KR20090077845A - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블레이드 말림의 발생이 억제되고, 또한, 전자 사진 특성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 전자 사진 감광체는 특정한 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유한 표면층을 갖는다.
전자 사진 감광체, 공정 카트리지, 전자 사진 장치, 블레이드 말림

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY, METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}
본 발명은 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 광 도전성 물질을 이용한 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
전자 사진 감광체는 기본적으로는 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 감광층으로 구성되어 있다. 유기 전자 사진 감광체의 경우, 감광층은 광 도전성 물질로서의 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질, 및 이들을 결착하는 수지(결착 수지)를 사용하여 형성된다.
감광층의 층 구성으로서는 전하 발생의 기능과 전하 수송의 기능을 각각 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리(기능 분리)한 적층형과, 단일층에 전하 발생의 기능과 전하 수송의 기능을 더불어 갖게 한 단층형이 있다.
전자 사진 감광체의 대부분은 적층형의 감광층이 채용된다. 이 경우, 전하 수송층이 전자 사진 감광체의 표면층이 되는 경우가 많다.
전자 사진 장치에 있어서의 화상 형성은 통상 이하와 같이 하여 행해진다.
우선, 전자 사진 감광체를 대전하여, 대전된 전자 사진 감광체에 노광광을 조사함으로써, 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 토너를 포함하는 현상제에 의해 정전 잠상을 현상하고, 형성된 토너상을 전자 사진 감광체로부터 전사재(종이 등)에 전사한다. 토너상이 전사된 전사재는 상정착 공정에 제공된 후, 장치 외부로 배출된다. 한편, 전사 공정 후의 전자 사진 감광체는 클리닝 공정에 의해 전사 잔토너가 제거되고, 또한 필요에 따라서 제전이 행해진 후, 다음의 화상 형성 사이클에 제공된다.
또한, 전자 사진 장치에는 최근의 고화질화의 필요성을 반영하여, 현탁 중합법이나 유화 중합법에 의해 제조되는 구형상의 토너가 사용되는 경우가 증가하고 있다. 이 구형상의 토너 표면의 평활성에 기인하여, 예를 들면, 전사 잔토너를 전자 사진 감광체에 접촉시킨 클리닝 부재(클리닝 블레이드 등)에 의해 청소할 때에, 토너가 클리닝 부재를 빠져나가는 경우가 있다.
이러한 토너의 빠져나감을 개선하기 위해서, 전자 사진 장치의 사양에 따라서 클리닝 부재를 최적화해야 한다. 즉, 클리닝 부재의 전자 사진 감광체로의 접촉압이나, 부착 각도나 형상으로의 설계의 자유도를 높일 필요가 있다.
전자 사진 장치의 가동 중에, 전자 사진 감광체에서의 클리닝 블레이드의 슬라이드성 이상에 의해 블레이드가 말리는, 이른바 "블레이드 말림(blade-turn up)"이 발생하는 경우가 있다.
이 블레이드 말림은 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 접촉 계면에 전사 잔토너(클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체 사이에서 슬라이드성을 부여하는 분말로서 기능함)가 축적되기 전, 전자 사진 장치를 설치한 후의 초기에 발생하기 쉽다. 클리닝 블레이드의 재질이 고무의 탄성체인 경우에는 고온 고습의 환경이 말림의 발생을 증가시키는 경향이 있다.
그 때문에, 블레이드 말림 방지의 목적으로 전자 사진 감광체의 표면층에 첨가제를 함유시키면, 블레이드 설계의 자유도의 상승에 대폭 기여할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-014657호 공보에 개시된 화합물을 첨가하는 방법이 있다.
그러나, 첨가제의 기능은 클리닝 블레이드의 슬라이드성을 향상시켜 말림을 방지하는 것이기 때문에, 전자 사진 감광체의 전자 사진 특성에 대하여 불활성인 특성(감광층속에서 전하 이동의 방해가 되지 않음)도 더욱 요구되는 상황이다.
또한, 일본 특허 공개 (소)58-164656호 공보에는 플루오로알킬기가 직쇄 구조인 불소계 그래프트 중합체가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-012588호 공보에는 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖고, 또한 에테르 구조를 갖는 불소 함유 중합체가 개시되어 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 블레이드 말림의 발생이 억제되고, 또한 전자 사진 특성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 검토의 결과, 이하의 지견을 얻었다.
즉, 블레이드 말림 대책을 위한 첨가제 중에서도, 일본 특허 공개 (소)58-164656호 공보에 기재되어 있는 불소계 그래프트 중합체의 화합물을 전자 사진 감광체의 표면층에 함유시킴으로써, 양호한 블레이드 말림 억제 효과가 얻어진다.
또한, 일본 특허 공개 (소)58-164656호 공보에 기재되어 있는 불소계 그래프트 중합체를 개량함으로써, 구체적으로는 이 화합물의 플루오로알킬기 부위의 직쇄 구조를 특정한 구조로 함으로써, 블레이드 말림 억제 효과에 더하여, 전자 사진 특성의 향상도 달성할 수 있었다.
즉, 본 발명은 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이며, 상기 전자 사진 감광체의 표면층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
상기 중합체가 갖는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 중의 70 내지 100 개수％가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
Figure 112009032663351-PCT00001
(상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00002
Figure 112009032663351-PCT00003
(상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타내고, R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타내고, Rf11은 탄소- 탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타내고, Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법이며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 표면층용 도포액을 이용하여 상기 전자 사진 감광체의 표면층을 형성하는 공정을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 수단이 일체로 지지되고, 전자 사진 장치 본체에 대한 착탈 자재인 것을 특징으로 하는 공정 카트리지이다.
또한, 본 발명은 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치이다.
본 발명에 따르면, 블레이드 말림의 발생이 억제되고, 또한 전자 사진 특성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1A, 도 1B, 도 1C, 도 1D 및 도 1E는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일 례를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 초기의 블레이드 말림의 발생을 억제하고, 또한 전자 사진 특성을 양호하게 유지하는 것이 가능한 구성이다. 여기서 말하는 초기란, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 접촉 계면에 전사 잔토너(클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 사이에서 슬라이드성을 부여하는 분말로서 기능함)가 충분히 축적되기 전이다. 본 발명에서는 전자 사진 감광체의 표면층에, 상기 특정한 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다.
상기 특정한 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체이고, 상기 중합체가 갖는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 중의 70 내지 100 개수％가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위인 중합체이다.
Figure 112009032663351-PCT00004
(상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00005
Figure 112009032663351-PCT00006
(상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타내고, R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타내고, Rf11은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타내고, Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
화학식 (1)에 대해서
상기 화학식 (1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 중의 R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로서는 2가의 기의 구조 중에 적어도 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기나, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 분지 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면
Figure 112009032663351-PCT00007
을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면
Figure 112009032663351-PCT00008
를 들 수 있다.
화학식 (1-1)에 대해서
상기 화학식 (1-1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-1) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 중의 Rf11은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기서, 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 또한, 가장 긴 결합쇄 및/또는 그의 측쇄의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (1-1) 중의 Rf11의 이하에 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00009
Figure 112009032663351-PCT00010
Figure 112009032663351-PCT00011
이들 중에서도 상기 화학식 (Rf11-1), (Rf11-7), (Rf11-17), (Rf11-18)로 표시되는 플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00012
Figure 112009032663351-PCT00013
Figure 112009032663351-PCT00014
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-1-3), (1-1-4), (1-1-6), (1-1-7), (1-1-10), (1-1-11), (1-1-13), (1-1-14)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 에너지가 낮아지는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 개수％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-2)에 대해서
상기 화학식 (1-2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-2) 중의 R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타내고 있다. 가장 긴 결합쇄는 탄소수 2 내지 6으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 측쇄로서는, 예를 들면 알킬기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 화학식 (CF-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-2) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (1-2) 중의 Rf10의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00015
Figure 112009032663351-PCT00016
Figure 112009032663351-PCT00017
Figure 112009032663351-PCT00018
Figure 112009032663351-PCT00019
이들 중에서도, 상기 화학식 (Rf10-19), (Rf10-24)로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00020
Figure 112009032663351-PCT00021
Figure 112009032663351-PCT00022
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-2-1) 또는 (1-2-2)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 에너지가 낮아지는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기에 의해, 결착 수지와 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체와의 상용성이 높아짐에 따른 전자 사진 감광체 표면의 저에너지화도 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 개수％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-3)에 대해서
상기 화학식 (1-3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-3) 중의 R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타낸다. 상세하게는, -R21-기는 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타내고 있다. 가장 긴 결합쇄는 탄소수 2 내지 6으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 측쇄로서는, 예를 들면 알킬기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (CF-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, -O-R21-기는 상기 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기가 산소 원자를 통해, Rf10과 결합하는 구조인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (1-3) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (1-3) 중의 Rf10의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf10-1) 내지 (Rf10-36) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (Rf10-10), (Rf10-19)로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00023
Figure 112009032663351-PCT00024
Figure 112009032663351-PCT00025
Figure 112009032663351-PCT00026
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-3-1), (1-3-2), (1-3-3), (1-3-4), (1-3-6), (1-3-9), (1-3-10), (1-3-11), (1-3-12), (1-3-14)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 플루오로알킬기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 저에너지화가 되는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기에 의해, 결착 수지와 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체와의 상용성이 높아짐에 따른 전자 사진 감광체 표면의 저에너지화도 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 개수％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-4)에 대해서
상기 화학식 (1-4) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-4) 중의 R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다. Ar의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다. R의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기나, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 분지 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기는 산소 원자를 통해 Rf10과 결합하는 구조인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (1-4) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (1-4) 중의 Rf10의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf10-1) 내지 (Rf10-36) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (Rf10-21), (Rf10-36)으로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00027
Figure 112009032663351-PCT00028
Figure 112009032663351-PCT00029
Figure 112009032663351-PCT00030
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-4-1), (1-4-6), (1-4-7), (1-4-8), (1-4-10), (1-4-15), (1-4-16), (1-4-17)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 플루오로알킬기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 저에너지화가 되는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 아릴렌기에 의해 결착 수지와 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체와의 상용성이 높아짐에 따른 전자 사진 감광체 표면의 저에너지화도 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 개수％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-5)에 대해서
상기 화학식 (1-5) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-5) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-5) 중의 Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타낸다. 산소로 중단된 플루오로알킬기란, 가장 긴 결합쇄 중에 산소 원자를 1개 이상 함유하고 있는 것을 나타낸다. 상기 산소 원자의 양측 또는 한쪽에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기가 존재할 수도 있다.
상기 화학식 (1-5) 중의 Rf12의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00031
Figure 112009032663351-PCT00032
Figure 112009032663351-PCT00033
Figure 112009032663351-PCT00034
이들 중에서도, 상기 화학식 (Rf12-13), (Rf12-14), (Rf12-16), (Rf12-17)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00035
Figure 112009032663351-PCT00036
Figure 112009032663351-PCT00037
Figure 112009032663351-PCT00038
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-5-2), (1-5-4), (1-5-5), (1-5-6), (1-5-8), (1-5-11), (1-5-12), (1-5-13)으로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 플루오로알킬기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 에너지가 낮아지는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 플루오로알킬기가 산소로 중단됨으로써, 결착 수지와 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체와의 상용성이 높아짐에 따른 전자 사진 감광체 표면의 저에너지화도 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 100 개수％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-6)에 대해서
상기 화학식 (1-6) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-6) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-6) 중의 Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (1-6) 중의 Rf13의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00039
이들 중에서도, 상기 화학식 (Rf13-1), (Rf13-3)이 바람직하다.
