KR20140107457A - 필름형 몰드를 사용한 요철 패턴을 가지는 광학 기판의 제조 방법 및 제조 장치, 및 그 광학 기판을 구비한 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

광학 기판을 제조하는 방법은, 장척형의 필름형 몰드(80a)를 준비하는 단계 S0와, 졸 용액을 조정하는 단계 S1과, 기판 상에 졸 용액의 도막(42)을 형성하는 단계 S2와, 상기 도막을 건조시키는 단계 S3와, 상기 필름형 몰드를 압압롤(22)에 보내 주면서, 압압롤에 의해 상기 건조한 도막에 필름형 몰드의 패턴면을 압압하는 단계 S4와, 상기 필름형 몰드를 도막으로부터 박리하는 단계 S5와, 상기 요철 패턴이 전사된 도막을 소성하는 단계 S6를 포함한다.

Description

필름형 몰드를 사용한 요철 패턴을 가지는 광학 기판의 제조 방법 및 제조 장치, 및 그 광학 기판을 구비한 디바이스의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD AND MANUFACTURING DEVICE FOR OPTICAL SUBSTRATE HAVING CONCAVO-CONVEX PATTERN USING FILM-SHAPED MOLD, AND MANUFACTURING METHOD FOR DEVICE PROVIDED WITH OPTICAL SUBSTRATE}

본 발명은, 장척(長尺)의 필름형 몰드를 사용하여 광의 산란(散亂)이나 회절(回折)을 위한 미세한 요철(凹凸) 패턴을 가지는 광학 기판을 제조하기 위한 제조 방법 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 장치, 및 그 제조 방법에 의해 제조한 광학 기판을 가지는 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그라피법이 알려져 있다. 리소그라피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구수에 의존하고 있고, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 따르기 위해, 보다 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이고, 그 개발은 용이하지 않고, 그와 같은 단파장광을 투과하는 광학 재료의 개발도 필요하다. 또한, 종래의 리소그라피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형의 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란이 따른다. 그러므로, 대면적을 가지는 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되어 왔다.

종래의 리소그라피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트(nanoimprint)법이 알려져 있다. 나노임프린트법은, 수지를 몰드(형)와 기판에 의해 끼워넣음으로써, 나노미터 오더의 패턴을 전사(轉寫)할 수 있는 기술이며, 사용 재료에 의해, 열 나노임프린트법, 광 나노임프린트법 등이 검토되고 있다. 이 중, 광 나노임프린트법은, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 광경화 및 iv) 이형(離型)의 4단계로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 특히, 수지층은, 광조사에 의해 경화시키는 광경화성 수지를 사용하므로, 패턴 전사 단계에 걸리는 시간이 짧고, 하이 스루풋(high throughput)을 기대할 수 있다. 그러므로, 반도체 디바이스뿐만 아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.

예를 들면, 유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)에서는, 정공(正孔) 주입층으로부터 들어간 정공과, 전자 주입층으로부터 들어간 전자가, 각각, 발광층으로 옮겨져, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하고, 이로써, 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 효율적으로 인출할 필요가 있고, 이 때문에, 회절 격자(格子) 기판을 유기 EL 소자의 광인출면에 설치하는 것이 특허 문헌 1에서 알려져 있다.

또한, 본 출원인은, 특허 문헌 2에 있어서, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판의 요철 패턴을 제조하기 위해, 소정 조건을 만족시키는 블록 공중합체를 용매에 용해한 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 블록 공중합체의 자체 조직화하는 현상을 이용하여 블록 공중합체의 마이크로상 분리 구조(microphase-separated structure)를 형성함으로써, 미세하며 불규칙한 요철 패턴이 형성된 모형(母型)(금속 기판)을 얻는 방법을 개시하고 있다. 얻어진 모형에 실리콘계 폴리머와 경화제의 혼합액을 적하하여 경화시켜 몰드로서의 전사 패턴을 얻은 후, 이 전사 패턴으로 경화성 수지를 도포한 유리 기판을 가압하여 자외선에 의해 경화성 수지를 경화시킴으로써, 전사 패턴이 복제된 회절 격자가 제작된다. 이 회절 격자 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 적층함으로써 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

그러나, 상기와 같은 유기 EL 소자용의 회절 격자를 양산하기 위해서는, 몰드로서의 전사 패턴을 사용하여 경화성 수지 등의 재료에 효율적으로 전사를 행할 필요가 있다.

그러므로, 나노임프린트법을 이용하여 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자 기판 등의 광학 기판을 하이 스루풋으로 양산할 수 있는 새로운 전사 프로세스 및 전사 장치가 요구되어 왔다.

그런데, 상기와 같은 광경화성 수지는 일반적으로 내열성이 낮고, 고온으로 분해나 황변(黃變)이 발생한다. 따라서, 후속하는 단계에 고온 처리가 있으면 미세 패턴을 가지는 막이 파괴되어 버릴 우려가 있다. 또한, 광경화성 수지는 유리 기판에 대한 밀착성이 낮고, 또한 패턴 전사된 수지층을 유기 EL 소자 등의 소자에 사용한 경우, 수지층으로부터 불순물이 용출(溶出)되어 소자에 악영향을 줄 우려가 있다. 따라서, 나노임프린트법을 이용하여 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판 등의 광학 기판을 하이 스루풋으로 양산하기 위해, 유리 기판 상에 요철 패턴을 형성하기 위한 재료나 몰드 재료를 최적화할 필요도 있다.

일본 공개특허 제2006―236748 WO 2011/007878 A1

그래서, 본 발명의 목적은, 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 동시에 내열성 및 내후성(耐候性)을 가지는 미세 요철 패턴을 가지는 광학 기판, 및 그 광학 기판을 구비한 디바이스를 하이 스루풋으로 양산할 수 있는 신규한 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 요철 패턴을 가지는 광학 기판을 제조하는 방법으로서,

요철 패턴면을 가지는 장척의 필름형 몰드를 준비하는 단계와,

기판 상에 졸겔(Sol-gel) 재료의 도막(塗膜)을 형성하는 단계와,

상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과 상기 도막을 대향시켜, 압압롤(pressurizing roll)을 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압하여 상기 요철 패턴면을 상기 도막에 전사하는 단계와,

상기 필름형 몰드를 도막으로부터 박리하는 단계와,

상기 요철 패턴이 전사된 도막을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 기판을 제조하는 방법이 제공된다.

상기 광학 기판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도막을 경화시키는 단계는, 도막을 소성(燒成)함으로써 경화시키는 것을 포함해도 된다.

상기 광학 기판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 장척의 필름형 몰드를 준비하는 단계는,

장척의 필름형 기재에 요철 형성 재료를 도포하는 것과,

상기 도포된 요철 형성 재료에, 요철 패턴을 가지는 전사롤을 회전시키면서 가압하여 요철 형성 재료에 상기 요철 패턴을 롤 전사하는 것과,

상기 요철 패턴이 롤 전사된 요철 형성 재료를 경화시킴으로써 롤 형태의 상기 장척의 필름형 몰드를 얻는 것을 포함해도 된다.

또한, 상기 경화한 요철 형성 재료를 가지는 필름형 기재를 필름 권취롤에 의해 권취해도 되고, 및/또는, 상기 필름형 기재를 송출하는 필름 송출롤과 권취하는 필름 권취롤을 사용하여, 상기 필름형 기재를 반송(搬送)시키면서, 상기 전사롤의 요철 패턴을 전사해도 된다. 어느 경우에도, 상기 필름 권취롤에 권취된 롤 형태의 상기 장척의 필름형 몰드가 상기 압압롤에 대하여 송출되어 이동할 수 있다. 또한, 상기 박리된 상기 장척의 필름형 몰드를 몰드 권취롤로 권취해도 된다.

상기 광학 기판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 요철 형성 재료를 가열하면서, 상기 압압롤을 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압할 수 있다. 이렇게 함으로써, 졸겔 재료의 가소성(假燒性)도 동시에 행해지고, 요철 패턴의 형성을 확실하게 하는 동시에 압압 후의 요철 패턴면의 도막으로부터의 박리(剝離)를 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 전사 단계와 상기 박리 단계의 사이 또는 상기 박리 단계에서, 상기 압압된 요철 형성 재료를 가열하여 압압 후의 패턴면의 도막으로부터의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.

상기 광학 기판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 장척의 필름형 몰드를 연속하여 압압롤의 아래쪽으로 보내는 동시에, 복수의 기판을 소정 시간 간격으로 졸겔 재료의 도막을 형성하면서 상기 압압롤에 반송하고, 상기 복수의 기판의 도막에 순차적으로 상기 필름형 몰드의 요철 패턴면을 압압롤로 가압해도 된다. 장척의 필름형 몰드를 사용하고 있으므로, 이와 같은 기판의 연속 처리가 가능해져, 기판 제조의 스루풋을 향상시킬 수 있다. 필름형 몰드의 길이는, 1 로트(lot)분의 광학 기판, 예를 들면, 수백 개∼수천 개의 광학 기판을 제조하는 것 기에 충분하는 길이, 예를 들면, 수백 미터로부터 수천 미터로 조정할 수 있다.

상기 광학 기판을 제조하는 방법으로 사용하는 상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴은, 예를 들면, 불규칙한 요철 패턴이며, 요철의 평균 피치가, 100∼1500 ㎚의 범위이며, 요철의 깊이 분포의 평균값(평균 높이)이 20∼200 ㎚의 범위로 할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 광학 기판을 제조하는 장치로서,

기판 상에 졸겔 재료의 도막을 형성하는 도막 형성부와,

상기 도막이 형성된 기판을 소정 위치로 반송하는 기판 반송부(搬送部)와,

요철 패턴면을 가지는 장척형(長尺形)의 필름형 몰드를 송출하는 몰드 송출롤과 상기 장척형의 필름형 몰드를 권취하는 몰드 권취롤을 구비하고, 상기 몰드 송출롤로부터 상기 소정 위치에 연속하여 상기 필름형 몰드를 송출하는 동시에 상기 필름형 몰드를 상기 몰드 권취롤로 권취함으로써 상기 필름형 몰드를 상기 소정 위치에 대하여 반송하는 몰드 반송부와,

상기 소정 위치에 회전 가능하게 설치되고, 상기 몰드 반송부에 의해 상기 소정 위치로 송출된 상기 장척형의 상기 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부를, 상기 기판 반송부에 의해 상기 소정 위치로 반송된 상기 기판의 도막에 가압하기 위한 압압롤을 포함하는, 광학 기판의 제조 장치가 제공된다.

상기 광학 기판의 제조 장치는, 또한 상기 압압롤에 의해 가압된 상기 장척형의 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부를 상기 기판의 도막으로부터 박리하기 위한 박리롤을 갖출 수 있다.

상기 광학 기판의 제조 장치는, 또한 상기 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부가 가압되는 상기 기판의 도막을 가열하는 가열 수단을 구비해도 되고, 이 상기 가열 수단은 상기 압압롤 내에 설치해도 된다. 상기 광학 기판의 제조 장치는, 또한 상기 필름형 몰드가 상기 도막으로부터 박리될 때 상기 도막을 가열하는 가열 수단을 구비해도 된다.

상기 광학 기판의 제조 장치는, 또한 상기 압압롤과 대향하는 위치에 설치되어 기판을 아래쪽으로부터 지지하는 지지롤을 구비해도 되고, 상기 도막 형성부가, 기판을 유지하면서 이동시키는 기판 스테이지를 구비해도 된다.

상기 광학 기판의 제조 장치에 사용하는 상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴은, 예를 들면, 광의 회절 또는 산란을 위해 사용되는 불규칙한 요철 패턴이며, 요철의 평균 피치가, 100∼1500 ㎚의 범위이며, 요철의 깊이 분포의 평균값(평균 높이)이 20∼200 ㎚의 범위이다.

상기 광학 기판의 제조 장치는, 또한 상기 장척형의 필름형 몰드를 형성하는 롤 프로세스 장치를 구비해도 되고, 이 롤 프로세스 장치는, 기판 필름을 반송하는 반송계(搬送系)와, 반송 중인 기판 필름에 요철 형성 재료를 도포하는 도포기와, 도포기의 하류측에 위치하여 패턴을 전사하는 전사롤과, 상기 기판 필름에 광을 조사(照射)하기 위한 조사 광원을 가질 수 있다. 상기 반송계는, 상기 기판 필름을 송출하는 필름 송출롤과, 상기 기판 필름을 상기 전사롤에 가압하는 닙롤(nip roll)과, 상기 기판 필름의 전사롤로부터의 박리를 촉진하는 박리롤과, 상기 패턴이 전사된 기판 필름을 권취하는 필름 권취롤을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 기판 필름을 권취한 필름 권취롤이, 상기 필름형 몰드를 송출하는 몰드 송출롤로서 사용되는 경우가 가능하다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 요철 패턴을 가지는 광학 기판을 구비한 디바이스의 제조 방법으로서,

졸겔 재료를 기판 상에 도포하고, 도포된 졸겔 재료에 소정의 요철 패턴을 전사함으로써 요철 패턴이 형성된 기판을 형성하는 기판 형성 단계와,

상기 요철 패턴이 형성된 기판을 세정하는 세정 단계와,

세정된 기판 상에 제1 전극을 패터닝에 의해 형성하는 제1 전극 형성 단계와,

제1 전극이 형성된 기판을 어닐링(annealing)하는 어닐링 단계와,

제1 전극 상에 박막을 형성하는 박막 형성 단계와,

상기 박막 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성 단계를 포함하는 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 디바이스 제조 방법에 있어서는, 요철 패턴의 피전사(被轉寫) 재료로서의 졸겔 재료가 수지 재료에 비해 고강도이며 내식성(耐蝕性)을 가지므로, 상기 세정 단계에서, 초음파 세정, 브러시 세정, 및/또는 UV/O₃ 세정을 행해도 된다.

