JP6808541B2

JP6808541B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP6808541B2
Application number: JP2017037734A
Authority: JP
Inventors: 阿部　幸裕; 幸裕阿部; 大脇　弘憲; 弘憲大脇; 高典上野
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Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2037-02-28
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Description

本発明は、光導電層がアモルファスシリコンで構成された電子写真感光体に関する。

無機材料の電子写真感光体として、光導電層にアモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン電子写真感光体が知られている。以下、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」とも表記する。

ａ−Ｓｉ電子写真感光体の構成例として、導電性基体上に電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順に積層した構成が挙げられる。近年、高画質化のために各層の膜厚を薄くする傾向がある。これは光導電層の膜厚を薄くすることによって、電子写真感光体の容量を増大させて静電潜像電界を強くすることで、電子写真感光体の解像度を向上できるからである。

しかしながら、電子写真プロセスでは現像プロセス等において電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の電界が、電子写真感光体に印加される。そのため、光導電層の膜厚を薄くした場合に電子写真感光体の絶縁破壊が生じる場合があった。

特許文献１によれば、基体上に高抵抗層と、電荷注入阻止層と、感光層と、表面保護層有するアモルファスシリコン電子写真感光体を搭載した画像形成装置が記載されている。特許文献１には、高抵抗層の膜厚を１〜４μｍの範囲とし、感光層（高抵抗層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層の合計）の膜厚を１５〜２５μｍとし、かつ、感光層のソリッド明電位の絶対値を２０〜１００Ｖの範囲にする技術が開示されている。上記技術によって、画像形成装置は、感光層の膜厚を薄膜化した場合であっても電子写真感光体の絶縁破壊の発生の抑制と、優れた解像度の画像形成を安定的に維持することの両立が図られている。

特開２００９−２２９４９１号公報

近年、電子写真装置の高速化、カラー化、高画質化が着実に進んでいる。電子写真装置を高画質化するため、電子写真感光体の解像度の向上が求められている。

電子写真感光体の解像度を向上する手段として前述したように電子写真感光体の膜厚を薄膜化して静電容量を増大して静電潜像電界を強くすることが知られている。しかし、単に電子写真感光体の膜厚を薄膜化すると、耐電圧特性（特に電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の耐電圧特性）が低下する課題があった。

特許文献１に開示された技術を用いることによって、感光層の膜厚を薄膜化した場合であっても電子写真感光体絶縁破壊の発生を抑制することができる。しかしながら、前述の技術では、絶縁破壊の発生を防止するために基板と電荷注入阻止層との間に高抵抗層を１〜４μｍの膜厚で設けているため、高抵抗層においてキャリアが滞留して画像メモリの発生が課題になる場合があった。

したがって、本発明の目的は膜厚が２０μｍ以下のａ−Ｓｉ光導電層を有する電子写真感光体において、解像度の向上が図れ、耐電圧特性と画像メモリの抑制を両立した電子写真感光体を提供することにある。

本発明は、導電性基体上に、アモルファスシリコンナイトライドからなる耐圧層と、周期表第１３族に属する原子を含むａ−Ｓｉからなる電荷注入阻止層と、膜厚が２０μｍ以下のａ−Ｓｉからなる光導電層と、アモルファスカーバイドまたはアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層とを順次積層した電子写真感光体において、
光導電層の膜厚に対する前記耐圧層の膜厚の比率を０．４０以上とし、
電荷注入阻止層の膜厚を０．３μｍ以上１．０μｍ以下とすることを特徴とする堆積膜形成方法に関する。

以下、アモルファスシリコンナイトライドを「ａ−ＳｉＮ」、アモルファスカーバイドを「ａ−Ｃ」、アモルファスシリコンカーバイドを「ａ−ＳｉＣ」とも表記する。

本発明によれば、静電潜像電界を増大するためにａ−Ｓｉからなる光導電層の膜厚を２０μｍ以下とした電子写真感光体において、導電性基体とａ−Ｓｉからなる電荷注入阻止層との間にａ−Ｓｉからなる光導電層の膜厚に対して０．４０以上のａ−ＳｉＮからなる耐圧層を設けることで絶縁破壊が防止できる。また、ａ−Ｓｉからなる電荷阻止層を０．３μｍ以上とすることによって十分な電荷阻止能が得られ、１．０μｍ以下とすることによって、画像メモリを抑制できる。