상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00040
Figure 112009032663351-PCT00041
Figure 112009032663351-PCT00042
Figure 112009032663351-PCT00043
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-6-1), (1-6-2), (1-6-6), (1-6-7), (1-6-10), (1-6-11), (1-6-14), (1-6-15)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 블레이드 말림 억제 효과를 얻기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 그의 반복 구조 단위 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖고 있는 중합체인 것이 중요하다. 또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체에는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위가 70 내지 100 개수％ 포함된다.
상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위의 경우, 본 발명의 효과는 상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위에 함유되는 플루오로알킬기에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 에너지가 낮아지는 것에 의한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 플루오로알킬기가 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기임으로써, 결착 수지와 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체와의 상용성이 높아짐에 따른 전자 사진 감광체의 표면의 저에너지화도 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위만을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 블레이드 말림을 보다 효과적으로 억제하기 위해서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위에 더하여, 표면층의 결착 수지와 친화성이 있는 구조도 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 구조 중에 갖게 할 수도 있다.
표면층의 결착 수지와 상용성이 있는 구조로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트 구조, 알킬메타크릴레이트 구조, 스티렌 구조의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체 유닛 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해서는, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와, 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 있는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112009032663351-PCT00044
상기 화학식 (a) 중의 R101은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (a) 중의 Y는 2가의 유기기이고, 2가의 유기기이면 임의이지만, 하기 화학식 (c)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112009032663351-PCT00045
상기 화학식 (c) 중의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. 이들 알킬렌기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기가 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 메틸기, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (a) 중의 Z는 중합체 유닛이고, 중합체 유닛이면 그 구조는 임의이지만, 하기 화학식 (b-1) 또는 하기 화학식 (b-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 유닛이 바람직하다.
Figure 112009032663351-PCT00046
Figure 112009032663351-PCT00047
상기 화학식 (b-1) 중의 R201은 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (b-2) 중의 R202는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (a) 중의 Z로 표시되는 중합체 유닛의 말단은 말단 정지제를 사용할 수도 있고, 수소 원자를 가질 수도 있다.
본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기에서 유래되는 슬라이드성을 부여하는 부위와, 표면층의 결착 수지와 친화성이 있는 부위 모두를 화합물 중에 구비하는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위와의 공중합의 형태는 임의이다. 다만, 슬라이드성을 부여하는 플루오로알킬 부위 또는 플루오로알킬렌 부위가 보다 효과적으로 기능을 발현하기 위해서는 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 측쇄에 갖는 빗형(comb-type) 그래프트 구조가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위와의 공중합비는, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 99:1 내지 20:80인 것이 바람직하다. 또한, 몰비가 95:5 내지 30:70인 것이 바람직하다. 공중합비는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위에 대응하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위에 대응하는 하기 화학식 (d)로 표시되는 화합물과의 중합시에 있어서의 몰비로 제어할 수 있다.
본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량에 있어서, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 또한, 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 중합에 의해서 합성할 수 있다. 다만, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 중의 70 내지 100 개수％는 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-6)으로 표시되는 화합물일 필요가 있다.
Figure 112009032663351-PCT00048
(상기 화학식 (3) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00049
Figure 112009032663351-PCT00050
(상기 화학식 (3-1) 내지 (3-6) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타내고, R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타내고, Rf11은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타내고, Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
화학식 (3)에 대해서
상기 화학식 (3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3) 중의 R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로서는 2가의 기의 구조 중에 적어도 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기나, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 분지알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중의 Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면
Figure 112009032663351-PCT00051
Figure 112009032663351-PCT00052
을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면
Figure 112009032663351-PCT00053
를 들 수 있다.
화학식 (3-1)에 대해서
상기 화학식 (3-1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-1) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (3-1) 중의 Rf11은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타내고 있다. 또한, 가장 긴 결합쇄 및/또는 그의 측쇄의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (3-1) 중의 Rf11의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf11-1) 내지 (Rf11-18)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 든다.
Figure 112009032663351-PCT00054
Figure 112009032663351-PCT00055
Figure 112009032663351-PCT00056
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-1-3), (3-1-4), (3-1-6), (3-1-7), (3-1-10), (3-1-11), (3-1-13), (3-1-14)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3-2)에 대해서
상기 화학식 (3-2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-2) 중의 R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타내고 있다. 가장 긴 결합쇄는 탄소수 2 내지 6으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 측쇄로서는 알킬기 또는 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (CF-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (3-2) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (3-2) 중의 Rf10의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf10-1) 내지 (Rf10-36)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 든다.
Figure 112009032663351-PCT00057
Figure 112009032663351-PCT00058
Figure 112009032663351-PCT00059
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-2-1), (3-2-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3-3)에 대해서
상기 화학식 (3-3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-3) 중의 R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타낸다. 상세하게는, -R21-기는 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조란, 가장 긴 결합쇄와 그의 측쇄가 탄소-탄소 결합에 의해서 결합되어 있는 구조를 나타내고 있다. 가장 긴 결합쇄는 탄소수 2 내지 6으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 측쇄로서는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (CF-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, -O-R21-기는 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기가 산소 원자를 통해, Rf10과 결합하는 구조인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (3-3) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (3-3) 중의 Rf10의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf10-1) 내지 (Rf10-36)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00060
Figure 112009032663351-PCT00061
Figure 112009032663351-PCT00062
Figure 112009032663351-PCT00063
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-3-1), (3-3-2), (3-3-3), (3-3-4), (3-3-6), (3-3-9), (3-3-10), (3-3-11), (3-3-12), (3-3-14)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3-4)에 대해서
상기 화학식 (3-4) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-4) 중의 R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다. Ar의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다. R의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기나, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 분지 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기는 산소 원자를 통해, Rf10과 결합하는 구조인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (3-4) 중의 Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (CF-1) 내지 (CF-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Rf10은 직쇄 구조로 한정되는 것은 아니고, 분지 구조일 수도 있다. 또한, Rf10은 산소 원자에 의해서 중단된 플루오로알킬기일 수도 있다.
상기 화학식 (3-4) 중의 Rf10의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf10-1) 내지 (Rf10-36)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-4)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00064
Figure 112009032663351-PCT00065
Figure 112009032663351-PCT00066
Figure 112009032663351-PCT00067
Figure 112009032663351-PCT00068
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-4-1), (3-4-6), (3-4-7), (3-4-8), (3-4-10), (3-4-15), (3-4-16), (3-4-17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3-5)에 대해서
상기 화학식 (3-5) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-5) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (3-5) 중의 Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타낸다. 산소로 중단된 플루오로알킬기란, 가장 긴 결합쇄 중에 산소 원자를 1개 이상 함유하고 있는 것을 나타낸다. 상기 산소 원자의 양측 또는 한쪽에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기가 존재할 수도 있다.
상기 화학식 (3-5) 중의 Rf12의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf12-1) 내지 (Rf12-17)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-5)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00069
Figure 112009032663351-PCT00070
Figure 112009032663351-PCT00071
Figure 112009032663351-PCT00072
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-5-2), (3-5-4), (3-5-5), (3-5-6), (3-5-8), (3-5-11), (3-5-12), (3-5-13)으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
화학식 (3-6)에 대해서
상기 화학식 (3-6) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-6) 중의 R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (3-6) 중의 Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-6) 중의 Rf13의 구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (Rf13-1) 내지 (Rf13-3)을 들 수 있다.
상기 화학식 (3-6)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009032663351-PCT00073
Figure 112009032663351-PCT00074
Figure 112009032663351-PCT00075
Figure 112009032663351-PCT00076
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-6-1), (3-6-2), (3-6-6), (3-6-7), (3-6-10), (3-6-11), (3-6-14), (3-6-15)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 주지의 제조 방법을 조합함으로써, 제조하는 것이 가능하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 예시한다.
일본 특허 공개 제2005-054020호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라서, 플루오로알킬기(Rf1기)의 요오드화물을 출발 원료로 사용하여 R1이 H이고, R2가 CH2-CH2인 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
그 밖의 제조 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-302571호 공보나 일본 특허 공개 제2001-199953호 공보를 참조함으로써, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112009032663351-PCT00077
(상기 화학식 중의 R1은 상기 화학식 (3) 중의 R1을 나타내고, Rf1은 상기 화학식 (3) 중의 Rf1을 나타냄)
또한, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물은 복수의 에스테르 구조를 갖고 있다. 이 때문에, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물을 중합시킨 후에 잔여하는 부생성물이나 잔류 화합물은, 얻어진 중합물을 물이나 알코올로 세정함으로써 제거되기 쉽다. 이 결과, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물은 고순도로 얻는 것이 가능하다. 이 고순도로 얻어지는 것도, 전자 사진 특성을 양호하게 유지하는 것에 기여하고 있다고 생각된다.
상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물은 하기 화학식 (d)로 표시되는 화합물의 중합에 의해 합성되는 화합물이다.
Figure 112009032663351-PCT00078
(R101은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 중합체 유닛을 나타냄)
상기 화학식 (d) 중의 R101은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 (d) 중의 Y는 2가의 유기기이고, 2가의 유기기이면 임의이지만, 하기 화학식 (c)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112009032663351-PCT00079
상기 화학식 (c) 중의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. 이들 알킬렌기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기가 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸기, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (d) 중의 Z는 중합체 유닛이고, 중합체 유닛이면 그 구조는 임의이지만, 하기 화학식 (b-1) 또는 하기 화학식 (b-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 유닛이 바람직하다.
Figure 112009032663351-PCT00080
상기 화학식 (b-1) 중의 R201은 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (b-2) 중의 R202는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (d) 중의 Z로 표시되는 중합체 유닛의 말단은 말단 정지제를 사용할 수도 있고, 수소 원자를 가질 수도 있다.
본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)58-164656호 공보에 개시된 절차에 따라서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 공중합시켜 제조할 수 있다.
이하에, 상기 화학식 (d)로 표시되는 화합물의 제조 방법의 예를 나타낸다. 하기 반응식 중에는, R101이 메틸기이고, Y가 상기 화학식 (c)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 유기기이고, Z가 상기 화학식 (b-2)로 표시되는 중합체 유닛인 화학식 (d)로 표시되는 화합물이 예시되어 있다. 또한, 상기 화학식 (c) 중의 Y1이 메틸렌기이고, Y2가 수산기를 갖는 프로필렌기이다.
(공정 1)
상기 화학식 (b-1) 또는 상기 화학식 (b-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 원료가 되는 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체에 대하여, 단량체비로 수 질량％의 연쇄 이동제를 가하여 중합시킨다. 이에 따라, 말단에 연쇄 이동제가 결합된 알킬아크릴레이트 중합체 또는 알킬메타크릴레이트 중합체를 얻는다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산이나 4-머캅토-n-부탄산 등의 머캅토기를 갖는 카르복실산을 들 수 있다.
(공정 2)
알킬아크릴레이트 중합체 또는 알킬메타크릴레이트 중합체와 결합하기 위한 관능기를 부여하고, 후의 반응에 의해 주쇄를 형성하는 단량체(하기 반응식 중에서는 글리시딜메타크릴레이트)와 관능기를 반응시킨다. 이에 따라, 상기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 얻는다. 상기한 글리시딜메타크릴레이트는 중합성 관능기를 갖고, 또한 연쇄 이동제의 카르복실기와 결합 가능한 관능기(에폭시 부위)를 갖고 있다. 동일한 관능기 구성의 단량체이면, 글리시딜메타크릴레이트로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009032663351-PCT00081
(식 중의 R202는 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위와, 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위와의 공중합은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 이용하여, 일본 특허 공개 (소)58-164656호 공보에 개시된 절차에 따라서 제조하는 것이 가능하다. 이와 같이 하여, 전자 사진 감광체의 표면과 클리닝 블레이드와의 슬라이드성 향상에 기여하는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 부위와, 표면층의 결착 수지와 친화성이 있는 부위를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 광 도전성 물질 및 표면층의 결착 수지로서의 기능은 작기 때문에, 표면층의 구성 성분으로서는 가능한 소량인 것이 바람직하다. 또한, 블레이드 말림의 발생 빈도가 높은 것은 전자 사진 장치의 설치 직후의 초기, 즉, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 접촉계면에 전사 잔토너가 축적되기 전이다. 또한, 클리닝 블레이드의 재질이 고무의 탄성체인 경우에는 고온 고습의 환경에서 더욱 발생 빈도를 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 전자 사진 감광체의 표면층의 표면 근방에 충분히, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서도, 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 이동 가능하다고 생각되는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 부위를 갖는 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 표면층에 함유시키는 것은 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위의 플루오로알킬기는 직쇄가 아닌 분지 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위는 분지 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위는 분지 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위는 아릴렌기를 포함하는 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
상기 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 구조 단위는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 포함하는 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위는 탄소수가 4 내지 6인 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 (1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 용액 또는 분산액에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물의 미셀을 형성하기 어렵다. 이 때문에, 용액 또는 분산액에 있어서의 액 조성이 균일화되고, 또한 미량의 이온성 불순물의 혼입이 발생하기 어렵게 되는 것이 특성 향상에 기여하여, 전자 사진 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 추측되고 있다.
