondere eine Erhöhung desselben. Außerdem kann die Beschichtung durch T1O2 mit photokatalytischen, selbstreinigenden Eigenschaften versehen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Kern als Hohlpartikel ausgebildet, also seinerseits als eine Hülle um eine (insbesondere luftgefüllten) Leerraum. Der Hohlpartikel ist aus Metalloxid oder Halbmetalloxid beziehungsweise auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgebildet, beispielsweise aus S1O2 oder T1O2. Insbesondere S1O2- Hohlpartikel sind kommerziell erhältlich und können einfach zugekauft werden. Durch den Leerraum wird eine Pore in der Sol-Gel-Matrix ausgebildet, wodurch wiederum deren Brechungsindex eingestellt werden kann, wobei die SiC>2-Ummantelung eine gute optische Kompatibilität mit der Sol-Gel-Matrix sicherstellt, zumindest falls diese ebenfalls aus S1O2 ausgebildet ist. Hohlpartikel-Kerne sind jedoch auch für andere Zwecke einsetzbar, beispielsweise zur Erzeugung streuender Flächen auf dem Substrat, welche beispielsweise der Lichtauskopplung dienen.
Besonders bevorzugt ist die Ausbildung des Kerns als Pore, aus Metalloxid oder Halbmetalloxid (insbesondere S1O2 und T1O2) oder als Hohlpartikel aus Metalloxid oder Halbmetalloxid (insbesondere S1O2 und T1O2). Ganz besonders bevorzugte Materialien für den Kern sind S1O2, Poren und Si02-Hohlpartikel aufgrund ihrer vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten.
Der Kern weist bevorzugt eine Größe von 10 nm bis 500 nm auf, besonders bevorzugt von 10 nm bis 150 nm auf, ganz besonders bevorzugt von 50 nm bis 100 nm. Damit können gute Ergebnisse erzielt werden, insbesondere was die Einlagerung der Nanopartikel in die Sol-Gel- Matrix und die Anpassung von deren Brechungsindex betrifft. Unter der Größe wird dabei die maximale entlang einer Raumdimension auftretende Ausdehnung des Kerns verstanden, im Falle kugelförmiger Nanopartikel also deren Durchmesser. Bevorzugt liegt die Größe von mindestens 80% aller Kerne in den angegebenen Bereichen, besonders bevorzugt sämtliche Kerne.
Die Hülle der Nano-Einlagerung weist bevorzugt einen Brechungsindex von größer 1 ,5 auf, besonders bevorzugt größer 1 ,7, insbesondere größer 1 ,9. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn durch die Nano-Einlagerungen eine Erhöhung des Brechungsindex der Sol-Gel-Matrix erreicht werden soll. Aber auch wenn dies nicht der Fall ist, kann eine leichte Erhöhung des Brechungsindex infolge des Materials der Hülle akzeptabel sein, wenn dadurch beispielsweise eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Hülle aus beziehungsweise auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgebildet beziehungsweise besteht aus Metalloxid oder Halbmetalloxid. Geeignete Metalloxide oder Halbmetalloxide sind beispielsweise Siliziumoxid (S1O2), Aluminiumoxid (AI2O3) oder Übergangsmetalloxide, insbesondere Titanoxid (T1O2), Zirkoniumoxid (Zr02) oder Hafniumoxid (Hf02). Falls die Sol-Gel-Matrix aus S1O2 ausgebildet ist, kann durch eine Si02-Hülle eine gute Anbindung der Nano-Einlagerungen an die Matrix erreicht werden. Die übrigen genannten Metalloxide können beispielsweise eine Erhöhung des Brechungsindex bewirken, beispielsweise um die Beschichtung mit reflektierenden Eigenschaften zu versehen. Durch eine Ti02-Hülle kann die Beschichtung außerdem mit photokatalytischen, selbstreinigenden Eigenschaften versehen werden. Besonders bevorzugt sind Hülle aus S1O2 oder T1O2.
Die Hülle kann, je nach Anwendungszweck, alternativ auch aus beziehungsweise auf Basis von Nitriden ausgebildet sein. Beispiele sind Siliziumnitrid (S13N4) oder Aluminiumnitrid (AIN). Dies kann anwendungsspezifisch vorteilhaft sein hinsichtlich beispielsweise der Oberflächeneigenschaften der Nano-Einlagerungen und/oder der Anbindung der Hülle an den Kern. Die Auswahl des Materials der Hülle erfolgt natürlich unter der Vorgabe, dass es sich vom Material des Kerns unterscheiden muss.
Auch wenn der besseren Verständlichkeit halber stöchiometrische Summenformeln angegeben sind, so müssen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxide und Nitride nicht notwendigerweise stöchiometrisch ausgebildet sein, sondern können alternativ auch unter- oder überstöchiometrisch ausgebildet sein. Dies gilt gleichermaßen für den Kern und die Hülle der Nano-Einlagerungen und für die Sol-Gel-Matrix. Die Hülle der Nano-Einlagerungen sind jedoch bevorzugt stöchiometrisch ausgebildet, was durch eine Abscheidung vollständiger Monolagen bei der Atomlagenabscheidung präzise und reproduzierbar möglich ist.
