JPS62148965A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 庇３１（７）刀阻茅野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関１ｊ−る３、
誇米図束 カールソン法の発明以来、電子写真の応用分Ｊは著しい
発展を続け、電子写真用感光体に乙（羊々な材料が開発
され実用化されてきた。

従来用いられてきた電子写真感光体＋４別の主なものと
しては、非晶質セレン、セレン砒素、セレンテルル、硫
化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスソリコン等の無
機物質、ポリビニルカルバゾール、金属フタロシアニン
、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリ
フェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、ヒ
ドラゾン化合物、スヂリル化合物、ピラゾリン化合物、
オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、等の有
機物質が挙げられる。

また、その構成形態としては、これらの物質を単体で用
いる単層型構成、結着材中に分散させて用いるバインダ
ー型構成、機能別に電荷発生層と電荷輸送層とを設ける
積層型構成等が挙げられる。

しかしながら、従来用いられてきた電子写真感光体材Ｎ
にはそれぞれ欠点があった。

その一つとして人体への有害性が挙げられるが、前述し
たアモルファスソリコンを除く無機物質においては、何
れも好ましくない性質を持つものであった。

また、電子写真感光体が実際に複写機内で用いられろた
めには、帯電、露光、現像、転写、除電、清掃等の苛酷
な環境条件に晒された場合においても、常に安定な性能
を維持している必要があるか、前述した有機物質におい
ては、何れも面１久性に乏しく、性能面での不安定要素
が多かった。

そのような問題点を解決すべく、近イ「、感光体、特に
電子写真用感光体にプラズマ化学族ｉｑ法（以下、プラ
ズマＣＶＤ法という）により作製されたアモルファスシ
リコン（以下、ａ−８１と略す）が採用されるに至って
いる。

ａ−８ｉ悪感光は種々の優れた特性を有する。しかしａ
−３ｉは比誘電率εが１２程度と大きいため、感光体と
して充分な表面電位を得るためには、本質的に最低２５
μｍ程度の膜厚が必要であるという問題がある。ａ−８
ｔ感光体は、プラズマＣＶ　ｌ）法においては膜の堆積
速度が遅いため作製に長時間を要し、さらに均質な膜の
ａ−Ｓｉを得ることが作製時間が長くなる程難しくなる
。その結果、ａ−８ｉ悪感光は白斑点ノイズ等の画像欠
陥が発生ずる確率が高く、さらに原料費が高いという欠
点等がある。

上記の欠点を改良するための種々の試みがなされている
が、本質的に膜厚をこれより薄くすることは好ましくな
い。

一方、ａ−８ｉ悪感光は基板とａ−８ｉとの密着性、さ
らに耐コロナ性、耐環境性あるいは耐薬品性が悪いとい
った欠点も存在する。

そのような問題点を解消するため有機プラズマ重合膜を
ａ−８ｉ悪感光のオーバーコート層あるいはアンダーコ
ート層として設ける事が提案されている。前者の例は、
例えば、特開昭５１−２１４８５９号公報、特開昭５１
−４６１３０号公報あるいは特開昭５０−２０７２８号
公報等が知られており、後者の例は、例えば特開昭６０
−６３５４１号公報、特開昭５９−１３６７４．２号公
報、特開昭５９−３８７５３号公報、特開昭５９−２８
１６１号公報あるいは特開昭５６−６０４４．７号公報
等が知られている。

有機プラズマ重合膜はエチレンガス、ベンゼン、芳香族
シラン等のあらゆる種類の有機化合物のガスから作製で
きること（例えばニー、ティ、ベル（Ａ、Ｔ、Ｂｅ１ｌ
）、エム　ジエン（Ｍ、　５ｈｅｎ）ら、ジャ−ナル・
オブ・アプライド・ポリマー・ザイエンス（Ｊｏｕｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃＯ）、第１７巻、８８５−８９２頁（１９７３年）
等）が知られているが、従来の方法で作製した一Ｉ′Ｔ
機プラズマ重合膜は絶縁性を前提とした用途にｌζＲっ
て用いられている。従って、それらの膜は通常のポリエ
チレン膜のごと＜１０＋６・Ωｃｙｔ程度の電気抵抗を
有する絶縁膜と考えられ、あるいは少なくともその様な
膜であるとの認識のもとに用いられていた。

一方、近年半導体分野において、ダイヤモンド状炭素の
薄膜が提案されているが、その電荷輸送性については全
く知られていない。

特開昭６０−６１７’６１号公報記載の技術（Ｊ、５０
０人〜２μｍのダイヤモンド状炭素絶縁膜を表面保護層
として被覆した感光体を開示している。

この炭素薄膜はａ−８ｉ悪感光の耐コロナ放電および機
械的強度を改良するためのものである。重合膜は非常に
薄く、電荷はトンネル効果により膜中を移動し、膜自体
電荷輸送能を必要としない。また、有機プラズマ重合膜
のキャリアー輸送性に関しては一切記載がないし、ａ−
８ｉの持つ前記した本質的問題を解決するものでない。

特開昭５１−２１４８５９号公報には、スチレンやアセ
チレン等の有機炭化水素モノマーをプラズマ重合により
厚さ５μｍ程度の有機透明膜をオーバーコート層として
被膜する技術が開示されているが、その層はａ−９ｔ感
光体の剥離、耐久性、ピンホール、生産効率を改良する
ものである。有機プラズマ重合膜のキャリアー輸送性に
関しては一切記載がないし、ａ−９ｉの持つ前記した本
質的問題を解決するものでない。

特開昭５１−４６１３０号公報には、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール系の有機光半導体上にスチレンやエチレン
等の有機炭化水素モノマーを、グロー放電により、表面
に厚さ３μｍ〜０．００１μｍの有機プラズマ重合膜を
形成した感光体を開示している。この技術は、正帯電で
しか使用できなかったポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系
感光体を両極性帯電で使用可能にすることを目的とする
。

この膜は０．００１〜３μｍと非常に薄く、オーバーコ
ート的な保護膜として使用されろ。１Ｆ゛合膜は非常に
薄く、電荷輸送能を必要としないムのと考えられろ。ま
た、重合膜のギヤリアー輸送１！１に関しては一切記載
がない（７、ａ−３ｉの持っ１）ＩＪ記した本質的問題
を解決するものでない。

特開昭５０−２０７２８号公報には、基数−Ｌに増感層
、有機光導電性電気絶縁体とを順次積層し、さらにその
−Ｌに厚さ０１〜１μｍのグ〔７−放電重合膜を形成す
る技術が開示されているが、この膜は湿式現像に耐える
ように表面を保護４′る［１的のものであり、オーバー
コート的に使用されろ３、重合膜は非常に薄く、電荷輸
送能を必′反としない１、また、重合膜のキャリアー輸
送性に関しては−・切記載がない（７、ａ　−Ｓ　ｉの
持つ前記しノコ本質的問題を解決するものでない。

特開昭６０−６３５４　］号公報は、ａ−Ｓｉのアンダ
ーコート層に２００人〜２１ｔｍのダイヤモンド状膜を
使用した感光体について開示しているが、その膜は基板
とａ−８ｌの密着性を改；ｒ？する１−１的の＝７− ものである。重合膜は非常に薄くてよく、電荷は１−ン
ネル効果により膜中を移動する。

特開昭５９−１３６７４２号公報には、基板上に約５μ
ｍの有機プラズマ重合膜、ソリコン膜を順次形成する半
導体装置が開示されている。しかし、その有機プラズマ
重合膜は、基板であるアルミニウムのａ−８ｉへの拡散
を防止する目的のものであるが、その作製法、膜質等に
関しては一切記載がない。また、有機プラズマ重合膜の
ギヤリアー輸送性に関しても一切記載がないし、ａ−８
ｉの持つ＋ｉＱ記した本質的問題を解決するものでない
。

