KR20090008243A - 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 특히 필름 표면에 금속 증착한 후에 성형 가공되는 금속조 성형부재나, 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
(해결 수단) 폴리에스테르 A를 이용하여 이루어지는 A층과 폴리에스테르 B를 이용하여 이루어지는 B층을 적어도 2층 이상으로 적층한 폴리에스테르 필름으로서, A층과 B층의 층간 밀착력이 5(N/15mm) 이상이며, 200℃, 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력(F100값, 단위:MPa)이 1∼50인 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
성형부재, 2축 배향 폴리에스테르 필름

Description

성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR FORMING MEMBERS}
본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 특히 필름 표면에 금속 증착한 후에 성형 가공되는 금속조 성형부재나, 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 건재, 자동차 부품이나 휴대전화나 전기제품 등에 있어서 수지를 사출 성형한 것에 도금을 실시한 금속조의 외관을 갖는 부재나, 도장을 실시하여 의장성이 높은 부재가 다수 이용되고 있다. 또한 환경 문제에의 관심이 높아짐에 따라 수지에 도금할 때의 약액조 내의 도금액이나, 도장공정에서 배출되는 용제, 이산화탄소가 환경에 미치는 영향이 문제시되고 있다. 특히 도금액의 누출 방지에의 대처가 필요하며, 또한 도금액 자체를 규제하는 움직임도 나오고 있다.
그러한 중에, 도금을 대신하는 금속조 성형부재로서 폴리에스테르 필름에 금속 증착을 실시하고, 다른 소재와 접합을 행한 적층체가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1 참조). 그러나, 이 제안에서는 통상의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고 있으므로, 사출 성형체에 도금을 실시하는 복잡한 형상의 성형부재를 제조 할 수는 없다. 또한 폴리에스테르 필름 상에 금속조 인쇄층을 형성하고, 그것을 성형부재에 열전사함으로써 의장성이 우수한 부재가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌2 참조). 그러나, 이 제안에서는 금속조 인쇄층을 전사한 후의 폴리에스테르 필름을 폐기하므로 경제적이지 않고, 또한 환경부하가 커진다는 문제가 있다. 또한, 성형성을 갖는 필름에 금속 박막층을 형성하고, 적층후에 성형 가공을 행하는 금속조 가식 시트의 제안이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌3, 4 참조). 그러나 이들 제안에서는 폴리에스테르 필름을 사용한 경우에는 성형후의 외관이 요구를 만족시키지 않고, 외관을 중시해서 아크릴계 필름을 사용하는 경우에는 금속층과의 밀착 불충분에 의해 프라이머층을 형성할 필요가 있는 등, 결코 만족할 수 있는 레벨의 것이 아니었다.
한편, 이러한 금속조 성형 필름에 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름에 대해서 몇개 제안되어 있다. 우선, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 다른 조성을 함유하는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌5 참조). 그러나, 이 제안은 성형성도 성형후의 외관도 요구 특성에는 멀어 못미치는 것일 뿐이다. 이어서, 특정의 융점, 파단 신도를 갖는 성형성이 우수한 폴리에스테르 필름도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌6 참조). 그러나, 이 제안의 필름에서는 성형 가공시의 변형 응력이 지나치게 높기 때문에 정확하게 열성형을 행하는 것은 곤란하다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 1:1로 혼합해서 성형성을 부여한 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌7 참조). 그러나, 이 필름에서는 미려한 금속조 필름을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 특정의 융점을 갖고, 특정의 제막 조건을 채용한 성형부재용 폴리에스테르 필름도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌8 참조). 그러나, 이 제안의 필름에서는 역시 성형후의 금속 휘도가 저하되어 버려 외관의 점에서 불충분하다.
또한 성형성, 의장성, 평활성을 양립하기 위해서 A층, B층, C층의 3층 적층 필름에서, 중간층의 B층에 성형성을 부여한 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌9 참조). 그러나, 이 폴리에스테르 필름에서는 중간층 B층과 표층인 A층, C층의 층간 밀착성이 떨어지고, 성형 가공후에 층간 박리가 발생하기 쉬운 것이었다.
또한 가식 시트를 도장 대체로서 성형체에 사용하는 움직임도 왕성하다. 가식 시트를 이용하여, 진공 성형, 진공 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등을 행하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이 경우, 가열, 틀의 밀어올림, 진공처리 등 가혹한 성형 공정에 있어서, 표면에 상처가 생기거나, 표면의 광택도가 저하되어 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 가열 성형 가능한 마스킹 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌10 참조).
그러나, 이 제안에서의 마스킹 필름은 가식 시트 상에 직접 캐스팅하는 무배향 우레탄 필름이기 때문에, 필름의 강성이 지나치게 낮아서 성형후의 박리성, 성형후의 가식 시트의 표면상태가 불충분하다.
또한 메탈릭조 성형 용이 가식 시트로서 성형시의 상처 방지를 위해서 마스크층을 적층한 성형용 적층체가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌11 참조). 여기에서는, 마스크층으로서 폴리에스테르, 나일론, 폴리우레탄 등으로 고신도의 필름 이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안에서는 성형시의 응력이 충분히 낮지 않으므로, 성형용 적층체를 성형할 때에 성형 추수성이 불충분하며, 또한 성형후의 박리성이 나쁘기 때문에, 메탈릭조 성형 용이 가식 시트의 표면에 보호 필름의 파편이 잔존해 버린다는 문제가 있었다.
특허문헌1:일본 특허 공개 2000-43212호 공보
특허문헌2:일본 특허 공개 2005-119043호 공보
특허문헌3:일본 특허 공개 2004-1243호 공보
특허문헌4:일본 특허 공개 2005-262447호 공보
특허문헌5:일본 특허 공개 2000-94575호 공보
특허문헌6:일본 특허 공개 2001-72841호 공보
특허문헌7:일본 특허 공개 2002-321277호 공보
특허문헌8:일본 특허 공개 2003-211606호 공보
특허문헌9:일본 특허 공개 2006-51747호 공보
특허문헌10:일본 특허 공표 2001-514984호 공보
특허문헌11:미국 특허 06/565955호 공보
본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 데에 있다. 즉, 금속 박막을 형성할 수 있는 내열성, 치수 안정성을 갖고, 열성형성, 성형후의 금속조의 외관이 우수하고, 또한 열성형후의 필름층간의 박리가 일어나지 않으므로, 금속조 성형부재로서 바람직하게 이용되는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 또한 성형용 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름으로서 사용하면, 성형체의 외관을 미려하게 유지할 수 있으므로, 페인트 필름이라는 가식 시트의 표면 보호 필름으로서 바람직하게 이용되는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1)폴리에스테르 A를 사용하여 이루어지는 A층과, 폴리에스테르 B를 사용하여 이루어지는 B층을 적어도 2층 이상으로 적층한 폴리에스테르 필름으로서, A층과 B층의 층간 밀착력이 5N/15mm 이상이며, 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력(F100값)이 1∼50MPa인 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(2)A층/B층/C층의 3층 구성인 (1)에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(3)200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 A층과 B층의 층간 밀착력이 3N/15mm 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(4)시차 주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 결정 융해전의 미소 흡열 피크가 220∼255℃인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(5)폴리에스테르 B를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
글리콜 잔기 성분 Ba:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%
글리콜 잔기 성분 Bb1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%
글리콜 잔기 성분 Bb2:Ba, Bb1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼20몰%
(6)글리콜 잔기 성분 Bb2가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 (5)에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(7)폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%,
글리콜 잔기 성분 Ab:글리콜 잔기 성분 Aa와는 다른 기타 글리콜 성분 10∼40몰%
(8)폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%
글리콜 잔기 성분 Ab1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%
글리콜 잔기 성분 Ab2:Aa, Ab1과는 다른 기타의 글리콜 성분 1∼20몰%
(9)글리콜 잔기 성분 Ab2가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 (8)에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(10)200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 파단 신도가 150∼400%인 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(11)헤이즈가 0.01∼0.2%/㎛인 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름,
(12)길이방향 및 폭방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력이 0∼0.16MPa인 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(13)(1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 금속 화합물을 증착해서 이루어지는 금속조 성형부재용 필름,
(14)성형용 가식 시트의 표면에 적층해서 사용하는 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(15)성형용 가식 시트의 표면에 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층한 성형용 적층체,
(16)(15)에 기재된 성형용 적층체를 프리성형하고, 트리밍(trimming)을 행한 후, 수지를 주입하여 상기 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 박리하는 성형부재의 성형방법.
(17)(15)에 기재된 성형용 적층체를 성형한 후에, 상기 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 박리함으로써 얻어지는 성형부재로서, 성형전의 성형용 가식 시트와의 표면의 광택도 차의 절대값이 10미만인 성형부재이다.
(발명의 효과)
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 열성형에 의한 성형 가공이 용이하며, 또한 열치수 안정성이 우수하므로, 용이하게 금속 증착을 균일하게 실시할 수 있고, 또한 열성형 전후에서 필름의 외관변화가 작고, 층간의 박리가 일어나지 않으므로 금속조의 성형부품이나, 성형용 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지란 주쇄중의 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자 화합물의 총칭이며, 통상 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 성형성, 외관, 내열성, 경제성의 점에서 폴리에스테르 A는 폴리에스테르 A 전체를 100질량%로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 10∼100질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한 성형성, 층간 밀착성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 다른 폴리에스테르 수지를 첨가하거나, 내열성을 손상시키지 않을 정도로 공중합 성분을 공중합해도 좋다.
