JP7019351B2 - 電子写真感光体および電子写真装置 - Google Patents

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Description

本発明は電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関する。
無機材料の電子写真感光体として、光導電層に水素化アモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン電子写真感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンを「a-Si:H」、電子写真感光体を「感光体」、アモルファスシリコン電子写真感光体を「a-Si感光体」とも表記する。
a-Si感光体の構成例として、導電性基体上に下部阻止層、光導電層、上部阻止層および表面層を順に積層した構成が挙げられる。その中でも、表面層の材料として水素化アモルファスカーボン膜を適用したa-Si感光体が知られている。なお、水素化アモルファスカーボンを「a-C:H」とも表記する。a-C:H表面層は、硬度が高く耐久性に優れていることから主にプロセススピードの速い電子写真装置で利用が期待されている。
従来a-C:H表面層を用いた電子写真感光体の耐久性を向上させるために、a-C:H表面層の硬度を高め、耐摩耗性を向上させる方法が取られてきた。特許文献1ではa-C表面層の硬度を高くすることで電子写真感光体の耐久性をあげる技術が開示されている。
特開2002-148838号公報
電子写真感光体は、電子写真装置の画像形成プロセスにおいて、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、除電工程に順次に晒される。帯電工程は大気中放電で行われることが多く、大気中放電で生成されるイオンが電子写真感光体表面に到達することで感光体表面に電荷が与えられる。大気中放電ではイオンに加え、オゾン等の放電生成物が発生する。したがって、感光体は帯電工程で生成されるイオンや放電生成物の影響を受けることになる。特に、負帯電プロセスを採用した電子写真装置においては、帯電に寄与する負イオンは、硝酸イオンや炭酸イオン等の酸化力の強いイオンであるため、正帯電プロセスに比べて感光体は酸化されやすい状況と言える。
さらに、a-C:H表面層の特性によっては、表面層に到達した負イオンあるいは放電生成物が表面層を透過して表面層の下にある層に到達する場合がある。そのため表面層の下にある層に達した負イオンあるいは放電生成物は表面層の下にある層を酸化して、感光体の特性を変化させてしまう場合があった。よって、a-C:H表面層の特性として、a-C:H表面層に到達する負イオンあるいは放電生成物が表面層の下にある層へ透過するのを阻止する能力(以下、「バリア性」とも表記する)が必要となる。
また、a-C:H表面層を有する感光体は表面抵抗が低い場合があり、露光工程で形成された潜像を維持することが困難で、画像解像力が低下する場合がある。
なお、a-C:H表面層として求められる上記バリア性と画像解像力は、トレードオフの関係となる場合があり、両立することが非常に困難であった。
基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層とをこの順に有する電子写真感光体であって、前記表面層の水素含有比率の平均値が0.40以下であり、前記表面層の最表面領域が深さ5nm以下の範囲であり、前記最表面領域におけるsp2結合比率の最大値が0.50以下であり、前記最表面領域に酸素原子を含有し、前記最表面領域における酸素含有比率の最大値が0.15以上であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
また、基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、前記表面層の水素含有比率の平均値が0.40以下であり、前記表面層の最表面から深さ5nm以下の領域を最表面領域としたとき、前記最表面領域におけるsp2結合比率の最大値が0.50以下であり、前記最表面領域における水素含有比率の最大値が0.45以上であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
本発明によれば、光導電層と、前記光導電層の上に水素化アモルファスカーボンからなる表面層とを有する電子写真感光体において、良好なバリア性と良好な画像解像力を両立することができる。
本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真感光体を備えた電子写真装置の模式断面図である。 本発明に係る電子写真感光体を製造可能な製造装置の模式断面図である。 本発明に係る電子写真感光体を製造可能な表面処理装置の模式断面図である。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
<本発明に係る電子写真感光体>
まず、本発明に係る電子写真感光体の層構成について説明する。
図1(A)は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す模式図である。基体101上に下部電荷注入阻止層102、光導電層103、表面層104が順次積層され、表面層104は最表面領域105が形成されている。この層構成は主に正帯電用のa-Si感光体に適用される。
図1(B)は、本発明に係る電子写真感光体の別の層構成の例を示す模式図である。基体101上に下部電荷注入阻止層102、光導電層103、中間層106、表面層104が順次積層されており、表面層104には最表面領域105が形成されている。この層構成に含まれる中間層106は、単層構成、複数層構成、膜厚方向に連続的に組成が変化する変化層構成としても良い。
中間層106を複数層構成や変化層構成にすることによって、材料の異なる表面層と光導電層との間の光キャリアの移動をスムーズできる。また、表面層と光導電層の屈折率差によって生じる像露光の反射を抑制し、表面層膜厚に起因する光の干渉を抑制し、長期使用によって生じる表面層膜厚の減少による感光体の感度変動を抑制できる。また、表面層膜厚のむらに起因する感光体の感度特性むらを軽減することができる。さらに、中間層106に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のa-Si感光体に適用できる。
次に、前述した層構成の電子写真感光体を構成する各層および基体について説明する。
(表面層)
表面層の材料として、水素化アモルファスカーボンを用いる。表面層の膜厚は20nm以上300nm以下であることが好ましい。
