PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE
D'UN PRODUIT VERRIER, PRODUIT VERRIER A SURFACE STRUCTUREE ET UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface d'un produit verrier, un produit verrier structuré et ses utilisations.
La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques. La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume.
L'inscription d'un motif répliqué périodiquement est ainsi déjà mise en œuvre pour les produits verriers (sur le substrat verrier directement ou sur un revêtement) pour des motifs millimétriques voire de l'ordre du dixième de millimètres notamment par des techniques de laminage, de gravure laser ou encore d'attaque chimique.
Par des motifs de plus petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période micronique ou submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, pour des (petits) composants d'optique intégrée.
Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de produits verriers de masse pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : leur coût élevé ; - leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ; la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ; la faible taille des surfaces structurables.
Une technologie alternative plus récente, couramment appelée embossage, est utilisée pour transférer un motif élémentaire, à répliquer périodiquement, d'un moule à une couche molle déposée sur un substrat verrier.
Cette couche est structurée par abaissement d'une presse plane (pressing die en anglais) porteuse du motif à répliquer, le motif se figeant généralement sous UV ou à chaud.
La couche molle est typiquement une couche préparée par le procédé sol-gel à partir de précurseurs inorganiques.
Cette méthode sert à fabriquer des composants pour les télécoms ou, dans un tout autre domaine, des verres à couches hydrophiles. Ainsi, le FR2792628 enseigne un verre hydrophobe obtenu par moulage d'un sol-gel rendu hydrophobe présentant
des reliefs (picot, cratère ou cannelure).
Les avantages de cette technique par rapport aux procédés de lithographie sont nombreux.
En termes de coût, la même presse peut être réutilisée un grand nombre de fois, et à partir d'un seul modèle donner lieu à un grand nombre de répliques.
En termes de débit, c'est un procédé à une seule étape contrairement aux autres techniques lithographiques qui nécessitent des étapes de révélation des motifs. En termes de taille des motifs, la taille des motifs de la presse est le paramètre principal qui limite la taille des motifs désirés contrairement à la lithographie optique limitée par la longueur d'onde.
Cette technique connue d'embossage par presse plane n'est pas encore satisfaisante en termes de rendement (temps de fabrication, limitation du nombre d'opérations), et sa mise en oeuvre n'est pas satisfaite pour des grandes surfaces, rigides et fragiles. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit verrier structuré performant et en adéquation avec les contraintes industrielles : faible coût et/ou simplicité de conception, et/ou adaptation à toute taille de surface et de motifs.
Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits verriers structurés disponibles, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications.
A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique latérale submillimétrique sur une surface plane d'un produit verrier, notamment la face principale d'un produit plan, ce produit comprenant un élément verrier rigide et au moins une couche rapportée sur ledit élément verrier, la structuration étant réalisée sur ladite couche, et la structuration de surface par déformation plastique ou viscoplastique étant réalisée par contact avec un élément structuré appelé masque et en exerçant une pression, la structuration s'effectuant par un mouvement continu en translation dudit produit et par un mouvement du masque autour d'un axe parallèle au plan de la surface du produit.
Ainsi, la structuration de surface selon l'invention s'inscrit dans un mouvement relatif du masque par rapport au produit ou du produit par rapport au masque. Par exemple, le masque ou le produit présente un mouvement en translation (éventuellement combiné à un mouvement de rotation) parallèlement à la surface du produit.
En particulier, le produit présente un mouvement en translation et le masque un mouvement en rotation ou tout autre mouvement qui n'est pas susceptible d'empêcher le défilement du produit ou de le freiner notablement.
La mise en mouvement du masque peut même engendrer ou participer au mouvement de translation du produit.
Le ou les mouvements sont continus mais le contact, et donc la structuration, peut être séquentiel.
Le mouvement ou les mouvements peuvent être à vitesse constante pour garantir la reproductibilité ou de vitesse(s) variable(s) ajustées pour obtenir différentes structurations.
En outre, la structuration selon l'invention s'effectuant en mouvement cela permet d'augmenter les cadences en supprimant les étapes de mise en place de l'outil du masque, soit typiquement les étapes d'abaissement et de retrait de la presse plane. De même, l'alignement du masque est facilité. Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production.
Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages.
Naturellement, les paramètres de fabrication (pression, durée de contact..) sont ajustés en fonction de la ténacité de l'élément verrier.
La vitesse du mouvement et la durée du contact, sous pression, entre le produit et le masque sont ajustés en fonction de la nature de la surface à structurer en particulier : de sa viscosité, de sa tension de surface; et éventuellement en fonction du type de motifs souhaités (reproduction la plus fidèle du motif du masque, ou volontairement tronquée...). Au sens de l'invention on entend par élément verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).
Au sens de l'invention on qualifie de rigide un élément qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique. L'élément verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.
Pour entrer dans la composition de l'élément verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm"1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm.
Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm"1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass.
L'élément verrier peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le produit peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
L'élément verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm.
Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter une forme de structuration.
Le motif du masque n'est pas nécessairement le négatif du motif répliqué. Ainsi, le motif final peut être formé avec plusieurs masques ou par plusieurs passages.
Le masque peut présenter plusieurs zones avec des motifs distincts par leur taille (largeur comme hauteur) et/ou leur orientation et /ou leur distance. Suivant la forme de la structuration visée, ce procédé peut ne pas forcément mener à des formes géométriques parfaites. Notamment, dans le cas de motifs à angles vifs, le motif peut s'arrondir sans nuire aux performances requises.
Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus ou plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.
Le procédé de fabrication rend possible la structuration d'un matériau fragile et donne accès à de nouvelles géométries dans de grands substrats verriers.
Pendant la structuration de la couche, l'élément verrier (minéral ou organique) reste rigide, sa surface n'étant préférentiellement pas rendue structurable.
Dans un mode de réalisation avantageux, la dimension caractéristique latérale du motif, autrement dit sa largeur, est inférieure à 50 μm de préférence 10 μm et encore plus préférentiellement micronique ou submicronique.
On peut réaliser avantageusement la structuration en continu sur un produit de surface supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m2. En particulier la largeur du produit peut être supérieure ou égale à 1 m.
Avantageusement, la structuration s'opère sur une certaine surface dite de contact avec une largeur de contact qui peut couvrir une pluralité de motifs dans la direction dudit mouvement continu.
Le rapport entre la largeur de contact et la dimension caractéristique latérale, c'est-à-dire dans la direction dudit mouvement, est choisi entre 50 et 10000 notamment entre 100 et 1000 lorsque la dimension latérale est submicronique.
Le rapport entre la largeur de contact et la dimension caractéristique latérale est choisi entre 500 et 50000 notamment 500 et 1000 lorsque la dimension latérale est au moins micronique. Par ailleurs, la longueur de la surface de contact peut être supérieure ou égale à 30 cm.
De manière avantageuse, le masque peut être courbe. Or le contact entre la presse plane de l'art antérieur et un produit se fait plan sur plan. Ce type de contact, ne permet pas un répartition homogène de la pression : elle est systématiquement plus faible au centre du masque. Le contact plan/plan génère en outre des contraintes importantes sur les bords du moule, les zones de rupture sont fréquentes à cet endroit.
Avec le masque courbe, même si la surface à structurer du produit verrier est grande, la surface de contact est réduite, ce qui permet une meilleure gestion des zones de contacts. La structuration sur toute la surface se faisant progressivement, par bande(s), le matériau déformable remplit mieux les creux du masque, l'air présent dans les cavités du masque est davantage chassé, le motif répliqué plus fidèle.
