JPS63223660A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 軌１其乃捗叩分黙 本発明は炭素薄膜を電荷輸送層とする感光体に関する。

従来技術 カールソン法の発明以来、電子写真の応用分野は著しい
発展を続け、電子写真用感光体にも様々な材料が開発さ
れ実用化されてきた。

従来用いられてきた電子写真感光体材料の主なものとし
ては、非晶質セレン、セレン砒素、セレンテルル、硫化
カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機
物質、ポリビニルカルバゾール、金属フタロシアニン、
ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリフ
ェニルメタン化合物、゛トリフェニルアミン化合物、ヒ
ドラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾリン化合物、
オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、等の（
１′機物質か挙げられる。

また、その構成形態としては、これらの物質を中休で用
いろ単層型構成、結着材中に分散させて用いるバインダ
ー型構成、機能別に電荷発生層と電荷輸送層とを設ける
積層型構成等が挙げられる。

しかしながら、従来用いられてきた電子写真感光体材料
にはそれぞれ欠点があった。

その一つとして人体への有害性が挙げられるが、ｉｒｉ
述したアモルファスシリコンを除く無機物質においては
、何れら好ましくない性質を持つしのであ−）た。

また、電子写真感光体が実際に複写機内で用いられるた
めには、帯電、露光、現像、転写、除電、清掃等の苛酷
な環境条件に晒された場合においてら、常に安定な性能
を維持している必要があるが、前述した有機物質におい
ては、何れも耐久性に乏し７く、性能面での不安定要素
が多かった。

そのような問題点を解決すべく、近年、感光体、特に電
子写真用感光体にプラズマ化学蒸着法（以下、プラズマ
ＣＶＤ法という）により作製されたアモルファスンリコ
ン（以下、ａ−Ｓｉと略す）が採用されるに至っている
。

ａ−９ｉ悪感光は種々の優れた特性を有する。しかしａ
　−Ｓ　ｉは比誘電率εが１２程度と大きいため、感光
体として充分な表面電位を得るためには、本質的に最低
２５μｍ程度の膜厚が必要であるという問題がある。ａ
−９ｉ悪感光は、プラズマＣＶＤ法においては膜の堆積
速度が遅いため作製に長時−間を要し、さらに均質な膜
のａ　−Ｓ　ｉを得ることが作製時間が長くなる程難し
くなる。その結果、ａ−９ｉ悪感光は白斑点ノイズ等の
画像欠陥が発生する確率が高く、さらに原料費が高いと
いう欠点等がある。

」−記の欠点を改良するための種々の試みがなされてい
るか、本質的に膜厚をこれより薄くすることは好ましく
ない。

一方、ａ−Ｓｉ感光体は基板とａ−９ｉとの密着性、さ
らに耐コロナ性、耐環境性あるいは耐薬品性が悪いとい
った欠点ら存在する。

そのような問題点を解消するため有機ブラズニ・重合膜
をａ−Ｓｉ感光体のオーバーコート層あるいはアンダー
コート層として設ける事が提案されている。前古゛の例
は、例えば、特開昭５９−２１４８５９号公報、特開昭
５１−４６１３０号公報あるいは特開昭５０−２０７２
８号公報等が知られており、後者の例は、例えば特開昭
６０−６３５４１号公報、特開昭５９−１３６７４２号
公報、特開昭５９−３８７５３号公報、特開昭５９−２
８１６１号公報あるいは特開昭５６−６０４４７号公報
等が知られている。

’ＦＴ機プラズマ重合膜はエチレンガス、ベンゼン、芳
香族シラン等のあらゆる種類の有機化合物のガスから作
製できること（例えばニー、ティ、ベル（Ａ、Ｔ、Ｂｅ
１ｌ）、エム、ジエン（Ｍ、　５ｈｅｎ）ら、ジャーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）、第１７巻、８８５−８９２頁（１９７
３年）等）が知られているが、従来の方法で作製した有
機プラズマ重合膜は絶縁性を前提とした用途に限って用
いられている。従って、それらの膜は通常のポリエチレ
ン膜のごと＜　Ｉ　Ｏ”Ｑｃｍ程度の電気抵抗を有する
絶縁膜と考えられ、あるいは少なくともその様な膜であ
るとの認識のらとに用いられていた。

一方、近年半導体分野において、ダイヤモンド状炭素の
薄膜が提案されているが、その電荷輸送性については全
く知られていない。

特開昭６０−６１７６１号公報記載の技術は、５００人
〜２μｍのダイヤモンド状炭素絶縁膜を表面保護層とし
て被覆した感光体を開示している。

この炭素薄膜はａ−８ｉ悪感光の耐コロナ放電および機
械的強度を改良するためのものである。重合膜は非常に
薄く、電荷はトンネル効果により膜中を移動し、膜自体
電荷輸送能を必要としない。また、有機プラズマ重合膜
のキャリアー輸送性に関しては一切記載がないし、ａ　
−Ｓ　ｉの持つ前記した本質的問題を解決するものでな
い。

特開昭５９−２１４８５９号公報には、スチレンやアセ
チレン等の有機炭化水素モノマーをプラズマ重合により
厚さ５μｍ程度の有機透明膜をオーバーコート層として
被膜する技術が開示されているが、その層はａ−９ｔ感
光体の剥離、耐久性、ピンホール、生産効率を改良する
ものである。ａ機プラズマ重合膜のキャリアー輸送性に
関しては一切記載がないし、ａ　−Ｓ　ｉの持つ前記し
た本質的問題を解決するものでない。

特開昭５１−４６１３０号公報には、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール系の有機光半導体上にスチレンやエチレン
等の有機炭化水素モノマーを、グ【１−放電により、表
面に厚さ　３μｍ〜ｏ、ｏｏｔμｍの有機プラズマ重合
膜を形成した感光体を開示している。この技術は、正帯
電でしか使用できなかったポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル系感光体を両極性帯電で使用可能にすることを目的と
する。

この膜は０．００１〜３μｍと非常に薄く、オーバーコ
ート的な保護模として使用されろ。重合膜は非常に薄く
、電荷輸送能を必要としないものと考えられる。また、
重合膜のキャリアー輸送性に関しては一切記載がないし
、ａ　−Ｓ　ｉの持つ前記した本質的問題を解決するも
のでない。

特開昭５０−２０７２８号公報には、基板とに増感層、
有機光導電性電気絶縁体とを順次積層し、さらにその−
Ｌに厚さ０．１〜１μｍのグロー放電重合膜を形成する
技術が開示されているが、この膜は湿式現像に耐えるよ
うに表面を保護ケる目的のものであり、オーバーコート
的に使用される。

重合膜は非常に薄く、電荷輸送能を必要としない。

また、重合膜のキャリアー輸送性に関しては一切記載が
ないし、ａ　−Ｓ　ｉの持つ前記した本質的問題を解決
するしのでない。

特開昭６０−６３５４１号公報は、ａ　−Ｓ　ｉのアン
ダーコート層に２００人〜２μｍのダイヤモンド状膜を
使用した感光体について開示しているが、その膜は基板
とａ−９ｉの密着性を改善する目的のらのである１１重
合膜は非常に薄くてよく、電荷はトンネル効果により膜
中を移動する。

特開昭５９−１３．６７４２号公報には、基板」二に約
５μｍの有機プラズマ重合膜、シリコン膜を順次形成ケ
る半導体装置か開示されている。しがし、その白゛機プ
ラズマ重合膜は、基板であるアルミニウムのａ　−Ｓ　
ｉへの拡散を防止する目的のムのであるか、その作製法
、膜質等に関しては一切記載がない。また、有機プラズ
マ重合膜のキャリアー輸送性に関してら一切記載かない
し、ａ−Ｓｉの持つ前記した本質的問題を解決するしの
でない。

