JP6849544B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、及びトナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、及び省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。
複写機などの省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げることが有効である。また、定着時にトナーが定着器に付着することを防止するために、トナーに離型性を与える目的でワックスを添加することが有効である。

そこで、低温定着性に優れるポリエステル樹脂と、ワックスの分散性に優れたスチレンアクリル樹脂を化学的に結合させたハイブリッド樹脂を用いることで、低温定着性と耐ホットオフセット性が良化できることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、このような樹脂を用いた場合にも、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、及び省エネルギー化に対応できるトナーを目指した場合には、低温定着性及び耐ホットオフセット性が不十分であった。
そこで、耐ホットオフセット性の良化のため、トナーの高温時の粘度を上昇させる手段として、トナーの結着樹脂組成物を架橋させる技術が提案されている（特許文献２）。
一方で、低温定着性向上のため、トナー中に結晶性ポリエステルを用いる技術や（特許文献３）、高級脂肪酸塩を用い、結着樹脂の溶融粘度を下げる技術が提案されている（特許文献４）。

特開２００７−２９３３２７号公報 特開２０１２−１７３３２２号公報 特開平４−１２０５５４号公報 特開２００６−１２６５２９号公報

ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に結合させたハイブリッド樹脂に対して、特許文献２で提案されているように分子鎖を架橋することで、トナーの粘度を向上させることは可能である。しかしながら、この場合には低温定着性も低下させてしまうという課題があった。
一方で、低温定着性を改善させるため、特許文献３〜４で提案されているような結晶性ポリエステルや高級脂肪酸塩などの可塑効果をもたらす材料を用いた場合、耐ホットオフセット性及びトナーの保存性に課題があった。
従って、本発明は、トナーの保存性を低下させることなく、低温定着性及び耐ホットオフセット性を両立させたトナーを提供するものである。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、トナー粒子の構成成分として、ポリエステル部位及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂、並びに特定の脂肪酸金属塩を含有させることで、トナーの保存性を低下させることなく、低温定着性及び耐ホットオフセット性を両立させることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステル部位及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該脂肪酸金属塩が、脂肪酸カルシウム塩であり、
該脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸の炭素数が、８以上２８以下であり、
該脂肪酸カルシウム塩の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該結着樹脂中の該スチレンアクリル共重合体部位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、保存性を低下させることなく、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、単量体単位とは、重合体又は共重合体中の単量体物質の反応した形態をいう。
本発明のトナーは、
結着樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステル部位及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該脂肪酸金属塩が、脂肪酸カルシウム塩であり、
該脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸の炭素数が、８以上２８以下であり、
該脂肪酸カルシウム塩の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該結着樹脂中の該スチレンアクリル共重合体部位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。

ポリエステル部位及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂と脂肪酸カルシウム塩とを、トナー粒子中において特別な条件下で含有させることで、以下の効果を発現する。
（１）ハイブリッド樹脂中におけるカルボキシ基とカルシウムが金属架橋され、トナー粒子が高粘度化し、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。
（２）脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸の長鎖アルキル部がハイブリッド樹脂を効果的に可塑化することにより、トナーの低温定着性が向上する。
ここで、カルシウム以外の金属塩、例えば、亜鉛やアルミニウムなどの脂肪酸金属塩とハイブリッド樹脂とを組み合わせた場合には、脂肪酸カルシウム塩を用いた場合のように耐ホットオフセット性は向上しない。

すなわち、脂肪酸カルシウム塩のみがこのような特異な効果を示す。
その理由を以下のように推察する。
脂肪酸カルシウム塩は、他の脂肪酸金属塩と比較して親水性が高く、ハイブリッド樹脂中におけるカルボキシ基との親和性が高い。そのため、該カルボキシ基と該脂肪酸カルシウム塩中におけるカルシウムの金属架橋を通じて、結着樹脂全体を効果的に架橋することができるためと考えている。
一方で、亜鉛やアルミニウムなどの脂肪酸金属塩の場合、ハイブリッド樹脂中におけるスチレンアクリル共重合体部位に脂肪酸金属塩が偏析するため、脂肪酸カルシウム塩のような効果を発現しないと考えられる。

該脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸の炭素数は、８以上２８以下である。
該脂肪酸の炭素数が、８未満である場合、結着樹脂中に脂肪酸カルシウム塩を分散させにくく、架橋効果を発現させることが困難である。
一方、該脂肪酸の炭素数が２８より大きい場合、カルシウムによる架橋効果よりも長鎖アルキル部による結着樹脂への可塑効果が上回り、耐ホットオフセット性を向上させにくい。
該脂肪酸の炭素数は、８以上１８以下であることが好ましく、８以上１２以下であることがより好ましい。
炭素数８以上２８以下の脂肪酸としては、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸（オクタデカン酸）、１１−オクタデセン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、及びオクタコサン酸などが挙げられる。
該脂肪酸カルシウム塩は、一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
該脂肪酸カルシウム塩は、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、及びステアリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの脂肪酸カルシウム塩を含有することが好ましい。
なお、該脂肪酸カルシウム塩は、カルシウムの価数と同数の脂肪酸の水素原子を、カルシウムイオンと置換することができ、これらも該脂肪酸カルシウム塩として例示できる。
例えば、ジラウリン酸カルシウム、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、及びジステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。

該脂肪酸カルシウム塩の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。
脂肪酸カルシウム塩の含有量が０．５質量部より少ない場合、耐ホットオフセット性の効果が発現しにくい。一方、該含有量が１０質量部より多い場合、脂肪酸カルシウム塩がトナー粒子から染み出しやすく、画像品質を低下させやすい。
該該脂肪酸カルシウム塩の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。

透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径が５０ｎｍより小さい場合、耐ホットオフセット性の効果が発現しにくい。一方、該数平均分散径が５００ｎｍより大きい場合も、耐ホットオフセット性の効果が発現しにくい。
該脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径を上記範囲に制御するための手法としては、
トナーの製造条件により制御することが挙げられる。例えば、粉砕法を用いる場合は、原材料の溶融混練時における剪断速度や温度条件を制御するとよい。

該脂肪酸カルシウム塩に含まれる遊離脂肪酸量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
該遊離脂肪酸量が上記範囲である場合、樹脂との架橋が効果的に進行しやすい。
該遊離脂肪酸量を上記範囲に調製する手法は、該脂肪酸カルシウム塩の製造条件において、原料濃度や反応温度を調整することが挙げられる。

該結着樹脂は、ポリエステル成分及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有する。
結着樹脂は、該ハイブリッド樹脂のみで構成してもよいが、該ハイブリッド樹脂以外の樹脂を含有してもよい。該ハイブリッド樹脂以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂が挙げられる。
該結着樹脂中の該ハイブリッド樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。

該ポリエステル部位としては、特に限定されず、アルコール成分と酸成分との縮合物が例示できる。
具体的には、該ポリエステル部位は、下記アルコール成分由来の単量体単位及び下記酸成分由来の単量体単位を含有することが好ましい。
アルコール成分としては、以下のような２価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類などが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

酸成分としては、以下のような２価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、ポリエステル部位は、テレフタル酸、フマル酸、及びトリメリット酸由来の単量体単位を含むことが好ましい。

該スチレンアクリル共重合体部位としては、特に限定されず、スチレン系成分とアクリル酸系及び／又はメタクリル酸系成分との共重合体が例示できる。
スチレンアクリル共重合体を得る為の単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、及びアクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類

該ハイブリッド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのようなエステル基を有する単量体成分を含む重合体とポリエステル成分との間でエステル交換反応を行うことによって製造する方法。
（ｉｉ）アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボン酸基を有する単量体成分を含む重合体とポリエステル成分との間でエステル化反応を行うことによって製造する方法。
（ｉｉｉ）フマル酸のような不飽和結合を有する単量体成分を含むポリエステル部位の存在下でスチレンアクリル共重合体部位を構成する単量体成分を重合させることによって製造する方法。
ハイブリッド樹脂は、上記のように、スチレンアクリル共重合体部位を構成する単量体
成分中及び／又はポリエステル部位を構成する単量体成分中に、両部位と反応し得る単量体を含有させ、それらを反応させることによって製造する方法が好適に例示できる。
また、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル部位のスチレンアクリル共重合体部位に対する質量比は、１００：１０〜１００：５０であることが好ましく、１００：１５〜１００：３０であることがより好ましい。