Dans une première configuration, le masque est fixé sur un support en rotation autour dudit axe parallèle au plan de la surface du produit et de préférence choisi fixe, et le produit de préférence passe entre le support et un contre élément rotatif.
Le support rotatif courbe peut être par exemple un simple cylindre ou avoir une surface s'inscrivant en partie dans un cercle, par exemple une surface polygonale. Par ailleurs, le masque ne comprend pas forcément des motifs de réplication sur toute sa surface.
L'axe de rotation n'est pas forcément perpendiculaire à la direction du mouvement du produit.
Le masque peut être fixé au support par l'un ou les moyens suivants : des barres boulonnées au support ; - des bagues ; des aimants, en nombre suffisant pour plaquer le masque contre le support ; un produit de forces électrostatiques ;
un produit de vide (au moyen d'ouvertures reliées à une pompe) ; un matériau adhésif, une couche de métal à bas point de fusion, une bande adhésive double face (polyester/résine d'acrylate modifiée), une bande adhésive aimantée. Le rapport entre vitesse de rotation du masque et vitesse de défilement du produit est ajusté en fonction du temps de contact (sous pression) nécessaire entre le produit et le masque pour la structuration.
La structuration peut intervenir de préférence lorsque le produit passe entre le support et un « contre » élément rotatif adapté, notamment de forme identique, de taille distincte ou identique. Le support rotatif et le « contre » élément rotatif peuvent avoir des vitesse de rotation contrôlées par des moteurs indépendants.
En particulier, plusieurs - au moins deux - contre supports peuvent remplacer le seul contre élément rotatif, de façon à répartir la pression sur le produit verrier.
L'axe peut être mobile, notamment avoir un mouvement de translation parallèlement à la surface du produit.
Ainsi, dans une deuxième configuration, le masque sur son support rotatif peut rouler sur la surface du produit en y exerçant une pression suffisante pour la structuration.
Pour éviter un patinage et/ou assurer l'entraînement du produit, le masque peut présenter une certaine friction. Typiquement, des bandes de friction peuvent être réalisées sur les côtés du support pour le guider.
Dans une troisième configuration, le masque est mobile et tourne autour d'un axe parallèle au plan de la surface du produit et de préférence choisi fixe, la structuration se faisant lorsque le masque et le produit sont mis en contact sous l'exercice d'une pression.
Le masque est par exemple entraîné par un système de convoyage de type de rouleaux rotatifs dont l'un d'entre eux, de préférence en position centrale, fait partie des moyens de pression.
Par exemple, le mouvement du masque forme un ovale, une ellipse. Par ailleurs, il peut arriver que la surface du masque utilisée pour la structuration vienne à former un certain angle avec la surface plane du produit.
Aussi, la surface de la couche et la surface du masque utilisée pour la structuration peuvent être de préférence (automatiquement) maintenus parallèles pendant le contact, par des moyens couplés au support du masque, notamment un système de suspension.
Pendant la structuration, la surface du masque peut être déformée, notamment écrasée ou effondrée, pour une certaine complaisance de préférence à
plusieurs échelles : locale, donc à l'échelle du motif, et/ou à plus grande échelle, notamment à l'échelle d'ondulations du substrat.
Cela améliore ainsi la qualité du contact en s'accommodant localement par exemple des poussières ou des imperfections de la surface du produit (défauts, ...) et/ou de ses ondulations éventuelles.
Plus les motifs du masque sont petits, plus les interactions avec la surface du produit sont importantes car la surface du masque en contact avec la surface du produit augmente. En outre la surface du masque peut être oxydée.
Aussi, pour faire face à ces deux effets possibles de contamination du masque, la surface plane et/ou le masque peuvent comprendre avantageusement un agent anti-adhérent, de type surfactant.
A cet effet, une couche de silane fluoré peut être greffée à la surface du masque ou du substrat avant utilisation, comme décrit dans la publication intitulée « Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography » de S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift, K. Vogelsang, B. Schnyder, U. Pieles, S. Saxer, Paul Sherrer Institut scientific reports, 2003. Cette couche n'excède pas de préférence quelques nanomètres d'épaisseur, ne risque donc pas de modifier les motifs, même de dimension submicronique, en comblant les cavités du masque. La couche anti- adhésive ainsi constituée permet aussi d'utiliser le masque plusieurs fois. La structuration est réalisée (éventuellement successivement à une structuration de l'élément verrier) sur au moins une couche rapportée sur ledit élément verrier.
Cette couche à structurer peut être rapportée par collage etc.. ou, de préférence, être déposée sur ledit substrat verrier. Cette couche peut faire partie d'un empilement sur le substrat verrier.
Cette couche peut être minérale, organique, notamment polymérique, ou hybride, et peut être chargée avec des particules métalliques.
Cette couche peut être de préférence être transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour 1,5). Cette couche peut être dense ou être (méso)poreuse.
La ou les couches peuvent être obtenues notamment par procédé sol-gel comprenant par exemple les étapes suivantes :
- le mûrissement d'un sol de précurseur du matériau constitutif de la couche de type oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde de silicium, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique,
- la condensation du précurseur, l'élimination éventuelle du solvant pour augmenter la viscosité,
De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche sol gel.
Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn,
Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités.
La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec l'élément verrier.
A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 1,7.
Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche peut être un silane ou un silicate.
Comme couche purement inorganique, on peut choisir une couche à base de tétraéthoxysilane (TEOS), ou de silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par « flow » coating ».
La couche peut ainsi être un silicate de sodium en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de CO2.
Comme couche hybride, on peut choisir une couche à base de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), un organosilane à groupement organique non réactif. Le MTEOS est un organosilane qui possède trois groupements hydrolysables et dont la partie organique est un méthyle, non réactif. Il permet de réaliser des couches épaisses. La synthèse du sol basé sur ce composé est extrêmement simple puisqu'elle se fait en une seule étape et ne nécessite aucun chauffage. De plus, le sol préparé est stable et peut être conservé plusieurs jours sans gélifier. On peut encapsuler dans la matrice sol-gel des composants organiques ou inorganiques ou hybrides (colorants, photochromes, nanoparticules inorganiques ou hybrides).
La couche sol gel peut être dense ou être (méso)poreuse. éventuellement structurée par un agent porogène, notamment un tensioactif. Cette synthèse peut être préférentiellement réalisée en solution aqueuse diluée et à température ambiante, ce qui présente le double avantage de réduire sa dangerosité pour l'environnement et d'en faire un procédé économe en énergie.
Les matrices sol-gel peuvent également être mésostructurées en utilisant des tensioactifs organiques. Elles peuvent aussi être fonctionnalisées. Le procédé sol gel est par exemple décrit dans le livre de Brinker et Sherer
(CJ Brinker et G. W Scherer, Solgel Science, Académie Press, 1990) qui décrit un procédé permettant de synthétiser des matériaux hybrides organiques/inorganiques. Ces hybrides peuvent être préparés par hydrolyse d'alkoxides métalliques ou
« d'halides métalliques » modifiés organiquement condensés avec ou sans alkoxydes métalliques simples (non modifiés). On peut citer par exemple les hybrides organique/inorganique à base de siloxane : co-condensation d'organosilanes di ou tri fonctionnels avec un alkoxyde métallique, principalement Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4 ou AI(OR)4. Un exemple est les ORMOCERS (ORganically MOdified CERamic), commercialisés par le Fraunhofer Institute.