表面層を構成する水素原子の原子数(H)と炭素原子の原子数(C)の和に対する水素原子の原子数(H)の比率H/(H+C)を水素含有比率とする。このとき、表面層を構成する水素化アモルファスカーボンの水素含有比率の平均値を0.40以下とすることによって、バリア性が得られ、表面層よりも下にある層の酸化を防止することができる。
これは、表面層の水素含有量を低減することによって、骨格原子となる炭素原子同士の結合が増え、骨格原子の密度が高まり、バリア性が向上するためと考えられる。
プラズマCVD法を用い、水素化アモルファスカーボンを形成する場合、水素含有比率は成膜条件によって調整が可能である。成膜条件として、原料ガスの種類、原料ガス流量、高周波電力、反応圧力、基板温度等が挙げられる。検討の結果、水素含有比率を低下させるためには、原料ガス流量を減らす、高周波電力を高くする、反応圧力を下げる、基板温度を高くすることが、それぞれ望ましい条件の調整方法であった。なお、バリア性を高める観点ではいずれの成膜条件の調整方法も有効であったが、高周波電力および基板温度を高くすることは表面層の光透過率を低下させやすいことがわかった。よって、低めの高周波電力および基板温度条件において、原料ガス流量および反応圧力を低めに調整すると良い。
また、表面層の最表面領域における炭素原子のsp結合とsp結合の和に対する前記sp結合の比率sp/(sp+sp)をsp結合比率とする。このとき、表面層の水素含有比率を低減すると炭素原子同士の結合が増加するため、sp結合比率が高くなりやすい。sp結合比率が高くなる程グラファイトの特性に近付くため、電気抵抗は低下する。検討の結果、画像解像力に影響を与えるのは、表面層の最表面領域の表面抵抗であることがわかった。すなわち、表面層の最表面領域におけるsp結合比率の最大値を0.50以下とすることによって、良好な画像解像力が得られた。
表面層の最表面領域の形成方法としては、バリア性を向上させたa-C:H層上にsp結合比率の最大値を0.50以下としたa-C:H膜を積層して最表面領域を形成しても良い。また、バリア性を向上させたa-C:H表面層に表面処理を施して最表面領域を改質しても良い。
sp結合比率の異なるa-C:H膜を積層して最表面領域を形成する方法としては、水素含有比率を変えたa-C:H膜を積層して最表面領域を形成する方法が挙げられる。検討の結果、水素含有比率を上げるためには、原料ガス流量を増やす、高周波電力を低くする、反応圧力を高くする、又は基板温度を低くすることがそれぞれ望ましい条件の調整方法であった。
a-C:H膜中の水素含有比率を高くすると炭素原子同士の結合が減るため、sp結合比率も減少する傾向がある。検討の結果、表面層の最表面領域におけるsp結合比率の最大値は0.50以下とした上で、水素含有比率の最大値を0.45以上にした場合、更に良好な画像解像力が得られることが分かった。
次に、表面層の最表面領域を改質する方法としては、プラズマ処理等が挙げられる。検討の結果、sp結合比率の高いa-C:H膜を減圧下あるいは大気圧下でプラズマ処理することが有用であった。減圧下におけるプラズマ処理としては、水素ガスあるいは酸素原子を含む処理ガスを用いたプラズマ処理が有効であった。水素ガスを用いたプラズマ処理は、最表面領域のsp結合のπ結合を解離させて水素で終端することで、sp結合比率を低下すると考えられる。
一方、酸素原子を含む処理ガスを用いたプラズマ処理では、最表面領域のsp結合のπ結合を解離させて酸素原子を含む処理ガスに含まれる酸素原子がエーテル結合やケトンを形成することで、結果的にsp結合比率が低下すると考えられる。酸素原子数(O)と水素原子数(H)と炭素原子数(C)の和に対する酸素原子数(O)の比を酸素含有比率としたとき、プラズマ処理後の最表面領域における酸素含有比率の最大値は、0.15以上であることが好ましい。なお、酸素原子を含む処理ガスとしては、酸素(O)、オゾン(O)、水蒸気(H2O)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)、一酸化窒素(NO)、等が挙げられる。
また、大気圧下でのプラズマ処理としては、大気中での負コロナ放電処理が有効な方法であった。大気中での負コロナ放電処理に関しては、負コロナ放電で生成される硝酸イオン等の酸化力の高い負イオンが最表面領域のsp結合のπ結合を解離させる。また同時に、負イオンに含まれる酸素原子がエーテル結合やケトンを形成することによって結果的にsp結合比率が低下すると考えられる。
なお、表面層の最表面領域におけるsp結合比率の分析は後述する方法で実施することが可能である。
表面層の最表面領域は、表面層の最表面から深さが5nm以下の領域である。表面層の最表面から深さ5nm以下の領域が適切なsp結合比率に調整されていれば、良好な画像解像力を得ることができるためである。
水素含有比率の異なるa-C:H膜を積層して表面層の最表面領域を形成する場合、最表面領域形成時の成膜速度と成膜時間を制御することで、膜厚を制御することができる。一方、表面処理によって最表面領域を形成する場合、水素ガスや酸素原子を含むガスによるエッチングを伴った反応になると考えられ、積層する方法に比べて、最表面領域を厚く設定することが困難である。
例えば、酸化処理によって最表面領域を形成した場合の最表面領域の深さの測定は以下の方法で実施可能である。
最表面領域の深さの測定は、断面透過型電子顕微鏡(断面TEM)を用いることで得られ、組成比の情報はエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いることで得られる。
表面層の最表面領域が形成された感光体を1cm角に切り出し、収束イオンビーム加工観察装置(FIB、日立製作所製FB-2000C)に設置してマイクロサンプリングを行った。これを電界放出型電子顕微鏡(HRTEM、JEOL社製 JEM2100F)にて断面観察を行った。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDX、JEOL社製 JED-2300T)を用いて特性X線により、断面における炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の組成分布を得た。測定条件としては加速電圧を200kV、EDXの点分析時間として30~40秒、ビーム径は1nmΦとした。まず、断面から走査型TEM(STEM)によって明視野(BF)像、高角度環状暗視野(HAADF)像をとる。BF-STEM像が界面での段差コントラストを、HAADF-STEM像が組成差によるコントラストを比較的反映する。これらから、表面層の最表面から深さ5nmの位置を特定でき、また、最表面から深さ5nmまでという最表面領域の組成分布の情報を得ることができる。また、これらの情報と、XPS(X線光電子分光法、アルバックファイ製VersaProbe II)を用いることで膜厚方向での各原子の結合状態を分析することもできる。XPSではアルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域を少しずつ削りながら組成分析も行えるため、断面TEMで得られた情報と併せることで、アルゴンスパッタのスパッタレートが算出できる。このスパッタレートを用いることで、膜厚方向での各原子の結合状態を分析できる。