特開昭５９−２８１６１号公報には、基板上に有機プラ
ズマ重合膜、ａ−８ｉを順次形成した感光体が開示され
ている。有機プラズマ重合膜は、その絶縁性を利用した
アンダーコート層でありブロッキング層、接着層あるい
は剥離防止層として機能するものである。重合膜は非常
に薄くてよく、電荷はトンネル効果により膜中を移動し
、膜自体は電荷輸送能を必要としない。また、有機プラ
ズマ重合膜のギヤリアー輸送性に関しては一切記載がな
いし、ａ−３ｉの持つ前記した本質的問題を解決するも
のでない。

特開昭５９−３８７５３号公報には酸素、窒素および炭
化水素の混合ガスからプラズマ重合により１０〜１００
人の打機プラズマ重合薄膜を形成し、その−１−にａ−
８ｉ層を成膜する技術が開示されている。有機プラズマ
重合膜は、その絶縁性を利用したアンダーコート層であ
りブ〔ｌラギング層あるいは剥離防止層として機能する
ものである。重合膜は非常に薄くてよく、電荷はｌ・ン
ネル効果により膜中を移動し、膜自体は電荷輸送能を必
要としない。また、有機プラズマ重合膜のキャリアー輸
送性に関しては一切記載がないし、ａ　−Ｓ　ｉの１！
１つ前記した本質的問題を解決するものでない３゜上述
したように、従来では絶縁性の有機プラズマ重合膜乃至
はダイヤモンド状膜をオーバーコート層乃至はアンダー
コート層に用いることが提案されているが、それらによ
る電荷の移動（、Ｊｊ　Ｊ、（本釣にトンネル効果と電
気的絶縁破壊現象によるらのである。

即ち、トンネル効果は絶縁層の膜厚が極めて小さいとき
（−・般にオングストローム単位の厚さ）に、電子が通
りぬけることによって起こる。

また一方、電気的絶縁破壊は、層中に僅かに存在する電
荷担体が電場によって加速されて、絶縁体の原子などを
イオン化できるだけのエネルギーを獲得し、イオン化に
よって担体が増して、同じ過程が繰り返され、ねずみ算
式に担体が増加する現象である、極めて高電界（一般に
１００Ｖ／７ｚ＋＋＋以、１−、　）の場合に起こる。

例えば、絶縁体と半導体を積層した感光体構成の場合、
半導体中で発生した電荷は電界により膜中を走行するが
、低電界では絶縁体を通過することができない。絶縁層
が薄い場合には、これは表面電位として無視できるか、
電子写真における、いわゆる現像特性に与えろ影響が極
めて小さいため、絶縁層の存在による特性劣化は問題に
ならない。次に繰返し使用による影響を考える。繰返し
使用により絶縁層に電荷が蓄積するが、蓄積電荷による
高電界（例えば、１００Ｖ／μｍ以上）が実現すると電
気的絶縁破壊によりそれ以−にの電界がかからなくなる
。

例えば、１００Ｖ／μｍで電気的絶縁破壊が起きるよう
な絶縁材料を０１μ肩の厚さで積層した場合、繰返しに
よっても絶縁層ににる、いわゆる残留電位の上昇は僅か
ＩＯＶである。

以上の理由により、一般の絶縁材料を感光体に用いる場
合、膜厚は約５μｍ以下にしなげればならない。さもな
ければ絶縁層による、残留電位の上昇が５００Ｖ以上と
なり、複写画像のカブリを生じ、使用できないものとな
る。

聚吸外解決しようとする間迩尭 以上のように、従来、感光体に用いられている有機重合
膜はアンダーコート層あるいはオーバーコート層として
使用されていたが、それらはキ・トリアの輸送機能を必
要としない膜であって、有機重合膜が絶縁性であるとの
判断にたって用いられている。従ってその厚さも高々５
μ７Ｉ程度の極めて薄い膜としてしか用いられず、キャ
リアはトンネル効果で膜中を通過するか、トンネル効果
が期待てきない場合には、実用上の残留電位としては問
題にならないですむ程度の薄い膜でしか用いられていな
い。

しかも、上記有機重合膜は基板、例えば、ＡＱとの接着
性は必ずしも十分と云い難く、また、膜厚を薄くすると
余剰光が透過して、基板面で反射し、干渉縞やぼけの原
因となる。本発明は上記の問題を解決することを目的と
する。

本発明者らは、有機重合膜のａ−８ｉ感光体への応用を
検討しているうちに、本来絶縁性であると考えられてい
た有機重合膜がある水素含量になると、電気抵抗が低下
し、電荷輸送性を示し始める事を見出した。

本発明はその新たな知見を利用することにより、従来の
ａ　−Ｓ　ｉ感光体の持つ問題点、すなわちａ−８ｉの
膜厚、製造時間、製造コスト等における問題点等をすべ
て解消し、また従来とは全く使用目的も、特性も異なる
有機重合膜、特に有機プラズマ重合膜を使用した感光体
、特に本発明は感光体におｉ−する電荷輸送層として、
電荷輸送能に優れ、膜厚を５μｍ以上としても残留電位
が小さく物性面でも優れた水素含有炭素膜を有する感光
体を提供するものである。

本発明の別の目的は、基板と有機重合膜の接着性を改良
し、干渉縞やぼけの発生しない感光体を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、導電性基板上に、シリコン、ゲルマニウ
ムおよび金属から選ばれた少なくとも一種の元素と水素
含有炭素からなる接着層と、水素含有炭素を主成分とす
る電荷輸送層と、電荷発生層とを積層してなり、該水素
含有炭素が水素を総原子量に対して０．１〜６７　ａｔ
ｍｉｃ％含有する感光体に関する。

電子写真感光体として使用するためには電荷発生層およ
び電荷輸送層の積層においても暗抵抗が１０８・９ｃｍ
以上あり、明暗抵抗比（すなわちゲイン）が１０’〜１
０４程度必要とされる。

本発明感光体は少なくとも電荷発生層と電荷輸送層から
構成され、電荷輸送層として少なくとも一層の水素を含
む炭素（以下、Ｃ；Ｈ電荷輸送層と記す）の層を有し、
前記特性を満足することを特徴とする。

本発明にとって好ましいＣ：Ｈ電荷輸送層中の水素含量
は０　、１〜６７　ａｔｏｍｉｃ％（以下、ａｔｍ％と
記す）、好ましくは　１〜６０ａｔｍ、％、更に好まし
くは３０〜６０ａｔｍ、％である。０　、１　ａｔｍ。

％より小さいと電子写真に適した暗抵抗が得られず、６
７　ａｔｍ、％より大きいと電荷輸送能がない。

本発明における水素含有炭素膜は、その水素含量並びに
製造方法によって非晶質乃至はダイヤモンド状となる。

大部分の場合、非晶質の形態をとり、膜自体は軟質で高
抵抗である。製造方法と条件によっては、例えば、プラ
ズマＣＶＤ法では水素含量を約４０ａｔｍ、％以下にす
ると、ダイヤモンド状の炭素膜を得ることができ、その
ような膜はビッカース硬度が２０００以上と硬質で電気
抵抗は１０１１Ω・Ｃπ以上である。しかし、いずれの
炭素膜も高い電荷輸送性を示す。

本発明のＣ：Ｈ電荷輸送層中の水素含量および構造は元
素分析、赤外吸収スペクＩ・十分＋１１、’ＩＩ−ＮＭ
ｒえあるいは１３Ｃ，−ＮＭＲ等により定Ｑｔ−４−る
ことかできろ。

本発明のＣ１Ｈ電荷輸送層（Ｊ好Ｉ　Ｌ　＜　＋Ｊ）に
学的エネルギーギャップＥ　ｇｏｐｔが１．５〜：（、
ＯｃＶ、および比誘電率εが２０〜６．０の範囲にある
のがよい。