다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성에 대해서 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 일례로서, 도 1A 내지 도 1E에 나타낸 바와 같이, 지지체 (101) 상에 중간층 (103), 감광층 (104)를 이 순서대로 갖는 전자 사진 감광체를 예시할 수 있다(도 1A 참조).
또한, 예를 들면, 필요에 따라서 지지체 (101)과 중간층 (103)의 사이에, 도전성 입자를 수지 중에 분산시켜 부피 저항을 작게 한 도전층 (102)를 설치하고, 도전층 (102)의 막 두께를 두껍게 한다. 이에 따라, 층 (102)를 도전성의 지지체 (101)이나 비도전성의 지지체 (101)(예를 들면, 수지성의 지지체)의 표면의 결함을 피복하는 층으로 하는 것도 가능하다(도 1B 참조).
감광층 (104)는 전하 수송 물질과 전하 발생 물질을 동일한 층에 함유하는 단층형의 감광층 (104)일 수도 있다(도 1A 참조). 또한, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층 (1041)과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층 (1042)로 분리된 적층형(기능 분리형) 감광층일 수도 있다. 전자 사진 특성 측면에서는 적층형의 감광층이 바람직하다. 단층형의 감광층의 경우에는, 본 발명의 표면층은 감광층 (104)이다. 또한, 적층형의 감광층에는 지지체 (101) 측에서 전하 발생층 (1041), 전하 수송층 (1042)의 순서대로 적층한 순층형의 감광층(도 1C 참조)과, 지지체 (101) 측에서 전하 수송층 (1042), 전하 발생층 (1041)의 순서대로 적층한 역층형의 감광층(도 1D 참조)이 있다. 전자 사진 특성 측면에서는 순층형의 감광층이 바람직하다. 적층형의 감광층 중에서도 순층형의 감광층의 경우에는 전자 사진 감광체의 표면층은 전하 수송층이고, 역층형의 감광층의 경우에는 표면층은 전하 발생층이다(다만, 보호층을 설치하지 않는 경우).
또한, 감광층 (104)(전하 발생층 (1041), 전하 수송층 (1042)) 상에 보호층 (105)를 설치할 수도 있다(도 1E 참조). 보호층 (105)를 갖는 경우에는, 전자 사진 감광체의 표면층이 보호층 (105)이다.
지지체 (101)로서는 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이 바람직하고, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 금속제의 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄, 알루미늄 합금의 경우에는 ED관, EI관이나, 이들을 절삭, 전해 복합 연마(전해 작용을 갖는 전극과 전해질 용액에 의한 전해 및 연마 작용을 갖는 지석에 의한 연마), 습식 또는 건식 호닝(honing) 처리한 것도 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄, 알루미늄 합금, 산화인듐-산화주석 합금의 진공 증착에 의해서 피막 형성된 층을 갖는 상기 금속제 지지체를 이용할 수도 있다. 또한, 동일하게 진공 증착에 의해서 피막 형성된 층을 갖는 수지제 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 페놀 수지, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 수지)를 이용할 수도 있다. 또한, 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티탄 입자, 은 입자 등의 도전성 입자를 수지나 종이에 함침한 지지체나, 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱을 이용할 수도 있다.
지지체의 부피 저항율은, 지지체의 표면이 도전성을 부여하기 위해서 설치된 층인 경우, 그 층의 부피 저항율은 1×1010 Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1×106 Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에는 지지체 표면의 결점을 피복하는 것을 목적으로 한 도전층을 설치할 수도 있다. 이것은 도전성 분체를 적당한 결착 수지에 분산시킨 도포액을 도공함으로써 형성되는 층이다.
이러한 도전성 분체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
카본 블랙, 아세틸렌 블랙; 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은의 금속 분말; 도전성 산화주석, ITO 등의 금속 산화물 분체.
또한, 동시에 이용되는 결착 수지로서는, 예를 들면 이하의 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 들 수 있다.
폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴. 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 아세트산셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지. 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지.
도전층은 상기 도전성 분체와 결착 수지를 유기 용제에 분산시키거나, 또는 용해시켜, 이것을 도포함으로써 형성할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제나, 메탄올 등의 알코올계 용제나, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제나, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
도전층의 막 두께는 5 내지 40 μm인 것이 바람직하고, 10 내지 30 μm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 또는 도전층 상에는 배리어 기능을 갖는 중간층을 설치할 수도 있다.
중간층은 경화성 수지를 도포 후 경화시켜 수지층을 형성하거나, 또는 결착 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도전층 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
중간층의 결착 수지로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루탐산, 카제인 등의 수용성 수지. 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리글루탐산에스테르 수지.
중간층의 전기적 배리어성을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 또한 도공성, 밀착성, 내용제성 및 저항 측면에서 중간층의 결착 수지는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는 용액 상태로 도포할 수 있는 저결정성 또는 비결정성의 공중합 나일론이 바람직하다.
중간층의 막 두께는 0.1 내지 2.0 μm인 것이 바람직하다.
또한, 중간층에서 전하(캐리어)의 흐름이 단절되지 않도록 하기 위해서, 중간층 중에 반도전성 입자를 분산시키거나, 또는 전자 수송 물질(억셉터 등의 전자 수용성 물질)을 함유시킬 수도 있다.
지지체, 도전층 또는 중간층 상에는 감광층이 설치된다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 이용되는 전하 발생 물질로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조, 디스아조, 트리스아조 등의 아조 안료; 금속 프탈로시아닌, 비금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료; 인디고, 티오인디고 등의 인디고 안료; 페릴렌산 무수물, 페릴렌산이미드 등의 페릴렌 안료. 안트라퀴논, 피렌퀴논 등의 다환 퀴논 안료; 스쿠와릴륨(squalelium) 색소, 피릴륨염 및 티아피릴륨염, 트리페닐메탄 색소; 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 비정질 규소 등의 무기물질. 퀴나크리돈 안료, 아즈레늄염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소, 스티릴 색소.
이들 전하 발생 물질은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 옥시티타늄프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌은 고감도이기 때문에 바람직하다.
감광층이 적층형의 감광층인 경우, 전하 발생층에 이용하는 결착 수지로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지. 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지.
이들 중에서도, 부티랄 수지가 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지와 동시에 용제에 분산시켜 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 분산 방법으로서는, 예를 들면 균질기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 또는 롤밀을 이용한 방법을 들 수 있다. 전하 발생 물질과 결착 수지와의 비율은 10:1 내지 1:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 특히 3:1 내지 1:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 이용하는 용제는, 사용하는 결착 수지나 전하 발생 물질의 용해성이나 분산 안정성으로부터 선택되지만, 유기 용제로서는 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
전하 발생층의 막 두께는 5 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에는 다양한 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 단절되지 않도록 하기 위해서, 전하 발생층에는 전자 수송 물질(억셉터 등의 전자 수용성 물질)을 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 이용되는 전하 수송 물질로서는, 예를 들면 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리알릴메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다.
감광층이 적층형의 감광층인 경우, 전하 수송층에 이용하는 결착 수지로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 수지.
이들 중에서도, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지가 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 수송층은 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 용해하여 얻어지는 전하 수송층용 도포액을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 전하 수송 물질과 결착 수지와의 비율은 2:1 내지 1:2(질량비)의 범위가 바람직하다.
전하 수송층이 표면층인 경우, 전하 수송층용 도포액(표면층용 도포액)에 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유시킨다. 그의 함유량은 전하 수송 물질과 결착 수지의 합계량에 대하여 0.01 내지 20.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0 질량％인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송층용 도포액에 이용하는 용제로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제 중에서도, 에테르계 용제나 방향족 탄화수소 용제를 사용하는 것이 수지 용해성 등의 측면에서 바람직하다.
전하 수송층의 막 두께는 5 내지 40 μm인 것이 바람직하고, 10 내지 30 μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 수송층에는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
감광층이 단층형의 감광층이고, 또한 전자 사진 감광체의 표면층인 경우, 단층형의 감광층은 상기 전하 발생 물질, 상기 전하 수송 물질, 상기 결착 수지 및 상기 용제에 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 가한다. 이렇게 해서 얻어진 단층형의 감광층용의 도포액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층(단층형의 감광층)을 형성할 수 있다.
또한, 감광층 상에는 상기 감광층을 보호하는 것을 목적으로 한 보호층을 설치할 수도 있다. 보호층은 상술한 각종 결착 수지를 용제에 용해하여 얻어지는 보호층용 도포액을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다.
전자 사진 감광체의 표면층이 보호층인 경우, 상기 전하 수송층이 표면층인 경우에 맞추어, 보호층 중에 본 발명용의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유시킨다. 이에 따라, 본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층을 형성할 수 있다.
보호층의 막 두께는 0.5 내지 10 μm인 것이 바람직하고, 1 내지 5 μm인 것이 바람직하다.
이상의 각 층의 도포액을 도포할 때에는 침지 도포법, 분무 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 메이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법이나 링 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다.
도 2에 본 발명의 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다.
도 2에 있어서, (1)은 원통형의 전자 사진 감광체이고, 축 (2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다.
회전 구동되는 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 대전 수단(1차 대전 수단: 예를 들면 대전 롤러) (3)에 의해, 양 또는 음의 소정 전위에 균일하게 대전된다. 이어서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광) (4)를 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 목적의 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 수단 (5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상이 된다. 이어서, 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이 전사 수단(예를 들면 전사 롤러) (6)으로부터의 전사 바이어스에 의해서, 전사재(예를 들면 종이) (P)에 순차적으로 전사되어 간다. 전사재 (P)는 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체 (1)과 전사 수단 (6)과의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체 (1)의 회전에 동기하여 급송된 것이다.
토너상의 전사를 받은 전사재 (P)는 전자 사진 감광체 (1)의 표면에서 분리되어 정착 수단 (8)로 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(인쇄, 복사)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 클리닝 수단(예를 들면 클리닝 블레이드) (7)에 의해서 전사 후에 남은 현상제(토너)가 제거되어 청정면화된다. 또한, 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 전 노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전 노광광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 대전 수단 (3)이 대전 롤러 등을 이용한 접촉 대전 수단인 경우에는 전 노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상술한 전자 사진 감광체 (1), 대전 수단 (3), 현상 수단 (5) 및 클리닝 수단 (7)의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 하우징(housing)하여 공정 카트리지로서 일체로 결합하여 구성할 수도 있다. 또한, 이 공정 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 자재식으로 구성할 수도 있다. 도 2에서는 전자 사진 감광체 (1)과, 대전 수단 (3), 현상 수단 (5) 및 클리닝 수단 (7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 공정 카트리지 (9)는 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단 (10)을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 자재식으로 장착된다.
