JP2019066696A - 電子写真感光体、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温高湿環境下においても画像流れを抑制し、かつ高い耐久性を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】 表面層と光導電層とを有する電子写真感光体であって、表面層が、酸素原子を含む水素化非晶質炭素で構成されており、表面層の最表面における炭素原子と結合している酸素原子の面密度が、３×１０１４（個／ｃｍ２）以上６×１０１５（個／ｃｍ２）以下であり、表面層の酸素原子の５０原子％以上が、炭素原子と二重結合している、及び／又はエーテル結合していることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は電子写真感光体、その製造方法に関する。

近年、電子写真装置のランニングコスト低減のため、電子写真装置を構成する部品群の高耐久化が要求されるようになってきている。特に、電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、画像形成の繰り返しによって摩耗するため、その摩耗を抑えることが、高耐久化のためには重要である。そこで、電子写真感光体の表面層として、水素化非晶質炭素膜（ａ−Ｃ）を積層する技術が、特許文献１に開示されている。この技術は、水素化非晶質炭素膜が高い硬度を有していることによって、電子写真感光体の耐久性を高めている。

特開２００２−３７２７９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の水素化非晶質炭素膜を表面層とした電子写真感光体は、大気中における保管中に、最表面を構成する炭素原子が徐々に酸化されて、保管時間とともに最表面が親水性になる場合がある。具体的には、最表面の炭素原子が結合する水酸基が多くなっていくことによって、より多くの水が吸着しやすい最表面となっていく。そのような電子写真感光体を、高温高湿環境下で画像形成した場合、画像流れが生じることがある。この画像流れの原因は、高温高湿環境下においては、最表面に存在する水酸基に水分子が吸着しやすくなる結果、表面層の電気抵抗率が減少するためであると考えられる。この電気抵抗率の減少によって画像形成プロセス中に形成される静電潜像が、画像露光から現像にいたるまでの間に崩れてしまうことによると考えられる。本発明の課題は、高温高湿環境下においても画像流れを抑制して、かつ高い耐久性を有する電子写真感光体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、表面層と光導電層とを有する電子写真感光体であって、
該表面層が、酸素原子を含む水素化非晶質炭素で構成されており、
該表面層の最表面における炭素原子と結合している酸素原子の面密度が、３×１０^１４（個／ｃｍ^２）以上６×１０^１５（個／ｃｍ^２）以下であり、
該表面層の酸素原子の５０原子％以上が、炭素原子と二重結合している、及び／又はエーテル結合していることを特徴とする電子写真感光体に関する。

また、本発明は、基体上に表面層と光導電層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、
反応容器内に炭化水素ガスを流入させ、基体と該基体表面に対向する電極との間に電位差を付与し、プラズマを生成させることによって、該基体表面に水素化非晶質炭素で構成される膜を堆積させるプラズマＣＶＤ工程、及び
該水素化非晶質炭素で構成される膜が堆積された該基体を、過酸化水素水を含む溶液に浸す浸漬工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

本発明によれば、高温高湿環境下においても画像流れを抑制し、かつ高い耐久性を有する電子写真感光体、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真感光体の最表面の原子の結合を示す模式図である。 比較例の電子写真感光体の最表面の原子の結合を示す模式図である。 電子写真感光体の層構成を示す図である。 堆積膜形成装置を示す図である。 本発明で用いる分析方法で利用される化学反応を示す図である。

本発明の電子写真感光体について図１を用いて説明する。

図１における１００は本発明の表面層の最表面を正面として見た原子の結合の模式図である。表面層は、酸素原子を含む水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ）で構成されている。ここで、１０１は炭素原子、１０２は水素原子、１０３は炭素原子と二重結合をなす酸素原子、１０４は炭素原子と結合している水酸基、１０５は炭素原子同士をエーテル結合している酸素原子、１０６は結合手である。表面層の最表面における酸素原子は、炭素原子と二重結合を形成しているか、エーテル結合を形成しているかのいずれかによって、炭素原子との結合の仕方の殆どが占められている。その中には、水酸基として炭素原子と結合する酸素原子も存在するが、その数は比較的少数である。表面層の最表面に存在するすべての酸素原子に対し、炭素原子と二重結合している酸素原子と、炭素原子同士をエーテル結合している酸素原子との合計の占める割合が多いほど、最表面の疎水性は高まる。本発明では、表面層の酸素原子の５０原子％以上が、炭素原子と二重結合している、及び／又は炭素原子同士をエーテル結合していることが必要である。これにより、高温高湿環境下であっても水分の吸着を抑えて画像流れを抑制することができる。