On peut citer aussi les produits ORMOSIL (ORganically MOdified SILicate) ORMOCER CERAMER (CERAmic polyMER) commercialisés par Micro Resist Technology.
Le groupement organique peut être n'importe quel groupement organofonctionnel. Ce peut être un simple groupement non hydrolysable, qui joue le rôle de modificateur de réseau. Il peut apporter des propriétés nouvelles comme de la flexibilité, de l'hydrophobicité, une modification de l'indice de réfraction ou de la réponse optique. Le groupement peut être réactif (s'il contient un groupe vinyl, méthacrylique ou époxy) et réagir soit avec lui-même soit avec un monomère polymérisable additionnel.
Cette dernière polymérisation organique peut être déclenchée par exemple par la température et par un traitement radiatif (photopolymérisation).
La couche peut aussi être composée d'un réseau organique et inorganique imbriqués formée à partir des groupements organiques réactifs de deux organosilanes différents.
Cette synthèse se fait à partir d'un aminosilane (le 3- aminopropyltriéthoxysilane) et d'un époxysilane (le
^glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane) désignés respectivement par A et Y. Ce produit permet de renforcer le verre. Le produit réticule à la fois par réaction organique entre les groupements époxy et aminé et par la réaction inorganique de condensation des silanols ; il aboutit donc à la formation de deux réseaux organique et minéral imbriqués.
Les sols gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type (bombage) trempe) et de résister aux expositions UV.
De préférence l'épaisseur de la couche à structurer est comprise entre 50 nm et 50 μm, et plus préférentiellement entre 100 nm et 12 μm.
Plus la structuration est réalisée rapidement après le dépôt, meilleur est le résultat en particulier pour les sols gels qui évoluent dans le temps. Aussi, il est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche réalisée sur la ligne de structuration.
Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes
par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting embossing of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1), 181-184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating).
La structuration peut être réalisée sur une multicouche comprenant de préférence une couche supérieure de germination, de préférence conductrice d'électricité pour un dépôt électrolytique ultérieur.
La surface de la couche peut être structurable par l'un au moins des traitements suivants : traitement thermique, ou radiatif (UV, IR, micro-onde), ou par interaction avec une atmosphère contrôlée (gaz, par exemple du CO2 pour figer des couches de silicate de soude).
La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction de la couche à structurer, des conditions de la structuration (temps de contact, pression...). Par exemple, un polymère thermoplastique est chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse afin de pouvoir être mis en forme par embossage.
La surface peut être rendue structurable juste avant le contact ou par le contact. Ainsi, le masque peut être chauffé par l'intermédiaire d'une cartouche chauffante placé à l'intérieur du support et/ou d'un moyen de pression ou entre deux contre supports. Des capteurs de température peuvent être employés pour connaître la température de surface du produit et/ou du masque au niveau de la surface de contact.
Le chauffage peut être réalisé par une lampe infrarouge, halogène ou un fluide chauffé. L'assistance (thermique, radiative...) peut être maintenue pendant une partie de la phase de contact ou peut être coupée voire même inversée (refroidissement, ..) afin de rigidifier le produit.
Toute la phase de contact peut s'effectuer à une température supérieure à la température ambiante. En effet, une couche est plus moins apte à être structurée et à conserver sa structuration. Pour les sols gels, la couche telle que déposée peut être embossée, à température ambiante. Les motifs embossés à froid ont cependant tendance à s'estomper, laissant supposer que la couche est fluidifiée lors du chauffage ultérieur nécessaire la rigidification. Aussi, il est préférable de réaliser le transfert à chaud. Toutefois, la température ne doit pas être trop élevée, sinon la structure est rigidifiée trop rapidement pour pouvoir enfoncer le masque complètement dans la couche.
La structuration peut s'effectuer de préférence à une température comprise
entre 650C et 15O0C, de préférence entre 100 et 12O0C notamment pour des sols gels à base silane, notamment TEOS.
La limite de pression d'embossage augmente avec la température.
Pour ne pas perdre la structuration, la surface peut être suffisamment durcie avant séparation du masque et du produit.
Aussi, le motif est de préférence rigidifié (ou au moins commence à se rigidifier) pendant le contact et/ou après le contact, par au moins l'un des traitements suivants : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée, le ou les traitements modifiant les propriétés mécaniques de la surface. La rigidification peut être initiée dès le début du contact.
Dans le cas d'un polymère thermoplastique, notamment un polyméthacrylate de méthyle (PMMA...), celui-ci est refroidi pendant le contact afin d'être figé en conservant la structure du masque et de fournir une réplique fidèle du motif au « démoulage ». Dans le cas de polymères photoréticulables, c'est l'exposition de la couche aux UV qui durcit la couche.
Les motifs peuvent être en creux et/ou en reliefs, être allongés, notamment parallèles entre eux et/ou de distance maintenue constante (ondulés, en zig zag ...). Les motifs peuvent en outre être inclinés. La structuration forme par exemple un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, trapézoïdale...
La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire. Les motifs allongés peuvent être coudés par exemple sous forme de H, de Y, de L notamment en vue d'une application microfluidique.
La surface peut être plusieurs fois structurée, de préférence en continu, à l'aide de masques qui peuvent être similaires ou distincts, par exemple avec de taille de motifs allant décroissant. En outre, un motif peut être lui-même structuré.
Par exemple la surface structurée est hydrophobe, le motif est de section rectangulaire et est structuré par des (sous) motifs rectangulaires, pour renforcer l'hydrophobie.
Les deux surfaces principales dudit produit peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de dépôt d'une couche sur la surface structurée suivi d'au moins une nouvelle structuration.
Le procédé est de préférence réalisé en atmosphère propre (salle blanche, ...).
Dans un mode de réalisation, le masque étant organisé par domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment le pas p) et/ou des orientations de motifs distinctes, on réalise une structuration de la surface plane par domaines de structuration. On peut utiliser notamment plusieurs sous-masques (identiques ou différents) de petites tailles pour former un masque de grande taille. Cela facilite sa fabrication et donne plus de souplesse (changement d'un des masques si nécessaire en cas d'usure, de défauts...).
Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration.
Ce dépôt est de préférence réalisé en continu.
La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium.
On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs.
La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice.
Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure. Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat verrier et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure.
La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement partiellement ou totalement éliminée.
L'invention couvre aussi un dispositif de structuration pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit précédemment qui comprend un élément rotatif complaisant à l'échelle des motifs et/ou d'ondulations du substrat, élément rotatif servant comme support du masque, et/ou comme moyen de pression sur le masque, et un masque déformable pour la complaisance.
Le masque et le support de masque peut être d'un seul tenant par exemple un rouleau, creux ou plein.
Cela est possible en associant un élément s'effondrant à plusieurs échelles à la face du masque opposée aux motifs de réplication.
Dans la première (respectivement la deuxième) configuration précitée dans
laquelle le masque est fixe (respectivement fixé), cet élément peut être un élément intermédiaire entre le support et le masque.
Dans la troisième configuration précitée dans laquelle le masque est mobile, cet élément peut être sur l'un des moyens de pression. Cet élément complaisant, par exemple un membre annulaire, peut être : à base de ressort ; à base d'un matériau de type textile (fibres minérales ou organiques, notamment de carbone, de verre), d'un feutre ; à base de mousses techniques, fibrées ou non, d'élastomère, notamment en caoutchouc, en polymide, en nitrile EPDM ; ou pneumatique, en comprenant une poche remplie d'un fluide (liquide, gaz).
