KR20090015149A - 토너 - Google Patents

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요시노부 바바
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Abstract

본 발명의 목적은, 빠른 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 경압 정착 시스템에 있어서도 저온 정착성, 고온 오프셋성 및 분리성 등의 정착성이 우수하고, 광택이 높음과 동시에, 환경에 관계 없이 현상 안정성 및 전사성이 우수한 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 토너는 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하고, THF를 이용하여 토너를 속슬렛 추출하는 경우, 2 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 A(질량％), 4 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 B(질량％), 8 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 C(질량％), 16 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 D(질량％)라 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족시킨다.
<수학식 1>
(A-B)/2>(B-C)/4>(C-D)/8
[식 중, 40<A≤75(질량％), 1.0<D<40(질량％)이다.]
토너, 화상 형성 방법, 정착 공정, 현상제, 정전 잠상 담지체, 현상 공정

Description

토너 {TONER}
본 발명은, 전자 사진법에 있어서 전자 사진 감광체 또는 정전 기록 유도체 등의 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상제로 현상하여, 정전 잠상 담지체 상에 토너상을 형성하는 현상 공정; 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너상을 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고서 기록재에 정전 전사시키는 전사 공정; 및 기록재 상의 토너상을 가열 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하는 화상 형성 방법에 이용되는 토너에 관한 것이다.
최근, 전자 사진법을 이용한 화상 형성 장치에 있어서는, 사무실 용도, 개인 용도, 그래픽 시장 및 경인쇄 시장 등 어떤 시장에서도 빠른 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 화상 형성 시스템이 널리 요망되고 있다.
그 때문에, 특히 정착 시스템에 있어서는 소비 전력 삭감의 관점에서, 종래의 열용량이 큰 하드 롤러계로부터, 열용량이 작은 필름 정착이나 벨트 정착과 같은 경압 정착 시스템으로 주류가 옮겨 오고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
이러한 경압 정착 시스템은 열용량이 작기 때문에, 시스템 온도가 정착 설정 온도(이하, 조정 온도라고도 함)에 도달하는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있고 빠 른 개시성이 우수하다. 또한, 종래의 하드 롤러계와는 달리 두꺼운 금속 부품이나 복수개의 히터류를 사용하지 않기 때문에, 정착기 자체를 소형화 및 경량화할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
그러나 한편, 경압 정착 시스템은 저열용량화로 인해 종래의 하드 롤러계와 비교하여 연속 복사시 정착 부재 표면의 온도 저하가 크다. 또한, 경압 정착 시스템은 기록재에 가해지는 토너의 압력이 작아지기 쉬워, 정착 불량이 발생하기 쉽다.
반면, 경압 정착 시스템 중, 예를 들면 필름 정착에 있어서는 정착 부재와 가압 부재의 접촉 영역(이하, 정착 닙이라고도 함)에 있어서의 온도 저하를 방지하기 위해, 기록재 상에 토너상을 충분히 정착시키는 정착 부재가 제안된 바 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이러한 경압 정착 시스템은 종래의 하드 롤러계와 비교할 때, 여전히 정착 부재 표면의 온도 저하가 발생하기 쉽고, 또한 정착 닙에서 정착 온도 분포 및 정착압 분포가 불균일해지기 쉽다. 그 때문에, 온도 저하에 의한 정착 불량이나, 온도가 조정 온도를 초과하는 정착 닙 부분에서 토너가 정착 부재에 부착되어 정착 부재를 오염시키고, 오염된 정착 부재가 재차 기록재와 접촉할 때 기록재를 오염시키는, 소위 고온 오프 셋(hot offset) 현상도 발생하기 쉽다. 상기 기술된 바와 같은 온도 저하를 막고 정착 닙 부분에서의 정착 온도 분포 및 정착압 분포를 균일하게 하는 각종 고안이 이루어져 왔지만, 한층 더 개선된 고안이 요구되고 있다.
따라서, 토너가 종래의 하드 롤러계뿐만 아니라, 에너지 절감성이 우수한 경 압 정착 시스템에도 적응될 수 있도록, 토너에 요망되고 있는 성능으로서는 한층 더 향상된 저온 정착성 및 넓은 정착 온도폭(이하, 정착 관용도(fixation latitude)라고도 함)이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 전자 사진법을 이용한 화상 형성 장치에 있어서, 한층 더 고속화 및 고화질화도 필요해지고 있다. 그러나, 이러한 고속 현상 시스템에 대응하기 위해 현상성을 향상시키는 것과, 상기한 바와 같은 저온 정착성을 향상시키는 것은, 트레이드 오프(trade-off) 관계라고 할 수 있다. 예를 들면, 저온 정착성이 우선시 되는 토너의 경우에는, 결착 수지의 분자량 분포를 작게 하거나 결착 수지의 연화점을 저하시키는 경향이 있다. 그 결과, 고속 현상시의 토너 열화 및 현상 부재 오염 등의 폐해가 발생하기 쉬워진다. 반면, 현상성이 우선시 되는 토너의 경우에는, 결착 수지의 분자량 분포를 크게 하거나 연화점을 증가시키는 경향이 있다. 그 결과, 토너의 저온 정착성이 악화되어, 에너지 절감성이 우수한 화상 형성 시스템의 달성이 곤란해진다.
상기에 비추어, 시장의 필요성에 대응하기 위해, 정착성과 현상성을 높은 수준으로 양립시키는 것이 고속 현상 시스템 및 경압 정착 시스템에 적응가능한 토너에 요구되었다.
정착성과 현상성을 양립시키기 위한 토너를 제공하기 위해 종래 각종 고안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 저연화점 수지와 고연화점 수지를 병용하여, 각각의 수지 특성의 이점을 살린 수많은 토너가 제안된 바 있다. 이들 토너는 각각 저연화점 수지의 저온 정착성의 향상과 고연화점 수지의 고온 오프셋성의 향상을 통해 정착 관용도를 확보하고, 이들이 균형을 이루면서 정착성과 현상성을 양립시키는 것을 목적으로 한다.
이러한 제안 중, 몇몇 제안은 2종 이상의 수지를 병용하여 저연화점 수지를 고연화점 수지의 구조 내에 취입하는, 소위 해도(sea-island) 구조를 갖는 토너에 관한 것이다(예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5 참조). 이들 토너는 각각 저연화점 수지의 용출을 제어하고 정착 관용도를 확보한다고 하는 점에서 우수하다. 그러나, 각각의 토너를 상기한 바와 같은 경압 정착 시스템에 적응시킬 수 있으려면, 한층 더 향상된 저온 정착성이 요구된다.
또한, 저연화점 수지와 고연화점 수지를 병용한 토너에 관한 또다른 제안으로는, 상용성이 양호한 2종 이상의 수지를 병용함으로써, 토너의 저온 정착성과 보존성을 충분히 만족시키는 것이 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조). 그러나, 이러한 제안은 상기한 경압 정착 시스템에서의 정착 관용도의 확보 및 고속 현상 시스템에서의 현상성 향상의 측면에서 여전히 불충분하다.
따라서, 정착성과 현상성의 높은 수준의 양립에 대해서는 아직 문제점이 남아 있는 것이 현실이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-055523호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-056596호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-056738호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-214833호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-244338호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-275908호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-085605호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
빠른 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 경압 정착 시스템에 있어서도, 그리고 고속 현상 시스템에 있어서도 저온 정착성, 고온 오프셋성 및 분리성과 같은 정착성이 우수하고, 고광택 및 고채도를 가지며, 환경에 관계 없이 현상 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적은 하기 본 발명의 구성에 의해 달성될 수 있다.
[1] 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 있어서, 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 2시간 동안 속슬렛(Soxhlet) 추출하는 경우, 2 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 A(질량％), 4 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 B(질량％), 8 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 C(질량％), 16 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 D(질량％)라 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.
(A-B)/2>(B-C)/4>(C-D)/8
[식 중, 40<A≤75(질량％), 1.0<D<40(질량％)이다.]
[2] [1]에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 흡열 곡선에서 최대 흡열 피크가 50 내지 110 ℃에 있는 것을 특징으로 하는 토너.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 140 ℃에서의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 1.0×103 dN/m2 이상 1.0×105 dN/m2 미만인 것을 특징으로 하는 토너.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 화상 처리 해상도가 512×512 화소(1 화소당 0.37 μm×0.37 μm)인 유동식 입자상 측정 장치에 의해 계측된 원형도를, 0.200 이상 1.000 이하의 원형도 범위로 800 분할하여 원형도를 해석함으로써 얻어진 평균 원형도가 0.945 이상 0.990 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결착 수지가, 연화점이 80.0 ℃ 이상 110.0 ℃ 미만이면서 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합체 단위를 갖는 저연화점 수지와, 연화점이 110.0 ℃ 이상 145.0 ℃ 이하이면서 폴리에스테르 단위와 비닐계 공중합체 단위를 갖는 고연화점 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 빠른 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 경압 정착 시스템에 있어서도, 또한 고속 현상 시스템에 있어서도 저온 정착성, 고온 오프셋성 및 분리성과 같은 정착성이 우수하고, 고광택 및 고채도를 갖는 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 환경에 관계 없이 현상 안정성이 우수하다. 또한 본 발명에 따르면, 정착 부재로부터의 분리성이 더욱 향상됨과 동시에, 정착 부재 오염 등의 발생이 방지되고, 장기간에 걸쳐 양호한 화상을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 토너의 정착성 향상의 효과를 나타내는, THF를 사용한 속슬렛 추출에서의 용출 곡선을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 토너의 정착성 평가를 행한 정착기의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 토너의 정착성 평가를 행한 화상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 토너의 정착성 평가를 행한 화상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 토너의 정착성 평가를 행한 화상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 토너의 현상성 및 전사성 평가를 행한 화상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 토너의 전사성 평가를 행한 화상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 토너를 이용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도 이다.
도 11은 본 발명의 화상 형성 방법을 사용한 풀 컬러(full-color) 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명에 사용되는 분쇄 장치 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 13은 도 12에 나타낸 D-D'면의 개략적 단면도이다.
도 14는 본 발명에 이용되는 표면 개질 장치 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 15는 실시예 1 내지 6에서 각각 사용한 토너의 THF 속슬렛 추출에서의 용출 곡선이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 각각 사용한 토너의 THF 속슬렛 추출에서의 용출 곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
P: 전사재
1: 전자 사진 감광체
2: 대전 장치
3: 노광 장치
4: 현상 장치
5: 전사 장치
6: 정착 장치
7: 세정 장치
8: 보조 브러시 대전 장치
10: 현상 장치
12: 정착 장치
13: 전사 벨트
14: 구동 부재
15: 구동 부재
17: 현상제 담지체
19: 전사 장치
30: 본체 케이스
31: 냉각 쟈켓
32: 분산 회전자
33:: 각형 디스크
34: 라이너
35: 분급 회전자
36: 가이드 링
37: 원료 투입구
38: 원료 공급 밸브
39: 원료 공급구
40: 생성물 배출구
41: 생성물 배출 밸브
42: 제품 추출구
43: 상부판
44: 미분말 배출부
45: 미분말 배출구
46: 냉풍 도입구
47: 제1 공간
48: 제2 공간
49: 표면 개질 대역
50: 분급 대역
219: 파이프
222: 버그 필터
224: 흡인 송풍기
229: 포집 사이클론
301: 기계식 분쇄기
302: 원료 배출구
310: 고정자
311: 원료 투입구
312: 중심 회전축
313: 케이스
314: 회전기
315: 정량 공급기
316: 쟈켓
319: 냉풍 발생 수단
320: 냉수 발생 수단
321: 토너 입자 수송 수단
359: 사이클론 입구
362: 버그
364: 송풍기
369: 사이클론
380: 원료 호퍼
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 토너의 물성에 대하여 상세하게 설명한다.
<토너 물성>
본 발명의 토너는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 토너를 속슬렛 추출하는 경우, 2 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 A(질량％), 4 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 B(질량％), 8 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 C(질량％), 16 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 D(질량％)라 하였을 때,
하기 수학식 1을 만족시킨다.
<수학식 1>
(A-B)/2>(B-C)/4>(C-D)/8
[식 중, 40<A≤75(질량％), 1.0<D<40(질량％)이다.]
토너 중의 결착 수지의 THF 불용분 A, B, C 및 D(질량％)가 수학식 1의 관계식을 만족시킬 때, 본 발명의 목적인 경압 정착 시스템 및 고속 현상 시스템 모두에서 정착성과 현상성을 보다 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 토너를 제공할 수 있다. 상기 수학식 1의 관계식을 만족시키고, 토너의 정착성 및 현상성이 양호한 영역을, 도 1의 속슬렛 추출에서의 용출 곡선(모식도)으로 나타내었다.
우선, 본 발명에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 속슬렛 추출에서의 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시키는 것이 중요하다. 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시킬 때, 정착시 저온 영역에서는 토너 중의 결착 수지가 빠르게 용출되고, 정착시 고온 영역에서는 토너 중의 결착 수지의 용출이 억제되어, 양호한 저온 정착성과 넓은 정착 관용도를 확보할 수 있다.
이 용출 곡선이, 예를 들면 하기 수학식 2의 관계식을 만족시키는 것과 같은 곡선(수학식 1의 관계식을 만족시키지 않는 경우)일 때, 정착시 저온 영역에서는 토너 중의 결착 수지가 느리게 용출되고, 고온 영역에서는 토너 중의 결착 수지가 빠르게 용출되어, 저온 정착성 및 정착 관용도 모두 악화된다.
(A-B)/2<(B-C)/4<(C-D)/8
또한, 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시키지 않는 선형의 선이고, 또한 기울기의 절대값이 큰 경우에는 저온 영역에서는 토너 중의 결착 수지가 빠르게 용출되지만, 고온 영역에서도 결착 수지가 빠르게 용출되어, 양호한 저온 정착성이 얻어지더라도 정착 관용도는 극단적으로 좁아진다.
반면, 용출 곡선이, 수학식 1의 관계식을 만족시키지 않는 선형의 선이고, 또한 기울기의 절대값이 작은 경우에는 고온 영역에서는 토너 중의 결착 수지가 느리게 용출되지만, 저온 영역에서도 결착 수지가 느리게 용출되어, 정착 관용도는 고온 영역으로 이동되어진다.
이와 같이, 양호한 저온 정착성 및 정착 관용도를 확보하기 위해서, 토너 중의 결착 수지의 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시킬 때 본 발명의 효과가 충분히 발휘될 수 있다. 상기 토너 물성은 특히 상기한 바와 같은 에너지 절감성이 우수한 저온 정착 시스템에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 정착성과 현상성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있도록, 도 1에 나타낸 바와 같이 속슬렛 추출에서의 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시키는 것이 중요하다. 또한, 이러한 경우, 고광택 및 고채도를 갖는 화상을 장기간에 걸쳐 얻을 수 있다.
THF 불용분 A(질량％)가 40(질량％) 이하인 경우에는, 양호한 저온 정착성, 및 고광택 및 고채도를 갖는 화상이 얻어질 수 있지만, 고속 현상시 토너가 열화되 기 쉽고 현상 부재가 오염되기 쉬워진다. THF 불용분 A(질량％)가 75(질량％)를 초과하는 경우에는, 심지어는 고속 현상시에도 양호한 현상성이 얻어질 수 있지만, 저온 정착성, 광택 및 채도가 불충분해지기 쉽다.
또한, THF 불용분 D(질량％)가 1.0(질량％) 이하인 경우에는, 양호한 저온 정착성이 얻어질 수 있지만, 고온 영역에서 고온 오프셋 현상이 발생하기 쉽다. THF 불용분 D(질량％)가 40(질량％) 이상인 경우에는, 양호한 고온 오프셋성이 얻어질 수 있지만, 저온 정착성이 불충분해지기 쉽고, 분쇄법에 의해 제조된 토너의 경우에는 토너의 분쇄성이 악화되어 생산성이 악화되기 쉽다.