폴리에틸렌테레프탈레이트에 첨가하는 폴리에스테르 수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리1,4-시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리1,4-시클로헥산디메틸테레프탈레이트 및 이들의 공중합체, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트로의 공중합 성분으로서는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오 펜틸글리콜 등의 지방족 디히드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디히드록시 화합물, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 디카르복실산 성분으로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술폰디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 디카르복실산 에스테르 유도체로서는 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 예를 들면 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 2-히드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 아디프산 디메틸, 말레산 디에틸, 다이머산 디메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디카르복실산 화합물로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 또는 이들 디메틸에스테르 유도체를 글리콜 화합물로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 공중합 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 특히 폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성이 되는 것이 바람직하다. 글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%, 글리콜 잔기 성분 Ab:글리콜 잔기 성분 Aa와는 다른 기타 글리콜 성분 10∼40몰%이다. 이들의 구성으로 이루어지는 것이 성형성과 외관 미려성을 양립시키는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 고 성형성의 점으로부터는 폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성이 되는 것이 바람직하다. 글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%, 글리콜 잔기 성분 Ab1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%, 글리콜 잔기 성분 Ab2:글리콜 성분 Aa, Ab1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼20몰%이다. 글리콜 잔기 Ab2로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 복수의 글리콜 잔기 성분이어도 좋지만, 성형성, 외관 미려성, 경제성의 점으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 투명성의 점에서 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 단계에서 부생성되는 디에틸렌글리콜 잔기 성분도 함유된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도는 50∼90℃인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도가 50℃ 미만이면, 필름 제조시에 가열롤 등에 점착되고, 필름 길이방향으로 스트라이프상의 얼룩이 발생되어 버려 외관에 영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 유리 전이 온도가 90℃를 초과하면 성형성에 영향을 미치는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 유리 전이 온도는 55∼90℃이며, 60∼90℃이면 더욱 바람직하다. 또한 60∼87℃이면 더욱 바람직하고, 60∼85℃이면 가장 바람직하다. 여기에서 말하는 유리 전이 온도란 시차 주사 열분석에 있어서의 승온시의 열류속 갭으로부터 JIS K7121(1987년)에 따라서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성형성의 점에서 폴리에스테르 B는 폴리에스테르 B 전체를 100질량%로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 10∼90질량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및/또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지가 10∼90질량%, 그 밖의 폴리에스테르 수지가 0∼50질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 B는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 2성분으로 이루어져도 높은 성형성을 나타내지만, 3성분 이상의 폴리에스테르 수지로 구성됨으로써 성형성이 더욱 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 B층에 사용하는 폴리에스테르 B의 글리콜 잔기 성분은 우수한 성형성을 발현시키는 관점으로부터 이하의 구성으로 되는 것이 바람직하다. 글리콜 잔기 성분 Ba:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%, 글리콜 잔기 성분 Bb1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%, 글리콜 잔기 성분 Bb2:글리콜 성분 Ba, Bb1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼20몰%이다. 기타 글리콜 잔기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 복수의 글리콜 잔기 성분이어도 되지만, 성형성, 외관 미려성, 경제성의 점으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 투명성의 점에서 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 성형성의 점으로부터는 폴리에스테르 B의 글리콜 잔기 성분은 이하의 구성으로 되는 것이 바람직하다. 글리콜 잔기 성분 Ba:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%, 글리콜 잔기 성분 Bb1:1,4-부탄디올 잔기 성분 10∼30몰%, 글리콜 잔기 성분 Bb2:글리콜 성분 Ba, Bb1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼30몰%이다. 또한 다른 글리콜 잔기 성분은 복수의 글리콜 잔기 성분이어도 되 고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 단계에서 부생성되는 디에틸렌글리콜 잔기도 글리콜 잔기 성분 Bb2에 포함된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 B의 융점은 220∼255℃인 것이 바람직하다. 융점이 255℃를 넘으면 내열성이 지나치게 높으므로 필름을 2차 가공할 때의 변형 응력이 지나치게 높아서 복잡한 형상으로의 성형 가공이 곤란하게 된다. 한편, 폴리에스테르 B의 융점이 220℃ 미만이면 필름 제조공정에 있어서의 열처리 온도에 따라서는 B층이 비결정상태로 되고, 필름을 반송하고자 장력을 가한 것만으로도 깨지기 쉬운 필름이 된다. 또한 열처리 온도를 저온화하면 치수 안정성이 악화되어 성형부재용 필름으로서 바람직하지 못한 상태가 된다. 보다 바람직한 폴리에스테르 B의 융점은 225∼250℃이며, 230∼248℃이면 가장 바람직하다. 여기에서 말하는 융점이란 시차 주사 열량계를 이용하여 승온속도 20℃/분으로 측정을 행했을 때의 융해 현상으로 발현되는 흡열 피크 온도이다. 다른 조성의 폴리에스테르 수지를 혼합해서 사용해서 필름으로 한 경우에는 복수의 융해에 따른 흡열 피크가 나타나는 경우가 있지만, 그 경우, 가장 고온으로 나타나는 흡열 피크 온도를 융점으로 한다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 외관 및 취급성을 만족시키기 위해서 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 적어도 2층 이상으로 적층하는 것이 필요하다.
또한 본 발명에 있어서는, 필름의 권취성을 양호하게 하기 위해서는 활제 입자를 첨가하는 것이 바람직하지만, 투명성을 유지하기 위해서는 가능한 한 입자의 첨가량을 적게 하는 것이 바람직하기 때문에, 폴리에스테르 A층에만 또는, B층에만 입자를 첨가함으로써 적어도 필름의 한쪽 면의 슬라이딩성을 부여할 수 있고, 취급성과 투명성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 외관 및 취급성을 더욱 향상시키기 위해서 A층/B층/C층의 3층 구성인 것이 바람직하다. 이 때, C층을 구성하는 폴리에스테르 C는 필름 제조시의 가열롤 등에의 점착을 막기 위해서 폴리에스테르 A와 마찬가지로 유리 전이 온도는 50∼90℃, 또한 55∼90℃이며, 60∼90℃이면 더욱 바람직하다. 또한 60∼87℃이면 더욱 바람직하고, 60∼85℃이면 가장 바람직하다. 필름 제조시에 있어서, C층의 가열롤에의 점착을 막음으로써 필름 양면의 우수한 외관을 달성할 수 있으므로 매우 바람직하다.
또한 A층/B층/C층의 3층 구성으로 하고, A층과 C층에만 활제 입자를 첨가함으로써 필름 양면의 미끄럼성을 부여할 수 있고, 또한 투명성도 양립할 수 있으므로 바람직한 형태이다.
경제성, 생산성의 관점에서는 C층을 구성하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경제성, 생산성을 향상시키기 위해서 A층과 C층의 적층 두께를 같게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형후의 층간의 박리를 막기 위해서 A층과 B층의 층간 밀착력이 5N/15mm 이상인 것이 필요하다. A층과 B층의 층간 밀착력이 5N/15mm 미만이면, 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 필름을 사용한 성형부재를 성형 가공한 후에 A층/B층의 계면에서 박리가 발생되어 버 리는 경우가 있다. 더욱 바람직한 층간 밀착력은 8N/15mm 이상이며, 12N/15mm 이상이면 가장 바람직하다.
또한, 성형후의 박리를 막기 위해서는 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 A층과 B층의 층간 밀착력이 3N/15mm 이상인 것이 바람직하다. 200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 A층과 B층의 층간 밀착력이 3N/15mm 미만이면 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 필름을 사용한 성형부재에 가혹한 성형 가공을 실시한 후에 A층/B층의 계면에서 박리가 발생되어 버리는 경우가 있다. 200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 더욱 바람직한 층간 밀착력은 5N/15mm 이상이며, 7N/15mm 이상이면 가장 바람직하다.
200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 스트레쳐를 사용해서 연신할 수 있다.
여기에서 말하는 층간 밀착력이란 A층/B층 계면에서 강제적으로 박리를 발생시키고, 그 후, 인장시험 등으로 박리시에 가해지는 하중을 측정하고, 그 때의 값(박리강도)을 가리킨다. 구체적으로는, 필름 샘플에 A층/B층 계면의 밀착력보다 강도가 높은 접착제를 도포하고, 접합용 필름을 그 위에 접합시킨다. 여기에서 사용하는 접합용 필름은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 들 수 있다. 접합한 샘플을 15mm폭으로 잘라내고, 속도 300mm/분으로 180° 필 시험을 행했을 때의 필 강도를 A층과 B층의 층간 밀착력(N/15mm)으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 필름 길이방향이란 MD를 말하고, 필름 폭방향이란 TD를 말한다.
