KR20080068094A - 유리 제품의 표면 구조화 방법, 구조화된 표면을 갖는 유리제품, 및 그 이용 - Google Patents

유리 제품의 표면 구조화 방법, 구조화된 표면을 갖는 유리제품, 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 단단한 유리 요소(1) 및 상기 유리 요소(1) 바로 위에 장착된 적어도 하나의 층(1a)을 포함하는 제품의 평면 표면상에 특징적인 서브밀리미터 측면 치수를 갖는 지형부의 적어도 하나의 어레이를 형성하기 위한 표면 구조화 방법에 관한 것으로, 상기 구조화는 상기 층(1a) 상에서 수행되고, 플라스틱 또는 점가소성 변형에 의해 구조화되는 표면은 마스크(10)라 불리는 구조화 요소와의 접촉에 의해, 그리고 압력을 가함으로써 수행되고, 상기 구조화는 제품의, 표면에 평행한 연속적인 이동으로, 그리고 제품 표면의 평면에 평행한 축 주위에서 마스크의 이동에 의해 수행된다. 본 발명은 또한 구조화된 표면을 갖는 유리 제품 및 그 이용에 관한 것이다.

Description

유리 제품의 표면 구조화 방법, 구조화된 표면을 갖는 유리 제품, 및 그 이용{METHOD FOR SURFACE STRUCTURING OF A GLASS PRODUCT, GLASS PRODUCT WITH STRUCTURED SURFACE AND USES}
본 발명은 표면 구조 분야에 관한 것으로, 특히 유리 제품을 구조화하는 공정, 구조화된 유리 제품, 및 그 이용에 관한 것이다.
물질의 구조화는 많은 기술적 분야에서 응용을 발견함에 따라 상당한 관심을 나타낸다.
기하학적 지형부의 어레이의 생성은 그 부피 조성물 및 부피 특성을 변화시키지 않고도 새로운 기능을 물질에 제공한다.
따라서 주기적으로 복제된 패턴의 기록은, 특히 롤링, 레이저 에칭 또는 화학적 에칭 기술에 의해 1mm 스케일 또는 심지어 약 1/10 mm에 패턴 지형부를 위한 유리 제품 상에(유리 기판 또는 코팅 상에 직접) 미리 수행된다.
더 작은 특징적인 치수, 특히 미크론 또는 서브미크론 스케일의 폭 또는 주기를 갖는 지형부에 대해, 구조화 기술은 작은 집적-광학 성분을 위해 마이크로 전자 공학에 사용된 주로 리소그래픽 기술(광학 리소그래피, 전자 빔 리소그래피 등)이다.
그러나, 이들 기술은 다음의 하나 이상의 이유로 인해 대형 유리 제품을 제조하는 공정에 적합하지 않다:
- 높은 가격;
- 저속(스캐닝) 및 복잡도(여러 단계들);
- 지형부의 크기가 한정됨(파장에 의해);
- 구조화가능한 표면의 작은 크기.
공통적으로 엠보싱(embossing)으로 불리는 보다 최근의 대안적인 기술은 주기적으로 복제될 기본 지형부를 몰드로부터 유리 기판 상에 증착된 소프트 층으로 전달하는데 사용된다.
이러한 층은 복제될 패턴을 지지하는 플랫 프레싱 다이(flat pressing die)를 낮춤으로써 구조화되며, 이러한 패턴은 일반적으로 UV 또는 열을 가함으로써 고정된다.
소프트 층은 일반적으로 무기 선구체(inorganic precrsor)로부터 시작하는 졸-겔(sol-gel) 공정에 의해 조제된 층이다.
이러한 방법은 원격 통신 분야를 위한 구성요소, 또는 또 다른 분야에서 친수성 층을 갖는 유리를 제조하는데 사용된다. 따라서, FR 2 792 628은 양각(relief){피트, 크레이터(crator) 또는 그루브(groove)}을 갖는 소수성으로 된 졸-겔 물질을 몰딩함으로써 얻어진 소수성 유리를 설명한다.
리소그래피 공정에 비해 이러한 기술의 장점은 여러 가지가 있다.
비용 면에서, 동일한 프레싱 다이는 여러 번 재사용될 수 있고, 단일 모델에 서 시작하여, 다수의 복제품을 초래할 수 있다.
속도 면에서, 이것은 몇몇 패턴 전개 단계를 필요로 하는 다른 리소그래픽 기술과 달리, 단일 단계에서 수행된 공정이다.
패턴 크기 면에서, 프레싱 다이 상의 지형부의 크기는, 파장에 의해 한정된 광학 리소그래피와 달리, 원하는 지형부의 크기를 한정하는 주요 파라미터이다.
플랫 프레싱 다이를 이용하는 이러한 알려진 엠보싱 기술은 산출량(yield)(제조 시간, 및 작동의 수의 한계)에 관해 아직 만족스럽지 않고, 그 기술의 구현은 크고 단단하고 부서지기 쉬운 표면에 대해 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산업상 제약, 즉 표면의 임의의 크기 및 지형부 크기에 대한 저가 및/또는 설계 단순함 및/또는 적합성을 충족시키는 고성능 구조화된 유리 제품을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
이러한 공정의 목적은, 또한 특히 새로운 기능성 및/또는 응용을 갖는 새로운 기하학적 구조를 얻도록, 이용가능한 구조화된 유리 제품의 범위를 확대하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 먼저 표면을 구조화하는 공정을 제공하는데, 즉 유리 제품의 평면 표면, 특히 플랫 제품의 주요 면 상에 서브밀리미터-스케일 측면 특징적인 치수를 갖는 지형부의 적어도 하나의 어레이를 형성하는 공정을 제공하며, 이러한 제품은 단단한 유리 요소, 및 상기 유리 요소에 부착된 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 구조화는 상기 층상에서 수행되고, 상기 표면은, 마스크라 불리는 구조화된 요소와 접촉하고 압력을 가함으로써 수행되는 플라스틱 또는 점가소성(viscoplastic) 변형에 의해 구조화되고, 상기 구조화는 상기 제품의 연속적인 병진 이동에 의해, 그리고 제품 표면의 평면에 평행한 축 주위에서 마스크의 이동에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명에 따라 구조화된 표면은 제품에 대해 마스크의 상대 이동, 또는 마스크에 대해 제품의 상대 이동을 통해 기록된다. 예를 들어 마스크 또는 제품은 제품 표면에 평행한 병진 이동(선택적으로 회전 이동과 조합됨)을 겪는다.
특히, 상기 제품은 병진 이동을 겪고, 마스크는 회전 이동, 또는 제품이 작동되거나 상당히 느리게 되는 것을 방지할 것 같지 않은 임의의 다른 이동을 겪는다.
마스크를 이동시키는 것은 심지어 제품의 병진 이동을 유도하거나 이에 관여할 수 있다.
이동 또는 이동들은 연속적이지만, 접촉, 이에 따라 구조화는 순차적일 수 있다.
이동 또는 이동들은 복사 가능성(reproducibility)을 보장하도록 일정한 속도에 있을 수 있거나, 또는 다양한 유형의 구조화를 얻도록 조정된 하나 이상의 가변 속도에 있을 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 구조화가 이동에 의해 발생하기 때문에, 이것은 마스크 툴 위치 지정 단계, 즉 일반적으로 플랫 프레싱 다이를 낮추고 상승시키는 단계를 제거함으로써 생산 속도를 증가시킬 수 있게 한다. 마찬가지로, 마스크 정렬은 용이하게 된다.
본 발명에 따른 구조화 방법은 쉽게 자동화될 수 있고, 제품상에서 수행된 다른 변환 동작과 조합될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 생산 절차를 간략화한다.
상기 방법은 높은 부피 및/또는 대규모의 제품, 특히 전자 기기용 유리 제품 및 특히 빌딩 또는 자동차용 윈도우를 제조하는데 적합하다.
물론, 제조 파라미터(압력, 접촉 지속기간 등)는 유리 요소의 강성도(toughness)에 따라 조정된다.
제품과 마스크 사이에서 압력 하에 이동 속도 및 접촉 지속기간은 구조화될 표면의 특성에 따라 조정되는데, 이러한 특성은, 특히 다음과 같다:
- 점도 및 표면 응력;
- 가능하면 원하는 지형부의 유형에 따라(마스크 지형부의 가장 신뢰성있는 복사, 또는 계획적인 생략된 복사 등).
본 발명의 정황 내에서, "유리 요소"라는 용어는 광물성(소다-라임-실리카, 보로실리케이트, 유리-세라믹 등) 유리 및 유기 유리(예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트와 같은 열가소성 폴리머)모두를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정황 내에서, 표준 온도 및 압력 조건 하에, 광물성 요소의 경우에 적어도 60 GPa의 계수 및 유기 요소의 경우에 적어도 4 GPa를 갖는 요소는 "단단한" 것으로 말할 수 있다.
유리 요소는 투명한 것이 바람직하고, 특히 적어도 70 내지 75%의 전체 광 투과율을 갖는다.
유리 요소의 조성물에 관해, 응용에 유용한 스펙트럼의 부분에서, 일반적으로 -380 내지 1200nm의 범위를 갖는 스펙트럼에서 0.01mm-1 미만의 선형 흡수를 갖는 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게, 여분의-투명한(extra-clear) 유리가 사용되는데, 즉 380 내지 1200nm 범위의 파장의 스펙트럼에서 0.008mm-1 미만의 선형 흡수를 갖는 유리가 사용된다.
유리 요소는 단일체일 수 있고, 적층되거나 쌍-구성요소일 수 있다. 구조화 이후에, 제품은 또한 다양한 유리 변환 동작, 강화(toughening), 성형(shaping), 적층 등을 겪을 수 있다.
유리 요소는 얇을 수 있는데, 예를 들어 광물성 유리의 경우에 약 0.1mm의 두께와 유기 유리의 경우에 1mm의 두께를 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 수mm 또는 심지어 수cm 이상의 두께로 더 두꺼울 수 있다.
본 발명에 따른 구조화 이전에, 표면은 반드시 매끄러울 필요가 없고, 구조화 형태를 가질 수 있다.
마스크 상의 패턴은 복제된 패턴의 음각일 필요가 없다. 따라서, 최종 패턴은 여러 마스크 또는 여러 통로(pass)로 형성될 수 있다.
마스크는 크기(폭 또는 높이) 및/또는 배향 및/또는 거리에 의해 달라지는 패턴 지형부를 갖는 여러 영역을 가질 수 있다.
의도된 구조화의 형태에 따라, 이러한 방법은 완벽한 기하학적 형태를 초래할 필요가 없다. 특히 각진 지형부의 경우에, 패턴은 필요한 성능을 손상시키지 않고도 둥글게 될 수 있다.
본 발명에 따른 구조화 방법은 허용가능한 텍스처링 결함(texturing defect) 상의 허용오차로 또한 더 넓은 표면상에 더 작은 특징적인 지형부를 달성할 수 있게 하는데, 즉 원하는 성능을 손상시키지 않는다.
제조 공정은 부서지기 쉬운 물질의 구조화를 가능하게 하고, 큰 유리 기판에서 새로운 기하학적 구조를 제공한다.
층의 구조화 동안, 유리(광물성 또는 유기) 요소는 단단하게 유지되고, 그 표면은 바람직하게 구조화가능하게 이루어지지 않는다.
하나의 유리한 실시예에서, 다른 경우 폭이라 불리는, 지형부의 측면 특징적인 치수는 50㎛ 미만, 바람직하게 10㎛ 미만, 더 바람직하게 미크론 또는 서브미크론 스케일일 수 있다.