一方、図２に、従来の表面層の最表面を正面として見た原子の結合の模式図を示す。水素化非晶質炭素で構成される表面層の最表面を正面として見た原子の結合の模式図である。表面層は、酸素原子を含む水素化非晶質炭素２００で構成されている。ここで、２０１は炭素原子、２０２は水素原子、２０３は炭素原子と二重結合をなす酸素原子、２０４は炭素原子と結合している水酸基、２０５は炭素原子同士をエーテル結合している酸素原子、２０６は結合手である。表面層の最表面における酸素原子は、水酸基として炭素原子と結合する酸素原子が多く存在する。そのため比較的、高温高湿環境下で水分が吸着しやすい最表面となっており、高温高湿環境下で画像流れが生じやすい。

プラズマＣＶＤ法（後述）で作製された直後の水素化非晶質炭素膜に含有される酸素原子の量は、堆積膜形成装置内に残留する酸素の量にもよるが比較的少なく、その最表面を構成する炭素原子の大部分は炭素原子または水素原子と結合している。しかし、大気中に放置されることによって最表面が酸化され、その結果、最表面には炭素原子と結合した酸素原子が存在するようになる。その結合には、図２に示すように、水酸基として炭素原子と結合する酸素原子も含まれており、大気中に放置される時間が増えるとともに水酸基が増えてゆき、最表面を親水性にしていくと考えられる。そこで、後述する過酸化水素水を含む溶液で表面処理することによって、最表面の炭素原子を、酸素原子と二重結合させる、または炭素原子同士をエーテル結合させることで、最表面を疎水性にしている。このとき、最表面の原子の結合は、図１に示すような水酸基の少ない状態となり、高温高湿環境下であっても画像流れが抑制される表面状態となっていると考えられる。

表面層を構成する水素化非晶質炭素膜の製法には次のようなものがある。すなわちイオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法があるが、広い画像形成領域に対してより高い均一性が求められる場合、プラズマＣＶＤ法が最適である。また、大量生産時における装置の分解をともなう膜堆積装置のメンテナンスが頻繁に入る場合においても、メンテ容易性の点でプラズマＣＶＤ法は有利である。

プラズマＣＶＤ法では炭化水素ガスを原料ガスとして使用し、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力を対向する二つの電極のうちのひとつに印加し他方を接地させることで電界を生成し、電極間に存在する電子を加速させて原料ガスに衝突させる。この衝突によって上記ガスを分解し炭素含有ラジカルや炭素含有イオンを生成させ、そのラジカルやイオンを基体表面へ入射させることによって、基体表面上に堆積膜が形成される。その際、ラジカルやイオンには炭化水素ガス中の水素原子が含まれているため、その水素原子が堆積膜中に含有されることになる。この堆積膜中に含有される水素原子含有量は、原料ガスの種類や、水素希釈率、反応圧力、基体の温度、ＲＦ電力などの堆積膜形成条件によって、ある程度調整することが可能である。

原料ガスとして使用できる炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン。イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等の飽和炭化水素がある。またエチレンやアセチレンといった、二重結合または三重結合を含む不飽和炭化水素がある。

こうして作製された水素化非晶質炭素膜に対し、以下に述べる表面処理を行う。すなわち、処理温度６５℃以上の過酸化水素３５質量％水溶液に、上述した水素化非晶質炭素膜を堆積させた基体を、所定の処理時間の間浸漬させる。処理時間は（処理温度（℃））^５×（処理時間（分））×１０^−１０の値が、１０となる時間以上とすることが好ましい。これにより、表面層に存在する全ての酸素原子に対する、炭素原子と二重結合している酸素原子と、炭素原子同士をエーテル結合している酸素原子との合計の割合を５０原子％以上とすることができる。この表面処理は、好ましくはプラズマＣＶＤ工程の直後が良いが、ある程度の時間大気中に放置された後で行っても効果がある。しかしながら、大気中に数日以上放置したものであれば、処理時間を上述した時間よりも充分長くするほうが好ましい。また、表面処理後でも大気中放置によって水酸基が増えていくこともあるため、この表面処理を再度行ってもよい。また、表面層に存在するすべての酸素原子に対する、炭素原子と二重結合している酸素原子と、炭素原子同士をエーテル結合する酸素原子との合計の割合に上限はないが、７０％程度が実現上の上限であることが本発明者らの鋭意検討によって見出されている。なお、この表面処理によって表面層のダイナミック硬度は殆ど変化しない。それゆえ、水素化非晶質炭素を表面層とすることによる耐久性と、高温高湿環境下における画像流れの抑制が両立されるのである。