Ｅ　ｇｏｐｔの小さい膜（＜１．．５ｅＶ）（Ｊバント
端近傍、即ち、伝導帯下端または充満帯の上端にへ「・
位を多く形成していると考えられる。従−て、そのよう
なＣＨＩ−（電荷輸送層はキャリアー移動度が小さく、
キャリアの寿命が短いために感光体としての電荷輸送層
としては必ずしも十分でない場合がある。Ｅｇｏｐｔの
大きい膜（＞３．０ｃＶ）は、通常電子写真で使用され
ろ電荷発生層１２′ｌおよび輸送］）ｌ料と障壁を形成
しやすく、電荷発生１４　Ｆｌ　、１；よび輸送祠籾と
障壁を形成しやすく、電／１：工発生）Ａ別および輸送
材１１からＥ　ｇｏｐｔの大きいＣ・Ｕ電荷輸送層中の
キャリアーの注入がうまくいかないことが４（うり、そ
の結果、良好な感光体特性が得られ）、」“い場合があ
る。

一方、比誘電率は、６．０より大きいと帯電能が低下１
．感度も悪くなる。尤もこれを改善するためにＣ工］電
荷輸送層の膜厚を厚くすることが考えられるが、製造」
二望ましくない。また、εを２０以上とするのは、それ
以下であると物性特性がボリエヂレン的になり、電荷輸
送能が低下するためである。

ＥｇＯｐｔおよびεは、Ｃ：Ｉ（電荷輸送層中の水素含
量が低い場合、その水素含量と比較的良い相関関係を有
する。一方水素含量が高いときは、低い場合と比べて相
関性に変動が見られる。これはＥ　ｇｏｐｔおよびε、
特にεはＣ：Ｉ−１電荷輸送層の構造的特徴が大きく影
響しているためと考えられる。

電荷発生層としては特に限定的ではなくアモルファスシ
リコン（ａ−８ｉＸ特性を変えるため種々の異種元素、
例えばＣ，０１ＳＳＮＳＰ、Ｂ。

ハロゲン、Ｇｅ等を含んでいてもよく、また多層構造で
あってもよい）、Ｓｅ膜、５ｅ−Ａｓ膜、Ｓｅ−’Ｔ’
　ｅ膜、ＣｄＳ膜、酸化亜鉛等の無機物質およびビスア
ゾ系顔利、トリアリールメタン系染ネ・１、デアジン系
染料、オキサジン系染料、ギサンテン系染料、ノアニン
系色素、スヂリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔
料、キナクリドン糸面Ｆｌ、インジゴ系顔料、ペリレン
系顔料、多環ギノン系顔料、ビスベンズイミグゾール糸
面ｔ・１、インダスロン系顔料、スクアリリウ１、糸面
訓、フタ［Ｊシアニン系顔料等の有機物質が例示される
。

これ以外であっても、光を吸収し極めて高い効率で電荷
担体を発生ずる材料であれば使用中ることができる。

Ｎ荀発生層は後述するごとく、感光体のどの位置に設（
Ｊてもよく、例えば最」二層、最下層、中間層いずれに
設けてもよい。層厚は、素材の種類、特にその分光吸収
特性、露光光源、目的等にもよるが、一般に５５５ｎｍ
の光に対し９０％以−にの吸収となるように設定される
。ａ−３ｉ：Ｔｒの場合で０．１〜Ｉμｍ程度である。

本発明のＣ：Ｈ電荷輸送層に存在する水素は一部ハロゲ
ン、例えば、フッ素、塩素、臭素等で置き換えてらよい
。この様な膜は撥水性、耐摩耗性が改良される。通常の
電子写真用にはＣ：Ｈ電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍ
１特に７〜２０μ「１が適当であり、５μｍより薄いと
帯電能が低く充分な複写画像濃度を得ることができない
。５０μｍより厚いと生産性の点で好ましくない。この
ＣＨ電荷輸送層は透光性、高暗抵抗を有するとともに電
荷輸送性に富み、膜厚を」二足のように５μｍ以」二と
しても電荷トラップを生じることなくキャリアを輸送す
る。

本発明Ｃ：Ｈ電荷輸送層はイオン化蒸着、イオンビーム
蒸着等のイオン状態を経て形成する方法、直流、高周波
、マイクロ波プラズマ法等のプラズマ状態を経て形成す
る方法、減圧ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法
、光ＣＶＤ法等の中性の粒子から形成する方法、又はこ
れらの組合わせにより形成しても良い。しかし例えば、
電荷発生層を高周波プラズマまたはＣＶＤ法により形成
する場合には、Ｃ：Ｈ電荷輸送層も同様の方法で成膜し
た方が、製造装置コスト・工程の省力化にっながり好ま
しい。

Ｃ：Ｈ？ａ荷輸送層を形成するための炭素源としては、
Ｃ２■−■７、Ｃｄ（ｅ、ｃ　、ｒ−ｒ、、Ｃ，ＴＩ６
、ｃｒｒ、、Ｃ４１（１０，Ｃ４Ｈ１ｌ、　Ｃ，４Ｈ８
、Ｃｓ１−ＴＩｌｑ　Ｃｌ１３ＣＣＩＩ、Ｃ３ｌ−Ｉｅ
、Ｃ１ｏ■−■＋６等が例示される。

キャリアガスとしてはＩ−Ｉ　３、Ａｒ　ＳＮｅ　、ｌ
−１ｃ等が適当である。

プラズマ法等においてＣ：Ｔ−１電荷輸送層を形成する
際、水素含有量が４０ａＬｍ％以下のグイアモント状炭
素の層を得るには、飽和炭化水素を水素で希釈した原料
を用いるのが好ましい。特に好ましい飽和炭化水素はメ
タン、エタン、プロパン、ブタン等である。反応室内圧
力は低く、高電圧で処理するダイアモンド状炭素の層を
プラズマ法Ｊ：たはイオンビーム法て形成させる条件は
、例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
（、Ｉ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）　５２　（Ｉ　Ｏ）　Ｏｃｔ
、、　　］　９８１、第６１５１〜６１５７頁に記載さ
れている。ららろん、ダイアモンド状炭素の製造法はこ
れに限定されるものではなく、スパッタリング法等で形
成してもよい。

ダイアモンド状炭素は耐摩耗性、耐湿性に優れているた
め、これを含む電荷輸送層を表面側に配置してもよい。

また、基板側に設けると電荷の注入を抑止する。また、
この」−に電荷発生層を高周波プラズマで形成させると
き、プラズマダメージを防止する等の利点がある。

ＣＨＩ（電荷輸送層は前述した通り、非晶質炭素であっ
てもよく、その場合、水素含量は４０〜６７　ａｔｍ％
程度である。この様な非晶質炭素層はＣ２Ｔ−１いＣ、
Ｈ６、Ｃ７Ｈ２等の不飽和炭化水素で希釈して、プラズ
マ放電やイオンビーム法により形成させることができる
。プラズマ放電時の反応機内圧は、ダイアモンド状炭素
膜の場合より高く、電力は低くする。

非晶質炭素層は電荷輸送層としてａ−８ｔ重電荷生層と
組合せたとき、ａ−８■単層のときより、帯電能および
感度において優れた感光体を得ることができる。また、
基板側に配置することにより、電荷注入防止層としての
作用も果す。また、表面硬度の向上、耐刷性、耐湿性、
耐コロナ性、接、１′Ｔ性を向上させる。

非晶質炭素膜の内、比較的多くの水素（５５ａｔｍ。

％以上）含むものは、重合膜、例えばプラズマ重合膜と
称される。プラズマ重合膜は、通常の重合膜と異なり、
高度に架橋した網目構造を有し、そのため、高密度で剛
直、耐薬品性および耐熱性に優れている。また、この膜
はフリーラジカル力月・ラップされているため、通常の
重合膜に比べて誘電損失が大きいと云う特徴がある。代
表的プラズマ重合膜であるプラズマ重合ポリエチレン膜
では水素原子／炭素原子比が約２．７／２であり、通常
のポリエチレンの融点は存せず、３３０℃以」二の耐熱
性を有している。