A층과 B층의 층간 밀착력을 상기 범위로 하기 위해서는 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 유사 조성으로 하는 것이 유효하다. 예를 들면 폴리에스테르 B의 조성을 성형성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트와 1,4-시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것으로 할 때, 폴리에스테르 A의 조성은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이면 층간 밀착력은 높아진다. 또한, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 조성을 동일하게 함으로써 매우 높은 층간 밀착력을 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한 필름 제조시의 열처리시에 폴리에스테르 A 또는 폴리에스테르 B의 일부를 융해시킴으로써 A층과 B층의 계면을 흐트러지게 해서 밀착력을 향상시키는 것이 유효하다. 예를 들면, 폴리에스테르 A 또는 폴리에스테르 B에 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등의 융점이 220℃∼230℃ 정도인 폴리에스테르 수지를 함유시키고, 또한 열처리 온도를 220℃ 이상으로 함으로써 상기 폴리에스테르가 융해되어 계면이 흐트러져 층간 밀착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 이유에 의해 시차 주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 결정 융해전의 미소 흡열 피크(Tmeta)가 220∼255℃인 것이 바람직하다. 여기에서, Tmeta란 시차 주사 열량 분석계 측정법의 1차 승온(1st Run)시에 검출되는 흡열 융해 곡선에 있어서 결정 융해전에 존재하고, 열 처리 온도에 기인하는 흡열 피크의 온도이다. Tmeta가 220∼255℃인 것, 즉 열처리 온도가 220∼255℃이면 폴리에스테르 A 또는 폴리에스테르 B의 일부가 융해되어 계면이 흐트러져 층간 밀착력을 향상시킬 수 있다. 바람직한 Tmeta는 220∼250℃이며, 220∼245℃이면 더욱 바람직하다. 또한 221∼244℃이면 더욱 바람직하고, 222∼243℃이면 가장 바람직하다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 열성형 등의 필름 2차 가공성의 관점으로부터 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력이 1∼50MPa인 것이 필요하다. 성형용 가식 시트를 사용한 성형 가공에 있어서는 성형용 가식 시트의 기재의 수지에 의해 성형부재의 적절한 성형온도가 다르기 때문에, 고온에서의 성형이 필요한 기재수지에 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 접합해서 사용할 경우, 200℃에 있어서의 필름 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력이 1∼50MPa인 것이 필요하게 된다. 또한 내열성이 낮은 기재수지와 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 접합해서 사용하는 경우에는 성형온도가 150℃ 정도로 낮아지므로 150℃에 있어서의 필름 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력이 1∼50MPa인 것이 필요하다. 200℃ 또는 150℃에 있어서의 필름 길이방향 및 폭방향의 F100값 중 어느 하나가 1MPa 미만이면 성형 가공에서의 예열공정에서 필름 이송을 위한 장력을 견딜 수 없어 필름이 변형되고, 경우에 따라서는 파단되어 버리는 경우가 있어 성형부재로서의 상품가치를 상실해 버리는 경우가 있다. 반대로 50MPa를 초과하면 열성형시에 변형이 불충분하여 성형 금형에의 추종이 약하여 성형부재로서의 사용에 견딜 수 없는 것 으로 되어 버린다. 길이방향만 또는 폭방향만의 F100값이 상기 범위를 달성할 수 있어도 성형성의 밸런스가 나빠지고, 성형부재로서의 사용에 견딜 수 없어지므로, 길이방향과 폭방향 모두 F100값은 상기 범위를 만족시킬 필요가 있다. 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름 길이방향 및 폭방향의 F100값은 취급성, 성형성의 점으로부터 2∼40MPa이면 바람직하고, 2.5∼35MPa이면 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 열성형 등의 필름 2차 가공성의 관점으로부터 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 파단 신도가 150∼400%인 것이 바람직하다. 상기한 바와 마찬가지로, 성형부재의 성형온도는 기재의 수지에 따라 적절한 성형온도가 다르기 때문에, 고온에서의 성형이 필요한 기재수지나, 내열성이 낮은 기재수지에 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 접합해서 사용하는 경우가 있으므로, 200℃에서도, 150℃에서도 필름 길이방향 및 폭방향의 파단 신도는 150∼400%인 것이 바람직하다. 200℃ 또는 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향 중 어느 하나의 파단 신도가 150% 미만이면 열성형시에 필름이 파단되거나, 변형이 불충분한 경우가 있다. 또한 400% 이상으로 하고자 하면, 내열성과의 양립이 매우 곤란하며, 성형 가공에서의 예열공정에서 필름 이송을 위한 장력에 견딜 수 없어 필름이 변형되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 길이방향만 또는 폭방향만의 파단 신도가 상기 범위를 달성할 수 있어도, 성형성의 밸런스가 나빠지고, 성형부재로서의 사용에 견딜 수 없어지므로, 길이방향과 폭방향 모두 파단 신도는 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름 길이방향 및 폭방향의 파단 신 도는 취급성, 성형성의 점으로부터 160∼380%이면 바람직하고, 170∼360%이면 가장 바람직하다.
여기에서, 200℃, 150℃에 있어서의 F100값이란 시험길이 50mm의 직사각형으로 잘라낸 필름 샘플을 200℃ 또는 150℃로 설정한 항온층중에서 90초간의 예열후, 300mm/분의 변형 속도로 인장시험을 행했을 때의 100% 신장시의 응력이다. 또한 200℃, 150℃에 있어서의 파단 신도란 상기와 같은 조건으로 인장시험을 행했을 때 필름이 파단되었을 때의 신도이다.
본 발명에 있어서의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 200℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 F100값, 파단 신도가 상기 범위를 만족시키기 위해서는 필름의 길이방향 및 폭방향으로 각각 90∼130℃의 온도에 있어서 2.5∼3.5배 연신하는 것이 바람직하고, 또한, 면배율(길이방향 연신배율×폭방향 연신배율)이 7∼11배인 것이 바람직하다. 또한 연신후의 열고정 공정에 있어서, 열처리 온도를 고온으로 함으로써 필름의 비결정부분의 배향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 열처리 온도는 200∼255℃이며, 220∼255℃이면 더욱 바람직하다.
또한 파단 신도를 상기 범위로 하기 위해서는 제막중, 제막후의 필름 결점을 가능한 한 감소시킬 필요가 있다. 결점을 없애기 위해서는 제막 분위기의 방진 설비, 압출기의 정비, 연신 롤, 권취 롤의 정비 등이 중요하게 된다.
또한 압출시의 폴리머의 열화를 막는 것도 중요하다. 압출시의 폴리머의 열화를 막기 위해서는 압출온도, 폴리머의 체류시간의 적정화, 압출기내의 질소 퍼 지, 폴리머의 수분제거 등을 행하는 것이 필요하다. 바람직한 압출온도는 폴리머의 융점+10∼40℃가 바람직하다. 또한 폴리머의 적정한 체류시간은 폴리머에 따라 바뀌지만, 미용융물이 발생되지 않을 정도로 짧게 하는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 A층의 적층 두께가 0.5∼12㎛인 것이 바람직하다. 적층 두께가 0.5㎛미만이면, A층이 파단되기 쉬워지므로 A층과 B층의 계면에서의 박리의 계기가 생기기 쉬워지고, 성형후의 계면박리가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 반대로 A층의 적층 두께를 12㎛보다 두껍게 하면 A층측에 취급성을 부여하기 위한 입자농도를 높게 한 경우에 투명성이 악화되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 적층 두께는 0.7∼11㎛이면 더욱 바람직하고, 1∼10㎛이면 가장 바람직하다. 또한 투명성이 필요없는 용도에 사용하는 경우에는 적층 두께를 2.5∼12㎛로 함으로써 딥드로잉 성형 등 성형 배율이 높아진 경우에도 계면박리의 계기가 발생하지 않게 되므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 적층비 (A층)/(필름 전체)가 0.001∼0.5인 것이 바람직하다. 적층비가 0.001미만이면, 적층 두께를 0.5㎛ 이상으로 하고자 하면 필름 두께를 적어도 500㎛ 이상으로 할 필요가 있어 아무리 열성형시의 변형 응력을 저감시켜도 실제로 가해지는 하중이 커져 버리므로 편증되어 변형되는 경우가 있거나, 성형 가공을 위해서 승온에 시간이 걸리므로 생산성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 반대로 적층비가 0.5 이상으로 되면, A층의 효과가 커지고, A층측에 취급성을 부여하기 위한 입자농도를 높게 한 경우에 투명성이 악화되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 적층비 (A 층)/(필름 전체)는 0.01∼0.5이면 더욱 바람직하고, 0.015∼0.45이면 특히 바람직하고, 0.02∼0.4이면 가장 바람직하다. 또한, A층/B층/A층의 3층 구성인 경우에는 A층 편층 1층의 필름 전체에 대한 적층비를 나타낸다.
또한 A층/B층/C층의 3층 구성인 경우에는 C층의 적층 두께도 A층과 마찬가지로 0.5∼12㎛인 것이 바람직하고, 적층비(C층)/(필름 전체)가 0.001∼0.5인 것이 바람직하다. 상기 적층 두께, 적층 두께비는 A층으로부터 C층으로 도입되는 폴리에스테르를 압출할 때의 토출량을 조정함으로써 달성할 수 있다. 토출량은 압출기의 스크류의 회전수, 기어펌프를 사용하는 경우에는 기어펌프의 회전수, 압출온도, 폴리에스테르 원료의 점도 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
필름의 적층 두께 및 적층 두께비는 필름의 단면을 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 광학 현미경 등으로 500∼10000배의 배율로 관찰함으로써 적층 각 층의 두께 및 적층비를 구할 수 있다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형부재로서의 외관, 광택의 점에서 필름의 헤이즈가 0.01∼0.2%/㎛인 것이 바람직하다. 헤이즈가 0.2%/㎛를 초과하면 필름의 외관이 백탁되어 있는 것처럼 보이고, 외관, 의장성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 헤이즈가 0.01%/㎛ 미만이면 필름의 미끄럼성이 나빠 취급성이 곤란하게 되고, 필름 표면에 찰과상 등이 발생하거나, 필름을 롤형상으로 권취할 때에 주름이 발생하기 쉬워지는 등 성형부재로서의 외관에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 필름 자체의 취급성이 나빠진다. 성형부재로서의 외관으로부터 헤이즈의 보다 바람직한 범위로서는 0.04∼0.15%/㎛이며, 0.08∼0.13%/㎛이면 특히 바 람직하다.