また、表面層の最表面における炭素原子と結合している酸素原子の面密度が、３×１０^１４（個／ｃｍ^２）以上６×１０^１５（個／ｃｍ^２）以下であることが必要である。これにより、水素化非晶質炭素膜の耐久性が高まる。この酸素原子の面密度は、後述するラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により求めることができる。

また、前述したように、プラズマＣＶＤ法で炭化水素ガスを分解して堆積させる非晶質炭素膜においては水素原子が含有されてしまう。この膜中の水素原子含有量が多すぎると、炭素を骨格とした鎖状の１次元構造をもついわゆるポリマーライクな構造がランダムな配置で多く含まれる膜となる場合がある。ポリマーライクな構造同士はランダムな配置をとっているために弱い分子間力でつながっているにすぎず、膜の密度が低くなり、比較的柔らかい膜になってしまう場合がある。そして、クリーニングブレード等、他の部材との接触による摩耗が大きくなり、画像形成の繰り返しに対する電子写真感光体の耐久性が低くなりやすい。また、表面層の膜の密度が低いために、画像形成プロセス時に酸素が透過して表面層の下にある上部注入阻止層を酸化させてしまうことがある。上部注入阻止層の酸化が起こると、上部注入阻止層の体積膨張等が起こることで表面層が剥離しやすい。

一方、水素化非晶質炭素膜の含有水素量を少なくしていくと、膜中の炭素の骨格が２次元構造または３次元構造をとり始めることにより、膜の密度が上がってゆき、硬度が高まりやすい。これにより、画像形成プロセスの繰り返しに対して表面層が摩耗しづらく、耐久性が上がる。また、膜の密度が高いため酸素の透過をバリアして、上部注入阻止層の酸化が抑えられることにより、表面層の剥離も抑制される。そのため、水素化非晶質炭素膜の含有水素量はできるだけ抑えた方が良い。具体的には、表面層における水素原子の原子数をＮ_Ｈ、炭素原子の原子数Ｎ_Ｃ、としたときの水素原子の比率（Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ））が、４０％以下であることが好ましい。

上記水素原子の比率の下限値は、表面層における所望の硬度と光透過率とが両立される範囲から導かれる。表面層から、その下にある光導電層に露光光を到達させる必要があるため、ある程度高い光透過率を有する必要がある。この光透過率は、水素化非晶質炭素膜をなす膜中の全ての炭素原子のうちｓｐ^２混成軌道（グラファイト成分）をとる炭素原子の割合が大きいほど、低くなってしまう傾向がある。一方、膜中に存在するｓｐ^３混成軌道をとる炭素原子には、炭素原子のみによって結合されるｓｐ^３混成軌道（ダイヤモンド成分）をとる炭素原子と、炭素原子と水素原子によって結合されるｓｐ^３混成軌道をとる炭素原子の２種類がある。前者が多いほど硬度と光透過率の両方が高くなる。他方、後者が多いほど光透過率が高くなるが、水素を含むため硬度を低下させる原因となる。こうしたことから膜中の全ての炭素原子に対するダイヤモンド成分の割合が高ければ、上記水素原子の比率を低くしても高い光透過率を維持できる。しかしながら、非単結晶質炭素膜をプラズマＣＶＤ法で作製する場合、ダイヤモンド成分の割合はあまり多くすることができない。そのためダイヤモンド成分以外の炭素原子の結合を、所望の硬度と光透過率とに両立されるように調整する必要がある。すなわち、上記水素原子の比率が低すぎるとグラファイト成分が増大し、透過率が減少しすぎてしまうため、ある程度水素原子を含有させることによって、硬度と光透過率を両立させるのである。充分な硬度と光透過率を両立させるためには、表面層中の水素原子の比率（Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ））を２０％以上とすることが好ましい。

また、表面層における上述したグラファイト成分をとる炭素原子の割合は、画像流れの抑制から、低く抑えるほうが良い。すなわち、最表面においては、ダイヤモンド成分をとる炭素原子のほかに、大気に曝されてさまざまな仕方で酸素原子と結合した炭素原子も存在するが、その中でも特にグラファイト成分をとる炭素原子は、最表面の電気抵抗率を低下させる原因となる。この電気抵抗率の低下によって、画像形成プロセス中において形成される静電潜像が露光から現像にいたるまでの間に崩れ、画像流れが生じる恐れがある。したがって、画像流れの抑制の観点から、表面層の最表面における前記炭素原子の結合状態において、ｓｐ^２炭素原子が５０原子％未満であることが好ましい。