또한, 본 발명의 디바이스 제조 방법에 있어서는, 상기 패터닝이, 산 또는 알칼리 용제를 사용하여 행하는 것으로서, 상기 패터닝이, 제1 전극층의 형성, 레지스트 도포, 노광 및 현상, 제1 전극층의 에칭 및 레지스트의 박리를 포함해도 된다. 졸겔 재료는 이들의 처리에 사용되는 용제에 대해서도 내식성을 가진다.

또한, 본 발명의 디바이스 제조 방법에 있어서는, 요철 패턴의 피전사 재료로서의 졸겔 재료가 내열성을 가지므로, 상기 어닐링 처리의 온도를 160℃∼360℃로 해도 된다.

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상기 디바이스로서 유기 EL 소자의 제조에 매우 적합하고, 이 경우, 제1 전극은 투명 전극이며, 박막층(薄膜層)은 유기층을 포함하고, 제2 전극은 금속 전극이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상기 디바이스로서 태양 전지의 제조에 매우 적합하고, 이 경우, 제1 전극은 투명 전극이며, 박막층은 반도체층을 포함하고, 제2 전극은 금속 전극이 될 수 있다.

본 발명의 디바이스의 제조 방법에 사용되는 상기 요철 패턴은, 광의 회절 또는 산란을 위해 사용되는 불규칙한 요철 패턴이며, 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚의 범위이며, 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200 ㎚의 범위라도 된다. 또한, 상기 기판이 유리 기판이며, 상기 졸겔 재료가 실리카 전구체(前驅體)를 포함해도 된다. 본 발명의 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 졸겔 재료를 기판 상에 도포하고, 도포된 졸겔 재료에 소정의 요철 패턴을 전사한 후에, 상기 졸겔 재료를 300℃ 이상에서 소성하는 것을 포함해도 된다.

본 발명의 디바이스 제조 방법에 있어서,

상기 기판 형성 단계가,

요철 패턴면을 가지는 장척의 필름형 몰드를 준비하는 단계와,

기판 상에 졸겔 재료의 도막을 형성하는 단계와,

상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과 상기 도막을 대향시켜, 압압롤을 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압하여 상기 요철 패턴면을 상기 도막에 전사하는 단계와,

상기 필름형 몰드를 도막으로부터 박리하는 단계와,

상기 요철 패턴이 전사된 도막을 소성하는 단계를 포함해도 된다.

본 발명의 광학 기판을 제조하는 방법에 있어서는, 요철 패턴 형성 재료로서 졸겔 재료를 사용하고, 이와 같은 졸겔 재료에 의한 요철 패턴 형성을 위해 장척의 필름형 몰드에 의한 롤 프로세스를 사용함으로써, 패턴 전사를 정확하게 또한 확실하게 행하면서도 하이 스루풋으로 광학 기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 기판의 제조 방법에 의해 제조된 광학 기판의 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 내열성, 내후성[내광성(耐光性)을 포함하는 개념] 및 내식성이 우수하고, 그 광학 기판을 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성(耐性)이 있고, 또한 이들의 소자를 장수명화할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 장척의 필름형 몰드를 사용하고 있으므로, 다음과 같은 장점이 있다. 금속이나 석영 등으로 형성된 경질의 몰드는, 그 요철 패턴에 결함이 발견되었을 경우에, 그 결함부의 세정이나 리페어(repair; 결함 보수)가 가능하며, 이로써, 결함부가 졸겔 재료층에 전사되는 것에 의한 불량을 방지할 수 있다. 그러나, 필름형 몰드의 경우에는, 그와 같은 세정·리페어가 용이하지 않다. 한편, 금속이나 석영 등의 몰드는 롤형이며, 몰드가 눈막힘 등으로 결함이 생겼을 때, 곧바로 전사 장치를 멈추어 몰드의 교환을 행하지 않으면 안된다. 이에 대하여, 필름형 몰드에서는 매엽(枚葉)에서 유리 기판에 대응시키면서 전사하므로, 눈막힘 등의 불량이 있는 개소(箇所)는 검사 단계에서 마크하여 두고, 그 불량 개소가 유리 기판을 통과할 때까지 유리 기판측의 반송을 대기시킬 수 있다. 그러므로, 전체적으로 보면 불량품의 발생을 저감할 수 있고, 이로써, 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속이나 석영 등의 경질 몰드로부터 직접 졸겔 재료층에 요철 패턴을 전사하려고 하면, 다음에 나타낸 바와 같이 각종 제한이 생겨, 원하는 성능을 충분히 사용할 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 졸겔 재료층이 형성되는 기판에 유리 등의 경질의 기판을 사용하는 경우, 경질끼리 때문에 몰드의 압압을 강하게 하면 기판이 균열 등의 손상이 생기고, 반대로 약하게 하면 요철 패턴 전사가 얕아지는 등 압압의 조정이 어렵다. 그러므로, 기판에 유연한 재료를 사용하거나, 몰드에 유연한 재료를 사용하는 것이 강요된다. 만일 필름형 몰드(소프트 몰드)를 사용한 경우라도, 필름형 몰드에 대해서는 이형하기 쉽고, 기판측에는 밀착성이 양호하고, 또한 요철의 패턴 전사성도 양호한 재료가 요구되므로, 한정된 재료를 선정하게 된다. 그러므로, 금속 몰드로부터 일단, 필름형 몰드를 제작하는 단계와, 이것을 사용하여 졸겔 재료층에 전사한다는 단계의 2단계로 나누어 각각의 단계에 적절한 재료를 선정함으로써, 원하는 기판에, 원하는 재료를 사용할 수 있어, 필요 특성만아니라, 패턴 결함이 없고 이형성(離形性)이 양호한 전사가 행해진다.

본 발명의 디바이스를 제조하는 방법에 있어서는, 광학 기판의 요철 패턴이 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 요철 패턴이 형성된 기판을 세정하는 세정 단계에서 브러시 세정이나 UV/O₃ 세정에 대하여 내성을 가지고, 또한 제1 전극 형성 단계에서 사용되는 산 또는 알칼리 용제에 대해서도 내식성을 가지고, 또한 후속의 어닐링 단계에서의 고온에도 내열성을 가진다. 그러므로, 요철 패턴을 가지는 광학 기판의 광학 특성이나 광학 기판 상에 형성되는 동작층으로서의 박막과의 밀착성을 저해하지 않고 디바이스를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 디바이스 그 자체의 내열성, 내후성 및 내식성에도 공헌한다. 그러므로, 본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 유기 EL 소자나 태양 전지등의 각종 디바이스를 하이 스루풋으로 제조하는 데 있어서 극히 유용해진다.

도 1은 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 디바이스의 제조 방법으로 사용하는 광학 기판의 제조 단계를 나타낸 플로우차트이다.
도 3은 광학 기판의 제조에 사용하는 필름형 몰드를 제조하기 위한 롤 프로세스 장치의 개념도이다.
도 4는 필름형 몰드를 사용한 롤 프로세스를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5의 (a)∼(f)는 ITO 투명 전극을 제조하는 프로세스를 설명하는 개념도이다.
도 6은 유기 EL 소자의 단면(斷面) 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 광학 기판의 제조 방법을 실시하기 위한 광학 기판 제조 장치의 개념도이다.
도 8은 박리롤을 사용하지 않는 광학 기판의 제조 장치의 변형 형태를 나타낸 개념도이다.
도 9는 필름형 몰드를 무단(無端) 벨트로서 사용하는 광학 기판 제조 장치의 변형 형태를 나타낸 개념도이다.
도 10은 졸겔 재료층의 가열 수단으로서 히트 영역을 압압부(押壓部)에 설치한 광학 기판 제조 장치의 변형 형태를 나타낸 개념도이다.
도 11은 회절 격자 기판의 불균일을 검사하는 장치의 개념도이다.
도 12의 (a)는, 실시예 1에서 관측된 기판 표면으로부터 상을 나타내는 사진이며, 도 12의 (b)는, 도 12의 (a)의 사진의 직선 L1 상의 화소 위치와 그 픽셀값의 프로파일을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 요철 패턴을 가지는 광학 기판을 구비한 디바이스의 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 요철 패턴이 형성된 기판을 형성하는 기판 형성 단계 P1과, 상기 요철 패턴이 형성된 기판을 세정하는 세정 단계 P2와, 세정된 기판 상에 제1 전극을, 산 또는 알칼리 용제를 사용한 패터닝에 의해 형성하는 제1 전극 형성 단계 P3와, 패터닝된 제1 전극이 형성된 기판을 소정 온도로 어닐링하는 어닐링 단계 P4와, 어닐링된 기판 상에 박막을 형성하는 박막 형성 단계 P5와, 박막 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성 단계 P6를 주로 포함한다. 요철 패턴이 형성된 기판을 형성하는 기판 형성 단계 P1은, 본 발명의 요철 패턴을 가지는 광학 기판의 제조 방법을 포함하고, 그 요철 패턴을 가지는 광학 기판의 제조 방법은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 주로, 필름형 몰드를 준비하는 단계 S0, 졸겔 재료를 조제하는 용액 조제 단계 S1, 조제된 졸겔 재료를 기판에 도포하는 도포 단계 S2, 기판에 도포된 졸겔 재료의 도막을 건조시키는 건조 단계 S3, 건조한 도막에, 전사 패턴이 형성된 필름형 몰드를 압압롤에 의해 가압하는 전사 단계 S4, 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 단계 S5), 및 도막을 본소성(本燒成)하는 본소성 단계 S6를 가진다.

이하, 본 발명의 광학 기판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조한 광학 기판을 가지는 디바이스의 제조 방법을, 디바이스로서 도 6에 나타낸 바와 같이 요철 패턴을 형성한 졸겔 재료층(42)을 가지는 기판(회절 격자 기판)(40) 상에 적층 구조를 가지는 유기 EL 소자(200)의 제조 프로세스를 예로 들어 설명한다.

[기판 형성 단계]

최초에, 본 발명의 광학 기판의 제조 방법에 의해, 요철 패턴을 형성한 졸겔 재료층(42)을 가지는 기판(40)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

<필름형 몰드를 준비하는 단계>

본 발명의 광학 부재의 제조에 사용하는 필름형 몰드는, 장척이며 가요성(可撓性)이 있는 필름 또는 시트형(sheet type)이며, 표면에 요철의 전사 패턴을 가지는 몰드이다. 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 텔레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트와 같은 유기 재료 등으로 형성된다. 또한, 요철 패턴은, 상기 재료에 직접 형성되어 있어도 되고, 상기 재료를 기재(기판 시트)로 하여, 그 위에 피복된 요철 형성 재료에 형성해도 된다. 요철 형성 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

필름형 몰드는, 예를 들면, 길이 10m 이상의 장척의 몰드이며, 폭은, 50∼3000 ㎜, 두께 1∼500 ㎛으로 할 수 있다. 필름형 몰드의 치수, 특히 길이는 양산하는 광학 기판의 치수나, 1회의 제조 프로세스에서 연속하여 제조하는 광학 기판의 수(로트수)에 의해 적절히 설정할 수 있다. 기재와 피복 재료의 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 역접착 처리를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 이들의 요철 패턴면 상에 이형 처리를 행해도 된다. 요철 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 할 수 있다.

필름형 몰드의 요철 패턴은, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향으로 지향성이 없는 것과 같은 불규칙한 요철 패턴으로 해도 된다. 요철의 평균 피치로서는, 예를 들면, 광학 기판을 가시광의 회절이나 산란의 용도에 사용하는 경우에는, 100∼1500 ㎚의 범위로 할 수 있고, 200∼1500 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 불충분하게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 회절각(回折角)이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 소자로서의 기능이 없어져 버릴 경향이 있다. 마찬가지의 용도에 있어서는, 요철의 깊이 분포의 평균값(평균 높이)은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 50∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 요철 패턴으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일의 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니고, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없어, 온갖 방향으로 향한다. 단, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타낸 바와 같은, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없기는 하지만 요철의 피치의 분포는 가지도록 한 의사(擬似) 주기 구조를 포함한다. 그러므로, 이와 같은 의사 주기 구조를 가지는 기판에 있어서는, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자 등에 사용되는 회절 기판이나 태양 전지의 투명 도전성(導電性) 기판 등이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 장척형의 필름형 몰드의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3에 나타낸 롤 프로세스 장치(제1 유닛)(70)는, 장척의 기판 필름에 피복된 피막 상에 요철 패턴을 형성함으로써 필름형 몰드를 제조하기 위한 장치이며, 기판 필름(기재)(80)의 반송계(86)와, 반송 중인 기판 필름(80)에 요철 형성 재료를 도포하는 다이 코터(die coater)(82)와, 다이 코터(82)의 하류측에 위치하여 패턴을 전사하는 전사롤(금속 몰드)(90)과, 기판 필름(80)을 협지(sandwich)하여 전사롤(90)과 대향하여 설치되고, 기판 필름(80)에 UV 광을 조사하기 위한 조사 광원(85)을 주로 구비한다. 기판 필름(80)의 반송계(86)는, 기판 필름(80)을 송출하는 필름 송출롤(72)과, 기판 필름(80)을 협지하여 전사롤(90)에 대향하여 배치되는 닙롤(74)과, 전사롤(90)로부터의 기판 필름(80)의 박리를 촉구하는 박리롤(76)과, 패턴이 전사된 기판 필름(80a)(필름형 몰드)을 권취하는 필름 권취롤(87)과, 기판 필름(80)의 장력을 유지하면서 기판 필름(80)을 반송하는 복수의 반송롤(78)을 가진다.