헤이즈를 0.01∼0.2%/㎛로 하는 방법으로서는 A층 및 B층에만 활제 입자를 첨가하고, 필름의 취급성을 유지하면서 광학적 특성을 제어하는 방법이 바람직하다. 또한 A층/B층/C층의 3층 구성으로 하는 경우에는 A층 및 C층에만 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, A층의 층두께를 tA(단위:㎛)로 했을 때에, A층에 첨가하는 입자의 원 상당 지름{P(단위:㎛)}이 0.5≤P/tA≤2의 관계를 만족하는 입자를 A층중에 0.005∼0.06질량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.03질량% 첨가하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 사용하는 활제 입자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내부 석출 입자보다는 외부 첨가 입자를 사용하는 쪽이 바람직하다. 외부 첨가 입자로서는 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄, 2산화티탄, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄 등, 유기입자로서는 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 알루미나 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 외부 첨가 입자는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 길이방향 및 폭방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력이 0∼0.16MPa인 것이 바람직하다. 열수축 응력이 0.16MPa보다 커지면 가열 성형시의 예열공정에서 수축이 일어나기 쉽기 때문에, 예 를 들면 A층 및 B층만을 성형 시트와 접합해서 사용할 경우, 열수축에 의해 층간에 어긋남이 발생하여 층간 박리가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 길이방향 및 폭방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력은 0∼0.14MPa이면 더욱 바람직하고, 0∼0.12MPa이면 가장 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 길이방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력을 상기 범위로 하기 위해서는 필름 길이방향의 연신 배율을 3.5배 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한 폭방향의 열수축 응력을 상기 범위로 하기 위해서는 폭방향의 연신 배율을 3.5배 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터식 연신기를 사용하는 경우에는 연신후에 릴랙스를 가함으로써 필름의 긴장이 완화되기 때문에 열수축 응력을 저감시킬 수 있다. 바람직한 릴랙스율은 1.5∼10%이며, 1.7∼7%이면 보다 바람직하고, 2∼5%이면 가장 바람직하다. 또한, 열처리 온도를 높게 함으로써 필름의 비결정부분의 배향 완화가 일어나므로 열수축 응력을 저감시킬 수 있다. 바람직한 열처리 온도는 200∼255℃이며, 220∼255℃이면 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구체적인 제조 방법에 대해서 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명의 필름에서 사용하는 폴리에스테르 수지에 대해서는 시판되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 구입하여 그대로 사용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우 이하와 같이 중합할 수 있다.
테레프탈산 디메틸 100질량부, 및 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 0.09질량부의 아세트산 마그네슘과 0.03질량부의 3산화안티몬을 첨가해서 서서히 승온시 키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 증류 추출시키면서 에스테르 교환반응을 행한다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 0.020질량부의 인산 85% 수용액을 첨가한 후 중축합 반응 가마로 이행한다. 중합 가마내에서 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압해서 1hPa의 감압하, 290℃에서 중축합반응을 행하여 원하는 극한점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다. 입자를 첨가하는 경우에는 에틸렌글리콜에 입자를 분산시킨 슬러리를 소정의 입자농도가 되도록 중합 반응 가마에 첨가해서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
또한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조는 예를 들면 이하와 같이 행할 수 있다. 테레프탈산 100질량부, 및 1,4-부탄디올 110질량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 140℃까지 승온시켜 균일 용액으로 한 후, 0.054질량부의 오르소 티탄산 테트라-n-부틸과, 0.054질량부의 모노히드록시부틸주석옥사이드를 첨가해서 에스테르화 반응을 행한다. 이어서, 0.066질량부의 오르소 티탄산 테트라-n-부틸을 첨가하고, 감압하에서 중축합 반응을 행하여 원하는 극한점도의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 폴리에스테르 수지를 이용하여 본 발명의 필름을 제조할 때의 바람직한 방법에 대해서 구체적으로 기술한다. 우선, 사용하는 폴리에스테르 수지를 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B로 해서 혼합하는 경우에는 소정의 비율로 계량해서 혼합한다. 이어서, 질소 분위기, 진공 분위기 등에서 예를 들면 180℃, 4시간의 건조를 각각 행하고, 폴리에스테르중의 수분율을 바람직하게는 50ppm 이하로 한다. 그 후에 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 개별의 압출기에 공급하여 용융 압출한다. 또, 벤트식 2축 압출기를 이용하여 용융 압출을 행하는 경우에는 수지의 건조 공정을 생략해도 좋다. 이어서, 필터나 기어펌프를 통해서 이물의 제거, 압출량의 균정화를 각각 행하고, 예를 들면 T다이 상부에 설치한 피드 블록이나 멀티 매니폴드로 A/B형의 2층 적층 필름이 되도록 적층하고, 그 후 T다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출한다. A/B/C형의 3층 적층과 필름으로 하는 경우에는 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 개별의 압출기에 공급해서 용융 압출한다. 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C가 같은 조성이면, 2대의 압출기로 피드 블록이나 멀티 매니폴드로 A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 할 수 있다. 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출할 때, 예를 들면, 와이어상 전극 또는 테이프상 전극을 사용해서 정전 인가하는 방법, 캐스팅 드럼과 압출된 폴리머 시트 사이에 수막을 형성하는 캐스팅법, 캐스팅 드럼 온도를 폴리에스테르 수지의 유리 전이점∼(유리 전이점-20℃)로 해서 압출한 폴리머를 점착시키는 방법, 또는, 이들의 방법을 복수 조합시킨 방법에 의해 시트상 폴리머를 캐스팅 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화해서 미연신 필름을 얻는다. 이들 캐스팅법 중에서도 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 생산성이나 평면성의 관점으로부터 정전 인가하는 방법이 바람직하게 사용된다.
이어서, 이러한 미연신 필름을 길이방향으로 연신한 후, 폭방향으로 연신하거나, 또는, 폭방향으로 연신한 후, 길이방향으로 연신하는 순차 2축 연신방법에 의해, 또는, 필름의 길이방향, 폭방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2축 연신방법 등에 의해 연신을 행한다.
이러한 연신 방법에 있어서의 연신 배율로서는 각각의 방향으로 바람직하게는 2.5∼3.5배, 더욱 바람직하게는 2.8∼3.5배, 특히 바람직하게는 3∼3.4배가 채용된다. 또한 연신 속도는 1,000∼200,000%/분인 것이 바람직하다. 또한 연신 온도는 바람직하게는 90∼130℃, 더욱 바람직하게는 길이방향의 연신 온도를 100∼120℃, 폭방향의 연신 온도를 90∼110℃로 하는 것이 좋다. 또한 연신은 각 방향에 대하여 복수회 행해도 된다.
또한, 2축 연신후에 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 오븐속, 가열한 롤 상 등 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 120℃ 이상 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 행해지지만, 200∼255℃의 열처리 온도로 하는 것이 바람직하다. 필름의 투명성, 치수 안정성의 점으로부터는 210∼250℃이면 보다 바람직하다. 또한 열처리시간은 특성을 악화시키지 않는 범위에 있어서 임의로 할 수 있고, 바람직하게는 1∼60초간, 보다 바람직하게는 1∼30초간 행하는 것이 좋다. 또한, 열처리는 필름을 길이방향 및/또는 폭방향으로 이완시켜서 행해도 된다. 또한, 잉크 인쇄층이나 접착제, 증착층과의 접착력을 향상시키기 위해서 적어도 한쪽 면에 코로나 처리를 행하거나, 코팅층을 형성할 수도 있다.
코팅층을 필름 제조 공정내의 인라인에서 설치하는 방법으로서는 적어도 1축 연신을 행한 필름 상에 코팅층 조성물을 물에 분산시킨 것을 메탈링 링바나 그라비어 롤 등을 이용하여 균일하게 도포하고, 연신을 실시하면서 도포제를 건조시키는 방법이 바람직하고, 그 때 코팅층 두께로서는 0.01∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 필름의 적어도 한쪽 면에 금속 화합물을 증착해서 사용하는 것이 바람직하다. 금속 화합물을 증착해서 사용함으로써 외관이 금속조가 되고, 현재 도금한 수지가 사용되고 있는 성형부품의 대체품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 사용되는 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐(융점:156℃), 주석(융점:228℃), 알루미늄(융점:660℃), 은(융점:961℃), 동(융점:1083℃), 아연(융점:420℃), 니켈(융점:1453℃), 크롬(1857℃), 티탄(1725℃), 백금(융점:1772℃), 팔라듐(융점:1552℃) 등의 단체 또는 이들의 합금 등을 들 수 있지만, 융점이 150∼400℃인 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 융점 범위의 금속을 사용함으로써 폴리에스테르 필름이 성형 가능 온도영역에서 증착한 금속층도 성형 가공이 가능하며, 성형에 의한 증착층 결점의 발생을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다. 특히 바람직한 금속 화합물의 융점으로서는 150∼300℃이다. 융점이 150∼400℃인 금속 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐(157℃)이나 주석(232℃)이 바람직하고, 특히 금속조 광택, 색조의 점에서 인듐을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 증착막의 제작 방법으로서는 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름과 증착층의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서 필름의 표면을 미리 코로나 방전처리나 앵커 코팅제를 도포하는 등의 방법에 의해 전처리해 두어도 좋다. 또한 증착막의 두께로서는 1∼500nm이면 바람직하고, 3∼300nm이면 보다 바람직하다. 생산성의 점으로부터는 3∼200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 옥외환경에서 사용할 때의 품질유지의 관점으로부터 필름의 적어도 한쪽 면에 내후성 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 코팅층을 형성하는 방법으로서는 상술의 제막공정내에서의 인라인 코팅 뿐만 아니라, 오프라인 코팅을 사용해도 되고, 코팅층 두께가 1㎛ 이상 필요한 경우 등에는 오프라인에서 코팅을 실시하는 쪽이 생산상 바람직하다. 내후성 코팅층에 사용하는 도포제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포를 위해서 사용하는 용매로서 물을 사용하는 것이 가능한 조성물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형용 가식 시트의 표면에 적층해서 사용되는 것이 바람직하다. 성형용 가식 시트의 표면에 적층한 후에 이들을 일체로 해서 성형함으로써 가식 시트의 성형후의 표면의 상처나 광택도 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
성형용 가식 시트의 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만 기재 시트에 가식층이 적층된 구성인 것이 바람직하다. 또한 가식층 위에 내후성이나, 내상처성 등을 부여하기 위해서 클리어층을 적층하는 것은 바람직한 형태이다. 또한 기재 시트 위에 직접 클리어층을 적층하는 구성체도 충분히 가식 시트로서의 가치가 생기므로 바람직한 구성이다.