(中間層)
中間層に制限はないが、表面層と光導電層との整合を考慮した材料を選択する必要がある。a-C:H表面層をa-Si:H光導電層の上に形成する場合、中間層の材料として、水素化アモルファスシリコンカーバイドを用いると良い。以下、水素化アモルファスシリコンカーバイドを「a-SiC:H」とも表記する。
a-SiC:H中間層の組成を適正化することによって、露光により光導電層で発生した光キャリアを表面層まで移動しやすくできる。
また、a-SiC:H中間層を形成する炭素原子数とケイ素原子数の和に対する炭素原子数の比率を段階的に変化させた層を複数設ける、又は連続的に変化させた層を設けることによって、前述の光キャリアの移動を改善できる。さらに、中間層を複数層の構成にする、又は組成を連続的に変化させることによって、表面層と中間層の界面、中間層と光導電層の界面で生じる光の反射を制御することができる。その結果、感光体を長期的に使用した場合に生じる表面層膜厚の減少に伴って生じる反射特性の変動に起因した感度特性の変動を抑制することも可能である。
負帯電用の電子写真感光体の場合、電荷注入阻止能を向上させるためにa-SiC中間層に周期表第13族に属する原子を含有させることが有効である。周期表13族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。なお、電荷注入阻止能を付与した中間層を、以下「上部阻止層」とも表記する。
(光導電層)
光導電層は、電子写真特性上の性能を満足できる光導電特性を有するものであればいずれのものであってもよいが、耐久性、安定性の観点から、水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層が好ましい。
光導電層として水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層を用いる場合は、a-Si中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。
水素原子(H)およびハロゲン原子(X)の含有量の合計(H+X)は、ケイ素原子(Si)と水素原子(H)とハロゲン原子(X)との和(Si+H+X)に対して10原子%以上であることが好ましく、15原子%以上であることがより好ましい。一方、30原子%以下であることが好ましく、25原子%以下であることがより好ましい。
光導電層には必要に応じて伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、p型伝導性を与える周期表13族に属する原子又はn型伝導性を与える周期表15族に属する原子を用いることができる。周期表13族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。周期表15族に属する原子の中でも、リン原子、ヒ素原子が好ましい。
光導電層に含有される伝導性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子(Si)に対して1×10-2原子ppm以上であることが好ましい。一方、1×10原子ppm以下であることが好ましい。
光導電層の膜厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性等の点から、15μm以上60μm以下であることが好ましい。光導電層の膜厚が15μm以上であることで、帯電部材への通過電流量が増大せず、劣化を抑制できる。
光導電層の膜厚が60μm以下であると、a-Siの異常成長部位が大きくなることを抑制することができる。具体的には、水平方向で50~150μm、高さ方向で5~20μmにまで成長することを避けることができ、異常成長による表面を摺擦する部材へのダメージや、画像欠陥を防ぐことができる。
なお、光導電層は、単一の層で構成されてもよいし、複数の層(たとえば、電荷発生層と電荷輸送層)で構成されてもよい。
(下部電荷注入阻止層)
基体と光導電層との間に基体側からの電荷の注入を阻止する働きを有する下部電荷注入阻止層を設けることが好ましい。なお、下部電荷注入阻止層を、以下「下部阻止層」とも表記する。すなわち、下部阻止層は、電子写真感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体から光導電層への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、下部阻止層は、光導電層を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて比較的多く含有させる。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行な面方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表13族又は15族に属する原子を用いることができる。
さらに、下部阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも1種の原子を含有させることにより、下部阻止層と基体との間の密着性を向上させることができる。
下部阻止層に含有される炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも1種の原子は、下部阻止層全体に均一に分布した状態で含有されていてもよい。また、膜厚方向に全体的に含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。いずれの場合にも、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行な面方向に均一な分布で電荷注入阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