図３は、電子写真感光体の層構成を示す図である。

〔基体〕
導電性基体３０１は、材料としては、例えばアルミニウム、鉄といった金属およびそれらを含む合金が挙げられる。また、導電性基体３０１の表面は、鏡面切削されることが、導電性基体３０１上に積層する膜の密着性、および、画質の均一性のうえで、好ましい。

〔光導電層〕
光導電層３０３は、像露光および前露光におけるレーザ等による光の照射によって正孔および電子を発生させるための層であり、例えば水素化非晶質ケイ素で構成されている。

〔表面層〕
表面層３０５は、前述したとおりである。

〔下部注入阻止層〕
また図３（ｂ）に示すように、電子写真感光体は必要に応じて、下部注入阻止層３０２、上部注入阻止層３０４が積層されてもよい。下部注入阻止層３０２は、導電性基体３０１と光導電層３０３との間に積層され、電子写真感光体をマイナスに帯電させる場合、導電性基体３０１側からのホールの注入を阻止する機能を持たせる。材料としては、水素化非晶質炭化ケイ素、水素化非晶質窒化ケイ素または窒素や酸素を添加した水素化非晶質ケイ素に、必要に応じてリンやヒ素など５価元素を添加したものが挙げられる。これら添加物によって、帯電をより保持しやすくする。また、電子写真感光体をプラスに帯電させる場合は、下部注入阻止層３０２には、導電性基体３０１側からの電子の注入を阻止する機能を持たせる。この場合、下部注入阻止層３０１は、水素化非晶質炭化ケイ素、水素化非晶質窒化ケイ素または窒素や酸素を添加した水素化非晶質ケイ素に、ホウ素など３価元素を添加したものが挙げられる。これら添加物によって、帯電をより保持しやすくする。いずれの場合も酸素を添加してもよく、それによって密着性を向上させることができる。

〔上部注入阻止層〕
上部注入阻止層３０４は、光導電層３０３と表面層３０１との間に積層され、電子写真感光体をマイナスに帯電させる場合、電子の光導電層３０３側への移動を阻止することで電子写真感光体の帯電電位を保持する機能を持たせる。さらには、像露光および前露光におけるレーザ等による光の照射によって光導電層３０３内に生成させたホールが表面層３０５側に移動する際、その移動をスムーズに行わせて、電子写真感光体の除電および潜像形成を良くする機能を持たせる。材料としては、例えばホウ素など３価元素を添加した水素化非晶質炭化ケイが挙げられる。

次に、電子写真感光体を製造する製造装置と製造方法の一例として、図４に示すＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積装置について説明する。この堆積装置は、大別すると、反応容器４１１０を有する堆積装置４１００、原料ガス供給装置４２００、および、反応容器内４１１０を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置４１００中の反応容器４１１０内にはアースに接続された基体４１１２、基体加熱用ヒーター４１１３、および、原料ガス導入管４１１４が設置されている。さらにカソード電極４１１１には高周波マッチングボックス４１１６を介して高周波電源４１２０が接続されている。

原料ガス供給装置４２００は、原料ガスボンベ４２２１〜４２２５、バルブ４２３１〜４２３５、圧力調整器４２６１〜４２６５、流入バルブ４２４１〜４２４５から構成されている。さらに流出バルブ４２５１〜４２５５およびマスフローコントローラー４２１１〜４２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは、補助バルブ４２６０を介して反応容器４１１０内の原料ガス導入管４１１４に接続されている。４１１６はガス配管であり、４１１７はリークバルブであり、４１２１は絶縁碍子である。

次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体４１１２を反応容器４１１０に受け台４１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器４１１０内を排気する。真空計４１１９の表示を見ながら、反応容器４１１０内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター４１１３に電力を供給し、基体４１１２を例えば５０℃以上３５０℃以下の所定の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置４２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器４１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。次に、ガス供給装置４２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器４１１０に供給する。

すなわち、必要に応じてバルブ４２３１〜４２３５、流入バルブ４２４１〜４２４５、流出バルブ４２５１〜４２５５を開き、マスフローコントローラー４２１１〜４２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計４１１９の表示を見ながらメインバルブ４１１８を操作し、反応容器４１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源４１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス４１１６を操作し、反応容器４１１０内にプラズマ放電を生起する。すなわち、基体と基体表面に対向する電極との間に電位差を印加し、プラズマを生成させる。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、基体上に堆積膜を形成する。所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ４２３１〜４２３５、流入バルブ４２４１〜４２４５、流出バルブ４２５１〜４２５５、および、補助バルブ４２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ４１１８を全開にし、反応容器４１１０内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。