Le masque est en matériau compatible avec les conditions de procédé (résistant, thermique, ...) de préférence en métal, par exemple en nickel. Seule une partie et/ou une zone du masque peut présenter des motifs pour la structuration.
Le masque peut aussi être en élastomère notamment en PDMS (polydiméthysiloxane) éventuellement traité en surface avec du TMCS (trichlorométhylsiloxane).
L'invention couvre aussi un produit verrier susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.
Ce produit verrier présente tous les avantages précités (faible coût de production, homogénéité du motif...).
Lesdits motifs peuvent être inclinés par rapport à la surface. La dimension caractéristique, notamment la largeur du motif, est de préférence micronique ou submicronique, et le réseau s'étend de préférence sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 m2.
Le produit verrier structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, pour une application microfluidique avec un des canaux coudés de largeur w entre 10 et 800 μm et de profondeur w entre 10 et 500 μm.
On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages :
- à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie),
- optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD (polariseur réflectif, élément de redirection de la lumière vers l'avant...), notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique,
- pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique incluant un réseau diffractif dans l'infrarouge, de période p comprise de préférence entre 200 et 1500nm, ou un vitrage de redirection de la lumière naturelle dit « Daylighting » incluant un réseau diffractif ou réfractif dans le visible, de période p comprise de préférence entre 100 nm et 500 μm.
Le réseau peut être en 3D ou, plus spécifiquement, en 2D, l'une des dimensions caractéristiques du motif étant quasi-invariante dans une direction privilégiée de la surface.
La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire.
La surface opposée à la surface plane peut aussi être structurée, et/ou être recouverte d'une couche fonctionnelle.
La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques suivantes : - de la hauteur h du motif (hauteur maximale en cas de pluralité de hauteurs) et de la largeur w du motif (largeur maximale en cas de pluralité de largeurs), notamment du rapport h sur w ; de la distance (distance maximale en cas de pluralité) d entre motif, et notamment sur rapport w sur d, ou du pas p c'est-à-dire de la somme w+d.
Dans la présente invention, de préférence : la distance d est entre 10 nm et 500 μm ; la largeur w est entre 10 nm et 50 μm ou le rapport d'aspect w sur d est compris entre 2 10"5 et 5 104 ; - le rapport h sur w est inférieur ou égal à 5.
L'une, certaines ou toutes les dimensions caractéristiques peuvent être de préférence microniques ou être submicroniques.
La structuration peut induire des modifications physicochimiques, notamment de l'énergie de surface. La structuration peut ainsi induire une super hydrophobie (effet lotus). Pour modifier le mouillage, des motifs de taille allant jusqu'au micron sont possibles.
A des fins optiques, le produit verrier peut présenter une transmission partielle de la lumière émise par une source ou un ensemble de sources, dont l'étendue totale est > 100 cm2. L'éventail des fonctionnalités optiques des produits microstructurés ou nanostructurés est large.
Certaines applications vont imposer des reliefs « nano »structurés, de pas p de l'ordre de la centaine de nanomètres, notamment en-dessous de 400 nm pour
limiter les effets diffractifs (et conserver la transparence du produit verrier).
Par exemple, les structures souhaitées sont des réseaux de lignes avec des périodes allant de 80 nm à 400 nm.
Le réseau selon l'invention peut comprendre un réseau de lignes diélectriques (transparent) et conductrices, dont le pas est inférieur à la longueur d'onde d'utilisation. Le conducteur peut être un métal, notamment en aluminium ou en argent pour une utilisation dans le domaine spectral visible. On définit alors la hauteur du réseau diélectrique (supposé être en relief) et la hauteur du réseau métallique.
Plus de configurations de réseaux sont possibles : - le réseau diélectrique est recouvert d'une couche uniforme de métal
(réseau « double métal » et sur les flancs) ; le réseau métallique est disposé sur les motifs du réseau diélectrique ou entre les motifs (la structure est dite « raised »).
Les motifs diélectriques peuvent être du même matériau que le substrat supportant l'ensemble de la structure. Les motifs diélectriques peuvent être d'indice inférieur à celui du substrat.
Un matériau d'indice inférieur à celui du substrat peut être placé entre le substrat et le réseau diélectrique. La structure est dite « ribbée ».
Si le pas est nettement inférieur à la longueur d'onde d'utilisation, notamment visible, (par exemple de moitié) le réseau fonctionne en polariseur réflectif. La polarisation s perpendiculaire au plan d'incidence (parallèle aux lignes métalliques) est réfléchie de préférence à plus de 90%, tandis que la polarisation p
(perpendiculaire aux lignes et parallèle au plan d'incidence) est transmise à de préférence entre 80-85%. Le polariseur réflectif peut servir dans d'autres gammes de longueurs d'onde notamment les IR.
Un système de rétro-éclairage qui consiste en une source de lumière ou
« back-light » est par exemple utilisé comme source de rétro-éclairage pour des écrans à cristaux liquides, dénommés encore écrans LCD. Il apparaît que la lumière ainsi émise par le système de rétro-éclairage n'est pas suffisamment homogène et présente des contrastes trop importants. Ainsi, un diffuseur rigide associé au système de rétro-éclairage est donc nécessaire pour homogénéiser la lumière.
Une solution satisfaisante du point de vue de l'homogénéité de la lumière consiste à recouvrir la face avant du système de rétro-éclairage d'une plaque de plastique tel qu'un polycarbonate ou un polymère acrylique contenant des charges minérales dans la masse, la plaque présentant par exemple une épaisseur de 2 mm.
Mais ce matériau étant sensible à la chaleur, le plastique vieillit mal et le dégagement de chaleur conduit généralement à une déformation structurelle des moyens diffusants
en plastique qui se concrétise par une hétérogénéité de la luminance de l'image projetée au niveau de l'écran LCD par exemple.
Il peut alors être préféré en tant que diffuseur rigide un substrat en verre avec une couche diffusante telle que celle décrite dans la demande de brevet FR2809496. Cette couche diffusante est composée de particules diffusantes agglomérées dans un liant.
On associe généralement au diffuseur rigide (du côté observateur, à l'opposé de la source lumineuse), les éléments optiques suivants :
- d'abord, un film plastique mince, couramment appelé film diffusant, formé d'un film plastique, généralement en PET, ayant sur sa face externe une couche organique suffisamment rugueuse pour renforcer la diffusion du diffuseur rigide, ce film plastique étant en outre connu pour rediriger la lumière vers l'avant, c'est-à-dire vers la normale au diffuseur,
- ensuite un film plastique comportant une face interne lisse et une face externe avec des sillons ayant un angle au sommet de 90° pour rediriger encore davantage la lumière vers l'avant.
- enfin un polariseur réflectif permettant de transmettre une polarisation de la lumière et de réfléchir l'autre polarisation.
Le produit verrier structuré selon l'invention peut être un polariseur réflectif pour écran λLCD'. Ce dernier améliore la polarisation globale de la lumière dirigée vers l'écran à cristaux liquides en transmettant la composante de polarisation adaptée à la matrice LCD et réfléchit l'autre de sorte que par recyclages successifs de la composante de polarisation inadaptée on améliore le rendement de polarisation en limitant les pertes par absorption. Le polariseur réflectif selon l'invention peut comprendre une couche, dite bas indice, d'indice de réfraction n2 entre le réseau structuré et le substrat verrier (de préférence minéral) d'indice de réfraction ni, la différence nl-n2 étant supérieure ou égale à 0,1, de préférence 0,2 ou plus.