本発明の電子写真感光体の模式断面図本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置の模式断面図本発明の電子写真感光体を作製できる成膜装置画像メモリ評価に用いたチャートの模式図

本発明者らは、電子写真感光体の解像力を向上することを目的としてａ−Ｓｉからなる光導電層の膜厚を２０μｍ以下にした構成においても、耐電圧特性および画像メモリに優れた電子写真感光体を実現するために鋭意検討を行った。検討の結果、耐圧層の膜厚と電荷注入阻止層の膜厚を適正化することが重要であることが分かった。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。

〈本発明を適用した電子写真感光体〉
まず、本発明を適用した正帯電用の電子写真感光体の層構成について説明する。

図１は、本発明を適用したａ−Ｓｉ電子写真感光体の層構成を示す模式図である。導電性基体１０１上にａ−ＳｉＮ（アモルファスシリコンナイトライド）からなる耐圧層１０２を有する。そして周期表第１３族に属する原子を含むａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）からなる電荷注入阻止層１０３、ａ−Ｓｉからなる光導電層１０４を有する。更に、ａ−Ｃ（アモルファスカーバイド）またはａ−ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイド）からなる表面保護層１０５が順次積層されている。本発明の電子写真感光体の特徴は、光導電層の膜厚に対して０．４０以上の耐圧層を設け、電荷注入阻止層を０．３μｍ以上１．０μｍ以下にすることである。

本発明において光導電層の膜厚に対する耐圧層の膜厚、および、電荷注入阻止層の膜厚の作用について説明する。

まず、電子写真感光体を構成する各層の膜厚は、電子写真感光体を搭載する電子写真装置のプロセス条件に応じて決定される。例えば、帯電電位を高く設定する場合には光導電層の膜厚は厚く設定されることが好ましく、逆に帯電電位を低く設定する場合には光導電層の膜厚は薄くすることもできる。本発明の電子写真感光体の場合、解像力を向上するために光導電層の膜厚は２０μｍ以下に設定する。

一方、帯電設定に応じて現像バイアスの設定も連動して設定されると考えられる。帯電設定を高く設定するシステムでは、現像バイアスの電位設定も高く設定される傾向がある。
すなわち、帯電設定の高いシステムでは、現像工程や転写工程で印加される電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の比較的高い電位が印加される場合がある。よって、電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の電界に対して絶縁破壊を抑止する目的で設ける耐圧層は光導電層の膜厚に応じて厚くする必要がある。検討の結果、耐圧層の膜厚は光導電層の膜厚に対して０．４０以上の膜厚が必要であった。

本発明の電子写真感光体の表面側に正電荷を与えた場合、与えられた正電荷の多くは表面保護層で保持され、導電性基体側に誘導された負電荷の多くは耐圧層を通過して電荷注入阻止層で保持される。その結果、表面保護層と電荷注入阻止層との間で正電圧が維持される。一方、本発明の電子写真感光体の表面側に負電荷を与えた場合、与えられた負電荷の多くは表面保護層および光導電層を通過し電荷注入阻止層で保持され、導電性基体側に誘導された正電荷の多くは導電性基体と耐圧層との接合部で保持される。つまり、電荷注入阻止層と耐圧層との間で電圧が維持される。

電圧を維持する膜厚が厚い程、印加される電界は小さくなるので、耐圧層の膜厚を光導電層の膜厚に準じて膜厚を設定することによって、絶縁破壊の発生を低減できる。

次に、電荷注入阻止層の膜厚について説明する。

まず、電荷注入阻止層の膜厚が薄過ぎると、電子写真感光体の面内で均一な電荷阻止能が得られず、局所的に電荷の注入を阻止できない部分が生じると考えられる。検討の結果、電荷注入阻止層の膜厚は０．３μｍ以上にする必要があった。