本発明においては、上記のごときＣ：Ｉ−ｒ電荷輸送層
の帯電特性を調節するために、ＩＩＩＡ族またはＶＡ族
元素を混入させてもよい。

感光体を十帯電で用いるときは、相対的に基板側をＰ型
にし、表面側をＮ型にし、−帯電で用いるききは基板側
をＮ型にし、表面側を４１１対的に１〕型にすることに
より、逆バイアス効果をもたせる。

これにより、帯電能の向上、暗減衰の低減および感度の
向上等の効果が達成される。

即ち、Ｃ：Ｈ電荷輸送層」二に電荷発生層を積層してな
る本発明の感光体では、十帯工時に表面側である電荷発
生層をＮ型に、基板側である電荷輸送層の特に基板近傍
をＰ型にし、また、−帯電時はその逆とする。これによ
り表面電荷の注入が防止され、且つ、基板からの電荷の
注入が防止できる。また電荷輸送性も向上する。Ｐ型に
調整するためには第■Ａ族を、Ｎ型とするには第ＶＡ族
を含有する。また後述する接着層も電荷輸送層と同じに
極性調製してもよい。

この様な極性調整は単一層内でのＩＩＩＡ族またはＶＡ
族元素の含量を徐々に基板側または表面側に増加させる
ことによって行なってもよく、あるいは、均一な濃度の
ＩＩＩＡ族またはＶＡ族元素を含有する単一のＣ：Ｉ−
Ｉ電荷輸送層を基板側または表面側に設（）てもよい。

また、必要ならば複数の濃度の異なるＣＨＭ荷輸送層を
接合領域に空乏層が形成されろように設（Ｊてもよ円 本発明は上記のごとき　Ｃ：　ｌ■電６：エ輸送層と電
イ′：ｉ発牛層を有する感光体において、電荷輸送層と
ｊ、ｌ；板との間に第１図に示すごとく接着層（４）を
設（２）ろ。図中、（１）は基板、（２）ｆＪ重電荷輸
送層および（３）は電荷発生層を示す。この接着層は水
素含有炭素とＳｌ、Ｇｅお３Ｌび／まノこは金属を含む
１゜接着層に混入されるものとしてｆＪ：　Ｓ　ｉ、Ｇ
Ｃの他、後述するごとく多数の金属をｊｌｊ独てＪ：た
（５１組み合わＵ゛て使用できる。特に好ましくは、Ｓ
　！　Ｊ’；よび／土たはＧｅであり、これらＳ＋、Ｇ
Ｏ１金属を（Ｍ）で表したとき、混入量はＭ／（Ｃ−１
−Ｍ）のａｔｏｍｉｃ％（以下ａｔｍ、％と記オ）で層
厚方向に均一濃度に含有させる場合、５〜９５ａＬｍ　
　％、特に２０〜８０ａｔｍ　　％が好ましい。また接
ｉ“１層の膜厚は００１〜５μ屑とし、電荷輸送層は５
〜５０μｍ１電荷発生層は０１〜Ｅ＋１ｔｍｌオろ。

接着層（４）への金属元素の導入は第２図に示４−ごと
く層厚方向に均一濃度に行なってもよく、第３図から第
８図のごとく層厚方向に不均一に行ム′−・てもよい。

好ましくは、電荷輸送層側により炭素が多くなるよう分
布させる。濃度勾配を設ける方が接着性、反射防ｌ二性
の点で望ましい。

なお、第２図〜第８図中、（Ｍ）はＳｌ、Ｇｅおよび／
または金属、（Ｃ）は炭素を示す。第３図は、（Ｃ）の
含有量が基板（］）側では僅かで（Ｍ）が大であるが、
層厚方向に（Ｃ）が増大、（Ｍ）が減少しＣ：ＩＩ電荷
輸送層と接する面では（Ｃ）が１１００ａｔ、％の例を
示す。このような（Ｃ）と（Ｍ）の濃度勾配は第４〜第
８図の通りでもよい。

Ｓｌ、Ｇｅ、金属元素を接着層に導入する方法は、それ
らを含む蒸気またはガスと炭素原子を含む蒸気ガスとを
混合して前述のごときプラズマ法で成膜ずればよい。も
ちろんこれに限定されるものではない。本発明に使用し
得るＳｉ、Ｇｅ、金属と成膜に際して使用し得る金属化
合物の例を以下に挙げる。

八！　・へ克（Ｏｉ−Ｃ３ＩＴ　７）３　、（ＣＨ３）
３Ａ兇、（Ｃ、Ｊ−１、）３Ａ、ｊｕ、　　（ｉ−ＣＪ
（ｏ）３Ａ　ｊ乙、ＡＩＣ克。

Ｒａ　：　　Ｔ３　ａ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃａ　：　　Ｃ
ａ（ＯＣ２ＦＩ５）３ Ｆｅ　：　　Ｆｅ（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ７）３　、（Ｃｄｌ
ｓ：ｈＦｅ　。

Ｆｅ（ＣＯ）５ Ｇａ　：　　Ｇａ（Ｏｊ−ＣａＩ２）３、（Ｃ１−Ｌ＋
）＊Ｇａ　。

（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ　、ＧａＣｆ１３、ＧａＴ３ｒ：＋
Ｇｃ　：　　Ｇｅ１（、、ＧｅＣＬ、Ｇ　ｅ（ＯＣ２Ｈ
５）１　、ｃｅ（ｃ　　２ｒ−ｒｊ４ Ｈｆ　：　Ｉ（ｆ（０１−ＣｓＨ７）ｔＩｎ　：　　Ｉ
　ｎ（０１Ｃ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｔ−Ｉ５１＋Ｔ　ｎＫ
　　　：　　Ｋ（）＋−Ｃ３Ｈ７ Ｌ　ｉ　　：　　Ｌ　ｉｏ　１−Ｃ３Ｈ７Ｎｂ　：　　
Ｌａ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）ｔＭｇ　：　Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５
）？　、（ＣｐＨｓ）２ＭｇＮａ　　：　　Ｎａ０ｉ−
Ｃ３Ｈ７ Ｎｂ　・　Ｎ　ｂ（ＯＣｐＨ５）５ Ｓｂ　：　　５ｂ（ＯＣ２Ｈ３）３　、ＳｂＣＬ　、５
ｂｌｌｓＳｒ　：　　５ｒ（ＯＣＨ，）２ Ｔｉ　　：　　Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ
４ｂｌｅ）い’ｐｉｃｊ２．４ ８ｉ　　：　　５ｉＨｚ、５ｉＪ（ｅ、（Ｃ２Ｈ５）３
ＳｉＨ１Ｓ　ｉＦ　４．５ｉＨ２Ｃ（２２，５ｉｃＱ４
、Ｓ　ｔ（ＯＣＨ３）い　ｓ　＋（ｏ　Ｃ２Ｈ３）４Ｔ
ｅ　　：　　　Ｉ（２Ｔｅ Ｓｅ　　：　　ｌｌ２Ｓｅ Ｔ　ａ　＋　　Ｔ　ａ（ＯＣｖＨ５）ｓＶ　　：　ＶＯ
（ＯＣ２Ｈ５１＋　、ＶＯ（ＯｔＣ４Ｈｓ）３Ｙ　　　
　：　　　Ｙ（０１Ｃｑｌ−Ｉ　７）ｓＺｎ　：　　Ｚ
ｎ（ＯＣ７Ｈｓ）７、（ＣＨ３）２Ｚｎ　。