성형용 가식 시트의 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 시트, 금속판, 종이, 목재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 점에서 수지 시트가 바람직하게 사용되며, 고 성형성의 점에서 열가소성 수지 시트가 바람직하게 사용된다.
여기에서, 열가소성 수지 시트로서는 열성형이 가능한 중합체 시트이면 특별 히 한정되지 않지만, 아크릴계 시트, ABS(Acrylnitrile-butadiene-styrene) 시트, 폴리스티렌 시트, AS(Acrylnitrile-styrene) 시트, TPO(Thermo Plastic Olefin elastomer) 시트, TPU(Thermo Plastic Uretane elastomer) 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트의 두께로서는 50㎛∼2000㎛, 보다 바람직하게는 100㎛∼1500㎛, 더욱 바람직하게는 150∼1000㎛이다.
또한 클리어층으로서 사용되는 수지는 고투명 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 내후성의 점에서 불소계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 이들 수지의 혼합물이어도 좋다. 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸에 분산시킨 폴리 불화 비닐리덴 분산액이 바람직하게 사용된다. 또한 클리어층의 적층 두께는 내후성, 취급성의 관점으로부터 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 15∼80㎛이면 더욱 바람직하고, 20∼60㎛이면 가장 바람직하다.
성형용 가식 시트에 사용되는 가식층은 착색, 요철, 꽃대모양, 나무결조, 금속조, 펄조 등의 장식을 부가시키기 위한 층이다. 성형용 가식 시트가 사용되며, 최종적으로 성형체가 제조된 경우에 성형체를 장식하는 것이 된다. 인쇄물이나 수지에 착색제를 배합한 층, 금속 증착층을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한 가식층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인쇄, 코팅, 전사, 금속 증착 등에 의해 형성할 수 있다. 특히 바람직한 가식층의 형성방법으로서는 수지에 착색제를 분산시킨 것을 캐리어 필름 등에 코팅하고, 그것을 기 재에 전사시키는 방법을 들 수 있다. 이 때에 사용되는 수지로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 사용되는 착색제로서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성 등을 고려해서 염료, 무기안료, 유기안료 등으로부터 적당하게 선택된다. 분산 수지로서는 클리어층과 마찬가지로 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸에 분산시킨 폴리 불화 비닐리덴 분산액이 바람직하게 사용된다.
또한 금속 증착의 경우, 증착 부막의 제작 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리에스테르 필름과 증착층의 밀착성을 향상시키기 위해서 증착면을 미리 코로나 방전처리나 앵커 코팅제를 도포하는 등의 방법에 의해 전처리해 두는 것이 바람직하다. 사용되는 금속으로서는 성형 추수성의 점으로부터 융점이 150∼400℃인 금속 화합물을 증착해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 융점 범위의 금속을 사용함으로써 폴리에스테르 필름이 성형 가능 온도 영역에서 증착된 금속층도 성형 가공이 가능하며, 성형에 의한 증착층 결점의 발생을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다. 보다 바람직한 금속 화합물의 융점으로서는 150∼300℃이다. 융점이 150∼400℃인 금속 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐(157℃)이나 주석(232℃)이 바람직하고, 특히 인듐을 바람직하게 사용할 수 있다. 가식층의 적층 두께는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼80㎛이면 더욱 바람직하고, 0.02∼60㎛이면 가장 바람직하다.
클리어층의 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 캐리어 필름을 사용하여 열 가소성 수지 시트(기재)에 전사시키는 방법이 바람직하다. 캐리어 필름 상에 클리어층 수지를 적층하고, 건조시킨 후, 열가소성 수지 시트(기재)에 전사시킬 수 있다. 또한, 가식층을 설치시키는 경우에는 클리어층 위에 가식층을 적층시킨 후에, 열가소성 수지 시트(기재)에 가식층/클리어층을 전사시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 캐리어 필름은 특별히 한정되지 않지만, 클리어층, 또는 클리어층/가식층을 적층시킬 때, 건조시키기 위해서 100∼200℃ 정도의 열을 가한 경우가 있으므로 내열성이 우수한 필름인 것이 바람직하다. 내열성, 경제성의 관점으로부터는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름,또는 이들에 공중합 성분을 함유한 공중합 폴리에스테르 필름이 바람직하게 사용된다.
또한 열가소성 수지 시트(기재)와의 접착성을 높이기 위해서 클리어층 또는 가식층에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 접착층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 우레탄계, 아크릴계, 염화 폴리프로필렌계 수지에 가교제를 첨가한 것이 바람직하게 사용된다. 가교제로서는 에폭시계가 접착성의 점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 클리어층 또는 가식층과 접착층의 밀착력을 높이기 위해서 아크릴계 수지 등의 프라이머층을 형성하는 것도 바람직한 것이다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기한 바와 같이 가식 시트의 표면에 적층해서 사용되는 것이 바람직하지만, 본 발명을 캐리어 필름으로서 사용하고, 열가소성 수지 시트(기재)에 「클리어층」, 또는, 「가식층/클리어층」을 적층한 후, 그대로 클리어층 위에 적층한 상태 그대로 유지하고, 성형용 가식 시트의 성형시의 보호 필름으로서 그대로 사용하는(캐리어 필름이 그대로 보호 필름이 되는) 방법은 성형체의 제조공정의 간략화에 의한 경제효과가 커지므로 매우 바람직하다.
이상과 같은 구성에서, 성형용 가식 시트에 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층시킨 성형용 적층체를 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 기술한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리메타크릴산 메틸에 분산시킨 폴리 불화 비닐리덴 분산액을 다이 코팅에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 캐리어 필름 상에 다이 코팅시키고, 클리어층을 적층하고, 건조시킨다. 또한, 그 위에 폴리메타크릴산 메틸에 분산시킨 폴리 불화 비닐리덴 분산액에 착색제를 분산시킨 것을 다이 코팅법에 의해 적층시키고, 건조시킴으로써 캐리어 필름/클리어층/가식층의 구성체를 제작한다. 상기 구성체의 가식층 위에 프라이머층으로서 아크릴계 폴리머를 적층하고, 다시 접착층으로서 우레탄 수지/에폭시계 가교제를 적층한다. 이러한 방법에 의해 얻어진 캐리어 필름/클리어층/가식층/프라이머층/접착층 구성체를 표면에 코로나 처리를 실시한 TPO시트에 접착층을 통해 접착시킨다. 그 후에 캐리어 필름을 박리시켜서 TPO시트/접착층/가식층/클리어층이라는 구성의 성형용 가식 시트가 된다. 또한, 이 성형용 가식 시트에 본 발명의 성형부재 2축 배향용 폴리에스테르 필름을 가열 압착시킴으로써 적층시키고, 성형용 가식 시트에 성형부재 2축 배향용 폴리에스테르 필름을 적층한 성형용 적층체가 제작된다.
다음에 이 성형용 적층체의 성형방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 성형 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
성형용 적층체를 150∼400℃의 원적외선 히터를 이용하여 표면온도가 30∼200℃의 온도가 되도록 가열하고, 금형을 밀어올리고, 진공처리함으로써 원하는 형태로 성형한다. 배율이 엄격한 성형인 경우에는 시트에 압공을 더 가하여 성형함으로써 보다 깊은 성형이 가능해진다. 이렇게 성형된 성형용 적층체는 트리밍을 행하여 보호 필름으로서 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 적층된 성형체가 된다. 또 이 성형체는 이대로 사용해도 좋지만, 성형품으로서의 강도를 부여하기 위해서 금형을 밀착시켜 오목한 부분에 TPO, 폴리카보네이트, ABS 수지 등을 주입해도 좋다. 이렇게 하여, 성형된 성형체로부터 성형부재 2축 배향용 폴리에스테르 필름을 박리함으로써 성형부재가 완성된다.
이렇게 하여 얻어진 성형부재는 광택도가 높고, 표면에 상처나, 변형, 웨이브형상 등의 결점이 거의 관찰되지 않고, 매우 우수한 외관을 나타내므로 건재, 자동차 부품이나 휴대전화나 전기제품 등의 부품으로서 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이, 얻어지는 성형부재는 성형전의 성형용 가식 시트와의 광택도 차의 절대값을 10미만으로 할 수 있다. 광택도 차의 절대값이 10미만이면 성형 전후에서 육안에 의한 광택판정에서는 큰 차는 보여지지 않고, 성형전에 설계한 광택감을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 성형전의 성형용 가식 시트와의 광택도 차의 절대값이 5미만이며, 3미만이면 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형후의 박리성을 부여하기 위해서 필름 표면의 표면 자유 에너지를 제어해도 좋다. 필름 표면의 표면 자유 에너지를 15∼47mN/m으로 함으로써 성형후의 박리성이 양호하게 되므로 바람직하다. 표면 자유 에너지가 15mN/미만이 되면 성형용 가식 시트에 적층할 때에 밀착력이 불충분해져 성형시에 추종하지 않게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 필름 표면에 표면 자유 에너지가 47mN/m보다 커지면 성형후의 박리성이 저하되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 필름 표면의 표면 자유 에너지를 상기 범위로 하는 방법으로서 필름 표면에 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 왁스 화합물 등의 발수성 화합물을 함유하는 이형층을 적층하거나, 이들 화합물을 폴리에스테르 수지에 혼련해 넣는 방법 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형체로부터 박리한 후에 회수해서 다시 사용해도 좋다. 또한, 회수 필름을 용융시키고, 다시 펠릿화해서 회수 원료로 해서 제막용 원료로서 사용하는 것은 경제적, 환경적으로도 매우 우수한 것이다.