롤 프로세스 장치(70)를 사용하여, 다음과 같은 제조 프로세스에 의해 필름형 몰드가 제조된다. 미리 필름 송출롤(72)에 권취되어 있는 기판 필름(80)은, 필름 송출롤(72) 및 필름 권취롤(87) 등의 회전에 의해 하류측으로 송출된다. 기판 필름(80)이 다이 코터(82)를 통과할 때, 다이 코터(82)에 의해 요철 형성 재료(84)가 기판 필름(80)의 일면에 도포되어 소정의 두께의 도막이 형성된다. 이어서, 기판 필름(80)의 도막이 닙롤(74)에 의해 전사롤(90)의 외주면에 가압되어, 전사롤(90)의 외주면의 패턴이 도막에 전사된다. 그와 동시 또는 그 직후에 조사 광원(85)으로부터의 UV 광이 도막에 조사되어 요철 형성 재료(84)가 경화된다. UV 광의 파장은, 요철 형성 재료(84)에 따라 상이하지만, 일반적으로 200∼450 ㎚이며, 조사량은 10mJ/㎠∼5J/㎠로 할 수 있다. 경화된 패턴을 가지는 요철 형성 재료가 형성된 기판 필름(80)은 박리롤(76)에 의해 전사롤(90)로부터 갈라 놓아진 후, 필름 권취롤(87)에 의해 권취된다. 이와 같이 하여, 장척의 필름형 몰드(80a)를 얻을 수 있다. 이와 같은 장척의 필름형 몰드(80a)는, 롤형으로 권취된 형태로 얻어지므로, 후술하는 압압롤을 사용한 광학 기판의 양산 프로세스에 매우 적합하고, 이 압압롤을 사용한 광학 기판의 양산 프로세스를 행하는 장치로의 반송에도 바람직한 형상이다. 또한, 필름형 몰드를 제작하여 일단 롤형으로 권취함으로써, 보관, 에이징(aging) 처리를 행할 수 있다.

상기 제조 프로세스에 있어서, 기판 필름(80)은, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 텔레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 기판 필름의 두께는, 예를 들면, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다.

요철 형성 재료(84)로서는, 예를 들면, 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐 에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계 등의 각종 UV 경화성 수지와 같은 경화성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상이 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.

상기 제조 프로세스에 있어서는, 요철 형성 재료(84)를 도포하기 위해 다이 코터에 의한 다이 코팅법을 이용하였지만, 이 대신에, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지와 같은 요철 형성 재료(84)를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250 ℃의 범위이며, 조사량은 10mJ/㎠∼5J/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 또한, UV 광 대신에 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시켜도 된다.

상기 제조 프로세스에서 사용한 전사롤(90)은, 예를 들면, 금속 롤 등의 롤 표면에 직접 패턴이 형성된 것이라도 되고, 패턴을 가지는 금속 기판 등의 기판을 롤 상에 권취 고정시킨 것이라도 되고, 또한 패턴을 가지는 원통형의 기판을 제작하고, 이것을 롤에 끼워넣어 고정시킨 것 등이라도 된다. 그리고, 전사롤(90)은 금속 이외의 경질 재료로 형성되어 있어도 된다.

여기서, 전사롤(90)의 표면에 형성되는 요철 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다. 요철 패턴은, 예를 들면, 본 출원인등에 의한 일본 특원 2011―006487호에 기재된 블록 공중합체의 자체 조직화(마이크로상 분리)를 이용하는 방법(이하, 적절히 「BCP(Block Copolymer)법」이라고 함)이나, 본 출원인 등에 의한 WO2011/007878 A1에 개시된 증착막(蒸着膜) 상의 폴리머막을 가열·냉각시키는 것에 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절히 「BKL(Buckling)법」이라고 함)을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. BCP법 및 BKL법 대신에, 포토리소그라피법으로 형성해도 된다. BCP법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리 알킬 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐 피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.

패턴의 요철의 피치 및 높이는, 임의이지만, 예를 들면, 패턴을 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 회절 격자의 용도에 사용하는 경우에는, 요철의 평균 피치로서는, 100∼1500 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼1500 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 소자로서의 기능이 없어져 버릴 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 50∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 너무 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 예를 들면, 이 요철 패턴을 유기 EL 소자의 광인출용의 광학 소자로서 사용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기게 되거나 수명이 짧아지는 경향이 있다.

패턴의 모형을 BCP법이나 BKL법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전주(電鑄; electroforming)법 등에 의해, 패턴을 더 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 최초에, 전주 처리를 위한 도전층으로 되는 시드층(seed layer)을, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착(蒸着) 등에 의해 형성하는 패턴을 가지는 모형(母型) 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전주 단계에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 단계에서 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동(銅)·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음에, 시드층 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속 기판의 몰드로서의 내마모성이나, 박리성(剝離性) 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우, 시드층에 대해서도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 형성한 금속층은, 후속의 몰드의 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성으로부터 보면, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 이 박리를 용이하고 또한 확실하게 하기 위해, 전주를 행하기 전에 패턴의 모형을 가열함으로써 어닐링 처리를 행하여 두는 것이 바람직하다. 박리 방법은 물리적으로 벗겨도 상관없고, 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거해도 된다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제(粘着劑)나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거하는 등 해도 해도 된다. 이와 같이 하여 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 기판을 롤 보디(roll body)의 표면에 감음으로써 요철 패턴을 가지는 전사롤(90)을 얻을 수 있다. 이 전사롤(90)을 사용하여 전술한 바와 같은 제조 프로세스로 필름형 몰드를 형성할 수 있다. 그리고, 장척형의 필름형 몰드는, 스스로 제조할 필요가 없고, 필름 메이커 등의 제조업자에게 제작시킨 것을 사용해도 되는 것은 물론이다. 또한, 필름형 몰드를 준비하는 단계는, 후술하는 전사 단계 S4의 전이면 되고, 졸겔 재료 조정 단계 S1의 전에 행할 필요는 없다.

<졸겔 재료 조제 단계>

본 발명의 광학 기판의 제조 방법에 있어서, 졸겔법에 의해 패턴을 전사하는 도막을 형성하기 위해 사용하는 졸겔 재료를 조제한다(도 2의 단계 S1). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체)의 졸겔 재료를 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(MTES), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라―i―프로폭시실란, 테트라―n―프로폭시실란, 테트라―i―부톡시실란, 테트라―n―부톡시실란, 테트라―sec―부톡시실란, 테트라―t―부톡시실란 등의 테트라알콕시드모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리소프로폭시실란, 에틸트리소프로폭시실란, 프로필트리소프로폭시실란, 이소프로필트리소프로폭시실란, 페닐트리소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 모노머나, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복시 레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.

TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1 : 1로 할 수 있다. 이 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질(非晶質) 실리카를 생성한다. 합성 조건으로 하여 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종(種)에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 실리카 이외의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, ZnO, ZrO₂, Al₂O₃ 등을 사용할 수 있다.

졸겔 재료의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시 에틸에테르, 헥실 옥시 에틸 알코올, 메톡시―2―프로판올, 벤질 옥시 에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ―부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로 페놀 등의 페놀류, N, N―디메틸포름아미드, N, N―디메틸아세트 아미드, N―메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라 클로로 에탄, 모노 클로로벤젠, 디클로로 벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 함 헤테로 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.

졸겔 재료의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올 아민 등의 알칸올 아민, 아세틸아세톤 등의 β―디케톤, β―케토 에스테르, 폼 아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.

<도포 단계>

상기한 바와 같이 조제한 졸겔 재료를 기판 상에 도포한다(도 2의 단계 S2). 양산성의 관점에서, 복수의 기판을 연속하여 반송시키면서 소정 위치에서 졸겔 재료를 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능한 것, 졸겔 재료가 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것으로 하려면, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.

기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 텔레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 기판은 투명해도 불투명해도 되지만, 이 기판 상에 졸겔 재료층이 형성되고, 또한 광학 기판이 디바이스에 내장될 때 또한 그 위에 기능층이 형성되는 것으로 하려면, 비교적 경질의 기판이 바람직하다. 또한, 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하는 것이면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내후성을 구비하는 기판이 바람직하다. 이들의 점에서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하고, 이들 무기 재료로 이루어지는 기판은, 도포되는 졸겔 재료가 무기 재료인 것으로 하려면, 기판과 졸겔 재료층과의 사이에서 굴절률의 차이가 적고, 광학 기판 내에서의 뜻하지 않은 굴절이나 반사를 방지할 수 있는 점에서도 바람직하다. 기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리나 역접착층을 형성하는 등을 해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체(氣體)의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 등 해도 된다. 그리고, 후의 단계에서 졸겔 재료층에 의한 원하는 요철 패턴이 형성되므로, 기판 표면(표면 처리나 역접착층이 있는 경우에는 이들도 포함)은 평탄해도 되고, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 갖지 않는다. 졸겔 재료가 도포된 각각의 기판은 그대로 후속의 건조 단계 및 전사 단계를 위해 그대로 반송되는 것이 바람직하다.

<건조 단계>

도포 단계 후, 도막(이하, 적절히, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지하여 건조시킨다(도 2의 단계 S3). 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 너무 낮아 후속의 전사 단계에서 패턴 전사가 행해지지 않고, 유지 시간이 길면 전구체의 중합 반응이 너무 진행되어 전사 단계에서 전사를 행할 수 없게 된다. 광학 기판을 양산하는 경우에는, 이 유지 시간은, 졸겔 재료의 도포로부터 후속의 필름형 몰드에 의한 전사 단계에 부여될 때까지의 기판의 반송 시간으로 관리할 수 있다. 이 건조 단계에서의 기판의 유지 온도로서, 10∼100 ℃의 범위에서 일정 온도가 바람직하고, 10∼30 ℃ 범위에서 일정 온도가 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 전사 단계 전에 도막의 겔화 반응이 급속히 진행되므로 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 전사 단계 전의 도막의 겔화 반응이 늦어져, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 졸겔 재료를 도포 후, 용매의 증발이 진행하면 모두 전구체의 중합 반응도 진행하고, 졸겔 재료의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 용매의 증발량은, 졸겔 재료 조제 시에 사용하는 용매량(졸겔 재료의 농도)에도 의존한다. 예를 들면, 졸겔 재료가 실리카 전구체인 경우에는, 겔화 반응으로서 실리카 전구체의 가수분해·축중합(縮重合) 반응이 일어나, 탈알코올 반응을 통해 졸겔 재료 중에 알코올이 생성된다. 한편, 졸겔 재료 중에는 용매로서 알코올과 같은 휘발성 용매가 사용되고 있다. 즉, 졸겔 재료 중에는, 가수분해 과정에 생성한 알코올과 용매로서 존재한 알코올이 포함되고, 이들을 건조 단계에서 제거함으로써 졸겔 반응이 진행된다. 그러므로, 겔화 반응과 사용하는 용매도 고려하여 유지 시간이나 유지 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 단계에서는, 기판을 그대로 유지하는 것만으로 졸겔 재료 중의 용매가 증발하므로, 반드시 가열이나 송풍 등의 적극적인 건조 조작을 행할 필요가 없어, 도막을 형성한 기판을 그대로 소정 시간만 방치하거나, 후속의 단계를 위해 소정 시간 동안에 반송하거나 하는 것만으로도 족하다. 즉, 기판 형성 단계에서 건조 단계는 필수는 아니다.

<전사 단계>

상기와 같이 하여 설정된 경과 시간 후에, 전술한 단계 S0에서 준비한 필름형 몰드를 압압롤(라미네이트롤)에 의해 도막에 가압함으로써 필름형 몰드의 요철 패턴을 기판 상의 도막에 전사한다(도 2의 단계 S4). 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이 압압롤(22)과 그 바로 아래로 반송되고 있는 기판(40)과의 사이에 필름형 몰드(80a)를 보냄으로써 필름형 몰드(80a)의 요철 패턴을 기판(40) 상의 도막(졸겔 재료)(42)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 몰드(80a)를 압압롤(22)에 의해 도막(42)에 가압할 때, 필름형 몰드(80a)와 기판(40)을 동기하여 반송하면서 필름형 몰드(80a)를 기판(40)의 도막(42)의 표면에 피복한다. 이 때, 압압롤(22)을 필름형 몰드(80a)의 이면(요철 패턴이 형성된 면과는 반대측의 면)에 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 몰드(80a)와 기판(40)이 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척의 필름형 몰드(80a)를 압압롤(22)을 향해 보내려면, 단계 S0에서 장척의 필름형 몰드(80a)가 권취된 필름 권취롤(87)(도 3 참조)로부터 그대로 필름형 몰드(80a)를 송출하여 사용하는 것이 유리하다.