Die Hülle weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm auf, besonders bevorzugt von 2 nm bis 20 nm, insbesondere von 5 nm bis 15 nm. Derart dünne Hüllen sind durch Atomlagenabscheidung einfach herstellbar und sind aufgrund der durch Atomlagenabscheidung erreichten hohen Dichte ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Unter der Schichtdicke wird im Sinne der Erfindung, sofern nicht anders angegeben, die geometrische Dicke einer Schicht bezeichnet, nicht etwa die optische Dicke, welche sich als Produkt aus geometrischer Dicke und Brechungsindex ergibt.
Die erfindungsgemäße Sol-Gel-Beschichtung kann für vielfältige Anwendungen verwendet werden und dabei vielfältige Funktionen erfüllen. Die Sol-Gel-Beschichtung kann beispielsweise sein: eine antireflektierende Beschichtung: dies sind insbesondere Beschichtungen, die einen geringeren Brechungsindex aufweisen als das Substrat. Sie können insbesondere durch eine SiC>2-Matrix realisiert werden, deren Brechungsindex durch Poren (Poren als Kerne der Nano-Einlagerungen oder Hohlpartikel, insbesondere SiC>2-Hohlpartikel als Kerne der Nanoeinlagerungen) erniedrigt ist. Der Brechungsindex hängt von der Porengröße und die Dichte der Poren ab. Der Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen liegt bevorzugt zwischen 10% und 90%, besonders bevorzugt unter 80%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 60 %. Als Hülle ist S1O2 besonders bevorzugt, um die Anbindung der Poren beziehungsweise Hohlpartikel an die SiC Matrix zu optimieren. Aber auch alle anderen genannten Materialien sind für die Hülle denkbar, insbesondere wenn die
Beschichtung mit weiteren Eigenschaften ausgestattet werden soll eine reflexionssteigende Beschichtung: dies sind insbesondere Beschichtungen, die einen höheren Brechungsindex aufweisen als das Substrat. Sie können beispielsweise durch Verwendung einer Sol-Gel-Matrix mit hohem Brechungsindex erreicht werden (insbesondere T1O2, ZrÜ2 oder Hf02) oder durch eine Si02-Matrix, die brechungsindexsteigernde Nano-Einlagerungen enthält (insbesondere T1O2, ZrÜ2 oder Hf02 als Hülle oder Kern der Nano-Einlagerungen). eine hydrophile oder hydrophobe Beschichtung, also eine Beschichtung, welche sich auf das benutzungsverhalten der Substratoberfläche auswirkt. - eine Sonnenschutzbeschichtung, also eine Beschichtung, welche elektromagnetische
Strahlung im infraroten und/oder ultravioletten Bereich reflektiert oder absorbiert eine photokatalytische Beschichtung: solche Beschichtungen sind geeignet, organische Ablagerungen zu zersetzen und weisen daher selbstreinigende Eigenschaften auf. Die photokatalytischen Eigenschaften werden insbesondere durch PO2 als Material für die Sol-Gel-Matrix oder die Hülle oder den Kern der Nano-Einagerungen erreicht. eine lichtstreuende Beschichtung: der beschichtete Bereich der Substratoberfläche wird dadurch mit stark lichtstreuenden Eigenschaften versehen. Dies kann beispielsweise genutzt werden, um Licht, welches über die Seitenkante in das Substrat eingekoppelt wird und sich darin durch Totalreflexion ausbreitet, aus dem Substrat auszukoppeln zu Beleuchtungszwecken oder zum Erzeugen einer Anzeige. eine dekorative Beschichtung, insbesondere farbige Beschichtung. So kann beispielsweise die Reflexionsfarbe durch den Brechungsindex der Sol-Gel-Beschichtung und etwaige optische Interferenzeffekte eingestellt werden. Durch die hohe Flexibilität bei der Gestaltung der Beschichtung (die Materialien für die Sol- Gel-Matrix sowie für Hülle und den Kern der Nano-Einlagerungen sind unabhängig voneinander wählbar) können multifunktionale Beschichtungen realisiert werden, insbesondere solche, die mehrere der vorstehend genannten Funktionen erfüllen. Beispiele hierfür sind: antireflektierende Beschichtungen mit photokatalytischen Eigenschaften antireflektierende Beschichtungen mit hydrophoben Eigenschaften photokatalytische Beschichtungen mit hydrophoben Eigenschaften antireflektierende Beschichtungen mit Sonnenschutzwirkung - gefärbte antireflektierende Beschichtungen.
Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Materialien für Kern und Hülle der Nano- Einlagerungen sind grundsätzlich beliebig miteinander kombinierbar. Besonders bevorzugten Kombination sind beispielsweise: - Kern: Pore, Hülle: S1O2: solche Nano-Einlagerungen können zur Verringerung des
Brechungsindex der Sol-Gel-Beschichtung genutzt werden. Außerdem können sie die mechanische und chemische Beständigkeit erhöhen und die Sichtbarkeit von Fingerabdrücken verringern. Im Falle einer Si02-Matrix verbessert die Si02-Hülle die Anbindung der Einlagerungen an die Matrix. Sie sind insbesondere erzeugbar durch Nanopartikel mit einem polymeren Kern (bevorzugt PMMA-Kern) und einer Si02-Hülle, wobei der Kern nach dem Beschichten thermisch zersetzt oder herausgelöst wird.