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 ％는 질량％를 의미한다.
(합성예 (A-1): 상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물의 합성)
탈기한 오토클레이브에 하기 화학식 (A-e-1)로 표시되는 요오드화물 (0.5부) 및 이온 교환수 (20부)를 투입한 후, 300 ℃로 승온시키고, 게이지 압력 9.2 MPa에서 4시간 걸쳐 요오드의 히드록실기에의 전화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 디에틸에테르 (20부)를 넣었다. 이를 2상으로 분리시킨 후, 에테르상에 황산마그네슘 (0.2부)을 넣고, 다음으로 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 히드록실 화합물을 얻었다. 이 히드록실 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 주성분 이외의 것을 분리하고, 제거하였다. 다음으로, 교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 먼저 얻어진 히드록실 화합물을 100부, 아크릴산을 50부, 하이드로퀴논을 5부, p-톨루엔술폰산을 5부, 톨루엔을 200부 투입하였다. 이어서 110 ℃로 승온시켜, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 행하여, 가스크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행한 결과, 상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물이 주성분이었다.
Figure 112009032663351-PCT00082
(합성예 (A-2): 상기 화학식 (3-1-4)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (A-1)에 기재된 상기 화학식 (A-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (A-e-2)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (A-1)과 동일하게 반응시켜, 상기 화학식 (3-1-4)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00083
(합성예 (A-3): 상기 화학식 (3-1-6)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (A-1)에 기재된 상기 화학식 (A-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (A-e-3)으로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (A-1)과 동일하게 반응시켜, 상기 화학식 (3-1-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00084
(합성예 (A-4): 상기 화학식 (3-1-7)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (A-1)에 기재된 상기 화학식 (A-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (A-e-4)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (A-1)과 동일하게 반응시켜, 상기 화학식 (3-1-7)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00085
(합성예 (A-5): 상기 화학식 (3-2-2)로 표시되는 화합물의 합성)
교반 장치, 컨덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에 하기 화학식 (A-e-5)로 표시되는 히드록실 화합물을 100부, 아크릴산을 50부, 하이드로퀴논을 5부, p-톨루엔술폰산을 5부 및 톨루엔을 200부 넣었다. 이어서 110 ℃로 승온시키고, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR로 행하였다. 또한, 생성물의 정량 분석을 가스크로마토그래피로 행하였다. 그 결과, 상기 화학식 (3-2-2)로 표시되는 화합물이 주성분인 것을 알 수 있었다.
Figure 112009032663351-PCT00086
(합성예 (A-6): 상기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (A-5)에 기재된 상기 화학식 (A-e-5)로 표시되는 히드록실 화합물 대신에, 하기 화학식 (A-e-6)으로 표시되는 히드록실 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 (A-5)와 동일하게 반응시켜, 상기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00087
(합성예 (A-7))
합성예 (A-1)에 기재된 상기 화학식 (A-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (A-f-1)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (A-1)과 동일하게 반응시켰다. 이에 따라, 하기 화학식 (A-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00088
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00089
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(제조예 (A-1): 중합체 (A-A)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA로 약기함) 10부와 아세톤(17.5％)-톨루엔 혼합 용매 0.3부를 투입하였다. 이어서 질소 가스를 도입한 후, 환류하에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN으로 약기함) 0.5부와 연쇄 이동제로 서 티오글리콜산 0.32부를 가하여 중합을 개시시켰다. 그 후 4.5시간 사이에 MMA 90부를 연속적으로 적하하고, 또한 티오글리콜산 2.08부를 톨루엔 7부에 용해하여 30분마다 9회로 나누어 추가하고, 동일하게 AIBN (1.5부)를 1.5시간마다 3회로 나누어 추가하여 중합을 행하였다. 또한 그 후 2시간 환류하여 중합을 종료하고, 하기 화학식 (g)의 중합체 용액을 얻었다. 반응 온도는 77 내지 87 ℃였다. 반응액의 일부를 n-헥산으로 재침전시키고, 건조하여 산가를 측정한 바, 0.34 mg 당량/g이었다. 반복 단위의 평균 반복 횟수는 대체로 80이었다.
Figure 112009032663351-PCT00090
(상기 화학식 중의 80은 반복 단위의 반복 횟수의 평균치를 나타냄)
다음으로, 상기 반응액으로부터 아세톤의 일부를 증류 제거한 후, 촉매로서 트리에틸아민 0.5％ 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 200 ppm을 첨가하고, 중합체의 산가에 대하여 1.2배 몰 과량의 글리시딜메타크릴레이트를 가하였다. 이어서 환류하(약 110 ℃)에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 10배 부피의 n-헥산 중에 투입하여 침전시킨 후, 80 ℃에서 감압 건조하여 하기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 90부를 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00091
(상기 화학식 중의 80은 반복 단위의 반복 횟수의 평균치를 나타냄)
다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 이하의 재료를 투입하고, 질소 가스를 도입한 후, 환류하(약 100 ℃로 가열)에 5시간 반응시켰다: 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 70부; 합성예 (A-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물 30부; 트리플루오로톨루엔 270부; AIBN (0.35부). 이 반응액을 10배 부피의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (1-1-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-A: 중량 평균 분자량(Mw): 22,000)를 얻었다.
본 발명에 있어서, 중합체 및 수지의 중량 평균 분자량은 통상법에 따라서, 이하와 같이 하여 측정된 것이다.
즉, 측정 대상인 중합체 또는 수지를 테트라히드로푸란 중에 넣고, 수시간 방치한 후, 진탕하면서 측정 대상 수지와 테트라히드로푸란을 잘 혼합하여(측정 대상인 중합체 또는 수지의 응집체가 없어질 때까지 혼합하여), 추가로 12시간 이상 정치하였다.
그 후, 도소(주) 제조의 샘플 처리 필터 마이쇼리디스크 H-25-5를 통과시킨 것을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)용 시료로 하였다.
다음으로, 40 ℃의 히트 챔버속에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1 ml의 유속으로 흘려, GPC용 시료를 10 μl 주입하여, 측정 대상인 중합체 또는 수지의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 칼럼으로는 도소(주) 제조의 칼럼 TSKgel SuperHM-M을 이용하였다.
측정 대상인 중합체 또는 수지의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서는 측정 대상인 중합체 또는 수지가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로는 알드리치사 제조의 단분산 폴리스티렌의 분자량이 이하의 10점인 것을 이용하였다: 3,500; 12,000; 40,000; 75,000; 98,000; 120,000; 240,000; 500,000; 800,000; 1,800,000. 검출기로는 RI(굴절률) 검출기를 이용하였다.
(제조예 (A-2): 중합체 (A-B)의 제조)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-2)에서 얻어진 상기 화학식 (3-1-4)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 상기 화학식 (1-1-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-B: 중량 평균 분자량(Mw): 21,000)를 얻었다.
(제조예 (A-3): 중합체 (A-C)의 제조)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-1-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 상기 화학식 (1-1-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-C: 중량 평균 분자량(Mw): 19,500)를 얻었다.
(제조예 (A-4): 중합체 (A-D)의 제조)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-4)에서 얻어진 상기 화학식 (3-1-7)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 상기 화학식 (1-1-7)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-D: 중량 평균 분자량(Mw): 23,400)를 얻었다.
(제조예 (A-5): 중합체 (A-E)의 제조)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-5)에서 얻어진 상기 화학식 (3-2-2)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 상기 화학식 (1-2-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-E: 중량 평균 분자량(Mw): 22,100)를 얻었다.
(제조예 (A-6): 중합체 (A-F)의 제조)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-6)에서 얻어진 상기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 상기 화학식 (1- 2-1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-F: 중량 평균 분자량(Mw): 22,500)를 얻었다.
(제조예 (A-7): 중합체 (A-G)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (A-7)에서 얻어진 상기 화학식 (A-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (A-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 이에 따라, 하기 화학식 (A-f-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A-G: 중량 평균 분자량(Mw): 21,000)를 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00092
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(실시예 (A-1))
온도 23 ℃, 습도 60％RH의 환경하에서 열간 압출함으로써 얻어진 길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와 알루미늄(주) 제조)를 도전성 지지체로 하였다.
이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀로 3시간 분산시켜, 분산액을 제조하였다: 도전성 입자로서 산소 결손형 SnO2로 피복된 TiO2 입자(분체 저항율 80 Ωㆍcm, SnO2의 피복율(질량 비율) 50％) 6.6부; 결착 수지로서 페놀 수 지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부; 용제로서 메톡시프로판올 5.9부.
이 분산액에 이하의 재료를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 제조하였다: 표면 거칠기 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스팔 120, GE 도시바 실리콘(주) 제조, 평균 입경 2μm) 0.5부; 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.001부.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140 ℃에서 30분간 건조 및 열경화하여, 지지체 상단에서 130 mm의 위치에 평균 막 두께가 15 μm인 도전층을 형성하였다.
또한, 도전층 상에 이하의 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.5 μm인 중간층을 형성하였다: N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 토레신 EF-30T, 테이코쿠 가가꾸 산교(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 중간층용 도포액.
다음으로, 이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀 장치로 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부; 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 5부; 시클로헥사논 250부.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.16 μm인 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이하의 재료를 디메톡시메탄 30부/클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해하여, 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 제조하였다: 하기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부; 결착 수지로서 하기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-400, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 39,000] 10부; 제조예 (A-1)에서 제조한 중합체 (A-A) 0.2부.
Figure 112009032663351-PCT00093
Figure 112009032663351-PCT00094
이상과 같이 제조한 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 온도 120 ℃에서 30분 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 17 μm인 전하 수송층을 형성하였다.
또한, 점도 평균 분자량(Mv)의 측정 방법은 이하와 같다.
우선, 시료 0.5 g을 메틸렌클로라이드 100 ml에 용해하고, 개량 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여, 온도 25 ℃에 있어서의 비점도를 측정하였다. 다음으로, 이 비점도로부터 극한 점도를 구하고, 마크 후윙크(Mark-Houwink)의 점도식에 의해, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다. 점도 평균 분자량(Mv)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치로 하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 블레이드 말림*1, 및 전자 사진 특성*2의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
*1: 초기 블레이드 말림의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 상기 본체의 공정 카트리지를 온도 35 ℃, 습도 80％RH로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 그 후, 상기 환경하에서, 제조한 전자 사진 감광체를 공정 카트리지에 장착하여, 고체 백화상을 연속하여 20매 연속해서 출력하고, 그 동안 클리닝 블레이드가 말리는 문제가 생기는지 확인하였다. (이 평가를 4 스테이션에서 행하고(전자 사진 감광체, 공정 카트리지를 각 색용의 신품으로 4개 준비), 1회라도 말리는 문제점이 발생한 경우에는 표 1에 "F", 한번도 발생하지 않은 경우에는 "A"라고 표기)
*2: 전자 사진 특성의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 온도 25 ℃, 습도 50％RH(상온, 상습)로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 LBP-2510의 공정 카트리지의 현상 롤러 위치에 전자 사진 감광체의 표면 전위 측정용의 프로브를 설치하기 위한 공구(토너, 현상 롤러류, 클리닝 블레이드는 제외함)이다. 그 후, 동 환경하에서 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 전자 사진 감광체에 장착하고, 정전 전사 벨트 유닛을 제거한 상태에서 종이를 통과시키지 않고 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 본체의 시안 공정 카트리지의 스테이션에 정착하여 측정하였다.
전위의 측정 방법은, 우선 노광부 전위(Vl: 대전 후에 전자 사진 감광체의 전체 면을 노광시킨 후의 1주째의 전위)를 측정하고, 다음으로, 전 노광 후 전위(Vr: 전자 사진 감광체를 1주째에 대전만 하고 상 노광은 하지 않은, 전 노광 후 1주째(대전 후 2주째)의 전위)를 측정하였다. 계속해서, 1,000회의 대전/전체 면 상 노광/전 노광을 반복한(1K 사이클) 후, 재차, 전 노광 후 전위(표 중, Vr(1K)로 나타냄)를 측정하였다.