Cette couche bas indice sert à augmenter la bande spectrale utile du réseau. La couche bas indice peut être préférentiellement poreuse notamment déposée sur le premier élément ou sur le deuxième élément. Cette couche est de préférence à base d'un matériau essentiellement minéral.
La couche poreuse peut ainsi présenter tout particulièrement une répartition sensiblement homogène dans toute son épaisseur, depuis l'interface avec le substrat ou avec une sous couche éventuelle jusqu'à l'interface avec l'air ou un autre milieu. La répartition homogène peut être tout particulièrement utile pour établir des propriétés isotropes de la couche.
Les pores peuvent avoir une forme allongée, notamment en grain de riz.
Encore plus préférentiellement les pores peuvent avoir une forme sensiblement sphérique ou ovale.
De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche poreuse. Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co,
Ni, Sn, Zn, Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités.
De préférence, la couche poreuse peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier. La couche poreuse selon l'invention peut être de préférence mécaniquement stable, elle ne s'effondre pas même pour des fortes concentrations de pores. Les pores peuvent être aisément séparés les uns des autres, bien individualisés. Et la couche poreuse selon l'invention est susceptible d'une cohésion et d'une tenue mécanique excellentes. Le matériau constitutif de la couche poreuse peut être préférentiellement choisi pour que celle-ci soit transparente à certaines longueurs d'onde. En outre, la couche peut présenter un indice de réfraction à 600 nm au moins inférieur de 0,1 à l'indice de réfraction d'une couche de même matière minérale dense (sans pores), encore plus préférentiellement 0,2 ou 0,3. De préférence cet indice de réfraction à 600 nm peut être notamment inférieur ou égal à 1,3 voire inférieur ou égal à 1,1 voire même proche de 1 (par exemple 1,05).
A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice non poreuse a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1,45.
On peut ajuster à façon l'indice de réfraction en fonction du volume de pores. On peut utiliser en première approximation la relation suivante pour le calcul de l'indice : n=f.ni+(l-f)-np0res où f est la fraction volumique du matériau constitutif de la couche et ni son indice de réfraction et nporeS est l'indice des pores généralement égal à 1 s'ils sont vides. La proportion en volume de pores de la couche poreuse peut être comprise entre 10% à 90%, de préférence supérieure ou égale à 50% voire 70%.
En choisissant de la silice, on peut descendre aisément jusqu'à 1,05 et pour toute épaisseur.
La couche poreuse peut être formée suivant différentes techniques. Dans un premier mode de réalisation, les pores sont les interstices d'un empilement non compact des billes nanométriques, notamment de silice, cette couche étant décrite par exemple dans le document US20040258929.
Dans un deuxième mode de réalisation, la couche poreuse est obtenue par le dépôt d'un sol de silice condensé (oligomères de silice) et densifié par des vapeurs de type NH3, cette couche étant décrite par exemple dans le document WO2005049757.
Dans un troisième mode de réalisation, la couche poreuse peut aussi être de type sol gel. La structuration de la couche en pores est liée à la technique de synthèse de type sol gel, qui permet de condenser la matière minérale avec un agent porogène convenablement choisi. Les pores peuvent être vides ou éventuellement être remplis.
Comme décrit dans le document EP1329433, une couche poreuse peut être élaborée à partir d'un sol de tétraéthoxysilane (TEOS) hydrolyse en milieu acide avec un agent porogène à base de polyéthylène glycol tert phényle éther (Triton) à une concentration entre 5 et 50 g/1. La combustion de cet agent porogène à 5000C libère les pores.
D'autres agents porogènes connus sont des micelles de molécules tensioactives cationiques en solution et, éventuellement, sous forme hydrolysée, ou de tensioactifs anioniques, non ioniques, ou des molécules amphiphiles, par exemple des copolymères blocs. De tels agents génèrent des pores sous forme de canaux de petite largeur ou des pores plus ou moins ronds de petite taille entre 2 et 5 nm.
La couche poreuse peut être avec des pores de taille supérieure ou égale à 20 nm, de préférence 40 nm encore plus préférentiellement 50 nm. Les pores de grande taille étaient moins sensibles à l'eau et aux pollutions organiques susceptibles de dégrader ses propriétés notamment optiques.
La couche poreuse peut être de manière préférée susceptible d'être obtenue avec au moins un agent porogène solide. L'agent porogène solide donne la possibilité de faire varier la taille des pores de la couche par un choix judicieux de sa taille. Un agent porogène solide permet quant à lui une meilleure maîtrise de la taille des pores, notamment l'accès à des grandes tailles, une meilleure maîtrise de l'organisation des pores notamment une distribution homogène, ainsi qu'une meilleure maîtrise du taux de pores dans la couche et une meilleure reproductibilité.
Un agent porogène solide peut être creux ou plein, mono ou multi composant, minéral ou organique ou hybride.
Un agent porogène solide peut être de préférence sous forme particulaire, de préférence (quasi) sphérique. Les particules peuvent être de préférence bien individualisées, ce qui permet de bien contrôler aisément la taille des pores. La surface de l'agent porogène peut être indifféremment rugueuse ou lisse. Comme agent porogène creux, on peut citer en particulier des billes de silice creuses.
Comme agent porogène plein, on peut citer des billes polymériques monocomposant ou bicomposant notamment avec un matériau coeur et une coque.
Un agent porogène polymérique est généralement éliminé pour obtenir la couche poreuse dont les pores peuvent avoir sensiblement la forme et la taille de l'agent porogène.
L'agent porogène solide, notamment polymérique, peut être disponible sous plusieurs formes. Il peut être stable en solution, typiquement on utilise une dispersion colloïdale, ou être sous forme d'une poudre redispersable dans un solvant aqueux ou alcool correspondant au solvant utilisé pour former le sol ou à un solvant compatible avec ce solvant.
On peut choisir en particulier un agent porogène en l'un des polymères suivants :
- en polyméthacrylate de méthyle (PMMA),
- en copolymères méthyl (méth)acrylate/acide (méth)acrylique,
- en polymères polycarbonates, polyester, polystyrène, ou d'une combinaison de plusieurs de ces matériaux. Dans un souci d'intégration, le polariseur réflectif selon l'invention peut en outre comprendre sur la face opposée à la face structurée (face orientée vers la source lumineuse) une couche diffusante de préférence essentiellement minérale, notamment telle que celle décrite dans la demande de brevet FR2809496 et éventuellement une couche bas indice (déjà décrite) directement sous la couche diffusante.
Cette couche diffusante peut être continue, d'épaisseur constante ou avec des zones plus épaisses, par exemple des bandes en regard des sources de type tubes fluorescents.
Afin de renforcer l'homogénéité, cette couche diffusante peut, avoir avantageusement :
- une épaisseur (moyenne) qui varie selon la zone de couverture sur la surface ;
- et/ou être discontinue, par exemple au moyen d'une densité de recouvrement variable; par exemple en réalisant un réseau de disques diffusants (et/ de tout autre motif essentiellement plein, notamment géométrique) de taille variable et/ou d'espacement variable et/ou d'épaisseur variable d'une zone à l'autre, pouvant ainsi varier d'une zone totalement couverte à une zone de points dispersés, la transition étant progressive ou non. Cette couche peut comprendre des particules diffusantes dans un liant par exemple d'indice de réfraction de l'ordre de 1,5.