下部阻止層の膜厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性等の点から、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.3μm以上5μm以下であることがより好ましい。膜厚を0.1μm以上にすることにより、基体からの電荷注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、10μm以下にすることにより、下部阻止層形成時間の延長に起因する製造コストの増加を防ぐことができる。
(導電性基体)
導電性基体は表面に形成される光導電層および表面層を保持しうるものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。基体の材質としては、たとえば、アルミニウム、鉄等の金属や、これらの合金等が挙げられる。なお、導電性基体を、以下「基体」とも表記する。
<本発明に係る電子写真感光体を備えた電子写真装置>
図2を用いて本発明に係る電子写真感光体を用いた電子写真装置による画像形成方法を説明する。
まず、電子写真感光体201を回転させ、電子写真感光体201の表面を主帯電器(帯電手段)202により均一に帯電させる。その後、静電潜像形成手段(露光手段)203により電子写真感光体201の表面に画像露光光を照射し、電子写真感光体201の表面に静電潜像を形成した後、現像器(現像手段)204より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真感光体201の表面にトナー像が形成される。
そして、このトナー像を転写手段の一例である中間転写体205に転写し、中間転写体205から紙等の転写材(不図示)に2次転写して、定着手段(不図示)によりトナー像を転写材に定着させる。
一方、トナー像が転写された電子写真感光体201の表面に残留するトナーをクリーナー(クリーニング手段)206により除去し、その後、電子写真感光体201の表面を前露光器207により露光する。このようにすることにより電子写真感光体201中の静電潜像時の残キャリアを除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
<本発明に係る電子写真感光体を製造するための製造装置および製造方法>
本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマCVD法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さ等の点で、プラズマCVD法が好ましい。
以下に、プラズマCVD法を用いた製造装置および製造方法について説明する。
図3は、本発明に係る電子写真感光体を作製するための高周波電源を用いたRFプラズマCVD法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この堆積装置は、大別すると、反応容器3110を有する堆積装置3100、原料ガス供給装置3200、および、反応容器3110内を減圧するための排気装置(図示せず)から構成されている。
堆積装置3100中の反応容器3110内にはアースに接続された基体101、基体加熱用ヒーター3113、および、原料ガス導入管3114が設置されている。さらにカソード電極3111には高周波マッチングボックス3115を介して高周波電源3120が接続されている。
原料ガス供給装置3200は、原料ガスボンベ3221、バルブ3231、圧力調整器3261、流入バルブ3241、流出バルブ3251およびマスフローコントローラ3211から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ3260を介して反応容器3110内の原料ガス導入管3114に接続されている。3116はガス配管であり、3117はリークバルブであり、3121は絶縁材料である。
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体101を反応容器3110に受け台3123を介して設置する。次に、排気装置(図示せず)を運転し、反応容器3110内を排気する。真空計3119の表示を見ながら、反応容器3110内の圧力がたとえば1Pa以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター3113に電力を供給し、基体101をたとえば50~350℃の所定の温度に加熱する。このとき、原料ガス供給装置3200より、Ar、He等の不活性ガスを反応容器3110に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
次に、原料ガス供給装置3200より堆積膜形成に用いるガスを反応容器3110に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ3231、流入バルブ3241、流出バルブ3251を開き、マスフローコントローラ3211で流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計3119の表示を見ながらメインバルブ3118を操作し、反応容器3110内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
所望の圧力が得られたところで高周波電源3120より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス3115を操作し、反応容器3110内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ3231、流入バルブ3241、流出バルブ3251、および、補助バルブ3260を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ3118を全開にし、反応容器3110内を1Pa以下の圧力まで排気する。
以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ3118を閉じ、反応容器3110内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、基体101を取り出す。
a-C:H表面層の形成では、炭素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、メタン(CH)、エタン(C)、プロパン(C)、ブタン(C10)、エチレン(C)、アセチレン(C)等のガスが好適に使用できる。希釈ガスとしては水素(H)やヘリウム(He)が有用である。