이상, 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 (A-2) 내지 (A-6))
실시예 (A-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (A-A)를 표 1에 나타내는 중합체로 변경한 것 이외에는 실시예 (A-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 (A-7))
실시예 (A-2)에 있어서, 이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (A-2)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전하 수송층의 결착 수지인 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지를 하기 화학식 (P-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (중량 평균 분자량(Mw): 120,000)로 변경하였다.
Figure 112009032663351-PCT00095
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
(실시예 (A-8))
실시예 (A-7)에 있어서, 전하 발생층의 전하 발생 물질인 히드록시갈륨프탈로시아닌을 이하의 옥시티타늄프탈로시아닌(TiOPc)으로 변경한 것 이외에는 실시예 (A-8)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. CuKα 특성 X선 회절의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 TiOPc.
(실시예 (A-9) 및 실시예 (A-10))
실시예 (A-7)에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 이용한 중합체 (A-B)를 표 1에 나타내는 중합체로 변경한 것 이외에는 실시예 (A-7)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 (A-11))
실시예 (A-9)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 하기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 전하 수송 물질과, 하기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 전하 수송 물질을 각 5부씩 이용하였다. 이것 이외에는 실시예 (A-10)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00096
Figure 112009032663351-PCT00097
(비교예 (A-1))
실시예 (A-2)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 중합체 (A-B)를 함유하지 않 은 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (A-2)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 (A-2))
실시예 (A-2)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (A-B)를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (A-2)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 (A-3))
실시예 (A-2)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (A-B)를 제조예 (A-7)에서 제조한 중합체 (A-G)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (A-2)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 (A-4))
실시예 (A-2)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (A-B)를 화합물(상품명: 알론 GF300, 도아 고세이 가가꾸 고교 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (A-2)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00098
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실시예 A-1 내지 A-11과 비교예 A-1 및 비교예 A-2를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있었다. 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 초기의 블레이드 말림을 억제할 수 있었다. 그 결과, 폐해를 억제한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 A-1 내지 A-11과 비교예 A-3을 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물 중의 분지 구조가 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 A-1 내지 A-11과 비교예 A-4를 비교함으로써, 다음의 것이 밝혀졌다. 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 비교예 4의 화합물을 사용하는 것보다도 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수하였다.
(합성예 (B-1): 상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물의 합성)
탈기한 오토클레이브에 하기 화학식 (B-e-1)로 표시되는 요오드화물 (0.5부) 및 이온 교환수 (20부)를 투입한 후, 300 ℃로 승온시켜, 게이지 압력 9.2 MPa에서 4시간 걸쳐 요오드의 히드록실기로의 전화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 디에틸에테르 (20부)를 넣었다. 이를 2층으로 분리시킨 후, 에테르층에 황산마그네슘 (0.2부)를 넣고, 다음으로 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 히드록실 화합물을 얻었다. 이 히드록실 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 주성분 이외의 것을 분리하고, 제거하였다. 다음으로, 교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 먼저 얻어진 히드록실 화합물을 100부, 아크릴산을 50부, 하이드로퀴논을 5부, p-톨루엔술폰산을 5부, 톨루엔을 200부 투입하였다. 이어서 110 ℃로 승온시켜, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 행하고, 가스크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행한 결과, 상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물이 주성분이었다.
Figure 112009032663351-PCT00099
(합성예 (B-2): 상기 화학식 (3-3-6)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (B-1)에 기재된 상기 화학식 (B-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (B-e-2)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (B-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-3-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00100
(합성예 (B-3))
합성예 (B-1)에 기재된 상기 화학식 (B-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (B-f-1)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (B-1)과 동일하게 반응시켜, 하기 화학식 (B-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00101
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00102
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(제조예 (B-1): 중합체 (B-A)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA로 약기함) 10부와 아세톤(17.5％)-톨루엔 혼합 용매 0.3부를 투입하였다. 이어서 질소 가스를 도입한 후, 환류하에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN으로 약기함) 0.5부와 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 0.32부를 가하여 중합을 개시시켰다. 그 후 4.5시간 사이에 MMA 90부를 연속적으로 적하하고, 또한 티오글리콜산 2.08부를 톨루엔 7부에 용해하여 30분마다 9회로 나누어 추가하고, 동일하게 AIBN (1.5부)를 1.5시간마다 3회로 나누어 추가하여 중합을 행하였다. 또한 그 후 2시간 환류하고 중합을 종료하여, 상기 화학식 (g)의 중합체 용액을 얻었다. 반응 온도는 77 내지 87 ℃였다. 반응액의 일부를 n-헥산으로 재침전시키고, 건조하여 산가를 측정한 바, 0.34 mg 당량/g이었다. 반복 단위의 평균 반복 횟수는 대체로 80이었다.
다음으로, 상기 반응액으로부터 아세톤의 일부를 증류 제거한 후, 촉매로서 트리에틸아민 0.5％ 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 200 ppm을 첨가하고, 중합체의 산가에 대하여 1.2배 몰 과량의 글리시딜메타크릴레이트를 가하였다. 이어서 환류하(약 110 ℃)에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 10배 부피의 n-헥산 중에 투입하여 침전시킨 후, 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 90부를 얻었다.
다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 이하의 재료를 투입하고, 질소 가스를 도입한 후, 환류하(약 100 ℃로 가열)에 5시간 반응시켰다: 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 70부; 합성예 (B-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물 30부; 트리플루오로톨루엔 270부; AIBN (0.35부). 이 반응액을 10배 부피의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (1-3-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (B-A: 중량 평균 분자량(Mw): 24,000)를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량은 상기 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(제조예 (B-2): 중합체 (B-B)의 제조)
상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (B-2)에서 얻어진 상기 화학식 (3-3-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (B-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-3-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (B-B: 중량 평균 분자량 23,000)를 얻었다.
(제조예 (B-3): 중합체 (B-C)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (B-3)에서 얻어진 상기 화학식 (B-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (B-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 하기 화학식 (B-f-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (B-C: 중량 평균 분자량 21,000)를 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00103
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(실시예 (B-1))
온도 23 ℃, 습도 60％RH의 환경하에서 열간 압출함으로써 얻어진 길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와 알루미늄(주) 제조)를 도전성 지지체로 하였다.
이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀로 3시간 분산시켜 분산액을 제조하였다: 도전성 입자로서 산소 결손형 SnO2로 피복된 TiO2 입자(분체 저항율 80 Ωㆍcm, SnO2의 피복율(질량 비율) 50％) 6.6부; 결착 수지로서 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부; 용제로서 메톡시프로판올 5.9부.
이 분산액에 이하의 재료를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 제조하였다: 표면 거칠기 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스팔 120, GE 도시바 실리콘(주) 제조, 평균 입경 2 μm) 0.5부; 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.001부.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140 ℃에서 30분간 건조 및 열경화하여, 지지체 상단에서 130 mm에 위치에 평균 막 두께가 15 μm인 도전층을 형성하였다.
또한, 도전층 상에 이하의 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.5 μm인 중간층을 형성하였다: N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 토레신 EF-30T, 테이코쿠 가가꾸 산교(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 중간층용 도포액.
다음으로, 이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀 장치로 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부; 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 5부; 시클로헥사논 250부.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.16 μm인 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이하의 재료를 디메톡시메탄 30부/클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해하여, 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 제조하였다: 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부; 결착 수지로서 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-400, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 39,000] 10부; 제조예 (B-1)에서 제조한 중합체 (B-A: 0.2부).
이상과 같이 제조한 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 온도 120 ℃에서 30분 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 17 μm인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 블레이드 말림*1의 평가, 및 전자 사진 특성*2의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
*1: 초기 블레이드 말림의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 상기 본체의 공정 카트리지를 온도 35 ℃, 습도 80％RH로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 그 후, 상기 환경하에서, 제조한 전자 사진 감광체를 공정 카트리지에 장착하여, 고체 백화상을 연속하여 20매 연속해서 출력하고, 그 동안 클리닝 블레이드가 말리는 문제점이 생기는지 확인하였다. (이 평가를 4 스테이션에서 행하고(전자 사진 감광체, 공정 카트리지를 각 색용의 신품으로 4개 준비), 1회라도 말리는 문제점이 발생한 경우에는 표 1에 "F", 한번도 발생하지 않은 경우에는 "A"라고 표기)
*2: 전자 사진 특성의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 온도 25 ℃, 습도 50％RH(상온, 상습)로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 LBP-2510의 공정 카트리지의 현상 롤러 위치에 전자 사진 감광체의 표면 전위 측정용의 프로브를 설치하기 위한 공구(토너, 현상 롤러류, 클리닝 블레이드는 제외함)이다. 그 후, 동 환경하에서 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 전자 사진 감광체에 장착하고, 정전 전사 벨트 유닛을 제거한 상태에서 종이를 통과시키지 않고 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 본체의 시안 공정 카트리지의 스테이션에 정착하여 측정하였다.
전위의 측정 방법은 우선 노광부 전위(Vl: 대전 후에 전자 사진 감광체의 전체 면을 노광시킨 후의 1주째의 전위)를 측정하고, 다음으로, 전 노광 후 전위(Vr: 전자 사진 감광체를 1주째에 대전만 하고 상 노광은 하지 않은, 전 노광 후 1주째(대전 후 2주째)의 전위)를 측정하였다. 계속해서, 1,000회의 대전/전체 면 상 노광/전 노광을 반복한(1K 사이클) 후, 재차, 전 노광 후 전위(표 중, Vr(1K)로 나타냄)를 측정하였다.
이상, 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 (B-2))
실시예 (B-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (B-A)를 제조예 (B-2)에서 제조한 중합체 (B-B)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 (B-3))
실시예 (B-1)에 있어서, 이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
전하 수송층의 결착 수지인 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지를 상기 화학식 (P-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (중량 평균 분자량(Mw): 120,000)로 변경하였다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
(실시예 (B-4))
실시예 (B-3)에 있어서, 전하 발생층의 전하 발생 물질인 히드록시갈륨프탈로시아닌을 이하의 옥시티타늄프탈로시아닌(TiOPc)으로 변경한 것 이외에는 실시예 (B-4)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. CuKα 특성 X선 회절의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 TiOPc.
(실시예 (B-5))
실시예 (B-4)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 전하 수송 물질과 하기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 전하 수송 물질을 각 5부씩 이용하였다. 이것 이외에는 실시예 (B-5)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 (B-1))
실시예 (B-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 중합체 (B-A)를 함유하지 않은 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 (B-2))
실시예 (B-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (B-A)를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 (B-3))
실시예 (B-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (B-A)를 제조예 (B-3)에서 제조한 중합체 (B-E)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 (B-4))
실시예 (B-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (B-A)를 화합물(상품명: 알론 GF300, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (B-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00104
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실시예 (B-1) 내지 (B-5)와 비교예 (B-1) 및 (B-2)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 초기의 블레이드 말림을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과, 폐해를 억제한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (B-1) 내지 (B-5)와 비교예 (B-3)을 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물이 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (B-1) 내지 (B-5)와 비교예 (B-4)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 비교예 4의 화합물을 사용하는 것보다도 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
(합성예 (C-1): 상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물의 합성)
탈기한 오토클레이브에 하기 화학식 (C-e-1)로 표시되는 요오드화물 (0.5부) 및 이온 교환수 (20부)를 투입한 후, 300 ℃로 승온시켜, 게이지 압력 9.2 MPa에서 4시간 걸쳐 요오드의 히드록실기로의 전화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 디에틸에테르 (20부)를 넣었다. 이를 2층으로 분리시킨 후, 에테르층에 황산마그네슘 (0.2부)를 넣고, 다음으로 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 히드록실 화합물을 얻었다. 이 히드록실 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 주성분 이외의 것을 분리하고, 제거하였다. 다음으로, 교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 먼저 얻어진 히드록실 화합물을 100부, 아크릴산을 50부, 하이드로퀴논을 5부, p-톨루엔술폰산을 5부, 톨루엔을 200부 투입하였다. 이어서 110 ℃로 승온시켜, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 행하여, 가스크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행한 결과, 상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물이 주성분이었다.