유리하게, 구조화는, 0.1m2 이상, 더 바람직하게 5m2 이상의 영역을 갖는 제품상에서 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 제품의 폭은 1m 이상일 수 있다.
유리하게, 구조화는 상기 연속적인 이동 방향으로 복수의 지형부를 덮을 수 있는 접촉 폭을 갖는 접촉 표면이라 불리는 특정 표면상에서 수행된다.
측면 특징적인 치수, 즉 상기 이동 방향으로의 측면 특징적인 치수에 대한 접촉 폭의 비율은, 측면 치수가 서브미크론 스케일일 때 50 내지 10000, 특히 100 내지 1000에 있도록 선택된다.
측면 특징적인 치수에 대한 접촉 폭의 비율은, 측면 치수가 적어도 미크론 스케일일 때 500 내지 50000, 특히 500 내지 1000에 있도록 선택된다.
더욱이, 접촉 표면의 길이는 30cm 이상일 수 있다.
유리하게, 마스크는 굴곡질 수 있다. 이제, 종래 기술의 플랫 프레싱 다이와 제품 사이의 접촉은 평면마다 발생하여, 이러한 유형의 접촉은 압력의 균일한 분배를 허용하지 않는다 - 마스크의 중심에서 조직적으로 낮아지게 된다. 평면/평면 접촉은 또한 몰드의 에지 상에서 높은 압력을 생성하고, 파열 영역은 종종 이러한 지점에서 발생한다.
굴곡진 마스크에 대해, 심지어 구조화될 유리 제품의 영역이 크더라도, 접촉 영역은 작아서, 접촉 지역의 더 우수한 제어를 허용한다. 전체 표면의 구조화가 점진적으로 발생하기 때문에, 하나 이상의 밴드에서, 변형가능 물질은 마스크에서의 오목부를 더 잘 채울 수 있고, 마스크의 공동(cavity)에 존재하는 공기는 더 많이 배출되고, 복제된 패턴은 더 신뢰성이 있다.
제 1 구성에서, 마스크는, 제품 표면의 평면에 평행한 상기 축 주위를 회전하는 지지부에 고정되고, 바람직하게 고정적인 것으로 선택되고, 상기 제품은 바람직하게 지지부와 회전 역행(backing) 요소 사이를 통과한다.
굴곡진 회전 지지부는 예를 들어 간단한 실린더일 수 있거나, 원 내부에 부분적으로 존재하는 표면, 예를 들어 다각형 표면을 가질 수 있다. 더욱이, 마스크는 전체 표면상에 복제 지형부를 가질 필요가 없다.
회전축은 제품의 이동 방향에 수직일 필요가 없다.
마스크는 다음의 하나 이상의 수단에 의해 지지부에 고정될 수 있다:
- 지지부에 볼트로 조여진(bolted) 바;
- 링;
- 지지부에 대해 마스크를 압착시키는데 충분한 수의 자석;
- 정전기력 제품;
- 진공 제품(펌프에 연결된 개구부에 의해);
- 접착 물질, 낮은 용융점을 갖는 금속 층, 양면 접착 테이프(변형된 폴리에스테르/아크릴레이트 수지) 또는 자화 접착 테이프.
제품의 진행 속도에 대한 마스크의 회전 속도의 비율은 제품과 구조화 제품 사이의 접촉(압력 하에)에 필요한 접촉 시간에 따라 조정된다.
구조화는, 바람직하게 제품이 지지부와 적합한 회전 "역행" 요소, 특히 동일한 형태 중 하나이지만 상이하거나 동일한 크기를 갖는 회전 "역행" 요소 사이를 통과할 때 발생할 수 있다. 회전 지지부 및 회전 "역행" 요소는 독립 모터에 의해 제어되는 회전 속도를 가질 수 있다.
특히, 여러 개의 - 적어도 2개의 - 역행 지지부는 단일 회전 역행 요소를 대체할 수 있어서, 유리 제품상에 압력을 분배한다.
축은 이동가능할 수 있는데, 특히 제품의 표면에 평행한 병진 이동을 겪는 축일 수 있다.
따라서, 제 2 구성에서, 회전 지지부 상의 마스크는 제품의 표면 위를 롤링할 수 있어서, 제품을 구조화하기 위해 충분한 압력을 가한다.
미끄러짐(skidding)을 피하고 및/또는 제품을 구동하기 위해, 마스크는 특정한 마찰을 가질 수 있다. 일반적으로, 마찰 밴드는 이를 유도하기 위해 지지부의 측면 상에 제작될 수 있다.
제 3 구성에서, 마스크는 이동가능하고, 제품 표면의 평면에 평행한 축 주위를 회전하고, 바람직하게 고정적인 것으로 선택되고, 상기 구조화는, 마스크 및 제품이 압력의 응용과 접촉하게 될 때 발생한다.
마스크는 예를 들어 회전 롤러를 구성하는 유형의 운반 시스템에 의해 구동되며, 회전 롤러 중 적어도 하나는 바람직하게 중심 위치에서 프레싱 수단의 부분을 형성한다.
예를 들어, 마스크의 이동은 달걀형 또는 타원형을 형성한다.
더욱이, 구조화에 사용된 마스크의 표면이 제품의 평면 표면과 특정 각도를 이룬다는 것이 일어날 수 있다.
따라서, 구조화에 사용된 마스크의 표면 및 층의 표면은 바람직하게 마스크 지지부에 결합된 수단에 의해, 특히 현가 시스템에 의해 접촉 동안 평행하게 (자동적으로) 유지될 수 있다.
구조화 동안, 마스크의 표면은 변형될 수 있는데, 특히 바람직하게 여러 스케일: 로컬, 그러므로 지형부의 스케일 및/또는 더 큰 스케일, 특히 기판의 구성의 스케일에 대한 특정한 양의 컴플라이언스(compliance)에 대해 압착되거나 함몰될 수 있다.
따라서, 이것은 예를 들어 제품의 표면(결함 등) 및/또는 가능한 주름 상의 먼지 입자 또는 결점을 국부적으로 수용함으로써 접촉 품질을 향상시킨다.
마스크의 지형부가 더 작아질수록, 제품의 표면과의 상호작용(interaction)은 더 커질 수 있는데, 이는 제품의 표면과 접촉하는 마스크의 영역이 증가하기 때문이다. 더욱이, 마스크의 표면은 산화될 수 있다.
더욱이, 이들 2개의 가능한 마스크 오염 결과를 처리하기 위해, 평면 표면 및/또는 마스크는 계면 활성제 유형의 비접착제(nonstick agent)를 유리하게 포함할 수 있다.
이를 위해, 플루오르실란 층은, 2003년 Paul Sherrer Institute Scientific Reports에서, S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift, K. Volgelsang, B. Schnyder, U. Pieles 및 S. Saxer에 의한 "Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography"라는 제목의 간행물에 기재된 바와 같이 사용 이전에 마스크 또는 기판의 표면상에 접목될 수 있다. 이러한 층은 바람직하게 수 나노미터의 두께를 초과하지 않으므로, 마스크에서의 공동을 채움으로써 심지어 서브미크론 스케일의 지형부를 변형시킬 위험을 갖지 않는다. 이에 따라 형성된 비접착 층은 또한 마스크가 여러 번 사용되도록 한다.
구조화는 상기 유리 요소에 부착된 적어도 하나의 층상에 수행된다(선택적으로 유리 요소가 구조화된 후에).
구조화될 이러한 층은 접착 본딩 등에 의해 부착될 수 있거나, 바람직하게 상기 유리 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 층은 유리 기판상에서 다층 스택의 부분을 형성한다.
이러한 층은 광물성, 유기성일 수 있고, 특히 폴리머, 또는 하이브리드 층일 수 있고, 금속 입자로 채워질 수 있다.
이러한 층은 완전히 투명할 수 있고, 예를 들어 유리의 광학 계수(일반적으로 약 1.5)보다 더 큰 광학 계수를 가질 수 있다.
이러한 층은 조밀할 수 있거나, 다공성이거나 메조포러스(mesoporous)일 수 있다.
상기 층 또는 층들은 특히 예를 들어 다음 단계를 포함하는 졸-겔 공정에 의해 얻어질 수 있다:
- 산화 유형의, 층의 구성 물질, 특히 용액에서, 특히 수용성 및/또는 알코올 용액에서 실리콘 알콕시드 또는 할로겐화물과 같은 가수분해 혼합물에 대한 선구체 졸의 숙성;
- 점도를 증가시키도록 선구체의 응결 및 용액의 가능한 제거.
많은 화학적 요소는 졸-겔 층의 기초를 형성할 수 있다. 이러한 화학적 요소는 본질적인 구성 물질로서 요소, 즉 Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn 및 Ce 중 적어도 하나로부터의 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 이것은 전술한 요소 중 적어도 하나의 간단한 산화물 또는 혼합된 산화물일 수 있다.
층은 본질적으로 특히 유리 요소와의 접착 및 호환성을 위해 실리카를 주원료로 할 수 있다.
표시를 제공하기 위해, 600nm에서, 실리카 층은 일반적으로 약 1.45의 굴절률을 갖고, 산화 티타늄 층은 약 2의 굴절률을 갖고, 지르코니아 층은 약 1.7의 굴절률을 갖는다.
층의 구성 물질에 대한 선구체 졸은 실란 또는 실리케이트일 수 있다.
순수한 무기 층으로서, 예를 들어 흐름 코팅(flow coating)에 의해 증착된, 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 리튬, 소듐 또는 포타슘 실리케이트를 주원료로 한 층을 선택할 수 있다.
이에 따라, 층은 CO2 대기에 노출함으로써 하드(hard) 층으로 변환되는 수용액에서 소듐 실리케이트일 수 있다.
하이브리드 층으로서, 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 비반응 유기기를 갖는 유기실란(organosilane)을 주원료로 한 층을 선택할 수 있다. MTEOS는, 3개의 가수분해 기를 수용하고 유기 부분이 비반응 메틸인 유기실란이다. 이것은 두꺼운 층이 제작되도록 한다. 이러한 혼합물을 주원료로 한 졸의 합성은 매우 간단한데, 이는 단일 단계에서 수행되고 가열을 필요로 하지 않기 때문이다. 더욱이, 조제된 졸은 안정하고, 겔화(gelling)되지 않고도 수일 동안 유지될 수 있다.
유기 또는 무기 또는 하이브리드 성분(착색제, 광색성 물질, 무기 또는 하이브리드 나노입자)은 졸-겔 매트릭스에 캡슐화(encapsulated)될 수 있다.
졸 층은 조밀할 수 있거나, 다공성이거나 메소포러스일 수 있고, 가능하면 기공-형성제, 특히 계면 활성제에 의해 구조화된다.
이러한 합성은 바람직하게 실온에서 희석된 수용액에서 수행될 수 있다. 이것은 환경적 위험을 감소시키고, 에너지-절감 공정을 수반하는 2가지 장점을 갖는다.
졸-겔 매트릭스는 또한 유기 계면 활성제를 이용하여 중간적 구조화(mesostructured)될 수 있다. 상기 매트릭스는 또한 기능화될 수 있다.
