FR2893610A1 - Procede de structuration de surface d'un produit verrier, produit verrier a surface structuree et utilisations - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique submillimétrique sur une surface plane d'un produit comprenant un élément verrier rigide (1), la structuration de surface par déformation plastique ou viscoplastique étant réalisée par contact avec un élément structuré appelé masque (10) et en exerçant une pression, la structuration s'effectuant par un mouvement continu, parallèlement à la surface, du masque et/ou dudit produit ; ainsi qu'un produit verrier à surface structurée et ses utilisations.
Description
1 PROCEDE DE STRUCTURATI ON DE SURFACE D'UN PRODUIT VERRI ER, PRODUI T
VERRI ER A SURFACE STRUCTUREE ET UTI LI SATI ONS La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface d'un produit verrier, un produit verrier structuré et ses utilisations. La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques. i0 La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume. L'inscription d'un motif répliqué périodiquement est ainsi déjà mise en oeuvre pour les produits verriers (sur le substrat verrier directement ou sur un 15 revêtement) pour des motifs millimétriques voire de l'ordre du dixième de millimètres notamment par des techniques de laminage, de gravure laser ou encore d'attaque chimique. Par des motifs de plus petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période micronique ou submicronique, les techniques de 20 structuration sont en grande majorité des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, pour des (petits) composants d'optique intégrée. Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de produits verriers de masse pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : 25 leur coût élevé ; leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ; la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ; la faible taille des surfaces structurables. Une technologie alternative plus récente, couramment appelée 30 embossage, est utilisée pour transférer un motif élémentaire, à répliquer périodiquement, d'un moule à une couche molle déposée sur un substrat verrier. Cette couche est structurée par abaissement d'une presse plane (pressing die en anglais) porteuse du motif à répliquer, le motif se figeant 35 généralement sous UV ou à chaud. 2 La couche molle est typiquement une couche préparée par le procédé sol-gel à partir de précurseurs inorganiques. Cette méthode sert à fabriquer des composants pour les télécoms ou, dans un tout autre domaine, des verres à couches hydrophiles. Ainsi le FR2792628 enseigne un verre hydrophobe obtenu par moulage d'un sol-gel rendu hydrophobe présentant des reliefs (picot, cratère ou cannelure). Les avantages de cette technique par rapport aux procédés de lithographie sont nombreux. En termes de coût, la même presse peut être réutilisée un grand nombre de fois, et à partir d'un seul modèle donner lieu à un grand nombre de répliques. En termes de débit, c'est un procédé à une seule étape contrairement aux autres techniques lithographiques qui nécessitent des étapes de révélation des motifs.
En termes de taille des motifs, la taille des motifs de la presse est le paramètre principal qui limite la taille des motifs désirés contrairement à la lithographie optique limitée par la longueur d'onde. Cette technique connue d'embossage par presse plane n'est pas encore satisfaisante en termes de rendement (temps de fabrication, limitation du nombre d'opérations), et sa mise en oeuvre n'est pas satisfaite pour des grandes surfaces, rigides et fragiles. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit verrier structuré performant et en adéquation avec les contraintes industrielles : faible coût et/ou simplicité de conception, et/ou adaptation à toute taille de surface et de motifs. Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits verriers structurés disponibles, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications. A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique submillimétrique sur une surface plane d'un produit verrier, notamment la face principale d'un produit plan, ce produit comprenant un élément verrier rigide, la structuration de surface par déformation plastique ou viscoplastique étant réalisée par contact avec un élément structuré appelé masque et en exerçant une pression, la structuration s'effectuant par un 3 mouvement continu du masque parallèlement à la surface du produit et/ou par un mouvement continu dudit produit parallèlement à la surface du produit. Ainsi, la structuration de surface selon l'invention s'inscrit dans un mouvement relatif du masque par rapport au produit ou du produit par rapport au masque. Par exemple, le masque ou le produit présente un mouvement en translation (éventuellement combiné à un mouvement de rotation) parallèlement à la surface du produit. En particulier, le produit présente un mouvement en translation et le masque un mouvement en rotation ou tout autre mouvement qui n'est pas susceptible d'empêcher le défilement du produit ou de le freiner notablement. La mise en mouvement du masque peut même engendrer ou participer au mouvement de translation du produit. Le ou les mouvements sont continus mais le contact, et donc la structuration, peut être séquentiel.
Le mouvement ou les mouvements peuvent être à vitesse constante pour garantir la reproductibilité ou de vitesse(s) variable(s) ajustées pour obtenir différentes structurations. En outre, la structuration selon l'invention s'effectuant en mouvement cela permet d'augmenter les cadences en supprimant les étapes de mise en place de l'outil du masque, soit typiquement les étapes d'abaissement et de retrait de la presse plane. De même, l'alignement du masque est facilité. Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production.
Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Naturellement, les paramètres de fabrication (pression, durée de contact..) sont ajustés en fonction de la ténacité de l'élément verrier.