Figure 112009032663351-PCT00105
(합성예 (C-2): 상기 화학식 (3-4-3)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (C-1)에 기재된 상기 화학식 (C-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (C-e-2)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (C-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-4-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00106
(합성예 (C-3): 상기 화학식 (3-4-6)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (C-1)에 기재된 상기 화학식 (C-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (C-e-3)으로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (C-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-4-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00107
(합성예 (C-4))
합성예 (C-1)에 기재된 상기 화학식 (C-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (C-f-1)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (C-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 하기 화학식 (C-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00108
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00109
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(제조예 (C-1): 중합체 (C-A)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA로 약기함) 10부와 아세톤(17.5％)-톨루엔 혼합 용매 0.3부를 투입하였다. 이어서 질소 가스를 도입한 후, 환류하에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN으로 약기함) 0.5부와 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 0.32부를 가하여 중합을 개시시켰다. 그 후 4.5시간 사이에 MMA 90부를 연속적으로 적하하고, 또한 티오글리콜산 2.08부를 톨루엔 7부에 용해하여 30분마다 9회로 나누어 추가하고, 동일하게 AIBN (1.5부)를 1.5시간마다 3회로 나누어 추가하여 중합을 행하였다. 또한 그 후 2시간 환류하고 중합을 종료하여, 상기 화학식 (g)의 중합체 용액을 얻었다. 반응 온도는 77 내지 87 ℃였다. 반응액의 일부를 n-헥산으로 재침전시키고, 건조하여 산가를 측정한 바, 0.34 mg 당량/g이었다. 반복 단위의 평균 반복 횟수는 대체로 80이었다.
다음으로, 상기 반응액으로부터 아세톤의 일부를 증류 제거한 후, 촉매로서 트리에틸아민 0.5％ 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 200 ppm을 첨가하고, 중합체의 산가에 대하여 1.2배 몰 과량의 글리시딜메타크릴레이트를 가하였다. 이어서 환류하(약 110 ℃)에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 10배 부피의 n-헥산 중에 투입하여 침전시킨 후, 80 ℃에서 감압 건조하여 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 90부를 얻었다.
다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 이하의 재료를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서, 환류하(약 100 ℃로 가열)에 5시간 반응시켰다: 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 70부; 합성예 (C-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물 30부; 트리플루오로톨루엔 270부; AIBN (0.35부). 이 반응액을 10배 부피의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (1-4-1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (C-A: 중량 평균 분자량(Mw): 21,000)를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량은 상기 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(제조예 (C-2): 중합체 (C-B)의 제조)
상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물을 합성예 (C-2)에서 얻어진 상기 화학식 (3-4-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (C-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-4-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (C-B: 중량 평균 분자량 20,000)를 얻었다.
(제조예 (C-3): 중합체 (C-C)의 제조)
상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물을 합성예 (C-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-4-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (C-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-4-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (C-C: 중량 평균 분자량 23,000)를 얻었다.
(제조예 (C-4): 중합체 (C-D)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-4-1)로 표시되는 화합물을 합성예 (C-4)에서 얻어진 상기 화학식 (C-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (C-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 하기 화학식 (C-f-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (C-D: 중량 평균 분자량 21,000)를 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00110
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(실시예 (C-1))
온도 23 ℃, 습도 60％RH의 환경하에서 열간 압출함으로써 얻어진 길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와 알루미늄(주) 제조)를 도전성 지지체로 하였다.
이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀로 3시간 분산시켜, 분산액을 제조하였다: 도전성 입자로서 산소 결손형 SnO2로 피복된 TiO2 입자(분체 저항율 80 Ωㆍcm, SnO2의 피복율(질량 비율) 50％) 6.6부; 결착 수지로서 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부; 용제로서 메톡시프로판올 5.9부.
이 분산액에 이하의 재료를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 제조하였다; 표면 거칠기 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스팔 120, GE 도시바 실리콘(주) 제조, 평균 입경 2 μm) 0.5부; 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.001부.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140 ℃에서 30분간 건조 및 열경화하여 지지체 상단에서 130 mm의 위치에 평균 막 두께가 15 μm인 도전층을 형성하였다.
또한, 도전층 상에 이하의 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.5 μm인 중간층을 형성하였다: N-메톡시메틸화나일론(상품명: 토레신 EF-30T, 테이코쿠 가가꾸 산교(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 중간층용 도포액.
다음으로, 이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀 장치로 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부; 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 5부; 시클로헥사논 250부.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.16 μm인 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이하의 재료를 디메톡시메탄 30부/클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해하여, 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 제조하였다: 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부; 결착 수지로서 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-400, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 39,000] 10부; 제조예 (C-1)에서 제조한 중합체 (C-A: 0.2부).
이상과 같이 제조한 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 온도 120 ℃에서 30분 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 17 μm인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 블레이드 말림*1의 평가, 및 전자 사진 특성*2의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
*1: 초기 블레이드 말림의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주)의 제조 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 상기 본체의 공정 카트리지를 온도 35 ℃, 습도 80％RH로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 그 후, 상기 환경하에서, 제조한 전자 사진 감광체를 공정 카트리지에 장착하여, 고체 백화상을 연속하여 20매 연속해서 출력하고, 그 동안 클리닝 블레이드가 말리는 문제점이 생기는지 확인하였다. (이 평가를 4 스테이션에서 행하여(전자 사진 감광체, 공정 카트리지를 각 색용의 신품으로 4개 준비), 1회라도 말리는 문제점이 발생한 경우에는 표 1에 "F", 한번도 발생하지 않은 경우에는 "A"라고 표기)
*2: 전자 사진 특성의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 온도 25 ℃, 습도 50％RH(상온, 상습)로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 LBP-2510의 공정 카트리지의 현상 롤러 위치에 전자 사진 감광체의 표면 전위 측정용의 프로브를 설치하기 위한 공구(토너, 현상 롤러류, 클리닝 블레이드는 제외함)이다. 그 후, 동 환경하에서 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 전자 사진 감광체에 장착하여, 정전 전사 벨트 유닛을 제거한 상태에서 종이를 통과시키지 않고 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 본체의 시안 공정 카트리지의 스테이션에 장착하여 측정하였다.
전위의 측정 방법은 우선 노광부 전위(Vl: 대전 후에 전자 사진 감광체의 전체 면을 노광시킨 후의 1주째의 전위)를 측정하고, 다음으로, 전 노광 후 전위(Vr: 전자 사진 감광체를 1주째에 대전만 하고 상 노광은 하지 않은, 전 노광 후 1주째(대전 후 2주째)의 전위)를 측정하였다. 계속해서, 1,000회의 대전/전체 면 상 노광/전 노광을 반복한(1K 사이클) 후, 재차, 전 노광 후 전위(표 중, Vr(1K)로 나타냄)를 측정하였다.
이상, 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 (C-2))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (C-A)를 제조예 (C-2)에서 제조한 중합체 (C-B)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 (C-3))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (C-A)를 제조예 (C-3)에서 제조한 중합체 (C-C)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 (C-4))
실시예 (C-1)에 있어서, 이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
전하 수송층의 결착 수지인 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지를 상기 화학식 (P-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (중량 평균 분자량(Mw): 120,000)으로 변경하였다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
(실시예 (C-5))
실시예 (C-4)에 있어서, 전하 발생층의 전하 발생 물질인 히드록시갈륨프탈로시아닌을 이하의 옥시티타늄프탈로시아닌(TiOPc)으로 변경한 것 이외에는 실시예 (C-4)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. CuKα 특성 X선 회절의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 TiOPc.
(실시예 (C-6))
실시예 (C-5)에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 이용한 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 전하 수송 물질과 상기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 전하 수송 물질을 각 5부씩 이용하였다. 이것 이외에는 실시예 (C-5)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 (C-1))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 중합체 (C-A)를 함유시키지 않은 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 (C-2))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (C-A)를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 (C-3))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (C-A)를 제조예 (C-4)에서 제조한 중합체 (C-D)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 (C-4))
실시예 (C-1)에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 이용한 중합체 (C-A)를 화합물(상품명: 알론 GF300, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (C-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00111
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실시예 (C-1) 내지 (C-6)과 비교예 (C-1) 및 (C-2)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 초기의 블레이드 말림을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과, 폐해를 억제한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (C-1) 내지 (C-6)과 비교예 (C-3)을 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물이 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 잇었다.
또한, 본 발명의 실시예 (C-1) 내지 (C-6)과 비교예 (C-4)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 비교예 4의 화합물을 사용하는 것보다도 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
(합성예 (D-1): 상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물의 합성)
탈기한 오토클레이브에 하기 화학식 (D-e-1)로 표시되는 요오드화물 (0.5부) 및 이온 교환수 (20부)를 투입한 후, 300 ℃로 승온시켜, 게이지 압력 9.2 MPa에서 4시간 걸쳐 요오드의 히드록실기로의 전화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 디에틸에테르 (20부)를 넣었다. 이를 2층으로 분리시킨 후, 에테르층에 황산마그네슘 (0.2부)을 넣고, 다음으로 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 히드록실 화합물을 얻었다. 이 히드록실 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 주성분 이외의 것을 분리하고, 제거하였다. 다음으로, 교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 먼저 얻어진 히드록실 화합물을 100부, 아크릴산을 50부, 하이드로퀴논을 5부, p-톨루엔술폰산을 5부, 톨루엔을 200부 투입하였다. 이어서 110 ℃로 승온시켜, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에 톨루엔을 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 행하여, 가스크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행한 결과, 상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물이 주성분이었다.
Figure 112009032663351-PCT00112
(합성예 (D-2): 상기 화학식 (3-5-4)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (D-1)에 기재된 상기 화학식 (D-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (D-e-2)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (D-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-5-4)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00113
(합성예 (D-3): 상기 화학식 (3-5-5)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (D-1)에 기재된 상기 화학식 (D-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (D-e-3)으로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (D-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-5-5)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00114
(합성예 (D-4): 상기 화학식 (3-5-6)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (D-1)에 기재된 상기 화학식 (D-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (D-e-4)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (D-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-5-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00115
(합성예 (D-5))
합성예 (D-1)에 기재된 상기 화학식 (D-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (D-f-1)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (D-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 하기 화학식 (D-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00116
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00117
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(제조예 (D-1): 중합체 (D-A)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA로 약기함) 10부와 아세톤(17.5％)-톨루엔 혼합 용매 0.3부를 투입하였다. 이어서 질소 가스를 도입한 후, 환류하에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN으로 약기함) 0.5부와 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 0.32부를 가하여 중합을 개시시켰다. 그 후 4.5시간 사이에 MMA 90부를 연속적으로 적하하고, 또한 티오글리콜산 2.08부를 톨루엔 7부에 용해하여, 30분마다 9회로 나누어 추가하고, 동일하게 AIBN (1.5부)를 1.5시간마다 3회로 나누어 추가하여, 중합을 행하였다. 또한 그 후 2시간 환류하고 중합을 종료하여, 상기 화학식 (g)의 중합체 용액을 얻었다. 반응 온도는 77 내지 87 ℃였다. 반응액의 일부를 n-헥산으로 재침전시키고, 건조하여 산가를 측정한 바, 0.34 mg 당량/g이었다. 반복 단위의 평균 반복 횟수는 대체로 80이었다.