졸-겔 공정은 예를 들어 유기/무기 하이브리드 물질을 합성시키는 공정을 기재하는, Brinker 및 Sherer(1990년, Academic Press, Sol-gel Science, C.J. Brinker 및 G.W. Scherer)에 의한 저서에 기재되어 있다. 이러한 하이브리드는 간단한 (변형되지 않은) 금속 알콕시드의 유무 하에 응축된 유기적으로 변형된 금속 할로겐화물 또는 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 조제될 수 있다. 예를 들어, 실록산을 주원료로 한 유기/무기 하이브리드가 유지될 수 있으며, 여기서 2작용기 또는 3작용기 유기실란은 금속 알콕시드, 주로 Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4 또는 Al(OR)4로 공동-응축된다. 일례로는 Fraunhofer Institute에 의해 판매된 ORMOCER(ORganically Modified CERamic) 제품이 있다.
또한 MicroResist Technology에 의해 판매된 ORMOSIL(ORganically MOdified SILicate) 및 ORMOCER CERAMER(CERAmic polyMER) 제품이 언급될 수 있다.
유기기는 임의의 유기작용기일 수 있다. 이것은 망상 변형제(network modifier)로 작용하는 간단한 비가수분해기일 수 있다. 이것은 유연성, 소수성, 굴절률 또는 광학적 반응 변형과 같은 정상적인 특성을 제공할 수 있다. 유기기는 반응성일 수 있고(비닐, 메타크릴 또는 에폭시 기를 포함하는 경우), 스스로 또는 추가 중합화 단량체와 반응한다.
후자의 유기 폴리머화는 예를 들어 온도 또는 방사 처리(광중합)에 의해 개시될 수 있다.
층은 또한 2개의 상이한 유기실란의 반응 유기 기로부터 형성된 미늘형(imbricated) 유기/무기 망으로 구성될 수 있다.
이러한 합성은 각각 A 및 Y로 표시된 아미노실란(3-아미노프로필트리에톡시실란) 및 에폭시실란(ν-글리시독시프로필메틸디에톡시실란)을 이용하여 수행된다. 이러한 제품은 유리를 강화시키는데 사용된다. 제품은 에폭시와 아민기 사이의 유기 반응에 의해 그리고 실라놀의 무기 응축 반응에 의해 가교결합된다. 그러므로, 이것은, 하나가 유기이고 다른 하나는 광물성인 2개의 미늘형 망의 형성을 초래한다.
졸-겔은 열처리(심지어 고온에서, 예를 들어 벤딩 또는 강화 유형의 동작) 및 UV로의 노출을 견디는 장점을 갖는다.
바람직하게, 구조화될 층의 두께는 50nm 내지 50㎛이고, 더 바람직하게 100nm 내지 12㎛ 이다.
구조화가 증착 이후에 더 빨리 수행될수록, 결과, 특히 시간이 지나 전개하는 졸-겔에 대한 결과는 더 양호해진다.
또한, 상기 층의 증착기 구조화 라인 상에서 수행되는 단계를 제공할 수 있다.
유기 층을 증착하는 바람직한 방법은 졸의 딥 코팅 또는 분무되고, 이에 후속하여 손질(doctoring) 또는 브러싱(brushing)에 의해, 또는 특히 2005년, Thin Solid Films, 476(1), 181-184, W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, 및 B-S Bae에 의한 "Thermowetting embossing of the organic-inorganic hybrid materials"라는 제목의 논문에 기재된 가열에 의해 방울을 확산시키는 것이다. 선택된 방법은 또한 스핀 코팅일 수 있다.
구조화는 바람직하게 상부 시드(seed) 층을 포함하는 다층, 바람직하게 후속 전자 증착을 위해 전기적 전도성인 다층 상에서 수행될 수 있다.
층의 표면은 다음 처리, 즉 열처리, 방사 처리(UV, IR, 마이크로파) 중 적어도 하나에 의해, 또는 제어된 대기(소듐 실리케이트 층을 고정시키기 위해 가스, 예를 들어 CO2)와 상호 작용함으로써 구조화될 수 있다.
표면상에 도달하는 온도는 구조화될 층, 구조화 조건(접촉 시간, 압력 등)에 따라 변할 수 있다.
예를 들어, 열가소성 폴리머는 엠보싱에 의해 형성될 수 있도록 유리 전이 온도보다 높게 가열된다.
표면은 접촉 바로 전에 또는 접촉에 의해 구조화될 수 있다. 따라서, 마스크는 지지부 내부 및/또는 압력 수단 내부에 또는 2개의 역행 지지부 사이에 위치된 카트리지 히터에 의해 가열될 수 있다. 온도 센서는 제품 및/또는 접촉 표면에서의 마스크의 표면 온도를 알기 위해 이용될 수 있다.
가열은 적외선 또는 할로겐 램프 또는 가열 유체에 의해 수행될 수 있다.
보조(assistance)(열처리, 방사 처리, 등)는 접촉 단계의 부분 전체에 유지될 수 있거나, 제품을 경화시키도록 차단 또는 심지어 역행(냉각 등)될 수 있다.
전체 접촉 단계는 실온보다 높은 온도에서 발생할 수 있다.
이제, 층은 약간 구조화될 수 있고 구조화를 유지시킬 수 있다. 졸-겔의 경우에, 증착된 층은 실온에서 엠보싱될 수 있지만, 냉온-엠보싱 지형부는, 층이 경화에 필요한 후속 가열 동안 유체화된다는 것을 가정하면 흐릿해지는 경향이 있다.
그러므로, 고온에서 전달을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 온도는 너무 높지 않아야 하고, 그렇지 않으면 구조는 마스크가 층에 완전히 가라앉을 수 있기에 너무 빨리 경화한다.
구조화는 특히 실란을 주원료로 한, 특히 TEOS를 주원료로 한 졸-겔의 경우에, 바람직하게 65℃ 내지 150℃ 사이의 온도, 바람직하게 100℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
엠보싱 압력은 온도와 함께 증가한다.
구조화를 손실시키지 않기 위해, 표면은 제품이 마스크로부터 분리하기 전에 충분히 강화될 수 있다.
그러므로, 지형부는 다음의 처리, 즉 열처리, 방사 처리, 제어된 대기로의 노출 중 적어도 하나에 의해 접촉 동안 및/또는 접촉 이후에 경화(또는 적어도 경화되기 시작함)되는 것이 바람직하고, 처리 또는 처리들은 표면의 기계적 특성을 변형시킨다.
경화는 접촉의 시작으로부터 적절히 개시될 수 있다.
열가소성 폴리머, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 경우에, 이것은 설정되도록 접촉 동안 냉각되어, 마스크의 구조를 보존하고 "디몰딩(demolding)" 상의 지형부의 신뢰성있는 복제를 제공한다.
광 가교결합(photocrosslinkable) 폴리머의 경우에, 층을 강화시키는 UV에 층을 노출시킨다.
지형부는 중공(hollow) 및/또는 돌출된 지형부의 형태일 수 있고, 특히 상호 평행 및/또는 일정한 거리(주름형 지형부, 지그-재그 지형부 등)로 떨어지게 연장될 수 있다. 지형부는 또한 경사질 수 있다.
예를 들어 구조화 형태는 스터드 어레이, 특히 프리즘 스터드, 및/또는 연장 지형부의 어레이, 특히 직사각형, 삼각형, 사다리꼴 또는 다른 단면으로 된 어레이를 형성한다.
구조는 주기적, 허위 주기(pseudoperiodic), 준주기(quasiperiodic) 또는 무작위일 수 있다.
연장 지형부는, 예를 들어 특히 마이크로 유체 응용을 위해, H, Y 또는 L의 형태로 각질 수 있다.
표면은, 예를 들어 지형부의 감소하는 크기와 유사하거나 상이할 수 있는 마스크를 이용하여 여러 번, 바람직하게 연속적으로 구조화될 수 있다.
더욱이, 지형부는 자체적으로 구조화될 수 있다.
예를 들어, 구조화된 표면은 소수성이고, 지형부는 직사각형 단면을 갖고, 소수성을 개선시키도록 직사각형 (서브) 지형부에 의해 구조화된다.
상기 제품의 2개의 주요 표면은 유사하거나 상이한 지형부로 동시에 또는 연속적으로 구조화될 수 있다.
공정은 또한 적어도 하나의 새로운 구조화 동작이 후속하는 구조화된 표면 상에 층을 증착하는 단계를 포함한다.
공정은 바람직하게 깨끗한 대기(깨끗한 방, 등)에서 수행된다.
일실시예에서, 마스크가 상이한 지형부{그 형태 또는 그 특징적인 치수 중 하나, 특히 피치(p)에 의해 차이나는} 및/또는 상이한 지형부 배향을 갖는 구조화 도메인(domain)으로 조직화될 때, 평면 표면은 구조화 도메인에서 구조화된다.
특히, 여러 개의 (동일하거나 상이한) 서브마스크는 큰 마스크를 형성하는데 사용될 수 있다. 이것은 제조를 더 쉽게 만들고, 더 큰 유연성을 제공한다(필요하다면, 마스크 중 하나는 마모, 또는 결함 등의 경우에 변화될 수 있다.).
전도성의 반도체 및/또는 소수성 층, 특히 산화물을 주원료로 한 층을 증착하는 단계는 상기 구조화 또는 제 1 구조화에 후속할 것이다.
이러한 증착은 바람직하게 연속적으로 수행된다.
예를 들어, 층은 금속-은 또는 알루미늄-층이다.
구조화된 표면상에, 예를 들어 유전성 또는 보다 적은-전도성 지형부 상에 또는 그 사이에 전도 층(특히 산화물을 주원료로 한 금속 층)을 선택적으로 증착하는 단계를 제공하는 것이 유리하다.
층, 예를 들어 특히 은 또는 니켈 층은 전해질적으로 증착될 수 있다. 후자의 경우에, 전해질을 위한 전극을 형성하기 위해, 구조화된 층은 유리하게 (반)전도성 층 또는 졸-겔 유형의 유전 층일 수 있고, 상기 유전 층은 금속 입자로 채워질 수 있거나, 전도성 상부 시드 층을 갖는 다층일 수 있다.
전해질 혼합물의 화학적 전위는 높은-곡률 지역에서 증착이 우선적이 되도록 적응된다.
층이 구조화된 후에, 지형부의 어레이를 특히 에칭에 의해 유리 기판 및/또는 기저(underlying) 층에 전달하는 것이 생각될 수 있다.
구조화된 층은 가능하면 부분적으로 또는 완전히 제거되는 희생(sacrificial) 층일 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 공정을 구현하는 구조화 디바이스에 관한 것으로, 이러한 구조화 디바이스는 기판의 지형부 및/또는 주름의 스케일 상에 수용되는 회전 요소를 포함하고, 상기 회전 요소는 마스크를 위한 지지부 및/또는 마스크 상에 압력을 가하는 수단, 및 상기 수용을 위한 변형가능한 마스크의 역할을 한다.
마스크 및 마스크 지지부는 단일 부품, 예를 들어 중공 또는 고체 롤로서 만들어질 수 있다.
이것은 복제 지형부로부터 반대측 상에 마스크의 상기 면으로 여러 스케일로 함몰될 수 있는 요소를 결합함으로써 가능하다.
마스크가 고정적인(각각 고정되는) 제 1의 (각각 제 2의) 전술한 구성에서, 이러한 요소는 지지부와 마스크 사이의 중간 요소일 수 있다.
마스크가 이동가능한 제 3 전술한 구성에서, 이러한 요소는 압력 수단 중 하나에 있을 수 있다.