Le liant peut de préférence être choisi parmi les liants minéraux, tels que les silicates de potassium, les silicates de sodium, les silicates de lithium, les phosphates d'aluminium et les frittes de verre ou fondant.
Les particules diffusantes minérales peuvent comprendre de préférence des nitrures, des carbures ou des oxydes, les oxydes étant choisis de préférence parmi la silice, l'alumine, le zircone, le titane, le cérium ou étant un mélange d'au moins deux de ces oxydes. Les particules diffusantes présentent par exemple un diamètre moyen compris entre 0,3 et 2 μm.
On peut aussi incorporer des particules absorbant un rayonnement ultraviolet dans le domaine de 250 à 400 nm, lesdites particules absorbantes étant constituées par des oxydes aux propriétés d'absorption du rayonnement ultraviolet choisies parmi l'un ou le mélange d'oxydes suivants : oxyde de titane, oxyde de vanadium, oxyde de cérium, oxyde de zinc, oxyde de manganèse.
Dans un exemple, la couche diffusante comporte de la fritte de verre en tant que liant, de l'alumine en tant que particules diffusantes, et de l'oxyde de titane en tant que particules absorbantes dans des proportions de 1 à 20% en poids du mélange. Les particules absorbantes présentent par exemple un diamètre moyen d'au plus 0,1 μm.
Le produit verrier selon l'invention peut aussi être un élément de redirection de la lumière émise vers l'avant (vers sa normale). II peut comporter sur sa face structurée une répétition d'au moins un motif, notamment motif géométrique, les motifs étant répartis régulièrement ou aléatoirement, de largeur inférieure ou égale à 50 μm et dont la valeur absolue de la pente est en moyenne supérieure ou égale à 10°, encore plus préférentiellement 20° voire 30°. Le motif est choisi parmi l'un au moins des motifs suivants :
- un motif allongé, en creux ou en relief, notamment un prisme de préférence avec un angle au sommet sensiblement égal à 90° ou lenticule,
- un motif tridimensionnel, en creux ou en relief, notamment de type pyramidal, avec de préférence une base de largeur inférieure ou égale à 50 μm et un angle du sommet inférieur à 140°, encore plus préférentiellement inférieur à 110°,
- un motif de type lentille de Fresnel.
Et, sur la face opposée optiquement lisse, cet élément de redirection de la lumière vers l'avant peut être associé un diffuseur rigide ou comprendre une simple couche diffusante (déjà décrite), ou à une couche bas indice (déjà décrite) et à une couche diffusante externe.
La couche structurée peut être alors de préférence d'indice de réfraction supérieure à celui du substrat verrier. Les motifs peuvent être jointifs avec un pas
entre 0,5 et 50 μm de préférence inférieur à 5 μm.
Le produit verrier selon l'invention peut aussi être associé, ou intégré à au moins un dispositif électroluminescent à couche électroluminescente organique ou inorganique, notamment de type OLED, PLED, un TFEL ou dispositif TDEL De manière connue, certains dispositifs à couches électroluminescentes comportent :
- un substrat verrier,
- une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, l'une des deux électrodes au moins étant transparente, - un système électroluminescent avec au moins une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes. Avec une couche électroluminescente inorganique on parle de TFEL (Thin film
Electroluminescent en anglais). Ce système comprend en général une couche dite phosphore et au moins une couche diélectrique. Par exemple, la couche diélectrique peut être à base des matériaux suivants :
Si3N4, SiO2, AI2O3, AIN, BaTiO3, SrTiO3, HfO, TiO2.
La couche phosphore peut être composée par exemple à partir des matériaux suivants : ZnS: Mn, ZnS:TbOF, ZnS:Tb, SrS: Cu,Ag, SrS:Ce ou des oxydes comme le
Zn2SiO4: Mn. Des exemples d'empilements électroluminescents inorganiques sont par exemple décrits dans le document US6358632.
La couche diélectrique peut être épaisse (quelques microns). On parle alors de
TDEL (Thick Dielectric Electroluminescent en anglais). Des exemples de réalisation de
TDEL sont donnés dans le document EP1182909. Avec une couche électroluminescente organique on parle d'OLED. Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de
PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM-OLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes en anglais).
Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant : une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT : PSS) de
50 nm, une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50 nm.
L'électrode supérieure peut être une couche de Ca. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous, couche de transport de trous, couche émissive, couche de transport d'électron.
Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre
(CuPC), la couche de transport de trous peut être par exemple le N,N'-Bis(naphthalen- l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB). La couche émissive peut être par exemple une couche de 4,4f,4"-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]. La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (AIq3) ou le bathophenanthroline (BPhen). L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/AI ou LiF/AI.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645. Dans un dispositif électroluminescent, les deux électrodes sont de préférence sous forme de couches électroconductrices.
Le dispositif à émission par le haut (top émission en anglais), par l'arrière (bottom émission en anglais) ou les deux.
L'électrode la plus éloignée du substrat peut toutefois être une feuille ou une plaque métallique et peut en outre former un miroir (notamment en cuivre, en inox, en aluminium).
La couche électroconductrice la plus proche du substrat, généralement l'électrode inférieure, peut être choisie transparente, notamment avec une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50 %, notamment supérieure ou égale à 70 % , voire supérieure ou égale à 80 %.
Cette couche électroconductrice peut être choisie par les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants : oxyde d'étain dopé, notamment en fluor SnO2: F ou à l'antimoine SnO2:Sb (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain associés avec un précurseur de fluor du type acide fluorhydrique ou acide trifluoracétique), l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:AI (les précurseurs utilisables, en cas de dépôt par
CVD, peuvent être des organo-métalliques ou halogénures de zinc et d'aluminium) ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain l'ITO (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain et d'indium), ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO).
On peut utiliser plus généralement tout type de couches électroconductrices transparentes, par exemple des couches dites « TCO » (pour Transparent Conductive
Oxyde en anglais), par exemple d'épaisseur entre 2 et 100 nm. On peut aussi utiliser des couches minces métalliques par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm.
Naturellement, pour les applications où la transparence est nécessaire, les deux électrodes sont transparentes.
La couche électroconductrice la plus éloignée du substrat peut être opaque, réfléchissante, métallique notamment comprenant une couche en Al, Ag, Cu, Pt, Cr, obtenue par pulvérisation ou évaporation.
La structuration participe à l'extraction de la lumière permettant ainsi une augmentation de l'efficacité lumineuse.
Dans une première configuration, on cherche à empêcher le piégeage de la lumière entre les électrodes.
On peut choisir par exemple, de structurer, par gravure, le substrat verrier surmonté d'une couche sacrificielle structurée par le procédé selon l'invention. On dépose ensuite directement la couche électroconductrice inférieure (mono couche ou multicouche), le système électroluminescent, la couche électroconductrice supérieure reproduisant ainsi la structuration. Eventuellement on planarise la couche électroconductrice supérieure (la plus éloignée du substrat) pour éviter les courts circuits. On peut aussi déposer une couche additionnelle et former une surface plane avant le dépôt de la couche électroconductrice inférieure. De préférence, cette couche additionnelle peut avoir un indice de réfraction supérieur d'au moins 0,1 à l'indice du substrat verrier, voire au moins 0,2, par exemple une couche en zircone, notamment type sol gel. On peut alternativement choisir d'utiliser un substrat verrier avec une couche structurée par le procédé selon l'invention, par exemple une couche en silice ou une couche en zircone, notamment type sol gel.