なお、a-C:H表面層の水素含有比率を調整するために、原料ガス流量、反応圧力、高周波電力、基板温度、希釈ガス流量等の制御パラメータを最適化する必要がある。原料ガス流量を少なくする、反応圧力を低くする、高周波電力を高くする、基板温度を高くする、又は希釈ガス流量を増大させることで水素含有比率は下がる傾向があった。
中間層の形成では、ケイ素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、シラン(SiH)、ジシラン(Si)等のシラン類が好適に使用できる。そして、反応容器に供給する原料ガス流量、高周波電力、反応容器内の圧力、基体の温度等の条件を、必要に応じて設定することで形成される。なお、中間層に電荷注入阻止能を付与するには、帯電極性に応じて周期表13族又は15族に属する原子を含有する原料ガスを添加して中間層を形成すればよい。周期表13族又は15族に属する原子を含有する原料ガスとしては、ジボラン(B)、ホスフィン(PH)等が挙げられる。
光導電層の形成では、ケイ素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、シラン(SiH)、ジシラン(Si)等のシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、たとえば、水素(H)も好適に使用できる。
また、上述のハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を光導電層に含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状又は容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。
以下の記載における実施例1-5、2-3、3-1、4-3、5-1、5-2、6-1~6-4は、参考例である。
〔実施例1および比較例1〕
実施例1および比較例1では、図3のプラズマCVD装置を用いて、円筒状基体上に下記表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成した。続いて、実施例1-1~1-7、比較例1-1~1-3として、表面層の形成に用いたガスの種類および流量、反応圧力、高周波電力、基体温度、膜厚について下記表2に示す条件で表面層を形成した。さらに、下記表3に示す条件で最表面領域の改質を行って、図1(B)の層構成の感光体10本を作製し、表面層を形成しなかった比較例1-4の感光体1本と合わせて計11本の負帯電用のa-Si感光体を作製した。なお、円筒状基体として、直径84mm、長さ371mm、厚さ3mmの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体を使用した。
Figure 0007019351000001
Figure 0007019351000002
Figure 0007019351000003
作製したa-Si感光体の表面層の「水素含有比率」、表面層の最表面領域の「sp結合比率」について、以下に記した具体的方法で評価を行った。また、作製したa-Si感光体の特性として、画像解像力、バリア性について、以下に記した具体的方法で評価を行った。評価結果を表4に示す。
(表面層の水素含有比率の測定)
作製した感光体から測定用試料を切り出し、Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation製)に設置した。そして、RBS(ラザフォード後方散乱法)により、RBSの測定面における表面層中の炭素原子および珪素原子の原子数を測定した。またRBSと同時に、HFS(水素前方散乱法)により、HFSの測定面における表面層中の水素原子の原子数を測定した。RBSの具体的な測定条件は、入射イオン:4He++、入射エネルギー:2.3MeV、入射角:75°、試料電流:21nA、入射ビーム経:2mmである。また、RBSの検出器は、散乱角:160°、アパーチャ径:8mm、HFSの検出器は、反跳角:30°、アパーチャ径:8mm+Slitで測定を行った。
そして、測定した炭素原子および水素原子の原子数から、表面層における水素含有比率を求めた。なお、測定した炭素原子、珪素原子および水素原子の原子数から珪素原子の比率が1%未満の領域を表面層領域と定義し、定義された表面層領域について、炭素原子と水素原子の原子数から水素含有比率を算出し、また、前記測定を試料中の膜厚方向について10点について行い、得られた値の算術平均を算出することで、表面層の水素含有比率の平均値を決定した。
(最表面領域の水素含有比率の測定)
表面層の水素含有比率の測定と同じ方法で、最表面領域について炭素原子および水素原子の原子数を測定し、測定された炭素原子と水素原子の原子数から水素含有比率を算出した。最表面領域の膜厚方向について前記測定を行って水素含有比率を算出し、最表面領域の水素含有量の最大値を決定した。
(sp結合比率の測定)
作製した感光体から測定用試料を切り出し、XPS(X線光電子分光法、アルバックファイ製VersaProbe II)内の測定ポジションに設置した。その後、X線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、表面層の最表面領域に含有される炭素原子の電子の軌道状態の比率を算出した。
具体的には炭素原子の1s軌道からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲278eV以上298eV以下に限定して結合エネルギースペクトルを測定した。このようにすることで現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。
このとき、sp混成軌道をとる炭素原子は、1s軌道からの励起電子が結合エネルギー284.4eVにピークをとる一方で、sp混成軌道をとる炭素原子は、1s軌道からの励起電子が結合エネルギー285.1eVにピークをとる。このことから、結合エネルギー284.4eVおよび285.1eVでピークを有する分布関数の重ね合わせによって、実際に測定された炭素原子1s軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトルをフィッティング(波形分離)した。それぞれの分布関数は、ローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。
そして、フィッティングされたsp混成軌道およびsp混成軌道に対応する分布関数の、各々の結合エネルギーに対する積分値(面積)から、sp結合比率を算出した。さらに、アルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域をすこしずつ削り、上述の測定を表面層の最表面領域が全て無くなるまで繰り返した。このようにして、表面層の最表面領域におけるsp結合比率の最大値を求めた。