La vitesse du mouvement et la durée du contact, sous pression, entre le produit et le masque sont ajustés en fonction de la nature de la surface à structurer en particulier : - de sa viscosité, de sa tension de surface ; 4 et éventuellement en fonction du type de motifs souhaités (reproduction la plus fidèle du motif du masque, ou volontairement tronquée...). Au sens de l'invention on entend verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate). Au sens de l'invention on qualifie de rigide un élément qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique. L'élément verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%. Pour entrer dans la composition de l'élément verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm-' dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm-' dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass. L'élément verrier peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le produit peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc. L'élément verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm. Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter une forme de structuration. Le motif du masque n'est pas nécessairement le négatif du motif répliqué. Ainsi, le motif final peut être formé avec plusieurs masques ou par plusieurs passages. Le masque peut présenter plusieurs zones avec des motifs distincts par leur taille (largeur comme hauteur) et/ou leur orientation et /ou leur distance. Suivant la forme de la structuration visée, ce procédé peut ne pas forcément mener à des formes géométriques parfaites. Notamment, dans le cas de motifs à angles vifs, le motif peut s'arrondir sans nuire aux performances- requises. Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus ou plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées. Le procédé de fabrication rend possible la structuration d'un matériau fragile et donne accès à de nouvelles géométries dans de grands substrats io verriers. Dans un mode de réalisation avantageux, la dimension caractéristique du motif, en particulier sa largeur, est inférieure à 50 pm de préférence 10 pm et encore plus préférentiellement micronique ou submicronique. On peut réaliser avantageusement la structuration en continu sur un 15 produit de surface supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m2. En particulier la largeur du produit'peut être supérieure ou égale à 1 m. Avantageusement, la structuration s'opère sur une certaine surface dite de contact avec une largeur de contact qui peut couvrir une pluralité de 20 motifs dans la direction dudit mouvement continu, Le rapport entre la largeur de contact et la dimension caractéristique latérale, c'est-à-dire dans la direction dudit mouvement, est choisi entre 50 et 10000 notamment entre 100 et 1000 lorsque la dimension latérale est submicronique. 25 Le rapport entre la largeur de contact et la dimension caractéristique latérale est choisi entre 500 et 50000 notamment 500 et 1000 lorsque la dimension latérale est au moins micronique. Par ailleurs, la longueur de la surface de contact peut être supérieure ou égale à 30 cm, 30 De manière avantageuse, le masque peut être courbe. Le contact entre la presse plane de l'art antérieur et un produit se fait plan sur plan. Ce type de contact, ne permet pas un répartition homogène de la pression : elle est systématiquement plus faible au centre du masque. Le contact plan/plan génère en outre des contraintes importantes sur les bords 35 du moule, les zones de rupture sont fréquentes à cet endroit. 6 Avec un masque courbe, même si la surface à structurer du produit verrier est grande, la surface de contact est réduite, ce qui permet une meilleure gestion des zones de contacts. La structuration sur toute la surface se faisant progressivement, par bande(s), le matériau déformable remplit mieux les creux du masque, l'air présent dans les cavités du masque est davantage chassé, le motif répliqué plus fidèle. Dans une première configuration, le masque est fixe et sur un support en rotation autour d'un axe parallèle au plan de la surface du produit, et le produit a un mouvement de translation et de préférence passe entre le support et un contre élément rotatif. Le support rotatif courbe peut être par exemple un simple cylindre ou avoir une surface s'inscrivant en partie dans un cercle, par exemple une surface polygonale. Par ailleurs, le masque ne comprend pas forcément des motifs de réplication sur toute sa surface.
L'axe de rotation n'est pas forcément perpendiculaire à la direction du mouvement du produit. Le masque peut être fixé au support par l'un ou les moyens suivants : des barres boulonnées au support ; des bagues ; des aimants, en nombre suffisant pour plaquer le masque contre le support ; un produit de forces électrostatiques ; un produit de vide (au moyen d'ouvertures reliées à une pompe) ; un matériau adhésif, une couche de métal à bas point de fusion, une bande adhésive double face (polyester/résine d'acrylate modifiée), une bande adhésive aimantée. Le rapport entre vitesse de rotation du masque et vitesse de défilement du produit est ajusté en fonction du temps de contact (sous pression) nécessaire entre le produit et le masque pour la structuration.
La structuration peut intervenir de préférence lorsque le produit passe entre le support et un contre élément rotatif adapté, notamment de forme identique, de taille distincte ou identique. Le support rotatif et le contre élément rotatif peuvent avoir des vitesse de rotation contrôlées par des moteurs indépendants.
En particulier, plusieurs - au moins deux - contre supports peuvent remplacer le, seul contre élément rotatif, de façon à répartir la pression sur le produit verrier. Dans une deuxième configuration, le masque sur son support rotatif 5 peut rouler sur la surface du produit en y exerçant une pression suffisante pour la structuration. Pour éviter un patinage et/ou assurer l'entraînement du produit, le masque peut présenter une certaine friction. Typiquement, des bandes de friction peuvent être réalisées sur les côtés du support pour le guider. io Dans une troisième configuration, le masque est mobile et tourne autour d'un axe parallèle au plan de la surface du produit et le produit a un mouvement de translation, la structuration se faisant lorsque le masque et le produit sont mis en contact sous l'exercice d'une pression. Par exemple, le mouvement du masque forme un ovale, une ellipse. 15 Le masque est par exemple entraîné par un système de rouleaux dont l'un d'entre eux, de préférence en position centrale, fait partie des moyens de pression. Par ailleurs, il peut arriver que la surface du masque utilisée pour la structuration vienne à former un certain angle avec la surface plane du 20 produit. Aussi, la surface du produit et la surface du masque utilisée pour la structuration peuvent être de préférence (automatiquement) maintenus parallèles pendant le contact, par des moyens couplés au support du masque, notamment un système de suspension. 25 Pendant la structuration, la surface du masque peut être déformée, notamment écrasée ou effondrée, pour une certaine complaisance de préférence à plusieurs échelles : locale, donc à l'échelle du motif, et/ou à plus grande échelle, notamment à l'échelle d'ondulations du substrat. Cela améliore ainsi la qualité du contact en s'accommodant localement 30 par exemple des poussières ou des imperfections de la surface du produit (défauts, ...) et/ou de ses ondulations éventuelles. Plus les motifs du masque sont petits, plus les interactions avec la surface du produit sont importantes car la surface du masque en contact avec la surface du produit augmente. En outre la surface du masque peut être 35 oxydée.