特開昭５９−２８１６１号公報には、基板ヒに（１機プ
ラズマ重合膜、ａ−Ｓｔを順次形成した感光体か開示さ
れている。有機プラズマ重合膜は、その絶縁性を利用し
たアンダーコート層でありブロッキング層、接着層ある
いは剥離防止層として機能するものである。重合膜は非
常に薄くてよく、電荷はトンネル効果により膜中を移動
し、膜自体は電荷輸送能を必要としない。また、有機プ
ラズマ重合膜のキャリアー輸送性に関しては一切記載が
ないし、ａ−Ｓｉの持っＴｉη記した本質的問題を解決
するしのでない。

特開昭５９−３８７５３号公報には酸素、窒素および炭
化水素の混合ガスからプラズマ重合により１０〜１００
人の有機プラズマ重合薄膜を形成し、その上にａ−９ｉ
層を成膜する技術が開示されている。有機プラズマ重合
膜は、その絶縁性を利用したアンダーコート層でありブ
ロッキング層あるいは剥離防止層として機能するもので
ある。重合膜は非常に薄くてよく、電荷はトンネル効果
により膜中を移動し、膜自体は電荷輸送能を必要としな
い。また、有機プラズマ重合膜のキャリアー輸送性に関
しては一切記載がないし、ａ−Ｓｉの持つ前記した本質
的問題を解決するものでない。

上述したように、従来では絶縁性の有機プラズマ重合膜
乃至はダイヤモンド状膜をオーバーコート層乃至はアン
ダーコート層に用いることが提案されているが、それら
による電荷の移動は基本的にトンネル効果と電気的絶縁
＠壊現象によるものである。

ＩＩら、トンネル効果は絶縁Ｍの膜厚が極めて小さいと
き（一般にオンゲスト【Ｊ−ム単位の厚さ）に、電ｒが
通りぬけることによって起こる。

上たーノへ電気的絶縁破壊は、層中に僅かに存在する電
荷担体が電場によって加速されて、絶縁体の原子などを
イオン化できるだけのエネルギーを獲得し、イオン化に
よって担体が増して、同し過程が繰り返され、ねずみ算
式に担体が増加４゛ろ現象である、極めて高電界（一般
に１００Ｖ／μ肩以上）の場合に起こる。

例えば、絶縁体と半導体を積層した感光体構成の場合、
干導体中で発生した電荷は′ポ界により膜中を走行４−
るが、低電界では絶縁体を通過することができない。絶
縁層が薄い場合には、これは表面＋１７１＋γとして無
視できるか、電子写真における、いわゆる現像特性に与
える影響が極めて小さいため、絶縁層の存（Ｅによる特
性劣化は問題にならない。次に繰返し使用による影響を
考えろ。ＦＡ＆し使用により絶縁層に電荷が蓄積するが
、蓄積電６ｉ７による高電界（例えば、１００Ｖ／μ次
以上）が実現すると電気的絶縁破壊によりそれ以上の電
界がかからなくなる。

例えば、１００Ｖ／μｍで電気的絶縁破壊が起きるよう
な絶縁材料を０．１μ肩の厚さで積層した場合、繰返し
によっても絶縁層による、いわゆる残留電位のＥ昇は僅
かＩＯＶである。

以上の理由により、一般の絶縁材料を感光体に用いる場
合、膜厚は約５μｍ以下にしなければならない。さもな
ければ絶縁層による、残留電位のト昇が５００ｖ以上と
なり、複写画像のカブリを生じ、使用できないものとな
る。

また特開昭５４−１４５５４０号公報には、シリコンお
よび／またはゲルマニウム先導電層中に化学修飾物質と
して炭素を含有させる技術が開示されているが、その炭
素含量は０．１〜３０ａｔｏａｉｃ％（以下、ａｔＩｌ
ｌ、％と記す）で・あり、そのような炭素含量は暗抵抗
の向上を図ることはできるが感度低下を生じる。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、従来、感光体に用いられているイ１゛機
重合膜はアンダーコート層あるいはオーバーコート層と
して使用されていたが、それらはキャリアの輸送機能を
必要としない膜であって、６機重合膜が絶縁性であると
の判断にたって用いられている。従ってその厚さも高々
５μ屑程度の極めて薄い膜としてしか用いられず、キャ
リアはトンネル効果で膜中を通過するか、トンネル効果
が期待てきない場合には、実用上の残留電位としては問
題にならないですむ程度の薄い膜でしか用いられていな
い。

本発明汁らは、６機重合膜のａ−８Ｊ感光体への応用を
検討しているうちに、本来絶縁性であると煮えられてい
た有機重合膜がある水素含量になると、電気抵抗が低下
し、電荷輸送性を示し始める事を見出した。

本発明はその新たな知見を利用することにより、従来の
ａ−９ｉ悪感光の持つ問題点、ずなわちａ　−９ｉの膜
厚、製造時間、製造コスト等における問題点等をすべて
解消し、また従来とは全く使用目的も、特性も異なる有
機重合膜、特に有機プラズマ重合膜を使用した感光体、
特に本発明は感光体におけろ電荷輸送層として、電荷輸
送能に優れ、膜厚を５μ肩以上としても残留電位が小さ
く物性面でも優れた水素含有炭素膜を有するものである
。

本発明のさらなる目的は、この水素含有炭素薄膜を電荷
輸送層として用いたときの電荷輸送性を向上させ、さら
に暗減衰が経時的に増大することを防止し、その安定性
の向上等を図ることである。

鮨４点を解決するための手段 本発明は電荷発生層（３）と電荷輸送層（２）とを有す
る機能分離型感光体において、電荷輸送層（２）が周期
律表第１１１Ａ族元素あるいは第ＶＡ族元素、および第
■族元素で修飾された、水素を総原子に対し０．１〜６
７　ａｔｏｍｉｃ％含有する炭素膜であることを特徴と
する感光体に関する。

電子写真感光体として使用するためには電荷発生層およ
び電荷輸送層の積層においてら暗抵抗が１０＠ΩＣａｔ
以上あり、明暗抵抗比（すなわちゲイン）が１０３〜１
０’程度必要とされる。

本発明感光体は少なくとし電荷発生層と電荷輸送層から
構成され、電荷輸送層として少なくとも一層の水素を含
む炭素の層（以下、ｒａ−Ｃ電荷輸送層」と云う）をａ
し、かつ該ａ−Ｃ電荷輸送層は周期律表第１１１Ａ族元
素あるいは第ＶＡ族元素、および第■族元索を含有し、
前記特性を満足することを特徴とケる。なお、本明細書
において第■族元索はシリコン（Ｓ　ｔ）、ゲルマニウ
ム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）をいうむのとし、炭素は含ま
ないしのとする。

本発明にとって好ましいａ−Ｃ電荷輸送層中の水素含量
は０．１〜Ｇ７　ａＬｏａｉｉｃ％（以下、ａｔｍ。

％と記ず）、好ましくは　１〜６０ａｔｍ、％、更に好
ましくは３０〜６０ａｔｍ、％である。０　、　ｌ　ａ
ｔｍ。

％、ｊ；り小さいと電子写真に適した暗抵抗が得られず
、帯電能の低下を招き、６７　ａｒＩＩｌ、％より大き
いと電荷輸送能が低下するため感度が低くなり、ざらに
成膜性の低下を招く。

本発明における水素含有炭素膜は、その水素含量並びに
製造方法によって非晶質乃至はダイヤモンド状となる。

大部分の場合、非晶質の杉態をとリ、膜自体は三次元架
橋に富み硬質で高抵抗である。一方、得られた製造方法
と条件、例えば、プラズマＣＶＤ法では水素含量を約＝
ＩＯａｔｍ、％以下にしたときは次第にダイヤモンド状
に近い炭素膜をＲＪることかでき、そのような膜はビッ
カース硬度が２０００以上と極めて硬質で電気抵抗は１
０’ΩＣＭ以上である。叫かし、いずれの炭素膜ら高い
電荷輸送性を示す。

本発明のａ−Ｃ組曲輸送層中の水素含…および構造は元
素分析、赤外吸収スペクトル分析、Ｘ−線回折、’Ｉｉ
Ｎ〜ＩＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲ等により定量すること
ができる。