이와 같은 압압롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다. i) 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. ii) 롤 프로세스이므로, 생산성이 향상되고, 또한 장척의 필름형 몰드를 사용함으로써 생산성을 한층 향상시킬 수 있다. iii) 겔 용액 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남거나 하는 것을 방지할 수 있다. iv) 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력(剝離力)을 작게 할 수 있어, 대면적화에 대응하기 쉽다. v) 압압 시에 기포를 물고들어가는 경우가 없다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 몰드로서 가요성이 있는 필름형 몰드를 사용하고 있으므로, 비교적 경질인 기판(40) 상에 형성된 졸겔 재료층(42)에 몰드의 요철 패턴을 전사할 때, 몰드의 패턴을 기판 전체면에 걸쳐 졸겔 재료층에 균일하게 압압할 수 있다. 이로써, 졸겔 재료층에 충실히 몰드의 요철 패턴이 전사되어, 전사 누락이나 결함의 발생을 억제할 수 있다.

이 전사 단계에서, 도막을 가열하면서 필름형 몰드를 도막에 가압해도 된다. 도막을 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 가열을 압압롤을 통해 행해도 되고, 또는 도막의 가열을 직접 또는 기판측으로부터 행해도 된다. 가열을 압압롤을 통해 행하는 경우에는, 압압롤(전사롤)의 내부에 가열 수단을 설치해도 되고, 임의의 가열 수단을 사용할 수 있다. 압압롤의 내부에 가열 히터를 구비하는 것이 바람직하지만, 압압롤과는 별개의 히터를 구비하고 있어도 된다. 어느 것으로 해도 도막을 가열하면서 압압이 가능하면, 어떠한 압압롤을 사용해도 된다. 압압롤은, 표면에 내열성이 있는 에틸렌―프로필렌―디엔 고무(EPDM)나 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 수지 재료의 피막을 가지는 롤이 바람직하다. 또한, 압압롤에 의해 가해진 압력에 저항하기 위해 압압롤에 대향하여 기판을 협지하도록 지지롤을 설치해도 되고, 또는 기판을 지지하는 지지대를 설치해도 된다.

압압 시의 도막의 가열 온도는, 40℃∼150℃로 할 수 있고, 압압롤을 사용하여 가열하는 경우에는 압압롤의 가열 온도는, 마찬가지로 40℃∼150℃로 할 수 있다. 이와 같이 압압롤을 가열함으로써, 몰드에 의해 압압을 한 도막으로부터 몰드를 바로 박리할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 도막 또는 압압롤의 가열 온도가 40℃ 미만에서는, 도막으로부터의 몰드의 조속한 박리가 기대할 수 없고, 150℃ 넘으면, 사용하는 용매가 급격하게 증발하여, 요철 패턴의 전사가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 도막을 가열하면서 가압함으로써, 후술하는 졸겔 재료층의 가소성과 같은 효과가 기대할 수 있다.

도막(졸겔 재료층)에 몰드를 가압한 후, 도막을 가소성해도 된다. 도막을 가열하지 않고 압압하는 경우에는, 가소성을 행하는 것이 바람직하다. 가소성함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하고, 박리 시에 쉽게 무너지지 않아한다. 즉, 가소성은, 확실한 패턴 형성과 몰드의 박리성의 향상이라는 2개의 역할이 있다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

<박리 단계>

전사 단계 또는 가소성 단계 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 몰드를 박리한다(단계 S5). 전술한 바와 같이 롤 프로세스를 사용함으로써, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 용이하게 몰드를 도막으로부터 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 압압하므로, 반응이 진행하기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 도막으로부터 박리되기 용이해진다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위해, 박리롤을 사용해도 된다. 도 4에 나타낸 바와 같이 박리롤(23)을 압압롤(22)의 하류측에 설치하고, 박리롤(23)에 의해 필름형 몰드(80a)를 도막(42)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(80a)가 도막에 부착된 상태를 압압롤(22)과 박리롤(23)의 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리롤(23)의 하류측에서 필름형 몰드(80a)를 박리롤(23)의 위쪽으로 끌어올리도록 필름형 몰드(80a)의 진로를 변경함으로써 필름형 몰드(80a)가 도막(42)으로부터 당겨벗겨진다. 그리고, 필름형 몰드(80a)가 도막에 부착되어 있는 기간에 전술한 도막의 가소성이나 가열을 행해도 된다. 그리고, 박리롤(23)을 사용하는 경우에는, 예를 들면 40∼150 ℃로 가열하면서 박리함으로써 도막의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.

<본소성 단계>

기판(40)의 도막(졸겔 재료층)(42)으로부터 몰드가 박리된 후, 도막을 본소성한다(도 2의 단계 S6). 본소성에 의해 도막을 구성하는 실리카와 같은 졸겔 재료층 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 더욱 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하게 된다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴 막을 가지는 기판, 즉 평탄한 기판 상에 요철 패턴을 가지는 졸겔 재료층이 직접 형성된 기판을 얻을 수 있다. 이 때, 졸겔 재료층이 실리카인 경우에는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질(結晶質), 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다.

[세정 단계]

상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 요철 패턴이 형성된 졸겔 재료층(42)이 형성된 기판(40)(광인출 기판)을 세정한다. 세정은, 기판에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해 행하는 것이며, 예를 들면, 순수(純水) 중에서 선형(線形) 또는 단책형(短冊形)으로 가공된 폴리프로필렌이나 염화 비닐 등을 회전 샤프트의 주위에 심어져 구성되는 롤브러시와 같은 브러시를 사용하여 기판을 기계적으로 세정하고, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거하는 것이 행해진다. 알칼리 세정제로서, 예를 들면, 세미코크린의 상품명으로 시판되고 있는 알칼리성 유기 화합물 용액, 에틸 아민, 디에틸 아민, 에탄올 아민, 수산화 2―하이드록시 에틸 트리메틸암모늄(코린) 등을 이용할 수 있다. 유기용제로서, 예를 들면, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA) 등을 사용할 수 있다.

이들의 세정 방법에 더하여 또는 이들의 세정 방법 대신에, 초음파 세정을 행해도 된다. 초음파 세정은, 기판을 이소프로필 알코올 등의 알코올류나, 아세톤, 세미코크린 등의 상품명으로 알려진 알칼리성 유기 화합물 용액에 침지하여, 예를 들면, 몇 분부터 수십 분 행할 수 있다. 상기 세정 방법에 더하여 또는 이들의 세정 방법 대신에 UV/O₃ 처리를 행해도 된다.

본 발명에 있어서, 광학 기판의 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 비교적 경질이며 브러시에 의한 기계적 세정에 대한 내성을 가지고, 또한 알칼리성 세정제 및 유기용제에 대한 내식성을 가진다. 또한, 졸겔 재료층(42)은, 경화성 수지에 비하여, 초음파 세정이나 UV/O₃ 처리에 의해서도 요철 패턴이 영향을 가의 받지 않는다.

[제1 전극 형성 단계]

이어서, 세정된 기판(40)의 졸겔 재료층(42) 상에, 제1 전극으로서의 투명 전극(92)을, 도 6에 나타낸 바와 같이 졸겔 재료층(42)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다(도 1의 제1 전극 형성 단계 P2). 이 투명 전극(92)의 형성 프로세스를, 도 5를 참조하면서 설명한다. 최초에, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기판(40) 상에, 투명 전극(92)을 형성하는 전극 재료층(32)을 성막한다. 성막 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, CVD법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법의 중에서도, 밀착성을 올린다는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하다. 전극 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 전극 재료층(32)[나아가서는 투명 전극(92)]의 두께는 20∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해져 발광한 EL 광을 충분히 외부로 인출할 수 없게 될 가능성이 있다.

스퍼터법 등으로 전극 재료층(32)을 성막한 후, 포토리소그라피 프로세스(포토 에칭법)를 사용하여 원하는 전극 패턴을 형성하기 위해, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전극 재료층(32) 상에 포토레지스트(34)를 도포한다. 이어서, 도 5의 (c)에 나타낸 바와 같이, 전극용 패턴이 형성된 마스크(44)를 통하여 UV 광 등으로 노광한다. 이어서, 도 5의 (d)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트(34)를 현상액으로 에칭하여 포토레지스트(34)의 일부를 제거하여 전극 재료층(32)의 일부(32a)를 노출시킨다. 다음에, 도 5의 (f)에 나타낸 바와 같이, 노출된 전극 재료층(32)의 일부(32a)를, 염산 등의 에칭액을 사용하여 웨트 에칭에 의해 제거하여 패턴화된 전극 재료층(32b)을 얻는다. 이어서, 레지스트 박리액(剝離液)에 의해 전극 재료층(32b) 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거함으로써, 도 5의 (e)에 나타낸 바와 같은 패턴화된 투명 전극(92)을 얻을 수 있다. 그리고, 스퍼터 시에는 기판이 300℃ 정도의 고온에 노출되게 된다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV/O₃ 처리하는 것이 바람직하다. 그리고, 전극 재료층(32)을 성막하는 단계를, 도 5의 (d)에 나타낸 포토레지스트의 현상 단계 후에 행하고, 그 후, 리프트 오프에 의해 포토레지스트층을 제거함으로써 패턴화된 투명 전극(92)을 얻어도 된다(리프트 오프법).

상기한 포토리소그라피 프로세스를 사용한 투명 전극 형성 단계에서, 포토레지스트를 구성하는 조성물에는, 용매로서 락트산 에틸이나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 유기물이 포함되어 있다. 또한, 레지스트 현상액으로서, 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH), 트리메틸(2­하이드록시 에틸) 암모니움 하이드록시드 등의 유기 염기를 주성분으로 하는 수용액 등이 사용된다. 또한, 전극 재료의 웨트 에칭에는 염산, 옥살산 등의 산용액이 사용된다. 또한, 레지스트의 박리별로는, N―메틸―2―피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 모노에탄올 아민 등이 사용된다. 이와 같이 투명 전극 형성 단계에서는, 요철 패턴이 형성된 광학 기판이, 현상액, 에칭액 등의 유기용제나 산용제에 대하여 노출되므로, 광학 기판에 형성된 요철 패턴은 이들에 대하여 내식성을 가지고 있지 않으면 안된다. 본 발명에서는, 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 이들 유기용제나 산용제를 전극 형성 단계에 사용해도 부식되지 않고, 또한 퇴색하지 않는다. 그리고, 본 발명에 있어서 제1 전극은 투명 전극에 한정되지 않고, 디바이스의 종류나 용도에 따라 금속 전극 등 가시광 등에 투과성이 없는 전극이라도 상관없다.

[어닐링 단계]

상기한 포토리소그라피 프로세스 후, 패턴화된 투명 전극은, 결정성(結晶性)을 올림으로써 저항값을 내려 투과율을 향상시킬 목적으로 어닐링된다(도 1의 어닐링 단계 P4). 어닐링은 일반적으로 통상, 가열로 내에서 10분∼3시간 정도 행해지고, 어닐링 온도는, 통상, 160∼360℃ 예를 들면, 250℃이다. 어닐링 단계에서, 광학 기판은 250도 정도의 고온의 어닐링 처리에 노출되지만, 일반적으로 졸겔 재료층(42)은 무기 재료로 형성되어 있고 내열성을 가지므로, 어닐링 처리에 의해 영향을 받지 않는다. 마지막으로, 어닐링된 기판을 세정한다. 세정은, 앞의 광학 기판과 동일한 세정 방법이 사용되고, 예를 들면, 브러시 세정과 UV/O₃ 처리를 이용할 수 있다.

[박막 형성 단계]

다음에 투명 전극(92) 상에, 도 6에 나타낸 바와 같은 유기층(94)을 적층한다(도 1의 박막 형성 단계 P5). 이와 같은 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(94)은, 각종 유기 박막의 적층체이라도 되고, 예를 들면, 도 6에 나타낸 바와 같은 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 정공 수송층(95)의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴필린(porphyline) 유도체, N, N'―비스(vis)(3―메틸페닐)―(1, 1'―비페닐)―4, 4'―디아민(TPD)이나 4, 4'―비스[N―(나프틸)―N―페닐―아미노]비페닐(α―NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다조론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라 하이드로 이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4, 4', 4"―트리스(N―(3―메틸페닐) N―페닐아미노) 트리페닐아민(m―MTDATA)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 발광층(96)은, 투명 전극(92)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 형성되어 있다. 발광층(96)에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조키사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p―터페닐―4―일) 아민, 1―아릴―2, 5―지(2―티에닐) 피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴 알릴렌 유도체, 디스티릴 아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들의 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 생기게 하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자―쌍극자 상호 작용[휄스터 기구(機構)], 전자 교환 상호 작용[덱스터(dexrer) 기구]을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌 페릴렌 등의 복소환 테트라 카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴 메탄 유도체, 안트라키노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 키노키살린 환을 가지는 키노키살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층(95) 또는 전자 수송층(97)이 발광층(96)의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(92)과 금속 전극(98)의 사이의 유기층은 2층으로 된다.