상기 기술된 바와 같이, 정착성 및 현상성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있도록, 도 1에 나타낸 바와 같이 속슬렛 추출에서의 용출 곡선이 수학식 1의 관계식을 만족시킬 때, 본 발명의 효과가 충분히 발휘될 수 있다. 특히 상기한 바와 같은 경압 정착 시스템 및 고속 현상 시스템에 적응하기 위해, 토너는 바람직하게는 상기 물성을 갖는다.
본 발명의 토너는 바람직하게는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 흡열 곡선에서 최대 흡열 피크가 50 내지 110 ℃에 있다.
토너의 최대 흡열 피크가 상기 범위에 있을 때, 상술한 양호한 정착성이 얻어질 수 있고 현상성 향상이 촉진될 수 있다. 우선, 정착 부재와 토너 사이의 분리성이 더욱 향상됨과 동시에, 정착 부재 오염을 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 양호한 화상을 얻을 수 있다. 상기한 바와 같은 경압 정착 시스템이 특히 고온 고습하에 사용되는 경우, 정착 닙에서의 정착 온도 분포 및 정착압 분포가 불균일해 져, 정착 부재로부터의 분리성이 악화되는 경향이 있다. 상기에 비추어, 토너의 최대 흡열 피크가 50 내지 110 ℃에 있을 경우, 정착 닙 내의 토너의 이형 작용이 향상되어, 온도 분포 및 압력 분포에 상관없이 분리성이 향상될 수 있다. 토너의 최대 흡열 피크가 50 ℃ 미만에 있을 경우에는, 양호한 분리성은 얻을 수 있지만, 토너의 보존성이 악화되거나 고속 현상시 토너 열화 또는 현상 부재 오염이 두드러진다. 토너의 최대 흡열 피크가 110 ℃ 초과에 있을 경우에는, 양호한 분리성은 얻어질 수 없고, 기록재가 정착 부재에 감기거나 정착 부재 오염 등이 발생하는 경우가 있다.
상기 수학식 1을 만족시키는 THF 불용분 A, B, C 및 D(질량％)를 함유하는 토너는 수지 등을 적절하게 조정함으로써 얻어질 수 있다. 또한, DSC 측정에 의한 상기 최대 흡열 피크를 갖는 토너는 왁스 등을 적절하게 조정함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 토너는 바람직하게는, 140 ℃에서의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 1.0×103 dN/m2 이상 1.0×105 dN/m2 미만이다.
토너의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 상기 범위 내에 있는 경우, 상술한 양호한 정착성이 얻어질 수 있고 현상성 향상이 촉진될 수 있다. 토너의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 1.0×103 dN/m2 미만인 경우에는, 토너의 점성이 감소되기 때문에 저온 정착성은 양호해질 수 있지만, 고온 영역에서 고온 오프셋성 및 토너의 보존성이 불충분해진다. 또한, 고속 현상시 토너 열화나 현상 부재 오염이 발생하기 쉬 워진다. 토너의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 1.0×105 dN/m2를 초과하는 경우에는, 토너의 탄성이 증가하기 때문에 고온 오프셋성은 양호해질 수 있지만, 저온 정착성이 불충분해지기 쉽고, 분쇄법에 의해 제조된 토너의 경우에는 토너의 분쇄성이 악화되어, 생산성이 악화되기 쉽다.
또한, 저장 탄성률 G'(140 ℃)는, 후술하는 저연화점 수지 및 고연화점 수지 각각의 조성, 연화점 및 분자량 분포, 결착 수지간의 배합비, 및 결착 수지의 혼련시 가교되는 하전 제어제의 첨가량을 조정함으로써, 상기 조건을 만족시킬 수 있음을 참고하여야 한다.
또한, 본 발명의 토너는 바람직하게는, 화상 처리 해상도가 512×512 화소(1 화소당 0.37 μm×0.37 μm)인 유동식 입자상 측정 장치를 사용하여 계측된 원형도를, 0.200 이상 1.000 이하의 원형도 범위로 800 분할하고 원형도를 해석함으로써 얻어진 평균 원형도가 0.945 이상 0.990 이하이다.
토너의 평균 원형도가 상기 범위 내에 있는 경우, 상술한 양호한 정착성이 얻어질 수 있고 현상성 향상이 촉진될 수 있다. 토너의 평균 원형도가 0.945 미만인 경우에는, 토너의 마찰 대전이 불균일해지기 쉬워져, 현상성이 또한 불충분해지기 쉽고, 전사 효율도 불충분해지기 쉽다. 토너의 평균 원형도가 0.990을 초과하는 경우에는, 토너의 마찰 대전이 균일해져 양호한 현상성 및 양호한 전사 효율은 얻을 수 있지만, 토너의 유동성이 너무 높아져 전사시 어떤 경우 화상 불량의 원인이 되는 토너의 비산 등이 발생한다.
또한, 토너의 평균 원형도는, 후술하는 분쇄 장치를 사용하는 분쇄 조건 및 표면 개질 장치를 사용하는 개질 조건을 조정함으로써 상기 조건을 만족시킬 수 있음을 참고하여야 한다.
다음에, 본 발명의 토너에 사용될 수 있는 재료의 구성을 상세하게 설명한다.
<토너의 재료 구성>
본 발명에서 사용될 수 있는 결착 수지는 임의의 공지된 수지일 수 있지만, 바람직하게는 결착 수지로서 폴리에스테르 단위를 갖는 수지를 사용한다. 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 예로는, (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합체 단위를 갖는 혼성 수지, (c) 혼성 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (d) 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (e) 혼성 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, 및 (f) 폴리에스테르 수지와 혼성 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물이 포함된다. 이들 중 본 발명의 효과를 얻을 수 있도록 혼성 수지가 바람직하다.
결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 다가 알코올, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산에스테르 등을 원료 단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 혼성 수지 내의 폴리에스테르 단위를 생성하는데 사용되는 단량체도 동일하다.
2가 알코올 성분의 구체적인 예로는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리 옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.
3개 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 성분으로서는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.
2가 산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 및 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 및 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 및 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 및 그의 무수물을 들 수 있다.
또한, 가교 자리를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 이들의 무수물 및 이들 산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 특히 하기 화학식 i로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 유도체를 다가 알코올 성분으로 하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 이들 산의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산)을 산 성분으로 하여, 이들을 축중합시켜 얻어진 폴리에스테르 수지가 대전 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
<화학식 i>
Figure 112008089344437-PCT00001
(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 양수이고, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.)
본 발명의 토너에 혼입되는 결착 수지에 있어서 「혼성 수지」란, 비닐계 중합체 단위와 폴리에스테르 단위가 서로 화학적으로 결합된 수지를 의미한다. 구체적으로, 혼성 수지는 폴리에스테르 단위와 (메트)아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 중합하여 얻어진 비닐계 중합체 단위간의 에스테르 교환 반응에 의해 형성되는 수지이고, 혼성 수지는 바람직하게는 비닐계 중합체가 줄기(stem) 중합체이고 폴리에스테르 단위가 가지(branch) 중합체인 그래프트 공중합체(또는 블록 공중합체)이다. 본 발명에서 사용되는 용어 「폴리에스테르 단위」란, 폴리에스테르로부터 유래하는 부분을 지칭하고, 「비닐계 중합체 단위」란, 비닐계 중합체로부터 유래하는 부분을 지칭한다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 폴리에스테르계 단량체는, 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분이고, 비닐계 중합체 단위는, 비닐기를 갖는 단량체 성분이다.
비닐계 공중합체 또는 비닐계 중합체 단위를 생성하기 위한 비닐계 단량체의 예로는, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 불포화 모노올레핀류; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 및 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸 및 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체가 포함된다.
또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산과 같은 불포화 이가산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이가산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르 및 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이가산의 하프에스테르; 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이가산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 및 알케닐말론산, 알케닐글루타르산 및 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은, 카르복실기를 갖는 단량체가 포함된다.
또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같 은, 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 토너에서 결착 수지의 비닐계 공중합체 및 비닐계 중합체 단위는, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수 있다.
이 경우, 사용되는 가교제의 예로는, 방향족 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬쇄로 서로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 상술한 화합물들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변화시켜 얻어진 것들; 에테르 결합을 함유하는 알킬쇄로 서로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 상술한 화합물들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변화시켜 얻어진 것들; 및 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 서로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 상술된 화합물들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변화시켜 얻어진 것들을 들 수 있다.
다관능성 가교제로서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 상술된 화합물들의 아크릴레이트를 메타 크릴레이트로 변화시켜 얻어진 것들; 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.
혼성 수지를 제조할 때에는, 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위 중 어느 하나 또는 둘다, 두 수지 단위의 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 단량체 성분 중, 비닐계 중합체 단위와 반응할 수 있는 단량체 성분의 예로는, 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물이 포함된다. 비닐계 중합체 단위를 구성하는 단량체 성분 중, 폴리에스테르 단위와 반응할 수 있는 단량체 성분의 예로는, 카르복실기 또는 히드록시기를 화합물, 및 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류가 포함된다.
비닐계 중합체 단위와 폴리에스테르 단위간의 반응 생성물을 얻는 바람직한 방법은, 상기 기술된 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위 각각과 반응할 수 있는 단량체 성분을 함유하는 중합체 하에, 상기 수지 중 어느 하나 또는 둘 모두의 중합 반응을 수행하는 것을 포함한다.
비닐계 공중합체 또는 비닐계 중합체 단위를 제조하는데 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조 비스(2-메틸-프로판), 케톤퍼옥시드류, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 및 시클로헥사논퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.
본 발명의 토너 중의 혼성 수지를 제조하기 위한 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 각각 제조하고; 소량의 유기 용매에 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 용해 및 팽윤시키고; 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고; 혼합물을 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 포함하는, 혼성 수지의 제조 방법.
(2) 먼저, 비닐계 중합체를 제조한 후, 비닐계 중합체의 존재 하에 폴리에스테르 수지 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르 수지 성분 및 비닐계 수지 성분을 함유하는 혼성 수지의 제조 방법. 혼성 수지 성분은 비닐계 중합체 단위(필요에 따라서 비닐계 단량체도 첨가할 수 있음)와 폴리에스테르 단량체(다가 알코올 또는 다가 카르복실산)와의 반응, 또는 상기 단위 및 단량체와 필요에 따라 첨가되는 폴리에스테르와의 반응에 의해 제조된다. 이 경우에도 임의의 적절한 유기 용매를 사용할 수 있다.
(3) 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 폴리에스테르 수지의 존재 하에 비닐계 수지 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르 수지 성분과 비닐계 수지 성분을 함유하는 혼성 수지의 제조 방법. 혼성 수지 성분은 폴리에스테르 단위(필요에 따라 폴리에스테르 단량체를 첨가할 수 있음)와 비닐계 단량체와의 반응, 또는 상기 단위 및 단량체와 필요에 따라 첨가되는 비닐계 중합체 단위와의 반응에 의해 제조된다. 이 경우에도 임의의 적절한 유기 용매를 사용할 수 있다.
(4) 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이들 중합체 단위 존재 하에 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(다가 알코올 또는 다가 카르복실산) 중 어느 하나 또는 둘다를 첨가하고, 첨가한 단량체에 따른 조건 하에 중합 반응을 수행하는 것을 포함하는, 혼성 수지 성분의 제조 방법. 이 경우에도 임의의 적절한 유기 용매를 사용할 수 있다.
(5) 비닐계 단량체와 폴리에스테르 단량체(다가 알코올 또는 다가 카르복실 산 등)를 혼합하고; 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 수행하는 것을 포함하는, 비닐계 중합체 단위, 폴리에스테르 단위 및 혼성 수지 성분의 제조 방법. 또한 적절하게 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에 있어서, 비닐계 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위에는, 분자량 또는 가교도가 상이한 복수종의 중합체 단위를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "비닐계 중합체"란, 비닐계 단일중합체 또는 비닐계 공중합체를 의미하고, 본 발명에서 사용되는 용어 "비닐계 중합체 단위"란 비닐계 단일중합체 또는 비닐계 공중합체 단위를 의미하는 것이다.
바람직하게는, 2종 이상의 상술한 결착 수지가 본 발명의 토너에 사용된다. 특히 결착 수지의 물성으로서는 연화점이 상이한 결착 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "연화점"이란, JIS K 7210에 기초하여 고가식(高架式) 유동 시험기에 의해 측정되는 1/2법 온도를 의미한다. 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다. 바람직하게는, 연화점이 상이한 결착 수지로서 저연화점 수지 및 고연화점 수지를 사용한다. 저연화점 수지의 연화점은 바람직하게는 80.0 ℃ 이상 110.0 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 80.0 ℃ 이상 95.0 ℃ 미만이다. 고연화점 수지의 연화점은 110.0 ℃ 이상 145.0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130.0 ℃ 이상 145.0 ℃ 이하이다. 또한, 바람직하게는 저연화점 수지 및 고연화점 수지는 각각 적어도 혼성 수지를 함유한다. 이와 같이 저연화점 수지 와 고연화점 수지를 병용함으로써, 저온 영역에서의 토너 중의 결착 수지의 용출을 빠르게 할 수 있고, 고온 영역에서의 토너 중의 결착 수지의 용출을 지연할 수 있다. 즉, 양호한 저온 정착성 및 정착 관용도를 확보할 수 있다.
결착 수지의 연화점은, 결착 수지의 조성 및 중합시 수지가 중합되는 조건을 조정함으로써 상기 조건을 만족시킬 수 있음을 참조하여야 한다.
저연화점 수지에 혼입될 수 있는 혼성 수지는, 폴리에스테르 단위와 비닐계 중합체 단위와의 조성비(폴리에스테르 단위수/비닐계 중합체 단위수)가 60/40 내지 95/5인 것이 바람직하고, 70/30 내지 95/5인 것이 보다 바람직하다. 고연화점 수지에 혼입될 수 있는 혼성 수지로서는, 폴리에스테르 단위와 비닐계 중합체 단위와의 조성비(폴리에스테르 단위수/비닐계 중합체 단위수)가 50/50 내지 90/10인 것이 바람직하고, 60/40 내지 90/10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저연화점 수지의 폴리에스테르 단위의 조성비가 고연화점 수지의 폴리에스테르 단위의 조성비보다 큰 것이 바람직하다. 이것은, 저연화점 수지에 함유되는 폴리에스테르 단위의 조성비가 클수록, 효과적으로 저온 정착성이 향상될 수 있기 때문이다. 그 이유는 분명하지 않지만, 저연화점 수지와 고연화점 수지가 동일한 조성인 경우, 쌍방의 결착 수지간의 상용성이 양호해지고, 토너 중 2종의 결착 수지가 초미분산 상태가 됨으로써, 상술한 저온 영역과 고온 영역에서의 기능 분담을 발휘할 수 없게 되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 토너에 사용될 수 있는 저연화점 수지와 고연화점 수지의 배합비(저연화점 수지의 질량/고연화점 수지의 질량)는, 50/50 내지 90/10인 것이 바람직하다. 이것은, 저연화점 수지 대 고연화점 수지의 배합비가 1/1보다 큰 경우, 저온 영역에서의 토너 중의 결착 수지의 용출을 제어하기 쉽기 때문이다.