다음으로, 상기 반응액으로부터 아세톤의 일부를 증류 제거한 후, 촉매로서 트리에틸아민 0.5％ 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 200 ppm을 첨가하고, 중합체의 산가에 대하여 1.2배 몰 과량의 글리시딜메타크릴레이트를 가하였다. 이어서 환류하(약 110 ℃)에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 10배 부피의 n-헥산 중에 투입하여 침전시킨 후, 80 ℃에서 감압 건조하여 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 90부를 얻었다.
다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 이하의 재료를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서, 환류하(약 100 ℃로 가열)에 5시간 반응시켰다: 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 70부; 합성예 (D-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물 30부; 트리플루오로톨루엔 270부; AIBN (0.35부). 이 반응액을 10배 부피의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (1-5-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (D-A: 중량 평균 분자량(Mw): 22,000)를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량은 상기 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(제조예 (D-2): 중합체 (D-B)의 제조)
상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (D-2)에서 얻어진 상기 화학식 (3-5-4)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (D-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-5-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (D-B: 중량 평균 분자량 23,000)를 얻었다.
(제조예 (D-3): 중합체 (D-C)의 제조)
상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (D-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-5-5)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (D-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-5-5)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (D-C: 중량 평균 분자량 20,000)를 얻었다.
(제조예 (D-4): 중합체 (D-D)의 제조)
상기 화학식 (3-5-3)으로 표시되는 화합물을 합성예 (D-4)에서 얻어진 상기 화학식 (3-5-6)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (D-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-5-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (D-D: 중량 평균 분자량 24,500)를 얻었다.
(제조예 (D-5): 중합체 (B-E)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-3-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (D-5)에서 얻어진 상기 화학식 (D-f)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (D-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 하기 화학식 (D-f-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (D-E: 중량 평균 분자량 21,000)를 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00118
(상기 화학식 중의 7은 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(실시예 (D-1))
온도 23 ℃, 습도 60％RH의 환경하에서 열간 압출함으로써 얻어진 길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와 알루미늄(주) 제조)를 도전성 지지체로 하였다.
이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀로 3시간 분산시켜, 분산액을 제조하였다: 도전성 입자로서 산소 결손형 SnO2로 피복된 TiO2 입자(분체 저항율 80 Ωㆍcm, SnO2의 피복율(질량 비율) 50％) 6.6부; 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부; 용제로서 메톡시프로판올 5.9부.
이 분산액에 이하의 재료를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 제조하였다: 표면 거칠기 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스팔 120, GE 도시바 실리콘(주) 제조, 평균 입경 2 μm) 0.5부; 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.001부.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140 ℃에서 30분간 건조 및 열경화하여, 지지체 상단에서 130 mm에 위치에 평균 막 두께가 15 μm인 도전층을 형성하였다.
또한, 도전층 상에 이하의 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.5 μm인 중간층을 형성하였다: N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 토레신 EF-30T, 테이코쿠 가가꾸 산교(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 중간층용 도포액.
다음으로, 이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀 장치로 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부; 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 5부; 시클로헥사논 250부.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.16 μm인 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이하의 재료를 디메톡시메탄 30부/클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해하여, 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 제조하였다: 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부; 결착 수지로서 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지 (유피론 Z-400, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 39,000] 10부; 제조예 (D-1)에서 제조한 중합체 (D-A: 0.2부).
이상과 같이 제조한 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 온도 120 ℃에서 30분 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 17 μm인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 블레이드 말림*1의 평가, 및 전자 사진 특성*2의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
*1: 초기 블레이드 말림의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 상기 본체의 공정 카트리지를 온도 35 ℃, 습도 80％RH로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 그 후, 상기 환경하에서, 제조한 전자 사진 감광체를 공정 카트리지에 장착하여, 고체 백화상을 연속하여 20매 연속해서 출력하고, 그 동안 클리닝 블레이드가 말리는 문제점이 생기는지 확인하였다. (이 평가를 4 스테이션에서 행하여(전자 사진 감광체, 공정 카트리지를 각 색용의 신품으로 4개 준비), 1회라도 말리는 문제점이 발생한 경우에는 표 1에 "F", 한번도 발생하지 않은 경우에는 "A"라고 표기)
*2: 전자 사진 특성의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 온도 25 ℃, 습도 50％RH(상온, 상습)로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 LBP-2510의 공정 카트리지의 현상 롤러 위치에 전자 사진 감광체의 표면 전위 측정용의 프로브를 설치하기 위한 공구(토너, 현상 롤러류, 클리닝 블레이드는 제외함)이다. 그 후, 동 환경하에서 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 전자 사진 감광체에 장착하고, 정전 전사 벨트 유닛을 제거한 상태에서 종이를 통과시키지 않고 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 본체의 시안 공정 카트리지의 스테이션에 장착하여 측정하였다.
전위의 측정 방법은 우선 노광부 전위(Vl: 대전 후에 전자 사진 감광체의 전체 면을 노광시킨 후의 1주째의 전위)를 측정하고, 다음으로, 전 노광 후 전위(Vr: 전자 사진 감광체 1주째 대전 있음, 상 노광 없음에서 전 노광 후 1주째(대전 후 2주째)의 전위)를 측정하였다. 계속해서, 1000회의 대전/전체 면 상 노광/전 노광을 반복한(1K 사이클) 후, 재차, 전 노광 후 전위(표 중, Vr(1K)로 나타냄)를 측정하였다.
이상, 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 (D-2))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 제조예 (D-2)에서 제조한 중합체 (D-B)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 (D-3))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 제조예 (D-3)에서 제조한 중합체 (D-C)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 (D-4))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 제조예 (D-4)에서 제조한 중합체 (D-D)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 (D-5))
실시예 (D-1)에 있어서, 이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
전하 수송층의 결착 수지인 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지를 상기 화학식 (P-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (중량 평균 분자량(Mw): 120,000)로 변경하였다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
(실시예 (D-6))
실시예 (D-5)에 있어서, 전하 발생층의 전하 발생 물질인 히드록시갈륨프탈로시아닌을 이하의 옥시티타늄프탈로시아닌(TiOPc)으로 변경한 것 이외에는 실시예 (D-6)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. CuKα 특성 X선 회절의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 TiOPc.
(실시예 (D-7))
실시예 (D-6)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 전하 수송 물질과, 하기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 전하 수송 물질을 각 5부씩 이용하였다. 이것 이외에는 실시예 (D-7)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 (D-1))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 중합체 (D-A)를 함유하지 않은 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 (D-2))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 (D-3))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 제조예 (D-5)에서 제조한 중합체 (D-E)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 (D-4))
실시예 (D-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (D-A)를 화합물(상품명: 알론 GF300, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (D-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00119
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실시예 (D-1) 내지 (D-7)과 비교예 (D-1) 및 (D-2)를 비교함으로써, 본 발명에 따른 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 초기의 블레이드 말림을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과, 폐해를 억제한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (D-1) 내지 (D-7)과 비교예 (D-3)을 비교함으로써, 본 발명에 따른 반복 단위를 갖는 화합물 중의 불소 원자를 갖는 알킬기와 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 산소에 의해 결합된 구조 또는 불소 원자를 갖는 알킬렌기와 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 산소에 의해 결합한 구조가 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (D-1) 내지 (D-7)과 비교예 (D-4)를 비교함으로써, 본 발명에 따른 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 비교예 4의 화합물을 사용하는 것보다도 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
(합성예 (E-1): 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물의 합성)
탈기한 오토클레이브에 하기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 0.5부와 이온 교환수 20부를 도입하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 300 ℃로 승온시켜, 게이지 압력 9.2 MPa에서 4시간 걸쳐 요오드의 히드록실기로의 전화 반응을 행하였다.
Figure 112009032663351-PCT00120
반응 종료 후, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 20부를 첨가하였다. 2층으로 분리시킨 후, 에테르층에 황산마그네슘 0.2부를 가하고, 다음으로 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 상기 화학식 (E-e-1)의 히드록실 화합물을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피에 놓고, 주성분 이외의 성분을 분리 및 제거하여 히드록실 화합물을 얻었다. 다음으로, 교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 이 히드록실 화합물 100부, 아크릴산 50부, 하이드로퀴논 5부, p-톨루엔술폰산 5부 및 톨루엔 200부를 도입하였다. 그 후, 유리 플라스크를 110 ℃로 승온시켜, 원료인 히드록실 화합물이 없어질 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 이를 톨루엔 200부로 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 2회 수세를 행한 후, 추가로 이온 교환수에 의해 수세를 3회 반복하였다. 그 후, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 동정을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 행하여, 가스크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행한 결과, 이 생성물의 주성분은 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물이었다.
(합성예 (E-2): 상기 화학식 (3-6-3)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-e-2)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-6-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00121
(합성예 (E-3): 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-e-3)으로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00122
(합성예 (E-4): 상기 화학식 (3-6-11)로 표시되는 화합물의 합성)
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-e-4)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 상기 화학식 (3-6-11)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00123
(합성예 (E-5))
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-f-1-a)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 하기 화학식 (E-f-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00124
(상기 화학식 중의 7은 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00125
(상기 화학식 중의 7은 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(합성예 (E-6))
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-f-2-a)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 하기 화학식 (E-f-2)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00126
(식 중의 9는 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
Figure 112009032663351-PCT00127
(식 중의 9는 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(합성예 (E-7))
합성예 (E-1)에 기재된 상기 화학식 (E-e-1)로 표시되는 요오드화물 대신에, 하기 화학식 (E-f-3-a)로 표시되는 요오드화물을 이용한 것 이외에는 합성예 (E-1)과 동일한 방식으로 반응시켜, 하기 화학식 (E-f-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물을 얻었다.
Figure 112009032663351-PCT00128
Figure 112009032663351-PCT00129
(제조예 (E-1): 중합체 (E-A)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA로 약기함) 10부와 아세톤(17.5％)-톨루엔 혼합 용매 0.3부를 도입하고, 질소 가스를 도입하였다. 그 후, 환류하에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN으로 약기함) 0.5부와 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 0.32부를 가하여 중합을 개시시켰다. 그 후, 4.5시간 사이에 MMA 90부를 연속적으로 적하하고, 또한 톨루엔 7부에 티오글리콜산 2.08부를 용해한 것을 30분마다 9회로 나누어 추가하고, 동일하게 AIBN 1.5부를 1.5시간마다 3회로 나누어 추가하여 중합을 행하였다. 또한 그 후 2시간 환류하고 중합을 종료하여, 상기 화학식 (g)의 중합체 용액을 얻었다. 반응 온도는 77 내지 87 ℃였다.
반응액의 일부를 n-헥산으로 재침전시키고, 건조하여 산가를 측정한 바, 0.34 mg 당량/g이었다. 반복 단위의 평균 반복 횟수는 대체로 80이었다.
다음으로, 상기 반응액으로부터 아세톤의 일부를 증류 제거한 후, 촉매로서 트리에틸아민 0.5％와 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 200 ppm을 첨가하고, 중합체의 산가에 대하여 1.2배 몰 과량의 글리시딜메타크릴레이트를 가하였다. 이것을 환류하(약 110 ℃)에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 10배 부피의 n-헥산 중에 투입하여 침전시킨 후, 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 90부를 얻었다.
다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 취입구를 부착한 유리 플라스크에 이하의 각 성분을 도입하였다.
상기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 70부
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)
로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물 30부
트리플루오로톨루엔 270부
AIBN 0.35부
이 플라스크에 질소 가스를 도입하여, 환류하(약 100 ℃로 가열)에 5시간 반응시켰다. 이 반응액을 10배 부피의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고 80 ℃에서 감압 건조하여, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-A)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-A)의 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
중합체의 중량 평균 분자량은 상기 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(제조예 (E-2): 중합체 (E-B)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-2)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-B)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-B)의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
(제조예 (E-3): 중합체 (E-C)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-C)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-C)의 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
(제조예 (E-4): 중합체 (E-D)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-4)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-11)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-11)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-D)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-D)의 중량 평균 분자량은 22,600이었다.