(画像解像力の評価)
画像解像力の評価は、キヤノン(株)製のデジタル電子写真装置「image RUNNER ADVANCE C7065」(商品名)の改造機を用いて行った。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とした。また、プリンタードライバーを介さずに画像データを直接出力可能な構成とした。さらに、画像露光光による45度212lpi(1インチあたり212線)の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像(すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調)を出力できるようにした。
作製した感光体をデジタル電子写真装置「image RUNNER ADVANCE C7065」のBkステーションに搭載し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が-500Vになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより、現像器位置の電位を-150Vとした。
面積階調画像は、17段階に均等配分した階調データを用いた。このとき、最も濃い階調を16、最も薄い階調を0として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
次に、上記の改造した電子写真装置に作製した感光体を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてA3用紙に出力した。高湿流れの影響を除外するために、温度22℃、相対湿度50%の環境下で、感光体ヒーターをONにして、感光体の表面を約40℃に保った条件で画像を出力した。
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計(X-Rite Inc製:504 分光濃度計)により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに3枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。
こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数=1.00からの差分を求めた。そして、比較例1-4で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比を画像解像力の指標として評価した。この評価において、数値が小さいほど画像解像力が優れていることを示している。
A…比較例1-4で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が0.50以下。
B…比較例1-4で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が0.50より大きく、0.65以下。
C…比較例1-4で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が0.65より大きく、0.80以下。
D…比較例1-4で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が0.80より大きい。
(バリア性の評価)
作製した感光体の表面に向けて、コロトロン帯電器(帯電幅50mm)と光源を設置し、光を当てながらコロトロン帯電器の帯電ワイヤーに一定電流(-50μA)を供給して、コロナ放電に曝露した。コロナ放電による曝露を5時間行った後、感光体の曝露箇所からサンプルを切りだした。
このサンプルを、XPS(X線光電子分光装置)(アルバックファイ製VersaProbe II)内の測定ポジションに導入する。その後、X線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の、結合エネルギースペクトルから、感光体に含有される原子数比率を算出した。
具体的には、感光体に含有されると想定される原子からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲に限定して、結合エネルギースペクトル測定した。これにより現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。すなわち、炭素原子の1s軌道(278eV以上298eV以下)、酸素原子の1s軌道(523eV以上543eV以下)、ケイ素原子の2p軌道(97eV以上108eV以下)に限定して測定した。そして、各原子それぞれについて、励起電子の単位時間あたりの検出数の、結合エネルギーに対する積分値(面積)から、炭素原子数(C)、酸素原子数(O)およびケイ素原子数(Si)の和に対する酸素原子数(O)の比(O/(C+O+Si))を算出した。
ついで、アルゴンスパッタを行うことで、感光体の表面層から、その下にある層である上部阻止層の一部までをすこしずつ削りながら、上述の測定を繰り返すことで、O/(C+O+Si)の層厚方向分布を得た。
表面層のバリア性がない場合、前述のコロナ放電による曝露によって、酸素を含む負イオンおよび放電生成物が表面層を透過し、その下にある層である上部阻止層に到達し、上部阻止層の主成分であるケイ素が酸化される。それによって、O/(C+O+Si)の層厚方向分布において、上部阻止層の界面近傍から、O/(C+O+Si)が増大する。つまり、この上部阻止層の界面近傍からのO/(C+O+Si)の増大があったとき、表面層のバリア性がないと判定できる。
バリア性がある場合をAとし、バリア性がない場合をCとして評価した。なお、Aランクのときに本発明の効果が得られていると判定した。
(総合評価)
評価した項目で最も低い評価結果を採用した。Bランク以上の本発明の効果が得られていると判定した。
Figure 0007019351000004
評価の結果、表面層の水素含有比率が0.40以下である本実施例の感光体全てにおいて、バリア性が得られた。さらに、最表面領域の水素含有比率を0.45以上とすることでsp結合比率が0.50以下となり、良好な画像解像力が得られ、バリア性と画像解像力を両立することができた。
〔実施例2および比較例2〕
実施例2および比較例2では、実施例1と同様に図3のプラズマCVD装置を用い、表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成した。続いて、表面層をS2の形成条件で積層した。さらに、実施例2-1~2-3、比較例2-1、2-2として、表5に示す5条件で表面層上に最表面領域を形成して、a-Si感光体を5本作製した。