本発明感光体はさらに、電荷輸送層に化学的修飾物質と
して周期律表第１１１Ａ族元素あるいは第ＶＡ族元素、
および第■族元素を含む。

炭化水素系有機重合膜は本来、絶縁性であると考えられ
ていたが、化学的修飾物質として適量の第１１１Ａ族元
素あるいは第ＶＡ族元素を添加することにより比抵抗が
低下し、さらに、好適な電荷輸送性を示し始め、第１Ａ
族元素の添加によりＩ）型の電荷輸送性を、第ＶＡ族元
索の添加によりＮ型の電６：ｆ輸送性を示す。この理由
は必ずしら明らかでないが、電荷発生層中に捕捉されて
いる比較的不安定なニオ、ルギー状態の電子、例えば、
π１且子、不対電子、残存フリーラジカル等が第＋ｌＩ
Ａ族元素あるいは第ＶＡ族元素の混入による分極らしく
は立体的構造等の変化により、電荷輸送性に効果的に寄
与する為と推定される。別に、プラズマ反応状態の気（
［１中に第１１１Ａ族元素あるいは第ＶＡ１元素か混在
することにより、反応状態が変化し、例えば、原料ガス
が分解されることにより生成した活性種（ラジカル、イ
オン等）の存在比の変化、第１ＩＩ　Ａ　族元素あるい
は第ＶＡ族元索による脱水素反応の変化箋により、生成
された膜中の比較的不安定なエネルギー状態の電子の密
度か高くなった為とし推定される。

史に第１ｕＡ族元素あるいは第ＶＡ１元素無添加の状態
では該重合膜は、成膜後の時間経過と」（に輸送性の低
下を発生し易いが、化学的修飾物質として第１ＩＩＡ族
元素あるいは第ＶＡ族元索を添加することにより、該電
荷輸送層の電荷輸送性が経時劣化を受ける事なく安定に
確保されることを見出した。更に、第１１１Ａ族元素あ
るいは第ＶＡ族元素の添加は、感光体の低電界領域での
明減衰特性に於いても好適な電位減衰を保証し、所謂Ｌ
ＤＣの裾野を低くし、残留電位の発生を著しく防止する
効果を有することを見出した。更に、第１ＩＩＡ族元素
あるいは第ＶＡ族元素の添加は、ある程度の膜厚が要求
される電荷輸送層の作成に於いて必須とされろ成膜速度
を改善することを見出した。

一方、第１ＩＩＡ族元素あるいは第ＶＡ族元素だけを添
加した場合に於いては、上記特徴とは別に暗減衰か経時
的に増大することを見出し、これに対し本発明者らは、
第ＶＡ１元素あるいは第ＶＡ族元素に加えて、微量の第
■族元素を添加することにより、上記特徴を損なうこと
なく、経時的な暗減衰増大を防止できることをも見出し
た。

本発明において化学的修飾物質として含有される第１１
１Ａ族元素あるいは第ＶＡ族元素の壜は、全構成原子に
対して５００００　ａｔｍ、Ｉ）ｐｍ以下、好ましくは
Ｉ　０００〜５００００ａｔｎ＋、ｐｐｍ、より好まし
くは５０００〜２００００　ａｔｍ、ｐｐｍである。第
１ＩＩΔ族元素あるいは第ＶＡ族元索の量が５００００
　ａＬｎ、１）ｐＩＩＩより高い場合には、不純物レベ
ルの増大による帯電能の低下か招かれる。

一方、第ＶＡ１元素あるいは第ＶＡ族元索を全く含まな
い場合、例えば、オージェ分析等でらそれらの元素が検
出されない場合、電荷輸送層の電６：ｊ輸送性の向上が
不十分である。

本発明においては、第ＶＡ１元素および第ＶＡ族元素は
同時に小力１目゛べきでなく、電荷輸送層を１）型の輸
送特性を有する膜として使用したい場合は、第１１１Ａ
族元素を添加し、Ｎ型の輸送特性を（ｆ４°る膜として
使用したい場合は、第ＶＡ族元索をｆ′へ加すべきであ
る。

第ＩＩＩＡ族元素あるいは第ＶＡ１元素は同族範囲内で
２種以］二使用してもよく、その場合は、その合計量か
上記範囲となるように含有さける。

本発明において化学的修飾物質として含有されろ第１ｖ
族元索の量は、全構成原子に対して１０ａｔｌｌ。

以下、最適には５　ａｔｍ、％以下である。第■族元素
がｌｏａｔｍ、％より多く含有されろ場合には、却って
電荷輸送性が悪くなる。

一方、第■族元素を全く含まない場合、例えば、オージ
ェ分析等でも酸素が検出されない程の第■族元索フリー
の場合には、第ｎｌＡ族元素あるいは第■族元素の添加
によってもなお経時的に増大する暗減衰特性を改良する
ことはできない。

第■族元索は２種以上添加してもよ（、その場合、合計
量が上記範囲内となるように含有させる。

；　ここで本発明によるａ−Ｃ層中の炭素原子、水素原
子、第１１１Ａ族元素、第ＶＡ族元素、または第■族元
素の量は、元素分析の常法、例えば、有機元素分析、オ
ージェ分析等を用いることによって知ることが可能であ
る。該電荷輸送層は、可視光もしくは半導体レーザー発
光波長付近の光に対しては、明確なる光導電性は有しな
いが好適な電荷輸送性を安定に提供し、更に、帯電能、
耐久性、耐候性、耐環境汚染性等の感光体性能に優れ、
しかも透光性にも優れる為、特に機能分離型感光体とし
ての積層構造を形成する場合に於いても極めて高い自由
度が得られる物である。

本発明のａ−Ｃ電荷輸送層は好ましくは光学的エネルギ
ーギヤ”）ブＥｇｙｐｔ　／ｌ（１，５〜３．ＯｅＶ、
および比誘電率εか２．０〜６，０の範囲にあるのがよ
い。

ｔ＞ｇｏｐｔの小さい膜（＜１．５ｅＶ）はバンド端近
傍、即ち、伝導帯下端または充満帯の上端に準位を多く
形成していると考えられろ。従って、そのようなａ−Ｃ
電荷輸送層はキャリアー移動度が小−さく、キャリアの
寿命が短いために感光体としての電荷輸送層としては必
ずしも十分でない場合がある。Ｅｇｏｐｔの大きい膜（
＞３．０ｅＶ）は、通常電子写真で使用される電荷発生
材料および輸送材料と障壁を形成しやすく、電荷発生材
料および輸送材料と障壁を形成しや４−＜、電荷発生材
料および輸送材料からＥｇｏｐｔの大きいａ−Ｃ電荷輸
送層へのキャリアーの注入がうまくいかないことがあり
、その結果、良好な感光体特性が得られない場合がある
。

一方、比誘電率は、６．０より大きいと帯電能が低下し
感度も悪くなる。尤もこれを改善するためにａ−Ｃ電荷
輸送層の膜厚を厚くすることが考えられるが、製造上望
ましくない。また、εを２゜０以上とするのは、それ以
下であると物性特性がポリエチレン的になり、電荷輸送
能が低下するためである。

Ｅ　ｇｏｐｔおよびεは、ａ　　Ｃａｇ荷輸送層中の水
素含量が低い場合、その水素含量と比較的良い相関関係
を有する。一方水素含ｍが高いときは、低い場合と比べ
て相関性に変動が見られる。これはＥｇｏｐｔおよびε
、特にεはａ−Ｃ電荷輸送層の構造的特徴が大きく影響
しているためと考えられる。

本発明による感光体に用いろ電荷発生層は特に限定的で
はなく、例えば、非晶質セレン、セレンひ累、セレンテ
ルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、特性を変えるため場
合により異種元素（例えば、水素、硼素、炭素、窒素、
酸素、フッ素、リン、硫黄、塩素、臭素、ゲルマニウム
等）を含有せしめたアモルファスシリコン等の無機物質
、ポリビニルカルバゾール、シアニン系化合物、フタロ
シアニン系化合物、アゾ系化合物、ペリレン系化合物、
トリアリールメタン系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリフェニルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合
物、スチリル系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ
ール系化合物、オキサジン系化合物、オキザジアゾール
系化合物、チアノン系化合物、キザンテン系化合物、ビ
リリウム系化合物、キナクリドン系化合物、インジゴ系
化合物、多環キノン系化合物、ジスベンズイミダゾール
系化合物、インダスロン系化合物、スクアリリウ１１系
化合物等の有機物質を用いることが可能である。