또한, 금속 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 금속 전극(98)의 사이에 전자 주입층으로서 불화(fluorinate) 리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 투명 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 투명 전극(92)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라조론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴 아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 시라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.

또한, 유기층(94)이 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.

[제2 전극 형성 단계]

유기 EL 소자 형성 단계에서는, 이어서, 도 6에 나타낸 바와 같이 유기층(94) 상에 제2 전극으로서의 금속 전극(98)을 적층한다(도 1의 제2 전극 형성 단계 P6). 금속 전극(98)의 재료로서는, 워크 함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(98)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 저하하기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 전극 사이의 단락(短絡)이 발생되었을 때, 수복이 곤란해질 가능성이 있다. 금속 전극(98)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)를 얻을 수 있다.

제2 전극 단계 후에, 유기 EL 소자(200)를 수분이나 산소에 의한 열화를 방지하기 위해 봉지(封止) 재료를 사용하여 봉지하는 단계, 유기 EL 소자(200)의 패널을 적절히 절단하는 단계(스크라이브 및 브레이크 단계), 금속 전극의 경면 반사 대책으로서 편광판을 접착하는 단계를 행해도 된다.

상기 실시형태에서는, 유기 EL 소자의 제조를 예로 들어 설명했으나, 태양 전지 등의 다른 디바이스의 제조 방법에 적용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지를 제조하는 경우에는, 기판 형성 단계 P1 ∼ 어닐링 단계 P4까지는, 상기한 유기 EL의 제조 프로세스와 대략 동일한 단계를 채용하는 것이 가능하지만, 박막 형성 단계 P5에 있어서는, 태양 전지의 종류에 따라 다결정 실리콘이나 화합물 반도체를 사용한 박막 실리콘, 유기 반도체, 반도체에 전해질층을 구비한 색소 증감 구조 등의 박막이 형성된다. 또한, 제2 전극 형성 단계 P6에 있어서, 투명 전극이나 금속 전극이 형성된다.

그리고, 상기 실시형태의 광학 기판의 제조 방법에서는, 가열에 의해 경화시키는 졸겔 재료를 사용하였지만, 대신에 광경화성 졸겔 재료를 사용해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 광에 의해 산을 발생하는 6불화 인계 방향족 술포늄염 등의 광산발생제(photo acid generator)를 사용하거나, 아세틸아세톤으로 대표되는 β디케톤을 졸액에 첨가함으로써, 화학 수식(修飾)(킬레이트화)시켜, 광조사에 의해 화학 수식을 제거하거나 하는 등 방법을 이용할 수 있다. 졸겔 재료층에 광경화성 졸겔 재료를 사용한 경우, 전사 단계에서, 도막(졸겔 재료층)에 몰드를 가압한 후, 도막의 가소성을 행하는 대신에 광조사를 행함으로써 겔화(경화)를 진행해도 된다. 또한 본소성 단계에서, 기판의 도막으로부터 몰드가 박리된 후, 도막을 본소성하는 대신에 광조사를 행함으로써 도막을 경화시키는 것이 가능하다.

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 유기 EL이나 태양 전지의 제조 이외에, 기판 형성 단계 P1 ∼ 제2 전극 형성 단계 P6을 통해 제조되는 디바이스이면 임의의 디바이스에 적용할 수 있고, 예를 들면, 액정 디스플레이나 터치 패널을 들 수 있다.

[광학 기판 제조 장치]

본 발명의 광학 기판의 제조 방법을 실시하기 위해, 예를 들면, 도 7에 나타낸 바와 같은 광학 기판을 제조하는 광학 기판 제조 장치(제2 유닛)(100)를 사용할 수 있다. 광학 기판 제조 장치(100)는, 주로, 기판(40) 상에 졸겔 재료를 도포하는 도포부(도막 형성부)(120)와, 기판을 반송하는 기판 반송부(130)와, 필름형 몰드(80a)를 반송하는 몰드 반송부(140)를 구비하고, 몰드 반송부(140)에는, 필름형 몰드(80a)를 기판(40)에 압압 전사하는 압압부(150)와 필름형 몰드(80a)를 기판(40)으로부터 박리하는 박리부(剝離部)(160)가 포함된다.

도포부(120)는, 기판(40)을 유지하면서 이동 가능한 기판 스테이지(34)와, 기판 스테이지의 위쪽에 위치하여 졸겔 재료(41)를 기판(40)에 도포하는 다이 코터(30)를 구비한다. 기판 반송부(130)는, 반송 방향(도면 좌측으로부터 우측)을 따라 배열된 복수의 회전롤(36)을 구비하고, 회전롤의 회전 구동에 의해 그 위에 탑재된 기판(40)을 반송 방향으로 반송한다. 또한, 기판 반송부(130)에는, 반송 중인 졸겔 재료가 도포된 기판(40)을 건조시키기 위한 가열부(27)를 구비한다.

몰드 반송부(140)는, 주로, 장척의 필름형 몰드(80a)를 송출하는 몰드 송출롤(21)과, 기판의 반송로 상의 소정 위치에 설치되고, 도막(도시하지 않음)이 형성된 기판(40)의 도막측으로부터 필름형 몰드(80a)를 가압하는 압압롤(22)과, 압압롤(22)의 하류에 설치되어 필름형 몰드(80a)가 기판(40)의 도막에 가압된 상태를 소정 거리만큼 유지한 후에 필름형 몰드(80a)를 박리하는 박리롤(23)과, 박리롤의 하류에 설치되어 필름형 몰드를 권취하는 몰드 권취롤(24)과, 필름형 몰드(80a)의 진행 방향으로 반송하기 위한 반송롤(29)을 가진다. 몰드 송출롤(21)과 몰드 권취롤(24)은, 이들을 착탈(着脫) 가능하게 하는 지지대(도시하지 않음)에 회전 가능하게 장착되어 있다. 그리고, 몰드 송출롤(21)은, 롤 프로세스 장치(70)에 의해 먼저 제조한 필름형 몰드(80a)가 권취된 필름 권취롤(87)(도 3 참조)을, 이 장치(100)에 적절히 반송하여 그대로 사용하는 것이 유리하다.

압압부(150)에는, 압압롤(22)에 대향하여 지지롤(26)이 설치되고, 지지롤(26)은 압압롤(22)과 함께 필름형 몰드(80a) 및 기판(40)을 끼워넣어 기판 아래쪽으로부터 기판(40)을 가압하면 모두 회전 구동하여 기판(40)을 기판 반송 방향의 하류측으로 송출한다. 압압롤(22)의 내부에는 가열 히터(22a)가 설치되어 있다. 지지롤(26)에도 가열 히터를 구비하고 있어도 된다. 박리부(160)에는, 필름형 몰드(80a)의 반송로 상에 박리롤(23)이 설치되고, 그 하류의 반송롤(29)에 의해 필름형 몰드(80a)를 위쪽으로 끌어올림으로써, 필름형 몰드(80a)의 기판(40)으로부터의 박리를 촉진한다. 압압부(150)와 박리부(160)와의 사이에는 가열로(히터)(28)가 설치되어 있다. 가열로(28)에는, 예를 들면, 적외선 히터나 열풍 가열, 핫 플레이트를 사용할 수 있다. 광학 기판 제조 장치(100)에는, 또한 몰드 송출롤(21)로부터 송출된 필름형 몰드(80a) 및 몰드 권취롤(24)에 권취되기 전의 필름형 몰드(80a)를 각각 제전하기 위한 제전기(除電器)(142, 144)와 필름형 몰드(80a)가 박리된 기판(40)을 제전하기 위한 제전기(146)가 설치되어 있다.

광학 기판 제조 장치(100)는, 도포부(120), 압압부(150) 및 박리부(160)를 포함하는 몰드 반송부(140), 및 기판 반송부(130)의 각각의 동작과 장치 전체의 동작을 총괄하는 제어부(도시하지 않음)를 구비한다. 이 제어부는, 특히, 기판 반송부(130)에 의해 반송되는 기판(40)과, 몰드 반송부(140)에 의해 반송되는 필름형 몰드(80a)가 압압부(150)에서 동기(同期)되어 반송되도록, 기판 반송부(130), 몰드 반송부(140) 및 압압롤(22)의 구동 속도를 제어한다. 광학 기판 제조 장치(100)는, 또한 도포부(120)에 의해 형성된 도막의 두께나 상태를 관찰하는 검사 장치나, 필름형 몰드(80a)가 박리된 후의 도막의 요철 패턴을 관찰하는 검사 장치 등을 구비할 수 있다.

광학 기판 제조 장치(100)에 의해 기판(40)을 처리하는 동작을 설명한다. 도포부(120)에 있어서, 기판(40)을 유지한 기판 스테이지(34)가 반송 방향으로 이동하면서 다이 코터(30)가 졸겔 재료(41)를 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 균일하게 졸겔 재료가 도포된다. 이어서, 졸겔 재료의 도막이 형성된 기판(40)이 몰드 반송부(140)의 상류측의 회전롤(36) 상에 받아건네져 압압부(150), 특히 소정 위치에 설치된 압압롤(22)을 향해 반송된다. 이 반송의 동안에, 졸겔 재료는 건조된다. 한편, 몰드 반송부(140)에 있어서, 필름형 몰드(80a)는 몰드 송출롤(21)로부터 송출되고, 반송롤(29) 사이에 설치된 제전기(142)를 통과하여 제전(除電)된 후, 반송롤(29)을 통하여 압압부(150)에 이른다. 압압부(150)에서는, 40℃∼150℃로 가열된 압압롤(22)이, 그 아래쪽으로 반송되어 온 필름형 몰드(80a)를 기판(40)에 중첩시켜 압압한다. 이로써, 필름형 몰드(80a)의 요철 패턴이 기판(40)의 도막(졸겔 재료)에 가압되어 전사가 행해진다. 또한, 압압롤(22)의 가열에 의해 도막의 겔화가 진행한다. 이어서, 압압롤(22)에 의해 요철 패턴이 전사된 기판(40)은, 필름형 몰드(80a)가 가압된 채의 상태로 가열로(28) 내를 통과하여 박리부(160)로 반송된다. 가열로(28) 내에서 기판(40)은, 필름형 몰드(80a)의 도막으로부터의 박리를 촉진하기 위해, 40∼150 ℃로 가열된다. 박리부(160)에서는, 필름형 몰드(80a)가 박리롤(23)을 통과할 때 반송롤(29)을 통하여 몰드 권취롤(24)에 의해 위쪽으로 끌어 올려져 필름형 몰드(80a)는 도막(42)으로부터 박리된다. 이 후, 필름형 몰드(80a)는 제전기(144)에 의해 제전되어 몰드 권취롤(24)에 권취된다. 필름형 몰드(80a)가 박리된 기판(40)은, 제전기(146)에 의해 제전되어, 광학 기판 제조 장치(100)를 나온다. 이와 같이 하여, 필름형 몰드(80a)의 요철 패턴이 도막에 전사된 기판(40)을 얻을 수 있다. 이 후, 패턴이 형성된 기판(40)이 오븐 등(도시하지 않음)에 의해 본소성된다. 본소성용 오븐은, 장치(100) 내에 설치해도 된다.

광학 기판 제조 장치(100)에 있어서, 박리롤(23)의 설치 위치나, 박리롤(23)을 통하여 몰드를 권취하는 몰드 권취롤(24)의 위치를 적절히 조절하여 박리 각도를 조정할 수 있다. 그리고, 지지롤(26) 대신에, 기판을 지지하여 이동하는 이동 테이블 등의 다른 구동 수단을 사용할 수 있다. 또한, 압압롤(22)에 의해 필름형 몰드(80a)의 요철 패턴이 도막(42)가 가압된 채의 상태를 유지하기 위해 박리롤(23)을 사용하였지만, 그와 같은 상태를 유지하기 위해 박리롤(23) 대신에, 표면이 매끄러우며 코너부가 곡면을 가지는 판형 부재 등의 다른 지지 부재를 이용할 수 있다. 그리고, 제2 유닛 한 광학 기판 제조 장치(100)는, 도 3에 나타낸 제1 유닛으로서의 롤 프로세스 장치(70)를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 제2 유닛으로서의 광학 기판 제조 장치(100)에 제1 유닛으로서의 롤 프로세스 장치(70)를 일체로서 내장하고, 롤 프로세스 장치(70)의 필름 권취롤(87)을 그대로 광학 기판 제조 장치(100)의 몰드 송출롤(21)으로서 사용해도 된다. 이 경우, 필름 권취롤(87)을 구동하는 회전 기구를 광학 기판 제조 장치(100)의 제어 장치에 의해 제어하여 회전 방향을 전환하도록 구성할 수 있다. 또는, 제2 유닛으로서의 광학 기판 제조 장치(100)가 제1 유닛으로서의 롤 프로세스 장치(70)를 별체로서 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 롤 프로세스 장치(70)에 의해 필름형 몰드(80a)가 권취된 필름 권취롤(87)을, 광학 기판 제조 장치(100)의 몰드 송출롤(21)이 설치되는 위치로 운반하여 몰드 송출롤(21)로서 사용할 수 있다. 필요에 따라, 광학 기판 제조 장치(100)와 롤 프로세스 장치(70)를 분리해내어, 한쪽 또는 양쪽을 적소(適所)에서 사용할 수 있다.