Aussi, pour faire face à ces deux effets possibles de contamination du masque, la ' surface plane et/ou le masque peuvent comprendre avantageusement un agent anti-adhérent, de type surfactant. A cet effet, une couche de silane fluoré peut être greffée à la surface du masque ou du substrat avant utilisation, comme décrit dans la publication intitulée Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography de S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift, K. Vogelsang, B. Schnyder, U. Pieles, S. Saxer, Paul Sherrer Institut scientific reports, 2003. Cette couche n'excède pas de préférence quelques nanomètres d'épaisseur, ne risque donc pas de modifier les motifs, même de dimension submicronique, en comblant les cavités du masque. La couche anti-adhésive ainsi constituée permet aussi d'utiliser le masque plusieurs fois. Là structuration peut être réalisée sur l'élément verrier, une couche superficielle dudit élément étant rendue structurable.
L'épaisseur de cette couche est avantageusement supérieure ou égale à la profondeur maximale du motif. Même dans cette configuration de l'invention, l'élément verrier reste essentiellement rigide. La surface de l'élément verrier peut être rendue déformable par un chauffage local notamment à l'aide de laser(s), de torche. Cet élément verrier 20 est minéral ou organique, par exemple en PMMA. Le procédé selon l'invention peut être intégré sur une ligne de fabrication de l'élément et/ou du produit verrier, notamment un verre minéral, par exemple être installé en aval d'une ligne float, d'une ligne de laminage, d'étirage horizontal. 25 La structuration peut être réalisée (alternativement ou successivement à la structuration sur l'élément verrier) sur au moins une couche rapportée sur ledit élément verrier. Cette couche peut être rapportée (par collage etc...) ou, de préférence, être déposée sur ledit élément verrier. Cette couche peut faire partie d'un 30 empilement sur le substrat verrier. Cette couche peut être minérale, organique, notamment polymérique, ou hybride, chargée avec des particules métalliques. Cette couche peut aussi être verrière et de préférence être transparente, et être dense ou être (méso)poreuse. 9 La structuration est réalisée sur une multicouche comprenant de préférence une couche supérieure de germination, de préférence conductrice d'électricité pour un dépôt électrolytique ultérieur. La ou les couches peuvent être obtenues notamment par procédé sol- gel. Ce procédé est décrit dans le livre de Brinker et Sherer (C.J Brinker et G.W Scherer, Solgel Science, Academic Press, 1990). Ce procédé permet de synthétiser des matériaux hybrides organiques/inorganiques. Ces hybrides peuvent être préparés par hydrolyse d'alkoxides métalliques ou d'halides métalliques modifiés organiquement condensés avec ou sans alkoxydes métalliques simples (non modifiés). On peut citer par exemple les hybrides organique/inorganique à base de siloxane : co-condensation d'organosilanes di ou tri fonctionnels avec un alkoxyde métallique, principalement Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4 ou AI(OR)4. Un exemple est les ORMOCERS (ORganically MOdified CERamic), commercialisés par le Fraunhofer Institute.
On peut citer aussi les produits ORMOSIL (ORganically MOdified SI Licate) ORMOCER CERAMER (CERAmic polyMER) commercialisés par Micro Resist Technology. Le groupement organique peut être n'importe quel groupement organofonctionnel. Ce peut être un simple groupement non hydrolysable, qui joue le rôle de modificateur de réseau. Il peut apporter des propriétés nouvelles comme de la flexibilité, de l'hydrophobicité, une modification de l'indice de réfraction ou de la réponse optique. Le groupement peut être réactif (s'il contient un groupe vinyl, méthacrylique ou époxy) et réagir soit avec lui-même soit avec un monomère polymérisable additionnel.
Cette dernière polymérisation organique peut être déclenchée par exemple par la température et par un traitement radiatif (photopolymérisation). De plus, on peut encapsuler dans la matrice sol- gel des composants organiques ou inorganiques ou hybriques (colorants, photochromes, nanoparticules inorganiques ou hybrides). Les matrices sol-gel peuvent également être mésostructurées en utilisant des tensioactifs organiques. Elles peuvent être fonctionnalisées. Comme couche hybride, on peut choisir une couche à base de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), un organosilane à groupement organique non réactif. Le MTEOS est un organosilane qui possède trois groupements 10 hydrolysables et dont la partie organique est un méthyle, non réactif. Il permet de réaliser des couches épaisses. La synthèse du sol basé sur ce composé est extrêmement simple puisqu'elle se fait en une seule étape et ne nécessite aucun chauffage. De plus, le sol préparé est stable et peut être conservé plusieurs jours sans gélifier. Comme couche purement inorganique on peut choisir une couche de tétraéthoxysilane (TEOS) structurée par un tensioactif. Cette synthèse est réalisée en solution aqueuse diluée et à température ambiante, ce qui présente le double avantage de réduire sa dangerosité pour l'environnement et d'en faire un procédé économe en énergie. La couche peut aussi être composée d'un réseau organique et inorganique imbriqués formée à partir des groupements organiques réactifs de deux organosilanes différents.