（Ｃ２Ｈ５）２　Ｚ　ｎ Ｚｒ　：　　Ｚｒ（Ｏｆ−０３■（７）＋Ｓｎ　：　（
ＣＨ３）ｔｓｎ　、（Ｃ２Ｈ５）４ｓｎ　。

ＳｎＣ兇４ Ｃｄ　・　（ＣＨ３）２Ｃｄ Ｃｏ　：　　Ｃ０２（ＧＯ）５ Ｃｒ　　：　　Ｃｒ（Ｃｏ）ｅ Ｍ　ｎ　　：　　Ｍ　ｎ　２　（ＣＯ）　＋。

Ｍｏ　：　Ｍｏ（Ｃｏ）ＩＩＳＭｏＦｅ　、ＭｏＣｌ。

Ｗ　　：　Ｗｏ（Ｇｏ）ｅ　、ＷＣｊ２．ｅ、ＷＦ６ａ
−８ｉＣの接着層は、高暗抵抗で注入防止効果があり、
またａ−ＧｅＣのアンダーコ−１・層（Ｊ反射防止に有
用である。

本発明の接着層に含まれる水素含有炭素！ｌｌｌ１ｉｊ
述したＣ１■電荷輸送層で述べたのと同じもので、Ｓｉ
、Ｇｅ、金属を含む以外は同様にして形成することがで
きる。水素の含有量は全原子に対して、０．１〜６７ａ
ｔｍ、％、好ましくは］　−５０ａｒｍ、％である。水
素含量が多すぎるとＣｌｌ５ｉｊ軟質となり、接着性が
低下する。水素の少なくとも−・部はハロゲンで置換し
ていてもよい。ハロゲンとしてはＣｆｌ、ＦＳＢｒ等が
特に好ましい。

ハロゲンの導入により、屈折率が小となり反則防止性が
向上する。

ハロゲンの導入方法は、金属の導入と同様、例えば炭素
含有ガスとハロゲン含有ガスとの混合カスをプラズマ法
により成膜ずればよい。この様な方法に使用し得るハロ
ゲン化合物としては０！７、Ｆ７、ＨＣ，１２，、ＩＴ
Ｂｒ、　ＨＰＳＣ２１１５（４ＳＣ？＋１□ｃ４、ＣＩ
（３Ｂｒ、Ｃ０Ｃｊ２，７、Ｃｌ−ＩＣ４Ｆ７、ＣＣ克
、、Ｆ、ＣＣ克、Ｆ２、ＣＣＬＦ３、ＣＦ、、ＣＴＩＦ
３、Ｃ２Ｆ　８、Ｃ３Ｆ　ｓ　、ＣＢ　ｒ　Ｆ　３、ｃ
ｃ４．。

ＣＨＣＬ　ｓ、ＣＩ−Ｔ　２　Ｃｆｌ　７、ＣＨ３Ｃ１
，、ＮＦ３等が例示される。

さらに必要によりＳ、Ｂ、ＰＳＡｓを導入してもよい。

Ｓの導入は、黒色被覆を形成するため、余剰光の基板」
二での反射を抑制する。また光の干渉を防止する。Ｂや
Ｐ、Ａｓは前述のごとき極性調整にｎ用である。また、
第１図に示した感光体は電荷発生層」二に表面保護層を
形成してもよい。

第１図に示す態様の感光体において、例えば十帯電し続
いて画像露光すると、電荷発生層（３）でヂャージキャ
リアが発生し電子は表面電荷を中和する。一方、正孔は
Ｃ：Ｈ電荷輸送層（２）の優れた電荷輸送性に保証され
て基板（１）側へ輸送される。十帯工時には、電荷発生
層として特に極性調整を行なっていないａ−８ｉを用い
、これを十帯電で使用するときは、相対的にＣ：Ｈ電荷
輸送層はＰ型に調整するのが好ましい。即ち、ａ−８ｉ
はそれ自体弱いＮ型乃至は真性であるから、表面からの
正電荷の注入を防止し、またＰ型に調整したｃ：ｒ−ｒ
電荷輸送層は正孔の移動を容易とオろ。

Ｐ型調整のために使用する■Δ族元索と１．て（」、Ｂ
、ΔＱ、Ｇａ、Ｉｎ等が例示されるが、１３が！ｌ’、
’ｉに好ましい。ａ−８ｉ重電荷生層にＶＡ族元素、例
えばりんを混入させて、表面層を相対的に更に強いＮ型
としてもよい。この場合乙　Ｃ：Ｔ−１電荷輸送層の極
性をＰ型に調整してもよい。第１図の感光体を一帯電で
用いるときは、」１記と反対にＣ：ＩＩ電荷輸送層（２
）にりんを含有してＮ型に調整すればよく、電荷発生層
（３）としてａ−８ｉを用いろときはＢを含有してもよ
い。

第９図の感光体はＣ：　Ｉ−１電荷輸送層（２）を最に
層として用いた例で、十帯電で用いるとき（」、Ｃ：Ｈ
電荷輸送層（２）の極性は第ＶΔ族元素等を用い電荷発
生層（３）に対し、相対的にＮ型として電子の移動を容
易とする。−帯電で用いるときｉＪｌ　ｌ’（等を含有
してその逆に調整すればよい。

第１０図に示す感光体は、Ｃ：　Ｉ−１電荷輸送層（２
）を電荷発生層（３）の上下に用いた例で、−１帯電で
使用する時は、上層のＣ：　Ｉ（電荷輸送層（２）＋、
Ｊ電荷発生層（３）に対してよりＮ型になるようにして
電子の移動を容易とするとともに、下層のＣＨ電荷輸送
層（２）はＰ型に調整するのが好ましい。

第１Ｉ〜１３図に示す感光体は、第１図、第９図および
第１０図において示した感光体においてさらにオーバー
コート層（５）として厚さ００１〜５μｍの表面保護層
を設けた例で、電荷発生層（３）あるいはＣ・Ｉ−Ｉ電
荷輸送層（２）の保護と初期表面電位の向上を図ったも
のである。表面保護層は公知の物質を用いればよく、本
発明においては、有機プラズマ重合によって設けること
が製造工程の面等から望ましい。本発明Ｃ：Ｈ電荷輸送
層を使用してもよい。この保護層（４）にも必要により
第１１Ａ、第ＶＡ族元素をドープしてもよい。

第■ＩΔ族元索をＣ：Ｈ電荷輸送層に混入させるには、
これらの元素を含む適当なガス状化合物を炭化水素ガス
と共に、イオン化状態またはプラズマ状態にして成膜す
ればよい。また、形成されたＣ　：　Ｉ−Ｔ電荷輸送層
をＩＩＩＡ族元素を含む化合物ガスに曝してドープして
もよい。

本発明に使用し得ろＢを含む化合物として（ｊ、Ｂ（Ｏ
Ｃ、Ｉ−１５）、、Ｂ１０，１、ＲＣ、ｉｊ　、、Ｔ３
　Ｉ３　ｒ４１．１３　Ｐ　Ｏ等が例示される。

八！を含む化合物としてはΔ兇（Ｏ１−Ｃａ１ｌＪａ、
（ＣＩ−１，）３Δ！、（Ｃ２Ｉ−Ｉ５）３Δ！、（ｉ
　Ｃ４１Ｌ）３Δ！、Ａ、ｆ７，０児。等が例示される
３゜ Ｇａを含む化合物としてはＧａ（Ｏｉ−ＣａＨＪ３、（
ＣＨ３）３Ｇａ％　（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、ＧａＣ，９ａ
、（１：ａＢｒ３等がある。

Ｉｎを含む化合物としてはＩ　ｎ（Ｏｉ−Ｃａｌ−１７
）ａ、（Ｃ２１Ｔ　５）３１　ｎ等がある。

■Δ族元索の導入量は炭素原子に対し、２００００ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは３〜ｌ　ＯＯＯｐｐｍである。