이러한 수용 요소, 예를 들어 고리형 부재는,
- 스프링에 기초할 수 있거나;
- 텍스타일 유형의 물질(유기 또는 광물성, 특히 탄소 또는 유리, 섬유) 또는 펠트에 기초할 수 있거나,
- 특히, 고무, 폴리이미드, 니트릴, EPDM으로 만들어진 섬유 또는 비섬유, 탄성 기술 폼(foam)에 기초할 수 있거나,
- 유체(액체 또는 가스)로 채워진 백을 포함하는 공기압형(pneumatic)일 수 있다.
마스크는 공정 조건(저항, 열 등)과 호환가능한 물질로 만들어지고; 바람직하게 금속, 예를 들어 니켈로 만들어진다. 마스크의 하나의 부분 및/또는 지역은 구조화를 위한 지형부를 가질 수 있다.
마스크는 또한 엘라스토머, 특히 선택적으로 TMCS(트리클로로메틸실록산)로 표면-처리된 PDMS(폴리디메틸실록산)로 만들어질 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 유리 제품에 관한 것이다.
이러한 유리 제품은 전술한 모든 장점(저 생산 비용, 지형부의 균일성 등)을 갖는다.
상기 지형부는 표면에 경사질 수 있다.
지형부의 특징적인 치수, 특히 폭은 미크론 또는 서브미크론 스케일인 것이 바람직하고, 어레이는 바람직하게 적어도 0.1m2 이상, 더 바람직하게 0.5m2 이상의 영역에 걸쳐 연장한다.
구조화된 유리 제품은 전자 기기, 빌딩 또는 자동차에서의 응용에 대해, 또는 10 내지 800㎛의 폭(w) 및 10 내지 500㎛의 깊이(w)로 된 각진 채널을 갖는 마이크로유체 응용에 대해 사용되도록 의도된다.
특히, 다양한, 특히 창유리(glazing) 제품이 언급될 수 있는데, 즉:
- 변형된 ("슈퍼" 소수성 또는 친수성) 화학적 특성을 갖는 제품;
- LCD-형 플랫 스크린에서 특히 조명 또는 백라이팅 시스템을 위한 광학 제품, 특히 발광 디바이스를 위한 광 추출 수단, 예를 들어 디스플레이 스크린, 조명 및 시그널링 응용에 의도된 광학 제품;
- 빌딩용 제품, 특히 바람직하게 200 내지 1500nm의 기간(p)의 적외선으로 회절되는 회절 격자를 포함하는 태양 및/또는 열 제어 창유리, 또는 가시광, 또는 바람직하게 100nm 내지 500㎛의 기간(p)에서 회절하거나 굴절되는 격자를 포함하는, 자연 광을 재배향시키는 창유리{일광(daylighting) 창유리}.
격자는 3D 격자 또는 더 구체적으로 2D 격자일 수 있으며, 지형부의 특징적인 치수 중 하나는 표면의 바람직한 방향에서 실질적으로 변하지 않는다.
구조는 주기적이고, 의사주기적이고, 준주기적이거나 무작위일 수 있다.
평면 표면으로부터 반대 측 상의 표면은 또한 작용 층(functional layer)으로 구조화되고 및/또는 커버될 수 있다.
구조화와 연관된 기능 및 특성은 다음의 특징적인 치수에 따른다:
- 지형부의 높이(h)(다수의 높이의 경우에 최대 높이) 및 지형부의 폭(w)(다수의 폭의 경우에 최대 폭), 및 특히 h/w 비율;
- 지형부 사이의 거리(d)(여러 거리의 경우에 최대 거리), 및 특히 w/d 비율, 또는 피치(p), 즉 합(w+d).
바람직하게, 본 발명에서,
- 거리(d)는 10nm 내지 500㎛이고;
- 폭(w)은 10nm 내지 50㎛ 이거나, 종횡비(w/d)는 2x10-5 내지 5x10-4이고;
- 비율(h/w)은 5 이하이다.
특징적인 치수의 하나, 몇몇 또는 모두는 바람직하게 미크론 또는 서브미크론 스케일일 수 있다.
구조화는 물리 화학적, 특히 표면 에너지, 변형을 유도할 수 있다. 이러한 구조화는 따라서 초 소수성(superhydrophobicity)을 유도할 수 있다("로터스" 효과). 습식을 변형시키기 위해, 최대 1미크론까지 범위의 크기를 갖는 지형부가 가능하다.
광학 목적을 위해, 유리 제품은 하나의 소스 또는 다수의 소스들에 의해 방출된 광의 부분적 투과를 가질 수 있으며, 그 전체 범위는 ≥100cm2이다.
마이크로구조화되거나 나노구조화된 제품의 광학적 기능의 범위는 넓다.
특정한 응용은 회절 효과를 한정하기 위해(그리고 유리 제품의 투명도를 유지시키기 위해) 약 100나노미터, 특히 400nm 미만의 피치(p)를 갖는 나노구조화된 양각을 필요로 할 것이다.
예를 들어, 원하는 구조는 80nm 내지 400nm의 범위의 기간을 갖는 라인의 격자이다.
본 발명에 따른 어레이는 유전 (투명) 라인 또는 전도성 라인의 격자를 포함할 수 있으며, 그 피치는 동작 파장 미만이다. 전도체는 가시적 스펙트럼 범위에 사용하기 위해 금속, 특히 알루미늄 또는 은일 수 있다. 유전 격자(양각에 있는 것으로 가정됨)의 높이 및 금속 격자의 높이가 한정된다.
다른 격자 구성이 가능하다:
- 유전 격자는 금속의 균일한 층("이중 금속" 격자 및 측면 벽)으로 커버되고;
- 금속 격자는 유전 격자의 지형부 상에 또는 지형부 사이에 위치된다(구조는 "돌출된" 으로 불린다).
유전 지형부는 전체 구조를 지지하는 기판과 동일한 물질일 수 있다. 유전 지형부는 기판의 굴절률(index)보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다.
기판의 계수보다 낮은 계수의 물질은 기판과 유전 격자 사이에 위치할 수 있다. 그 구조는 "리브형(ribbed)"이라 불린다.
피치가 동작 파장, 특히 가시 파장보다 실질적으로 적다면(예를 들어 파장의 절반), 격자는 반사 편광기로서 작용한다. 입사 평면(금속 라인에 평행함)에 수직인 편광(
Figure 112008036519950-PCT00001
)은 바람직하게 90%보다 크게 반사되는 반면, 편광(
Figure 112008036519950-PCT00002
)(라인에 수직이고 입사 평면에 평행함)은 바람직하게 80% 내지 85%에서 투과된다.
반사 편광기는 다른 파장 범위, 특히 IR에서 작용할 수 있다.
광원 또는 백라이트로 구성된 백라이팅 시스템은 예를 들어 LCD(액정 디스플레이) 스크린을 백라이팅하기 위한 소스로서 사용된다. 이에 따라 백라이팅 시스템에 의해 방출된 광이 충분히 균일하지 않고 과도하게 큰 콘트라스트를 나타낸다는 것이 판명된다. 따라서, 백라이팅 시스템과 연관된 단단한 확산기는 그러므로 광을 균일하게 하는데 필요하다.
광 균일성 관점에서 하나의 만족스러운 해법은 그 안에 광물성 충전재를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 아크릴 폴리머와 같은 플라스틱 시트로 백라이팅 시스템의 전면을 덮는 것으로 이루어지고, 상기 시트는 예를 들어 2mm의 두께를 갖는다. 그러나, 이러한 물질이 열에 민감하기 때문에, 플라스틱은 불량하게 수명을 갖고, 생성된 열은 일반적으로 플라스틱 확산 수단의 구조적 변형을 초래하며, 이것은 특히 예를 들어 LCD 스크린에서 투사된 이미지의 조명의 이질성을 초래한다.
그러므로, 단단한 확산기로서, 특허 출원 FR 2 809 496에 기재된 바와 같이 확산 층을 갖는 유리 기판을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 확산 층은 교결제에서 덩어리화된(agglomerated) 산란 입자로 구성된다.
일반적으로, 다음의 광학 요소는 단단한 확산기(광원에 마주보는, 관찰자 측 상의)와 연관된다:
- 먼저, 단단한 확산기를 더 확산시키기 위해 충분히 거친 유기 층을 내부 면 상에 구비하는, 일반적으로 PET로 만들어진 플라스틱 필름으로 형성된 얇은 플라스틱 필름(공통적으로 확산 필름으로 지칭됨)으로서, 더욱이 이러한 플라스틱 필름은 전면쪽으로, 즉 확산기에 법선쪽으로 광을 재배향시키는 것으로 알려져 있고;
- 광을 전면쪽으로 더욱 더 재배향시키도록 90°의 꼭지점 각을 갖는 그루브를 갖는 외부 면 및 매끄러운 내부 면을 갖는 플라스틱 필름; 및 마지막으로
- 광의 하나의 편광을 투과시키고 다른 편광을 반사시키는 반사 편광기.
본 발명에 따른 구조화된 유리 제품은 LCD 스크린을 위한 반사 편광기일 수 있다. 이러한 제품은 LCD 매트릭스에 매칭된 편광 성분을 투과시킴으로써 액정 스크린쪽으로 배향된 광의 전체 편광을 개선시키고, 다른 편광을 반사시켜, 적합하지 않은 편광 성분의 연속적인 재순환에 의해, 편광 효율은 개선되고, 이를 통해 흡수 손실을 한정한다.
본 발명에 따른 반사 편광기는, 굴절률(n1)을 갖는 유리 기판(바람직하게 광물성 물질로 만들어짐)과 구조화된 격자 사이에 굴절률(n2)을 갖는 소위 저-굴절률 층을 포함할 수 있으며, 차이 n1-n2는 0.1 이상, 바람직하게 0.2 이상이다.
저-굴절률 층은 격자의 유용한 스펙트럼 밴드를 증가시키도록 한다.
저-굴절률 층은 바람직하게 다공성일 수 있으며, 특히 제 1 요소 또는 제 2 요소 상에 증착된다. 이러한 층은 바람직하게 본질적으로 광물성 물질을 주원료로 한다.
따라서, 다공성 층은 더 구체적으로, 기판 또는 임의의 서브층과의 경계면으로부터, 공기 또는 다른 매질과의 경계면까지 전체 길이를 통해 거의 균일한 분배를 가질 수 있다. 균일한 분배는 더 구체적으로 층의 등방성 특성을 확립하기 위해 유용할 수 있다.
이에 따라 구멍(pore)은 물론 특히 쌀알 형태로 연장된 형태일 수 있다. 더 바람직하게, 구멍은 대략 구형 또는 타원형 형태를 가질 수 있다.
많은 화학적 요소는 다공성 층을 기초하여 형성할 수 있다. 본질적인 구성 물질로서, 요소, 즉 Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn 및 Ce 중 적어도 하나로부터 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 전술한 요소 중 적어도 하나의 간단한 산화물 또는 혼합된 산화물일 수 있다.
바람직하게, 다공성 층은 본질적으로 특히 유리 기판과의 접착 및 이와의 호환성을 위해 실리카를 주원료로 할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 층은 바람직하게 기계적으로 안정할 수 있다 - 심지어 높은 구멍 응축으로 파열되지 않는다. 구멍은 또한 서로 쉽게 분리될 수 있어서, 잘 개별화될 것이다. 더욱이, 본 발명에 따른 다공성 층은 접착력 및 기계적 세기 모두 우수할 수 있다.