Cette synthèse se fait à partir d'un aminosilane (le 3-aminopropyltriéthoxysilane) et d'un époxysilane (le yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane) désignés respectivement par A et Y. Ce produit permet de renforcer le verre. Le produit réticule à la fois par réaction organique entre les groupements époxy et amine et par la réaction inorganique de condensation des silanols ; il aboutit donc à la formation de deux réseaux organique et minéral imbriqués. La couche peut aussi être un silicate de soude en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de CO2. De préférence l'épaisseur de la couche est comprise entre 50 nm et 50 m, et plus préférentiellement entre 100 nm et 12 m. Plus la structuration est réalisée rapidement après le dépôt, meilleur est le résultat en particulier pour les sols gels qui évoluent dans le temps. Aussi, il est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche réalisée sur la ligne de structuration.
Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé Thermowetting embossing of the organicinorganic hybrid materials W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, 11 thin solid films, 476 (1), 181-184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating). La surface peut être structurable par l'un au moins des traitements suivants : traitement thermique, ou radiatif (UV, IR, micro-onde), ou par interaction avec une atmosphère contrôlée (gaz, par exemple du CO2 pour figer des couches de silicate de soude). La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction des produits à structurer, des conditions de la structuration (temps de contact, pression...).
Par exemple, un polymère thermoplastique est chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse afin de pouvoir être mis en forme par embossage. La surface peut être rendue structurable juste avant le contact ou par le contact. Ainsi, le masque peut être chauffé par l'intermédiaire d'une cartouche chauffante placé à l'intérieur du support et/ou d'un moyen de pression ou entre deux contre supports. Des capteurs de température peuvent être employés pour connaître la température de surface du produit et/ou du masque au niveau de la surface de contact. Le chauffage peut être réalisé par une lampe infrarouge, halogène ou un fluide chauffé. L'assistance (thermique, radiative...) peut être maintenue pendant une partie de la phase de contact ou peut être coupée voire même inversée (refroidissement, ..) afin de rigidifier le produit. Toute la phase de contact peut s'effectuer à une température supérieure à la température ambiante. En effet, une couche est plus moins apte à être structurée et à conserver sa structuration. Pour les sols gels, la couche telle que déposée peut être embossée, à température ambiante. Les motifs embossés à froid ont cependant tendance à s'estomper, laissant supposer que la couche est fluidifiée lors du chauffage ultérieur nécessaire la rigidification. Aussi, il est préférable de réaliser le transfert à chaud. Toutefois, la température ne doit pas être trop élevée, sinon la structure est rigidifiée trop rapidement pour pouvoir enfoncer le masque complètement dans la couche. La structuration peut s'effectuer de préférence à une température comprise entre 65 C et 150 C, de préférence entre 100 et 120 C notamment 12 pour des sols gels à base silane, notamment TEOS. La limite de pression d'embossage augmente avec la température. Pour ne pas perdre la structuration, la surface peut être suffisamment durcie avant séparation du masque et du produit.
Aussi, le motif est de préférence rigidifié (ou au moins commence à se rigidifier) pendant le contact et/ou après le contact, par au moins l'un des traitements suivants : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée, le ou les traitements modifiant les propriétés mécaniques de la surface.
La rigidification peut être initiée dès le début du contact. Dans le cas d'un polymère thermoplastique (PMMA..), celui-ci est refroidi pendant le contact afin d'être figé en conservant la structure du masque et de fournir une réplique fidèle du motif au démoulage . Dans le cas de polymères photoréticulables, c'est l'exposition de la couche aux UV qui durcit la couche. Les motifs peuvent être en creux et/ou en reliefs, être allongés, notamment parallèles entre eux et/ou de distance maintenue constante (ondulés, en zig zag ..). Les motifs peuvent en outre être inclinés. La structuration forme par exemple un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, trapézoîdale... La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire. La surface peut être plusieurs fois structurée, de préférence en continu, à l'aide de masques qui peuvent être similaires ou distincts, par exemple avec de taille de motifs allant décroissant. En outre, un motif peut être luimême structuré. Par exemple la surface structurée est hydrophobe, le motif est de section rectangulaire et est structuré par des (sous) motifs rectangulaires, pour renforcer l'hydrophobie. Les deux surfaces principales dudit produit peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement. Le procédé peut aussi comprendre une étape de dépôt d'une couche sur la surface structurée suivi d'au moins une nouvelle structuration.