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 우수한 성형 가공성을 갖고, 진공, 압공 성형 등의 열성형에 있어서 금형에 추종한 성형부품을 용이하게 제작할 수 있다. 이 때문에, 성형전에 미리 금속 증착을 실시함으로써 도금조의 외관을 갖는 성형부품으로서 자동차부재나 가전용품 등의 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름으로서 사용함으로써 성형부품의 외관이 미려한 것으로 되므로, 완성된 성형체는 건재, 자동차부품이나 휴대전화나 전기제품 등의 부품으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다.
(1)융점, 유리 전이 온도
시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교제, RDC220)를 이용하여 측정했다. 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 C만으로 진공건조후에 용융 압출을 행한 폴리에스테르 5mg을 샘플로 사용하고, 25℃부터 20℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 흡열 피크 온도를 융점으로 했다. 흡열 피크가 복수 존재하는 경우에는 가장 고온측의 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 했다. 또한 유리상태로부터 고무상태로의 전이에 기초한 비열변화를 판독하여 이 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(2)결정 융해전의 미소 흡열 피크(Tmeta)
폴리에스테르 필름 5mg을 (1)과 동일한 장치, 동일한 조건으로 측정을 행하고, 융점 전에 나타나는 미소의 흡열 피크를 판독했다.
(3)헤이즈
JIS K 7105(1985년)에 기초하여 헤이즈 미터(스가 시켄키사제 HGM-2GP)를 이용하여 필름 헤이즈의 측정을 행했다. 측정은 임의의 3소에서 행하고, 그 평균값을 채용했다. 또한 필름 두께는 다이얼 게이지를 사용하고, 필름의 임의의 5소에 대해서 측정하고, 그 평균값을 필름 두께로 했다. 측정한 필름 헤이즈를 필름 두께로 나눈 값을 헤이즈로 했다.
(4)적층 두께
필름을 에폭시 수지에 포매하고, 필름 단면을 마이크로톰으로 잘라냈다. 상기 단면을 투과형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 TEM H7100)으로 5000배의 배율로 관찰하고, 적층 각 층의 두께 비율을 구했다. 구한 적층비율과 상기한 필름 두께로부터 각 층의 두께를 산출했다. 또한 적층비를 (A층)/(필름 전체)로 해서 산출했다.
(5)폴리에스테르의 조성
수지 또는 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 또는 HFIP와 클로로포름의 혼합 용매에 용해하고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 각 모노머 잔기나 부생 디에틸렌글리콜에 대해서 함유량을 정량할 수 있다. 적층 필름의 경우에는 적층 두께에 따라 필름의 각 층을 잘라냄으로써 각 층 단체를 구성하는 성분을 채취하고, 평가할 수 있다. 또, 본 발명의 적층 필름에 대해서는 필름 제조시의 혼합비율로부터 계산에 의해 조성을 산출했다.
(6)층간 밀착력
필름 표면(A층측)에 코로나 처리를 행하고, 도요 모톤(주)제 접착제 AD503과 경화제 CAT10과 아세트산 에틸을 20:1:20으로 혼합한 접착제를 도포 두께 3.5g/㎡가 되도록 도포했다. 접착제를 도포한 필름을 80℃의 열풍 오븐중에서 1분간 보존후, 닙 롤로 실란트 필름(도레이 필름 카코우(주)제 미연신 폴리프로필렌 필름 트레판 NO ZK93FM 두께:50㎛)과 접합했다(닙 조건:80℃, 0.3MPa, 10m/min). 그 후에 40℃, 65RH%로 72시간 양생하여 접합 필름을 얻었다. 접합 필름을 150mm×15mm의 크기로 샘플링하고, 인장시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 이용하여, 초기 인장 척간 거리 100mm, 인장 속도를 50mm/분으로 180°박리시험을 행했다. 신장 50%∼100%의 하중의 평균을 층간 밀착력으로 했다.
또한 성형후의 층간 밀착력(200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 A층과 B층의 층간 밀착력)에 대해서는 200℃로 가열한 필름 스트레쳐((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제)로 길이방향×폭방향으로 90×90mm의 크기로 잘라낸 필름을 셋팅하고 30초간의 예열후, 길이방향, 폭방향으로 동시에 1.2배로 3000%/분의 속도로 동시 2축 연신을 행하여 성형시킨 샘플에 대해서 상기와 동일하게 해서 측정을 행했다.
(7)100% 신장시의 응력, 파단 신도
필름을 길이방향 및 폭방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라낸 샘플로 했다. 인장시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 이용하여 초기 인장 척간 거리 50mm로 하고, 인장 속도를 300mm/분으로 해서 필름의 길이방향과 폭방향으로 각각 인장시험을 행했다. 측정은 미리 200℃로 설정한 항온층중에 필름 샘플을 셋팅하고, 60초간의 예열후에 인장시험을 행했다. 샘플이 100% 신장했을 때의 필름에 가해지는 하중을 판독하고, 시험전의 시료의 단면적(필름 두께×10mm)으로 나눈 값을 각각 100% 신장시 응력(F100값)으로 했다. 또한 필름이 파단되었을 때의 신도를 파단 신도로 했다. 또, 측정은 각 샘플, 각 방향으로 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행했다.
(8)열수축 응력
필름을 길이방향 및 폭방향으로 길이 50mm×폭 4mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 열기계 분석 장치(세이코 인스트루먼트제, TMA EXSTAR6000)를 사용하여 시료길이 15mm 일정하게 25℃부터 10℃/분으로 210℃까지 승온시키고, 그 때의 열수축에 기초한 응력을 측정하여 200℃에 있어서의 응력을 판독했다.
(9)성형후의 층간 박리 테스트
200℃의 열풍 오븐중에 2분간 보존한 ABS시트(200×300mm)에 접착 시트를 통해 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 라미네이터(180℃, 1m/min, 0.3MPa)로 접합한 후, 접합 시트를 전동 톱으로 절단했다. 절단 단부에 발생한 버를 계기로 해서 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적층계면(A층/B층부)으로부터 A층부를 손으로 강제적으로 박리하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다. 또, 접착 시트는 (니혼 카세이 카가쿠 고교(주)제 폴리에스테르 SP170)을 멜트 프레스 (120℃, 4MPa, 1min)함으로써 제작했다.
우수:박리가 전혀 발생하지 않았다.
양호:버 부근에서는 박리는 발생하지만, 필름 박리가 일어나서 그 이상의 박리는 발생하지 않았다.
불가:저항없이 박리가 발생했다.
(10) 금속 증착후의 외관
필름의 편면(A층)에 플라즈마처리(타깃:NiCr, 전원:DC펄스, 전력:5.5kW, 가스:N2(200sccm), 처리 속도:1m/min)를 행하고, 연속해서 인듐을 타깃에 스퍼터 처리 를 행하여 인듐층을 형성했다. 인듐 증착 필름을 200×300mm 사이즈로 컷팅하고, 10장 배열해서 비금속층측에서 관찰하고, 이하의 기준으로 판정을 행했다.
우수:균일한 금속조 필름이었다.
양호:약간 희뿌연 포그가 있었지만, 우수한 금속조였다.
불가:포그가 보여지며, 금속조 광택이 떨어지는 외관이었다.
(11)보호 필름으로서의 특성
폴리메타크릴산 메틸에 10질량% 분산시킨 폴리 불화 비닐리덴 분산액을 다이 코팅에 의해 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 캐리어 필름 상에 다이 코팅시키고, 클리어층을 적층하고, 200℃에서 10초 건조시켰다. 또한, 클리어층 위에 프라이머층으로서 아크릴계 폴리머(Dupon사제 68070) 톨루엔에 30질량% 분산시키고, 그라비어 코터로 코팅하고, 다시 접착층으로서 도요 모톤(주)제 접착제 AD503과 경화제 CAT10과 아세트산 에틸을 20:1:20(중량비)으로 혼합한 접착제를 도포했다. 이러한 방법으로 얻어진 캐리어를 TPO시트의 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 접착층을 통해 접착시키고, 캐리어 필름을 박리시켜서 TPO시트/접착층/클리어층이라는 구성의 가식 시트로 했다. 또한, 이 가식 시트에 본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 가열 압착(150℃, 0.3MPa, 10m/min)시킴으로써 적층시키고, 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 성형용 적층체를 제작했다. 상기 성형용 적층체를 400℃의 원적외선 히터를 이용하여, 표면온도가 150℃의 온도가 되도록 가열하고, 40℃로 가열한 원기둥형 금형(저면 직경 50mm)을 따라 진공성형을 행했다. 그 후에 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 박리시키고, 성형부재 를 제작하고, 금형을 따라 성형할 수 있었던 상태를 성형 정도(수축비:성형 높이/저면 직경)로서 평가했다.