これ以外であっても、光を吸収し極めて高い効率で電荷
担体を発生ずる材料であれば使用することができろ。

電荷発生層は後述ずろごとく、感光体のどの位置に設け
てもよく、例えば最上層、最下層、中間層いずれに設け
てもよい。層厚は、素材の種類、特にその分光吸収特性
、露光光源、１１的等にらよるが、一般に５５５ｎｍの
光に対し９０％以上の吸収となるように設定される。例
えばａ−Ｓｉ：Ｈの場合で０．１〜１μｍ程度である。

本発明のａ−Ｃ電荷輸送層に存在する水素は一部ハロゲ
ン、例えば、フッ素、塩素、臭素等で置き換えてもよい
。この様な膜は撥水性、耐摩耗性が改良される。通常の
電子写真用にはａ　　Ｃ？ｌｉ荷輸送層の厚さは５〜５
０μｍ１特に７〜２０μｍが適当であり、５μｍより薄
いと帯電能が低く充分な複写画像濃度を得ることができ
ない。５０μｍより厚いと生産性の点で好ましくない。

このａ−Ｃ電荷輸送層は透光性、高暗抵抗を有するとと
もに電荷輸送性に富み、膜厚を上記のように５μｍ以上
としても電荷トラップを生じることなくキャリアを輸送
する。

本発明ａ−Ｃ電荷輸送層はイオン化蒸着、イオンビーム
蒸着等のイオン状態を経て形成する方法、直流、高周波
、低周波、マイクロ波プラズマ法等のプラズマ状態を経
て形成する方法、減圧ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ
リング法、光ＣＶＤ法等の中性の粒子から形成ケる方法
、又はこれらの組合わせにより形成しても良い。しかし
例えば、電荷発生層を高周波プラズマまたはＣＶＤ法に
より形成ずろ場合には、ａ−Ｃ電荷輸送層ら同様の方法
で成膜した方が、製造装置コスト・工程の省力化につな
がり好ましい。

ａ−０層を形成するための有機化合物としては、必ずし
し気相である必要はなく、加熱或いは減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るしのであれば、液相で
も固相でら使用可能である。

該炭化水素としては、例えば、メタン列炭化水素、エチ
レン列炭化水素、アセチレン列炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、等が用いられる。

メタン列炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリ
デカン、テトラデカン、ペン　　　　　・タデカン、ヘ
キサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン
、エイコサン、ヘンエイコサン、トコサン、トリコサン
、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタ
コサン、オクタデカン、ノナコサン、トリアコサン、ト
ドリアコサン、ペンタトリアコンタン、等のノルマルパ
ラフィン並びに、イソブタン、イソペンタン、ネオペン
タン、イソヘキサン、ネオヘキサン、２．３−ジメチル
ブタン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンクン、２
．２−ジメチルペンクン、２．４−ジメチルペンタン、
３．３−ジメチルペンタン、トリブタン、２−メチルへ
ブタン、３−メチルへブタン、２．２−ジメチルヘキサ
ン、２，２．５−ジメチルヘキサン、２，２．３−トリ
メチルペンタン、２，２．４−トリメチルペンタン、２
，３．３−トリメチルペンタン、２，３．４−１リメチ
ルペンクン、イソナノン、等のイソパラフィン、等が用
いられる。

エチレン列炭化水素としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、！−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−
ヘキセン、テトラメチルエチレン、１−ヘプテン、ｌ−
オクテン、■−ノネン、ｌ−デセン、等のオレフィン並
びに、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジェ
ン、ヘキサジエン、シクロペンタジェン、等のジオレフ
ィン・ｌｆ２びに、オシメン、アロオンメン、ミルセン
、ヘキサトリエン、等のトリオレフイン、等が）１１い
られろ。

アセチレン列炭化水素としては、例えば、アセチレン、
メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、ｌ−ベン
ヂン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１
−ノニン、ｌ−アレン等が用いられる。

脂環式炭化水素としては、例えば、ツク〔１プ［１パノ
、シクロブタン、シクロベ〉′タン、シクロヘキザン、
シクロヘブタン、ンタ〔１オクタン、ツクし１ノナン、
シクロデカン、シクロウンデカノ、シクロドデカン、シ
クロトリデカ、メンタロテトラデカン、シクロペンタデ
カン、シクロヘキサデカン、等のシクロパラフィン並び
に、シクロプロベン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロノネン、シクロデセン、等のシクロオレフィン並び
に、。リモネン、テルビルン、フエランドレン、シルベ
ストレン、ツエン、カレン、ピネン、ボルニレン、カン
フエン、フェンチェン、シクロデセンチエン、トリシク
レン、ピサボレン、νンギベレン、クルクメン、フムレ
ン、カジネンセスキベニヘン、セリネン、カリオフィレ
ン、サンタレン、セドレン、カンホレン、フィロクラテ
ン、ポドカルプレン、ミレン、等のテルペン並びに、ス
テロイド等が用いられる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、スヂレン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、イソテン、ナフタリン、テト
ラワン、アントラセン、フェナントレン、等が用いられ
る。

キャリアガスとしてはｌｉｔ、Ａｒ　、　Ｎｅ　１１ｉ
ｅ等が適当である。

プラズマ法等に於いて、ａ−Ｃ７！Ｒｉ輸送層を形成４
“る際、水素含有量が４０ａｔｍ、％以下のダイアモン
ド状炭素の膜を得るには、飽和炭化水素を水素で緩和し
た原料を用いるのが好ましい。特に好ましい飽和炭化水
素はメタン、エタン、プロパン、ブタン等である。反応
機内圧力は低く、高電圧で処理する。ダイアモンド状炭
素の膜をプラズマ法またはイオン・ビーム法で形成させ
る条件は、例えばジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジクス（Ｊ　、　Ａ　ｐｐｔ、　Ｐ　ｈｙｓ、）１劃（
Ｉ　Ｏ）　Ｏｃｔ、　　１９８１゜第６１５１〜６１５
７頁に記載されている。もちろんダイアモンド状炭素の
製造法はこれに限定されるしのではなく、スパッタリン
グ法等で形成してもよい。

ダイアモンド状炭素は耐摩耗性、耐湿性に優れているた
め、これを含む電荷輸送層を表面側に配置してもよい。

また基板側に設けると電荷の注入を抑止する。また、こ
の上に電荷発生層を高周波プラズマで形成させるとき、
プラズマダメージを防止する等の利点がある。

ａ−Ｃ？［Ｆｉ輸送層は面述した通り、非晶質炭素であ
ってらよく、この場合、水素含量は４０〜６７　ａｔｍ
、％である。この様な非晶質炭素層はエチレン、ブタジ
ェン、アセチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素を水
素で希釈して、プラズマ放電やイオンビーム法により形
成させることかできる。

プラズマ放電時の反応機内圧はダイアモンド状炭素膜の
場合より高く、電圧は低くする。

非晶質炭素は電荷輸送層として、ａ　−Ｓ　ｉ電荷発生
層と組み合わせたとき、ａ−Ｓｉ単層のときより帯電能
および感度において浸れた感光体を得ることができる。

また、基板側に配置することにより、電荷注入防止層と
しての作用も果たす。また表面硬度の向上、耐刷性、耐
湿性、耐コロナ性、接着性を向上させる。

本発明においては、ａ−Ｃ膜中に周期律表第■Ａｌ３４
元素を添加するために、周期律表第１ｎＡ族元素化合物
が使用される。ここで周期律表第１ｎＡ族元累とは、硼
素原子（Ｂ）、アルミニウム（Ａρ）原子、ガリウム（
Ｇａ）原子、およびインジウム原子（Ｉ　ｎ）をいう。