Le procédé est de préférence réalisé en atmosphère propre (salle blanche, ...). Dans un mode de réalisation, le masque étant organisé par domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques) et/ou des orientations de motifs distinctes, on réalise une structuration de la surface plane par domaines de structuration. On peut utiliser notamment plusieurs sous-masques (identiques ou différents) de petites tailles pour former un masque de grande taille. Cela facilite sa fabrication et donne plus de souplesse (changement d'un des io masques si nécessaire en cas d'usure, de défauts...). Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hypdrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration. Ce dépôt est de préférence réalisé en continu. 15 La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium. On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs. 20 La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-)conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche 25 supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice. Le potentiel chimique du mélange électrolytiqueest adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure. L'invention couvre aussi un dispositif de structuration pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit précédemment et comprend un élément 30 rotatif, servant comme support du masque, et/ou un contre élément rotatif complaisants à l'échelle des motifs et/ou d'ondulations du substrat et un masque déformable pour la complaisance. 35 14 Cela est possible en associant un élément s'effondrant à plusieurs échelles à la face du masque opposée aux motifs de réplication. Dans la première (respectivement la deuxième) configuration précitée dans laquelle le masque est fixe (respectivement fixé), cet élément peut être un élément intermédiaire entre le support et le masque. Dans la troisième configuration précitée dans laquelle le masque est mobile, cet élément peut être sur l'un des moyens de pression. Cet élément complaisant, par exemple un membre annulaire, peut être : à base de ressort ; à base d'un matériau de type textile (fibres minérales ou organiques, notamment de carbone, de verre), d'un feutre ; à base de mousses techniques, fibrées ou non, d'élastomère, notamment en caoutchouc, en polymide, en nitrile EPDM ; ou pneumatique, en comprenant une poche remplie d'un fluide (liquide, gaz). Le masque est en matériau compatible avec les conditions de procédé (résistant, thermique, ..) de préférence en métal, par exemple en nickel.
Seule une partie et/ou une zone du masque peut présenter des motifs pour la structuration. L'invention couvre aussi un produit verrier susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Ce produit verrier présente tous les avantages précités (faible coût de production, homogénéité du motif...). Lesdits motifs peuvent être inclinés par rapport à la surface. La dimension caractéristique, notamment la largeur du motif, est de préférence micronique ou submicronique, et le réseau s'étend de préférence sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 m2. Le produit verrier structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile. On peut citer notamment les produits, notamment des vitrages, optiques pour écrans plats (polariseur réflectif), les produits pour bâtiment, les produits pour l'automobile, les 15 produits à propriétés chimiques modifiées ( super hydrophobie, hyprophylie). Le réseau peut être en 3D ou, plus spécifiquement, en 2D, l'une des dimensions caractéristiques du motif étant quasi-invariante dans une direction 5 privilégiée de la surface. La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire. La surface opposée à la surface plane peut aussi être structurée, et/ou être recouverte d'une couche fonctionnelle. 10 La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques suivantes : de la hauteur h du motif (hauteur maximale en cas de pluralité de hauteurs) et de la largeur w du motif (largeur maximale en cas de pluralité de largeurs), notamment du rapport h sur w ; 15 de la distance (distance maximale en cas de pluralité) d entre motif, et notamment sur rapport w sur d, ou du pas p c'est-à-dire de la somme w+d. Dans la présente invention, de préférence : la distance d est entre 10 nm et 500 m ; 20 la largeur w est entre 10 nm et 50 m ou le rapport d'aspect w sur d est compris entre 2 10-5 et 5 104 ; le rapport h sur w est inférieur ou égal à 5. L'une, certaines ou toutes les dimensions caractéristiques peuvent être de préférence microniques ou être submicroniques. 25 La structuration peut induire des modifications physicochimiques, notamment de l'énergie de surface. La structuration peut ainsi induire une super hydrophobie (effet lotus). Pour modifier le mouillage, des motifs de taille allant jusqu'au micron sont possibles. A des fins optiques, le produit verrier peut présenter une transmission 30 partielle de la lumière émise par une source ou un ensemble de sources, dont l'étendue totale est >_100cm2. L'éventail des fonctionnalités optiques des produits microstructurés ou nanostructurés est large. Certaines applications vont imposer des reliefs nano structurés, de 35 pas p de l'ordre de la centaine de nanomètres, notamment en-dessous de 16 400 nm pour limiter les effets diffractifs (et conserver la transparence du produit verrier). Par exemple, les structures souhaitées sont des réseaux de lignes avec des périodes allant de 80 nm à 400 nm.
Le réseau selon l'invention peut comprendre un réseau de lignes diélectriques (transparent), et conductrices, dont le pas est inférieur à la longueur d'onde d'utilisation. Le conducteur peut être un métal, notamment en aluminium ou en argent pour une utilisation dans le domaine spectral visible. On définit alors la hauteur du réseau diélectrique (supposé être en relief) et la hauteur du réseau métallique. Plus de configurations de réseaux sont possibles : le réseau diélectrique est recouvert d'une couche uniforme de métal (réseau double métal et sur les flancs) ; le réseau métallique est disposé sur les motifs du réseau diélectrique ou entre les motifs (la structure est dite raised ). Les motifs diélectriques peuvent être du même matériau que le substrat supportant l'ensemble de la structure. Les motifs diélectriques peuvent être d'indice inférieur à celui du substrat. Un matériau d'indice inférieur à celui du substrat peut être placé entre le substrat et le réseau diélectrique. La structure est dite ribbée . Si le pas est nettement inférieur à la longueur d'onde d'utilisation, notamment visible, (par exemple de moitié) le réseau fonctionne en polariseur réflectif. La polarisation perpendiculaire au plan d'incidence (parallèle aux lignes métalliques) est réfléchie de préférence à plus de 90%, tandis que la polarisation p (perpendiculaire aux lignes et parallèle