極性調整に用いられるＶＡ族元素としては、Ｐ。

Δｓ、Ｓｂがあるが、Ｉ）が特に好ましい。このＶＡ族
元素もＨＡ族元素と同様にしてＣＩ■電荷輸送層に導入
ずろことができる。

本発明に用い得るＶＡ族元素を含む化合物として（Ｊ１
以下のものがある。

■）を含む化合物としては、Ｐ　Ｏ（（’）　ＣＩ−Ｔ
　３）３、（Ｃｐｌ（ｓ：ｈＰ　、　Ｐｉ（３、ＰＯ（
４３等；ＡＳを含む化合物としてＡ　ｓ　Ｈ３、ＡｓＣ
１，３、ＡｓＢｒ３等、Ｓｂを含む化合物としてＳ　ｂ
（ＯＣｚＩ（Ｊ！Ａ、　Ｓ　ｂＣｆｌｚ、Ｓ　ｂ　Ｉ−
Ｔ　、１等が例示される。

ＶΔ族元素の導入量は、炭素原子に対し２００００ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは１〜ＩＯ００ｐｐｍ程度である
。

本発明感光体の電荷発生層には、更に別の元素を導入し
てその特性を調整してもよい。

電荷輸送層はその作製条件（結合状態）、不純物により
青色（例えば、黄色、青色、茶色）することがあるが、
第２図〜第４図、第５図、第６図、第８図〜第１２図の
構成では、それを利用して電荷発生層への有害光カット
の効果を持たせることができろ。

電荷輸送層にＳｉ、Ｇｅを添加してバンドギャップの調
整を行ない電荷発生層との界面障壁を小さくすることも
可能である。

本発明の感光体のＣ：Ｈ電荷輸送層にはさらに窒素、酸
素、硫黄および／または各種金属類を混人させてもよく
、あるいは水素の一部をハ［Ｊゲンで置換してもよい。

一般に窒素源としてはＮ３、Ｎ　Ｉ−（３、Ｎ、Ｏ，Ｎ
０１Ｎｏ２、Ｃ２Ｈ５Ｎ　Ｉ−Ｔ　２、ＨＣＮ、（ＣＴ
Ｉ３）３Ｎ。

ＣＨ３Ｎ　Ｉ−Ｉ　７等が用いられ、これを混入するこ
とにより電荷発生層との界面障壁を小さくすることがで
きる。

酸素源としては、０２．０３、Ｎ、０１ＮＯ１ＣＯ１Ｃ
Ｏ２、ＣＨａＯＣＨａ、ＣＩ−Ｉ　３ＣＴ（Ｏ等が例示
されるが、これを混入することによって帯電能が向上す
る。また、プラズマＣＶＤ法の場合、酸素（０）を導入
することで成膜スピードを」二げられるという副次的な
効果もある。

硫黄源としてはＣ８２、（Ｃ２１−Ｔ５）２Ｓ、　ｉ−
１，ｓ。

ＳＦ６、ＳＯ２等が例示される。硫黄の混入は光の吸収
、干渉防止に有効である。また硫黄（Ｓ）を導入するこ
とで成膜スピードを上げられるという副次的な効果もあ
る。

導入し得る金属としては、先に挙げた接着層に導入し得
る金属を挙げることができ、例えば、少量のＳｉＳＧｅ
（５ａｔｍ、％より少ない債）を入れることにより耐摩
耗性や撥水性のある硬い膜を形成することができる。ま
た両者の導入は電荷発生層からの電荷の注入を容易にし
、残留電位の低下や感度」１昇に好ましい効果を与える
。

またＣ：Ｈ電荷輸送層中の水素の一部をハロゲンに代え
ることにより、撥水性、摩耗性、透光性が向」ニし、特
にフッ素では一〇Ｆ、−ＣＦ２、−ＣＦ　３等が形成さ
れて、屈折率ｎが小さくなり（１，３９）、反射防止効
果が現れる。

さらに本発明により得られたＣ９Ｈ電荷輸送層をアルゴ
ンで後処理した後、大気と接触させると、カルボニル基
が導入され表面が活性化され、また−ＣＩ’；’　、−
はＣＰとなる。

炭素およびハロゲン源としては、ＣｔＨ５Ｇ　ｌ、ｃ、
Ｉ−ｒ３ｃｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ３Ｂ　ｒ、　ＣＯＣｉ
、　ｔ、ＣＣｉ　、Ｆ　　７、　　ＣＩ−Ｉ　　Ｃｌ　
　Ｆ　　２、　　ＣＦ’　い　　Ｉ（Ｃ，９、ｃｌ、、
Ｆ７等が例示される。

本発明感光体は電荷発生層、電荷輸送層および接着層と
を有する。従ってこれを製造するには少なくとも三工程
を必要とする。電荷発生層として、例えばグロー放電分
解装置を用いて形成したａ−６ｉ層を用いるときは、同
一の真空装置を用いてプラズマ重合を行なうことが可能
であり、従ってＣ：Ｉ−ＩＮ電荷輸送層表面保護層、接
着層等はプラズマ重合法により行なうのが特に好ましい
。

第１４図および第１５図は、本発明に係る感光体の製造
装置で容量結合型プラズマＣＶ　Ｄ装置を示す。第１４
図は平行平板型プラズマＣＶ　Ｉ）装置、第１５図は円
筒型プラズマＣＶＤ装置を示す。両装置は、第１４図中
においては電極板（２２）、（２５）おにび基板（２４
）が平板型であり、第１５図中においては電極板（３０
）および基板（３１）が円筒型でありるという点で相違
している。また本発明いおいては、別に誘導結合型プラ
ズマＣＶ　Ｉ）装置によっても作製することができる。

本発明感光体の製造法を平行平板型プラズマＣＶＤ装置
（第１４図）を例にとり説明する。図中（６）〜（１０
）は夫々Ｃ，Ｈい１−Ｉ　２、Ｂ２Ｈ８、ＳｉＨいＮ２
０ガスが密閉された第１乃至第５タンクで、夫々のタン
ク（Ｊ第１〜第５ＩＭＰ弁（Ｉｌ、）〜（１５）とマス
フローコントローラー（１６）〜（２０）に接続されて
いる。これらのガスは主管（２］）を介して反応室（２
３）に送り込まれる。

反応室（２３）にはコンデンサを介して高周波電源（２
６）に接続される平板型電極板（２２）と電気的に接地
されるとともに、Ａ、９の如き導電性平板型基板（２４
）が載置される平板型アース電極板（２５）が対向配置
して設けられている。また上記平板型電極板（２２）は
コイル（２７）を介して直流電圧源（２８）に接続され
ており、高周波電源（２６）からの電力印加に加え直流
バイアス電圧り月−乗せ印加されるようになっている。

また電極板（２５）上に載置される導電性基板（２４）
は図示しない加熱手段によって、例えば室温〜３５０℃
に加熱されるようになっている。

以上の構成において、例えば第１図に示した感光体を製
造する場合、反応室（２３）を一定の真空状態としてか
ら主管（２１）を介して第１タンク（６）よりＣ、Ｔ−
１４ガス、第２タンク（７）よりキャリアガスとしてＨ
２ガス、第４タンク（９）よりＳｉＨ，ガスを供給する
。一方、高周波電源（２６）より電極板（２２）に３０
ｗａｔｔｓ〜Ｉ　ｋｗ、の電力を印加し、両電極板間に
プラズマ放電を起こし、予め加熱された基板（２４）上
に厚さ０．０１〜５μｍの水素含有炭素とＳｉを含む接
着層を形成する。このとき、炭素とＳｉの含有セに勾配
ができるようにしてもよい。