また、前述したように電子写真感光体が帯電されると、導電性基板側に帯電極性とは逆極性の電荷が誘導される。正帯電用の本発明の電子写真感光体では、電子が導電性基体側に誘導される。誘導された電子は導電性基体側と耐圧層の接合で生じるギャップ、耐圧層、および、電荷注入阻止層内を伝導して、最終的には電荷注入阻止層と光導電層の接合部で保持されていると考えられる。つまり、耐電圧のために耐圧層を比較的厚く設定する本発明の電子写真感光体では、導電性基体側に誘導された電子が電荷注入阻止層と光導電層との接合部まで十分に移動させる必要がある。そして、導電性基体側に誘導された電子が、露光によって生成された光キャリアと再結合しやすい状況にする必要があると考えられる。そのため、ｐ型のａ−Ｓｉである電荷注入阻止層の膜厚は薄くすることが効果的であると考えられる。検討の結果、電荷注入阻止層の膜厚は１．０μｍ以下にする必要があった。

次に、前述した層構成の電子写真感光体を構成する導電性基体および各層について説明する。

（導電性基体）
導電性基体の材料は、導電性基体表面に直接形成される耐圧層とショットキー接合を形成する材質であることが望ましい。耐圧層の材料にａ−ＳｉＮを適用する本発明においては、アルミニウムを主成分とした合金が適した材料として挙げられる。

（耐圧層）
前述したように、電子写真プロセスでは現像工程や転写工程等において電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される場合がある。耐圧層は、電子写真感光体の帯電極性とは逆極性の電圧が印加された際に電子写真感光体が絶縁破壊するのを抑制する層である。本発明の耐圧層の材料はａ−ＳｉＮを採用している。

本発明の電子写真感光体に適用する耐圧層を構成するａ−ＳｉＮは、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と窒素原子の原子数（Ｎ）との和に対する窒素原子の原子数（Ｎ）の比（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ））は０．１５以上０．３０未満が好ましい範囲であった。（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ））を０．３０未満とすることで、ａ−ＳｉＮ中のＮは電子供与体として作用する。つまり、この領域のａ−ＳｉＮはａ−ＳｉのＮドープとして見ることもできる。つまり、本発明で用いるａ−ＳｉＮからなる耐圧層はｎ型のａ−Ｓｉとも言える。なお、（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ））が約０．２５の時に暗導電率が最大になることが知られている。また、耐圧層に用いるａ−ＳｉＮをａ−ＳｉのＮドープとして十分に機能させるためには、（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ））は０．１５以上が好ましい範囲であった。

さらに、耐圧層には、炭素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子を含有させることにより、導電性基体と耐圧層との間の密着性を向上させることができる。

（電荷注入阻止層）
電荷注入阻止層は、電子写真感光体の表面が正帯電された際に、導電性基体側から光導電層への電子が光導電層へ注入するのを阻止する機能を有している。電荷注入阻止層の材料は、光導電層を構成する材料をベースとした上で、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて比較的多く含有させる。本発明の電子写真感光体では電子の伝導性を制御するために電荷注入阻止層に含有させる原子は、周期表第１３族に属する原子が用いられる。周期表第１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子（Ｂ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、ガリウム原子（Ｇａ）が好ましい。電荷注入阻止層に含有される周期表第１３族に属する原子の含有量は、電荷注入阻止層に含有されるケイ素原子（Ｓｉ）の含有量に対して１×１０^２ｐｐｍ以上３×１０^３ｐｐｍ以下であることが好ましい。周期表第１３族に属する原子は電荷注入阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で電荷注入阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。

さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子を含有させることにより、電荷注入阻止層と耐圧層との間の密着性を向上させることができる。