au plan d'incidence) est transmise à de préférence entre 80-85%. Le produit verrier structuré peut être un polariseur réflectif pour écran `LCD'. Ce dernier améliore la polarisation globale de la lumière dirigée vers l'écran à cristaux liquides en transmettant la composante de polarisation adaptée à la matrice LCD et réfléchit l'autre de sorte que par recyclages successifs de la composante de polarisation inadaptée on améliore le rendement de polarisation en limitant les pertes par absorption. Le polariseur réflectif peut servir dans d'autres gammes de longueurs d'onde notamment les I R.35 17 D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples illustrés par les figures suivantes : • La figure la représente schématiquement un premier dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un premier mode de réalisation de l'invention. • La figure lb représente respectivement une vue partielle en coupe d'un produit verrier structuré. • La figure 2 représente schématiquement un deuxième dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un deuxième mode de réalisation de l'invention. ^ La figure 3 représente schématiquement un troisième dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un troisième mode de réalisation de l'invention
15 La figure la représente schématiquement un premier dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier selon l'invention dans un premier mode de réalisation. Ce dispositif 1000 est par exemple utilisé pour structurer un élément verrier rigide 1, notamment une feuille de verre, soit avec sa propre couche 20 superficielle rendue structurable par traitement thermique local soit recouverte d'au moins une couche structurable la (avec éventuellement d'autres couches sous jacentes) essentiellement minérale, notamment verrière, ou organique , notamment polymérique, ou hybride, par exemple obtenue par voie sol gel, ou en polymère thermoplastique. 25 Ainsi, cette couche structurable est de préférence transparente et peut présenter d'autres caractéristiques ou fonctionnalités : (méso)poreuse, hydrophobe, hydrophile, bas ou haut indice, conductrice d'électricité, semi conductrice ou diélectrique. Le dispositif 1000 est principalement composé d'un rouleau 100 30 porteur d'un masque de réplication 10 et d'un contre rouleau 200 pour exercer une pression. Le rouleau 100 comporte un coeur cylindrique 110 métallique -creux ou plein - enveloppé d'une membrane conformable 120 par exemple, une mousse technique, éventuellement fibrée, ou un feutre, membrane 35 conformable localement et de préférence à plusieurs échelles. 10 18 Le contre rouleau 200 peut aussi être enveloppé d'une membrane complaisante par exemple, une mousse technique, éventuellement fibrée, ou un feutre. L'axe de rotation du rouleau 100 est parallèle au plan de la surface du produit, plus précisément perpendiculaire à la direction de translation du produit. Le masque 10 est fixé par exemple par des bagues radiales et est enroulé sur la membrane 120. Sur la surface du masque 10 est greffée une couche mince de silane fluoré (non représentée). L'élément verrier 1 est entraîné en translation par des rouleaux convoyeurs. L'élément verrier est directement sur les rouleaux convoyeurs 300 ou en variante est sur une platine ou sur un tapis de convoyage. L'un des rouleaux convoyeurs est remplacé par le contre rouleau 200. L'élément verrier 1 est de surface préférence supérieure ou égale à 0,5 m2. Le masque de réplication 10 est en silicium ou en variante en quartz, en polymère éventuellement transparent, en polyimide, et peut être recouvert d'une couche d'oxyde de silicium. Le masque peut aussi être en métal, du nickel par exemple ou être composite. Le masque 10 comprend par exemple un réseau de lignes parallèles dont les caractéristiques dimensionnelles (notamment, largeur, pas, hauteur) sont de préférence microniques ou subm icroniques. Le réseau du masque est transféré sur la couche structurable la par contact lors du passage de l'élément verrier 1 entre le rouleau 100 et le contre rouleau 200, les creux du masque devenant des zones en relief sur la couche structurable. Pour renforcer l'homogénéité du transfert sur toute la longueur de la surface de contact, notamment sur les bords, un système de suspension (non représenté) maintient l'axe de rotation du rouleau support 100 parallèle à la largeur de l'élément verrier 1. Dans la zone du contact, le masque 10 suit complètement ou en partie la déformation de la couche 120. La structuration s'opère sur une certaine largeur de contact qui couvre une pluralité de motifs 2.
Lorsque la largeur des motifs est submicronique, la largeur de la 19 surface de contact est par exemple de 100 m. Lorsque la largeur des motifs est micronique, la largeur de la surface de contact est par exemple de 1 mm. Lesdits motifs répliqués 2 présentent une inclinaison 21, de quelques degrés au plus par rapport à la surface de l'élément verrier 1 comme montrée en figure lb. L'inclinaison peut être ajustée en fonction de la viscosité du matériau. Les deux faces latérales peuvent être inclinées, et les motifs peuvent être arrondis, par exemple en vaguelettes. Peut succéder à cette structuration, de préférence en continu, un dépôt d'une couche métallique, par exemple argent, sur la face structurée. Ce dépôt peut être sélectif, par exemple la couche métallique 3 se dépose sur les sommets des motifs lignes. Dans cet objectif, la couche la peut former une électrode pour un dépôt électrolytique par des moyens associés 400 en ligne.
A titre d'exemple, on obtient un polariseur réflectif dans le visible avec un pas p de 200 nm, une largeur w à mi-hauteur de 80 nm, une distance d à mi-hauteur de 120 nm, une hauteur h de diélectrique de 180 nm, une épaisseur de métal h, de 100 nm. On peut obtenir un polariseur dans l'infrarouge en augmentant les dimensions.
Alternativement au dépôt métallique ou à sa suite, on peut réaliser l'une ou les autres étapes suivantes, de préférence en continu : une structuration de l'autre face, de préférence par le biais d'un dispositif analogue disposé en aval sur la même ligne, ou en variante le rouleau 200 comporte un masque, une deuxième structuration de préférence par le biais d'un dispositif analogue disposé en aval avec des motifs de réplication de dimensions réduites et/ou d'orientation(s) distinctes ; un transfert des motifs au verre et/ou à une couche sous jacente par gravure, une ou des transformations verrières : trempe, feuilletage, découpe... 30 35 Par ailleurs, avant cette structuration, l'une ou les autres étapes 20 25 20 suivantes peuvent intervenir, de préférence en continu le dépôt de la couche structurable par des moyens en ligne 500, le dépôt éventuel de couche(s) sous-jacentes, et, encore plus en amont, la formation de l'élément verrier par 5 exemple par float.