이하에, 상기 실시형태의 광학 기판 제조 장치의 변형 형태를 설명한다.

<변형 형태 1>

상기 실시형태의 광학 기판 제조 장치(100)에 있어서 박리롤을 설치하였으나, 도 8에 나타낸 바와 같이 박리롤을 생략해도 된다. 도 8에 나타낸 장치에서는, 몰드 송출롤(21)(도 7 참조)로부터 송출된 필름형 몰드(80a)가 가열 압압롤(22)에 의해 도막(42)에 압압된 후에, 기판(40)보다 위쪽에 위치하는 몰드 권취롤(24)(도 7 참조)에 의해 감아올려진다. 압압롤(22)을 가열하거나, 다른 가열 수단을 사용하거나 함으로써, 압압 직후의 몰드의 도막으로부터의 박리가 촉진하는 동시에 도막의 가소성을 행할 수 있다.

<변형 형태 2>

상기 실시형태의 광학 기판 제조 장치(100)에서는, 필름형 몰드(80a)의 단부(端部)를 각각 몰드 송출롤(21) 및 몰드 권취롤(24)에 권취하였으나, 도 9에 나타낸 바와 같이 필름형 몰드(80a)를 무단벨트형으로 해도 된다. 이렇게 함으로써, 필름형 몰드(80a)가 몰드 송출롤(121)로부터 모두 송출되고, 또한 몰드 권취롤(124)에 의해 모두 권취되었을 때의 몰드 송출롤(121) 및 몰드 권취롤(124)의 교환이 불필요해진다.

<변형 형태 3>

상기 실시형태의 광학 기판 제조 장치(100)에 있어서, 가열 히터(22a)를 압압롤(22)의 내부에 설치하였으나, 압압롤(22)을 가열하는 가열 히터의 설치에 대하여, 도 10에 나타낸 바와 같은 구성을 채용해도 된다. 도 10에 나타낸 바와 같이 가열 히터(22b)를 압압롤(22)의 내부는 아니고 압압부(150)의 압압롤(22)의 주변부에 설치한 히트 영역(35) 내에 구비할 수 있다. 히트 영역(35)의 내부에 가열 히터가 설치되어 있으므로, 히트 영역 내부가 가열 온도로 유지된다. 이 경우에는, 히트 영역(35)의 내부에 있어서 도막(42)이 가소성된다. 그리고, 히트 영역(35)에 더하여 압압롤(22)이나 지지롤(26)의 내부에 가열 히터를 설치해도 된다. 또한, 가열 히터의 설치의 다른 변형 형태로서, 가열 히터(22a)를 압압롤(22)의 내부에 설치하는 대신에 지지롤(26)의 내부에 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 지지롤(26) 내부의 가열 히터(22a)로부터 발생하는 열에 의해 도막(42)이 가소성된다. 또는, 가열 히터(22a)를 압압롤(22)과 지지롤(26)의 양쪽의 내부에 설치해도 된다.

상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판은, 예를 들면, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 폐입(閉入) 효과를 부여하기 위한 광학 소자로서 사용할 수 있다. 또는, 상기 패턴을 가지는 기판을 몰드[마더(mother)]로서 사용하여 상기 패턴을 또 다른 수지에 전사해도 된다. 이 경우, 전사된 수지 패턴은 기판 상의 패턴의 반전 패턴이므로, 전사된 반전 패턴을 또 다른 수지에 전사함으로써 기판의 레플리커로서의 몰드를 제작해도 된다. 이들 몰드에 Ni 등에 의한 전주 처리를 행하여 금속 몰드를 형성할 수도 있다. 이들 몰드를 사용함으로써, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판 등의 광학 부품을 한층 효율적으로 양산할 수 있다. 그리고, 상기 실시형태의 광학 기판 제조 장치에 있어서, 졸겔 재료를 열에 의해 경화시켰지만, 광경화성의 졸겔 재료를 사용하여 광조사에 의한 경화를 행해도 된다. 이 경우, 가열 히터(22a)는 사용하지 않아도 된다. 가열로(28) 대신에 광조사기를 설치해도 된다.

이하, 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이 실시예에서는, 최초에 회절 격자 기판을 제작하고, 이어서, 이 회절 격자 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조한다. 최초에 회절 격자 기판을 제작하기 위해, BCP법을 이용하여 요철 표면을 가지는 몰드를 제작한다.

<회절 격자 몰드의 제작>

하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절히 「PS」라고 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절히 「PMMA」라고 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사 제조의 블록 공중합체를 준비하였다.

PS 세그먼트의 Mn= 868,000

PMMA 세그먼트의 Mn =857,000

블록 공중합체의 Mn= 1,725,000

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 53:47

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.30, PS 세그먼트의 Tg= 96℃

PMM 세그먼트의 Tg= 110℃

블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트: 제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/㎤이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/㎤인 것으로서 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그라피[도소(주) 제조, 형번 「GPC―8020」, TSK―GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것]를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(轉移点)(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin―Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200 ℃ 온도 범위에 대하여 20℃min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).

이 블록 공중합체 150mg과 폴리에틸렌 옥시드로서 38mg의 도쿄 화성제 폴리에틸렌 글리콜 4,000(Mw=3000, Mw/Mn=1.10)에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 가하여 용해시켰다. 이 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주)사 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅법에 의해 200∼250 ㎚의 막 두께로 도포하였다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅법으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조하였다.

이어서, 박막이 형성된 기재를, 170℃ 오븐 중에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로층 분리하고 있는 것을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이 가열된 박막을, 다음과 같이 하여 에칭 처리하여 기재 상의 PMMA를 선택적으로 분해 제거한다. 박막에, 고압 수은등을 사용하여 30 J/㎠의 조사량(파장 365㎚)으로 자외선을 조사하였다. 이어서, 박막을 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하였다. 이 결과, 상기 가열 처리에 의해 박막 표면에 나타난 요철보다 명백하게 깊은 요철 패턴이 기재 상에 형성되었다.

이어서, 에칭 처리에 의해 형성된 요철 패턴을 산형(山形) 구조로 변형[산형화(山形化) 처리]하기 위해, 기재를 140℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.

상기 산형화 처리된 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막이 형성된 기재를 설파민산 니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05 A/㎠) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출(析出)시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막이 형성된 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음에, 니켈 전주체를 일본 시비케미칼사 제조의 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있었던 폴리머 성분을 제거하였다.

이어서, 니켈 전주체를 다이킨 공업(주)사 제조 오프툴 HD―2100 TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치(靜置)했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨사 제조 오프트르 HD―TH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드(니켈 기판)를 얻었다.

다음에, PET 기판[도요 방적(주)사 제조 역접착 PET 필름, 코스모샤인 A―4100] 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막이 형성된 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를 얻었다.

<회절 격자 기판의 제작>

에탄올 24.3g, 물 2.16g 및 농염산 0.0094g을 혼합한 액에, 테트라에톡시 실란(TEOS) 2.5g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1g을 적하하고 더하여, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸겔 재료를 얻었다. 이 졸겔 재료를, 15×15×0.11 cm의 소다 라임제 유리판 상에 바 코팅하였다. 바 코터로서 독터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 독터 블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛으로 되도록 한 설계였지만 독터 블레이드에 35㎛의 두께의 이미드테이프를 접착하여 도막의 막 두께가 40㎛으로 되도록 조정하였다. 졸겔 재료의 도포 60초 후에, 도막에 상기와 같이 하여 제작한 회절 격자 몰드를, 80℃로 가열한 압압롤을 사용하여 유리판 상의 도막에 가압하면서 회전 이동했다. 도막의 압압이 종료된 후, 몰드를 수작업으로 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행하였다. 이와 같이 하여 회절 격자 몰드의 패턴이 졸겔 재료에 전사된 회절 격자 기판을 얻었다. 그리고, 압압롤은, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4㎜ 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 직경φ이 50㎜, 축 방향의 길이가 350㎜의 것을 사용하였다.

이 회절 격자 기판에 대하여, 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛응 가지는 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E―sweep」)을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 다음과 같다.

측정 모드: 다이나믹 포스 모드

캔틸레버: SI―DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10 ㎚)

측정 분위기: 대기 중

측정 온도: 25℃

회절 격자 기판의 임의의 위치에 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 깊이 분포의 평균값(평균 높이)으로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상에서 요철 패턴의 깊이 분포의 평균값은 56 ㎚였다.

회절 격자 기판의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수(波數)의 절대값이 0㎛^―1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^―1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.

그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점(輝点)이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있도록 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 보여지는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표현한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있도록 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^―1 이하(더욱 바람직하게는 1.25∼10㎛^―1, 더욱 바람직하게는 1.25∼5㎛^―1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(더욱 바람직하게는 50% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛^―1 이하(더욱 바람직하게는 1.25∼10㎛^―1, 더욱 바람직하게는 1.25∼5㎛^―1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상과의 관계에 대하여, 다음의 것을 알고 있다. 요철 구조 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤인 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체로서 등방적(等方的)이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일의 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프하게 되는 경향이 있다.

상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트 웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.

얻어진 푸리에 변환상을 화상 해석한 결과, 파수(波數) 2.38㎛^―1이 가장 강했다. 즉 평균 피치는 420㎚였다. 평균 피치는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 푸리에 변환상의 각 점에 대하여, 푸리에 변환상의 원점에서의 거리(단위: ㎛^―1)와 강도를 구한다. 이어서, 같은 거리에 있는 점에 대해서는 강도의 평균값을 구한다. 이상과 같이 하여, 구해진 푸리에 변환상의 원점에서의 거리와 강도의 평균값의 관계를 플롯(plot)하고, 스플라인 함수에 의해 피팅을 걸쳐 강도가 피크로 되는 파수를 평균 파수(㎛^―1)로 하였다. 평균 피치에 대해서는 다른 방법, 예를 들면, 회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하고, 이러한 요철 해석 화상 중에서의 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치를 구하는 등의 방법으로부터 계산해도 상관없다.

<유기 EL 소자의 제조>

상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해, 순수 중에서 브러시로 세정하였다. 이어서, 알칼리성 세정제로서의 세미코크린 및 유기용제인 IPA를 사용하여 초음파 세정함으로써 유리 기판에 부착되어 있는 유기물 등을 제거하였다. 이와 같이 하여 세정한 상기 기판 상에, 투명 전극을 다음과 같이 하여 패터닝에 의해 형성하였다(도 5 참조). 먼저, ITO를 스퍼터법으로 300℃에서 두께 120㎚으로 성막하였다. 이어서, 포토레지스트(도쿄 응화공업제: TFR―H)를 스핀 코팅법으로 도포하여 투명 전극용 마스크 패턴을 통하여 파장 365㎚의 광으로 노광하였다. 그 후, 현상액으로서 2.5% 농도의 TMAH 수용액을 사용하여 포토레지스트의 노광부를 에칭 제거하여 ITO의 일부를 노출시켰다. 이어서, 에칭액으로서 18% 농도의 염산을 사용하여 노출된 ITO의 영역을 제거하였다. 마지막으로 박리액으로서 DMSO와 NMP의 1:1 혼합 용액을 사용하여 잔류하는 포토레지스트를 제거하였다. 이와 같이 하여 소정의 패턴의 투명 전극을 얻었다. 얻어진 투명 전극이 부착된 기판을 브러시로 세정하고, 유기용제(IPA)를 사용하여 초음파 세정함으로써 기판에 부착되어 있는 유기물 등을 제거한 후, UV/O₃ 처리하고, 미리 250℃로 한 가열로에 기판을 넣어 대기 분위기 중에서 20분간 어닐링 처리를 행하였다.

이와 같이 처리된 투명 전극 상에, 정공 수송층[4, 4', 4'' 트리스(9―카르바졸) 트리페닐아민, 두께: 35㎚], 발광층[트리스(2―페닐피리디나토) 이리 듐(III) 착체를 도프한 4, 4', 4'' 트리스(9―카르바졸) 트리페닐아민, 두께 15 ㎚, 트리스(2―페닐피리디나토) 이리듐(III) 착체를 도프한 1, 3, 5―트리스(N―페닐벤즈이미다졸 ―2―일) 벤젠, 두께 15㎚], 전자 수송층[1, 3, 5―트리스(N―페닐벤즈이미다졸 ―2―일) 벤젠, 두께: 65㎚], 불화 리튬층(두께: 1.5㎚)을 증착법(蒸着法)으로 적층하였다. 또한, 최상층으로서 금속 전극(알루미늄, 두께: 50㎚)을 증착하여 도 6에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 얻었다.

이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가했다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°의 방향)으로부터 육안에 의해 관찰하였다. 이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360°의 어느 방향으로부터 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.