다공성 층의 구성 물질은 바람직하게 특정한 파장에서 투명하도록 선택될 수 있다. 더욱이, 600nm에서, 층은, 동일한 조밀한 (구멍이 없는) 광물성 물질의 층의 굴절률보다 작은, 적어도 0.1의 굴절률, 더 바람직하게 0.2 또는 0.3의 굴절률을 가질 수 있다. 바람직하게, 600nm의 이러한 굴절률은 특히 1.3 미만, 또는 1.1 미만 및 심지어 1(예를 들어 1.05)에 가까울 수 있다.
정보에 대해, 600nm에서, 일반적으로 구멍 없는 실리카 층은 약 1.45의 굴절률을 갖는다.
따라서, 굴절률은 구멍 부피에 따라 조정될 수 있다. 제 1 근사치에 대해, 다음 수학식은 굴절률을 계산하는데 사용될 수 있다:
n = fn1+(1-f)npore
여기서 f는 층의 구성 물질의 부피 부분이고, n1은 그 굴절률이고, npore는 일반적으로 구멍이 빈 경우 1과 같은 구멍의 굴절률이다.
다공성 층의 구멍의 부피 비율은 10% 내지 90%, 바람직하게 50% 또는 심지어 70% 이상일 수 있다.
실리카를 선택함으로써, 전체 두께에 걸쳐 굴절률을 1.05 아래로 되게 하는 것은 쉽다.
다공성 층은 다양한 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
제 1 실시예에서, 구멍은 나노스케일 볼, 특히 실리카 볼의 캠팩트하지 않은 스택의 틈(interstice)이고, 이러한 층은 예를 들어 문헌 US 2004/0258929에 기재되어 있다.
제 2 실시예에서, 다공성 층은 NH3 증기에 의해 밀집되는 조밀한 실리카 졸(실리카 올리고머)의 증착에 의해 얻어지며, 이러한 층은 예를 들어 문헌 WO 2005/049757에 기재되어 있다.
제 3 실시예에서, 다공성 층은 또한 졸-겔 유형일 수 있다. 구멍에 관해 층의 구조화는 졸-겔 합성 기술로 인한 것이며, 이것은 광물성 물질이 적합하게 선택된 구멍-형성제(pore-forming agent)로 응축되도록 한다. 구멍은 비어있거나, 선택적으로 채워질 수 있다.
문헌 EP 1 329 423에 기재된 바와 같이, 다공성 층은 5 내지 50g/1의 농도에서 폴리에틸렌 글리콜 테르트 페닐 에테르(Triton)를 주원료로 한 구멍-형성제로 산성 매질에서 가수분해된 테트라에톡시실란(TEOS) 졸로부터 생성될 수 있다. 500℃에서 이러한 구멍-형성제의 연소는 구멍을 방출한다.
다른 알려진 구멍-형성제는 용액에서 양이온 계면 활성제 분자의 미셀(micelle)이고, 선택적으로 가수분해 형태로, 또는 음이온 또는 무이온 계면 활성제의 미셀, 또는 친 양쪽성 분자, 예를 들어 블록 공중합체의 미셀이다. 그러한 구멍-형성제는 좁은 채널 형태의 구멍 또는 상대적으로 2 내지 5nm의 작은 크기의 둥근 구멍을 생성한다.
다공성 층은 20nm 이상, 바람직하게 40nm 및 더 바람직하게 50nm 이상의 크기를 갖는 구멍을 가질 수 있다.
큰 구멍은 물에 덜 민감하고, 그 특성, 특히 광학적 특성을 저하시킬 것 같은 유기 오염물에 덜 민감하다.
다공성 층은 바람직하게 적어도 하나의 고체 구멍-형성제를 이용하여 얻어질 수 있다. 고체 구멍-형성제의 크기를 선택함으로써, 현명하게, 층에서 구멍의 크기를 변경시킬 수 있다.
고체 구멍-형성제 자체는 구멍 크기의 우수한 제어, 특히 큰 크기로의 접근, 및 구멍의 조직화의 우수한 제어, 특히 균일한 분배, 및 층에서의 구멍 내용물의 우수한 제어, 및 우수한 복사성을 허용한다.
고체 구멍-형성제는 중공되거나 되지 않을 수 있고, 단일 성분 또는 다중 성분일 수 있고, 광물성 또는 유기 또는 하이브리드 유형일 수 있다.
고체 구멍-형성제는 바람직하게 미립자 형태일 수 있으며, 바람직하게 (준) 구면 형태일 수 있다. 입자는 바람직하게 잘 개별화될 수 있어서, 구멍 크기가 매우 쉽게 제어되도록 한다. 구멍-형성제의 표면이 거칠거나 매끄러운 지의 여부는 문제가 되지 않는다.
중공 구멍-형성제로서, 중공 실리카 비드가 특히 언급될 수 있다.
비중공 구멍-형성제로서, 특히 코어 물질 및 셀(shell)을 갖는 단일 성분 또는 2-성분 폴리머 비드가 언급될 수 있다.
폴리머 구멍-형성제는 일반적으로 다공성 층을 얻도록 제거되고, 다공성 층의 구멍은 대략 구멍-형성제의 형태 및 크기를 갖는다.
고체, 특히 폴리머의 구멍-형성제는 다양한 형태로 이용가능할 수 있다. 용액에서 안정할 수 있고- 일반적으로 교질 분산이 사용된다 - 또는 졸을 형성하는데 사용된 용액 또는 이러한 용액에 호환되는 용액에 대응하는 수용액 또는 알코올 용액에서 재분산될 수 있는 분말 형태일 수 있다.
특히, 다음의 폴리머 중 하나로 만들어진 구멍-형성제가 선택된다:
- 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA);
- 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴 산 공중합체;
- 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리스티렌 폴리머; 또는
- 이들 여러 물질의 조합.
통합을 위해, 본 발명에 따른 반사 편광기는 구조화된 표면에 마주보는 면(광원쪽으로 향한 면) 상에서, 확산 층, 바람직하게 특히 특허 출원 FR 2 809 496에 기재된, 본질적으로 광물성 층, 및 가능하게 확산 층 바로 아래의 저-굴절률 층(이미 설명됨)을 더 포함할 수 있다.
이러한 확산 층은 일정한 두께 또는 더 두꺼운 지역, 예를 들어 형광 튜브형의 소스에 향하는 밴드로 연속적일 수 있다.
균일성을 증가시키기 위해, 이러한 확산 층은 유리하게:
- 표면상의 커버리지(coverage) 지역에 따라 변하는 평균 두께를 갖고; 및/또는
- 예를 들어 가변 커버 밀도에 의해 불연속적이다. 예를 들어 하나의 지역으로부터 다른 지역으로 변할 수 있어서, 이를 통해 완전히 커버된 지역으로부터 분산점으로 구성된 지역으로 변경할 수 있게 되는 크기 및/또는 간격 및/또는 두께의 산란 디스크(및/또는 임의의 다른 본질적으로 고체, 특히 기하학적인 지형부)의 어레이를 생성함으로써, 전이는 점진적이거나 그렇지 않을 수 있다.
이러한 층은 예를 들어 약 1.5의 굴절률을 갖는 교결제에서 산란 입자를 포함할 수 있다.
교결제는 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트, 리튬 실리케이트, 알루미늄 포스페이트 및 유리 또는 플럭스 프릿과 같은 광물성 교결제로부터 바람직하게 선택될 수 있다.
광물성 산란 입자는 바람직하게 질화물, 카바이드 또는 산화물을 포함할 수 있고, 산화물은 바람직하게 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타늄, 세륨으로부터 선택되거나, 이들 산화물 중 적어도 2개의 혼합물이다. 산란 입자는 예를 들어 0.3 내지 2㎛의 평균 직경을 갖는다.
또한 250 내지 400nm 범위의 자외 복사선을 흡수하는 입자를 병합할 수 있으며, 상기 흡수 입자는 다음 산화물, 즉 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 세륨, 산화 아연, 및 산화망간의 하나 또는 혼합물로부터 선택된 자외선 흡수 특성을 갖는 산화물로 구성된다.
일례에서, 확산 층은 교결제로서 유리 프릿과, 산란 입자로서 알루미나와, 혼합물의 1 내지 20 중량비의 비율로 흡수 입자로서 산화 티타늄을 포함한다. 흡수 입자는 예를 들어 최대 0.1㎛의 평균 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 유리 제품은 또한 전면(그 법선)을 향해 방출된 광을 재배향시키는 요소일 수 있다.
구조화된 면상에서, 적어도 하나의 지형부, 특히 기하학적 지형부의 반복을 가질 수 있고, 상기 지형부는 50㎛ 이하의 폭으로 일정하게 또는 무작위로 분배되고, 지형부의 경사도의 절대값은 평균적으로 10°, 더 바람직하게 20° 또는 심지어 30° 이상이다.
지형부는 다음 특징 중 적어도 하나로부터 선택된다:
- 중공 또는 양각의 형태인 연장 지형부, 특히 대략 90°의 꼭지점 각을 갖는 프리즘, 또는 마이크로렌즈;
- 중공 또는 양각의 형태인 3-차원 지형부로서, 특히 피라미드 형태이고, 바람직하게 50㎛ 이하인 폭 및 140° 미만, 더 바람직하게 110° 미만의 꼭지점 각을 갖는 베이스를 갖는, 3-차원 지형부;
- 프레넬 렌즈 유형의 지형부.
더욱이, 광학적으로 매끄러운 대항 면상에서, 전면쪽으로 광을 재배향시키는 이러한 요소는 단단한 확산기와 연관될 수 있거나, 간단한 확산 층(이미 설명됨)을 포함하거나, 저-굴절률 층(이미 설명됨) 및 외부 확산 층을 갖는다.
그러므로, 구조화된 층은 유리 기판의 굴절률보다 더 큰 굴절률을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 지형부는 연속적일 수 있고, 피치는 0.5 내지 50㎛이고, 바람직하게 5㎛ 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 유리 제품은 또한, 특히 OLED 또는 PLED 유형의 유기 또는 무기 전자 발광 층을 갖는 적어도 하나의 발광 디바이스, 또는 TFEL 디바이스 또는 TDEL 디바이스와 연관될 수 있거나 이에 일체화될 수 있다.
알려진 바와 같이, 전자 발광 층을 갖는 특정한 디바이스는,
- 유리 기판;
- 기판의 동일한 면상의 제 1 전극 및 제 2 전극으로서, 2개의 전극 중 적어도 하나는 투명한, 제 1 전극 및 제 2 전극;
- 제 1 및 제 2 전극 사이에 삽입된 적어도 하나의 전자 발광 층을 갖는 전자 발광 시스템을 포함한다.
무기 전자 발광 층에 대해, 이것은 TFEL(Thin-Film ElectroLuminescent) 시스템으로 지칭된다. 일반적으로, 이러한 시스템은 형광 층 및 적어도 하나의 유전 층을 포함한다.
예를 들어, 유전 층은 다음의 물질, 즉 Si3N4, SiO2, Al2O3, AlN, BaTiO3, SrTiO3, HfO, TiO2를 주원료로 할 수 있다.
형광 층은 예를 들어 다음의 물질, 즉 ZnS:Mn; ZnS:TbOF; ZnS:Tb; SrS:CU; Ag; SrS:Ce 또는 Zn2SiO4:Mn과 같은 산화물로 구성될 수 있다.
무기 전자 발광 스택의 일례는 예를 들어 문헌 US 6 358 632에 기재되어 있다.