これらの周期率周期律表第１１１Ａ族元素化合物におけ
る相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要は
なく、また、むしろ気相状態の化合物は少ないため、加
熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、界層等を経て気化
し得るものであれば、液相てら固相でも使用可能である
。

本発明に使用し得るＢを含む化合物としては、ｌ５（Ｏ
Ｃｄｊｓ）ｓ、Ｉ）　、　Ｈ，、ＤＣ（Ｉｓ、［（ＢＲ
３、ＢＦ。

等が例示される。

八〇、を含む化合物としてはＡＱ（Ｏｆ　−Ｃ３１１？
）３、（ＣＩＬ）ａＡＬ　（Ｃｔｌｌａ）３ＡＬ　（ｉ
−Ｃ，１Ｉｅ）ｓＡＩ２１ＡＱ（’、（１，等が例示さ
れる。

Ｇａを含む化合物としてはＧａ（Ｏｉ−Ｃｓ）−Ｌ）３
、（ＣＩｌａ）＋Ｇａｑ　（Ｃｔｌ［ｓ）＊Ｇａ１Ｇａ
Ｃ１２ａ、Ｇａ１３ｒ３等が例示される。

Ｉｎを含む化合物としてはＩｎ（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ？）３
、（Ｃ１Ｆｌ　５）３１１等が例示される。

本発明において化学的修飾物質として含有される第１Ｉ
ＩＡ族元素の量は、主に、プラズマ反応を行う反応室へ
の前述の第ＩＩＩＡ族元素化合物の導入量を増減するこ
とにより制御することが可能である。

第１１１Ａ族元素の導入量を増大させれば、本発明によ
るａ−Ｃ膜中への第１ＩＩＡ族元素の添加量を高くする
ことが可能であり、逆に第１Ｉ［Ａ族元素化合物の導入
量を減少させれば、本発明によるａ−Ｃ膜中への第ＨＡ
族元索の添加量を低くすることが可能である。

本発明においては、ａ−Ｃ膜中に周期律表第ＶＡ族元素
を添加するために、周期律表第ＶＡ族元素化合物が使用
される。ここで周期律表第ＶＡ族元素とは、リン原子（
Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）原子、アンチモン（Ｓｂ）原子、お
よびビスマス原子（Ｂ　ｉ）をいう。

これらの周期率周期律表第ＶＡ族元素化合物における相
状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく
、また、むしろ気相状態の化合物は少ないため、加熱あ
るいは減圧等により溶融、蒸発、昇伯等を経て気化し得
るものであれば、液相てら同相でも使用可能である。

本発明に用い得る周期律表第ＶＡ族族元としては、以下
の乙のが例示される。

Ｉ）を含む化合物としては、Ｐ　Ｏ（ＯＣＩＩ　ｎ）３
、（Ｃ２１１５）３１）、り■８、ＰＯＣσ３、Ｐ　Ｆ
　３、ＰＦ５、ＰＣ１２２Ｆ、ＰＣＱｔＦ３、ＰＣ（１
３、ＰＩ３ｒ３等；ＡＳを含む゛化合物としてＡＳＩＩ
３、Ａ　ｓ　ＣＱ、３、ＡｓＢｒ３、Ａ　ｓ　Ｆ３、Ａ
ｓＦ　５、Ａ　ｓ　ＣＱ　３等；Ｓｂを含む化合物とし
てＳ　ｂ（ＯＣ！　ＩＩ　５）３．５ｂＣＱｓ、ＳｂＨ
３、ＳｂＦ、、５ｂＣＣ３等が例示されろ。

本発明においては、ａ−Ｃ膜中に少なくとも第１ｖ族元
素、即ち、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎ原子を添加す
るために、これらの原子の化合物ガスが月１いられる。

これらの化合物ガスにおける相状態は常温常圧において
必ずしも気相である必要はなく、また、むしろ気相状態
の化合物は少ないため、加熱あるいは減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相で
も固相でも使用可能である。

本発明に使用し得るＳｉを含む化合物としては、５ｉｌ
−１いＳ　１ｄｌｌｌ、　（Ｃｔｌ−１ｓ）ａｓ　１Ｈ
１ＳｉＦ、、Ｓｉｔ［２ｃ１２ｔ、５ｉＣＬ％Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）＊、　５ｉ（ＯＣｔｌｌｓ）４、Ｓ　ｉ（ＯＣ
５Ｈ７）４等が例示される。

Ｇｅを含む化合物としては、ｃ　ｅ　Ｉ−１４、ＧｅＣ
（４、Ｇｅｍ、、ＧｅｔＨｓ、Ｇｅ（ＯＣｔＨｓ）＋、
Ｇｅ（ＣｄＩ２）４等が例示される。

Ｓｎを含む化合物としては、（Ｃｔｌ３）４Ｓ　ｎ、（
ＣｔＨｓ）４Ｓｎ、５ｎＣ１２４等が例示される。

本発明において化学的修飾物質として含有される第ＶＡ
族元素、あるいは第■族元素の量は、第１ＩＩＡ族元素
の場合と同様に調整可能である。

ａ−Ｃ電荷輸送層の厚さは電荷保持能の点から厚（・方
がよいが、生産性、電荷輸送能の点からは薄い方がよい
。通常の電子写真に用いる場合は５〜５０μ１１好まし
くは７〜２０μｍがよい。このａ−０層は透光性、高暗
抵抗を有するとともに電荷輸送性に富み、膜厚を上記の
ように５μｒ以上としてし電荷トラップを生じることな
くキャリアを輸送する。

本発明においては、ａ−Ｃ電荷輸送層の帯電特性を調節
ずろために、周期律表第１ＩＩＡ族またはＶＡ族元素を
混入させる。

感光体を十帯電で用いるときは、相対的に基板側をＫ）
型にし、表面側をＮ型にし、−帯電で用いるときは基板
側をＮ型にし、表面側を相対的に［）型にずろことによ
り、逆バイアス効果をもたｌ゛る。

これにより、帯電能の向上、暗紘衰の低域および感度の
向上等の効果が達成される。即ち、ａ−Ｃ電荷輸送層と
電荷発生層を積層してなる感光体において、何れの層が
表面側、基板側であってら＋帯電時には表面側を相対的
にＮ型、基板側を１）型にするよう第ＶＡ族、第１ＩＩ
Ａ族元素を電荷輸送層と必要により電６１１発生層に含
ｆ了する。これにより表面電６：１の注入が防＋Ｌされ
るとともに表面への電子の移動と基板側への正孔の移動
が保証され、且つ、基板からの電子の注入が防止される
。−帯電時は上記と逆に作用する。

この様な極性調整は単一層内でのｍＡ族またはＶＡ族元
素の含量を徐々に基板側または表面側に増加させること
によって行なってもよく、あるいは、均一な濃度の［［
Ａ族またはＶＡ族元素を含有ケる単一のａ−Ｃ電荷輸送
層を基板側または表面側に設けてもよい。また、必要な
らば複数の濃度の異なるａ−Ｃ電荷輸送層を接合領域に
空乏層が形成されるように設けてもよい。

第１図から第１２図は本発明感光体の一態様を示す模式
的断面図である。図中、（＋）は基板、（２）はａ−Ｃ
１ｔ荷輸送層、（３）は電荷発生層を示している。第１
図に示す態様の感光体において、例えばト帯１１シ続い
て画像露光すると、電荷発生層（３）でチャージキャリ
アが発生し電子は表面電荷を中和ケる。一方、正孔はａ
−Ｃ電荷輸送Ｊｉ（２）の優れた電荷輸送性に保証され
て基板（１）側へ輸送される。本発明は、この十帯電時
にはａ−Ｃ電荷輸送層は周期律表第ＩＩＩＡ族元素を含
有してＰ型に調整する。こうすると正孔は基板側により
容易に移動でき感度向」−となり、また基板からの電子
の注入が確実に防止される。電荷発生層（３）はＮ型の
ものを用いるのが好ましく、例えば、ａ　−Ｓ　ｉはそ
れ自体弱いＮ型であるから好適である。周期律表第■族
元素を含めてもよい。これにより表面電荷の注入防止と
電子の移動に有効である。