(제조예 (E-5): 중합체 (E-E)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물 30부 대신에, 이하의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (1-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 70:30인 중합체 (E-E)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-E)의 중량 평균 분자량은 22,900이었다.
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 21부
합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 9부
(제조예 (E-6): 중합체 (E-F)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물 30부 대신에, 이하의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (1-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 50:50인 중합체 (E-F)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-F)의 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 15부
합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 15부
(제조예 (E-7): 중합체 (E-G)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물 30부 대신에, 이하의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위와 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 30:70인 중합체 (E-G)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-G)의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 9부
합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 21부
(제조예 (E-8): 중합체 (E-H)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물 30부 대신에, 이하의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 그 결과, 하기 화학식 (E-f-3-b)로 표시되는 반복 구조 단위와, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위와, 상기 화학식 (1-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 3:67:30인 중합체 (E-H)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-H)의 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
Figure 112009032663351-PCT00130
합성예 (E-7)에서 얻어진 상기 화학식 (E-f-3)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 1부
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 20부
합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 9부
(제조예 (E-9): 중합체 (E-I)의 제조)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물 30부 대신에, 이하의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하였다. 그 결과, 상기 화학식 (1-6-2)로 표시되는 반복 구조 단위와, 상기 화학식 (1-6-10)으로 표시되는 반복 구조 단위와, 하기 화학식 (E-f-1-b)로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 30:67:3인 중합체 (E-I)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-I)의 중량 평균 분자량은 18,600이었다.
Figure 112009032663351-PCT00131
(식 중의 7은 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
합성예 (E-1)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 9부
합성예 (E-3)에서 얻어진 상기 화학식 (3-6-10)으로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 20부
합성예 (E-5)에서 얻어진 상기 화학식 (E-f-1)로 표시되는
화합물이 주성분인 생성물 1부
(제조예 (E-10): 중합체 (E-J)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-5)에서 얻어진 상기 화학식 (E-f-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (E-f-1-b)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-J)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-J)의 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
(제조예 (E-11): 중합체 (E-K)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-6)에서 얻어진 상기 화학식 (E-f-2)로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 하기 화학식 (E-f-2-b)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물인 중합체 (E-K)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-K)의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
Figure 112009032663351-PCT00132
(식 중의 9는 치환기 -CF2-의 반복 단위의 반복 횟수를 나타냄)
(제조예 (E-12): 중합체 (E-L)의 제조)(비교예)
상기 화학식 (3-6-2)로 표시되는 화합물을 합성예 (E-7)에서 얻어진 상기 화학식 (E-f-3)으로 표시되는 화합물이 주성분인 생성물로 변경한 것 이외에는 제조예 (E-1)과 동일한 절차로 반응시키고, 처리하여, 상기 화학식 (E-f-3-b)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (E-L)를 얻었다. 또한, 이 중합체 (E-L)의 중량 평균 분자량은 21,700이었다.
(실시예 (E-1))
온도 23 ℃, 습도 60％RH의 환경하에서 열간 압출함으로써 얻어진 길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와 알루미늄(주) 제조)를 도전성 지지체로 하였다.
이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀로 3시간 분산시켜, 분산액을 제조하였다: 도전성 입자로서 산소 결손형 SnO2로 피복된 TiO2 입자(분체 저항율 80 Ωㆍcm, SnO2의 피복율(질량 비율) 50％) 6.6부; 결착 수지로서 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부; 용제로서 메톡시프로판올 5.9부.
이 분산액에 이하의 재료를 첨가하고 교반하여 도전층용 도포액을 제조하였다: 표면 거칠기 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스팔 120, GE 도시바 실리콘(주) 제조, 평균 입경 2 μm) 0.5부; 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.001부.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140 ℃에서 30분간 건조 및 열경화하여, 지지체 상단에서 130 mm의 위치에 평균 막 두께가 15 μm인 도전층을 형성하였다.
또한, 도전층 상에 이하의 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.5 μm인 중간층을 형성하였다: N-메톡시메틸화나일론(상품명: 토레신 EF-30T, 테이코쿠 가가꾸 산교(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 중간층용 도포액.
다음으로, 이하의 재료를 직경 1 mm의 유리 비드를 이용한 샌드밀 장치로 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부; 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 5부; 시클로헥사논 250부.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 100 ℃에서 10분간 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 0.16 μm인 전하 발생층을 형성하였다: 제조예 (E-1)에서 제조한 중합체 (E-A) 0.2부.
이상과 같이 제조한 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 온도 120 ℃에서 30분 건조하여, 지지체 상단에서 130 mm 위치에 평균 막 두께가 17 μm인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 블레이드 말림*1의 평가, 및 전자 사진 특성*2의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
*1: 초기 블레이드 말림의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 상기 본체의 공정 카트리지를 온도 35 ℃, 습도 80％RH로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 그 후, 상기 환경하에서, 제조한 전자 사진 감광체를 공정 카트리지에 장착하여, 고체 백화상을 연속하여 20매 연속해서 출력하고, 그 동안 클리닝 블레이드가 말리는 문제점이 생기는지 확인하였다. (이 평가를 4 스테이션에서 행하여(전자 사진 감광체, 공정 카트리지를 각 색용의 신품으로 4개 준비), 1회라도 말리는 문제점이 발생한 경우에는 표 1에 "F", 한번도 발생하지 않은 경우에는 "A"라고 표기)
*2: 전자 사진 특성의 평가 방법
제조한 전자 사진 감광체, 캐논(주) 제조의 레이저 빔 프린터의 LBP-2510의 본체, 및 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 온도 25 ℃, 습도 50％RH(상온, 상습)로 설정된 환경하에 15시간 두었다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 LBP-2510의 공정 카트리지의 현상 롤러 위치에 전자 사진 감광체의 표면 전위 측정용의 프로브를 설치하기 위한 공구(토너, 현상 롤러류, 클리닝 블레이드는 제외함)이다. 그 후, 동 환경하에서 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하기 위한 공구를 전자 사진 감광체에 장착하고, 정전 전사 벨트 유닛을 제거한 상태에서 종이를 통과시키지 않고 전자 사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 또한, 표면 전위를 측정하기 위한 공구는 본체의 시안의 공정 카트리지의 스테이션에 장착하여 측정하였다.
전위의 측정 방법은, 우선 노광부 전위(Vl: 대전 후에 전자 사진 감광체의 전체 면을 노광시킨 후의 1주째의 전위)를 측정하고, 다음으로, 전 노광 후 전위(Vr: 전자 사진 감광체를 1주째에 대전만 하고 상 노광은 하지 않은, 전 노광 후 1주째(대전 후 2주째)의 전위)를 측정하였다. 계속해서, 1000회의 대전/전체 면 상 노광/전 노광을 반복한(1K 사이클) 후, 재차, 전 노광 후 전위(표 중, Vr(1K)로 나타냄)를 측정하였다.
이상, 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 (E-2) 내지 (E-9))
실시예 (E-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 표 5에 나타내는 중합체로 변경한 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 (E-10))
실시예 (E-1)에 있어서, 이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
전하 수송층의 결착 수지인 상기 화학식 (P-1)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지를 상기 화학식 (P-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (중량 평균 분자량(Mw): 120,000)로 변경하였다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
(실시예 (E-11))
실시예 (E-10)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 중합체 (E-B)로 변경한 것 이외에는 실시예 (E-10)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 (E-12))
실시예 (E-10)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 전하 수송 물질 대신에, 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 전하 수송 물질과 상기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 전하 수송 물질을 각 5부씩 이용하였다. 이것 이외에는 실시예 (E-10)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 (E-13))
실시예 (E-12)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 중합체 (E-B)로 바꾼 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (E-12)와 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 (E-1))
실시예 (E-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 중합체 (E-A)를 함유시키지 않은 점을 변경한 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 (E-2))
실시예 (E-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 (E-3) 내지 (E-5))
실시예 (E-1)에 있어서, 전하 수송층 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 표 5에 나타내는 중합체로 변경한 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 (E-6))
실시예 (E-1)에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 이용한 중합체 (E-A)를 화합물(상품명: 알론 GF300, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 (E-1)과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112009032663351-PCT00133
이상의 결과에 의해, 본 발명의 실시예 (E-1) 내지 (E-13)과 비교예 (E-1) 및 비교예 (E-2)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 초기의 블레이드 말림을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과, 폐해를 억제한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (E-1) 내지 (E-13)과 비교예 (E-3) 내지 (E-5)를 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물 중의 구조를 본 발명의 범위에서 함유하는 화합물을 사용함으로써, 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 (E-1) 내지 (E-13)과 비교예 (E-6)을 비교함으로써, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물을 표면층 형성용 도포액의 구성 성분으로서 이용하여 전자 사진 감광체를 제조함으로써, 비교예 (E-6)의 화합물을 사용하는 것보다도 전자 사진 특성 중에서도 반복 특성이 우수함을 알 수 있었다.
이 출원은 2006년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2006-295889호, 2006년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2006-295885호, 2006년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2006-295890호, 2006년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2006-295882호, 2006년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2006-295886호 및 2007년 10월 1일에 출원된 일본국 특허 출원 번호 제2007-257077호로부터의 우선권을 주장하는 것으로, 그의 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (11)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이며,
    상기 전자 사진 감광체의 표면층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
    상기 중합체 중의 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 중 70 내지 100 개수％가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 어느 하나로 표시되는 반복 구조 단위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00134
    (상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타냄)
    Figure 112009032663351-PCT00135
    Figure 112009032663351-PCT00136
    (상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R20 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타내고, R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타내고, Rf11은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타내고, Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체가 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00137
    (상기 화학식 (a) 중, R101은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 중합체 유닛을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (a) 중의 Z가 하기 화학식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 유닛를 포함하는 것인 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00138
    (상기 화학식 (b-1) 중, R201은 알킬기를 나타냄)
    Figure 112009032663351-PCT00139
    (상기 화학식 (b-2) 중, R202는 알킬기를 나타냄)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 (a) 중의 Y가 적어도 하기 화학식 (c)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 유기기를 포함하는 것인 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00140
    (상기 화학식 (c) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 중합에 의 해서 합성된 것이고, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 중 70 내지 100 개수％가 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00141
    (상기 화학식 (3) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬기 및 플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 기를 나타냄)
    Figure 112009032663351-PCT00142
    Figure 112009032663351-PCT00143
    (상기 화학식 (3-1) 내지 (3-6) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R20은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소-탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R22는 -R21-기 또는 -O-R21-기를 나타내고, R23은 -Ar-기, -O-Ar-기 또는 -O-Ar-R-기(Ar은 아릴렌기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, Rf10은 적어도 플루오로알킬기를 갖는 1가의 기를 나타내고, Rf11은 탄소- 탄소 결합에 의한 분지 구조를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, Rf12는 산소로 중단된 플루오로알킬기를 나타내고, Rf13은 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 화합물이 하기 화학식 (d)로 표시되는 화합물의 중합에 의해서 합성된 것인 전자 사진 감광체.
    Figure 112009032663351-PCT00144
    (상기 화학식 (d) 중, R101은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 중합체 유닛을 나타냄)
  7. 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 표면층용 도포액을 이용하여 전자 사진 감광체의 표면층을 형성하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체의 제조 방법
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 수단이 일체로 지지되고 전자 사진 장치 본체에 대한 착탈 자재인 것을 특징으로 하는 공정 카트리지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 것인 공정 카트리지.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 것인 전자 사진 장치.
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