유전 층은 두꺼울 수 있다(수 미크론의 두께를 가짐). 이것은 TDEL(Thick Dielectric ElectroLuminescent) 시스템이라 지칭된다. TDEL 시스템의 실시예는 문헌 EP 1 182 909에 제공된다.
유기 전자 발광 층을 통해, 디바이스는 OLED로 지칭된다. OLED는 일반적으로 사용된 유기 물질에 따라 2개의 큰 집단으로 분리된다. 유기 전자 발광 층이 폴리머이면, 디바이스는 PLED(polymer light-emitting diode)로 지칭된다. 전자 발광 층이 작은 분자이면, 디바이스는 SM-OLED(small-molecule organic light-emitting diode)로 지칭된다.
PLED의 일례는 다음 스택으로 구성된다: 50nm의 폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS)로 도핑된 폴리(2,4-에틸렌디옥시티오펜) 층, 및 50nm의 페닐 폴리(p-페닐렌비닐렌) Ph-PPV의 층.
일반적으로, SM-OLED의 구조는 홀-주입 층, 홀-전달 층, 방출 층 및 전자-전달 층의 스택으로 구성된다.
홀-주입 층의 일례는 구리 프탈로시아닌(CuPC)이고, 홀-전달 층은 예를 들어 N,N'-비스(나프탈렌-1-y1)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (알파-NPB)일 수 있다. 방출 층은 예를 들어 (fac-tris(2-페닐피리딘)이리듐) [Ir(ppy)3]으로 도핑된 4,4',4''-tri(N-카르바조릴)트리페닐아민 (TCTA) 층일 수 있다. 전자-전달 층은 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3) 또는 바토페난트롤린(BPhen)으로 구성될 수 있다. 상부 전극은 Mg/Al 또는 LiF/Al 층일 수 있다.
유기 발광 스택의 일례는 예를 들어 문헌 US 6 645 645에 기재되어 있다.
발광 디바이스에서, 2개의 전극은 바람직하게 전자 전도 층의 형태이다.
디바이스는 상부-방출 디바이스, 하부-방출 디바이스 또는 상부-하부-방출 디바이스이다.
그러나, 기판으로부터 가장 멀리 떨어진 전극은 금속 시트 또는 플레이트일 수 있고, 더욱이 미러(특히 구리, 스테인리스 강 또는 알루미늄으로 이루어짐)를 형성할 수 있다.
기판에 가장 가까운 전자 전도 층, 일반적으로 하부 전극은 투명하게 선택될 수 있는데, 특히 50% 이상의 광 투과율(TL), 특히 70% 이상 또는 80% 이상의 광 투과율을 갖도록 선택된다.
이러한 전자 전도 층은 금속 산화물, 특히 다음 물질, 즉 도핑된 산화 주석, 특히 플루오르-도핑된 산화 주석 SnO2:F 또는 안티몬-도핑된 산화 주석 SnO2:Sb (CVD 증착의 경우에 사용될 수 있는 선구체는 하이드로플루오르 산 또는 트리플루오르아세트 산 유형의 플루오르 선구체와 연관된 주석 할로겐화물 또는 유기금속일 수 있다), 도핑된 산화 아연, 특히 알루미늄-도핑된 산화 지르코늄 ZnO:Al(CVD 증착의 경우에 사용될 수 있는 선구체는 아연 및 알루미늄 할로겐화물 또는 유기금속일 수 있다) 또는 갈륨-도핑된 산화 아연 ZnO:Ga 또는 도핑된 산화 인듐, 특히 주석-토핑된 산화 인듐 ITO(CVD 증착의 경우에 사용될 수 있는 선구체는 인듐 및 주석 할로겐화물 또는 유기금속일 수 있다), 또는 아연-도핑된 산화 인듐(IZO)로부터 선택될 수 있다.
더 일반적으로, 임의의 유형의 투명 전기 전도 층, 예를 들어 2 내지 100nm의 두께를 갖는 예를 들어 TCO(투명 전도성 산화물) 층을 이용할 수 있다. 또한 예를 들어 Ag, Al, Pd, Cu 또는 Au로 만들어지고 일반적으로 2 내지 50nm의 두께를 갖는 얇은 금속 층을 이용할 수 있다.
물론, 투명도가 필요한 응용에 대해, 양쪽 전극이 투명하다.
기판으로부터 가장 멀리 떨어진 전기 전도 층은 불투명하고, 반사성 및 금속성이고, 특히 스퍼터링 또는 진공 증착에 의해 얻어진 Al, Ag, Cu, Pt 또는 Cr 층을 포함한다.
구조화는 광을 추출하는데 도움을 주어, 휘도 효율을 증가시킬 수 있게 한다.
제 1 구성에서, 그 목적은 광이 전극 사이에 가두어지지 않게 하는 것이다.
예를 들어, 에칭에 의해, 본 발명에 따른 공정에 의해 구조화된 희생 층에 의해 덮인 유리 기판을 구조화하도록 선택할 수 있다.
다음으로, 하부 전기 전도 층(단일 층 또는 다층), 발광 시스템 및 상부 전기 전도 층은 이에 따라 구조화를 재생하고, 직접 증착된다. 선택적으로, 상부 전기 전도 층(기판으로부터 가장 멀리 있는 층)은 단락을 피하기 위해 평탄화된다.
또한 추가 층을 증착하고, 하부 전기 전도 층이 증착되기 전에, 평면 표면을 형성하는 것이 가능하다. 바람직하게, 이러한 추가 층은, 유리 기판, 예를 들어 특히 졸-겔 유형의 지르코니아 층의 굴절률보다 더 높은, 적어도 0.1, 또는 심지어 적어도 0.2의 굴절률을 가질 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 공정에 의해 구조화된 층, 예를 들어 특히 졸-겔 유형의 실리카 층 또는 지르코니아 층을 갖는 유리 기판을 선택할 수 있다.
구조화된 층은 하부 전기 전도 층에 의해 직접 덮이거나, 평면 표면을 갖는 추가 층에 의해 덮이게 된다. 바람직하게, 구조화된 층을 덮는 층은 구조화된 층, 예를 들어 1.95 굴절률의 SnNx 층의 굴절률보다 더 높은, 적어도 0.1의 굴절률, 또는 심지어 적어도 0.2의 굴절률을 갖는다.
구조화는 서브미크론 폭(w), 150nm 내지 700nm의 피치(p), 및 1㎛ 미만, 특히 20 내지 200nm의 높이(h)를 갖는 적어도 하나의 주기 격자를 포함한다. 발광 시스템이 다중착색성이고, 특히 백색 광을 형성하고, 구조화는 바람직하게 복수의 인접한 격자를 포함하고, 각 격자는 서브미크론 측면 치수(w), 및 1㎛ 미만, 특히 20 내지 200nm의 높이(h)를 갖고, 이들 격자는 복수의 파장을 추출하도록 150nm 내지 700nm의 상이한 피치(p)를 갖는다.
이들 지형부는 예를 들어 기판의 하나의 에지로부터 다른 에지로 대략 연장하는 긴 라인일 수 있거나, 50㎛의 최소 길이를 갖는 짧은 라인일 수 있고, 또는 다른 지형부는, 원형, 육각형, 정사각형, 직사각형 또는 세로 타원 단면(표면에 평행함), 특히 대략 직사각형, 반 원통형, 사다리꼴 또는 피라미드 단면을 갖는다.
구조화된 격자를 갖는 OLED 디바이스의 예는, 응용 물리학 저널, 제 96권, 12호, pp.7629-7636, Y. Do 등에 의한 "Enhanced light extraction efficiency from organic light-emitting diodes by insertion of two-dimensional photonic crystal structure"라는 제목의 논문, 또는 응용 물리학 회보, 제 82권, 21호, pp.3779-3781, Y. Lee 등에 의한 "A high extraction-efficiency nanopatterned organic light-emitting diode"라는 제목의 논문에 제공되며, 이들은 본 명세서에 참고용으로 병합되어 있다. 이들 제품은 작은 영역에 대한 리소그래피 기술을 이용하여 제작된다.
제 2 구성에서, 제 1 구성의 대안으로서 또는 제 1 구성 이외에, 그 목적은 광이 유리 기판에 가두어지지 않게 하는 것이다.
이를 행하기 위해, 예를 들어, 발광 디바이스를 형성하기 위해 발광 시스템과 연관될 수 있는 면에 마주보는 유리 기판의 면상에 본 발명에 따른 공정에 의해 구조화된 희생 층에 의해 덮인 유리 기판을, 에칭에 의해 구조화하도록 선택할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 공정에 의해 구조화된 층, 예를 들어 발광 디바이스를 형성하기 위해 발광 시스템과 연관될 수 있는 면에 마주보는 유리 기판의 면상에서, 특히 졸-겔 유형의 실리카 층 또는 지르코니아 층을 갖는 유리 기판을 이용하도록 선택할 수 있다.
바람직하게, 지형부는 유리 기판의 굴절률 이하의 굴절률을 갖는 물질로 만들어진다.
어레이는 주기적이고, 지형부는 특히 1 내지 50㎛(일반적으로 약 10㎛)의 미크론-스케일 측면 치수(w)를 갖고, 0 내지 10㎛만큼 이격되어 있다.
특히, 이들 기하학적 지형부는 예를 들어 기판의 하나의 에지로부터 다른 에지로 대략 연장하는 긴 라인일 수 있거나, 50㎛의 최소 길이를 갖는 짧은 라인일 수 있고, 또는 다른 지형부는, 원형, 육각형, 정사각형, 직사각형 또는 세로 타원 단면(표면에 평행함), 특히 대략 직사각형, 반 원통형, 사다리꼴 또는 피라미드 단면(중공 또는 양각의 형태)을 갖는다.
지형부는 정렬되거나 오프셋되어, 육각형 어레이를 형성한다.
마이크로렌즈의 어레이를 갖는 OLED 디바이스의 일례는, 응용 물리 저널, 제 91권, 5호, pp.3324-3327, S. Moller 등에 의한 "Improved light-out coupling in organic light-emitting diodes employing ordered microlens arrays"라는 제목의 논문에 기재되어 있으며, 이것은 본 명세서에 참고용으로 병합되어 있다. 이들 제품은 작은 영역에 대한 리소그래피 기술을 이용하여 제작된다.
본 발명에 따른 유리 제품은 또한 LED(발광 다이오드) 유형의 하나 이상의 이산 소스를 갖는 발광 디바이스와 연관될 수 있다. 이러한 구성에서, 다이오드는 제 1 및/또는 제 2 구성의 경우에 기재된 바와 같이 하나 이상의 어레이를 갖는 유리 기판 상에 위치하고 및/또는 이에 부착된다.
본 발명의 다른 세부사항 및 유리한 특징은 다음 도면에 의해 예시된 예를 읽음으로써 명백해질 것이다.
도 1의 a는 본 발명의 제 1 실시예에서 유리 제품을 구조화하는 공정을 구현하기 위한 제 1 디바이스를 개략적으로 도시한 도면.
도 1의 b는 구조화된 유리 제품의 각 부분적인 단면도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에서 유리 제품을 구조화하는 공정을 구현하기 위한 제 2 디바이스를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에서 유리 제품을 구조화하는 공정을 구현하기 위한 제 3 디바이스를 개략적으로 도시한 도면.
도 4는 도 1의 a에 기재된 제조 공정을 이용하여 얻어진 구조화된 유리 제품을 개략적으로 도시한 도면.
도 1의 a는 제 1 실시예에서 본 발명에 따른 유리 제품을 구조화하는 공정을 구현하는 제 1 디바이스를 개략적으로 도시한다.