（光導電層）
本発明の電子写真感光体は光導電層の材料としてａ−Ｓｉを用いる。ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子および／またはハロゲン原子を含有させる。

水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）の含有量の合計（Ｈ＋Ｘ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）との和（Ｓｉ＋Ｈ＋Ｘ）に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。

本発明において、光導電層には必要に応じて伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。

伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える周期表１３族に属する原子またはｎ型伝導性を与える周期表１５族に属する原子を用いることができる。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。周期表１５族に属する原子の中でも、リン原子、ヒ素原子が好ましい。

光導電層に含有される伝導性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子（Ｓｉ）に対して１×１０^−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、１×１０原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。

光導電層の膜厚は目的に応じて最適化する。本発明の電子写真感光体では静電潜像電界を強くする目的として、光導電層の膜厚は２０μｍ以下としている。更に、静電潜像電界を更に強くするためには光導電層の膜厚は１５μｍ以下がより好ましい範囲であった。一方、膜厚の下限としては１０μｍ以上が好ましい範囲であった。前述したように、光導電層の膜厚を１０μｍ以上にすることによって、電子写真プロセスに必要な帯電電位（暗部電位）に設定する際に、比較的に少ない電荷で設定が可能になるからである。つまり、光導電層を１０μｍ以上にすることによって、比較的低出力の高圧電源で帯電が可能になる。同様に、光導電層を１０μｍ以上にすることによって、比較的低出力の画像露光光源で明部電位を形成できる。

なお、光導電層は、単一の層で構成されてもよいし、複数の層（たとえば、電荷発生層
と電荷輸送層）で構成されてもよい。

（表面保護層）
表面保護層は、耐久性の観点からａ−Ｃまたはａ−ＳｉＣで形成されている。

前述の層構成の正帯電用の電子写真感光体では、表面保護層は帯電電荷である正孔が光導電層に注入することを防止する電荷注入阻止機能も有している。

表面保護層をａ−ＳｉＣで形成する場合、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））は０．５０以上が好ましい範囲である。ａ−ＳｉＣは、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が約０．６０の時に光学的バンドギャップが大きくなることが知られており、露光光を効率的に光導電層に透過させるためには効果的である。一方、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を高くすると表面保護層は酸化されにくい傾向がある。

また、表面保護層をａ−ＳｉＣまたはａ−ＳｉＣのいずれで形成する場合も、光導電層に用いるａ−Ｓｉと同様に、未結合手を補償するため、水素原子および／またはハロゲン原子を含有させる。

水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）の含有量の合計（Ｈ＋Ｘ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）との和（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｘ）に対して２０原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。又、３０原子％以上４０原子％以下がより好ましい。

〈本発明の電子写真感光体を適用した電子写真装置〉
図２を用いてａ−Ｓｉ電子写真感光体を用いた電子写真装置による画像形成方法を説明する。

まず、電子写真感光体２０１を回転させ、電子写真感光体２０１の表面を主帯電器２０２により均一に帯電させる。その後、静電潜像形成手段（画像露光手段）２０３により電子写真感光体２０１の表面に画像露光光を照射し、電子写真感光体２０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器２０４より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真感光体２０１の表面にトナー像が形成される。そして、このトナー像を中間転写体２０５に転写し、中間転写体２０５から転写材（不図示）に２次転写して、定着手段（不図示）によりトナー像を転写材に定着させる。

一方、トナー像が転写された電子写真感光体２０１の表面に残留するトナーをクリーナー２０６により除去し、その後、電子写真感光体２０１の表面を前露光器２０７により露光することにより電子写真感光体２０１を除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。

〈本発明の電子写真感光体を製造するための製造装置および製造方法〉
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

以下に、プラズマＣＶＤ法を用いた製造装置および製造方法について説明する。

図３は、本発明のａ−Ｓｉ電子写真感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。

この堆積装置は、大別すると、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、および、反応容器３１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。

堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された基体３１１２、基体加熱用ヒーター３１１３、および、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。