次に接着層（４）上に第１タンクよりｃ　、　ｔｒ　、
ガス、第２タンクよりＨ２ガスを流してプラズマ放電を
起こし厚さ５〜５０μｍのＣ：Ｈ電荷輸送層（２）を形
成する。この水素含有量は出発原料ガスの種類、原料ガ
スと希釈ガス（Ｈ２、不活性ガス）比、放電パワー、圧
力、基板温度、ＤＣバイアス電圧、アニール温度、放電
周波数等の製造条件にも依存するが直流電圧源（２８）
から５０Ｖ−ＩＫＶのバイアス電圧を印加することによ
り制御できる。即ち、水素含有量はバイアス電圧を大き
くすることによって減少し、Ｃ：Ｈ電荷輸送層自体の硬
度を高くすることができる。こうして形成されたＣ　：
　Ｈ電荷輸送層は透光性、暗抵抗に優れ、チャージキャ
リアの輸送性に著しく優れている。尚、この層に、例え
ば第３タンク（８）よりＢ　２　Ｉ−Ｔ　Ｒガス、また
は第５タンク（１０）よりＮ、Ｏガスを導入してＰ型に
制御して電荷輸送性を一層高めても良い。Ｂ　ｔ　Ｈｅ
ガスの代わりにＰＨ３ガスを使用すればＮ型に制御する
ことも可能である。

次に電荷発生層（３）は、第２及び第４タンク（７）、
（９）よりＨ２、ＳｉＨ４ガスを導入することによりａ
−８ｉを母体とする層として形成される。

Ｅｇｏｐｔは、出発原料ガスの種類、原料ガスと希釈ガ
ス（ＨＰ、不活性ガス）比、放電パワー、圧力、基板温
度、ＤＣバイアス電圧、アニール温度、放電周波数等に
依存する。この中でも特に放電パワー、基板温度、アニ
ール温度がＥ　ｇｏｐｔを大きく変えうる要因となる。

本発明によるＥ　ｇｏｐｔは、ｆ雇Ｔ丁−ｈν　（式中
、αは吸収係数を、ｈνは光エネルギーを表す）プロッ
トによる吸収端より算出できる。

Ｃ−Ｈ電荷輸送層の比誘電率は特に出発原料ガス、放電
電力、放電により発生（または外部から印加）する直流
バイアス等に依存し、それらを変化させることにより比
誘電率の異なった膜が得られろ。

尚、第１６図に示才容量結合〕（リプラズマＣＶ　１．
）装置は、Ｃ，ｌ　Ｉ−Ｔ電荷輸送層源としてＣ，□Ｉ
−１８のごときモノマーを用いたときのもので、恒〆晶
槽（３２）ｔＪよりモノマー（３３）を加熱するととし
に、反応室に連結された管（３４）も加熱１．て、モノ
マーを蒸気として反応室（２３）内に導入するものであ
る４、その余の構成（」第１４図と同一・である３、以
下、実施例を挙げて本発明を説明−１゛ろ。

宋−施ｐロー （Ｄ　　環４摺−９−形承、− 第１４図に示すグロー放電分解装置において、反応室（
２３）の内部を予めＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ　＋、：＝ｉ圧
し、第１、第２、第３および第４調節弁（１１）、（１
２）、（１３）および（１４）を開放し、第１タンク（
６）から０゜１−１４カス、第２タンク（７）からＩ−
Ｔ　、ガス、第３タンク（８）からＢ、Ｈ，ガスおよび
第４タンク（９）から５ＩＨ４カスをそれぞれマスフロ
ーコン）・［１−プ（１６）、（１７）、（１８）およ
び（１９）にＪ−リ、表　１に示す量となるよう調節し
て反応室（２３）に導入した３、各ガス流量が安定した
後、反応室の内圧が１０’Ｔ’、ｏｒｒとなるよう調節
した。一方、導電性基板（２Ｉｌ）としては厚さ３ｍｍ
の５０Ｘ５０ｍｍのアルミニウム基板を用い、これを予
め２５０℃に加熱しておき、ガス流量および内圧が安定
した状態で高周波電源（２６）を投入し、電極板（２２
）に１５ワツトの７１１力を印加して約２０分プラズマ
重合を行ない、基板（２４）上に接着層を形成した。ガ
ス流量、成膜条件、膜特性を表−１に示す。

（ＩＩ）　　慢ニー用叫荷槍堡則豚底−ユ電源を一時停
止し、反応室の内部を１．０−２Ｔｏｒｒの真空にした
。

第１および第２ｙＡ節弁（］１）および（Ｊ２）を開放
し、第１タンク（６）および第２タンク（７）からそれ
ぞれＣ２Ｈ、およびＩ（、ガスをマスフローコントロー
ラ（１６）および（１７）を介して反応室内（２３）へ
導入した。ガス流量が安定化した後、反応室内圧を　Ｉ
Ｏ’ｒｏｒｒに設定し、高周波電源（２６）を投入し、
電極板（２４）に１００Ｗの電力を印加してプラズマ重
合させた。成膜条件、ガス流量を表−１に示す。

（ＩＴＩ）　　町一旦ＬｌＷ包】Ｖ用層！１之成−ど−
電源を一時停止し、反応室の内部をＩＯ″′”ｒｏｒｒ
の真空にした。

第２および第４調整弁（１２）および（１４）を開放し
、第２タンク（７）および第４タンク（９）からＴＩ、
ガスおよび５ｊＦｒｉプｆスをそれぞれマスフロ−ニＪ
ント「１−ラ（１７）および（１９）を介して表−１に
示−’（−！？Ｘ反応室（２３）内へ導入した。ガス流
量が安定化Ｉ刀こ後、反応室内圧を１．０Ｔｏｒｒに設
定し、高周波電源（２６）を投入し、電極板（２２）に
ＩＯＷの電力（周波数１３．５６ＭＨｚ　）を印加して
、グロー放電させた。成膜条件および得られた感光体の
特性を表−１に示す。Ｂ２Ｔ（ｅ十Ｈ？はＢ１０．（第
３ボンベ）とＨ２（第２ボンベ）を開いた合計を示−（
１’ｏなお残留電位および繰り返し安定性の評価におい
て○は極めて良好、△は良好、×は使用不能であること
を示す。「剥離性」は基板と接着層との接着性を示し、
「電荷輸送層との接着性１とｉＪ、電荷輸送層と接着層
との接着性を示し、○は剥離がなかった、△は端部が剥
がれた、×は完全に剥離したことを示・ｌ−６−４０＝ １３０°Ｃ１８５％ＲＨで一晩放置後の基板との接着性 実施例２〜３４ 表２〜３４に示す成膜条件を採用する以外、実施例１と
同様にして感光体を得た。得られた感光体の特性を同じ
く表２〜３４に示す。

なお、表２３中の電荷発生層は以下のごとくして設けた
・ 重ｎｔ部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２００メヂル
メタクリレート　　　　　　　　　１６０アクリル酸ｎ
−ブヂル　　　　　　　　　　７５β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレ−ト５５マレイン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　　　　７５エヂレングリコールモノメチルエーテル　
＋５０前記組成の混合物を、キン１２３５０重１７を部
を含み１０５℃に保たれた反応容器に、窒素気流中攪拌
しながら２時間か１プて滴下して反応させ、重合開始後
２時聞手たってから、さらに過酸化ベンゾイル０５重量
部を加え、加熱および攪拌しながら８時間反応させ、不
揮発分５０％、粘度８００　ｃｐｓのヒドロキシル基含
有熱硬化性アクリル樹脂を得た。

このヒドロキシル基含有熱硬化性アクリル樹脂３４重里
部とメラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０、大日
本インキ（株）製）６重量部とを結着剤とし、これらと
２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン０５
重量部、ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）
２０重量部、セロソルブアセテート４０重量部、メチル
エチルケトン４０重量部をボールミルポットに入れ、３
０時間混練して光導電性塗料を調製し、この塗料を表２
３のＣ：Ｉ−Ｉ電荷輸送層（２）の」二に塗布、乾燥後
、加熱硬化させ、１μｍ厚の光導電層を有する電子写真
用感光体を得た。結果を表２３にまとめた。