ａ−９ｉ電荷発生層にＶＡ族元素、例えばりんを混入さ
Ｕｏて、表面層を相対的に更に強いＮ型としてもよい。

この場合もａ−Ｃ電荷輸送層の極性をＰ型に調整してら
よい。第１図の感光体を一帯電で用いるときは、上記と
反対にａ−Ｃ電荷輸送層（２）にりんを含ａしてＮ型に
調整すればよく、電荷発生層（３）としてａ−Ｓｉを用
いろときはＢを含有してらよい。

第２図の感光体はａ−Ｃ電荷輸送層（２）を最上り弓と
して用いた例で、十帯電で用いるときは、ａ−〇電荷輸
送層（２）の極性は第ＶＡ族元素等を用い電荷発生層（
３）に対し、相対的にＮ型として電子の（多動を容易に
する。−帯電で用いるときはＢ等を含有してその逆に調
整すればよい。

第３図に示す感光体は、ａ−Ｃ電荷輸送層（２）を電荷
発生層（３）の上下に用いた例で、十帯電で使用する時
は、上層のａ−Ｃ電荷輸送層（２）は電荷発生層（３）
に対してよりＮ型になるようにして電子の移動を容易と
するとともに、下層のａ−Ｃ電荷輸送層（２）はＰ型に
調整するのが好ましい。

第４〜６図に示す感光体は、第１図から第３図において
示した感光体においてさらにオーバーコート層（４）と
して厚さ０．０Ｉ〜５μｍの表面保護層を設けた例で、
電荷発生層（３）あるいはａ−Ｃ電荷輸送層（２）の保
護と初期表面電位の向上を図った乙のである。表面保護
層は公知の物質を用いればよく、本発明においては、有
機プラズマ重合によって設けることが製造工程の面等か
ら望ましい。

本発明ａ−Ｃ電荷輸送層を使用してもよい。この保護層
（４）にも必要により第１［［Ａ、第ＶＡ族元素をドー
プしてもよい。

第７〜９図に示す感光体は、基板（１）上にａ−０層を
アンダーコート層（５）としてバリア一層あるいは接着
層としても用いた例である。もちろん、その他アンダー
コート層として公知の材料を用いてもよい。この場合ら
有機プラズマ重合法によって設ける事が望ましい。バリ
ア一層は基板（１）からのｆｔ　ａ：ｊの注入を有効に
阻止するとともに電荷発生層（３）で発生した電荷を基
板側に輸送する整流機能を有する。この意味において、
バリア一層にはト帯電時は第ｍＡ族元索、−帯電時には
第ＶＡ族元索を含ｒｆするのが望ましい。また、バリア
一層の膜厚は０．０１〜５μｍであるのが好ましい。

更に第７〜９図の感光体は第４〜６図で示したオーバー
コート層（４）を基板上に設けてらよい（第１０図〜第
１２図）。

本発明感光体の電荷発生層には、更に別の元素を導入し
てその特性を調整してもよい。

７１ｆ／？ｊ輸送層はその作製条件（結合状態）、不純
物により着色（例えば、黄色、青色、茶色）することが
あるが、第２図〜第４図、第５図、第６図、第８図〜第
１２図の橘成では、それをｆｌ用して電荷発生層への有
害光カットの効果を持たせろことかできる。

本発明の感光体のａ−Ｃ電荷輸送層にはさらに酸素原子
、窒素原子、硫黄および／または名種金属類を混入させ
てもよく、あるいは水素の一部をハロゲンまたはアルカ
リ金属で置換してもよい。

一般に窒素源としてはＮ２、Ｎ！１１、ＮｔＯｌＮＯｌ
ＮＯ，、Ｃ２１−１５Ｎ　Ｈｔ、ＩＩ　ＣＮ、（ＣＨ３
）３Ｎ１Ｃ１１３ＮＨ，等が用いられ、これを混入する
ことにより電荷発生層との界面障壁を小さくすることが
できろ。

酸素源としては、０７．０８、Ｎ、０１ＮＯ１ＣＯ１Ｃ
Ｏ，、ＣＨ３０ＣＨ３、ＣＨ３Ｃｌ１０等が例示される
が、これを混入する。ことによって帯電能が向上する。

また、プラズマＣＶＤ法の場合酸素（０）を導入するこ
とで成膜スピードを上げられるという副次的な効果もあ
る。

硫黄源としてはｃＳｔ、（Ｃｔｌｌｓ）ｔｓ、　ＨｔＳ
。

Ｓ　Ｆ　ｓ、ＳＯｌ等が例示される。硫黄の混入は光の
吸収、干渉防止に有効である。また硫黄（Ｓ）を導入す
ることで成膜スピードを上げられるという副次的な効果
もある。

混入し得ろ金属としては例えば以下の乙のがある（・以
ｌ；は混入に際し使用し得るガスの例）。

＋３ａ：Ｈａ（ＯＣｚｌｌｓ’）＋：　　Ｃａ：　Ｃａ
（ＯＣｔ１１５）Ｊ：Ｐｃ：　ｌｉ’ｏ（Ｏｉ−Ｃ３１
１７）３、（ＣｌＯ２）ｔｌ？’ｅ。

Ｆｅ（Ｃｏ）５；　　Ｉｌｌ　Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃｚｌ−Ｉ
ｔ）；に：　　　ＫＯｉ−Ｃ３１１７；　　　　Ｌｉ：
　　　Ｌｉ０ｉ−Ｃ３１１，；Ｌａ：Ｉ、ａ（Ｏｉ−（
、＋ｌｌ７）＋；　　Ｍｇ：　Ｍｇ（ＯＧｔｌｓ）ｙ、
（Ｃ７ｌｌｓ）ｔＭｇ；　　Ｎａ：　Ｎａ０ｉ−Ｃ１ｌ
−１７；Ｎｂ：　Ｎｂ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ：　　Ｓｒ：
　５ｒ（ＯＣＩＬ＋）ｔ；’Ｉ’　ｉ：　ｉ’　ｉ（Ｏ
Ｌ−Ｃ３１１？）い’ｌ”　ｉ（ＯＣ，Ｉ［ｓ）い’ｔ
’１ｃｃ４；　　’ｒａ：　Ｔａ（ＯＣ２１−１６）５
：　　Ｖ：　ＶＯ（ＯＣ＊ｌｌ５）３、ＶＯ（ＯＩＣ４
１［ｇ）ｓ：　　Ｙ：　Ｙ（Ｏｆ−Ｃｓ１１７）３；　
　Ｚｎ：　Ｚｎ（ＯＣｚｌ（ｓ）ｔ、（Ｃ１１３）、　
７．　ｎ。

（Ｃ２１１５）ｔＺｎ：　　Ｚｒ：　Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ３
１１７）４；Ｃｄ：　（Ｃ１ｌ３）ｔｃｄ：　Ｃｏ：　
Ｃｏｔ（Ｃｏ）ｓ：Ｃｒ：　Ｃｒ（ＣＯ）ｓ：　　Ｍｎ
：　Ｍｎｔ（ＣＯ）ｔｏ：　　Ｍｏ：ＭＯ（Ｃｏ）ａ、
ＭｏＦ　ｅ、ＭＯＣＩ２ｅ；　　Ｗ：　Ｗ（ＣＯ）ａ、
ＷＦｇ、ＷＣｆ２ａ；　　Ｔｅ：　ＨｔＴｅ；　　Ｓｅ
：　ＨｔＳｅｏまたａ−Ｃ電荷輸送層中の水素の一部を
ハロゲンに代えることにより、撥水性、摩耗性、透光性
が向上し、特にフッ素では一〇Ｆ、−ＣＦｔ、−ＣＦ３
等が形成されて、屈折率ｎが小さくなり（１，３９）、
反射防止効果が現れる。

さらに本発明により得られたａ−Ｃ電荷輸送層をアルゴ
ンで後処理した後、大気と接触させると、カルボニル基
が導入され表面が活性化され、また−ＣＦ、−はＣＦと
なる。