또한, JIS-Z-8741(1997년)에 규정된 방법에 따라 스가 시켄키제 디지털 변각 광택도계 UGV-5D를 이용하여 성형전의 성형용 가식 시트 및 성형후의 성형부재의 표면에 대해서 60°경면 광택도를 측정하고, 성형 전후에서의 광택도 차를 평가했다. 또, 광택도의 측정은 n=5로 행하고, 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 채용했다. 이상, 성형 정도 및 광택도로부터 보호 필름으로서의 특성을 이하의 기준으로 평가했다.
우수:수축비 0.7이상으로 성형할 수 있고, 얻어진 성형체와 성형전의 성형용 가식 시트의 광택도 차의 절대값이 3미만이었다.
양호:수축비 0.7이상으로 성형할 수 있었다. 얻어진 성형체와 성형전의 성형용 가식 시트의 광택도 차의 절대값이 3∼5였다.
가능:수축비 0.3∼0.7로 성형할 수 있고, 얻어진 성형체와 성형전의 성형용 가식 시트의 광택도 차의 절대값이 10미만이었다.
불가:수축비 0.3의 형태로 성형할 수 없었다.
(폴리에스테르의 제조)
제막에 제공한 폴리에스테르 수지는 이하와 같이 준비했다.
(PET)
테레프탈산 디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 아세트산 망간 0.04질량부를 첨가하고, 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올 을 증류 추출시키면서 에스테르 교환반응을 행했다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.025질량부, 2산화게르마늄 0.02질량부를 첨가하고, 290℃, 1hPa의 감압하에서 중축합반응을 행하고, 고유점도가 0.65, 부생된 디에틸렌글리콜이 2몰% 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
(PBT)
테레프탈산 100질량부, 및 1,4-부탄디올 110질량부의 혼합물을 질소 분위기 하에서 140℃까지 승온시켜서 균일 용액으로 한 후, 오르소 티탄산 테트라-n-부틸 0.054질량부, 모노히드록시부틸주석옥사이드 0.054질량부를 첨가해서 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 오르소 티탄산 테트라-n-부틸 0.066질량부를 첨가하고, 감압하에서 중축합 반응을 행하고, 고유점도 0.88의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제작했다. 그 후에 140℃, 질소 분위기하에서 결정화를 행하고, 이어서 질소 분위기하에서 200℃, 6시간의 고상중합을 행하여 고유점도 1.22의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 했다.
(PTT)
테레프탈산 디메틸 100질량부, 1,3-프로판디올 80질량부를 질소 분위기하에서 테트라부틸티타네이트를 촉매로서 사용하고, 140℃로부터 230℃까지 서서히 승온시켜 메탄올을 증류 추출하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 또한, 250℃ 온도 일정한 조건하에서 3시간 중축합반응을 행하고, 극한점도[η]가 0.86인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
(PETG)
테레프탈산 디메틸을 100질량부, 에틸렌글리콜 60질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 20질량부의 혼합물에 아세트산 망간을 0.04질량부 첨가하고, 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃ 메탄올을 증류 추출시키면서 에스테르 교환반응을 행했다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.045질량부, 2산화게르마늄 0.01질량부를 첨가하고, 서서히 승온, 감압하여 최종적으로 275℃, 1hPa까지 승온, 감압하고, 극한점도가 0.67이 될 때까지 중축합 반응을 행하고, 그 후 스트랜드상으로 토출, 냉각하고, 컷팅해서 1,4-시클로헥산디메탄올을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 상기 폴리머를 3mm지름의 입방체로 절단하고, 회전형 진공 중합장치를 이용하여, 1hPa의 감압하, 225℃에서 극한점도가 0.8이 될 때까지 고상 중합을 행했다.
(PETI)
테레프탈산 디메틸 82.5질량부, 이소프탈산 디메틸 17.5질량부, 및 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 0.09질량부의 아세트산 마그네슘과 0.03질량부의 3산화안티몬을 첨가해서 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 증류 추출하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 0.020질량부의 인산 85% 수용액을 첨가한 후, 중축합 반응 가마로 이행했다. 중합 가마내에서 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압해서 1hPa의 감압하, 287℃에서 중축합반응을 행하고, 고유점도 0.7, 부생된 디에틸렌글리콜이 2몰% 공중합된 이소프탈산 17.5몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
(PETM)
테레프탈산 디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 아세트산 망간 0.04질량부를 첨가해서 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 증류 추출시키면서 에스테르 교환반응을 행했다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.025질량부, 2산화게르마늄 0.02질량부를 첨가했다. 또한, 수평균 입경 1.2㎛의 습식 실리카 응집 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자농도가 2질량%가 되도록 첨가하고, 290℃, 1hPa의 감압하에서 중축합반응을 행하고, 고유점도가 0.65, 부생된 디에틸렌글리콜이 2몰% 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터를 얻었다.
(실시예1)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PBT와 PETG와 PETM을 질량비 34:25:40:1로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETG와 PETM을 질량비 34.8:25:40:0.2의 비율로 혼합해서 사용했다.
각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180℃ 4시간 건조시키고, 수분을 충분히 제거한 후, 별도로 단축 압출기에 공급, 280℃에서 용융하고, 별도의 경로로 필터, 기어펌프를 통해 이물의 제거, 압출량의 균정화를 행한 후, T다이의 상부에 설치한 피드 블록내에서 A층/B층/A층(적층 두께비는 표 참조)이 되도록 적층한 후, T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 때, 지름 0.1mm의 와이어상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜서 미연신 필름을 얻었다.
이어서, 길이방향으로의 연신전에 가열롤로 필름 온도를 상승시키고, 최종적 으로 필름 온도 100℃에서 길이방향으로 3.1배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어 한 금속 롤로 냉각했다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70℃, 연신 온도 100℃에서 폭방향으로 3.1배 연신하고, 그대로 텐터내에서 폭방향으로 4%의 릴랙스를 가하면서 243℃에서 5초간의 열처리를 행하여 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 성형후의 층간 밀착성이 우수하고, 또한 (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관도 우수하고, 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서 우수한 특성을 나타냈다. 또한 (11)의 조건으로 평가한 보호 필름으로서의 특성도 양호하며, 성형성이 우수하고, 성형후의 성형체의 광택도 저하도 적은 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예2)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 33.4:65:1.6으로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETG를 질량비 45:20:35의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 240℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 성형후의 층간 밀착성이 우수하고, 또한 (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관도 우수하고, 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서 우수한 특성을 나타냈다. (11)의 조건으로 평가한 보호 필름으로서의 특성도 양호하며, 성형성이 우수하고, 성형후의 성형체의 광택도 저하도 적은 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예3)
A층/B층의 2층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 37:60:3으로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETG를 질량비 50:15:35의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 238℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 성형후의 층간 밀착성이 우수했다. 그러나, 헤이즈가 약간 높았기 때문에 (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관에 약간의 포그가 보여졌다.
또한 150℃에서의 F100이 약간 높아졌으므로, 보호 필름으로서의 열성형성에 약간의 영향이 생기고, 성형후의 성형체의 광택도가 약간 저하되었지만, 외관으로서 우수한 레벨의 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예4)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PBT와 PETM을 질량비 93.5:5:1.5로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PTT를 질량비 70:15:15의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 215℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 20 ㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, Tmeta가 낮았던 경우도 있고, 성형후의 박리 테스트에서 버 부근으로부터 약간의 박리가 발생했다. (11)의 조건으로 평가한 보호 필름으로서의 특성은 양호하며, 성형성이 우수하고, 성형후의 성형체의 광택도 저하도 적은 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예5)
A층/B층/C층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PBT와 PETG와 PETM을 질량비 64:15:20:1로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT를 질량비 85:15의 비율로 혼합해서 사용했다. C층을 구성하는 폴리에스테르 C로서 PET와 PTT와 PETM을 질량비 94:5:1로 혼합해서 사용했다.
각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180℃ 4시간 건조시키고, 수분을 충분히 제거한 후, 별도의 단축 압출기에 공급, 280℃에서 용융하고, 별도의 경로로 필터, 기어펌프를 통해 이물의 제거, 압출량의 균정화를 행한 후, T다이의 상부에 설치한 피드 블록내에서 A층/B층/C층(적층 두께비는 표 참조)이 되도록 적층한 후, T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 때, 지름 0.1mm의 와이어상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 또, C층의 적층 두께는 A층과 같은 두께로 했다.
이어서, 길이방향으로의 연신전에 가열롤로 필름 온도를 상승시키고, 최종적으로 필름 온도 95℃에서 길이방향으로 3.3배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각했다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70℃, 연신 온도 100℃에서 폭방향으로 3.2배 연신하고, 그대로 텐터내에서 폭방향으로 2%의 릴랙스를 가하면서 온도 235℃에서 5초간의 열처리를 행하여 필름 두께 20㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형후의 층간 밀착성이 우수하고, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, 200℃, 150℃에서의 F100값이 약간 높고, 성형성이 약간 떨어지는 것이었다. 이 때문에, 보호 필름으로서의 열성형성도 떨어지고, 성형후의 성형체의 광택도에도 영향을 미쳤지만, 외관으로서 문제없는 레벨의 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예6)
A층/B층의 2층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 45:50:5로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETI를 질량비 80:15:5의 비율로 혼합해서 사용했다.
길이방향의 연신 배율 3.3배, 열처리 온도를 237℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, 성형후의 층간 밀착성이 우수했다. 그러나, 헤이즈가 높았기 때문에, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관은 약간 백탁한 것이었다. 또한 150℃에서의 F100이 약간 높아졌기 때문에 보호 필 름으로서의 열성형성에 약간의 영향을 미치고, 성형후의 성형체의 광택도가 약간 저하되었지만, 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예7)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 58.8:40:1.2로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT를 질량비 90:10의 비율로 혼합해서 사용했다.