Figure 0007019351000005
作製したa-Si感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のsp結合比率の最大値について、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、作製したa-Si感光体の特性として、画像解像力、バリア性についても、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表6に示す。
Figure 0007019351000006
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。なお、特性の異なるa-C:H表面層を積層して最表面領域を形成する方法は、連続した処理で実施でき、処理時間も短いため、生産性の観点で好ましい方法と言える。
〔実施例3および比較例3〕
実施例3および比較例3では、実施例2と同様に図3のプラズマCVD装置を用い、表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をS2の形成条件で積層した。さらに、実施例3-1~3-4、比較例3-1、3-2として、表7に示す6条件で表面処理を施して表面層の最表面領域の改質を行って感光体を6本作製した。
Figure 0007019351000007
作製したa-Si感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のsp結合比率の最大値について、実施例1と同様の方法で評価を行った。さらに、表面層の最表面領域の酸素含有比率の最大値について、以下の具体的方法で評価を行った。また、作製した感光体の画像解像力、バリア性について、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表8に示す。
(酸素含有比率の測定)
作製した感光体から測定用試料を切り出し、XPS(アルバックファイ製VersaProbe II)内の測定ポジションに導入したのち、励起電子の検出器の配置を測定用試料表面の法線方向に対して80°傾ける。最初に微弱なアルゴンスパッタリングを行うことにより、最表面に付着したわずかな汚染物質を除去する。その後、X線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られたエネルギー分布から、測定用試料表面に存在する酸素原子の含有数の比を算出する。このとき、酸素原子の1s軌道に対応する電子の結合エネルギー範囲525eVから545eV、炭素原子の1s軌道に対応する電子の結合エネルギー範囲278eVから298eVに限って測定する。
このように測定される結合エネルギー範囲を特定の元素に対応する範囲に限定することで、現実的な時間内で高分解能を得ることができ、したがって、酸素原子の含有数の比の測定において、高精度を得ることができる。酸素原子含有比率は、酸素原子および炭素原子それぞれに対応するカウント数を結合エネルギーに対して積分することで面積を求め、各々の和に対する、酸素原子に対応する面積の比として算出する。ついで、アルゴンスパッタを行った後の表面に再びX線を照射して励起電子を検出することで、削られた分の深さにおける酸素原子含有比率を得る。これを繰り返すことで、深さ方向に酸素原子含有比率が求められる。
Figure 0007019351000008
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。なお、酸素ガスによるプラズマ処理の方が水素ガスによるプラズマ処理よりも短時間の処理で十分な効果が得られることが分かった。
〔実施例4および比較例4〕
実施例4および比較例4では、実施例2と同様に図3のプラズマCVD装置を用い、表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をS2の形成条件で積層した。さらに、大気中において負コロナ放電による最表面領域の改質を行って感光体を作製した。なお、処理時間を5条件として5本の感光体を作製した。
具体的には、図4に示す装置400を用いて、大気中にて回転軸405ならびにフランジ404を介して不図示のモーターによって、電子写真感光体201の最表面が500mm/secのスピードになるように回転させながら、感光体の母線方向350mm幅のコロトロン帯電器402によって-350μAの電流を感光体に供給し、表面改質処理を行った。感光体に供給する電流は、放電ワイヤー407から供給する電流とシールド406に吸い込まれる電流の差分を制御する。なお、コロトロン帯電器402にて電流を供給する際は、除電露光装置403によって感光体を除電しながら行った。このとき実施例4-1~4-3、比較例4-1、4-2として、表9に示す時間で処理を行った。
作製したa-Si感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のsp結合比率の最大値、表面層の最表面領域の酸素含有比率の最大値について、実施例3と同様の方法で評価を行った。作製した感光体について、実施例3と同様の方法で画像解像力、バリア性について評価した。評価結果を表9に示す。
Figure 0007019351000009
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。但し、大気中の負コロナ放電による最表面領域の改質は比較的処理時間が長いことが分かった。なお、酸化による表面処理の場合、最表面領域の酸素含有比率の最大値を0.15以上とすることによってsp結合比率を0.40以下にでき、より画像解像力が改善することが分かった。
〔実施例5〕
実施例5では、実施例2と同様に図3のプラズマCVD装置を用い、表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をS2の形成条件で積層した。さらに、最表面領域をB1の形成条件で形成して感光体を作製した。但し、実施例5-1、5-2として、最表面領域の膜厚を表10に示すとおりとした。
作製したa-Si感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のsp結合比率の最大値について、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、作製したa-Si感光体の特性として、画像解像力、バリア性について実施例1と同様の方法で評価を行った。さらに、残留電位について、以下の具体的方法で評価を行った。評価結果を表10に示す。