以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガスの流量や、圧力などを光導電層形成時の条件に向けて一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ４１１８を閉じ、反応容器４１１０内に不活性ガスを導入し、大気圧に戻した後、基体４１１２を取り出す。

〔実施例１および比較例１〕
導電性基体として長さ３８１ｍｍ、外径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダーを準備した。それを軸方向に上と下に２段に積み重ねて図４に示す堆積膜形成装置に設置する。実施例１および比較例１ともに、アルミニウムシリンダー外周面上に、表１と表２に示した堆積膜形成条件で、下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層、表面層を順次堆積させた積層膜を形成する。このとき、１度の堆積膜形成で上下２本の、アルミニウムシリンダー外周面上に積層膜が形成されたものが作製される。この上下２本を１セットとし、各実施例および比較例のそれぞれの堆積膜形成条件にて１セット、２本のアルミニウムシリンダー外周面上に積層膜が形成された電子写真感光体を作製した。なお、各実施例および比較例における表面層形成時における堆積膜形成条件の反応圧力は、表２に示した反応圧力とした。次いで、各実施例および各比較例について表３に示す表面処理を行う。すなわち実施例１−１と１−２においては、３５質量％の過酸化水素水溶液中に、上記積層膜を形成したアルミニウムシリンダーを浸漬し加熱する。また比較例１−３では、上記積層膜を形成したアルミニウムシリンダーを空気中にて加熱する。加熱温度と加熱時間は表３に示すとおりである。この表面処理を経て、電子写真感光体が作製される。他方、比較例１−１と１−２では表面処理は行わず、表１表２で示される堆積膜形成条件にてアルミニウムシリンダー外周面上に積層膜が形成したものを電子写真感光体とした。

こうして作製された電子写真感光体について画像解像力の評価を行い、その評価結果に基づいてランク付けを行った。また、作製された電子写真感光体の物性を調べるため、ダイナミック硬度の評価、接触角の評価、最表面における元素の結合状態の評価、表面層の水素原子の含有比率の評価を行った。以下に上述の評価の方法について説明する。

（画像解像力の評価）
画像解像力の評価は、温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下に設置されたキヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とした。また、画像データは、プリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、画像露光光による４５度２１２ｌｐｉ（１インチあたり２１２線）の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像（すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調）を出力した。面積階調画像は、１７段階に均等配分した階調データを用いた。このとき、最も濃い階調を１７、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、この番号を階調段階とした。次に、上記改造した電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、上記階調データを用いて、Ａ３用紙に出力した。電子写真感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真感光体の表面を約４０℃に保った条件で画像を出力した。そして、得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ製：５０４ 分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では、各実施例および比較例における堆積膜形成処方において作製される２本の電子写真感光体において、１本毎に各々の階調ごとに３枚の画像を出力、すなわち各々の階調について計６枚の画像を出力する。その６枚の画像濃度の平均値を、その階調の濃度評価値とする。次に、こうして得られた濃度評価値と階調段階との相関係数を算出する。この相関係数は次の様にして算出される。すなわち０から１７の階調段階の値をＸ_ｎ（Ｘ_０＝０、Ｘ_１＝１、・・・、Ｘ_１７＝１７）とし、各々の階調段階の値Ｘ_ｎに対応して出力した画像の濃度評価値をＹ_ｎとして、相関係数を式（１）によって算出する。

ここで、Ｘａは式（２）、Ｙａは式（３）で表わされる。

そして、上式によって算出された相関係数の、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数（＝１．００）からの差分を求めた。この差分の大きさが大きいほど、画像流れが生じて画像解像力が悪化しているといえるが、それは以下の理由による。すなわち画像流れが生じている場合、像露光非照射部の帯電電荷が、像露光照射部へ流れ込むことにより、電子写真感光体上の潜像が崩れてしまう。このとき薄い階調データの出力であるほど、像露光照射部の面積が狭いために、像露光非照射部からの帯電電荷の流れ込みにより像露光照射部の電位が上がりやすく、特に像露光照射部の周辺部は現像電位の大きさを超えてしまい易い。そのため、トナーが現像される面積が狭まってしまい、その結果、より薄い階調データで出力される画像ほど、階調データよりもより薄い濃度となってしまう。逆に、濃い階調データの出力であるほど、像露光非照射部の面積が狭いために、像露光照射部へ帯電電荷の流れ出しに対して、像露光非照射部の電位の大きさが下がりやすく、特に像露光非照射部の周辺部は現像電位の大きさを下回りやすい。そのため、トナーが現像される面積が像露光非照射部にまで浸食して拡がってしまい、その結果、より濃い階調データで出力される画像ほど、階調データよりもより濃い濃度となってしまう。こうして、上記の相関係数が１．００からはずれてゆくため、上述の差分が、画像流れすなわち画像解像力の悪化の指標となるのである。