길이방향의 연신 온도를 95℃, 연신 배율을 3.5배, 폭방향의 연신 배율을 3.2배, 텐터내의 릴랙스를 1%, 열처리 온도를 228℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, F100값이 약간 높고, 성형성은 약간 떨어지고, 200℃에서의 열수축 응력이 높았기 때문에, 성형후의 층간 밀착력이 약간 떨어지는 것이었다. 보호 필름으로서의 열성형성도 약간 떨어지고, 성형후의 성형체의 광택도에도 영향을 미쳤지만, 외관으로서 문제없는 레벨의 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예8)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PBT와 PETM을 질량비 68:30:2로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PTT와 PETG를 질량비 50:20:30의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 240℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 40㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성이 우수하고, 성형후의 층간 밀착성이 우수했지만, 헤이즈가 약간 높았기 때문에, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관은 약간 백탁한 것이었다. 또한 (11)의 조건으로 평가한 보호 필름으로서의 특성도 양호하며, 성형성이 우수하고, 성형후의 성형체의 광택도 저하도 적은 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예9)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 78.2:20:1.8로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETG를 질량비 70:20:10의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 218℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, Tmeta가 낮았기 때문에, 성형후의 박리 테스트에서 약간 박리가 발생되기 쉬워졌다. 또한 150℃에서의 F100이 약간 높아졌기 때문에 보호 필름으로서의 열성형성에 약간의 영향을 미치고, 성형후의 성형체의 광택도 약간 저하되었지만, 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예10)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 58.3:40:1.7로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴 리에스테르 B로서는 PET와 PETG를 질량비 40:60의 비율로 혼합해서 사용했다.
압출온도를 295℃, 열처리 온도를 235℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형후의 층간 밀착력, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, 압출온도가 높았기 때문에 필름의 파단 신도가 낮고, 성형성이 약간 떨어지는 것이었다. 또한 150℃에서의 F100도 약간 높고, 보호 필름으로서의 열성형성도 떨어지고, 성형후의 성형체의 광택도에도 영향을 미쳤지만, 외관으로서 문제없는 레벨의 성형체를 얻을 수 있었다.
(실시예11)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 86.5:10:3.5로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PTT를 질량비 80:20의 비율로 혼합해서 사용했다.
길이방향의 연신 배율을 3.5배, 텐터내의 릴랙스를 1%, 열처리 온도를 222℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형성, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 우수했다. 그러나, 열수축 응력이 높았기 때문에, 성형후의 층간 밀착성이 약간 떨어지는 것이었다.
또한 (11)의 조건으로 평가한 보호 필름으로서의 특성도 양호하며, 성형성이 우수하고, 성형후의 성형체의 광택도 저하도 적은 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
(비교예1)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETM을 질량비 98.5:1.5로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PETG를 질량비 45:20:35의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 210℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 30㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 Tmeta가 낮고, A층과 B층의 조성이 매우 다르기 때문에, 성형후의 층간 밀착성이 떨어지는 것이었다.
(비교예2)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETM을 질량비 99:1로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PETI를 질량비 90:10의 비율로 혼합해서 사용했다.
길이방향의 연신 배율을 3.3배로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서의 F100값이 높고, 성형성이 떨어지는 것이었다. 또한 길이방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력이 높았기 때문에, 성형후의 박리 테스트에 있어서 버 부근에서 약간의 층간 박리가 발생했다. 또한 보호 필름으로서의 열성형성이 떨어지는 것이며, 성형후의 성형체의 광택도도 낮은 것으로 되었다.
(비교예3)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 75:20:5로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT를 질량비 90:10의 비율로 혼합해서 사용했다.
길이방향의 연신 온도를 95℃, 열처리 온도를 235℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 30㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서의 F100값이 높고, 성형성이 떨어지며, A층과 B층의 조성이 매우 다르기 때문에 성형후의 층간 밀착성이 떨어지고, 헤이즈가 높았기 때문에, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 약간 떨어지는 것이었다. 또한 보호 필름으로서의 열성형성이 떨어지는 것이며, 성형후의 성형체의 광택도도 낮은 것으로 되었다.
(비교예4)
A층/B층의 2층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETM을 질량비 94:6으로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PBT와 PTT를 질량비 70:15:15의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 215℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 Tmeta가 낮기 때문에 성형후의 층간 밀착성이 떨어지고, 헤이즈가 높았기 때문에, (10)의 조건으로 금속을 증착한 후의 외관이 약간 떨어지는 것이었다.
(비교예5)
A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PETG와 PETM을 질량비 68:30:2로 혼합해서 사용했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는 PET와 PTT와 PEM을 질량비 89.5:10:0.5의 비율로 혼합해서 사용했다.
열처리 온도를 220℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 필름 두께 30㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서의 F100값은 낮은 값이었지만, 150℃에서의 F100값이 높고, 보호 필름으로서의 열성형성이 떨어지는 것이며, 성형후의 성형체의 광택도도 낮은 것으로 되었다.
표로부터 본 발명의 요건을 만족하는 실시예에 있어서는 성형성이 우수하고, 성형후의 박리 테스트에 있어서도 층간 박리가 발생하지 않고, 또한 성형 전후에서의 외관이 우수했다. 또한, 보호 필름으로서도 우수한 성형성을 나타내고, 얻어진 성형체의 광택도도 높아 외관이 우수한 것을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예에서는 성형성이 떨어졌거나, 성형후의 박리 테스트에서 층간 박리가 발생하거나, 성형후의 외관이 떨어지는 것이었다.
(표 1)
Figure 112008072334337-PCT00001
(표 2)
Figure 112008072334337-PCT00002
(표 3)
Figure 112008072334337-PCT00003
(표 4)
Figure 112008072334337-PCT00004
(표 5)
Figure 112008072334337-PCT00005
또, 표 중의 약호는 이하와 같음.
EG:디에틸렌글리콜 잔기 성분
DEG:디에틸렌글리콜 잔기 성분
BD:1,4-부탄디올 잔기 성분
PG:1,3-프로필렌글리콜 잔기 성분
CHDM:1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분
TPA:테레프탈산 잔기 성분
IPA:이소프탈산 잔기 성분
F100:100% 신장시 응력
Tmeta:결정 융해전의 미소 흡열 피크.
(표 6)
Figure 112008072334337-PCT00006
(표 7)
Figure 112008072334337-PCT00007
(표 8)
Figure 112008072334337-PCT00008
(표 9)
Figure 112008072334337-PCT00009
(표 10)
Figure 112008072334337-PCT00010
본 발명의 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 열성형에 의한 성형 가공이 용이하며, 또한 열치수 안정성이 우수하므로, 용이하게 금속 증착을 균일하게 실시할 수 있고, 또한 열성형 전후에서 필름의 외관 변화가 작고, 층간의 박리가 일어나지 않으므로, 금속조의 성형부품이나 성형용 가식 시트의 성형시의 표면 보호 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리에스테르 A를 사용하여 이루어지는 A층과 폴리에스테르 B를 사용하여 이루어지는 B층을 2층 이상으로 적층한 폴리에스테르 필름으로서:
    상기 A층과 상기 B층의 층간 밀착력이 5N/15mm 이상이며,
    200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시 응력(F100값)이 1∼50MPa인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, A층/B층/C층의 3층 구성인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 200℃에서 필름 길이방향 및 폭방향으로 1.2배 연신한 후의 상기 A층과 상기 B층의 층간 밀착력이 3N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 시차 주사 열량계 측정으로 얻어지는 결정 융해전의 미소 흡열 피크가 220∼255℃에 있는 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 B를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    글리콜 잔기 성분 Ba:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%
    글리콜 잔기 성분 Bb1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%
    글리콜 잔기 성분 Bb2:Ba, Bb1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼20몰%
  6. 제 1 항에 있어서, 글리콜 잔기 성분 Bb2가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%,
    글리콜 잔기 성분 Ab:글리콜 잔기 성분 Aa와는 다른 기타 글리콜 성분 10∼40몰%
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 A를 구성하는 글리콜 잔기 성분이 이하의 구성인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    글리콜 잔기 성분 Aa:에틸렌글리콜 잔기 60∼90몰%
    글리콜 잔기 성분 Ab1:1,4-부탄디올 잔기 9∼40몰%
    글리콜 잔기 성분 Ab2:Aa, Ab1과는 다른 기타 글리콜 성분 1∼20몰%
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 글리콜 잔기 성분 Ab2가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 200℃ 및 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 파단 신도가 150∼400%인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 헤이즈가 0.01∼0.2%/㎛인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 길이방향 및 폭방향의 200℃에 있어서의 열수축 응력이 0∼0.16MPa인 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 금속 화합물을 증착해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속조 성형부재용 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 성형용 가식 시트의 표면에 적층해서 사용하는 것을 특징으로 하는 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  15. 성형용 가식 시트의 표면에 제 1 항에 기재된 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층한 것을 특징으로 하는 성형용 적층체.
  16. 제 15 항에 기재된 성형용 적층체를 프리성형하고, 트리밍을 행한 후, 수지를 주입하여 상기 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 박리하는 것을 특징으로 하는 성형부재의 성형방법.
  17. 제 15 항에 기재된 성형용 적층체를 성형한 후에, 상기 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 박리함으로써 얻어지는 성형부재로서: 성형전의 성형용 가식 시트와의 표면의 광택도 차의 절대값이 10미만인 것을 특징으로 하는 성형부재.
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