이러한 디바이스(1000)는, 예를 들어 졸-겔 루트에 의해 얻어지거나 열가소성 폴리머로 만들어지는, 적어도 하나의 본질적으로 광물성, 또는 유기, 특히 폴리 머, 또는 하이브리드 구조화가능 층(1a)(선택적으로 다른 하위층)으로 덮인 단단한 유리 요소(1), 특히 유리 시트를 구조화하는데 사용된다.
따라서, 이러한 구조화가능 층은 바람직하게 투명하고, 다른 특징 또는 기능을 가질 수 있다: 이것은 (메조)다공성, 소수성, 친수성일 수 있고, 낮거나 높은 굴절률을 갖고, 전기적 전도성, 반도체성 또는 유전성일 수 있다.
디바이스(1000)는 주로 복제 마스크(10)를 지지하는 롤(100), 및 압력을 가하는 역행 롤(200)로 구성된다.
롤(100)은 상응하는 막(120), 예를 들어 기술적 폼, 가능하면 섬유 폼, 또는 펠트에 의해 둘러싸인 중공 또는 고체의 금속 원통형 코어(110)를 포함하며, 상기 막은 국부적으로 바람직하게 여러 스케일 상에서 상응한다.
역행 롤(200)은 또한 수용 막, 예를 들어 기술적 폼, 가능하면 섬유 폼, 또는 펠트에 의해 둘러싸일 수 있다.
롤(100)의 회전축은 제품 표면의 평면에 평행한데, 더 정확하게 제품의 병진 이동 방향에 수직이다.
마스크(10)는 예를 들어 방사상 링에 의해 고정되고, 막(120) 상에 감겨진다.
얇은 플루오르실란 층(미도시)은 마스크(10)의 표면상에 접목된다.
유리 요소(1)는 컨베이어 롤러에 의해 병진 이동으로 구동된다. 유리 요소는 컨베이어 롤러(300) 바로 위에 있거나, 변형으로서, 플랫폼 또는 컨베이어 벨트 위 에 있다. 컨베이어 롤러 중 하나는 역행 롤(200)로 교체된다. 유리 요소(1)는 0.5m2 또는 그보다 큰 영역을 갖는 것이 바람직하다.
복제 마스크(10)는 실리콘으로 만들어지거나, 변형으로서, 석영으로 만들어지거나, 선택적으로 투명 폴리머, 폴리이미드로 만들어지고, 실리콘 산화물 층으로 덮일 수 있다. 마스크는 또한 금속, 예를 들어 니켈로 만들어질 수 있거나, 합성물일 수 있다. 마스크(10)는 예를 들어 평행 라인의 어레이를 포함하고, 이 라인의 치수적 특징(특히, 폭, 피치 및 높이)은 바람직하게 미크론 또는 서브미크론 스케일일 수 있다.
마스크 상의 어레이는, 유리 요소(1)가 롤(100)과 역행 롤(200) 사이에 통과할 때 접촉에 의해 구조화가능 층(1a) 상으로 전달되며, 마스크에서의 중공은 구조화가능 층상에 양각의 영역이 된다.
접촉 표면, 특히 에지 상의 전체 길이에 걸쳐 전달의 균일성을 증가시키기 위해, 현가 시스템(미도시)은 유리 요소(1)의 폭에 평행하게 지지 롤(100)의 회전축을 유지시킨다.
접촉 지역에서, 마스크(10)는 층(120)의 변형을 완전히 또는 부분적으로 따른다.
구조화는 복수의 지형부(2)를 덮는 특정 접촉 폭에 걸쳐 발생한다.
지형부의 폭이 서브미크론 스케일일 때, 접촉 표면의 폭은 예를 들어 100㎛이다.
지형부의 폭이 미크론 스케일일 때, 접촉 표면의 폭은 예를 들어 1mm이다.
상기 복제된 지형부(2)는 도 1의 b에 도시된 바와 같이, 기껏해야 유리 요소(1)의 표면에 수 °의 경사도(21)를 갖는다. 경사도는 물질의 점도에 따라 조정될 수 있다. 양쪽 측부 면은 경사질 수 있고, 지형부는 예를 들어 물결 형태로 둥글게될 수 있다.
구조화 동작에 후속하여, 금속 층, 예를 들어 은 층은 바람직하게 연속적으로 구조화된 표면상에 증착될 수 있다.
이러한 증착은 선택적일 수 있고, 예를 들어 금속 층(3)은 라인 지형부의 피크 상에 증착된다.
이를 위해, 층(1a)은 연관된 인-라인 수단(400)을 이용하여 전자 증착을 위한 전극을 형성할 수 있다.
일례를 제공하기 위해, 가시광에서 반사되는 반사 편광기가 얻어지며, 여기서 피치(p)는 200nm이고, 중간-높이 폭(w)은 80nm이고, 중간-높이 거리(d)는 120nm이고, 유전체 높이(h)는 180nm이고, 금속 두께(hm)는 100nm이다.
또한 치수를 증가시킴으로써, 적외선에서 편광기를 얻을 수 있다.
대안적으로, 금속 증착까지 또는 그 후에, 하나 이상의 다음 단계가 바람직하게 연속적으로 수행될 수 있다:
- 다른 면은, 바람직하게 동일한 라인 상의 하류에 위치한 유사한 디바이스에 의해 구조화되거나, 또는 변형으로서, 롤(200)은 마스크를 포함한다;
- 바람직하게 더 작은 치수 및/또는 상이한 배향(들)의 복제 지형부로 하류에 위치한 유사한 디바이스에 의한 제 2 구조화 동작;
- 지형부는 에칭에 의해 유리 및/또는 하위층에 전달되고,
- 하나 이상의 유리 변환 동작, 즉 강화, 적층, 절단 등.
더욱이, 이러한 구조화 이전에, 다음의 하나 이상의 다른 단계는 바람직하게 연속적으로 수행될 수 있다:
- 인-라인 수단(500)에 의한 구조화가능 층의 증착;
- 하나 이상의 하위층의 가능한 증착;
- 심지어 더 먼 상류에서, 예를 들어 부유 공정에 의해 유리 요소의 형성.
층(1a)은 열 또는 방사상 처리에 의해 또는 제어된 대기와의 상호 작용에 의해 구조화가능하게 될 수 있다.
변형으로서, 지형부는 층의 특성에 따라 선택된 다음의 처리 중 적어도 하나에 의해 접촉 동안 및/또는 이후에 경화될 수 있다: 열 또는 방사상 처리, 또는 제어된 대기로의 노출.
층의 예
졸-겔 공정에 의해 얻어진 구조화가능 층의 예로서, 상이한 종(class)에 속하는 실란의 반응에 기초한 3개의 층(A, B, C)이 언급될 수 있다:
- 층(A)은 계면 활성제에 의해 선택적으로 구조화된 순수한 무기 테트라에톡시실란(TEOS) 층이다;
- 층(B)은 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 및 비반응 유기기를 갖는 유기실란을 주원료로 한 하이브리드 층이다;
- 층(C)은 2개의 상이한 유기실란의 반응 유기기로부터 형성된 미늘형 유기/무기 망으로 구성된 층이다.
선택된 증착 방법은, 가능하면 코팅이 너무 점성이 많은 경우 열로 코팅을 확산시키기 위해 분무, 및 손질 또는 브러싱에 의해 코팅될 수 있다.
이들 층은 바람직하게 뜨겁게 구조화된다. 층은 마스크와의 접촉에 의해, 또는 플레이트와의 열 전달에 의해 가열될 수 있고, 가열 수단은 예를 들어 회전 역행 요소에 위치한다.
구조화 온도는 유형 A의 층에 대해 100℃로 선택되고, 유형 B 및 C의 층에 대해 120℃로 선택된다. 온도는 가열 요소와 연관된 열전쌍에 의해 제어된다.
디몰딩 이전 및/또는 그 동안, 구조는 열 처리에 의해 설정된다.
폴리머 층의 예로서, PMMA 폴리머 층, 또는 변형으로서 PMMA/MMA 쌍층이 언급될 수 있다.
사용된 폴리머는 예를 들어 Acros Organics에 의해 공급된다. 이것은 15000 g.mol-1의 PMMA이고, 그 유리 온도(Tg)는 105℃이다. 이러한 PMMA는 스핀 코팅 증착에 의해 고품질(낮은 강성도, 매끄러운 외관)의 표면을 제공하는 2-부타논(C4H8O)으로 희석된다.
층을 구조화하는데 필요한 최소 온도 레벨은 150℃이다. 온도는 가열 요소와 연관된 열전쌍에 의해 제어된다.
온도는 PMMA의 유리 온도 미만의 값이 되어, 디몰딩이 70℃에서 발생한다.
UV-가교결합가능 층의 일례로서, 유기알콕시실란이 언급될 수 있다. 접촉 바로 이후에 UV 복사선으로의 노출은 수지에서의 중합화 반응을 유도하여, 지형부를 설정한다.
도 2는 제 2 실시예에서 본 발명에 따른 유리 제품(1)을 구조화하는 공정을 구현하는 제 2 디바이스(2000)를 개략적으로 도시한다.
회전 지지부에 고정되는 것 대신에, 복제 마스크(10')(지형부는 도시되지 않음)는 이동가능하고, 유리 요소의 표면의 평면에 평행한 축 주위를 회전한다. 컨베이어 롤러(100a, 100b)에 기초한 적어도 하나의 시스템이 사용된다.
구조화는, 마스크(10') 및 겹쳐진 유리 요소가 압력 하에 접촉할 때, 즉 이 예에서 롤러(100', 200') 사이를 통과할 때 발생한다.
마스크(10')와 연관된 롤(100') 상에 수용 막(110'), 예를 들어 타이어를 장착함으로써 수용이 가능하게 된다.
도 3은 제 3 실시예에서 본 발명에 따른 유리 제품(1)을 구조화하는 공정을 구현하는 제 3 디바이스(3000)를 개략적으로 도시한다.
도 3은 디바이스(1000)의 변형된 버전을 도시하며, 여기서 역행 롤(100)은 거리(L)만큼 분리된 2개의 역행 롤(210, 220)로 대체된다. 그 반경(R)은, 원통형 코어(110"), 상응 막(120") 및 복제 마스크(10")를 갖는 프린팅 롤(100")의 반경(φ)과 다를 수 있다.
이러한 유형의 설정은, 지형부를 설정하도록 복사선의 통과, 또는 가열 요 소(600)의 위치 지정을 허용하는 장점을 갖는다. 거리(L)는 R 내지 4φ의 범위를 가질 수 있다. 더욱이, 이러한 설정은 프린팅 롤의 2개의 측면 상에 상이한 압력을 가할 수 있게 한다. 이것은 지형부의 형태를 더 잘 제어하는 것과 디몰딩 동작에 유리한 것으로 판명된다.
도 4는 도 1의 a에 기재된 제조 공정에 따라 제작되고 발광 디바이스를 형성하는 구조화된 유리 제품(A)을 개략적으로 도시한다.
이러한 디바이스(A)는 일반적으로 유리 기판(1)의 제 1의, 주요 면 상에서, 예를 들어 여분의-투명한 유리 상에, 2개의 전자 전도층(4, 6) 사이의 발광 시스템(5)과, 제 2 주요 면 상에서, 마주보는 측 상에서, 미크론-스케일 측면 치수(w) 및 50㎛ 미만의 높이(h)로 된 렌즈형 주기적 어레이(3)를 포함한다.