이 실시예 1에서는 유기 EL 소자의 투명 전극(ITO)의 성막 시의 온도를 300℃로 하였다. 투명 전극의 성막 시의 온도는 300℃보다 낮은 온도에서도 상관없지만, 투명 전극은 저저항률일 것이 요구되고 있고, 결정성을 높이기 위해, 고온에서의 성막이 바람직하다. 그리고, 성막 시의 온도가 100℃ 정도로 낮을 경우에는, 기판 상에 성막된 ITO막은 비교적 비정질이며, 비저항도 뒤떨어져, 기판과 ITO 박막의 밀착성도 부족해진다. 통상의 UV 경화 수지 등으로 형성한 요철 패턴은 고온 성막 단계에 견디는 것이 어려웠지만, 세라믹의 일종인 졸겔 재료를 사용함으로써 고온 성막 단계에도 적용할 수 있으므로, 본 발명의 방법은 유기 EL 소자용의 기판(회절 격자)을 제작하는 데 있어서도 바람직하다. 또한, 상기와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등으로 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변이나 가스의 발생의 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 어렵지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.

[실시예 2]

150℃로 가열한 압압롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 회절 격자 기판을 제작하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 전사할 수 있고, 회절 격자 기판의 요철 패턴의 깊이 분포의 평균값은 56㎚, 평균 피치는 420㎚인 것을 확인하였다.

[실시예 3]

이 실시예에서는, 요철 패턴이 졸겔 재료로 형성된 회절 격자 기판(이하, 「졸겔 패턴 기판」이라고 함)과 같은 요철 패턴이 수지로 형성된 회절 격자 기판(이하, 「수지 패턴 기판」이라고 함)을 각각 준비하고, 유기 EL 소자 제조 과정에서의 회절 격자 기판의 내세정성, 내약품성 및 내열성에 대하여 비교하여 검증했다. 「졸겔 패턴 기판」으로서, 실시예 1에 있어서 제작한 회절 격자 기판을 사용하였다. 「수지 패턴 기판」은 다음과 같이 하여 제작하였다. 15×15×0.11 cm의 소다 라임 유리 기판 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 실시예 1에 의해 제작한 회절 격자 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화 후, 회절 격자 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 회절 격자 몰드의 표면 형상이 전사된 수지 패턴 기판을 얻었다.

이와 같이 하여 준비한 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판에 대하여, 유기 EL 소자의 제조 프로세스의 박막 형성 단계 전의 세정 단계, 포토리소그라피 단계, ITO 에칭 단계, 포토레지스트 박리 단계 및 어닐링 단계를 상정(想定)한 처리를 행하고, 처리 전후의 기판의 요철 패턴을 관찰하였다. 그리고, 실제의 유기 EL 소자의 제조 프로세스에서는 투명 전극층 등이 기판 상에 퇴적되지만, 이하의 처리에서는 각각의 처리에서의 약품이나 환경 온도에 의한 기판의 영향을 조사하기 위해, 기판 상에는 층은 퇴적시키지 않고, 각종 환경에 기판을 노출했다.

(1) 세정 단계

박막 형성 단계 전의 세정 단계에서의 회절 격자 기판의 내성을 평가하기 위해, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판에 대하여, 이하의 3종류의 세정 실험을 행하였다.

<초음파 세정>

초음파 세정기(가부시키가이샤 국제 전기 일렉트로닉텍사 제조)에 이소프로필 알코올(IPA)을 충전하고, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 침지하여, 출력 200W에서 20분간, 실온 하에서 세정하였다. 다음에, 세정액으로서 이소프로필 알코올을 아세톤 대신에, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 이소프로필 알코올의 경우와 동일한 조건 하에서 초음파 세정하였다. 또한, 세정액으로서 이소프로필 알코올을 세미코크린 56 대신에, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 침지하여, 출력 200W에서 10분간, 실온 하에서 초음파 세정하였다.

<브러시 세정>

졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을, 소형매 양식 브러시 세정기(가부시키가이샤 이마이세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여 세정하였다. 브러시에는 100㎛ 직경의 나일론을 롤 표면에 심은 롤브러시를 사용하였다. 롤브러시의 회전수 500rpm, 기판에 대한 롤브러시의 압압 0.2 MPa, 기판 반송 속도 1m/분의 조건 하에서 브러시 세정하였다. 세정수에는 순수를 사용하고, 롤브러시는 2개 사용하였다.

<UV/O₃ 세정>

졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 UV/O₃ 세정기(PL16―110: 센 특수 광원 가부시키가이샤)에 수용하고, 저압 수은등에 의한 UV광(파장 184.9㎚, 253.7 ㎚)에 의해 오존을 발생시켜 15 mW/㎠로 10분간 조사하였다.

(2) 포토리소그라피 단계

포토리소그라피 단계에서의 내성을 조사하기 위해, 포토레지스트에 포함되는 락트산 에틸을 비커에 충전하고, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 락트산 에틸에 실온에 의해 20분간 침지하였다. 또한, 동일한 실험을 락트산 에틸 대신에 PGMEA를 사용하여 행하였다. 또한, 포토레지스트의 현상액에 대한 내성을 조사하기 위해, 현상액으로서의 2.5%의 TMAH에 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 실온에 의해 20분간 침지하였다.

(3) ITO 에칭 단계

ITO 전극 재료를 에칭하여 패터닝하는 단계에서의 기판의 내성을 조사하기 위해, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을, 18%의 염산에 상온에서 20분간 침지하였다.

(4) 레지스트 박리 단계

리소그라피 단계에서 잔류하고 포토레지스트를 박리하는 단계에 사용되는 박리액에 대한 기판의 내성을 조사하기 위해, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 NMP 중에 상온에서 20분간 침지하였다. 동일한 실험을 NMP 대신에 DMSO를 사용하여 행하였다.

(5) 어닐링 단계

투명 전극의 패터닝 후에 행해지는 어닐링 단계에서의 기판의 내성을 조사하기 위해, 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판을 각각 대기 분위기 중에서 250℃의 가열로 내에 20분간 설치하였다.

<기판 평가 방법>

상기 5개의 단계의 처리에 의한 졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판의 내성을 평가하기 위해, 이들의 처리 전후에서의 기판에 대하여 불균일 검사와 SPM 검사를 행하였다. 불균일 검사는, 실험 전후의 기판 표면의 요철 패턴의 전체 상태를 관찰하기 위해 다음과 같은 방법을 채용하였다.

도 11에 나타낸 검사 장치(300)를 암실 내에 설치하고, 상기 5개의 단계의 처리 전후에서의 기판(101)(졸겔 패턴 기판과 수지 패턴 기판)을 검사 장치(300)에 장착하여 다음과 같은 조건 하에서 기판의 산란광 강도 분포를 관측하였다. 검사 장치(300)는, 기판(101)을 배치하는 스테이지 장치(104)와, 기판(101)에 광을 조사하는 고지향성 LED 바 조명(CCS 가부시키가이샤 제조 LDL2―119×16 BL)(122)와, 기판으로부터의 반사광을 촬영하는 디지털 카메라(125)와, 촬영된 상을 화상 처리하여 분석하는 화상 처리 장치(126)를 구비한다. 30㎜×30㎜×0.7㎜ 두께의 기판(101)을, 스테이지 장치(104)의 한 쌍의 흑색의 직육면체형 블록(102)을 걸쳐지도록 배치하였다. 블록 높이는 40㎜이며, 흑색의 블록의 거리는 27㎜였다. LED 바 조명(122)은, 발광 중심 파장 470㎚, 발광부 면적 119㎜×160㎜이며, LED 바 조명(122)은 수평에서 바닥면을 향해 10°경사진 상태로 바닥면으로부터의 높이 160㎜의 위치에 설치하였다. 2개의 LED 바 조명(122)의 거리는 307㎜였다. 디지털 카메라(125)는 기판 표면으로부터의 거리 770㎜의 위치에 설치하였다. LED 조명을 최대 출력(각 5.7W)으로 발광시켜 촬영하였다. 디지털 카메라(125)의 형식 및 촬상 조건은 다음과 같다.

카메라: Canon EOS Kiss X3

렌즈: EF―S18―55㎜ F3.5―5.6 IS

셔터 속도: 1/100초

ISO 감도: 3200

조리개값: F5.6

화이트 밸런스: 스탠다드

픽처 스타일: 스탠다드

픽셀값 0∼255

얻어진 디지털 카메라로부터 상에 대하여 청색의 픽셀값을 추출하고, 그 픽셀값을 그레이 계조(階調) 표시하였다. 또한, 도 12의 (a)에 나타낸 바와 같이, 화상의 Y 방향의 대략 중심 위치에서의 X 방향으로 연장되는 직선 L1 상의 픽셀값만을 추출하여, X 방향의 화소 위치에 대한 픽셀값의 프로파일로서 출력시켰다. 그리고, 단면 프로파일은, 유기 EL 소자로서 소자화되는 부분[도 12의 (a)의 파선범위 내]만을 출력시켰다. 졸겔 패턴 기판으로부터 얻어진 X 방향의 화소 위치에 대한 픽셀값의 프로파일의 일례를 도 12의 (b)에 나타낸다. 도 12의 (b)에 나타낸 예에서는 평균 픽셀값은 113이었다. 상기 내성 시험의 전후에 있어서, 평균 픽셀값이 20% 변화하면 이 회절 격자 기판을 유기 EL 소자에 사용한 경우에 휘도 불균일이 현저하게 이루어지는 것을 예비 시험에 의해 알고 있다. 그러므로, 내성 시험의 전후에서 평균 픽셀값이 20% 미만인 경우를 ○로 하고, 20% 이상 변화된 경우를 ×로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

SPM 검사는, 주사형 현미경을 사용하여 기판 표면의 요철 패턴의 표면 상태나 요철 깊이를 검사했다. SPM 검사는, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛을 가지는 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E―sweep」)을 사용하였다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 같다. 기반(基盤)의 임의의 위치에 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 깊이 분포의 평균값(평균 높이)으로 한다. 이러한 요철의 깊이 분포의 평균값이, 내성 시험 전의 것과 비교하여 20% 이내이면 합격, 20%를 넘어 변화를 볼 수 있었을 경우를 불합격으로 하였다. 또한, 평가 화상에 의해, 내성 시험전에는 볼 수 없었던 이상(異常) 돌기나 표면 거침이 존재한 경우도 불합격으로 하였다. 평가 화상 위에 이상이 보여지지 않았던 경우에는 합격으로 하였다. 요철의 깊이 분포의 평균값 및 평가 화상의 양쪽에서 합격의 경우를 ○로 하고, 그 이외를 ×로서 평가하고, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

세정 단계에서의 UV/O₃ 세정 처리된 수지 패턴 기판에서는, 불균일 관찰에서는 평균 픽셀값이 20%를 넘고 있고, 또한 SPM 관찰에서는 요철의 깊이 분포의 평균값이 20%를 넘어 낮아져 있는 것이 관찰되었다. 이것은, UV/O₃ 세정에 의해 수지의 요철 패턴이 침식되었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 졸겔 패턴 기판에서는 UV/O₃ 세정의 전후에서 이들의 관찰 결과에 유의할만한 차이는 볼 수 없었다. ITO 에칭 처리에 있어서도, 수지 패턴 기판의 SPM 관찰에서는 요철 표면에 이상(異常)인 돌기가 있는 것이 관찰되었다. 이것은, ITO 에칭 처리에 의해 수지가 염산과 반응하여 이상인 석출물이 발생했었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 졸겔 패턴 기판에서는 ITO 에칭 처리의 전후에서 이들의 관찰 결과에 유의할만한 차이는 볼 수 없었다. 또한, 어닐링 처리된 수지 패턴 기판에서는, 불균일 관찰에서는 평균 픽셀값이 20%를 넘고 있고, 또한 SPM 관찰에서는 요철 표면이 요철의 깊이 분포의 평균값이 20%를 넘어 낮아져 있는 것이 관찰되었다. 이것은, 어닐링 처리의 고온에 의해 수지의 요철 패턴이 일부 용융했었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 졸겔 패턴 기판에서는 어닐링 처리의 전후에서 이들의 관찰 결과에 유의할만한 차이는 볼 수 없었다.

[비교예 1]

실시예 3에서 제작한 수지 패턴 기판을, 회절 격자 기판으로서 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.

[유기 EL 소자의 발광 효율의 평가]

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압 V 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류 I를 인가 측정기(가부시키가이샤 에이디시사 제조, R6244)에 의해, 또한 전체 광속량 L을 스펙트라·코프사 제조의 전체 광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압 V, 전류 I 및 전체 광속량 L의 측정값으로부터 휘도값 L’를 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):

전류 효율= (L'/I)×S … (F1)

전력 효율에 대해서는, 하기 계산식(F2):

전력 효율= (L'/I/V)×S … (F2)

를 각각 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다.

그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광(配光) 특성이 램버트칙에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F3):

L'= L/π/S … (F3)

에 의해 환산하였다.