본 발명에 사용될 수 있는 저연화점 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 내지 10,000 영역에 메인 피크가 있고, 바람직하게는 분자량 2,000 내지 6,000 영역에 메인 피크가 있는 것이다. 또한, 저연화점 수지의 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 2.0 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
저연화점 수지의 메인 피크가 분자량 1,000 미만인 영역에 있는 경우에는, 토너의 보존성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 저연화점 수지의 메인 피크가 분자량 10,000 초과의 영역에 있는 경우에는, 토너의 저온 정착성, 광택 및 채도가 불충분하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 저연화점 수지의 Mw/Mn 비율이 2.0 미만인 경우에는, 토너의 보존성이 악화되는 경향이 있고, 저연화점 수지의 Mw/Mn이 40을 초과하는 경우에는, 충분한 토너의 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 고연화점 수지는. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량 5,000 내지 15,000의 영역에 메인 피크가 있고, 바람직하게는 분자량 6,000 내지 12,000의 영역에 메인 피크가 있는 것이다. 또한, 고연화점 수지의 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비율이 40 이상 400 이하인 것이 바람직하다.
고연화점 수지의 메인 피크가 분자량 5,000 미만의 영역에 있는 경우에는, 토너의 고온 오프셋성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 고연화점 수지의 메인 피크 가 분자량 15,000 초과의 영역에 있는 경우에는, 토너의 저온 정착성, 광택 및 채도가 불충분하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 고연화점 수지의 Mw/Mn 비율이 40 미만인 경우에는, 토너의 고온 오프셋성이 악화되는 경향이 있고, 고연화점 수지의 Mw/Mn 비율이 400을 초과하는 경우에는, 토너의 광택 및 채도가 불충분하게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 토너가 오일 도포 기구를 갖지 않는 무오일(oilless) 정착기에 사용되는 경우, 정착성의 향상의 관점에서 이형제로서의 왁스를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 왁스의 일례로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 알킬렌 공중합체, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스 산화물, 또는 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합체; 카르나우바 왁스, 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 및 탈산화 카르나우바 왁스 등의 지방족 에스테르류를 일부 또는 전부 탈산화한 것을 함유하는 왁스 등. 또한, 왁스의 예로는, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 직쇄 포화 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 바리나르산 등의 불포화 지방족 산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방족 산류와 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 알코올류의 에스테르류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 지방족 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방족 비스아미드류; 에틸렌비스올레아미드, 헥사메틸렌비스올레아미드, N,N'-디올레일아디프아미드, N,N'-디올레일세박아미드 등의 불포화 지방족 아미드류; m-크실렌비스스테아르아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈아미드 등의 방향족 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 산 금속염(일반적으로 금속성 비누로 알려져 있는 것); 지방족 탄화수소 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 그래프트화시킨 그래프트 왁스류; 베헨산모노글리세라이드 등과 같은 지방족 산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소화에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물이 포함된다.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 왁스로서는, 지방족 탄화수소계 왁스, 및 지방족 산과 알코올의 에스테르인 에스테르화물을 들 수 있다. 이들의 바람직한 예로는, 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합시키거나 저압하에서 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 얻어진 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해시켜 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게(Age)법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어진 합성 탄화수소 왁스, 및 상기 합성 가스의 수소화에 의해 얻어지는 합성 탄화수소 왁스가 포함된다. 또한 프레스 발한법, 용매법, 진공 증류의 이용, 또는 분별 결정 방식에 의해 상기 탄화수소 왁스를 분별시켜 얻어진 생성물이 보다 바람직하게 이용된다. 금속 산화물계 촉매(대부분 2종 이상의 원소로 이루어진 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 탄화수소[예를 들면 신톨(synthol)법 또는 히드로콜법(유동 촉매상을 사용하는 것을 포함함)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물]; 다량의 왁스-유사 탄화수소가 얻어지는 아게법(동정 촉매상을 사용하는 것을 포함함)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지인 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매를 사용하여 중합시켜 얻어진 탄화수소가, 분지가 작고 적은, 포화의 긴 직쇄 탄화수소이기 때문에 지방족 탄화수소 왁스의 모체로서 바람직하다. 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 왁스가 그의 분자량 분포로 인해 바람직하다. 또한, 파라핀 왁스도 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 토너는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 흡열 곡선에서 바람직하게는, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 최대 흡열 피크가 50 내지 110 ℃에 있다. 최대 흡열 피크가 50 ℃ 미만의 온도에 있는 경우, 토너의 보존성이 악화되고, 반대로 최대 흡열 피크가 110 ℃ 초과의 온도에 있는 경우, 토너의 정착성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 왁스는 왁스 분산제로서 마스터배치화되어 있는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, (i) 폴리에스테르 수지, (ii) 왁스, (iii) 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 이용하여 합성된 공중합체와 폴리올레핀을 적어도 함유하는 공중합체가 왁스 분산제에 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지와 본 발명에서 사용될 수 있는 탄화수소계 왁스와의 상용성은 원래부터 낮기 때문에, 수지 및 왁스를 그 자체의 상태에서 첨가하여 토너화할 때 토너 중에 왁스가 편석되어 존재하고, 유리된 왁스 등이 발생하기 때문에, 고속 현상시 토너 열화나 현상 부재 오염이 발생하기 쉽다.
따라서, (iii) 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체와 폴리올레핀을 그래프트시켜 얻어진 공중합체 중에, (ii) 왁스를 미분산시킨 수지 조성물을 왁스 분산제로 하고, 상기 왁스 분산제를 (i) 폴리에스테르 수지 중에 마스터배치로서 용융 혼합시킨 것을 「왁스 분산제 마스터배치」로 하여, 토너 제조시에 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 공중합체를 합성하는데 사용될 수 있는 단량체로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
질소 원자 함유 비닐계 단량체로서는, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 아미노산 함유 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산과 같은 불포화 이가산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이가산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르 및 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이가산의 하프에스테르; 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이가산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물과 같은α,β-불포화산 무수물; 상기 α,β-불포화산과 저급 지방족 산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산 및 알케닐아디프산, 및 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르를 들 수 있다.
수산기 함유 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류; 및 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 예로 들 수 있다.
아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸 및 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
이 중에서, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 삼원공중합체가 바람직하다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분포에 있어서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5000 내지 100000이고, 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 1500 내지 15000이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 바람직하게는 2 내지 40이다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 미만인 경우, 또는 수평균 분자량(Mn)이 1500 미만인 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 2 미만인 경우, 토너 보존성이 현저히 손상된다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100000을 초과하는 경우, 또는 수평균 분자량(Mn)이 15000 초과인 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 40을 초과하는 경우, 왁스 분산제 중에 미분산된 왁스가 정착 용융시 신속하게 용융 토너 표면으로 이동할 수 없어, 본 발명의 토너의 효과인 양호한 분리성이 얻어질 수 없다.
또한, 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체는, 상기 토너 중에 토너 질량을 기준으로 0.1 내지 20 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상 의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체의 함량이 본 발명의 토너 질량을 기준으로 20 질량％를 초과하는 경우, 토너의 저온 정착성이 손상될 수 있다. 또한, 함량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 왁스의 분산 효과가 작아질 수 있다.
질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체와의 그래프트 중합에 사용되는 폴리올레핀은 바람직하게는, DSC에 의해 측정되는 승온시의 흡열 곡선에서 최대 흡열 피크가 90 내지 130 ℃에 있다.
폴리올레핀의 최대 흡열 피크의 극대값이 90 ℃ 미만 또는 130 ℃를 초과하는 경우, 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체와 폴리올레핀의 그래프트 공중합체의 분지 구조가 손상되기 때문에 왁스가 미분산되지 않고, 토너화할 때 왁스의 편석이 생겨 현상 불량이 발생하기 쉽다.
바람직하게는, 본 발명에서 왁스 분산제 중에 혼입되는 폴리올레핀은 GPC에 의한 분자량 분포에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 30000이고, 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 3000이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 20이고, 밀도는 0.9 내지 0.95이다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 미만인 경우, 또는 수평균 분자 량(Mn)이 500 미만인 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 미만인 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 30000을 초과하는 경우, 또는 수평균 분자량(Mn)이 3000을 초과하는 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 20을 초과하는 경우, 왁스 분산제 중에 미분산된 왁스가 정착시 토너 표면에 효과적으로 스며나오지 않기 때문에, 분리성의 향상 효과는 얻어지기 어렵다. 또한, 폴리올레핀의 밀도가 0.95를 초과하는 (폴리올레핀의 밀도가 낮지 않은) 경우, 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체와 폴리올레핀의 그래프트 공중합체에서의 효과적인 분지 구조가 손상되기 때문에, 토너화할 때 왁스의 편석이 생겨, 현상 불량이 발생하기 쉽다.
또한, 토너 중의 폴리올레핀의 함량은 바람직하게는 토너 질량을 기준으로 0.1 내지 2 질량％이다.
폴리올레핀 함량이 토너 질량을 기준으로 2 질량％를 초과하는 경우, 이것도 상술한 결과와 동일하게, 질소 원자 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 스티렌계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체와 폴리올레핀의 그래프트 공중합체에서의 효과적인 분지 구조가 손상되기 때문에 왁스가 미분산되지 않고, 토너화할 때 왁스의 편석이 생겨 현상 불량이 발생한다. 또한, 함량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 왁스의 분산 효과가 작아질 수 있다.
1종 이상의 공지된 염료 및/또는 안료가 본 발명의 토너에서 착색제로서 사용된다.
마젠타 토너용 안료로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴린 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221 및 254; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; C.I. 배트 래드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35를 들 수 있다.
마젠타 토너용 염료로서는, 유용성(oil-soluble) 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21 및 27, 및 C.I. 디스퍼 바이올렛 1; 및 염기성 염료, 예컨대 C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28을 들 수 있다.
시안 토너용 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 및 66; C.I. 배트 블루 6; C.I. 애시드 블루 45; 및 하기 화학식 ii로 표시되는 구조를 갖고 프탈로시아닌 골격이 프탈이미드메틸기 1 내지 5개로 치환된 구리-프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
<화학식 ii>
Figure 112008089344437-PCT00002
옐로우 안료로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물 또는 알릴아미드 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185 및 191; C.I. 배트 옐로우 1, 3 및 20이 포함된다. 또한, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이식 그린 4, C.I. 베이식 그린 6 및 솔벤트 옐로우 162 등의 염료가 착색제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 블랙 착색제의 예로는 카본 블랙, 산화철 입자 및 상기의 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 블랙으로 조색된 착색제가 포함된다.
색재현성 및 현상성의 점에서 토너 중에서의 착색제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 16 질량부이다.
또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 결착 수지에 미리 착색제를 혼합하여 마 스터배치화시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 착색제 마스터배치와 그 밖의 원료(결착 수지 및 왁스 등)를 용융 혼련시킴으로써 토너 중에 착색제를 양호하게 분산시킬 수 있다.
결착 수지와 착색제를 이용하여 마스터배치화시킨 경우에는, 토너 중의 착색제의 분산성이 양호해지고, 높은 채도를 갖는 화상이 얻어짐과 동시에, 복수색의 토너를 정착하여 화상 형성을 행할 때의 혼색성 또는 투명성 등의 색재현성이 우수해 진다.
본 발명의 토너에 사용되는 착색제를 마스터배치화할 때의 결착 수지로서는, 상기한 바와 같은 본 발명에 바람직한 토너의 결착 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 마스터배치화할 때 사용되는 결착 수지는 연화점이 바람직하게는 90.0 이상 130.0 ℃ 이하(보다 바람직하게는 95.0 ℃ 이상 120.0 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하)인 중연화점 수지를 사용한다. 또한, 중연화점 수지는 바람직하게는 적어도 혼성 수지를 함유한다. 본 발명의 토너에 있어서 결착 수지로서 저연화점 수지와 고연화점 수지를 병용하는 경우, 마스터배치화할 때 사용되는 중연화점 수지의 연화점은, 저연화점 수지의 연화점을 초과하고 고연화점 수지의 연화점 미만인 것이 바람직한데, 이는 토너 중의 착색제의 분산성이 양호해지기 때문이다. 마스터배치화할 때 사용되는 중연화점 수지의 연화점이 저연화점 수지의 연화점 이하이거나, 또는 고연화점 수지의 연화점 이상이면, 토너 중의 착색제의 분산성이 악화되어, 고채도의 화상이 얻어질 수 없고, 복수색의 토너를 정착하여 화상을 형성시킬 때 혼색성 또는 투명성 등의 색재현성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 토너에 사용되는 착색제를 마스터배치화할 때 사용되는 중연화점 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포는, 메인 피크가 분자량 1,000 내지 14,000의 영역에 있고, 바람직하게는 분자량 2,000 내지 11,000의 영역에 있고, Mw/Mn 비율이 2.0 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
메인 피크가 분자량 1,000 미만의 영역에 있는 경우에는, 토너의 보존성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 메인 피크가 분자량 14,000 초과의 영역에 있는 경우에는, 토너의 저온 정착성, 광택 및 채도가 저하되는 경향이 있다. 또한, Mw/Mn 비율이 2.0 미만, 또는 40을 초과하는 경우에는, 토너 중에의 착색제의 분산성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 토너의 착색제를 마스터배치화할 때, 후술하는 토너의 용융 혼련 공정을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 마스터배치는, 착색제 전량에 대하여 2 내지 25 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 더욱더 바람직하게는 5 내지 18 질량％의 수분을 함유한다. 이러한 함수 마스터배치(이하, "함수 MB"라고도 함)로 함으로써, 토너 중에서 착색제가 균일하면서 미세하게 분산될 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
첫째로, 결착 수지 및 함수 MB를 함유하는 토너 원료 혼합물을 용융 혼련하여 제2 혼련물을 얻는 공정(제2 용융 혼련 공정)에 있어서, 함수 MB 중에 다량의 수분이 함유되어 있기 때문에, 착색제 입자 사이에 있는 물의 존재가 착색제 입자의 응집을 막는다. 또한 혼합물 일부에 존재하는 착색제 입자의 응집체에 침투한 수분이, 제2 용융 혼련 공정에서의 열에 의해 팽창되어 응집체를 붕괴하여 입자가 양호하게 분산된다.
둘째로, 제2 용융 혼련시에 토너 원료 혼합물에 강한 전단이 걸려 함수 MB가 자체 발열함으로써, 또한 필요에 따라서 외부에서 가열함으로써, 제2 혼련물은 고온이 되지만, 물이 증발할 때에 기화열로서 열을 빼앗기기 때문에, 착색제 입자끼리의 열에 의한 강고한 부착 및 응집을 방지할 수 있다.
셋째로, 제2 용융 혼련시에 수증기가 발생하여 제2 혼련물이 팽창하여 혼련기 내의 압력을 상승시킴으로써 강한 전단이 걸려 보다 강한 전단력이 발생하고, 이 전단력은 제2 혼련물 중에 존재하는 착색제 입자를 포함하는 모든 성분의 분산에 매우 효과적이다.
본 발명에 사용될 수 있는 함수 MB의 함수율이 25 질량％를 초과하는 경우, 수분이 너무 많기 때문에 함수 MB의 부착력이 너무 강하여, 헨셀(Henschel) 혼합기 등의 제조 장치에 MB가 융착되거나, 유동성 저하에 의해 토너 원료 혼합물 중에서 큰 응집물이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 함수율이 2 질량％ 미만인 경우, 앞서 서술한 효과를 기대할 수 없을 뿐 아니라, 마스터배치 중에 남은 미량의 수분을 제거하기 위한, 상압 또는 감압하에서의 가열 및 건조 공정에서, 분산되어 있던 착색제 입자끼리 강고한 응집을 일으켜, 토너 제조를 위한 후속 혼련 공정에서도 재차 양호하게 착색제를 분산시키는 것은 곤란하여 바람직하지 않다.