Kern: Pore, Hülle: PO2: solche Nano-Einlagerungen können ebenfalls zur Verringerung des Brechungsindex der Sol-Gel-Beschichtung genutzt werden, wobei die Hülle der Beschichtung zusätzlich photokatalyische Eigenschaften verleiht. Auch Sonnenschutzbeschichtungen können damit realisiert werden. Sie sind insbesondere erzeugbar durch Nanopartikel mit einem polymeren Kern (bevorzugt PMMA-Kern) und einer Ti02-Hülle, wobei der Kern nach dem Beschichten thermisch zersetzt oder herausgelöst wird.
Kern: S1O2, Hülle: PO2: solche Nano-Einlagerungen können beispielsweise für reflexionssteigernde Beschichtungen verwendet werden, insbesondere im Falle einer
Si02-Matrix, deren Brechungsindex durch die Ti02-Hülle erhöht wird.
Kern: PO2, Hülle: S1O2: solche Nano-Einlagerungen können beispielsweise für reflexionssteigernde Beschichtungen verwendet werden. Im Falle einer Si02-Matrix verbessert die Si02-Hülle die Anbindung an die Matrix. Kern: SiC>2-Hohlpartikel, Hülle: T1O2: solche Nano-Einlagerungen können beispielsweise für lichtstreuende Beschichtungen verwendet werden.
Die Sol-Gel-Beschichtung kann vollflächig auf der Oberfläche des Substrats angeordnet sein. Es ist aber ebenso möglich, dass die Sol-Gel-Beschichtung nur auf einem oder mehreren Bereichen der Oberfläche angeordnet ist, während andere Bereich unbeschichtet sind. Beispielsweise kann die Beschichtung vollflächig aufgebracht sein mit Ausnahme eines umlaufenden Randbereichs, der unbeschichtet ist, so dass der zentrale Druchsichtsbereich des Substrats vollständig von der Beschichtung bedeckt ist. Dabei sind insbesondere mindestens 80% der Substratoberfläche mit der Beschichtung versehen. Dies insbesondere vorteilhaft, wenn die Beschichtung das Substrat insgesamt mit weitestgehend homogenen Eigenschaften versehen soll, beispielsweise als antireflektierende Beschichtung, hydrophile oder hydrophobe Beschichtung, Sonnenschutzbeschichtung und/oder selbstreinigende Beschichtung. Es ist aber ebenso möglich, dass nur ein lokal begrenzter Bereich mit der Beschichtung versehen ist (beispielweise ein Kamera- oder Sensorbereich, der mit bestimmten Eigenschaften versehen werden soll) oder dass die Beschichtung in Form eines Musters auf dem Substrat aufgebracht ist. Das nasschemische Sol-Gel-Verfahren ermöglicht eine vollflächige ebenso wie eine bereichsweise Beschichtung auf einfache Art und Weise.
Das Substrat ist in einer bevorzugten Ausgestaltung als Glasscheibe oder Kunststoffscheibe ausgebildet. Unter einer Scheibe wird dabei ein weitgehend starre, höchstens elastisch biegbarer platten- oder schichtartiger Gegenstand bezeichnet. Im Falle einer Glasscheibe ist das Substrat bevorzugt aus Kalk-Natron-Glas gefertigt, wie es für Fensterscheiben üblich ist. Aber auch andere Glassorten sind denkbar, beispielsweise Borosilikatglas, Quarzglas oder Aluminosilikatglas. Im Falle einer Kunststoffscheibe ist das Substrat bevorzugt aus beziehungsweise auf Basis von PMMA oder Polycarbonat (PC) ausgebildet. Die Dicke des Substrats ist je nach Anwendungsfall frei wählbar. Typische Dicken für Fensterscheiben im Architektur- oder Fahrzeugbereich betragen beispielsweise von 0,5 mm bis 5 mm, bevorzugt von 1,0 mm bis 2,5 mm.
Das Substrat ist erfindungsgemäß transparent. Darunter wird ein Substrat verstanden, welches die Durchsicht ermöglicht, das also insbesondere als Fensterscheibe eingesetzt werden kann. Das Substrat kann durchaus getönt oder gefärbt sein, wie es insbesondere bei vielen Fahrzeugscheiben üblich ist. Die Lichttransmission des Substrats im sichtbaren Spektralbereich von 400 nm bis 800 nm beträgt bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 30%, ganz besonders mindestens 50% und insbesondere mindestens 70%. Diese Werte beziehen sich auf den Gesamtanteil der transmittierten Strahlung an der gesamten Strahlung, die im angegebenen Spektral bereich mit einem Einstrahlwinkel von 0° zur Flächennormalen auf das Substrat trifft.
Die beschichtete Scheibe ist bevorzugt als Fensterscheibe vorgesehen, insbesondere als Fensterscheibe von Gebäuden, von Innenräumen oder Fahrzeugen.
Die Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen beschichteten Scheibe, wobei zumindest:
(a) Nanopartikel bereitgestellt werden,
(b) die Nanopartikel mittels Atomlagenabscheidung mit einer Hülle versehen werden,
(c) ein Sol bereitgestellt wird, welches Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Präkursoren enthält,
(d) die Nanopartikel mit der Hülle dem Sol zugesetzt werden,
(e) das Sol samt den Nanopartikeln mit der Hülle auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird,
(f) das Sol zu einer Sol-Gel-Beschichtung kondensiert wird, wobei aus den Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Präkursoren eine Sol-Gel-Matrix entsteht, die mit Nano-Einlagerungen versehen ist, welche einen Kern umfassen, der aus den Nanopartikeln gebildet wird, sowie die um den Kern angeordnete Hülle.