原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１〜３２２７、バルブ３２３１〜３２３７、圧力調整器３２６１〜３２６７、流入バルブ３２４１〜３２４７、流出バルブ３２５１〜３２５７で構成されている。更に、マスフローコントローラ３２１１〜３２１７を具備する。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。３１１６はガス配管であり、３１１７はリークバルブであり、３１２１は絶縁材料である。

次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体３１１２を反応容器３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、基体３１１２をたとえば５０〜３５０℃の所定の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。

次に、ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ３２３１〜３２３７、流入バルブ３２４１〜３２４７、流出バルブ３２５１〜３２５７を開き、マスフローコントローラ３２１１〜３２１７に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。

所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３７、流入バルブ３２４１〜３２４７、流出バルブ３２５１〜３２５７、および、補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応容器３１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。

以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガス流量や、圧力などを光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。

すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、基体３１１２を取り出す。

耐圧層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などのシラン類が好適に使用できる。また、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、アンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）などが好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記原料ガスに加えて、たとえば、水素（Ｈ_２）も好適に使用できる。また、導電性基体との密着性を向上させるために、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを電荷注入阻止層に含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状または容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。

電荷注入阻止層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、同様に、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などのシラン類が好適に使用できる。また、第１３族原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などが好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記原料ガスに加えて、たとえば、水素（Ｈ_２）も好適に使用できる。また、耐圧層との密着性を向上させるために、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを電荷注入阻止層に含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状または容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。

光導電層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、同様に、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などのシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、たとえば、水素（Ｈ_２）も好適に使用できる。また、上述のハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子など光導電層を含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状または容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。

表面保護層としてａ−ＳｉＣを形成する場合には、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、同様に、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などのガスが好適に使用できる。それらの原料ガスの混合比を調整することによって、ａ−ＳｉＣのＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を調整できる。一方、表面保護層としてａ−Ｃを形成する場合には、炭素原子供給用の原料ガスとしては、同様に、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などのガスが好適に使用できる。また、どちらの材料であって、水素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、水素（Ｈ_２）も好適に使用できる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

〈実施例１および比較例１〉
図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に下記表１に示す条件で、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。ただし、耐圧層の膜厚および光導電層の膜厚は下記表２に示す条件とした

本実施例および比較例で作製した電子写真感光体について、「画像解像力」、「画像メモリ」、「耐電圧」について以下の具体的方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。

また、本実施例および比較例で用いた耐圧層の成膜条件で作製された耐圧層について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った。分析の結果、本実施例および比較例で用いたａ−ＳｉＮからなる耐圧層のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は、０．２５であった。ＸＰＳ分析についての具体的方法は後述する。

（画像解像力）
画像解像力の評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とし正帯電用電子写真感光体に対応した。

また、画像データはプリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とした。その構成の下で、画像露光光による４５度２１２ｌｐｉ（１インチあたり２１２線）の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像（すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調）を出力した。面積階調画像は１７段階に均等配分した階調データを用いた。このとき、最も濃い階調を１７、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。

次に、上記の改造した電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。

得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ製：５０４分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに３枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。

こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、以下の基準で評価を行った。
Ａ‥相関係数が０．９８以上。
Ｂ‥相関係数が０．９７以上０．９８未満。
Ｃ‥相関係数が０．９７未満。

（画像メモリ）
画像メモリの評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とし正帯電用電子写真感光体に対応した。

また、画像データはプリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、図４示すＡ３のテストチャートを出力して行った。このテストチャートは、画像の先端側にベタ白とベタ黒の繰り返しパターンがあり、その後、６００ｄｐｉのドットで形成された面積比率２５％の中間調で形成されている。電子写真感光体の１サイクル目でベタ白ベタ黒の画像を形成した電子写真感光体部の２周目にあたる部分が、２周目でハーフトーンを出力した部分の濃度差を反射濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ製：５０４分光濃度計）により画像濃度を測定した。