본 발명의 토너에는, 그의 대전성을 안정화시키기 위해 그리고 혼련시 결착 수지와 가교시키기 위해서 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있다. 하전 제어제는 그 양이 하전 제어제의 종류 및 기타 토너 입자 구성 재료의 물성 등에 의해서도 다르지만, 일반적으로 토너 입자 중에 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 혼입된다. 이러한 하전 제어제로는 토너를 부(負)대전성으로 제어하는 것과, 정(正)대전성으로 제어하는 것이 공지되어 있고, 토너의 종류 및 용도에 따라서 1종 이상의 다양한 하전 제어제를 사용할 수 있다. 또한, 몇몇 종류의 하전 제어제는 대전성을 제어할뿐만 아니라 결착 수지를 가교시킬 수도 있다.
부대전성 하전 제어제로서는, 살리실산 금속 화합물, 나프토산 금속 화합물; 디카르복실산 금속 화합물; 측쇄에 술폰산 또는 카르복실산이 있는 고분자 화합물; 붕소 화합물; 요소 화합물; 규소 화합물; 및 칼릭스아렌 등을 사용할 수 있다. 정대전성 하전 제어제로서는 4급 암모늄염; 측쇄에 상기 4급 암모늄염이 있는 고분자 화합물; 구아니딘 화합물; 및 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 각각의 하전 제어제를 토너 입자에 내첨 또는 외첨할 수 있다.
특히, 본 발명의 토너에 사용될 수 있는 하전 제어제로서는, 무색이며 토너의 대전 속도가 빠르면서 일정 대전량을 안정적으로 유지할 수 있고 혼련시 결착 수지와 가교될 수 있는 방향족 카르복실산 금속 화합물이 바람직하고, 방향족 카르복실산 알루미늄 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 토너는 사용되기 전에, 분쇄ㆍ분급 후, 또는 표면 개질 후, 무기 미립자를 헨셀 혼합기와 같은 혼합기로 혼합시킴으로써, 토너의 유동성을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기 미분말로는, 예를 들면 불화비닐리덴 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말; 산화티탄 미분말; 알루미나 미분말; 습식 제법 실리카 및 건식 제법 실리카 등의 실리카 미분말; 이들의 실란 화합물 및 유기 규소 화합물; 및 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일에 의해 표면을 처리한 가공 실리카가 있다. 그 중에서도 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카, 산화티탄 미분말 및 알루미나 미분말이 특히 바람직하게 사용된다.
습식 제법을 통해 얻어진 실리카로서는, 특히 알콕시실란을 물을 함유하는 유기 용매 중에서 촉매에 의해 가수분해 및 축합 반응시켜 얻어지는 실리카 졸 현탁액으로부터 용매 제거, 잔류물 건조 및 건조된 생성물의 입자화를 포함하는 졸겔법에 의해 제조되는 실리카 입자가 있다. 졸겔법에 의해 제조되는 실리카 입자는, 얻어지는 입자의 입도 분포가 좁고, 또한 구형 입자가 얻어질 수 있음과 동시에, 반응 시간을 변경함으로써 원하는 입도 분포를 갖는 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 건식 제법을 통해 얻어지는 실리카는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분말이고, 이른바 건식법 실리카 또는 발연(fumed) 실리카라 불리고, 이들은 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 제조는 사염화규소 가스의 산수소 염(oxyhydrogen flame) 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하고, 기초가 되는 반응식은 다음과 같은 것이다.
SiCl2+2H2+O2 -> SiO2+4HCl
또한, 상기 제조 공정에서, 규소 할로겐화물을 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 다른 금속 할로겐화물과 함께 이용함으로써 실리카 및 기타 금속 산화물의 복합 미분말을 얻을 수 있고, 건식법 실리카는 상기 복합 미분말을 포함한다.
또한, 황산법; 염소법; 및 휘발성 티탄 화합물, 예를 들면 티탄알콕시드, 티탄할라이드 및 티탄아세틸아세토네이트와 같은 저온 산화(열 분해 또는 가수분해)에 의해 얻어지는 산화티탄 미립자가 산화티탄 미분말로서 사용된다. 아나타제형, 루틸형, 이들의 혼정형 및 비정질형 중 어느 것도 결정계로서 사용할 수 있다.
또한, 바이어(Bayer)법, 개량 바이어법, 에틸렌클로로히드린법, 수중 불꽃 방전법, 유기 알루미늄 가수분해법, 알루미늄 백반 열 분해법, 암모늄알루미늄탄산염 열 분해법 또는 염화알루미늄의 화염 분해법에 의해 얻어지는 알루미나 미분말이 알루미나 미분말로서 사용된다. α, β, γ, δ, ξ, η, θ, κ, χ 및 ρ형, 이들의 혼정형 및 비정질형을 포함한 결정계 중 어느 하나가 사용되고, 바람직하게는 α, δ, γ 또는 θ형, 이들의 혼정형, 또는 비정질형이 사용된다.
상기 무기 미분말의 소수성은, 예를 들어 무기 미분말과 반응하거나 무기 미분말을 물리적으로 흡착하는 유기 규소 화합물로 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법은 규소 할로겐화물의 증기상 산화를 통해 생성된 실리카 미분말을 유기 규소 화합물로 처리하는 것을 포함한다. 이러한 유기 규소 화합물의 예는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에 톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, ρ-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위의 Si에 각각 결합된 수산기를 하나씩 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 아미노기를 갖는 커플링제 또는 실리콘 오일로 처리한 상술한 습식법 실리카 또는 건식법 실리카는, 필요에 따라서 유동화제의 무기 미립자로서 이용하더라도 상관없다. 또한, 유동화제의 첨가량은 토너 100 질량부에 대하여 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부 사용하는 것이 좋다.
다음에, 본 발명의 토너를 제조하는 절차에 대하여 설명한다.
<토너의 제조 방법>
본 발명의 토너는, 결착 수지, 착색제, 및 임의적인 재료를 용융 혼련하고; 혼련물을 냉각시키고; 냉각된 생성물을 분쇄하고; 필요에 따라서 분쇄물의 구형화 처리나 분급 처리를 행하고; 생성물을 필요에 따라서 상기 유동화제와 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
우선, 원료 혼합 공정에서는, 토너 내첨제로서, 적어도 수지 및 착색제를 소정량 칭량하고 배합하고 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블 콘 혼합기, V형 혼합기, 드럼형 혼합기, 수퍼 혼합기, 헨셀 혼합기, Q형 혼합기, 나우타 혼합기 등이 있다.
또한, 상기 공정에서 배합 및 혼합된 토너 원료를 용융 혼련하여 결착 수지를 용융시키고, 그 중에 착색제 등을 분산시킨다. 그 용융 혼련 공정에서는, 예를 들면 가압 혼련기, 밴버리 혼합기 등의 배치식 혼련기; 또는 연속식 혼련기를 사용할 수 있다. 또한, 연속 생산할 수 있는 등의 우위성 때문에, 1축 또는 2축 압출기가 주류를 이루고, 예를 들면 이께가이 세이사꾸쇼 제조 PCM형 2축 압출기, 고베 세이꾜쇼 제조 KTK형 2축 압출기, 도시바 기까이사 제조 TEM형 2축 압출기, 케이ㆍ씨ㆍ케이사 제조 2축 압출기, 부스사 제조 코 니더 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물은 용융 혼련 후, 2개 롤 등으로 압연되고, 수냉 등으로 냉각시키는 냉각 공정을 거쳐 냉각된다.
본 발명의 토너를 위한 원료를 용융 혼련할 때의 혼련 온도로서는, 90 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, "혼련 온도"란, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물이 압출기로부터 압출될 때의 온도를 의미한다. 혼련 온도가 90 ℃ 미만인 경우에는, 토너 중 원료의 분산 불량이 생기기 쉽고, 혼련 온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는, 저연화점 수지와 고연화점 수지를 병용할 때에 쌍방의 결착 수지의 상용성이 양호해지고 토너 중 상기 2종의 결착 수지가 초미분산 상태가 되어, 본 발명의 토너 물성을 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 상기에서 얻어진 착색 수지 조성물의 냉각물은 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는 우선, 파쇄기, 햄머 밀, 페더 밀 등으로 조분쇄되고, 또한 공지된 풍력식 분쇄기나 기계식 분쇄기로 미분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 이와 같이 단계적으로 소정의 토너 입도까지 분쇄된다. 또한, 얻어진 미분쇄물을 표면 개질 공정에서 표면 개질, 즉, 구형화 처리를 행하여, 표면 개질 입자를 얻을 수도 있다. 그 후, 필요에 따라서 표면 개질 입자를 관성 분급 방식의 엘보 젯(닛떼쯔 고교사 제조), 원심력 분급 방식의 터보 플렉스(호소까와 미크론사 제조) 등의 분급기, 또는 풍력식 스크린의 하이볼터(신 도꾜 기까이사 제조) 등의 스크린 분급기를 이용하여 분급하여, 중량 평균 입경 3 내지 11 μm의 토너를 얻는다.
또한, 분급 공정에서 분급되어 발생한 토너 조분말은 재차 분쇄 공정으로 복귀되어 분쇄된다. 또한, 표면 개질 공정에서 발생한 미분말은, 토너 원료의 배합 공정으로 복귀되어 재이용하는 것이 토너 생산성 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 토너에, 유동성을 부여하기 위한 무기 미립자를 외첨제로서 외첨하는 것이 바람직하다. 토너에 외첨제를 외첨하는 방법으로서는, 분급된 토너와 공지된 각종 외첨제를 소정량 배합하고; 분말에 전단력을 제공하는 헨셀 혼합기, 수퍼 혼합기, Q형 혼합기 등의 고속 교반기를 외첨기로서 이용하여 배합된 생성물을 교반ㆍ혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 외첨기 내부에서 발열이 일어나 응집물이 생성되기 쉽기 때문에, 외첨기의 용기부 주위를 물로 냉각시키는 등의 수단으로 온도 조정을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 평균 원형도가 바람직하게는 0.945 이상 0.990 이하, 보다 바람직하게는 0.950 이상 0.990 이하이다. 토너의 평균 원형도는, FPIA3000(시스멕스사 제조)을 이용하여 측정하고, 측정법은 후술한다. 토너의 평균 원형도가 상기 범위에 있는 경우, 고속 현상시에도 양호한 현상성이 얻어짐과 동시에, 전사성이 향상된다는 이점을 가질 수 있다.
이하에 본 발명의 토너에 적합한 평균 원형도를 얻기 위해 바람직하게 이용되는 기계식 분쇄기 및 표면 개질 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 토너를 제조할 때의 분쇄 공정에서는, 분쇄 장치로서 기계식 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다. 도 12는, 본 발명에서 사용될 수 있는 기계식 분쇄기가 내장된 토너 입자의 분쇄 장치 시스템의 일례를 나타낸다.
도 12에 나타내는 기계식 분쇄기 (301)에서는, 케이스 (313); 케이스 (313) 내에 있으며 냉각수를 통과시킬 수 있는 쟈켓 (316); 케이스 (313) 내에 있으며 중심 회전축 (312)에 부착된 회전체로 이루어지고 고속 회전하는 표면에 다수의 홈이 있는 회전기 (314); 회전기 (314)의 외주에 일정 간격을 유지하여 배치되어 있고 표면에 다수의 홈이 있는 고정자 (310); 처리하고자 하는 원료를 도입하기 위한 원료 투입구 (311); 및 처리 후의 분말을 배출하기 위한 원료 배출구 (302)로 구성되어 있다. 회전기 (314)와 고정자 (310)의 간격 부분이 분쇄 대역이다.
이상과 같이 이루어지는 기계식 분쇄기에서는, 도 12에 나타낸 정량 공급기 (315)로부터 기계식 분쇄기의 원료 투입구 (311)에 소정량의 분체 원료가 투입되면, 입자는 분쇄 처리실 내에 도입되고; 상기 분쇄 처리실 내에서 고속 회전하고 표면에 다수의 홈이 있는 회전기 (314)와 표면에 다수의 홈이 있는 고정자 (310) 사이에 발생하는 충격과, 이 배후에 생기는 다수의 초고속 소용돌이류, 및 이러한 소용돌이류에 의해 발생하는 고주파의 압력 진동에 의해서 순간적으로 분쇄된다. 그 후, 생성물은 원료 배출구 (302)를 통과하여 배출된다. 토너 입자를 반송하는 공기는 분쇄 처리실을 경유하고, 원료 배출구 (302), 파이프 (219), 포집 사이클론 (229), 버그 필터 (222) 및 흡인 송풍기 (224)를 통과하여 장치 시스템의 계 밖으로 배출된다. 본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 분말 원료의 분쇄가 행해지기 때문에, 미분말 및 조분말 양의 증가 없이 원하는 분쇄 처리를 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 기계식 분쇄기는 분쇄 공정에서 이용되지만, 표면 개질 공정에서 사용할 수도 있다. 또한, 도 12에 있어서 도면 부호 212는 소용돌이실, 220은 분배기, 240은 원료 호퍼, 317은 냉각수 공급구, 318는 냉각수 배출구, 319는 냉풍 발생 수단을 나타낸다.
또한, 도 13은 도 12에서의 D-D'면에서의 개략적 단면도를 나타낸다.
이러한 기계식 분쇄기로서는, 예를 들면 가와사끼 쥬고교(주) 제조 분쇄기 크립트론, 터보 고교(주) 제조 터보 밀, 호소까와 미크론(주) 제조 이노마이저, 및 닛신 엔지니어링(주) 제조 수퍼 회전자를 들 수 있다.
또한, 분급 및 표면 개질 처리를 동시에 행할 수 있는, 도 14에 나타낸 표면 개질 장치가 있는 표면 개질 장치 시스템이 본 발명에서 바람직하게 이용된다.
도 14에 나타내는 회분식 표면 개질 장치는, 원통 형상의 본체 케이스 (30); 본체 케이스 상부에 개폐 가능하도록 설치된 상부판 (43); 미분말 배출 케이스와 미분말 배출관이 있는 미분말 배출부 (44); 냉각수 또는 부동액을 통과시킬 수 있는 냉각 쟈켓 (31); 표면 개질 수단으로서, 본체 케이스 (30) 내에 있으며 케이스의 중심 회전축에 부착되고 상부 표면에 각형 디스크 (33)가 복수개 있고 소정 방향으로 고속 회전하는 원반형 회전체인 분산 회전자 (32); 분산 회전자 (32) 주위에 일정 간격을 유지하여 고정 배치된, 분산 회전자 (32)에 대향하는 표면에 다수의 홈이 있는 라이너 (34); 미분쇄물 중의 소정 입경 이하의 미분말 및 초미분말을 연속적으로 제거하기 위한 분급 회전자 (35); 본체 케이스 (30) 내에 냉풍을 도입하기 위한 냉풍 도입구 (46); 미분쇄물(원료)을 도입하기 위해 본체 케이스 (30) 측면에 형성된 원료 투입구 (37) 및 원료 공급구 (39)가 있는 투입관; 표면 개질 처리 후의 토너 입자를 본체 케이스 (30) 밖으로 배출하기 위한 생성물 배출구 (40) 및 생성물 발취구 (42)가 있는 생성물 배출관; 표면 개질 시간을 자유롭게 조정할 수 있도록, 원료 투입구 (37)과 원료 공급구 (39) 사이에 설치된 개폐 가능한 원료 공급 밸브 (38); 및 생성물 배출구 (40)과 생성물 발취구 (42) 사이에 설치된 생성물 배출 밸브 (41)을 가지고 있다.
라이너 (34)의 표면에는 홈이 있는 것이, 토너 입자의 표면 개질을 효율적으로 행하기 위해 바람직하다. 각형 디스크 (33)의 개수는 회전 균형을 고려하여 짝수개인 것이 바람직하다. 분급 회전자 (35)는 분산 회전자 (32)의 회전 방향과 동일한 방향으로 회전하는 것이, 분급의 효율을 높이고, 토너 입자의 표면 개질의 효 율을 높이기 위해 바람직하다. 미분말 배출관은 분급 회전자 (35)에 의해 제거된 미분말 및 초미분말을 장치 밖으로 배출하기 위한 미분말 배출구 (45)를 가지고 있다.