Die Verfahrensschritte müssen nicht zwingend in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, sofern dies nicht technisch notwendig ist. So ist es erforderlich, dass die Nanopartikel mit der Hülle versehen werden (Verfahrensschritt b), bevor sie dem Sol zugesetzt werden (Verfahrensschritt d). Ebenso ist es erforderlich, dass die mit der Hülle versehenen Nanopartikel dem Sol zugesetzt werden (Verfahrensschritt d), bevor dieses auf der Substratoberfläche aufgebracht wird (Verfahrensschritt e). Ebenso ist es erforderlich, dass das Sol auf der Substratoberfläche aufgebracht wird (Verfahrensschritt e), bevor es zur Sol- Gel-Beschichtung kondensiert wird (Verfahrensschritt f). Ob jedoch zunächst die Nanopartikel mit der Hülle versehen werden (Verfahrensschritt b) und anschließend das Sol mit den Präkursoren angesetzt wird (Verfahrensschritt c) oder umgekehrt ist unerheblich.
Die mit der Hülle versehenen Nanopartikel sind typischerweise langzeitstabil und daher lagerbar, so dass die Beschichtung der Nanopartikel (Verfahrensschritt b) nicht unmittelbar vor dem Zubereiten des Sols (Verfahrensschritt c) erfolgen muss. So können beispielsweise größere Mengen der beschichteten Nanopartikel auf Vorrat hergestellt und gelagert werden und je nach Bedarf bei der Sol-Gel-Beschichtung verwendet werden.
Die Nanopartikel werden erfindungsgemäß mittels Atomlagenabscheidung mit der Hülle versehen. Die Atomlagenabscheidung ( atomic layer deposition, ALD) ist ein effizientes Verfahren zur Abscheidung von dünnen Schichten, bis hin zu atomaren Monolagen. Die Bestandteile (Atome) des abzuscheidenden Materials sind in chemischer Form an ein Trägergas gebunden (sogenannte Präkursoren oder Reaktanten). Die Bestandteile werden alternierend in eine Reaktionskammer geleitet und dort jeweils zur Reaktion mit dem zu beschichtenden Gegenstand gebracht. Dadurch wird der jeweilige Präkursor chemisch an die zu beschichtende Oberfläche gebunden. Anschließend wird die Reaktionskammer geleert und mit dem nächsten Präkursor befüllt. So werden nacheinander alternierende Lagen der Bestandteile der Beschichtung aufgebracht. Zur Erzeugung von ALD-Beschichtungen aus einem Metalloxid sind geeignete Reaktanten beispielsweise die entsprechende Methyl-Metall- Verbindung oder das entsprechende Metallchlorid einerseits und Wasserdampf andererseits. Die Methyl-Metall-Verbindung (oder das Metallchlorid) dient als Quelle für das Metall, der Wasserdampf als Quelle für den Sauerstoff. Bei der Reaktion der Methyl-Metall-Verbindung werden einige Methylgruppen abgespalten und das Metall mit den restlichen Methylgruppen chemisch an die Unterlage gebunden, beispielsweise über freie OH-Gruppen an der Oberfläche des zu beschichteten Gegenstands oder der darunterliegenden aus Wasserdampf abgeschiedenen Schicht. Anschließend wird die Reaktionskammer mit Wasserdampf befüllt. Bei der anschließenden Reaktion ersetzten OH-Gruppen die Methylgruppen der darunterliegenden Metalllage. Anschließend wird die nächste Metalllage abgeschieden, welche an unter Abspaltung von Methan an die OH-Gruppen des vorangegangenen Abscheidungsschrittes gebunden wird. Es resultiert also eine Sauerstofflage zwischen zwei Metalllagen. Das alternierende Verfahren wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Zwischen den einzelnen Abscheideschritten kann die Reaktionskammer mit einem Inertgas, beispielsweise Argon, gespült werden. Charakteristisch für ALD ist der selbstbegrenzende Charakter der Teilreaktionen: der Reaktant reagiert nicht mit sich selbst oder Liganden von sich selbst, was das Schichtwachstum einer Teilreaktion bei beliebig langer Zeit und Gasmenge auf maximal eine Monolage begrenzt. So können sehr dichte Schichten mit präzise eingestellter Schichtdicke erzeugt werden. Da das Gas sich gleichmäßig in der Reaktionskammer verteilt, werden die Gegenstände unabhängig von ihrer geometrischen Form vollständig beschichtet, abgesehen von etwaigen Auflageflächen. ALD-Beschichtungen aus einem Halbmetalloxid können ebenso erzeugt werden, wobei in der vorstehenden Beschreibung Metall durch Halbmetall zu ersetzen ist.
Die Atomlagenabscheidung der Hüllen auf den Kernen erfolgt typischerweise gleichsam portionsweise (Batch-Verarbeitung), nicht etwa in einem Durchlaufprozess. Eine bestimmte Menge an Nanopartikeln wird dabei in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dort simultan mit der Hülle beschichtet und anschließend entnommen. Solche Reaktionen werden typischerweise in einem sogenannten „batch reactor“ durchgeführt.