La couche la peut être rendue structurable par traitement thermique ou radiatif ou par interaction avec une atmosphère contrôlée. En variante, le motif peut être rigidifié pendant le contact et/ou après 10 le contact par au moins l'un des traitements suivants choisi(s) en fonction de la nature de la couche : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée.
Exemples de couches 15 A titre d'exemple de couches structurables obtenues par procédé solûgel, on peut citer trois couches A, B, C basées sur la réaction d'un silane appartenant à une classe différente : la couche A est une couche purement inorganique de tétraéthoxysilane (TEOS) structurée par un tensioactif, la couche B est une couche hybride à base de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), un organosilane à groupement organique non réactif la couche C est une couche composée d'un réseau organique et inorganique imbriqués formée à partir des groupements organiques réactifs de deux organosilanes différents. La méthode de dépôt choisie peut être le revêtement par pulvérisation et raclage ou brossage pour étaler, et avec chauffage éventuel si le revêtement est trop visqueux. Ces couches sont de préférence structurées à chaud. La couche peut 30 être chauffée par contact avec le masque ou par transfert thermique avec la platine des moyens de chauffage étant par exemple placés dans le contre contre élément rotatif. La température de structuration est choisie égale à 100 C pour les couches de type A et 120 C pour les couches de type B et C. La température 35 est contrôlée par l'intermédiaire d'un thermocouple lié à l'élément chauffant. 21 Avant et/ou au moment du démoulage, la structure est figée par un traitement thermique.
A titre d'exemple de couches polymériques, on peut citer une couche polymérique de PMMA ou, en variante, une bicouche PMMA et MMA. Le polymère utilisé est fourni par exemple par la société Acros Organics. Il s'agit de PMMA à 15 000 g.mol-1, dont la température vitreuse Tg est de 105 C. Ce PMMA est dilué dans le 2-butanone (C4H8O) donnant des surfaces de bonne qualité (faible rugosité, aspect lisse) par dépôt au spin coating. Le niveau de température minimal requis pour la structuration de la couche est de 150 C. La température est contrôlée par l'intermédiaire d'un thermocouple lié à un élément chauffant. La température est amenée à une valeur inférieure à la température vitreuse du PMMA, puis s'ensuit le démoulage à 70 C.
A titre d'exemple de couches réticulables sous UV, on peut citer une couche organoalkoxysilane. L'exposition à un rayonnement UV dès le contact génère la réaction de polymérisation dans la résine figeant les motifs.
La figure 2 représente schématiquement un deuxième dispositif 2000 de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier 1 selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation. Au lieu d'être fixé sur un support rotatif, le masque de réplication 10' (motifs non représentés) est mobile et tourne autour d'un axe parallèle au plan de la surface de l'élément verrier. Au moins un système à rouleaux convoyeurs 100a, 100b est utilisé. La structuration intervient lorsque le masque 10' et l'élément verrier superposés sont en contact sous pression, soit dans cet exemple passent entre des rouleaux 100', 200'. La complaisance reste possible en montant une membrane complaisante 110', par exemple pneumatique sur le rouleau 100' associé au masque 10'.
La figure 3 représente schématiquement un troisième dispositif 3000 22 de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier 1 selon l'invention dans un troisième mode de réalisation. La figure 3 montre une version modifiée du dispositif 1000 où le contre-rouleau 100 a été remplacé par deux contre-rouleaux 210, 220 séparés d'une distance L. Leur rayon R peut être différent du rayon du rouleau d'impression 100" avec un coeur cylindrique 110", une membrane conformable 120" et un masque de réplication 10". Ce type de montage a l'avantage de permettre le passage d'une irradiation pour figer les motifs ou l'emplacement d'un élément chauffant 600.
La distance L peut aller de R à 4 (1). De plus ce montage permet d'exercer une pression différente sur les deux côtés du rouleau d'impression. Ceci s'avère intéressant afin de mieux contrôler la forme des motifs et le démoulage.15
Claims (33)
1. Procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique submillimétrique sur une surface plane d'un produit comprenant un élément verrier rigide (1), la structuration de surface par déformation plastique ou viscoplastique étant réalisée par contact avec un élément structuré appelé masque (10, 10', 10") et en exerçant une pression, la structuration s'effectuant par un mouvement continu, parallèlement à la surface, du masque et/ou dudit produit.
2. Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dimension caractéristique est inférieure à 10 m et de préférence micronique ou submicronique.
3. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la surface (1) est supérieure ou égale à 0,1 m2, de préférence supérieure ou égale à 0,5 m2.
4. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la structuration s'opérant sur une certaine surface de contact avec une largeur de contact qui couvre une pluralité de motifs dans la direction dudit mouvement continu, le rapport entre la largeur de contact et la dimension caractéristique latérale, c'est-à-dire dans la direction dudit mouvement, est entre 50 et 10000 lorsque la dimension latérale du motif est submicronique, et le rapport entre la largeur de contact et la dimension latérale est entre 500 et 50000 lorsque la dimension latérale est au moins micronique.
5. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le masque (10, 10', 10") est courbe.
6. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le masque (10, 10") est fixe et sur un support en rotation suivant un axe parallèle au plan de la surface du produit, et le produit (1) a un mouvement de translation et de préférence passe entre le support et au moins un contre élément rotatif.
7. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le masque (10") est fixe et sur un support en rotation suivant un axe parallèle au plan de la surface du produit (1), et 24 le produit a un mouvement de translation et de préférence passe entre le support et deux contre éléments rotatifs.
8. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le masque (10') est mobile et tourne autour d'un axe parallèle au plan de la surface du produit et le produit (1) a un mouvement de translation, la structuration intervenant lorsque le masque et le produit superposés sont mis en contact sous l'exercice d'une pression.
9. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la surface du produit et la surface du masque utilisée pour la structuration sont maintenus parallèles pendant le contact par des moyens couplés au support du masque, notamment un système de suspension.
10. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, pendant la structuration, la surface du masque (10, 10', 10") est déformée pour être complaisante localement, notamment à l'échelle des motifs, et/ou complaisante à plus grande échelle, notamment à l'échelle d'ondulations du substrat.
11. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la surface plane et/ou le masque (10, 10', 10") comprend un agent anti-adhérent de type surfactant, et de préférence une couche de silane fluoré.
12. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que, la structuration est réalisée sur l'élément verrier, une couche superficielle dudit élément étant rendue structurable.
13. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la structuration est réalisée sur au moins une couche (la) rapportée sur ledit élément verrier (1).
14. Procédé de structuration de surface selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche (la) est transparente, et/ou est dense ou poreuse, notamment mésoporeuse, et/ou est essentiellement minérale, notamment verrière, ou organique, notamment polymérique, ou hybride, et/ou est chargée avec des particules métalliques et/ou est obtenue par voie sol gel, et/ou est conductrice d'électricité, semi-conductrice ou diélectrique.
15. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 13 à 14 caractérisé en ce que la couche (la) est obtenue par voie sol gel de préférence avec un sol gel à base silane et en ce que la structuration s'effectue à une température comprise entre 65 C et 150 C, de préférence entre 100 et 120 C.
16. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que la structuration est réalisée sur une multicouche comprenant en couche supérieure une couche de germination, de préférence conductrice d'électricité.
17. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la surface (la) est rendue structurable par traitement thermique et/ou radiatif et/ou par interaction avec une atmosphère contrôlée.
18. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la structuration (la) s'effectue à une température supérieure à la température ambiante.
19. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que le motif est rigidifié pendant le contact et/ou après le contact par au moins l'un des traitements suivants : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée.
20. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que la structuration forme un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, les motifs (2) étant éventuellement inclinés.
21. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que l'on réalise une première structuration en formant ledit motif et en ce que l'on réalise au moins une deuxième texturation sur ledit motif.
22. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que le masque étant organisé par domaines de structuration ayant chacun des motifs distincts et/ou une orientation de motifs distincte, on réalise une structuration de la surface plane par domaines de structuration.
23. Procédé de structuration selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt, de préférence en continu, d'une couche (3) , de préférence conductrice, semiconductrice et/ou hypdrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, sur la surface structurée (la).
24. Procédé de structuration selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la structuration est suivie, de préférence en continu, d'une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (3) sur des motifs ou entre des motifs. io
25. Procédé de structuration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dépôt sélectif comprend un dépôt d'une couche métallique (3), notamment en argent, par voie électrolytique.
26. Dispositif de structuration pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un 15 élément rotatif complaisant (120, 120', 120") à l'échelle des motifs et/ou d'qndulations du substrat, servant comme support du masque ou comme môyen de pression et un masque déformable (10, 10', 10") pour la complaisance.
27. Dispositif de structuration pour la mise en oeuvre du procédé selon la 20 revendication précédente caractérisé en ce que cet élément complaisant (120, 120', 120") est choisi parmi au moins l'un des éléments suivants : élément à base de ressort, à base d'un matériau de type textile, d'un feutre, d'une mousse technique, ou élément pneumatique.
28. Produit verrier structuré susceptible d'être obtenu par le procédé selon 25 l'une des revendications 1 à 25.
29. Produit verrier structuré selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits motifs (2) sont inclinés par rapport à la surface.
30. Produit verrier structuré selon l'une des revendications 28 ou 29 caractérisé en ce que la dimension caractéristique (w) est micronique ou 30 submicronique, et de préférence le réseau s'étend sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m2, de préférence supérieure ou égale à 0,5 m2.
31. Produit structuré selon l'une des revendications 28 à 30 caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur h et une largeur w et une distance 35 d, la distance d étant choisie entre 10 et 500 pm, le rapport hsur w étant choisi inférieur ou égal à 5, le rapport w sur d étant compris entre 2 10-5 et 5 104.
32. Produit structuré selon l'une des revendications 28 à 31 caractérisé en ce qu'il comprend un réseau de motifs diélectriques allongés (2) et de motifs métalliques (3) allongés disposés sur les motifs diélectriques ou entre les motifs diélectriques.
33. Produit structuré selon l'une des revendications 28 à 32 caractérisé en ce qu'il est destiné à être utilisé dans le bâtiment, l'automobile, ou l'électronique et notamment est un vitrage à fonctionnalité optique, tel qu'un polariseur réflectif dans le visible ou l'infra-rouge ou est un vitrage hydrophobe ou hydrophile.
Priority Applications (7)
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