評価の方法としては、比較例１−１で作製した電子写真感光体の相関係数から算出される差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体の相関係数から算出される差分の比を画像解像力指標値として評価した。この値が小さいほど画像解像力が優れていることを示している。そして以下のように画像解像力ランクとしてランク付けした。
Ａ…各堆積膜形成条件にて作製された電子写真感光体における画像解像力指標値が０．５０以下。
Ｂ…各堆積膜形成条件にて作製された電子写真感光体における画像解像力指標値が０．５０より大きく、０．７５以下。
Ｃ…各堆積膜形成条件にて作製された電子写真感光体における画像解像力指標値が０．７５より大きい。

各堆積膜形成条件における、画像解像力ランクを、表４に示す。

（ダイナミック硬度の評価）
ガラス上に表面層単層からなる膜を、実施例および比較例と同じ堆積膜形成条件にて形成したものをダイナミック硬度評価用試料とし、ダイナミック硬度計（島津製作所社製ＤＵＨ−２０１）に設置する。そして先端半径０．１μｍ以下、稜線角度１１５度の三角錐ダイヤモンドスタイラスに垂直加重をかけた際の荷重と押し込み深さからダイナミック硬度を算出した。そしてダイナミック硬度評価用試料上の任意の１０点においてその平均値を求める。その値は、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３で作製されたすべての電子写真感光体の表面層において１２００ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えており、表面層として充分な硬度を有していることが分かった。

（接触角の評価）
上述の画像解像力評価の後、接触角計（協和界面（株）製のＣＡ−ＳＲＯＬＬ）にて、試薬として純水を使用した液滴法にて、表面層の接触角を測定した。実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３の２本の電子写真感光体について任意の周方向における長手方向の中央部において接触角を１本の感光体について１０回測定する。そして、計２０回の接触角の測定値の平均値を接触角の評価値とする。その値を表４に示す。

（最表面における元素の結合の評価）
上述の画像解像力評価の後、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３の２本の電子写真感光体について任意の周方向における長手方向の中央部の一部を１ｃｍ角に切り出して、これを分析用試料とする。この分析用試料を、室温における無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）雰囲気中に６０時間放置することによって、気相化学修飾を行う。この気相化学修飾によって分析用試料表面における炭素原子の水酸基終端部（Ｃ−ＯＨ）が、図５に示すようにＣＯＣＦ_３に置換される。次いで、室温真空中に３時間放置して表面の水分ならびにＴＦＡＡの成分を蒸発させたのち、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）装置（アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）に導入する。そして検出される炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ軌道）から励起される電子の結合エネルギースペクトルを、２８６．５ｅＶ、２８９．０ｅＶ、２８７．５ｅＶ。２８５．１ｅＶ、２８４．４ｅＶ、２９３．０ｅＶを中心の結合エネルギーとする分布関数によってフィッティング（波形分離）する。そしてこの波形分離された各分布関数の結合エネルギーに対する積分値（面積）の、Ｃ１ｓ軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトル全体の面積に対する割合が、各々の分布関数に対応する結合をとる炭素原子の、全ての炭素原子に対する割合となる。分布関数としてはローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。上述した各々の中心エネルギーは、次に示す炭素原子の結合に対応する。

（Ｃ−Ｏ結合）
中心の結合エネルギー２８６．５ｅＶの分布関数は、１つの酸素原子に対して一重結合をなす炭素原子の結合（Ｃ−Ｏ）に対応する。表面層においてこの結合（Ｃ−Ｏ）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_Ｃ−Ｏ（原子％）とする。

（Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合）
中心の結合エネルギー２８９．０ｅＶの分布関数は、２つの酸素原子に対して１つが二重結合を形成し、もう１つが一重結合を形成する炭素原子の結合（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）に対応する。表面層においてこの結合（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_{Ｃ−Ｏ＝Ｏ}（原子％）とする。