상기 표면 개질 장치는, 상부판 (43)에 대하여 수직인 축을 갖는 안내 수단으로서의 원통형 가이드 링 (36)을 본체 케이스 (30) 내에 가지고 있다. 상기 가이드 링 (36)은, 그의 상단이 상부판으로부터 소정 거리 이격하여 설치되어 있고, 분급 회전자 (35)의 적어도 일부를 덮도록, 가이드 링은 지지체에 의해 본체 케이스 (30)에 고정되어 있다. 가이드 링 (36)의 하단은 분산 회전자 (32)의 각형 디스크 (33)으로부터 소정 거리 이격하여 설치되어 있다.
상기 표면 개질 장치 내에서, 분급 회전자 (35)와 분산 회전자 (32) 사이의 공간이, 가이드 링 (36) 외측의 제1 공간 (47)과, 가이드 링 (36) 내측의 제2 공간 (48)로 가이드 링 (36)에 의해 이분된다. 제1 공간 (47)은 미분쇄물 및 표면 개질 처리된 입자를 분급 회전자 (35)로 도입하기 위한 공간이고, 제2 공간은 미분쇄물 및 표면 개질 처리된 입자를 분산 회전자로 도입하기 위한 공간이다. 분산 회전자 (32) 상에 복수개 설치된 각형 디스크 (33)과, 라이너 (34)와의 간극 부분이 표면 개질 대역 (49)이고, 상기 분급 회전자 (35) 및 상기 분급 회전자 (35)의 주변 부분이 분급 대역 (50)이다.
원료 호퍼 (380)에 도입된 미분쇄물은 정량 공급기 (315)를 경유하여, 투입관의 원료 투입구 (37)로부터 원료 공급 밸브 (38)을 통과하여 원료 공급구 (39)로부터 장치 내에 공급된다. 표면 개질 장치에는, 냉풍 발생 수단 (319)에서 발생시 킨 냉풍을 냉풍 도입구 (46)으로부터 본체 케이스 내에 공급하고, 또한 냉수 발생 수단 (320)으로부터의 냉수를 냉수 쟈켓 (31)에 공급하여, 본체 케이스 내의 온도를 소정 온도로 조정한다. 공급된 미분쇄물은 송풍기 (364)에 의한 흡인 풍량에 의해; 그리고 분산 회전자 (32)의 회전 및 분급 회전자 (35)의 회전에 의해 형성되는 선회류에 의해, 원통형 가이드 링 (36) 외측의 제1 공간 (47)을 선회하면서 분급 회전자 (35) 근방의 분급 대역 (50)에 도달하여 분급 처리가 행해진다. 본체 케이스 (30) 내에 형성되는 선회류의 방향은 분산 회전자 (32) 및 분급 회전자 (35)의 회전 방향과 동일하다.
분급 회전자 (35)에 의해서 제거해야 하는 미분말 및 초미분말은, 송풍기 (364)의 흡인력에 의해 분급 회전자 (35)의 슬릿으로부터 흡인되어 미분말 배출관의 미분말 배출구 (45) 및 사이클론 입구 (359)를 경유하여 사이클론 (369) 및 버그 (362)에 수집된다. 미분말 및 초미분이 제거된 미분쇄물은 제2 공간 (48)을 경유하여 분산 회전자 (32) 근방의 표면 개질 대역 (49)에 이르고, 분산 회전자 (32)에 구비된 각형 디스크 (33)(햄머)와, 본체 케이스 (30)에 구비된 라이너 (34)에 의해서 입자의 표면 개질 처리가 행해진다. 표면 개질된 입자는 가이드 링 (36)을 따라서 선회하면서 재차 분급 회전자 (35) 근방에 도달하고, 분급 회전자 (35)의 분급에 의해 표면 개질된 입자로부터 미분말 및 초미분말이 제거된다. 소정 시간의 처리를 행한 후, 배출 밸브 (41)을 개방하고, 소정 입경 이하의 미분말 및 초미분말이 제거된 표면 개질된 토너 입자를 표면 개질 장치로부터 취출한다.
소정의 중량 평균 직경 및 소정의 입도 분포로 조정되며, 또한 소정의 원형 도로 표면 개질된 토너 입자는 토너 입자의 수송 수단 (321)에 의해 외첨제의 외첨 공정으로 이송된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 표면 개질 장치는 연직 방향 하측으로부터 분산 회전자 (32), 미분쇄물(원료)의 투입부 (39), 분급 회전자 (35) 및 미분말 배출부를 가지고 있다. 따라서, 통상 분급 회전자 (35)의 구동 부분(모터 등)은 분급 회전자 (35)의 상측에 설치되고, 분산 회전자 (32)의 구동 부분은 분산 회전자 (32)의 하측에 설치된다. 본 발명에서 사용되는 표면 개질 장치는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-259451호 공보에 기재되어 있는 분급 회전자 (35)만을 갖는 TSP 분리기(호소까와 미크론사 제조)와 같이, 미분쇄물(원료)을 분급 회전자 (35)의 연직상 방향으로부터 공급하는 것은 곤란하다.
본 발명에 있어서 분급 회전자 (35) 중 직경이 가장 큰 자리의 선단 주속은 30 내지 120 m/초인 것이 바람직하다. 분급 회전자의 선단 주속은 50 내지 115 m/초인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 110 m/초인 것이 보다 더 바람직하다. 선단 주속이 30 m/초 미만인 경우에는, 분급 수율이 저하되기 쉽고, 토너 입자 중에 초미분말의 양이 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 선단 주속이 120 m/초를 초과하는 경우에는, 장치의 진동이 증가하는 문제가 생기기 쉽다.
또한, 분산 회전자 (32) 중 직경이 가장 큰 자리의 선단 주속은 20 내지 150 m/초인 것이 바람직하다. 분산 회전자 (32)의 선단 주속은 40 내지 140 m/초인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 130 m/초인 것이 보다 더 바람직하다. 선단 주속이 20 m/초 미만인 경우에는, 충분한 원형도를 갖는 표면 개질 입자를 얻는 것이 곤란 하여 바람직하지 않다. 선단 주속이 150 m/초를 초과하는 경우에는, 장치 내부의 승온에 의해 장치 내부에서 입자가 고착되기 쉽고, 토너 입자의 분급 수율이 저하되기 쉬워 바람직하지 않다. 분급 회전자 (35) 및 분산 회전자 (32)의 선단 주속을 상기 범위 내로 함으로써, 토너 입자의 분급 수율을 향상시켜 양호한 효율로 입자의 표면을 개질시킬 수 있다. 또한, 도 14에 있어서 도면 부호 T1은 냉풍 온도를 측정하기 위한 온도계를, T2는 분급 회전자 후방의 온도를 측정하기 위한 온도계를, M은 모터를 나타낸다.
다음에, 본 발명의 토너를 적응할 수 있는 화상 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<화상 형성 방법>
본 발명의 화상 형성 방법을 이용한 화상 형성 장치의 일례를 도 8 내지 10에 나타낸다. 도 8에 있어서 정전 잠상 담지체인 전자 사진 감광체 (1)(이하, 감광체라고도 함)은 도면 중 화살표 방향으로 회전한다. 감광체 (1)은 대전 수단인 대전 장치 (2)에 의해 대전되고, 대전된 감광체 (1) 표면에는 정전 잠상 형성 수단인 노광 장치 (3)에 의해 레이저 광 (L)을 투사하여 정전 잠상을 형성한다. 그 후, 현상 수단인 현상 장치 (4)에 의해 정전 잠상은 토너상으로서 가시상화되고, 전사 수단인 전사 장치 (5)에 의해 전사재 (P)에 전사되며, 전사재 (P)는 정착 수단인 정착 장치 (6)에 의해 가열 정착되고, 화상으로서 출력된다. 이 전사 수단에 의해 전사되지 않고 감광체 표면에 남은 전사 잔여 토너는, 도 9에 나타낸 바와 같은 세정 수단인 세정 장치 (7)로 회수하거나, 도 10에 나타낸 바와 같은 평활화 수 단인 보조 브러시 대전 장치 (8)에 의해 바이어스를 인가하면서 전사 잔여 토너에 정전적인 극성을 부여하고, 상술한 대전 수단 및 정전 잠상 형성 수단을 거쳐, 재차 현상에 사용되거나 또는 현상 장치에 의해 회수될 수도 있다. 또한, 도 8 내지 10에 있어서 도면 부호 2a는 도전성 지지체를, 2e는 가압 용수철을, 4a는 현상 용기를, 4b는 현상제 담지체를, 4c는 자석 롤러를, 4d는 현상제 규제 부재를, 4e는 현상제를, 4f는 현상제 교반 부재를, 4g는 현상제 호퍼를, a는 대전부를, b는 노광부를, c는 현상부를, d는 전사부를, S1, S2, S3 및 S4는 전원을 나타낸다.
여기서, 본 발명에 사용될 수 있는 화상 형성 방법의 각 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<대전 공정>
대전 공정은 감광체 표면에 전하를 부여하여 전자 사진 감광체를 대전시키는 수단이면 특별히 한정되지 않는다. 대전 수단으로는, 코로나 대전 수단과 같이, 전자 사진 감광체에 대하여 비접촉으로 전자 사진 감광체를 대전시키는 장치; 또는 도전성 롤러나 블레이드를 전자 사진 감광체에 접촉시켜 전자 사진 감광체를 대전시키는 장치를 사용할 수 있다.
<정전 잠상 형성 공정>
정전 잠상 형성 공정은 공지된 노광 장치를 노광 수단으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 광원으로는 반도체 레이저 또는 발광 다이오드가 이용되고, 폴리곤 미러, 렌즈 및 미러로 이루어지는 주사 광학계 유닛을 사용할 수 있다.
정전 잠상을 형성할 수 있는 영역에는 주(主) 주사 방향 영역과 부(副) 주사 방향 영역이 있다. 감광체 상에서의 주 주사 방향 영역은, 감광체의 회전축에 평행한 방향에서의 레이저 빔 조사 개시 가능 위치로부터 레이저 빔 조사 종료 위치까지의 영역이다. 또한, 감광체 표면 상에서의 부 주사 방향 영역은, 화상 데이터 1 페이지분에서의 최초 주 주사 라인의 조사 가능 위치로부터 최종의 주 주사 라인의 조사 가능 위치까지의 영역이다. 이 영역에, 광원인 반도체 레이저로부터 레이저 빔을, 회전하는 폴리곤 미러에 조사한다. 또한, 주기적으로 편향되어 반사되는 레이저 빔을 주사 렌즈에 의해 집속시켜, 부 주사 방향으로 회전하는 감광체 상의 상부를 부 주사 방향과 직교하는 주 주사 방향으로 반복 주사함으로써 감광체 상에 정전 잠상의 노광을 행한다.
이와 같이, 정전 잠상 형성 공정에서 감광체 상에 형성된 정전 잠상은 현상 공정에서 현상제에 의해 토너상으로서 가시상화된다.
<현상 공정>
현상 공정은, 주로 캐리어가 불필요한 1성분계 접촉 현상 방법과, 토너 및 캐리어를 사용하는 것을 포함하는 2성분계 현상 방법으로 나누어지지만, 모두 사용 가능하다. 본 발명에서는 무경계 복사가 필요한 고화질의 관점에서, 2성분계 현상 방법을 예로 들어 설명한다.
2성분계 현상 방법은, 자석을 내포한 현상제 담지체(현상 슬리브) 상에 비자성 토너 및 자성 캐리어를 함유하는 2성분계 현상제의 자성 브러시를 형성하고; 상기 캐리어를 현상제층 두께 규제 부재에 의해 소정의 층 두께를 갖는 자성 브러시 층으로 코팅하고; 생성물을 감광체에 대향하는 현상 영역으로 반송하고; 현상 영역 에서 감광체와 현상 슬리브 사이에 소정의 현상 바이어스를 인가하면서, 상기 자성 브러시를 감광체 표면에 근접 또는 접촉시킴으로써, 상기 정전 잠상을 토너상으로서 가시상화하는 방법이다.
이러한 2성분계 현상제에 사용할 수 있는 자성 캐리어로서는, 철 분말 캐리어, 페라이트 캐리어, 및 자성 미립자를 결합제 수지에 분산시켜 얻어진 자성 미립자 분산형 수지 캐리어 등을 들 수 있다. 철 분말 캐리어는, 캐리어 자체의 비저항이 낮기 때문에, 정전 잠상의 전하가 캐리어를 통해 누설되어 버려, 정전 잠상을 혼란시키기 때문에 화상 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 페라이트 캐리어는, 캐리어 자체의 비저항은 비교적 높지만, 자성 브러시가 큰 포화 자화를 가지고 있기 때문에 강직해지기 쉽고, 토너 화상에 자성 브러시의 브러시 마크(brush mark) 불균일이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 자성 캐리어의 진비중은 2.5 g/cm3 이상 5.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 자성 미립자를 결합제 수지에 분산시킨 자성 미립자 분산형 수지 캐리어가 바람직하게 이용된다. 자성 미립자 분산형 수지 캐리어는 페라이트 캐리어보다 비저항이 비교적으로 높으면서 포화 자화도 작고 진비중도 작아, 정전 잠상의 전하 누설을 방지함과 함께 자성 브러시도 강직해지지 않기 때문에, 화상 결함이나 브러시 마크 불균일이 없는 양호한 토너 화상을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 자성 미립자 분산형 수지 캐리어는 표면 상에 수지 피복층을 가질 수 있다. 수지 피복층을 구성하는 재료로서는, 적어도 결착 수지를 포함하고만 있으 면 되지만, 저항 조정제로서의 도전성 미립자나 요철을 형성하기 위한 미립자, 또는 토너에의 대전 부여성을 갖는 대전 제어제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 캐리어 표면과 수지 피복층과의 밀착성을 높이기 위해서, 커플링제 등으로 처리되어 있을 수도 있다.
<전사 공정>
전사 공정에는, 코로나 전사 수단과 같이, 감광체에 대하여 비접촉으로 감광체 표면의 토너상을 전사재에 전사시키는 방법이나, 또는 롤러나 무한 벨트와 같은 전사 부재를 감광체에 접촉시켜 감광체 표면 상의 토너상을 전사재에 전사시키는 방법을 사용할 수 있다.
<세정 공정>
또한, 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 전사 후에 대전 공정 전에 감광체 상의 전사 잔여 토너를 세정 장치 (7)에 의해 세정하는 세정 공정을 더 포함할 수 있다. 세정 공정에 사용될 수 있는 방법의 예로는, 블레이드 세정, 퍼(fur) 브러쉬 세정 및 롤러 세정 등의 공지된 방법이 포함된다.
<평활화 공정>
또한, 본 발명의 화상 형성 방법은, 도 10에 나타낸 바와 같이, 전사 후 대전 공정 전에 감광체 상의 전사 잔여 토너를 평활하게 하고 현상시 전사 잔여 토너의 회수율이 향상될 수 있도록, 전사 잔여 토너의 대전 극성의 균일화를 목적으로서, 바이어스 인가 수단이 있는 평활화 수단 (8)을 이용하는 것을 포함하는 평활화 공정을 더 포함할 수 있다.