Die Nanopartikel sind bevorzugt derart ausgewählt oder durch Oberflächengruppen chemisch funktionalisiert, dass sie in einem Lösungsmittel löslich sind. Das Lösungsmittel kann dabei bevorzugt Wasser, ein Alkohol oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch sein. Zur besagten Batch- Verarbeitung werden die Nanopartikel gelöst im Lösungsmittel bereitgestellt. Dann wird das Lösungsmittel verdampft. Die Nanopartikel werden dann mittels Atomlagenabscheidung mit der Hülle versehen und anschließend wieder in einem Lösungsmittel gelöst, wobei es sich um das gleiche Lösungsmittel handeln kann, in dem die Nanopartikel bereitgestellt wurden. Natürlich muss die Hülle dazu ebenfalls derart ausgewählt oder nach der Atomlagenabscheidung chemisch funktionalisiert sein, dass sie die Löslichkeit der beschichteten Nanopartikel gewährleistet. Die Lösung mit den Nanopartikeln kann dann dem Sol zugesetzt werden (Verfahrensschritt d).
Das Sol ist eine Lösung, welche die Präkursoren für die Sol-Gel-Matrix enthält, gelöst in einem Lösungsmittel. Dies sind erfindungsgemäß Metalloxid-Präkursoren oder Halbmetalloxid- Präkursoren, aus denen die Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Matrix gebildet werden können. Die Metalloxid-Präkursoren können beispielsweise als metallorganische Verbindungen, als Metall-Alkoholate oder als Metall-Carboxylate vorliegen. Als Halbmetalloxid-Präkursoren können die analogen Verbindungen verwendet werden, wobei Metall durch Halbmetall zu ersetzen ist. In einer bevorzugten Ausführung wird das Metall oder Halbmetall (beispielsweise des Metall-Alkoholats oder -Carboxylats) dabei durch Liganden in Form eines chemischen Komplexes stabilisiert, wodurch die Reaktivität herabgesetzt werden kann und die Beständigkeit des Sols gegen Luftfeuchtigkeit verbessert werden kann. Als Liganden sind beispielsweise 2,4-Diketone gebräuchlich. Das Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser, Alkohol (insbesondere Ethanol) oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch. Außer den Präkursoren und dem Lösungsmittel kann das Sol Verdickungsmittel enthalten, beispielsweise Cellulose-Derivate (wie Methyl-Cellulose oder Ethyl-Cellulose) oder Polyacrylsäuren, um die Viskosität des Sols anzupassen. Es ist möglich, dass das Lösungsmittel oder das Verdickungsmittel auch als Komplexbildner für die Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Präkursoren fungiert, wenn sie geeignet gewählt sind. In diesem Fall müssen nicht eigens zusätzliche Liganden zugesetzt werden. Das Sol kann außerdem typische Additive enthalten, wie sie im Bereich der Sol-Gel-Technologie üblich und dem Fachmann bekannt sind.
Soll eine Matrix aus beziehungsweise auf Basis von S1O2 erzeugt werden, so enthält das Sol Siliziumoxid-Präkursoren in dem Lösungsmittel. Die Präkursoren sind bevorzugt Silane, insbesondere Tetraethoxy-Silane oder Methyltriethoxysilan (MTEOS). Alternativ können aber auch Silikate als Präkursoren eingesetzt werden, insbesondere Natrium-, Lithium- oder Kaliumsilikate, beispielsweise Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetraisopropylorthosilikat, oder Organosilane der allgemeinen Form R2 nSi(OR1)4-n. Dabei ist bevorzugt R1 eine Alkylgruppe, R2 eine Alkyl-, Epoxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Amin-, Phenyl oder Vinylgruppe, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2. Es können auch Silizium-halogenide oder -alkoxide eingesetzt werden.
Die Präkursoren können optional bereits in Lösung reifen. Die Reifung kann eine Hydrolyse der Präkursoren beinhalten und/odereine teilweise Aggregatbildung durch (partielle) Reaktion (insbesondere Polykondensation) zwischen den Präkursoren.
Die Konzentration der Präkursoren im Sol beträgt bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Dem Sol werden die beschichteten Nanopartikel zugesetzt. Darunter ist zu verstehen, dass die Nanopartikel und die Sol-Gel-Präkursoren in einem Lösungsmittel vermischt werden. Typischerweise wird die Lösung der beschichteten Nanopartikel mit dem Sol vermischt. Es ist grundsätzlich aber auch denkbar, dass die Präkursoren direkt der Lösung der Nanopartikel zugesetzt wird, aus dieser also direkt das Sol erzeugt wird. Die Bereitstellung des Sols und der Zusatz der Nanopartikel wären in diesem Fall in einem Schritt realisiert.
Anschließend wird das Sol samt den darin gelösten beschichteten, also mit der Hülle versehenen Nanopartikeln auf die Substratoberfläche aufgebracht, insbesondere durch nasschemische Verfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung (cf/p coating), Schleuderbeschichtung ( spin coating), Flutbeschichtung ( flow coating), durch Aufträgen mittels Rollen oder Pinseln, durch Sprühbeschichtung ( spray coating) oder durch Druckverfahren, beispielsweise durch Tampondruck ( pad printing) oder Siebdruck ( screen printing). Im Anschluss kann eine Trocknung erfolgen, wobei Lösungsmittel verdampft wird. Diese Trocknung kann bei Umgebungstemperatur oder durch gesonderte Beheizung erfolgen (beispielsweise mit einer Temperatur bis zu 120 °C). Vor dem Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat wird die Oberfläche typischerweise gereinigt durch an sich bekannte Verfahren.