La couche structurée est surmontée soit directement de la couche électroconductrice inférieure soit surmontée d'une couche additionnelle avec une surface plane. De préférence, la couche surmontant la couche structurée peut avoir un indice de réfraction supérieur d'au moins 0,1 à l'indice de la couche structurée, voire au moins 0,2, par exemple une couche en SiNx d'indice 1,95.
La structuration comprend au moins un réseau périodique de dimension latérale w submicronique, de pas p entre 150 nm et 700 nm, de hauteur h inférieure à 1 μm, notamment entre 20 et 200 nm. Lorsque le système électroluminescent est plurichromatique, notamment formant une lumière blanche, de préférence la structuration comprend une pluralité de réseaux adjacents, chacun de dimension latérale w submicronique, de hauteur h inférieure à 1 μm, notamment entre 20 et 200 nm, ces réseaux ayant des pas p distincts entre 150 nm et 700 nm afin d'extraire une pluralité de longueurs d'onde.
Ces motifs peuvent être par exemple des lignes longues, s'étendant sensiblement d'une bord à l'autre du substrat ou courtes, de longueur minimale égale à 50μm, ou encore d'autres motifs de section longitudinale (parallèle à la surface)
circulaire, hexagonale, carré, rectangulaire, ovale et notamment avec une section transversale (sensiblement) rectangulaire, semi cylindrique, tronconique, pyramidale. Des exemples de dispositifs OLEDS avec des réseaux structurés sont donnés dans les articles intitulés « enhanced light extraction efficiciency from organic light emitting diodes by insertion of two dimensional photonic crystal structure » de Y. Do et autres, journal of applied physics volume 96, n°12, pp7629-7636 ou encore « a high extraction- efficiency nanopatterned organic ligth emitting iode », Y. Lee et al, applied physics letters, vol 82 n°21, pp3779-3781 incorporés ci par référence. Ces produits sont réalisés avec des techniques de lithographie et sur de petites surfaces. Dans une deuxième configuration, alternative ou cumulative à la première configuration, on cherche à empêcher le piégeage de la lumière dans le substrat verrier.
Pour ce faire, on peut choisir par exemple, de structurer, par gravure, le substrat verrier surmonté d'une couche sacrificielle structurée par le procédé selon l'invention sur la face du substrat verrier opposée à la face (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent.
On peut alternativement choisir d'utiliser un substrat verrier avec une couche structurée par le procédé selon l'invention, par exemple une couche en silice ou une couche en zircone, notamment type sol gel sur la face du substrat verrier opposée à la face (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent.
De préférence, les motifs sont en un matériau d'indice de réfraction inférieur ou égal à celui du substrat verrier. Le réseau est périodique, le motif présente une dimension latérale w micronique, notamment entre 1 à 50 μm (typiquement autour de lOμm), les motifs sont espacés de 0 à 10 μm,
Ces motifs notamment géométriques peuvent être par exemple des lignes longues, s'étendant sensiblement d'une bord à l'autre du substrat ou courtes, de longueur minimale égale à 50 μm, ou encore d'autres motifs de section longitudinale
(parallèle à la surface) circulaire, hexagonale, carré, rectangulaire, ovale et notamment avec une section transversale (sensiblement) rectangulaire, semi cylindrique, tronconique pyramidale (en creux ou en relief)-
Les motifs, peuvent être alignés ou décalés pour former un réseau hexagonal. Un exemple de dispositif OLED avec un réseau de micro lentille est décrit intitulé « improved ligth-out coupling in organic ligth emitting diodes employing ordered microlens arrays» de S Moller et autre, journal of applied physics, vol 91 n°5, pp 3324-3327 incorporés ci par référence. Ces produits sont réalisés avec des
techniques de lithographie et sur de petites surfaces.
Le produit verrier selon l'invention peut aussi être associé un dispositif électroluminescent à source(s) ponctuelle(s) de type diodes électroluminescentes
(DEL). Dans cette configuration, les diodes sont posées et/ou collées sur un substrat verrier avec un ou des réseaux tels que décrits pour la première et/ou deuxième configuration.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples illustrés par les figures suivantes :
• La figure la représente schématiquement un premier dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un premier mode de réalisation de l'invention.
• La figure Ib représente respectivement une vue partielle en coupe d'un produit verrier structuré.
• La figure 2 représente schématiquement un deuxième dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un deuxième mode de réalisation de l'invention.
• La figure 3 représente schématiquement un troisième dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier dans un troisième mode de réalisation de l'invention. • La figure 4 représente schématiquement un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure la.
La figure la représente schématiquement un premier dispositif de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier selon l'invention dans un premier mode de réalisation.
Ce dispositif 1000 est par exemple utilisé pour structurer un élément verrier rigide 1, notamment une feuille de verre, recouverte d'au moins une couche structurable la (avec éventuellement d'autres couches sous jacentes) essentiellement minérale, ou organique, notamment polymérique, ou hybride, par exemple obtenue par voie sol gel, ou en polymère thermoplastique.
Ainsi, cette couche structurable est de préférence transparente et peut présenter d'autres caractéristiques ou fonctionnalités : (méso)poreuse, hydrophobe, hydrophile, bas ou haut indice, conductrice d'électricité, semi conductrice ou diélectrique. Le dispositif 1000 est principalement composé d'un rouleau 100 porteur d'un masque de réplication 10 et d'un contre rouleau 200 pour exercer une pression.
Le rouleau 100 comporte un cœur cylindrique 110 métallique - creux ou plein - enveloppé d'une membrane conformable 120 par exemple, une mousse technique,
éventuellement fibrée, ou un feutre, membrane conformable localement et de préférence à plusieurs échelles.
Le contre rouleau 200 peut aussi être enveloppé d'une membrane complaisante par exemple, une mousse technique, éventuellement fibrée, ou un feutre.
L'axe de rotation du rouleau 100 est parallèle au plan de la surface du produit, plus précisément perpendiculaire à la direction de translation du produit.
Le masque 10 est fixé par exemple par des bagues radiales et est enroulé sur la membrane 120. Sur la surface du masque 10 est greffée une couche mince de silane fluoré
(non représentée).
L'élément verrier 1 est entraîné en translation par des rouleaux convoyeurs.
L'élément verrier est directement sur les rouleaux convoyeurs 300 ou en variante est sur une platine ou sur un tapis de convoyage. L'un des rouleaux convoyeurs est remplacé par le contre rouleau 200. L'élément verrier 1 est de surface préférence supérieure ou égale à 0,5 m2.
Le masque de réplication 10 est en silicium ou en variante en quartz, en polymère éventuellement transparent, en polyimide, et peut être recouvert d'une couche d'oxyde de silicium. Le masque peut aussi être en métal, du nickel par exemple ou être composite. Le masque 10 comprend par exemple un réseau de lignes parallèles dont les caractéristiques dimensionnelles (notamment, largeur, pas, hauteur) sont de préférence microniques ou submicroniques.
Le réseau du masque est transféré sur la couche structurable la par contact lors du passage de l'élément verrier 1 entre le rouleau 100 et le contre rouleau 200, les creux du masque devenant des zones en relief sur la couche structurable.
Pour renforcer l'homogénéité du transfert sur toute la longueur de la surface de contact, notamment sur les bords, un système de suspension (non représenté) maintient l'axe de rotation du rouleau support 100 parallèle à la largeur de l'élément verrier 1. Dans la zone du contact, le masque 10 suit complètement ou en partie la déformation de la couche 120.
La structuration s'opère sur une certaine largeur de contact qui couvre une pluralité de motifs 2.