실시예 1의 유기 EL 소자는, 휘도 1000 cd/m²에 있어서, 111.1 cd/A의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 유기 EL 소자는, 휘도 1000 cd/m²에 있어서, 97.7 lm/W의 전력 효율을 나타낸다. 비교예 1의 유기 EL 소자는, 브러시 세정 시의 기계적인 손상, UV/O₃ 세정 시의 손상, ITO 성막 시의 열 손상에 의해 수지 패턴이 붕괴되어 소자로서 평가할 수 없었다. 비교 샘플로서, 패턴이 없는 유리 기판 상에 제작한 유기 EL 소자를 준비하고, 그 전류 효율과 전력 효율을 측정한 바, 휘도 1000 cd/m²에 있어서 74.5 cd/A의 전류 효율을 나타내고, 동일하게 휘도 1000 cd/m²에 있어서 58.4 lm/W의 전력 효율을 나타낸다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 디바이스의 제조 방법에서 사용하는 광학 기판의 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 이하에 설명하는 바와 같이 여러면에서 경화성 수지로부터 요철 패턴이 형성되어 있는 기판에 비해 유리하게 된다. 졸겔 재료는, 기계적 강도가 뛰어나기 때문에, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에 있어서 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴면에 브러시 세정을 행해도 상흔, 이물질의 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않아, 이들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 디바이스로서의 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도라는 점에서 경화성 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 우수하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내약품성이 우수하다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 단계에 사용하는 알칼리액이나 유기용매에 대해서도 비교적 내식성이 있어, 각종 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 투명 기판의 패터닝 시에 알칼리성의 현상액이나 산성의 에칭액을 사용하는 경우가 있고, 이와 같은 현상액이나 에칭액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액이나 산용액에 대하여 내성이 비교적 낮은 경화성 수지 기판에 비해 유리하게 된다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내열성이 우수하다. 그러므로, 유기 EL 소자의 투명 전극 제조 프로세스에서의 스퍼터 단계의 고온 분위기에도 견디는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 경화성 수지 기판에 비하여, 내UV성, 내후성에도 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV/O₃ 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다. 그러므로, 졸겔 재료로 형성된 기판을 이용하면, 반도체나 유기막을 형성하는 프로세스에 있어서 영향을 받지 않는다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 디바이스로서의 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화성 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화가 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등으로 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변이나 가스의 발생의 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 어렵지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.

이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 광학 기판의 제조 방법 및 제조 장치, 및 디바이스의 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예에서는, 바 코터 및 오븐 등을 사용하여 수작업으로 회절 격자 기판을 제조하였으나, 도 4에 나타낸 바와 같은 광학 기판 제조 장치를 사용하여 제조해도 된다. 또한 상기 실시예에서는, 가열에 의해 경화시키는 졸겔 재료를 사용하였지만, 대신에 광경화성 졸겔 재료를 사용해도 된다. 이 경우, 도막의 소성을 행하는 대신에 광조사를 행함으로써 도막(졸겔 재료)을 경화시키는 것이 가능하다.

[산업 상의 이용 가능성]

본 발명의 광학 기판을 제조하는 방법 및 장치는, 미세 패턴 전사를 정확하게 또한 확실하게 행하면서도 하이 스루풋으로 광학 기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 디바이스를 제조하는 방법은, 본 발명의 제조 방법 및 제조 장치에 보다 제조된 내열성, 내후성 및 내식성이 우수하고 미세한 요철 패턴이 형성된 광학 기판을 사용하고 있으므로, 그 광학 기판을 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성이 있고, 또한 이들 소자를 장수명화할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 디바이스의 제조 방법에 의해, 내열성, 내후성 및 내식성이 우수한 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스를 하이 스루풋으로 제조할 수 있다.

21 몰드 송출롤, 22 압압롤, 23 박리롤,
24 몰드 권취롤, 26 지지롤, 29 반송롤,
30 다이 코터, 32 전극 재료층,
34 포토레지스트, 35 히트 영역, 40 기판,
42 도막(졸겔 재료층),
44 마스크, 70 롤 프로세스 장치
72 필름 송출롤, 74 닙롤,
76 박리롤, 78 반송롤, 80 기판 필름,
80a 필름형 몰드,
82 다이 코터, 85 UV 조사 광원, 86 기판 필름 반송계
87 필름 권취롤, 90 전사롤,
92 투명 전극, 94 유기층, 95 정공 수송층
96 발광층, 97 전자 수송층, 98 금속 전극
100 광학 기판 제조 장치, 101 회절 격자 기판, 102 블록,
104 스테이지 장치, 120 도포부
122 LED 바 조명, 125 디지털 카메라
126 화상 처리 장치, 130 기판 반송부, 140 몰드 반송부
142, 144, 146 제전기
150 압압부, 160 박리부, 200 유기 EL 소자, 300 검사 장치

Claims (32)

1. 요철(凹凸) 패턴을 가지는 광학 기판의 제조 방법으로서,
   요철 패턴면을 가지는 장척(長尺)의 필름형 몰드를 준비하는 단계;
   기판 상에 졸겔(Sol-gel) 재료의 도막(塗膜)을 형성하는 단계;
   상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과 상기 도막을 대향시켜, 압압롤(pressurizing roll)을 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압하여 상기 요철 패턴면을 상기 도막에 전사(轉寫)하는 단계;
   상기 필름형 몰드를 도막으로부터 박리하는 단계; 및
   상기 요철 패턴이 전사된 도막을 경화시키는 단계;
   를 포함하는 광학 기판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도막을 경화시키는 단계는, 상기 도막을 소성(燒成)함으로써 경화시키는, 광학 기판의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 장척의 필름형 몰드를 준비하는 단계는,
   장척의 필름형 기재(基材)에 요철 형성 재료를 도포하는 것;
   도포된 상기 요철 형성 재료에, 상기 요철 패턴을 가지는 전사롤을 회전시키면서 가압하여 상기 요철 형성 재료에 상기 요철 패턴을 롤 전사하는 것; 및
   상기 요철 패턴이 롤 전사된 요철 형성 재료를 경화시킴으로써 롤 형태의 상기 장척의 필름형 몰드를 얻는 것;을 포함하는, 광학 기판의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   경화된 상기 요철 형성 재료를 가지는 필름형 기재를 필름 권취롤에 의해 권취하는, 광학 기판의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 필름형 기재를 송출하는 필름 송출롤과 권취하는 필름 권취롤을 사용하여, 상기 필름형 기재를 반송(搬送)시키면서, 상기 전사롤의 요철 패턴을 전사하는, 광학 기판의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 필름 권취롤에 권취된 롤 형태의 상기 장척의 필름형 몰드가 상기 압압롤에 대하여 송출되어 이동하는, 광학 기판의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   박리된 상기 장척의 필름형 몰드를 몰드 권취롤로 권취하는, 광학 기판의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 요철 형성 재료를 가열하면서, 상기 압압롤을 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압하는, 광학 기판의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전사 단계와 상기 박리(剝離) 단계 사이 또는 상기 박리 단계에서, 상기 압압된 요철 형성 재료를 가열하는, 광학 기판의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장척의 필름형 몰드를 연속하여 압압롤의 아래쪽으로 보내는 동시에, 복수의 기판을 소정 시간 간격으로 졸겔 재료의 도막을 형성하면서 상기 압압롤에 반송하고, 상기 복수의 기판의 도막에 순차적으로 상기 필름형 몰드의 요철 패턴면을 압압롤로 가압하는, 광학 기판의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴이 불규칙한 요철 패턴이며, 상기 요철의 평균 피치가, 100∼1500 ㎚의 범위이며, 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200 ㎚의 범위인, 광학 기판의 제조 방법.
12. 기판 상에 졸겔 재료의 도막을 형성하는 도막 형성부;
    도막이 형성된 상기 기판을 소정 위치로 반송하는 기판 반송부;
    요철 패턴면을 가지는 장척형(長尺形)의 필름형 몰드를 송출하는 몰드 송출롤과 상기 장척형의 필름형 몰드를 권취하는 몰드 권취롤을 구비하고, 상기 몰드 송출롤로부터 상기 소정 위치에 연속하여 상기 필름형 몰드를 송출하는 동시에 상기 필름형 몰드를 상기 몰드 권취롤로 권취함으로써 상기 필름형 몰드를 상기 소정 위치에 대하여 반송하는 몰드 반송부; 및
    상기 소정 위치에 회전 가능하게 설치되고, 상기 몰드 반송부에 의해 상기 소정 위치로 송출된 상기 장척형의 상기 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부를, 상기 기판 반송부에 의해 상기 소정 위치로 반송된 상기 기판의 도막에 가압하기 위한 압압롤;
    을 포함하는 광학 기판의 제조 장치.
13. 제12항에 있어서,
    상기 압압롤에 의해 가압된 상기 장척형의 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부를 상기 기판의 도막으로부터 박리하기 위한 박리롤을 더 포함하는 광학 기판의 제조 장치.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 필름형 몰드의 요철 패턴면의 일부가 가압되는 상기 기판의 도막을 가열하는 가열 수단을 더 포함하는 광학 기판의 제조 장치.
15. 제14항에 있어서,
    상기 가열 수단이, 상기 압압롤 내에 설치된 히터인, 광학 기판의 제조 장치.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름형 몰드가 상기 도막으로부터 박리될 때 상기 도막을 가열하는 가열 수단을 더 포함하는 광학 기판의 제조 장치.
17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압압롤과 대향하는 위치에 설치되어 상기 기판을 아래쪽으로부터 지지하는 지지롤을 구비하는 광학 기판의 제조 장치.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막 형성부가, 상기 기판을 유지하면서 이동시키는 기판 스테이지를 구비하는, 광학 기판의 제조 장치.
19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴이 불규칙한 요철 패턴이며, 상기 요철의 평균 피치가, 100∼1500 ㎚의 범위이며, 상기 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200 ㎚의 범위인, 광학 기판의 제조 장치.
20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장척형의 필름형 몰드를 형성하는 롤 프로세스 장치를 더 구비하고,
    상기 롤 프로세스 장치가, 기판 필름을 반송하는 반송계(搬送系)와, 반송 중인 기판 필름에 요철 형성 재료를 도포하는 도포기와, 상기 도포기의 하류측에 위치하여 패턴을 전사하는 전사롤과, 상기 기판 필름에 광을 조사(照射)하기 위한 조사 광원을 가지는, 광학 기판의 제조 장치.
21. 제20항에 있어서,
    상기 반송계가, 상기 기판 필름을 송출하는 필름 송출롤과, 상기 기판 필름을 상기 전사롤에 가압하는 닙롤(nip roll)과, 상기 기판 필름의 전사롤로부터의 박리를 촉진하는 박리롤과, 상기 패턴이 전사된 기판 필름을 권취하는 필름 권취롤을 가지는, 광학 기판의 제조 장치.
22. 제21항에 있어서,
    상기 기판 필름을 권취한 필름 권취롤이, 상기 필름형 몰드를 송출하는 몰드 송출롤로서 사용되는, 광학 기판의 제조 장치.
23. 요철 패턴을 가지는 광학 기판을 구비한 디바이스의 제조 방법으로서,
    졸겔 재료를 기판 상에 도포하고, 도포된 상기 졸겔 재료에 소정의 요철 패턴을 전사함으로써 상기 요철 패턴이 형성된 기판을 형성하는 기판 형성 단계;
    상기 요철 패턴이 형성된 기판을 세정하는 세정 단계;
    세정된 상기 기판 상에 제1 전극을 패터닝에 의해 형성하는 제1 전극 형성 단계;
    상기 제1 전극이 형성된 상기 기판을 어닐링(annealing)하는 어닐링 단계;
    상기 제1 전극 상에 박막을 형성하는 박막 형성 단계; 및
    상기 박막 상에 제2 전극을 형성하는 제2 전극 형성 단계;
    를 포함하는 디바이스의 제조 방법.
24. 제23항에 있어서,
    상기 세정 단계에서, 초음파 세정, 브러시 세정, 및 UV/O₃ 세정 중 하나 이상을 행하는, 디바이스의 제조 방법.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 패터닝이, 산 또는 알칼리 용제를 사용하여 행하는 것으로서, 상기 제1 전극층의 형성, 레지스트 도포, 노광 및 현상, 상기 제1 전극층의 에칭 및 레지스트의 박리를 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링의 온도가, 160℃∼360℃인, 디바이스의 제조 방법.
27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스가 유기 EL 소자이며, 상기 제1 전극이 투명 전극이며, 상기 박막층(薄膜層)이 유기층을 포함하고, 상기 제2 전극이 금속 전극인, 디바이스의 제조 방법.
28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스가 태양 전지이며, 상기 제1 전극이 투명 전극이며, 상기 박막층이 반도체층을 포함하고, 상기 제2 전극이 금속 전극인, 디바이스의 제조 방법.
29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판에 형성된 상기 요철 패턴이 광의 회절(回折) 또는 산란(散亂)을 위해 사용되는 불규칙한 요철 패턴이며, 상기 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚의 범위이며, 상기 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200 ㎚의 범위인, 디바이스의 제조 방법.
30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 유리 기판이며, 상기 졸겔 재료가 실리카 전구체(前驅體)를 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료를 기판 상에 도포하고, 도포된 상기 졸겔 재료에 소정의 요철 패턴을 전사한 후에, 상기 졸겔 재료를 300℃ 이상에서 소성하는 것을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 형성 단계가,
    상기 요철 패턴면을 가지는 장척의 필름형 몰드를 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 졸겔 재료의 도막을 형성하는 단계;
    상기 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과 상기 도막을 대향시켜, 압압롤을 필름형 몰드의 상기 요철 패턴면과는 반대측의 면에 가압하여 상기 요철 패턴면을 상기 도막에 전사하는 단계;
    상기 필름형 몰드를 도막으로부터 박리하는 단계; 및
    상기 요철 패턴이 전사된 도막을 소성하는 단계;를 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
    

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