평활화 공정에서는, 토너가 부대전성인 경우에는, 전사 잔여 토너를 부대전시키기 위한 바이어스를 인가함으로써 대전 공정에서의 대전 부재에의 전사 잔여 토너의 부착을 경감시킬 수 있어 바람직하다. 이에 따라, 현상시 전사 잔여 토너의 회수율이 향상된다. 또한, 바람직하게는 브러시형의 평활화 부재가 이용된다. 또한 이러한 유형의 평활화 부재를 복수개 설치하면, 대전 부재에의 전사 잔여 토너 부착을 경감시킬 수 있고, 현상시 전사 잔여 토너의 회수율이 증가하기 때문에 바람직하다.
<정착 공정>
정착 공정에서는 한쌍의 롤러로 이루어지는 종래의 하드 롤러계 정착 장치, 및 최근의 화상 형성 장치의 고속화 및 에너지 절감 요구에 대응한 경압 정착 시스템을 이용한 도 2에 나타낸 바와 같은 벨트 정착 장치와 같은 임의의 정착 장치 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서 화상 형성 장치의 고속화 및 에너지 절감, 및 기록재의 다양화의 관점에서 벨트 정착을 예로 들어 설명한다.
벨트 정착 등의 경압 정착 시스템은 열용량이 작기 때문에, 정착 설정 온도(조정 온도)에의 도달 시간을 단축시킬 수 있어, 빠른 개시성이 우수하다. 또한, 종래의 하드 롤러계와 같이 두꺼운 금속 부품이나 복수개의 히터류를 사용하지 않기 때문에, 정착기 자체를 소형화 및 경량화할 수 있는 이점이 있다.
또한 벨트 정착은, 닙을 형성하는 적어도 하나의 부재가 무한 벨트이므로 폭이 넓은 정착 닙폭(와이드 닙)을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 기록재의 가 열 시간을 늘일 수 있어, 고속 정착에 유리하다고 할 수 있다. 또한, 벨트 정착은 고광택 및 고채도 면에서 유리하다. 반면, 종래의 하드 롤러계는 닙폭을 넓게 형성하기 위해, 탄성층을 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 열용량이 커져 에너지 절감의 관점에서 불리하다. 그 때문에, 탄성층을 두껍게 하지 않고 와이드 닙을 용이하게 형성할 수 있는 벨트 정착은, 열용량도 작고 고속화 및 에너지 절감을 양립시킬 수 있는 정착 방식으로서, 본 발명에서 바람직하게 이용된다.
한편, 상기한 벨트 정착에서는 와이드 닙을 형성할 수 있는 반면, 연속 복사에 의한 정착 온도 저하가 발생하기 쉽고, 닙부에서의 정착 온도 분포가 불균일해지기 쉽다. 또한, 닙부에서의 정착압 분포도 불균일해지기 쉽다. 벨트 정착에 있어서 가압력을 크게 하면, 벨트를 구동하는 회전체에 대하여 벨트가 슬립하거나, 벨트가 걸려 있는 롤러 좌우로 벨트가 쏠려 이동하기 때문에, 가압력을 작게 해야 한다. 이와 같이, 벨트에서의 「가압력」은 하드 롤러계에 비해 경압이 되는 경향이 있다.
그러나, 본 발명의 토너를 이용함으로써, 이러한 최근의 고속화 및 에너지 절감을 만족시킬 수 있는 경압 정착 시스템의 상기 문제점을 해결할 수 있다.
<풀 컬러 화상 형성 장치>
또한, 본 발명의 화상 형성 방법을 이용한 풀 컬러 화상 형성 장치의 일례를 도 11에 나타낸다. 도 11에 기재된 화상 형성 장치는 4개의 화상 형성 스테이션을 갖는 4-스테이션의 레이저 빔 프린터이다. 각 화상 형성 스테이션은 마젠타(M), 시안(C), 옐로우(Y) 및 블랙(K)의 4색에 대응하여 설치되고, 각 화상 형성 스테이 션(PK, PY, PC 및 PM)은 각각의 색의 화상을 현상 및 전사하는 수단이다. 도면 중의 블랙 토너의 화상 형성 스테이션 (PK), 옐로우 토너의 화상 형성 스테이션 (PY), 시안 토너의 화상 형성 스테이션 (PC) 및 마젠타 토너의 화상 형성 스테이션 (PM)의 배열, 및 각 전자 사진 감광체 및 롤러의 회전 방향을 나타내는 화살표는 어느 것도 이것으로 한정되는 것은 아니다. 도 11에 있어서, 정전 잠상 담지체인 전자 사진 감광체 (1K), (1Y), (1C) 및 (1M)은 도면 중 화살표 방향으로 회전한다. 각 감광체는 대전 수단인 대전 장치 (2K), (2Y), (2C) 및 (2M)에 의해 대전되고, 대전된 각 감광체 표면에는 정전 잠상 형성 수단인 노광 장치 (3K), (3Y), (3C) 및 (3M)에 의해 레이저 광 (L)을 투사하여 정전 잠상을 형성한다. 그 후, 현상 수단인 현상 장치 (10K), (10Y), (10C) 및 (10M)에 의해 정전 잠상은 토너상으로서 가시상화되고, 전사 수단인 전사 장치 (19K), (19Y), (19C) 및 (19M)에 의해 전사재 (P)에 전사되며, 전사재 (P)는 정착 수단인 정착 장치 (12)에 의해 가열 정착되어 화상으로서 출력된다. 여기서, 도면 부호 17K, 17Y, 17C 및 17M은 현상제 담지체이고, 반송 벨트 (13)이 구동 롤러 (14)와 구동 롤러 (15) 사이에 걸려 설치되어 있다. 이 반송 벨트 (13)은 구동 롤러 (14)의 화살표 (b) 방향의 회전에 의해 화살표 (a) 방향으로 회전 구동되고, 급지부 (11)을 통해 공급된 전사재 (P)를 담지하여, 화상 형성 스테이션 (PM), (PC), (PY) 및 (PK)로 순차로 반송된다.
이하에, 본 발명에 따른 측정 방법에 대하여 상세히 서술한다.
<토너의 속슬렛 추출에 의한 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분 측정>
토너 1.0 g을 칭량(W1(g))하고, 원통 여과지(예를 들면 No.86 R(크기 28×100 mm), 어드벤틱 도요사 제조)에 넣어 속슬렛 추출기에 세팅하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 200 ml를 이용하여 2, 4, 8 및 16 시간 추출한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분 내지 5 분 당 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하고, 40 ℃에서 8 시간 진공 건조시켜 추출 잔분을 칭량한다(W2(g)).
이어서, 토너 중의 소각 잔여 회분(灰分)의 무게를 구한다(W3(g)). 소각 잔여 회분의 무게는 이하의 절차로 구한다. 미리 정밀하게 칭량한 30 ml의 자성 도가니에 약 2 g의 시료를 넣고, 시료의 질량(Wa(g))을 정밀하게 칭량한다. 도가니를 전기로에 넣어 약 900 ℃에서 약 3 시간 가열하고, 전기로 중에서 방냉하여 상온하에서 데시케이터 중에 1 시간 이상 방냉한 후에 도가니의 질량을 정밀하게 칭량한다. 하기 식으로 소각 잔여 회분의 무게(Wb(g))을 구한다.
(Wb/Wa)×100=소각 잔여 회분 함량(질량％)
이 소각 잔여 회분 함량으로부터 시료의 소각 잔여 회분의 질량(W3(g))이 구해진다.
W3=W1×[소각 잔여 회분 함량(질량％)](g)
THF 불용분은 하기 식으로부터 구해진다.
THF 불용분={(W2-W3)/(W1-W3)}×100(％)
또한, 결착 수지 등의 수지 이외의 성분을 함유하지 않는 시료의 THF 불용분을, 소정량(W1(g))을 칭량한 수지 및 상기와 동일한 공정에서 구한 추출 잔 분(W2(g))을 사용하여 하기 식으로부터 구한다.
THF 불용분=(W2/W1)×100(질량％)
<결착 수지의 분자량 분포 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 크로마토그램의 분자량은 다음 조건에서 측정된다. 본원에서는 측정시 HLC-8120GPC(도소사 제조)를 이용하였다. 40 ℃의 가열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1 ml의 유속으로 흐르게 하고, 시료 농도를 0.05 내지 0.6 질량％로 조정한 결착 수지의 THF 시료 용액을 약 50 내지 200 μl 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량선의 대수값과 카운트수(보유 타임)과의 관계로부터 산출한다. 검량선 제조용 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예를 들면 도소사 제조 또는 프레셔 케미칼사(Pressure Chemical Co.) 제조의 분자량이 6×102, 2.1×103, 4×103, 1.75×104, 5.1×104, 1.1×105, 3.9×105, 8.6×105, 2×106 및 4.48×106인 것을 이용하여, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 검출기로는 굴절률(RI) 검출기를 이용한다. 칼럼으로서는 103 내지 2×106의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 바람직하고, 이러한 조합의 예로는 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 8O5, 8O6 및 807의 조합; 및 우터스(Waters)사 제조의 μ-스티라겔(styragel) 5O0, 103, 104 및 105의 조합이 포함된다.
<결착 수지의 유동 시험기에 의한 유출 개시 온도(Tfb) 및 연화점(1/2법 온도(T1/2)) 측정>
JIS K 7210에 기초하여 고가식 유동 시험기에 의해 측정을 행한다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다.
고가식 유동 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 수지 약 1.1 g을 가압 성형기에 의해 펠릿화한 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 20 kgf(196 N)의 하중을 부여하여, 직경 1 mm 및 길이 1 mm의 노즐이 압출되도록 하고, 이에 따라 플런저 강하량(유동값)-온도 곡선을 그려, 시료의 유출 개시점을 T1b(℃)라 하고, 그 S자 곡선의 높이(전체 유출량)를 h라 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 반분(半分)이 유출된 온도)를 수지의 1/2법 온도(T1/2)(℃)로 한다. 본 발명에 있어서 이 1/2법 온도를 수지의 연화점(Tm)(℃)이라 하였다.
<결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃) 및 토너의 최대 흡열 피크의 측정>
결착 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 토너의 최대 흡열 피크는 시차 주사 열량계(DSC) 측정 장치 또는 DSC 2920(TA 인스트루먼트 재팬사 제조)를 이용하고 ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있다.
온도 곡선: 승온 I(20 ℃에서 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)
강온 I(200 ℃에서 20 ℃, 강온 속도 10 ℃/분)
승온 II(20 ℃에서 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)
측정 방법으로서는 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg의 측정 시료를 정밀하게 칭량한다. 이것을 알루미늄팬에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄팬을 이용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서 승온 속도 10 ℃/분으로 상온 상습하에서 측정을 행한다. 승온 II의 과정에서 기준선에서의 변위 영역의 중점이 되는 온도를 결착 수지의 Tg라 한다. 또한, 토너의 최대 흡열 피크는, 승온 II의 과정에서 결착 수지(Tg)의 흡열 피크 이상의 영역의 기준선으로부터의 높이가 가장 높은 피크이다. 결착 수지(Tg)의 흡열 피크가 다른 흡열 피크와 겹쳐 판별하기 어려운 경우, 겹쳐지는 피크의 극대 피크에서 높이가 가장 높은 것을 본 발명의 토너의 최대 흡열 피크라 한다.
<토너의 저장 탄성률의 측정>
본 발명에서의 토너의 저장 탄성률 G'(140 ℃)는 이하의 방법에 의해 구한 것이다.
측정 장치로서는, ARES(레오메트릭 사이언티픽 에프 이 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다. 하기의 조건에서, 60 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 저장 탄성률 G'을 측정하였다.
ㆍ측정 지그: 직경 8 mm의 원형 병렬 플레이트를 사용한다. 조작기측에는 원형 병렬 플레이트에 대응하는 얇은 컵을 사용한다. 얇은 컵의 저면과 원형 플레이트의 간극은 약 2 mm이다.
ㆍ측정 시료: 토너를 직경 약 8 mm 및 높이 약 2 mm의 원반형 시료가 되도 록, 가압 성형한 후 사용한다.
ㆍ측정 주파수: 6.28 라디안/초
ㆍ측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1 ％로 설정한 후, 자동 측정 모드로 측정을 행한다.
ㆍ시료의 신장 보정: 자동 측정 모드로 조정한다.
ㆍ측정 온도: 60에서 200 ℃까지 매분 2 ℃의 속도로 승온한다.
상기 방법에 의해, 60 내지 200 ℃의 온도 범위에서 저장 탄성률 G'를 측정하였을 때의 140 ℃에서의 저장 탄성률 G'의 값을 G'(140 ℃)라 하였다.
<토너의 입도 분포의 측정>
측정 장치로서, 콜터 카운터 TA-II 또는 콜터 멀티사이저 II(콜터사 제조)를 이용한다. 전해액으로는 농도가 약 1 ％인 NaCl 수용액을 이용한다. 전해액으로는, 1급 염화나트륨을 이용하여 제조된 전해액이나, 예를 들면 이소톤(ISOTON, 등록 상표)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다.
측정 방법으로서는, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ml에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰염산)를 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 이 혼합물에 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리하고, 개구(aperture)로서 100 μm 개구를 이용하여 상기 측정 장치에 의해 시료 입자의 부피 및 개수를 각 채널마다 측정하고, 시료의 부피 분포 및 개수 분포를 산출한다. 얻어진 이들 분포로부터 시료의 중량 평균 입경(D4)을 구한다. 채널로서는, 입경이 2.00 내지 2.52 μm; 2.52 내지 3.17 μm; 3.17 내지 4.00 μm; 4.00 내지 5.04 μm; 5.04 내지 6.35 μm; 6.35 내지 8.00 μm; 8.00 내지 10.08 μm; 10.08 내지 12.70 μm; 12.70 내지 16.00 μm; 16.00 내지 20.20 μm; 20.20 내지 25.40 μm; 25.40 내지 32.00 μm; 및 32 내지 40.30 μm 범위인 13개의 채널을 이용한다.
<토너의 평균 원형도의 측정>
토너의 평균 원형도는 유동식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000형」(시스멕스사 제조)에 의해서 교정 작업시의 측정 및 해석 조건에서 측정된다.
유동식 입자상 분석 장치「FPIA-3000형」의 측정 원리는 흐르고 있는 입자를 정지 화상상으로서 촬상하고, 화상을 해석한다는 것이다. 시료 챔버에 가해진 시료는 시료 흡인 주사기에 의해서 플랫 시스(sheath) 유동 셀에 보내진다. 플랫 시스 유동 셀에 보내진 시료는 시스액에 끼여 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 유동 셀 내부를 통과하는 시료에 대해서는 1/60 초 간격으로 스트로보스코프 광이 조사되고, 흐르고 있는 입자를 정지 화상상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 입자 유동이 편평하기 때문에, 촛점을 맞춘 상태로 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상하고, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1 화소당 0.37×0.37 μm)로 화상 처리하고, 각 입자상의 경계를 추출하여, 입자상의 투영 면적, 주위 길이 등을 계측한다.
다음에, 각 입자상의 투영 면적 S 및 주위 길이 L을 구한다. 상기 면적 S와 주위 길이 L을 이용하여 원 상당 직경 및 원형도를 구한다. "원형당 직경"이란, 입자상의 투영 면적과 면적이 동일한 원의 직경을 지칭하고, 원형도는 원형당 직경 으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되며, 다음 식으로 산출된다.
Figure 112008089344437-PCT00003
입자상이 원형일 때에 입자의 원형도는 1이 되고, 입자상의 외주의 요철 정도가 커질수록 원형도는 작은 값이 된다.
각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800 분할하고, 측정 입자의 개수를 이용하여 입자의 평균 원형도를 산출한다.
또한, 유동식 입자상 분석 장치「FPIA-3000형」의 교정 작업시의 측정 및 해석 조건을 다음 표에 나타내었다.