該結着樹脂中のスチレンアクリル共重合体部位の含有量は、５質量％以上５０質量％以下である。
スチレンアクリル共重合体部位の含有量が５質量％より少ない場合、離型剤などの分散性が低下しやすく、耐ホットオフセット性が向上しにくい。一方、スチレンアクリル共重合体部位の含有量が５０質量％より多い場合は、低温定着性が低下する。
該結着樹脂中のスチレンアクリル共重合体部位の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

該結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、カルシウムによる架橋効果が小さく、耐ホットオフセット性が向上しにくい。一方、該酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、離型剤などの分散性が低下しやすく、耐ホットオフセット性が向上しにくい。
該結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、結着樹脂の酸価を上記範囲に制御するための手法としては、分子量を制御することや、結着樹脂の末端を、２つ以上のカルボキシ基を持つ、又はカルボキシ基を持たないような単量体で修飾することなどが挙げられる。

該トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、特に限定されず、公知のワックスを用いることができる。
該ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
該離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立させやすい。

トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロー顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナー粒子の帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、
カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、必要に応じて、無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
また、流動性向上のための外添剤としては、ＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。一方、耐久安定性向上のためには、ＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。
流動性及び耐久安定性を向上させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
これら外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。

トナーの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
以下、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及び脂肪酸金属塩、並びに、必要に応じて離型剤、着色剤及び荷電制御剤などの成分を所定量秤量し、配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練する。該溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
混練機の具体例としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水などによって冷却され、樹脂組成物の冷却物を得る。
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。
粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕し、粗粉砕物を得る。さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機などで微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を添加してもよい。
外添剤を添加する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いて、撹拌及び混合する方法が挙げられる。
該トナーは、一成分系現像剤として使用してもよいが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期間に亘り安定した画像を得るために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。

以下に、本発明で用いられる測定方法について示す。
＜樹脂などの構造決定＞
樹脂などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇ中に含有されている、遊離脂肪酸及び樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面における脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径は、以下のようにして測定する。
トナー粒子をルテニウム染色することによって、トナー粒子の断面画像において、脂肪酸カルシウム塩を明瞭に特定することができる。
その理由は、該染色材料の脂肪酸カルシウム塩中への染み込みが、密度の差などに起因し、トナー粒子内部の他の有機成分よりも強いため、脂肪酸カルシウム塩が、トナー粒子を構成する他の有機成分よりも強く染色されるからである。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察画像上では白くなる。
以下、具体的な手順を示す。
トナー粒子に、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を被覆する。
その後、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）に包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）を用い、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子薄片を作製する。
得られた薄片を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いてＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、観察用サンプルを作製する。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いて、該観察用サンプルを撮影することで、トナー粒子の断面画像を得る。
該透過型電子顕微鏡のプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌとする。無作為に選んだ２０個のトナー粒子の断面画像において、粒子状として存在する、測定可能な脂肪酸カルシウム塩の円相当径を全数計測し、その平均値を脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径（ｎｍ）とする。

＜脂肪酸カルシウム塩に含まれる遊離脂肪酸量の測定方法＞
脂肪酸カルシウム塩に含まれる遊離脂肪酸量は、フェノールフタレイン溶液（１％）を指示薬とし、測定試料とエチルエーテル及びエチルアルコールとの混合液を、１／２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール標準溶液で滴定することで算出する。