１３０℃、８５％ＲＨで一晩放置後の基板との接着性’
　３０℃、８５％ＲＨで一晩放置後の基板との接着性。

２５分間で６０ｓｃｃｍからＯｓｃｃｍに徐々に′変え
た。

表−５（実施例５） 表−９（実施例９） 表−１２（実施例１．２） 表−１４（実施例１４） 方−１７（１て施例１７） 表−１８（実施例＋８） ＝６０− 表−１９（実施例１９） 表−２０（実施例２０） 表−２１（実施例２１） 表−２２（実施例２２） 表−２４（実施例２４） 表−２５（実施例２５） ＝６７− ＊ＣＩ−Ｔ４ガスを使用した３゜ 表−２９（実施例２９） ＊　　Ｃ３Ｈ，ガスを使用した。

　ｌｌ− ＊１−０４Ｈ＋。ガスを使用した。

＊Ｃ３Ｔ−Ｌガスを使用した。

＊ＣＨ４ガスを使用した。

１３０℃、８５％ＲＨで一晩放置 比較例１ 実施例１において、工程（Ｉ［ＸＣ：Ｈ電荷輸送層の形
成）を省略し、工程（Ｉ［Ｉ）と同一条件で膜厚５Ｉｔ
ｍのａ−９ｔ：Ｈ層を形成せしめ、ａ−８ｉ：Ｈ感光体
を得た。

得られた感光体は初期表面電位（Ｖ　ｏ）　−−ｉｏ。

Ｖで半減露光量Ｅ１／２は０．７１ｕｘ−ｓｅｃであり
、」−極性では充分な帯電能を示さず、良好な作像は行
えなかった。また、残留電位、繰り返し安定性の点から
も実用に供するものでなく、基板との接着性も悪かった
。

本発明による電荷輸送層が帯電能の向上に著しく寄与し
、かつ好適な輸送性を有する事が理解された。

比較例２ 実施例１の工程（Ｉ）（接着層の形成）を省略し、工程
（ＴＩ）で作製された本発明による電荷輸送層の代わり
に、ポリエチレン膜を有機重合の常法により作製し、そ
の上に工程（Ｉ）を施し、ａ−９ｉ層（０，５μπ）を
作製した。水素含量は６７ａｔｍ、％であり、初期表面
電位は一６００■で、ａ　−Ｓ　ｉ層に起因オろわずか
の電位減衰を（１゛オろ程度で、下祿値には至らないも
のであった。また、残留電位、繰り返し安定性の点から
も実用に（Ｊい）“る乙のてノイかった。本発明の電荷
輸送層の優位性が認められノこ。

坦棉−鯉失 第１７図に示すアーク放電蒸着装置を用い、工程（１）
を施さず、水素を含有しない炭素１１Ωを形成した。第
１７図において、真空容器（４０）内に（ｊ電源（４１
）に接続された電極支持棒（４２，４２）が設０られ、
夫々に炭素電極（４３）、（４４）が形成されている基
板保持台（４５）上にＡρ基板（４６）を載置し、容器
内の圧力をｌ　Ｏ−５Ｔｏｒｒ、炭素電極への通電電流
を５０Ａとしてアーク放電を生起せしめΔＱ基板上に厚
さ５μ次の水素を含有しない炭素膜を作成した。

得られた炭素膜は１００Ω・Ｃ，ｍ以下の抵抗しか有せ
」゛、電子写真用感光体には使用てきないものてあった
。

また、炭素膜」−に実施例１と同一の条件でａ−８ｉ　
：　Ｈ層（０，５７１ｍ）を積層したところ、膜剥離が
生じノこ。

十仁士交十吐／（− 接着層を設（ジない以外、実施例１と同様にして感光体
を得た。

電荷輸送層はＣ：　Ｉ−Ｉ電荷輸送層よりなり、その厚
さは５５μｍであり、電荷発生層はａ−８ｉよりなり、
その厚さは０．５μｍであった。

得られた感光体を３０°Ｃ１８５％ＲＨの環境下で一晩
放置したところ、基板から完全に剥離した。

本発明による接着層が、接着性の向上に著しく寄Ｉｊシ
、かつ好適な特性を損なわないことが理解され〕こ。

坦枳Ｌ」〜１３ 実施例と同様の手順で表３５〜４３に示す感光体を得た
。

−８０＝ ＊ＳｉＨ，ガス使用 表−３８（比較例８） ＊ＳｉＨ＊ガス使用 ＊ＳｉＨ４ガス使用 表−４１（比較例ＩＩ） 表−４２（比較例１２） 表−４３（比較例１３） 発明の効果 本発明による炭素膜を電荷輸送層に有する感光体は電荷
輸送性、帯電能に優れ、膜厚が薄くても充分な表面電位
を得ることができ、かつ良好な画像を得ることができる
。本発明に従えば、電荷発生層にａ−８ｉを使用する場
合、従来のａ−８ｉ感光体では達成することのできなか
った薄膜の感光体を得ることができる。

本発明感光体は高感度で電荷輸送性に優れ、高い帯電能
を示す。さらに、接着層を設けることにより、干渉縞や
ボケの防止が達成され、基板との接着性が改良される。

本発明感光体はその原料が安価であり、必要な各層が同
一の槽内で成膜できるとともに、膜厚が薄くてよいので
、製造コストが安く、かつ製造時間が短くて済む。

本発明による炭素膜は、薄膜に形成してもピンホールが
生じにく、均質に形成することができるので、薄膜化が
容易である。さらに耐コロナ性、耐酸性、耐湿性、耐熱
性および剛直性にも優れているので、表面保護層として
使用すると感光体の耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第９図〜第１３図は本発明感光体の模式的
断面図を示す。 第２図から第８図は、接着層の金属と炭素の分布を示す
図である。 第１４図〜第１６図は本発明感光体製造用装置の一例を
示す図であり、第１７図（Ｊ比較のために用いたアーク
放電蒸着装置の構成を示す図である、。 図中の記号は以下の通りである。 （１）一基板　　　　　（２）・・Ｃ：Ｉ−［ｍ荷輸送
層（３）・電荷発生層　　（４）・・接着層（５）・・
・オーバーコート層 （６）〜（１０）・・・タンク　（１１）〜（１５）・
・・調節弁（１６）〜（２０）マスフローコントローラ
ー（２１）・主管　　　　　（２２）・平板型市極板（
２３）・反応室　　　　（２４）・・平板型基板（２５
）・・平板型アース電極板 （２６）・高周波電源　　（２７）・・・コイル（２８
）・・直流電圧源　　（２９）・・・真空ポンプ（３０
）・円筒型電極板　（３１）・・円筒型基板（３２）・
・恒温槽　　　　（３３）・・モノマー（３４）・・・
連結管　　　　（４０）・・真空容器（４１）・・・電
　源　　　　（４２）・・・電極支持棒（４３）、（４
４）・・・炭素電極（４５）・・・基板保持台（４６）
・・・へρ基板 ふ、）　　１　　図　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　？［シ　２１２１戸３図　　　　　第６
図 第９図　　　　　第１０図 第３図　　　　　第４図 第７図　　　　　第８図 第 第１頁の絖き ■発明者中村　先便 大阪市東区安土町２丁目３幡地　大阪国際ビル　ミノル
タカメラ株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性基板上に、シリコン、ゲルマニウムおよび金
   属から選ばれた少なくとも一種の元素と水素含有炭素か
   らなる接着層と、水素含有炭素を主成分とする電荷輸送
   層と、電荷発生層とを積層してなり、該水素含有炭素が
   水素を総原子量に対して０．１〜６７ａｔｍｉｃ％含有
   する感光体。