（Ｃ＝Ｏ結合）
中心の結合エネルギー２８７．５ｅＶの分布関数は、１つの酸素原子に対して二重結合を形成する炭素原子の結合（Ｃ＝Ｏ）に対応する。表面層においてこの結合（Ｃ＝Ｏ）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_Ｃ＝Ｏ（原子％）とする。

（Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ結合）
中心の結合エネルギー２８５．１ｅＶの分布関数は、１つの炭素原子または１つの水素原子に対して一重結合を形成する炭素原子の結合（Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ）に対応する。表面層においてこの結合（Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_{Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ}（原子％）とする。

（Ｃ＝Ｃ結合）
中心の結合エネルギー２８４．４ｅＶの分布関数は、１つの炭素原子に対して二重結合を形成する炭素原子の結合（Ｃ＝Ｃ）に対応する。表面層においてこの結合（Ｃ＝Ｃ）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_Ｃ＝Ｃ（原子％）とする。

（ＣＦ_３結合）
中心の結合エネルギー２９３．０ｅＶの分布関数は、３つのフッ素に対して一重結合を形成する炭素原子の結合（ＣＦ_３）に対応する。表面層においてこの結合（ＣＦ_３）をとる炭素原子の、表面層に存在する全ての炭素原子に対する割合をＮ_ＣＦ３（原子％）する。

（グラファイト成分をなす炭素原子の割合）
次に、無水トリフルオロ酢酸による気相化学修飾する前の分析用試料の表面層に存在するグラファイト成分をなす炭素原子の、表面層に存在するすべての炭素原子に対する割合をＮ_ｇとすると、それはＮ_ｇ＝Ｎ_Ｃ＝Ｃで表わされる。グラファイト成分をなす炭素原子は、上述の通り、ｓｐ^２炭素原子のことである。

（Ｏ＝Ｃ結合）
表面層に存在するすべての酸素原子に対する１つの炭素原子に対して二重結合を形成する酸素原子（Ｏ＝Ｃ）の割合をＮ_Ｏ＝Ｃとする。このＮ_Ｏ＝Ｃは、（Ｎ_Ｃ＝Ｏ＋Ｎ_{Ｃ−Ｏ＝Ｏ}−Ｎ_ＣＦ３）／（Ｎ_Ｃ−Ｏ／２＋Ｎ_Ｃ＝Ｏ＋３Ｎ_{Ｃ−Ｏ＝Ｏ}／２−Ｎ_ＣＦ３）で表わされる。

（＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜結合）
無水トリフルオロ酢酸による気相化学修飾する前の分析用試料の最表面に存在する、表面層に存在するすべての酸素原子に対するエーテル結合を形成する酸素原子（＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜）の割合をＮ_{＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜}とする。このＮ_{＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜}は、（Ｎ_Ｃ−Ｏ／２＋Ｎ_{Ｃ−Ｏ＝Ｏ}／２−Ｎ_ＣＦ３）／（Ｎ_Ｃ−Ｏ／２＋Ｎ_Ｃ＝Ｏ＋３Ｎ_{Ｃ−Ｏ＝Ｏ}／２−Ｎ_ＣＦ３）で表わされる。

以上によって求められるＮ_ｇとＮ_Ｏ＝ＣとＮ_{＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜}の、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３の２本の電子写真感光体について平均値を算出する。その値を表４に示す。

また、上述したＣ１ｓ軌道からの励起電子に対応する結合エネルギースペクトルのみならず、０〜１４００ｅＶの広範囲における結合エネルギースペクトルを測定し、水素原子以外の元素の含有率について調べた。その結果、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３の２本の電子写真感光体において、表面層の最表面から検出される炭素と酸素以外に対応する元素の結合エネルギースペクトルは極微小であり、無視できる程度であった。このことから、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３において作製された電子写真感光体のすべてにおいて検出される最表面の酸素原子は、殆ど炭素原子と結合して存在すると考えられる。

（表面層における水素原子の比率の評価）
上述の画像解像力評価の後、電子写真感光体から任意の周方向における長手方向の中央部の一部を１ｃｍ角に切り出して、これを分析用試料とする。この分析用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中の炭素原子と酸素原子の散乱エネルギーに対する原子数分布を測定する。さらにＲＢＳと同時に、上記分析用試料をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により、ＨＦＳの測定面積における表面層中の水素原子の散乱エネルギーに対する原子数分布を測定する。

そしてエリプソメトリーによって測定した表面層の層厚と、水素原子および炭素原子、酸素原子の原子数の散乱エネルギーに対する分布とから、ＲＢＳおよびＨＦＳの測定面積における各原子の個数の層厚方向の分布を算出する。