Anschließend wird das Sol zur erfindungsgemäßen Sol-Gel-Beschichtung kondensiert. Die erfolgt bevorzugt durch eine Temperaturbehandlung, bevorzugt bei mindestens 400 °C. Diese kann als separate Temperaturbehandlung durchgeführt werden. Ist das Substrat eine Glasscheibe, welche gebogen werden soll, wie es im Fahrzeugbereich üblich ist, so kann die Temperaturbehandlung im Rahmen eines Glasbiegeprozesses durchgeführt werden, typischerweise bei Temperaturen von 600 °C bis 700°C. Weisen die Präkursoren UV- vernetzbare funktionelle Gruppen auf (beispielsweise Methacrylat-, Vinyl- oder Acrylatgruppe), so kann die Kondensation statt der oder zusätzlich zur Temperaturbehandlung eine UV-Behandlung umfassen. Die Kondensation kann alternativ bei geeigneten Präkursoren (beispielsweise Silikate) eine IR-Behandlung umfassen.
Vor der eigentlichen Kondensation kann optional eine vorgelagerte Trocknung erfolgen, wobei Lösungsmittel verdampft und die Konzentration der Präkursoren dadurch wird. Diese Trocknung kann bei Umgebungstemperatur oder durch gesonderte Beheizung erfolgen (beispielsweise mit einer Temperatur bis zu 120 °C).
Bei der Kondensation entsteht die Sol-Gel-Matrix aus den Metalloxid- oder Halbmetall- Präkursoren. Dabei finden typischerweise Vernetzungsprozesse unter den Präkursoren statt, wobei sich die Präkursoren zunächst zu Aggregaten verbinden (Aggregation, typischerweise durch Hydrolyse der Präkursoren und Polykondensationsreaktionen unter ihnen) und diese anschließend zu einem Gel vernetzt werden (Gelierung). Die Aggregation kann auch schon teilweise in Lösung erfolgen, bevor diese auf die Scheibenoberfläche aufgebracht wird (Reifung). Die Sol-Gel-Matrix ist mit den Nanoeinlagerungen versehen, welche den aus den Nanopartikeln gebildeten Kern umfassen sowie die um den Kern angeordnete Hülle. In Verfahrensschritt (f) wird der Kern der erfindungsgemäßen Nano-Einlagerungen aus den Nanopartikeln gebildet. Damit ist nicht notwendigerweise eine chemische oder mechanische Umwandlung gemeint, wobei eine solche optional möglich ist, wie aus den nachstehend beschriebenen beiden bevorzugten Ausführungen deutlich wird.
In einer Ausführung des Verfahrens verbleiben die Nanopartikel in der Sol-Gel-Beschichtung nach ihrer Erzeugung als Kern der Nano-Einlagerungen. Die Nanopartikel des Sols bilden also ohne irgendwelche Umwandlung den Kern der Einlagerungen der Sol-Gel-Beschichtung. Die Nanopartikel können dabei bevorzugt ausgebildet sein aus einem Polymer beziehungsweise auf Basis eines Polymers (beispielsweise Polycarbonate, Polyester oder Polystyrole, oder Copolymere aus Methyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure. bevorzugt PMMA), aus beziehungsweise auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid (bevorzugt S1O2 oder T1O2) oder als Hohlpartikel aus beziehungsweise auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid (bevorzugt S1O2). Es gelten die vorstehenden Ausführungen zum Kern der Nano-Einlagerungen entsprechend für die Nanopartikel, welche in dieser Ausführung identisch sind.
In einer alternativen Ausführung des Verfahrens sind die Nanopartikel des Sols Vorstufen des Kerns der Nano-Einlagerungen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Kern der Nano- Einlagerung eine Pore sein soll. In diesem Fall fungieren die Nanopartikel als Porenformer und sind bevorzugt aus beziehungsweise auf Basis eines Polymers ausgebildet sind, beispielsweise aus beziehungsweise auf Basis von PMMA, Polycarbonaten, Polyestern oder Polystyrolen oder Copolymeren aus Methyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure, wobei PMMA besonders bevorzugt ist. Nachdem die Sol-Gel-Beschichtung abgeschieden wurde, werden die Nanopartikel zersetzt, so dass Poren als Kern der Nano-Einlagerungen entstehen. Die Hülle der Nanopartikel verbleibt als Hülle um die Pore. Die Zersetzung der Nanopartikel erfolgt bevorzugt thermisch durch eine Temperaturbehandlung bei mindestens 400°C, bevorzugt mindestens 500°C. Die polymeren Nanopartikel werden dabei insbesondere verkohlt (karbonisiert). Dazu kann ein eigener Temperschritt vorgesehen sein, der der Kondensation der Sol-Gel-Matrix nachgelagert ist. Alternativ und bevorzugt ist es jedoch möglich, die Kondensation der Sol-Gel-Matrix und die thermische Zersetzung der Nanopartikel im Rahmen derselben Temperaturbehandlung durchzuführen, welche dazu bevorzugt bei mindestens 500°C erfolgt. Dies kann auch im Rahmen eines Glasbiegeprozesses erfolgen. Statt die polymeren Nanopartikel thermisch zu zersetzen, ist es auch möglich sie durch Lösungsmittel aus der Beschichtung herauszulösen. Dazu muss das entsprechende Polymer in dem Lösungsmittel löslich sein, beispielweise kann im Falle von PMMA-Nanopartikeln Tetrahydrofuran (THF) verwendet werden.