炭素およびハロゲン源としては、Ｃ，Ｈ６ＣＺ。

Ｃ２Ｈ３Ｏ児、ＣＨｓ　Ｃｉ、、ＣＨｓＢｒ、ＣＯＣ克
３、ＣＣｉ、　ｔ　Ｆ　＊、ＣｌＩＣ克Ｆ、、ＣＦ４、
Ｈｃ４．＋４．、Ｆ２等が例示される。

炭素およびアルカリ金属源としてはリチウムターンヤリ
−ブチラード、アクリル酸カリウム等が挙げられる。

本発明感光体は電荷発生層と電荷輸送、層とを有する。

従ってこれを製造するには少なくとら二工程を必要とす
る。本発明感光体における電荷発生層は製造方法におい
ても制限を受けることなく、例えば、本発明における電
属輸送層（ａ−Ｃ膜）と同様の製造方法によってもよい
し、液相中での電着法、スプレーあるいはディッピング
等による塗布法等によって形成してらよい。中でも、本
発明における電荷輸送層と同様の製造方法により成膜し
た場合には、製造装置コスト、工程の省力化にしつなが
り好ましい。

第１３図および第１４図は本発明に係る感光体の製造装
置で容量結合型プラズマＣＶＤ装置を示す。第１３図は
モ行平板型プラズマＣＶＤ装置、第１４図は円筒型プラ
ズマＣＶＤ装置を示す。両装置は、第１３図中において
は電極板（２２）、（２５）および基板（２４）が平板
型であり、第１４図中においては電極板（３０）および
基板（３１）が円筒型でありるという点で相違している
。また本発明いおいては、別に誘導結合型プラズマＣＶ
Ｄ装置によってし作製することができる。

本発明感光体の製造法を平行平板型プラズマＣＶｌ）装
置（第１３図）を例にとり説明する。図中（６）〜（１
０）は夫々炭化水素ガス、キャリアーガス、あるいはド
ーピングガスガスが密閉された第１乃至第５タンクで、
夫々のタンクは第１〜第５調整弁（１１）〜（１５）と
マスフローコントローラー（１６）〜（２０）に接続さ
れている。これらのガスは主管（２１）を介して反応室
（２３）に送り込まれる。

反応室（２３）にはコンデンサを介して高周波電源（２
６）に接続される平板型電極板（２２）と電気的に接地
されるとともに、Ａ、９の如き導電性平板型基板（２４
）が載置される平板型アース電極板（２５）が対向配置
して設けられている。また上記平板型電極板（２２）は
コイル（２７）を介して直流電圧源（２８）に接続され
ており、高周波あるいは低周波電源（２６）からの電力
印加に加え直流バイアス電圧が上乗せ印加されるように
なっている。また電極板（２５）上に載置される導電性
基板（２４）は図示しない加熱手段によって、例えば室
温〜３５０℃に加熱されるようになっている。

以上の構成において、例えば第１図に示した感光体を製
造する場合、反応室（２３）を一定の真空状態としてか
ら主管（２１）を介して第１タンク（６）より炭化水素
ガスとして、例えばアセチレンガス、第２タンク（７）
よりキャリアガスとして、例えばＩＬガス、第４タンク
（９）より５ｉｌ１４ガス、第５タンク（１０）よりＰ
ＩＩ３ガスを供給する。一方、高周波電源（２６）より
平板型電極板（２２）に３０ｖａＬＬｓ〜ｌｋｗ、の電
力を印加し両電極板間にプラズマ放電を起こし、Ｐめ加
熱された基板（２４）上に厚さ５〜５０μｍで、１０ａ
ｔｎ、％以下のＳｉ、５００００ａｔｍ、ｐｐｍの１）
を含むａ−Ｃ電荷輸送層（２）を形成する。電６：ｉ輸
送層（２）は水素を０．１〜６７ａｔｍ、％含ｆＴする
が、この水素含有型は出発原料ガスの種類、原料ガスと
希釈ガス（Ｉｌ、、不活性ガス）比、放電パワー、圧力
、基板温度、ＤＣバイアス電圧、アニール温度、放電周
波数等の製造条件にも依存ずろが直流電圧源（２８）か
ら５０Ｖ〜ＩＫＶのバイアス電圧を印加することによっ
ても制御できろ。即ち、水素臼（Ｔ量はバイアス電圧を
大きくすることによって減少し、ａ−Ｃ電荷輸送層自体
の硬度を高くすることができる。こうして形成されたａ
　−ＣＴｉ荷輸送層は透光性、暗抵抗に優れ、チャージ
キャリアの輸送性に著しく優れている。尚、本発明はこ
の層ｐＨ３ガスを導入してＮ型に制御して電６９輸送性
を一層高めても良い。ＰＨ，ガスの代わりにＢ　、　Ｉ
−１、ガスを使用すればＰ型に制御することも可能であ
る。

次に電荷発生層（３）は、第２及び第４タンク（７）、
（９）より！１１、ＳｉＨ４ガスを導入することにより
ａ−９ｉを母体とする層として形成される。

ＥｇｏｐＬは、出発原料ガスの種類、原料ガスと希釈ガ
ス（！Ｉ９、不活性ガス）比、放電パワー、圧力、基板
温度、ＤＣバイアス電圧、アニール温度、放電周波数等
に依存する。この中でも特に放電パワー、基板温度、ア
ニール温度がＥｇｏｐｔを大きく変えうる要因となる。

本発明によるＥｇｏｐｔは、Ｆ２Ｆ下丁−ｈν　（式中
、αは吸収係数を、ｈνは光エネルギーを表す）プロッ
トによる吸収端より算出できる。

ａ−Ｃ電荷輸送層の比誘電率は特に出発原料ガス、放電
電力、放電により発生（または外部から印加）する直流
バイアス等に依存し、それらを変化さけることにより比
誘電率の異なった膜が得られる。

尚、第１５図に示す容量結合型プラズマＣＶＤ装置は、
ａ−Ｃ電荷輸送層源としてＣ５Ｈｓのごときモノマーを
用いたときのもので、恒温槽（３２）によりモノマー（
３３）を加熱するとともに、反応室に連結された管（３
４）も加熱して、モノマーを蒸気として反応室（２３）
内に導入するものである。その他の構成は第１３図と同
一である。

以下の実施例では、板状感光体を形成する場合には第１
３図を、円筒状感光体を形成する場合には第１４図を用
いて説明を行うこととする。しかしながら、常温でガス
状の原料を用いる場合には第１３図、第１４図がそのま
ま適用されるが、ガス状以外の場合、即ち、固体、液体
の場合には第１５図に示すがごとき、固体または液体を
気化すべき気化手段（３２）、（３３）、（３４）を別
に設ける必要がある。図示しないが、円筒状感光体製造
装置に於いても同様である。煩雑さを避けるため、以下
の実施例では全て第１３図、第１４図で説明することと
した。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ Ｑプ　（ａ−Ｃ電荷輸送層の形成） 第１３図に示すグロー放電分解装置において、まず反応
室（２３）内部を１０−８Ｔｏｒｒ程度の高真空にした
後、第！、第２、第４および第５調整弁（１１）、（１
２）、（１４）および（１５）を開放し、第１タンク（
６）より、アセチレンガス、第２タンク（７）よりＨ、
ガス、第４タンク（９）より１１　、で１０％に希釈し
たＰＨ３ガス（以下、Ｐ　ＩＩ　ｓ／　ＩＩ　ｔで表す
）、第５タンク（１０）よりＳｉＨ，を出力ゲージＩｋ
ｇ／ｃｍ’の下で夫々マスフローコントローラー（１６
）、（１７）、（１９）および（２０）内へ流入させた
。そして、各マスフローコントローラーの１１盛りを調
整して、アセチレンの流量をＩ　００ｅｅｃｍＳＩＩｓ
を２００ｅｅｃｍ、　５ｉｆ１４をｌ　ｓｃｃｍ、　Ｐ
　Ｈａ／　Ｉ−１ｔを５　ｓｅｃｍとなるように設定し
て、反応室（２３）内へ流入した。夫々の流量が安定し
た後に、反応室（２３）の内圧り月、０Ｔｏｒｒとなる
ように調整した。一方、導電性基板（２４）としては、
厚さ３開の５０Ｘ５０ｍｘのアルミニウム板を用いて２
５０℃に予め加熱しておき、各ガス流量か安定し、内圧
が安定した状態で低周波７１ａ（２６）を投入し、電極
板（２２）に２００　ｗａｉｔｓの電力（周波数１３　
、５６　Ｍｌｌｚ）を印加してプラズマ重合を２４０分
持続して行い、導電性基板（２４Ｘ第１図（１））」−
に、全＋１′Ｉｔ成原子に対して４１ａｔｍ、％の水素
原子、Ｉ　ａｔｍ、％のシリコン原子、０　、５　ａｉ
ｍ、％のリン原子を含む厚さ約１６μｍのａ−Ｃ電荷輸
送層（２）を形成した。製造条件を他の実施例とともに
表１中にまとめた。