すなわち、媒質内を通過する距離に従って、散乱原子のエネルギーが減じられることによって決まる各原子の個数のエネルギー分布と、表面層の層厚とを対応づけることにより、各原子の層厚方向の個数分布が算出される。この個数分布を測定面積で割ることによって、面密度が得られる。

こうして得られる水素原子と炭素原子の面密度の層厚方向分布から、表面層中の水素原子の比率（Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ））の層厚方向の平均値を算出する。尚、実施例および比較例において、Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ）の層厚方向の最大値および最小値の平均値からのズレは、平均値に対して３％未満であり、Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ）の層厚方向の分布の影響はさほど大きくないと考えられる。また、前述のＸＰＳによる測定において表面層の最表面において酸素原子は炭素原子と結合していることが示されたことから、ＲＢＳから得られる最表面における酸素原子の面密度は、炭素原子と結合している酸素原子の面密度であると考えられる。その値は、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３のすべての電子写真感光体において、３×１０^１４（個／ｃｍ^２）〜６×１０^１５（個／ｃｍ^２）の範囲内に収まっていた。

以上によって得られる表面層中の含有水素比率（Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｃ＋Ｎ_Ｈ））の層厚方向の平均値を、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３の２本の電子写真感光体についての平均値を算出し、それを表面層の水素原子の比率とする。その値を表４に示す。

表４から推察されるように、Ｎ_Ｏ＝ＣとＮ_{＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜}の合計が大きい程、接触角が大きくなっており、最表面の疎水性が高まっていると考えられる。また接触角が大きい程、画像解像力ランクが良くなっている。これは表面層の全ての酸素原子に対して、１つの炭素原子に対して二重結合する酸素原子と、炭素原子同士をエーテル結合する酸素原子との合計の割合を高めることによって疎水性が高まりそれに応じて画像解像力が良くなることを示すと考えられる。

〔実施例２−１〜２−６〕
実施例２−１〜２−６は、表５に示す表面処理の内容以外は、すべて実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製した。そして実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

表６に示されるように、実施例２−１〜２−６はすべて、Ｎ_ｇ（ｓｐ^２炭素原子の割合）が５０％以下に抑えられている。これは過酸化水素水を用いた表面処理における加熱温度が、実施例１よりも比較的高い温度で行われていることに起因すると思われる。実施例２−２と実施例２−３との対比において、Ｎ_Ｏ＝ＣとＮ_{＞Ｃ−Ｏ−Ｃ＜}の合計ならびに接触角は双方で殆ど等しいにも関わらず、実施例２−３のほうが画像解像力ランクが良い。これは、Ｎ_ｇ（ｓｐ^２炭素原子の割合）が、実施例２−３のほうが小さいことによると考えられる。

１００ 水素化非晶質炭素で構成された表面層
１０１ 炭素原子
１０２ 水素原子
１０３ 炭素原子と二重結合をなす酸素原子
１０４ 炭素原子と結合している水酸基
１０５ 炭素原子同士をエーテル結合している酸素原子
１０６ 結合手
３０１ 導電性基体
３０２ 下部注入阻止層
３０３ 光導電層
３０４ 上部注入阻止層
３０５ 表面層

Claims (5)

1. 表面層と光導電層とを有する電子写真感光体であって、
   該表面層が、酸素原子を含む水素化非晶質炭素で構成されており、
   該表面層の最表面における炭素原子と結合している酸素原子の面密度が、３×１０^１４（個／ｃｍ^２）以上６×１０^１５（個／ｃｍ^２）以下であり、
   該表面層の酸素原子の５０原子％以上が、炭素原子と二重結合している、及び／又は炭素原子同士をエーテル結合していることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記表面層の最表面における前記炭素原子の結合状態において、ｓｐ^２炭素原子が５０原子％未満である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記表面層における水素原子の原子数をＮ_Ｈ、炭素原子の原子数Ｎ_Ｃ、としたとき、
   水素原子の比率（Ｎ_Ｈ／（Ｎ_Ｈ＋Ｎ_Ｃ））が４０％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記光導電層が水素化非晶質ケイ素で構成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 基体上に表面層と光導電層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、
   反応容器内に炭化水素ガスを流入させ、基体と該基体表面に対向する電極との間に電位差を印加し、プラズマを生成させることによって、該基体表面に水素化非晶質炭素で構成される膜を堆積させるプラズマＣＶＤ工程、及び
   該水素化非晶質炭素で構成される膜が堆積された該基体を、過酸化水素水を含む溶液に浸す浸漬工程、
   を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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