Figure 112008089344437-PCT00004
본 발명에 있어서의 구체적인 측정 방법은 하기에 기술한 바와 같다. 이온 교환수 20 ml에, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 0.1 내지 5 ml 첨가한 후, 혼합물에 측정 시료 20 mg을 첨가하고, 발진 주파수 50 kHz 및 전기적 출력 150 W의 탁상형 초음파 세정 및 분산기(예를 들면 「VS-150」(벨보-클리어사 제조))을 이용하여 2 분간 분산 처리를 행하여 측정용 분산액을 얻었다. 그 때, 분산액의 온도가 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각시킨다.
측정에는 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 유동식 입자상 분석 장치를 이용하고, 시스액으로는 입자 시스 「PSE-900A」(시스멕스사 제조)를 사용하였다. 상기 절차에 따라 제조한 분산액을 상기 유동식 입자상 분석 장치에 도입하여, HPF 측정 모드로 총 카운트 모드로써 3000개의 토너 입자를 계측하고, 입자 해석시 2진화 역치를 85 ％로 하고, 입자 입경을 원 상당 직경 2.00 μm 이상 200.00 μm 이하로 한정하여 토너의 평균 원형도를 구하였다.
측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽(Duke Scientific) 제조 5200A를 이온 교환수로 희석하여 얻어진 것)를 이용하여 자동 촛점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2 시간마다 촛점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 실시예에서는 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행해진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서를 발행받은 유동식 입자상 분석 장치를 사용하여, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 μm 이상 200.00 μm 이하로 한정한 것 이외에는 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정하였다.
<토너의 보존성 평가>
토너 5.0 g을 폴리컵에 칭량하여 45 ℃ 및 50 ℃로 각각 설정한 항온조에 7 일간 방치하고, 육안에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 토너의 유동성이 45 ℃ 및 50 ℃ 각각에서 방치 전과 거의 동등하다.
B: 토너의 유동성이 45 ℃에서는 방치 전과 거의 동등하지만, 50 ℃에서는 손가락으로 붕괴될 수 있는 2 mm 이하의 크기의 응집물이 있다.
C: 45 ℃에서는 크기가 2 mm 이하인 응집물이 관찰되고, 50 ℃에서는 크기가 5 mm 이하인 응집물이 관찰되지만, 이 응집물은 손가락으로 붕괴될 수 있다.
D: 45 ℃ 및 50 ℃ 각각에서 크기가 5 mm를 초과하는 응집물이 관찰되고, 이 응집물은 손가락으로 붕괴될 수 없다.
E: 45 ℃ 및 50 ℃ 각각에서 크기가 10 mm를 초과하는 응집물이 관찰되고, 이 응집물은 손가락으로 붕괴될 수 없다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 결코 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<저연화점 수지의 제조예 1>
비닐계 공중합체의 재료로서, 스티렌 5 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 2.5 질량부, 푸마르산 1 질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 2.5 질량부, 및 디쿠밀퍼옥시드를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20 질량부, 테레프탈산 10 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 푸마르산 24 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 이어서 4구 플라스크 내부를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내 혼합물을 교반하면서 플라스크 내부를 서서히 승온하고, 혼합물을 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 2에 기재된 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 상기한 적하 깔때기로 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서. 플라스크 내부를 200 ℃로 승온하고, 혼합물을 2 시간 반응시켜 저연화점 수지(L-1)을 얻었다. 얻어진 저연화점 수지의 구성을 표 2에, 물성을 표 4에 나타내었다.
<저연화점 수지의 제조예 2>
비닐계 공중합체 재료로서, 스티렌 10 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5 질량부, 푸마르산 2 질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 5 질량부, 및 디쿠밀퍼옥시드를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15 질량부, 테레프탈산 10 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 푸마르산 23 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 4구 플라스크 내부를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내의 혼합물을 교반하면서 플라스크 내부를 서서히 승온하고, 혼합물을 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 2에 기재된 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 상기한 적하 깔때기로 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 200 ℃로 승온하고, 혼합물을 2 시간 반응시켜 저연화점 수지(L-2)를 얻었다. 얻어진 저연화점 수지의 구성을 표 2에, 물성을 표 4에 나타내었다.
<저연화점 수지의 제조예 3>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30 질량부, 폴리옥 시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20 질량부, 테레프탈산 20 질량부, 트리멜리트산 무수물 3 질량부, 푸마르산 27 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 질소 분위기하에 플라스크 내 혼합물을 210 ℃에서 2 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다.
다음에, 스티렌 83 질량부 및 n-부틸아크릴레이트 1 질량부에 디-tert-부틸퍼옥시드를 첨가하고, 이 전체를, 가열한 크실렌 200 질량부에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 크실렌 환류하에서 2 시간 중합 반응시키고, 생성물을 감압하에서 200 ℃로 승온시키면서 용매를 증류 제거하여 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.
얻어진 상기 폴리에스테르 수지 80 질량부와 스티렌-아크릴 수지 20 질량부를 헨셀 혼합기로 혼합하여 저연화점 수지(L-3)을 얻었다. 얻어진 저연화점 수지의 구성을 표 2에, 물성을 표 4에 나타내었다.
<저연화점 수지 제조예 4 및 5>
저연화점 수지의 제조예 3에 있어서, 얻어진 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴 수지의 혼합비를 표 2에 나타낸 구성비가 되도록 제조한 것 이외에는 저연화점 수지의 제조예 3과 동일한 방식으로 저연화점 수지(L-4) 및 (L-5)를 각각 얻었다. 얻어진 저연화점 수지의 구성을 표 2에, 물성을 표 4에 나타내었다.
<저연화점 수지 제조예 6>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30 질량부, 폴리옥 시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20 질량부, 테레프탈산 20 질량부, 트리멜리트산 무수물 3 질량부, 푸마르산 27 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 질소 분위기하에 플라스크 내 혼합물을 210 ℃에서 1 시간 반응시켜 저연화점 수지(L-6)을 얻었다. 얻어진 저연화점 수지의 구성을 표 2에, 물성을 표 4에 나타내었다.
<고연화점 수지의 제조예 1>
비닐계 공중합체의 재료로서, 스티렌 10 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5 질량부, 푸마르산 2 질량부, α-메틸스티렌 이량체 5 질량부, 및 디쿠밀퍼옥시드를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15 질량부, 테레프탈산 10 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 푸마르산 23 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 4구 플라스크 내부를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내 혼합물을 교반하면서 플라스크 내부를 서서히 승온하고, 상기 혼합물을 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 3에 기재된 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 상기한 적하 깔때기로 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 플라스크 내부를 200 ℃로 승온하고, 혼합물을 5 시간 반응시켜 고연화점 수지(H-1)을 얻었다. 얻어진 고연화점 수지의 구성을 표 3에, 물성을 표 5에 나타내었다.
<고연화점 수지의 제조예 2>
비닐계 공중합체의 재료로서, 스티렌 10 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5 질량부, 푸마르산 2 질량부, α-메틸스티렌 이량체 5 질량부, 및 디쿠밀퍼옥시드를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15 질량부, 테레프탈산 10 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 아디프산 5 질량부, 푸마르산 18 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 4구 플라스크 내부를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내 혼합물을 교반하면서 플라스크 내부를 서서히 승온하고, 상기 혼합물을 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 3에 기재된 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 상기한 적하 깔때기로 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 플라스크 내부를 200 ℃로 승온하고, 혼합물을 5 시간 반응시켜 고연화점 수지(H-2)를 얻었다. 얻어진 고연화점 수지의 구성을 표 3에, 물성을 표 5에 나타내었다.
<고연화점 수지의 제조예 3>
비닐계 공중합체의 재료로서, 스티렌 15 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 7.5 질량부, 푸마르산 3 질량부, α-메틸스티렌 이량체 7.5 질량부, 및 디쿠밀퍼옥시드를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15 질량부, 테레프탈산 10 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부, 아디프산 5 질량 부, 푸마르산 12 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 4구 플라스크 내부를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내 혼합물을 교반하면서 플라스크 내부를 서서히 승온하고, 혼합물을 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 3에 기재된 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 상기한 적하 깔때기로 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 플라스크 내부를 200 ℃로 승온하고, 혼합물을 5 시간 반응시켜 고연화점 수지(H-3)을 얻었다. 얻어진 고연화점 수지의 구성을 표 3에, 물성을 표 5에 나타내었다.
<고연화점 수지의 제조예 4 및 5>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30 질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20 질량부, 테레프탈산 20 질량부, 트리멜리트산 무수물 3 질량부, 푸마르산 27 질량부 및 산화디부틸주석을 4 리터의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 4구 플라스크에 부착시키고, 이 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 설치하였다. 질소 분위기하에 플라스크 내 혼합물을 210 ℃에서 5 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다.
다음에, 스티렌 83 질량부 및 n-부틸아크릴레이트 1 질량부에 디-tert-부틸퍼옥시드를 첨가하고, 이 전체를, 가열한 크실렌 200 질량부 중에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 생성물을 크실렌 환류하에서 5 시간 중합 반응시키고 감압하에 서 200 ℃로 승온시키면서 용매를 증류 제거하여 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.
얻어진 상기 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴 수지를 표 3에 나타낸 구성비가 되도록, 헨셀 혼합기로 혼합하여 고연화점 수지(H-4) 및 (H-5)를 얻었다. 얻어진 고연화점 수지의 구성을 표 3에, 물성을 표 5에 나타내었다.
<중연화점 수지의 제조예 1>
반응 시간을 2 시간에서 3 시간으로 변경한 것 이외에는 저연화점 수지의 제조예 1과 동일한 방식으로 중연화점 수지(M-1)을 제조하였다. 얻어진 중연화점 수지(M-1)의 물성을 표 6에 나타내었다.
<중연화점 수지의 제조예 2>
반응 시간을 2 시간에서 3 시간으로 변경한 것 이외에는 저연화점 수지의 제조예 2와 동일한 방식으로 중연화점 수지(M-2)를 제조하였다. 얻어진 중연화점 수지(M-2)의 물성을 표 6에 나타내었다.
또한, 표 4 내지 6에 있어서 Mp는 수지의 GPC 측정에 의한 분자량 분포에 있어서의 메인 피크의 분자량, Tg는 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다.
Figure 112008089344437-PCT00005
Figure 112008089344437-PCT00006
Figure 112008089344437-PCT00007
Figure 112008089344437-PCT00008
Figure 112008089344437-PCT00009
<마스터배치의 제조예 1>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 마스터배치(P-1)을 제조하였다.
중연화점 수지(M-1) 50 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 50 질량부
상기 재료를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도를 120 ℃로 설정한 2축 압출기(PCM-30형, 이께가이 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로써 1 mm 이하로 조분쇄하여 마스터배치(P-1)을 얻었다.
<마스터배치 제조예 2>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 마스터배치(P-2)를 제조하였다.
중연화점 수지(M-2) 50 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 50 질량부
상기 재료를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도를 120 ℃로 설정한 2축 압출기(PCM-30형, 이께가이 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로써 1 mm 이하로 조분쇄하여 마스터배치(P-2)를 얻었다.
Figure 112008089344437-PCT00010
<토너 제조예 1>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-1)을 제조하였다.
저연화점 수지(L-1) 50 질량부
고연화점 수지(H-1) 50 질량부
마스터배치(P-1) 10 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.7 질량부
상기 재료를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도를 120 ℃로 설정한 2축 압출기(PCM-30형, 이께가이 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로써 1 mm 이하로 조분쇄하여 토너 분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 도 12에 나타낸 바와 같은 기계식 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 토너 조분쇄물은 회전기의 회전수를 120 s-1로 하여 분쇄하였다.
다음에, 얻어진 미분쇄물을 도 14에 나타낸 바와 같은 표면 개질 처리 장치를 이용하여 생성물로부터 분급 회전자 회전수 120 s-1로 미립자를 제거하면서, 분산 회전자 회전수 100 s-1(회전 주속 130 m/초에 해당함)로 60 초간 표면 처리를 행하여 토너 입자를 얻었다.
이어서, 얻어진 토너 입자 100 질량부에, BET 비표면적 100 m2/g의 아나타제형 산화티탄 1.0 질량％ 및 BET 비표면적 130 m2/g의 소수성 실리카 1.0 질량％를 첨가하고, 이 전체를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 회전수 30 s-1로 10 분간 혼합하여 토너(T-1)을 얻었다. 얻어진 토너(T-1)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 2>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-2)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-1) 70 질량부
고연화점 수지(H-2) 30 질량부
마스터배치(P-1) 10 질량부
에스테르 왁스(W-2: 융점 85 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.9 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(T-2)를 얻었다. 얻어진 토너(T-2)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 3>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-3)을 제조하였다.
저연화점 수지(L-2) 70 질량부
고연화점 수지(H-2) 30 질량부
마스터배치(P-2) 10 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-3: 융점 65 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(T-3)을 얻었다. 얻어진 토너(T-3)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 4>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-4)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-1) 90 질량부
고연화점 수지(H-1) 10 질량부
마스터배치(P-1) 10 질량부
사졸 왁스(W-4: 융점 108 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.9 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(T-4)를 얻었다. 얻어진 토너(T-4)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 5>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-5)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-2) 50 질량부
고연화점 수지(H-3) 50 질량부
마스터배치(P-2) 10 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-5: 융점 52 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(T-5)를 얻었다. 얻어진 토너(T-5)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 6>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(T-6)을 제조하였다.
저연화점 수지(L-1) 90 질량부
고연화점 수지(H-1) 10 질량부
마스터배치(P-1) 10 질량부
사졸 왁스(W-4: 융점 108 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 1.8 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(T-6)을 얻었다. 얻어진 토너(T-6)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 1을 도 15에 나타내었다.
<토너 제조예 7>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-1)을 제조하였다.
저연화점 수지(L-3) 30 질량부
고연화점 수지(H-4) 70 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
상기 재료를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도를 120 ℃로 설정한 2축 압출기(PCM-30형, 이께가이 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로써 1 mm 이하로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 도 12에 나타낸 바와 같은 기계식 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 분쇄 조건으로서는, 회전기의 회전수를 120 s-1로 하여 분쇄 처리하였다.
다음에, 얻어진 미분쇄물을 도 14에 나타낸 바와 같은 표면 개질 처리 장치를 이용하여, 분급 회전자 회전수 120 s-1로 생성물로부터 미립자를 제거하면서, 분산 회전자 회전수 100 s-1(회전 주속 130 m/초에 해당함)로 60 초간 표면 처리를 행하여 토너 입자를 얻었다.
이어서, 얻어진 토너 입자 100 질량부에, BET 비표면적 100 m2/g의 아나타제형 산화티탄 1.0 질량％ 및 BET 비표면적 130 m2/g의 소수성 실리카 1.0 질량％를 첨가하고, 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 회전수 30 s-1로 10 분간 혼합하여 토너(t-1)을 얻었다. 얻어진 토너(t-1)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
<토너 제조예 8>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-2)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-4) 100 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
상기 재료를 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 혼합한 후, 온도를 160 ℃로 설정한 2축 압출기(PCM-30형, 이께가이 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로써 1 mm 이하 크기로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 도 12에 나타낸 바와 같은 기계식 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 분쇄 조건으로서는, 회전기의 회전수를 120 s-1로 하여 분쇄 처리하였다.
다음에, 얻어진 미분쇄물을 기류식 풍력 분급기(엘보젯, 마쯔보 제조)를 이용하여 토너 입자로 형성시켰다.
이어서, 얻어진 토너 입자 100 질량부에, BET 비표면적 100 m2/g의 아나타제형 산화티탄 1.0 질량％ 및 BET 비표면적 130 m2/g의 소수성 실리카 1.0 질량％를 첨가하고, 헨셀 혼합기(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 회전수 30 s-1로 10 분간 혼합하여 토너(t-2)를 얻었다. 얻어진 토너(t-2)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
<토너 제조예 9>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-3)을 제조하였다.