Das Substrat mit der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Beschichtung kann als solches seiner Endbestimmung zugeführt werden. Es ist aber, die beschichtete Scheibe zuvor thermisch vorzuspannen und/oder einem Biegeprozess zu unterziehen. Das beschichtete Scheibe kann (plan oder gebogen) mit einer weiteren Scheibe über eine thermoplastische Zwischenschicht, beispielsweise eine PVB-Folie, zu einer Verbundscheibe laminiert werden. Ebenso ist es möglich, die beschichtete Scheibe über Abstandshalter mit einer oder mehreren weiteren Scheiben zu einer Isolierglaseinheit zu verbinden. Die Erfindung umfasst außerdem die Verwendung einer erfindungsgemäßen beschichteten Scheibe in Gebäuden oder in Fortbewegungsmitteln für den Verkehr auf dem Lande, in der Luft oder zu Wasser. Die Scheibe wird dabei bevorzugt eingesetzt im Außenbereich von Gebäuden als Fensterscheibe, Glastür oder Fassadenelement, im Innenbereich von Gebäuden als Fensterscheibe von Räumen, Glastür oder Trennscheibe oder als Fahrzeugscheibe (beispielsweise als Dachscheibe, Seitenscheibe, Heckscheibe oder Windschutzscheibe eines Fahrzeugs, insbesondere Kraftfahrzeugs) oder als Bestandteil davon, beispielweise als Bestandteil einer Verbundscheibe oder Isolierglaseinheit.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung und nicht maßstabsgetreu. Die Zeichnung schränkt die Erfindung in keiner Weise ein.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen beschichteten Scheibe,
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Nano-Einlagerung der Scheibe aus Figur 1.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen beschichteten Scheibe. Sie umfasst ein Substrat 1 mit einer Sol-Gel-Beschichtung 2. Das Substrat 1 ist beispielsweise eine 2,1 mm dicke Scheibe aus Kalk-Natron-Glas, die als Fahrzeugscheibe (beispielsweise als Bestandteil einer laminierten Windschutzscheibe) vorgesehen ist. Das Substrat 1 kann dabei beispielsweise die Innenscheibe der Wndschutzscheibe bilden und über die der Sol-Gel-Beschichtung 2 gegenüberliegende Oberfläche über eine PVB-Folie mit einer Außenscheibe verbunden sein, welche beispielsweise ebenfalls eine 2,1 mm dicke Kalk-Natron-Glasscheibe ist.
Die Sol-Gel-Beschichtung 2 umfasst eine Sol-Gel-Matrix 3, beispielsweise aus S1O2. Die Sol- Gel-Matrix 3 wurde im Sol-Gel-Verfahren erzeugt. In der Sol-Gel-Matrix 3 sind Nano- Einlagerungen 4 eingeschlossen, durch welche die Eigenschaften der Sol-Gel-Beschichtung 2 gezielt eingestellt werden können.
Figur 2 zeigt schematisch einen Querschnitt durch eine Nano-Einlagerung 4. Sie umfasst einen sphärischen Kern 4a, der von einer Hülle 4b umgeben ist. Die Hülle 4b ist durch Atomlagenabscheidung erzeugt. Der Kern 4a weist beispielsweise einen Durchmesser von etwa 70 nm auf, die Hülle 4b eine Schichtdicke von etwa 10 nm.
Der Kern 4a und die Hülle 4b werden entsprechend der geplanten Anwendung gewählt, um die Sol-Gel-Beschichtung 2 mit den erforderlichen Eigenschaften zu versehen. So kann der Kern beispielsweise aus S1O2 bestehen und die Hülle aus T1O2. Durch den Si02-Kern ist die Nano-Einlagerung 4 optisch gut mit der Si02-Matrix kompatibel. Durch die Ti02-Hülle wird einerseits der Brechungsindex der Sol-Gel-Beschichtung 2 erhöht und diese andererseits mit photokatalytischen Eigenschaften versehen. Alternativ kann der Kern 4a beispielsweise als Hohlraum (Pore) ausgebildet sein und die Hülle 4b aus S1O2. Durch die Poren wird der Brechungsindex der SiC>2-Matrix verringert, so dass die Sol-Gel-Beschichtung 2 als antireflektierende Beschichtung eingesetzt werden kann die Poren werden bevorzugt dadurch erzeugt, dass bei der Sol-Gel-Beschichtung eine PMMA- Nanopartikel mit der durch Atomlagenabscheidung erzeugten Hülle 4b dem Sol zugesetzt wird und dieser PMMA-Nanopartikel nach dem Beschichten thermisch zersetzt wird, wodurch die Pore als Kern 4a entsteht. Eine Hülle aus PO2 verleiht der antireflektierenden Beschichtung zusätzliche photokatalytischen Eigenschaften.