この評価において、濃度差から以下の基準で評価を行った。

Ａ・・・濃度差が０．０１未満
Ｂ・・・濃度差が０．０１以上０．０２未満
Ｃ・・・濃度差が０．０２以上

（耐電圧）
電子写真感光体の耐電圧は接触式針耐圧法にて測定した。
先端径０．５ｍｍの針電極の先端を電子写真感光体の表面保護層に接触させ、電圧を１０Ｖ間隔で印加して電流が流れだす直前の電圧を耐電圧とした。なお、正の電圧を印加して測定される正耐電圧と、負の電圧を印加して測定される負耐電圧を測定した。

評価基準に関しては、光導電層の膜厚に応じて異なる帯電設定で使用されることを想定した。すなわち、各光導電層膜厚に対して帯電設定、現像バイアスの直流成分、現像バイアスの交流成分のＶｐ‐ｐ（ピーク間電圧）を下記表３の条件を想定した。

（ＸＰＳ分析）
電子写真感光体の軸方向中央部から約１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切り出した分析用サンプルを作製した。分析用サンプルの表面保護層、光導電層および電荷注入阻止層をＳＩＭＳによりスパッタエッチングした。その後、耐圧層のＸＰＳ分析を行った。分析用サンプルをＸＰＳ分析装置（ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００ＳｃａｎｉｎｇＥＳＣＡ）に設置し、ケイ素原子と窒素原子と酸素原子の原子を測定し、ケイ素原子と窒素原子の組成比を得た。

上記の想定において電子写真感光体に印加される最大印加電圧の２倍の電圧を耐電圧の判定電圧とした。正負とも判定電圧以上の場合をＡ判定とし、正負いずれか一方でも判定電圧を下回った場合はＣ判定とした。

（総合評価）
総合評価は、画像解像力、耐電圧、画像メモリの各評価項目のうち、もっとも低い評価値を用いた。なお、総合評価がＢ以上で本発明の効果が得られていると判断した。

評価の結果、本実施例および比較例で作製した電子写真感光体の「画像解像力」は光導電層膜厚を２０μｍ以下としているため、全ての電子写真感光体で良好な結果が得られた。中でも、光導電層の膜厚を薄くした方が良好な結果となっており、光導電層膜厚は１５μｍ以下がより好ましい範囲であることが分かった。

また、「画像メモリ」についても全ての電子写真感光体で良好な結果が得られた。ただ、耐圧層の膜厚が薄い方が良好な結果となっており、光導電層膜厚に対する耐圧層膜厚の比は０．６７以下がより好ましい範囲であることが分かった。

最後に、「耐電圧」については、光導電層の膜厚に対して耐圧層の膜厚の比を０．４０以上とすることで各膜厚で使用される帯電設定に対して十分な耐電圧性能が得られ、本発明の効果が確認された。

〈実施例２および比較例２〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に下記表５に示す条件で、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。なお、電荷注入阻止層の膜厚は下記表６に示す条件とした。

本実施例および比較例で作製した電子写真感光体について、「画像メモリ」、「耐電圧」について実施例１と同様の方法・基準で評価を行い、総合評価を行った。評価結果を表７に示す。

評価の結果、「画像メモリ」について、電荷注入阻止層を１．０μｍ以下に設定した実施例の電子写真感光体で良好な結果が得られた。一方、「耐電圧」については、電荷注入阻止層を０．３μｍ以上に設定した実施例の電子写真感光体で良好な結果が得られた。

〈実施例３〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に下記表８に示す条件で、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。なお、耐圧層を形成する際の原料ガスであるＳｉＨ_４とＮＨ_３の流量は下記表９に示す条件とした。

本実施例および比較例で作製した電子写真感光体について、「画像メモリ」、「耐電圧」について実施例１と同様の方法・基準で評価を行い、総合評価を行った。なお、本実施例で作製した電子写真感光体のａ−ＳｉＮからなる耐圧層のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は実施例１と同様の方法でＸＰＳ分析により求めた。評価結果を表１０に示す。