발광 디바이스(A)는 유기적일 수 있다. 제 1 면은 다음 순서로 코팅된다:
- 선택적으로, 예를 들어 실리콘 질화물 또는 옥시니트라이드, 알루미늄 질화물 또는 옥시니트라이드 또는 산화 실리콘 또는 옥시카바이드로 만들어진, 알칼리-금속 장벽 층,
- 제 1 투명 전극(단일층 또는 다층),
- 유기 발광 시스템(OLED)으로서, 이것은 일반적으로,
- 알파-NPD 층,
- TCTA + Ir(ppy)3 층,
- BPhen 층 및
- LiF 층으로 형성된다,
- 바람직하게 전자 전도 층의 형태인, 특히 은 또는 알루미늄을 주원료로 한 층의 형태인, 특히 금속으로 만들어진 제 2 투명, 또는 반사 전극.
발광 디바이스(A)는 무기성일 수 있다(TFEL 디바이스). 제 1 면은 다음 순서로 코팅된다:
- 선택적으로, 예를 들어 실리콘 질화물 또는 옥시니트라이드, 알루미늄 질화물 또는 옥시니트라이드 또는 실리콘 질화물 또는 옥시카바이드와 같은 알칼리-금속 장벽 층,
- 투명 하부 전극(단일층 또는 다층),
- 무기 발광 시스템(TFEL 디바이스)으로서, 이것은 일반적으로,
- Si3N4 층,
- ZnS:Mn 층,
- Si3N4 층으로 형성되고,
- 바람직하게 은 또는 알루미늄을 주원료로 한, 전기 전도 층, 특히 금속 층의 형태인 투명 또는 반사 상부 전극.
또한, 특히 상기 공정을 이용하여 예를 들어 SiO2로 만들어진 선택적으로 다공성 졸-겔 층을 구조화함으로써, 하부 전극(4) 아래에, 서브미크론-스케일 측면 치수(w)의 적어도 하나의 주기 어레이를 형성할 수 있는데, 여기서 피치(p)는 150nm 내지 700nm이고, 높이(h)는 1㎛ 미만, 특히 20 내지 200nm이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 표면의 임의의 크기 및 지형부 크기에 대한 저가 및/또는 설계 단순함 및/또는 적합성을 충족시키는 고성능 구조화된 유리 제품을 제조하는 공정 등에 이용된다.

Claims (31)

  1. 표면을 구조화하는 방법, 즉 단단한 유리 요소(1) 및 상기 유리 요소(1)에 부착된 적어도 하나의 층(1a)을 포함하는 제품의 평면 표면상에 서브밀리미터-스케일(submillimeter-scale) 측면 특징적인 치수를 갖는 지형부(feature)의 적어도 하나의 어레이를 형성하는 방법으로서, 상기 구조화는 상기 층(1a) 상에서 수행되고, 플라스틱 또는 점가소성(viscoplastic) 변형에 의한 표면 구조화는 마스크(10, 10', 10")라 불리는 구조화된 요소와의 접촉에 의해 그리고 압력을 가함으로써 수행되고, 상기 구조화는 상기 제품의 연속적인 병진 이동에 의해, 그리고 상기 제품 표면의 평면에 평행한 축 주위에서의 마스크 이동에 의해 수행되는, 표면을 구조화하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 특징적인 치수는 50㎛ 미만이고, 바람직하게 미크론 또는 서브미크론 스케일을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 표면(1)은 0.1m2 이상, 바람직하게 0.5m2 이상의 영역을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화는 상기 연속적인 이동 방향으로 복수의 지형부를 덮는 접촉 폭을 갖는 특정한 접촉 표면상에서 수행되고, 예를 들어 상기 이동 방향으로, 측면 특징적인 치수에 대한 접촉 폭의 비율은, 지형부의 측면 치수가 서브미크론 스케일일 때 50 내지 10000이고, 측면 치수에 대한 접촉 폭의 비율은, 측면 치수가 적어도 미크론 스케일일 때 500 내지 50000인 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크(10, 10")는, 상기 제품의 표면 평면에 평행하고 바람직하게 고정식으로 선택된 상기 축 주위를 회전하는 지지부에 고정되고, 상기 제품(1)은 바람직하게 지지부와 적어도 하나의 회전 역행(backing) 요소, 특히 2개의 회전 역행 요소 사이를 통과하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크(10')는 이동가능하고, 상기 제품 표면의 평면에 평행하고 바람직하게 고정식으로 선택되고, 특히 회전 롤 시스템에 의해 구동되는 상기 축 주위를 회전하고, 상기 구조화는, 겹쳐진 마스크 및 제품이 압력의 인가와 접촉하게 될 때 발생하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화에 사용된 마스크의 표면 및 상기 제품의 표면은 마스크 지지부에 결합된 수단에 의해, 특히 현가 시스템에 의해 접촉 동안 평행하게 유지되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화 동안, 상기 마스크(10, 10', 10")의 표면은 변형되어, 특히 지형부의 스케일 상에서 수용되고, 및/또는 더 큰 스케일 상에서, 특히 기판의 주름(corrugation)의 스케일 상에서 수용되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 및/또는 마스크(10, 10', 10")의 표면은 계면 활성제 유형의 비접착제(nonstick agent), 그리고 바람직하게 플루오르실란 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 층(1a)은 투명하고, 및/또는 조밀하거나 다공성이고, 및/또는 본질적으로 광물성, 또는 유기성, 특히 폴리머, 또는 하이브리드이고, 및/또는 금속 입자로 채워지고, 및/또는 졸-겔 루트에 의해 얻어지고, 및/또는 전기적 전도성, 반도체성 또는 유전성인 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1a)은 바람직하게 실란 또는 실리케이트를 주원료로 한 졸을 갖는 졸-겔 루트에 의해 얻어지고, 상기 구조화는 65℃ 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행 되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화는, 상부 층으로서 시드(seed) 층, 바람직하게는 전기 전도성 층을 포함하는 다층 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1a)의 표면은 열 및/또는 방사상 처리에 의해, 및/또는 제어된 대기와의 상호 작용에 의해 구조화가능하게 이루어지는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1a)의 구조화는 실온보다 높은 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지형부는 다음의 처리, 즉 열 또는 방사상 처리 또는 제어된 대기로의 노출 중 적어도 하나에 의해 접촉 동안 및/또는 접촉 이후에 경화되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화는 스터드의 어레이, 특히 프리즘형 스터드의 어레이, 및/또는 특히 직사각형 또는 삼각형 단면으로 된 연장 지형부의 어레이, 또는 특히 H, L 또는 Y 형태인 각진 어레이를 형성하고, 상기 지형부(2)는 가능하면 경사지는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 구조화 동작은 상기 지형부를 형성하도록 구성되고, 적어도 제 2 텍스처링(texturing) 동작은 상기 지형부 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스크가, 각각 상이한 지형부 및/또는 상이한 지형부 배향을 갖는 구조화 도메인(domain)에서 조직화될 때, 상기 평면 표면은 구조화 도메인에서 구조화되는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 층(1a) 상에서, 또 다른 바람직하게 전도성, 반도체성 및/또는 소수성 층(3), 특히 산화물을 주원료로 한 층을 바람직하게 연속적으로 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1a)의 구조화에 뒤이어, 바람직하게 연속적으로, 지형부 상에 또는 지형부 사이에 전도 층(3)을 선택적으로 증착하는 단계, 및/또는 유리 기판을 에칭하는 단계가 후속하는 것을 특징으 로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 선택적인 증착은 금속 층(3), 특히 은 층의 전자 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면을 구조화하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 구현하는 구조화 디바이스로서, 마스크 지지부로서 또는 마스크 상에 압력을 가하는 수단으로서 작용하는, 지형부 및/또는 기판의 물결의 스케일 상에 수용하는 수용 회전 요소(120, 120', 120")를 포함하고, 상기 수용을 위한 변형가능 마스크(10, 10', 10")를 포함하고, 상기 마스크 및 마스크 지지부는 가능하면 하나의 부품으로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구조화 디바이스.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 수용 회전 요소(120, 120', 120")는 다음의 요소, 즉 스프링에 기초한 요소, 텍스타일-형 물질, 펠트, 기술적 폼(technical foam)을 주원료로 한 요소, 또는 공기압 요소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게 상기 마스크는 엘라스토머, 특히 PDMS로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구조화 디바이스.
  24. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는, 구조화된 유리 제품.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 지형부(2)는 표면에 경사지는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 측면 특징적인 치수(w)는 미크론 또는 서브미크론이고, 바람직하게 상기 어레이는 0.1m2 이상, 바람직하게 0.5m2 이상의 영역에 걸쳐 연장하는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  27. 제 24항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지형부는 높이(h), 폭(w) 및 거리(d)에 의해 한정되고, 거리(d)는 10 내지 500㎛가 되도록 선택되고, 비율(h/w)은 5 이하가 되도록 선택되고, 비율(w/d)은 2 x 10-5 내지 5 x 104 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  28. 제 24항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 적외선 회절 격자를 포함하는 태양 및/또는 열 제어 창유리로서, 자연광을 재배향시키는 창유리로서, 또는 자동차 또는 전자 기기 또는 마이크로유체 응용에 사용될 창유리로서, 또는 가시광 또는 적외선에서 반사하는 편광기, 또는 전면을 향해 광을 재배향시키는, 특히 액정 디스플레이를 위한 요소, 발광 디바이스를 위한 광 추출 수단과 같은 광학적 기능을 갖는 창유리로서, 또는 소수성 또는 친수성 창유리로서, 빌딩에 사용되 도록 의도되는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  29. 제 24항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 반사 편광기를 형성하도록, 연장 유전 지형부(2), 및 유전 지형부에 인접하고 및/또는 중첩되는 연장 금속 지형부(3)로 된 어레이를 포함하고, 및/또는 기하학적(geometric) 지형부의 어레이를 포함하고, 상기 지형부는 일정하게 또는 무작위로 분배되고, 여기서 폭은 50㎛ 이하이고, 경사도의 절대값은 평균적으로 10° 이상이어서, 특히 전면쪽으로 광을 재배향시키도록 의도된 요소를 형성하는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  30. 제 24항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화로부터 마주보는 측 상에, 확산 층, 특히 본질적으로 광물성 층, 및/또는 구조화된 층 및/또는 선택적인 확산 층 아래에 위치한 유리 기판의 굴절률보다 적은 굴절률을 갖는 층, 특히 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
  31. 제 24항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 서브미크론-스케일 측면 치수(w)의 적어도 하나의 주기 어레이를 포함하고, 여기서 피치(p)는 150nm 내지 700nm이고, 높이(h)는 1㎛ 미만, 특히 20 내지 200nm이고, 상기 지형부는 특히 직사각형 단면을 갖고, 상기 어레이는 가능하면 발광 디바이스를 형성하기 위해 발광 시스템과 연관될 수 있는 유리 기판에 또는 유리 기판의 상기 면 상에 있고, 및/또 는 미크론-스케일 측면 치수(w)의 주기 어레이를 포함하고, 여기서 높이(h)는 50㎛ 미만이고, 특히 기하학적 지형부는, 발광 디바이스를 형성하기 위해 발광 시스템과 연관될 수 있는 면에 마주보는 유리 기판에 또는 유리 기판의 면상에 육각형 어레이를 형성하도록 정렬되거나 오프셋되는 것을 특징으로 하는, 구조화된 유리 제품.
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