Bezugszeichenliste:
(1) Substrat
(2) Sol-Gel-Beschichtung (3) Sol-Gel-Matrix der Sol-Gel-Beschichtung 2
(4) Nano-Einlagerungen der Sol-Gel-Beschichtung 2 (4a) Kern der Nano-Einlagerungen 4 (4b) Hülle der Nano-Einlagerungen 4

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtete Scheibe, umfassend - ein transparentes Substrat (1), - eine Sol-Gel-Beschichtung (2) auf einer Oberfläche des Substrats (1), wobei die Sol-Gel-Beschichtung (2) eine Sol-Gel-Matrix (3) auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid enthält, die mit Nano-Einlagerungen (4) versehen ist, und wobei die Nano-Einlagerungen (4) einen Kern (4a) und eine um den Kern (4a) angeordnete Hülle (4b) umfassen und wobei die Hülle (4b) durch Atomlagenabscheidung erzeugt ist.
2. Beschichtete Scheibe nach Anspruch 1, wobei die Sol-Gel-Matrix (3) auf Basis von Siliziumoxid (S1O2) ausgebildet ist.
3. Beschichtete Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hülle (4b) einen
Brechungsindex größer 1 ,5 aufweist, bevorzugt größer 1 ,7, besonders bevorzugt größer 1,9.
4. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hülle (4b) auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgebildet ist, bevorzugt auf Basis von Siliziumoxid
(S1O2), Aluminiumoxid (AI2O3) oder einem Übergangsmetalloxid, insbesondere Titanoxid (T1O2), Zirkoniumoxid (ZrÜ2) oder Hafniumoxid (Hf02).
5. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hülle (4b) eine Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt von 2 nm bis 20 nm, besonders bevorzugt
5 nm bis 15 nm.
6. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kern (4a) ausgebildet ist - als Pore, auf Basis eines Polymers, bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid, bevorzugt Siliziumoxid (S1O2), Titanoxid (T1O2) Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkonoxid (ZrÜ2) oder Hafniumoxid (Hf02), oder als Hohlpartikel auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid, bevorzugt Siliziumoxid (S1O2).
7. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kern (4a) eine Größe von 10 nm bis 500 nm aufweist, bevorzugt von 10 nm bis 150 nm.
8. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat (1) als Glasscheibe oder Kunststoffscheibe ausgebildet ist.
9. Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Volumenanteil der Nano-Einlagerungen (4) an der Sol-Gel-Beschichtung (2) zwischen 10 % und 90 %, liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Scheibe, wobei
(a) Nanopartikel bereitgestellt werden,
(b) die Nanopartikel mittels Atomlagenabscheidung mit einer Hülle (4b) versehen werden,
(c) ein Sol bereitgestellt wird, welches Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Präkursoren enthält,
(d) die Nanopartikel (4a') mit der Hülle (4b) dem Sol zugesetzt werden,
(e) das Sol samt den Nanopartikeln mit der Hülle (4b) auf eine Oberfläche eines transparenten Substrats (1) aufgebracht wird,
(f) das Sol zu einer Sol-Gel-Beschichtung (2) kondensiert wird, wobei aus den Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Präkursoren eine Sol-Gel-Matrix (3) entsteht, die mit Nano-Einlagerungen (4) versehen ist, welche einen Kern (4a) umfassen, der aus den Nanopartikeln gebildet wird, sowie die um den Kern (4a) angeordnete Hülle (4b).
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kondensation des Sols zur Sol-Gel- Beschichtung (2) durch eine Temperaturbehandlung bei mindestens 400 °C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Nanopartikel ausgebildet sind auf Basis eines Polymers, bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid, bevorzugt Siliziumoxid (S1O2) oder
Titanoxid (T1O2) oder als Hohlpartikel auf Basis von Metalloxid oder Halbmetalloxid, bevorzugt Siliziumoxid (S1O2) und in der Sol-Gel-Beschichtung (2) als Kern (4a) der Nano-Einlagerungen (4) verbleiben.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Nanopartikel auf Basis eines Polymers ausgebildet sind, bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA), und bei der Temperaturbehandlung zersetzt werden, so dass Poren als Kern (4a) der Nano- Einlagerungen (4) entstehen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Nanopartikel (4a') gelöst in einem Lösungsmittel bereitgestellt werden, das Lösungsmittel verdampft wird, die Nanopartikel (4a') mittels Atomlagenabscheidung (ALD) mit der Hülle (4b) versehen werden, die Nanopartikel (4a') mit der Hülle (4b) in einem Lösungsmittel gelöst werden und die so erhaltene Lösung dem Sol zugesetzt wird.
15. Verwendung einer beschichteten Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Gebäuden oder in Fortbewegungsmitteln für den Verkehr auf dem Lande, in der Luft oder zu Wasser, wobei die Sol-Gel-Beschichtung (2) eine antireflektierende Beschichtung, eine reflexionssteigende Beschichtung, eine hydrophile oder hydrophobe Beschichtung, eine Sonnenschutzbeschichtung, eine photokatalytische Beschichtung, eine lichtstreuende Beschichtung und/oder eine dekorative Beschichtung ist.
EP22728418.9A 2021-06-29 2022-05-09 Scheibe mit einer sol-gel-beschichtung mit nano-einlagerungen Pending EP4363386A1 (de)

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EP21182237 2021-06-29
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