評価の結果、本実施例で作製した電子写真感光体全てで本発明の効果が確認された。ただし、耐圧層のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．１５以上０．３０未満の範囲が「画像メモリ」の観点でより良好な結果が得られることが分かった。

〈実施例４〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に下記表１１に示す条件で、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。なお、電荷注入阻止層を形成する際に原料ガスとして用いるＢ_２Ｈ_６の濃度は下記表１２に示す条件とした。

本実施例および比較例で作製した電子写真感光体について、「画像メモリ」、「耐電圧」について実施例１と同様の方法・基準で評価を行い、総合評価を行った。評価結果を表１３に示す。

なお、本実施例で作製した電子写真感光体の電荷注入阻止層に含まれるホウ素の濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）分析により求めた。作製した電子写真感光体の堆積膜をＳＩＭＳ分析器（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）により、電荷注入層中のケイ素原子とホウ素について分析を行い、ケイ素原子に対するホウ素の原子濃度を求めた。

（ＳＩＭＳ分析）
ＳＩＭＳ分析の具体的な測定方法は、一次イオン種：酸素、二次イオン種：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、一次イオンエネルギー：６ｋｅＶ、一次イオン電流量：１μＡ、分析領域：３００μｍ×３００μｍの条件で測定した。電子写真感光体の全層について膜厚方向の分析を行い、電荷注入阻止層中のケイ素原子に対するホウ素原子の濃度の最大値を電荷注入阻止層中のホウ素原子濃度と定義した。

評価の結果、本実施例で作製した電子写真感光体全てにおいて、本発明の効果が確認された。ただし、電荷注入阻止層の第１３族元素としてドーピングしたホウ素原子のシリコン原子に対する濃度が１００原子ｐｐｍ以上３０００原子ｐｐｍ以下の範囲が「画像メモリ」の観点でより良好な結果が得られることが分かった。

〈実施例５〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。本実施例では、耐圧層を下記表１４の条件で作製し、それ以外の層は実施例１−６と同じ条件とした。

本実施例で作製した電子写真感光体について、「画像メモリ」、「耐電圧」について実施例１と同様の方法・基準で評価を行った。評価の結果、実施例１−６と同等の性能が得られた。

〈実施例６〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に、電子写真感光体の作成は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。本実施例では、電荷注入阻止層を下記表１５の条件で作製し、それ以外の層は実施例１−６と同じ条件とした。

〈実施例７〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に、電子写真感光体の作製は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層、表面保護層を順次形成し、正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。本実施例では、光導電層を下記表１６の条件で作製し、それ以外の層は実施例１−６と同じ条件とした。

〈実施例８〉
実施例１と同様に図３のプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体）上に、下記表１７の条件で、電子写真感光体の作成は行われた。耐圧層、電荷注入阻止層、光導電層１、光導電層２、表面保護層を順次形成し、光導電層が２層構成の正帯電用のａ−Ｓｉ電子写真感光体は作製された。

本実施例で作製した電子写真感光体について、「画像メモリ」、「耐電圧」について実施例１と同様の方法・基準で評価を行った。評価の結果、実施例１−６と同等以上の性能が得られた。

Claims

導電性基体上に、アモルファスシリコンナイトライドからなる耐圧層と、周期表第１３族に属する原子を含むアモルファスシリコンからなる電荷注入阻止層と、アモルファスシリコンからなる膜厚が２０μｍ以下の光導電層と、アモルファスカーバイドまたはアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層とを順次積層した電子写真感光体において、
前記光導電層の膜厚に対する前記耐圧層の膜厚の比率が、０．４０以上であり、
前記電荷注入阻止層の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
前記耐圧層を構成するケイ素原子の原子数と窒素原子の原子数の和に対する窒素原子の原子数の比率が０．１５以上０．３０未満である請求項１に記載の電子写真感光体。
前記電荷注入阻止層の周期表第１３族に属する原子の含有量が前記電荷注入阻止層のケイ素原子の含有量に対して、１×１０^２ｐｐｍ以上３×１０^３ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。