＜脂肪酸カルシウム塩の含有量の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子を、トルエン又はヘキサンによって脂肪酸カルシウム塩以外の可溶分を溶解させ、ろ過後の残存した脂肪酸カルシウム塩量を測定する。
なお、残存分の脂肪酸カルシウム塩構造については、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、蛍光Ｘ線測定を用いて決定する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定さ
れるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
表１に示した、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（表中ではＢＰＡ−ＰＯと記載）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（表中ではＢＰＡ−ＥＯと記載）、フマル酸、テレフタル酸、及びアクリル酸、並びに、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）１５部を、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で４．５時間重合した。
その後、一旦１６０℃まで冷却したところで、トリメリット酸を添加した。
次いで、スチレン４５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部、及び重合開始剤であるジクミルパーオキサイド３０部の混合物を、１６０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２００℃まで昇温し、３時間反応を行い、軟化点が１１５℃のハイブリッド樹脂１を得た。

＜ハイブリッド樹脂２〜８の製造例＞
表１に示した原料及び使用量に変更した以外は、ハイブリッド樹脂１の製造例と同様に反応を行った。いずれも、軟化点が１１５℃に達するまで、反応時間を適宜変更して反応を進め、ハイブリッド樹脂２〜８を得た。

＜トナー１の製造例＞
・ハイブリッド樹脂１ １００部
・フィッシャートロプシュワックス ５部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃）
・銅フタロシアニン ７部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・ラウリン酸カルシウム（堺化学社製） １部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５部
（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用い、回転数２００ｒｐｍで混練した。
得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
１００部のトナー粒子１に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シ
リコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナー１を得た。

＜トナー２〜８の製造例＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂、脂肪酸金属塩の種類と添加量を表２に従い調整した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜８を得た。

＜トナー９〜１７の製造例＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂、脂肪酸金属塩の種類と添加量を表２に従い調整した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー９〜１７を得た。

＜トナー１８の製造例＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂、脂肪酸金属塩の種類と添加量を表２に従い調整し、さらに混練時の二軸混練機の回転数を３００ｒｐｍにした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１８を得た。

＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂、脂肪酸金属塩の種類と添加量を表２に従い調整し、さらに混練時の二軸混練機の回転数を５０ｒｐｍにした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１９を得た。

＜実施例１〜８、及び、比較例１〜１１＞
得られたトナーを用いて、以下の評価を実施した。

＜低温定着性の評価＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートされたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。
一方、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｃ：１６０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない

＜耐ホットオフセット性の評価＞
低温定着性の評価と同様に、フルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を用いて、評価用未定着画像を作成した。
その後、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｃ５０５１、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。
上記定着評価治具における定着温度を１００〜２００℃の範囲で５℃おきに調整し、各定着温度における定着画像の白地部についてリフレクトメータでその反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。
そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とし、下記の基準にて耐ホットオフセット性を評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１８０℃以上２００℃未満
Ｃ：１６０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１６０℃未満

＜保存性の評価＞
１００ｍＬのポリプロピレン製容器にトナー１０ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽に４８時間放置し、放置後にトナーが凝集する温度を評価した。
ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて１．０ｍｍの振幅にて６０秒間、目開き２５０μｍのメッシュで振るった際に、１０質量％以上残る場合に凝集ありと判断した。上記恒温槽内の湿度は１０％Ｒｈ以下とし、温度を４０℃から２．５℃刻みで上げていった。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：６０℃以上
Ｂ：５５℃以上６０℃未満
Ｃ：４５℃以上５５℃未満
Ｄ：４５℃未満

Claims (4)

1. 結着樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、ポリエステル部位及びスチレンアクリル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
   該脂肪酸金属塩が、脂肪酸カルシウム塩であり、
   該脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸の炭素数が、８以上２８以下であり、
   該脂肪酸カルシウム塩の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
   透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
   該脂肪酸カルシウム塩の数平均分散径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   該結着樹脂中の該スチレンアクリル共重合体部位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
   該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記脂肪酸カルシウム塩に含まれる遊離脂肪酸量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記脂肪酸カルシウム塩が、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、及びステアリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの脂肪酸カルシウム塩を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリエステル部位が、テレフタル酸、フマル酸、及びトリメリット酸由来の単量体単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。