저연화점 수지(L-5) 30 질량부
고연화점 수지(H-5) 70 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
토너 제조예 7과 동일한 방식으로 토너(t-3)을 얻었다. 얻어진 토너(t-3)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
<토너 제조예 10>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-4)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-6) 90 질량부
고연화점 수지(H-4) 10 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
토너 제조예 7과 동일한 방식으로 토너(t-4)를 얻었다. 얻어진 토너(t-4)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
<토너 제조예 11>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-5)를 제조하였다.
저연화점 수지(L-3) 30 질량부
고연화점 수지(H-5) 70 질량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.5 질량부
토너 제조예 7과 동일한 방식으로 토너(t-5)를 얻었다. 얻어진 토너(t-5)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
<토너 제조예 12>
하기에 나타내는 재료 및 제조 방법을 이용하여 토너(t-6)을 제조하였다.
중연화점 수지(M-2) 100 질량부
마스터배치(P-1) 10 질량부
노르말 파라핀 왁스(W-1: 융점 75 ℃) 7 질량부
3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물(C-1) 0.7 질량부
토너 제조예 1과 동일한 방식으로 토너(t-6)을 얻었다. 얻어진 토너(t-6)의 구성을 표 8, 물성을 표 9, 그래프 2를 도 16에 나타내었다.
Figure 112008089344437-PCT00011
Figure 112008089344437-PCT00012
<코팅 캐리어의 제조예>
하기에 나타내는 재료를 이용하여 자성 미립자 분산형 코어를 제조하였다.
ㆍ페놀 10 질량부
ㆍ포름알데히드 용액(37 질량％ 수용액) 6 질량부
ㆍ자철광 입자
(수 평균 입경 D1=0.28 μm, 자화 강도 75 Am2/kg, 비저항 5.5×105 Ωㆍcm) 84 질량부
상기 재료와, 28 질량％ 암모니아수 5 질량부 및 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 이를 교반 및 혼합하면서 30 분간 85 ℃로 승온 및 유지하고, 생성물을 3 시간 중합 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 경화된 생성물을 30 ℃로 냉각시키고 물을 추가로 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 이어서, 생성물을 감압하(5 hPa 이하), 60 ℃의 온도에서 건조시켜, 자성 미립자가 분산된 상태의 자성 미립자 분산형 코어를 얻었다.
계속해서, 하기 화학식
Figure 112008089344437-PCT00013
으로 표시되고 한쪽 말단에 에틸렌계 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 5,000의 메틸메타크릴레이트 거대단량체 5 질량부, 메틸메타크릴레이트 50 질량부 및 시클로헥실메타크릴레이트 50 질량부를, 환류 응축기, 온도계, 질소 흡입관 및 마찰식(grinding type) 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 첨가하고, 또한 톨루엔 100 질량부, 메틸에틸케톤 100 질량부 및 아조비스이소발레로니트릴 2.5 질량부를 첨가하고, 이를 질소 기류하에 80 ℃에서 10 시간 유지하여 코팅재용 수지 용액(고형분 35 질량％)을 얻었다.
얻어진 코팅재용 수지 용액 30 질량부에, 실리콘 입자(수 평균 입경 0.2 μm) 2 질량부, 카본 블랙(수 평균 입경 35 nm, DBP 흡유량 50 ml/100 g) 1 질량부, 및 톨루엔 70 질량부를 비드 밀(RMH-03형, 아이맥스(주) 제조)로써 비드 직경 0.5 mm의 유리 비드를 이용하여 분산시켜 코팅재를 얻었다.
계속해서, 유동층 코팅 장치(스파이랄 플로우, 프로인트 산교(주) 제조)를 이용하여 자성 미립자 분산형 코어 100 질량부를 80 ℃에서 유동시키면서, 코팅재 6 질량부를 분무 노즐로써 분무하고, 그 후 생성물을 유동시키면서 용매를 100 ℃에서 휘발 및 건조시켜, 코어 표면을 코팅재로 코팅하였다. 코팅된 자성 미립자 분산형 코어를 메쉬 75 μm의 체로 분급하여 평균 입경 35 μm, 비저항 3.0×108 Ωㆍcm, 진비중 3.6 g/cm3, 자화 강도(σ1000) 55.5 Am2/kg 및 잔류 자화 5.5 Am2/kg의 코팅 캐리어를 얻었다.
<실시예 1>
우선, 현상제를 제조하였다. 상기 코팅 캐리어 92 질량부에, 토너(T-1) 8 질량부를 첨가하고, 이를 V형 혼합기를 사용하여 혼합하여 현상제를 얻었다.
이어서, 정착성 평가에, 도 2에 나타낸 바와 같은 벨트 정착기를 이용하였다. 정착 조건으로서는 정착 속도 300 mm/초, 정착 닙폭 30 mm 및 정착 닙압0.15 MPa이었다.
현상성 및 전사성 평가에는, 캐논 제조 풀 컬러 복사기 IRC3220N 개조기를 이용하였다. 공정 속도를 300 mm/s로 하고 70매/분을 출력할 수 있도록 복사기를 개조하였다. 또한, 정착성 평가용 화상을 출력하기 위해 IRC3220N 개조기를 이용하였다.
상온 상습 환경하(23 ℃, 50 ％RH), 상온 저습 환경하(23 ℃, 5 ％RH), 저온 저습 환경하(15 ℃, 10 ％RH) 및 고온 고습 환경하(30 ℃, 80 ％RH) 중 어느 하나의 환경하에서 화상을 출력하고 정착성, 현상성 및 전사성을 각각 평가하였다. 또한, 평가 항목과 평가 기준에 대해서는 하기에 나타내었다. 얻어진 평가 결과를 표 9, 표 11 및 표 13에 나타내었다.
또한, 이하 상기 상온 상습 환경을 N/N 환경, 상온 저습 환경을 N/L 환경, 저온 저습 환경을 L/L 환경 및 고온 고습 환경을 H/H 환경이라고도 한다.
[정착성 평가 항목]
[저온 정착성, 광택 및 채도의 평가]
우선, 도 3에 나타낸 바와 같은 A4 화상(프린트 비율: 20 ％)과, 기록재로서는 기준 중량이 105 g/m2인 종이를 이용하였다. 기록재 상의 토너 적재량이 1.2 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하면서 화상을 출력하였다. 얻어진 화상은 L/L 환경하에서 24 시간 조습(調濕)하였다.
계속해서, L/L 환경하에서 토너의 저온 정착성을 평가하였다. 조습시킨 화상을 이용하여, 정착 벨트의 온도를 100 내지 200 ℃의 범위에서 5 ℃씩 올리면서 통지하였다.
통지된 화상은 토너 화상 부분을 크기가 φ60 mm×40 mm인 원주형 롤러(놋쇠 제품: 798 g)를 5회 왕복시킴으로써 십자 형상으로 절곡 개방한 후에, 22 mm×22 mm×47 mm의 사각 기둥형 추(놋쇠 제품: 198 g)의 단면에 렌즈 세정지(더스퍼 K3-반절, 오즈 산교(주) 제조)를 감아 10회 연마하고, 토너상의 박리율이 25 ％ 이하가 되는 온도를 정착 온도라 하였다. 박리율의 측정에는 화상 처리 시스템(Personal IAS)을 이용하였다. 또한, 토너의 광택 평가에는, 정착 벨트의 온도가 160 ℃일 때에 통지한 화상을 이용하여 광택 값을 측정하였다. 광택 값 측정은 광택도계(PG-1, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정 각도는 60°로 하여 행하였다.
토너의 채도 평가에는 광택 값 측정에 이용한 화상을 이용하여 색도 측정을 행하였다. 색도 측정은 색도계(Spectrolino, GRETAGMACBETH사 제조)를 이용하고, 관측 광원은 D50, 관측 시야 각도는 2°로 하여 행하였다.
[고온 오프셋성 평가]
우선, 도 4에 나타낸 바와 같은 A4 화상(프린트 비율: 15 ％), 및 기록재로서는 기준 중량이 64 g/m2인 종이를 이용하였다. 기록재 상의 토너 적재량이 0.2 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하면서 화상을 출력하였다. 얻어진 화상은 N/L 환경하에서 24 시간 조습하였다.
계속해서, N/L 환경하에서 토너의 고온 오프셋성을 평가하였다. 조습한 화상을 이용하여, 정착 벨트의 온도를 120 내지 220 ℃의 범위에서 5 ℃씩 올리면서 통지하였다. 통지한 화상은 토너 화상 부분 이외의 영역에서 흐림 농도 측정을 행하였다. 흐림 농도 측정에는 반사 농도계(TC-6DS, 도꾜 덴쇼꾸(주) 제조)를 이용하고, (반사 농도의 최대값)-(반사 농도의 최소값)이 0.5 이하가 되는 온도를, 고온 오프셋성이 문제없는 온도라고 판단하였다.
[분리성 평가]
우선, 도 5에 나타낸 바와 같은 A5 화상(프린트 비율: 15 ％), 및 기록재로서는 기준 중량이 64 g/m2인 종이를 이용하였다. 기록재 상의 토너 적재량이 1.2 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하면서 화상을 출력하였다. 얻어진 화상은 H/H 환경하에서 24 시간 조습하였다.
계속해서, H/H 환경하에서 토너의 분리성을 평가하였다. 조습시킨 화상을 이용하여, 정착 벨트의 온도를 100 내지 220 ℃의 범위에서 5 ℃씩 올리면서 통지하였다. 통지시 정착 벨트에 감기지 않고 화상이 배출되는 온도를, 화상이 분리되는 온도라고 판단하였다. 또한, 분리성에 대해서는 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 화상이 분리되는 온도 영역이 70 ℃ 이상임.
B: 화상이 분리되는 온도 영역이 50 ℃ 이상 70 ℃ 미만임.
C: 화상이 분리되는 온도 영역이 30 ℃ 이상 50 ℃ 미만임.
D: 화상이 분리되는 온도 영역이 10 ℃ 이상 30 ℃ 미만임.
E: 화상이 분리되는 온도 영역이 10 ℃ 미만임.
[현상성 및 전사성 평가 항목]
[화상 농도 평가]
우선, 도 6에 나타낸 바와 같은 A4 화상(프린트 비율: 10 ％), 및 기록재로서 기준 중량이 80 g/m2인 종이를 이용하였다. N/N, N/L 및 H/H 각 환경하에서, 기록재 상의 토너 적재량이 0.6 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하여 10000 매까지 화상을 출력하였다. 얻어진 6지점 화상의 각각의 농도를 농도계 X-Rite 500형에 의해 측정하고, 6지점의 평균값을 취하여 화상 농도로 하였다.
[HT(하프톤) 균일성]
H/H 환경하에서의 화상 출력 초기 및 10000매 출력 후 기록재 상의 토너 적재량이 0.3 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하면서 화상을 출력하였다. 얻어진 6지점 화상의 각각의 반사 농도를 반사 농도계 X-Rite 500형에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 화상을 평가하였다.
A: (6지점의 최대값)-(6지점의 최소값)이 0.05 미만임.
B: (6지점의 최대값)-(6지점의 최소값)이 0.05 이상 0.10 미만임.
C: (6지점의 최대값)-(6지점의 최소값)이 0.10 이상 0.15 미만임.
D: (6지점의 최대값)-(6지점의 최소값)이 0.15 이상 0.20 미만임.
E: (6지점의 최대값)-(6지점의 최소값)이 0.20 이상임.
[전사 효율 평가]
N/N, N/L 및 H/H 각 환경하에 있어서의 화상 출력 초기와 10000매 출력 후, 도 6에 나타낸 바와 같은 A4 화상(프린트 비율: 10 ％)으로, 기록재 상의 토너 적재량이 0.6 mg/cm2가 되도록 현상 바이어스를 조정하여 화상을 출력할 때, 전사 직후 전사재 상의 전사 토너와 감광체 상의 전사 잔여 토너를 샘플링하였다. 샘플링 방법은, 테이프(린텍 제조의 수퍼스틱 KA PET25(A))에 의해 토너상을 전부 박리하고, 테이프를 백지에 접착시킨 후, 테이프 상에서 반사 농도계 X-Rite 500형에 의해 테이프의 반사 농도를 측정하는 것을 포함한다. 전사 효율에 대해서는 이하의 계산식으로 산출하였다.
전사 효율=(전사 토너를 박리한 테이프의 6지점의 농도 평균값- 테이프만의 농도)/((전사 토너를 박리한 테이프의 6지점의 농도 평균값-테이프만의 농도)+(전사 잔여 토너를 박리한 테이프의 6지점의 농도 평균값-테이프만의 농도))
[공극 평가]
H/H 환경하에 있어서의 화상 출력시에, 화상 출력 초기와 출력 10000매 후, 도 7에 나타낸 바와 같은 A4 화상을 이용하여 화상을 각 2매 출력하였다. 각각의 얻어진 화상으로부터 이하의 기준으로 공극 평가를 행하였다.
A: 라인 화상의 공극은 보이지 않고, 라인 재현성이 높은 화상이다.
B: 루페 확인으로 약간 공극이 확인되지만, 육안상으로는 문제없는 수준이다.
C: 육안 확인으로 가장 가는 라인(라인 폭: 0.1 mm)에서 공극이 관찰된다.
D: 육안 확인으로 다음으로 가는 라인(라인 폭: 0.2 mm)에서 공극이 관찰된다.
E: 육안 확인으로 가장 굵은 라인(라인 폭: 0.3 mm)에서 공극이 관찰된다.
<실시예 2 내지 6>
토너(T-1) 대신에, 표 8에 나타낸 바와 같은 토너(T-2) 내지 (T-6) 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 각 항목을 평가하였다. 평가 결과를 표 10, 표 12 및 표 14에 나타내었다.
<비교예 1 내지 6>
토너(T-1) 대신에, 표 8에 나타낸 바와 같은 토너(t-1) 내지 (t-6) 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 각 항목을 평가하였다. 평가 결과를 표 11, 표 13 및 표 15에 나타내었다.
Figure 112008089344437-PCT00014
Figure 112008089344437-PCT00015
Figure 112008089344437-PCT00016
Figure 112008089344437-PCT00017
Figure 112008089344437-PCT00018
Figure 112008089344437-PCT00019

Claims (5)

  1. 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하며,
    테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 토너를 속슬렛 추출하는 경우,
    2 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 A(질량％),
    4 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 B(질량％),
    8 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 C(질량％),
    16 시간 추출하였을 때의 토너 중의 결착 수지의 THF 불용분을 D(질량％)라 하였을 때,
    하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.
    <수학식 1>
    (A-B)/2>(B-C)/4>(C-D)/8
    [식 중, 40<A≤75(질량％), 1.0<D<40(질량％)이다.]
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 흡열 곡선에 있어서 최대 흡열 피크가 50 내지 110 ℃에 있는 것을 특징으로 하는 토너.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 140 ℃에서의 저장 탄성률 G'(140 ℃)가 1.0×103 dN/m2 이상 1.0×105 dN/m2 미만인 것을 특징으로 하는 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화상 처리 해상도가 512×512 화소(1 화소당 0.37 μm×0.37 μm)인 유동식 입자상 측정 장치에 의해서 계측된 원형도를, 0.200 이상 1.000 이하의 원형도 범위로 800 분할하여 해석된 평균 원형도가 0.945 이상 0.990 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결착 수지가, 연화점이 80.0 ℃ 이상 110.0 ℃ 미만이면서 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합체 단위를 갖는 저연화점 수지, 및 연화점이 110.0 ℃ 이상 145.0 ℃ 이하이면서 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합체 단위를 갖는 고연화점 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
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