Ｑμ　（ａ−Ｓｉ層の形成） 電６！ｊ輸送層形成後、低周波電源（２６）から電力印
加を停止するとともに、マスフローコントローラーの流
量を０設定にし、反応室（２３）内を十分脱気した。そ
の後、第３タンク（８）より１００％５ｌｌＩ４ガスを
９０　ｓｅｃｍ、第２タンク（７）よりｌｉｔガスを２
１０　ｓｅｃｍ、タンク（図示せず）よりＮ、０ガスを
ｌ　ｓｃｃｍ反応室内部に流入させ、内圧をｌ　、　Ｏ
Ｔｏｒｒおよび基板温度２３０℃に調整した上で高周波
型ムλ（図示せず）を投入して２０ｗａｔｔｓの電力を
印加した。８分間放電を続け、約０．４μ屑のａ−９ｉ
層（３）を形成した。

す１−感光体特性の評価 得られた感光体を常用のカールソンプロセスを用い、負
帯電させたときの初期表面電位（ＶＯ）、Ｖｏが１／２
の電位になるまでに要した露光ｆｆ１（Ｅｌ／２（１２
ＬＩＸ　−５ｅｅ））、帯電後５秒間暗所に放置した後
の電位の減衰率（Ｄ　Ｄ　Ｒｓ（％））、残留電位（Ｖ
Ｒ）を測定した。

なお、経時変化は、室内放置ｌＯケ月後の感光体特性の
変化のことであり、「◎」はｖｏ、Ｅ　ｌ／２、ＶＲの
変化率が一５０〜＋１００％であり、良好であることを
、「△」はＶ。、Ｅｌ／２、ＶＲの変化率が一７５〜＋
３００％であり、使用可能なことを示す。

成膜性については、基板上に完全に成模し、テープ等で
強制剥離を行っても剥離しない強固な膜であり、感光体
に最も適した状態であるものを「◎」、基板上に完全に
成膜し、テープ等で強制剥離を行わない限り剥離しない
膜であり、感光体に適した状態であるものを「○」、基
板の一部が粉、オイル状生成物、極めて剥離し易い膜で
あり、感光体として使用できるらのの、品質に劣る状態
である乙のを「△」、基板の半分以上が粉、オイル状生
成物、極めて剥離し易い膜であり、感光体として使用で
きない状態であるものをｒｘＪで表した。

以上の結果を表２にまとめた。

実施例２〜６０ 導電性基（アルミニウム（３ｘ５０ｘ５０ｍｍ））上に
電荷輸送層および電荷発生層を積層した感光体（第１図
構成あるいは第２図構成）を作製した。感光体の構成は
実施例ごとに表１中にまとめた。

電荷輸送層は、実施例１と同様に行い作製した。

そのときの原料ガス、製造条件、得られたａ−Ｃ膜特性
は表！中に示した。

電荷発生層は、ａ　−Ｓｔ、　ａ　−Ｓ　１（Ｂ）、Ｓ
　ｅＡ　ｓ１Δ（ｌｃ（ＩＰｃｃｃ（１）、ＣｕＰｃ感
光層を適用した。電荷発生層に使用した感光層の種類は
実施例ごとに表１中に示した。

なお、ａ　−Ｓ　ｉは実施例１（ＩＩ）と同一条件で形
成した感光層を示す。

ａ−Ｓｉ（Ｂ）は前記ａ−Ｓｔ感光層中にさらにホウ素
原子を含有した感光層を示す。ホウ素は実施例＋（ＩＩ
）のａ−Ｓ　ｉ形成の際、さらにＢ　ｔ　ＨｅガスをＳ
ｔ■、ガスに対して２　ｐｐｍの濃度になるように反応
室（２３）内に流入して形成する以外は萌述のａ−Ｓｉ
感光層形成と同様に形成して含有させた。

５ｅＡｓは真空蒸着の常法に従い、厚さ０．５μ麓に形
成したセレンーヒ素感光層を示す。

Ａ１２（Ｊ！Ｐｃ（Ｃ（りハ、真空蒸着］常法ニ従イ、
厚さ５００人に形成したモノクロロアルミニウムモノク
ロロフタロシアニン（ＡＱＣ１２ＰＣ（Ｏｆｆ））感光
層を示す。

ＣｕＰｃは真空蒸着の常法に従い、厚さ２０００人に形
成した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）感光層を示す。

各実施例で得られた感光体は、実施例１と同様の特性評
価を行った。結果を表２中に示した。

表２ 表２（続き） 表２（続き） 発明の効果 本発明による炭素膜を電荷輸送層に有する感光体は電荷
輸送性、帯電能に優れ、膜厚が薄くても充分な表面電位
を得ることができ、かつ良好な画像を得ることができる
。本発明に従えば、電荷発生層にａ−８ｉを使用する場
合、従来のａ−８ｔ感光　　　　一体では達成すること
のできなかった薄膜の感光体を得ることができる。

更に、窒素原子および酸素原子を導入することにより、
電荷輸送層の電荷輸送性および経時安定性が向上し、さ
らに感光体としては残留電位発生防止、暗減衰等の特性
の経時的安定性が改良される。

本発明感光体はその原料が安価であり、必要な各層が同
一の槽内で成膜できるとともに、膜厚が薄くてよいので
、製造コストが安く、かつ製造時間が短くて済む。　本
発明による炭素膜は、薄膜に形成してもピンホールが生
じにくく、均質に形成することができるので、薄膜化が
容易である。

さらに耐コ占す性、耐酸性、耐湿性、耐熱性お上び剛直
性にも優れているので、表面保護層として使用ケると感
光体の耐久性か向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１２図は本発明感光体の模式的断面図を示
す。 第１３図〜第１５図は本発明感光体製造用装置の一例を
示す図である。 図中の記号は以丁の通りである。 （１）・・・基板　　　（２）・・・ａ−Ｃ電荷輸送層
（３）・・・電荷発生層　　（４）・・・オーバーコー
ト層（５）・・・アンダーコート層　（６）〜（ｌＯ）
・・・タンク（１１）〜（１５）・・・調節弁 （１６）〜（２０）・・・マスフローコントローラー（
２１）・・・主管　　　　　（２２）・・・平板型電極
板（２３）・・・反応室　　　　（２４）・・・平板型
基板（２５）・・・平板型アース電極板 （２６）・・・高周波また低周波電源 （２７）・・・コイル （２８）・・・直ゐ電圧源　　（２９）・・・真空ポン
プ（３０）・・・円筒型電極板　（３１）・・・円筒型
基板（３２）・・・恒温槽　　　　（３３）・・・モノ
マー（３４）・・・連結管　　　　（４０）・・・真空
容器特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名鎖】図　　　
　第２図　　　　　第３図第４図　　　　　第５図　　
　　　第６図第７図　　　　　第８回　　　　　第９図
第１４ＵＡ ５／８　　　ソ　　１υ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電荷発生層（３）と電荷輸送層（２）とを有する機
   能分離型感光体において、電荷輸送層（２）が周期律表
   第IIIＡ族元素あるいは第ＶＡ族元素、および第IV族元
   素で修飾された、水素を総原子に対し０．１〜６７ａｔ
   ｏｍｉｃ％含有する炭素膜であることを特徴とする感光
   体。