(残留電位の評価)
残留電位の評価には、キヤノン(株)製のデジタル電子写真装置「image RUNNER ADVANCE C7065」(商品名)の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
作製した感光体を上記電子写真装置のBkステーションに設置し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が-500Vになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を0.9μJ/cmの強度で照射し、現像器位置での電位を測定し、このときの電位を残留電位とした。
得られた結果は、実施例2-1の感光体の残留電位をリファレンス(100%)とし、以下のような基準でランク付けを行った。
A:リファレンスに比べて95%以上105%未満
B:リファレンスに比べて105%以上115%未満
C:リファレンスに比べて115%以上
この評価方法では、残留電位が小さいほどより好ましい感光体特性と言える。
Figure 0007019351000010
評価の結果、本実施例の感光体ではバリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。最表面領域の膜厚は薄くても画像解像力が良好であることが分かる。一方、残留電位の観点から、最表面領域の膜厚は5nm以下がより好ましい範囲と言える。
〔実施例6〕
実施例6では、実施例2と同様に図3のプラズマCVD装置を用い、表1に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をS2の形成条件で積層した。さらに、最表面領域をA6の処理条件で表面処理して感光体を作製した。但し、実施例6-1~6-4として、表面層の膜厚を表11に示す4種類とした。
作製したa-Si感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のsp結合比率の最大値について、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、作製したa-Si感光体の特性として、画像解像力、バリア性について実施例1と同様の方法で評価を行った。さらに、感度特性について、以下の具体的方法で評価を行った。評価結果を表11に示す。
(感度特性の評価)
感光体の感度特性評価には、キヤノン(株)製のデジタル電子写真装置「image RUNNER ADVANCE C7065」(商品名)の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
作製した感光体をデジタル電子写真装置「image RUNNER ADVANCE C7065」のBkステーションに搭載し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が-500Vになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより、全面露光時における現像器位置の電位を-150Vとした。
得られた結果は、実施例6-1の感光体を搭載した場合の照射エネルギーをリファレンス(100%)とし、以下のような基準でランク付けを行った。
A:リファレンスに比べて95%以上105%未満。
B:リファレンスに比べて105%以上115%未満。
C:リファレンスに比べて115%以上。
この評価方法では、照射エネルギーが小さいほどより好ましい感光体特性と言える。
Figure 0007019351000011
評価の結果、本実施例で作製したバリア性の観点から、a-C:H表面層の膜厚は20nm以上あれば良く、感度の観点から300nm以下が好ましい範囲と言える。
201…電子写真感光体
202…主帯電器(帯電手段)
203…静電潜像形成手段(露光手段)
204…現像器(現像手段)
205…中間転写体(転写手段)
206…クリーナー(クリーニング手段)
207…前露光器(除電手段)

402‥‥コロナ帯電器
403‥‥除電露光装置
404‥‥フランジ
405‥‥回転軸

Claims (9)

  1. 基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
    前記表面層の水素含有比率の平均値が0.40以下であり、
    前記表面層の最表面から深さ5nm以下の領域を最表面領域としたとき、前記最表面領域におけるsp2結合比率の最大値が0.50以下であり、
    前記最表面領域に酸素原子を含有し、前記最表面領域における酸素含有比率の最大値が0.15以上である
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
    前記表面層の水素含有比率の平均値が0.40以下であり、
    前記表面層の最表面から深さ5nm以下の領域を最表面領域としたとき、前記最表面領域におけるsp2結合比率の最大値が0.50以下であり、
    前記最表面領域における水素含有比率の最大値が0.45以上である
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  3. 前記表面層の膜厚が、20nm以上300nm以下である請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記最表面領域におけるsp2結合比率の最大値が0.40以下である請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記光導電層が、水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層である請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記基体と、前記光導電層の間に、下部阻止層を有する請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記下部阻止層が、窒素原子を有する請求項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記光導電層と前記表面層の間に、上部阻止層を有する請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  9. 請求項1~のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
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