Lorsque la largeur des motifs est submicronique, la largeur de la surface de contact est par exemple de 100 μm.
Lorsque la largeur des motifs est micronique, la largeur de la surface de contact est par exemple de 1 mm.
Lesdits motifs répliqués 2 présentent une inclinaison 21, de quelques degrés
au plus par rapport à la surface de l'élément verrier 1 comme montrée en figure Ib.
L'inclinaison peut être ajustée en fonction de la viscosité du matériau. Les deux faces latérales peuvent être inclinées, et les motifs peuvent être arrondis, par exemple en vaguelettes. Peut succéder à cette structuration, de préférence en continu, un dépôt d'une couche métallique, par exemple argent, sur la face structurée.
Ce dépôt peut être sélectif, par exemple la couche métallique 3 se dépose sur les sommets des motifs lignes.
Dans cet objectif, la couche la peut former une électrode pour un dépôt électrolytique par des moyens associés 400 en ligne.
A titre d'exemple, on obtient un polariseur réflectif dans le visible avec un pas p de 200 nm, une largeur w à mi-hauteur de 80 nm, une distance d à mi-hauteur de 120 nm, une hauteur h de diélectrique de 180 nm, une épaisseur de métal hm de 100 nm. On peut obtenir un polariseur dans l'infrarouge en augmentant les dimensions.
Alternativement au dépôt métallique ou à sa suite, on peut réaliser l'une ou les autres étapes suivantes, de préférence en continu : - une structuration de l'autre face, de préférence par le biais d'un dispositif analogue disposé en aval sur la même ligne, ou en variante le rouleau
200 comporte un masque, une deuxième structuration de préférence par le biais d'un dispositif analogue disposé en aval avec des motifs de réplication de dimensions réduites et/ou d'orientation(s) distinctes ; un transfert des motifs au verre et/ou à une couche sous jacente par gravure, une ou des transformations verrières : trempe, feuilletage, découpe...
Par ailleurs, avant cette structuration, l'une ou les autres étapes suivantes peuvent intervenir, de préférence en continu : le dépôt de la couche structurable par des moyens en ligne 500, le dépôt éventuel de couche(s) sous-jacentes, et, encore plus en amont, la formation de l'élément verrier par exemple par float.
La couche la peut être rendue structurable par traitement thermique ou radiatif ou par interaction avec une atmosphère contrôlée.
En variante, le motif peut être rigidifié pendant le contact et/ou après le contact par au moins l'un des traitements suivants choisi(s) en fonction de la nature de la couche : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée.
Exemples de couches
A titre d'exemple de couches structurables obtenues par procédé sol-gel, on peut citer trois couches A, B, C basées sur la réaction d'un silane appartenant à une classe différente : - la couche A est une couche purement inorganique de tétraéthoxysilane
(TEOS) éventuellement structurée par un tensioactif, la couche B est une couche hybride à base de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), un organosilane à groupement organique non réactif, la couche C est une couche composée d'un réseau organique et inorganique imbriqués formée à partir des groupements organiques réactifs de deux organosilanes différents.
La méthode de dépôt choisie peut être le revêtement par pulvérisation et raclage ou brossage pour étaler, et avec chauffage éventuel si le revêtement est trop visqueux. Ces couches sont de préférence structurées à chaud. La couche peut être chauffée par contact avec le masque ou par transfert thermique avec la platine des moyens de chauffage étant par exemple placés dans le contre élément rotatif.
La température de structuration est choisie égale à 1000C pour les couches de type A et 12O0C pour les couches de type B et C. La température est contrôlée par l'intermédiaire d'un thermocouple lié à l'élément chauffant.
Avant et/ou au moment du démoulage, la structure est figée par un traitement thermique.
A titre d'exemple de couches polymériques, on peut citer une couche polymérique de PMMA ou, en variante, une bicouche PMMA et MMA.
Le polymère utilisé est fourni par exemple par la société Acros Organics. Il s'agit de PMMA à 15 000 g. mol"1, dont la température vitreuse T9 est de 1050C. Ce PMMA est dilué dans le 2-butanone (C4H8O) donnant des surfaces de bonne qualité (faible rugosité, aspect lisse) par dépôt au spin coating. Le niveau de température minimal requis pour la structuration de la couche est de 15O0C. La température est contrôlée par l'intermédiaire d'un thermocouple lié à un élément chauffant.
La température est amenée à une valeur inférieure à la température vitreuse du PMMA, puis s'ensuit le démoulage à 7O0C.
A titre d'exemple de couches réticulables sous UV, on peut citer une couche organoalkoxysilane. L'exposition à un rayonnement UV dès le contact génère la réaction de polymérisation dans la résine figeant les motifs.
La figure 2 représente schématiquement un deuxième dispositif 2000 de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier 1 selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation.
Au lieu d'être fixé sur un support rotatif, le masque de réplication 10' (motifs non représentés) est mobile et tourne autour d'un axe parallèle au plan de la surface de l'élément verrier. Au moins un système à rouleaux convoyeurs 100a, 100b est utilisé. La structuration intervient lorsque le masque 10' et l'élément verrier superposés sont en contact sous pression, soit dans cet exemple passent entre des rouleaux 100', 200'.
La complaisance reste possible en montant une membrane complaisante 110', par exemple pneumatique sur le rouleau 100' associé au masque 10'.
La figure 3 représente schématiquement un troisième dispositif 3000 de mise en oeuvre du procédé de structuration d'un produit verrier 1 selon l'invention dans un troisième mode de réalisation.
La figure 3 montre une version modifiée du dispositif 1000 où le contre- rouleau 100 a été remplacé par deux contre-rouleaux 210, 220 séparés d'une distance
L. Leur rayon R peut être différent du rayon φ du rouleau d'impression 100" avec un cœur cylindrique 110", une membrane conformable 120" et un masque de réplication
10".
Ce type de montage a l'avantage de permettre le passage d'une irradiation pour figer les motifs ou l'emplacement d'un élément chauffant 600. La distance L peut aller de R à 4 φ. De plus ce montage permet d'exercer une pression différente sur les deux côtés du rouleau d'impression. Ceci s'avère intéressant afin de mieux contrôler la forme des motifs et le démoulage.
La figure 4 représente schématiquement un produit verrier structuré A suivant le procédé de fabrication décrit en figure la et formant un dispositif électroluminescent.
Ce dispositif A comprend typiquement sur une première face principale d'un substrat verrier 1 par exemple un verre extraclair, un système électroluminescent 5 entre deux couches électroconductrices 4, 6 et sur la deuxième face principale opposée un réseau périodique lenticulaire 3 de dimension latérale w micronique, de hauteur h inférieure à 50 μm.
Le dispositif électroluminescent A peut être organique. La première face est revêtue dans cet ordre:
- éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium,
- d'une première électrode transparente (monocouche ou multicouche),
- d'un système électroluminescent organique, (OLED) typiquement formé :
- d'une couche en alpha-NPD, - d'une couche en TCTA + Ir(ppy)3 ,
- d'une couche en BPhen,
- d'une couche en LiF,
- d'une deuxième électrode transparente ou réfléchissante, notamment métallique, de préférence sous forme d'une couche électroconductrice notamment à base d'argent ou d'aluminium.
Le dispositif électroluminescent A peut être inorganique (TFEL). La première face est revêtue dans cet ordre:
- éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium,
- d'une électrode inférieure transparente (monocouche ou multicouche),
- d'un système électroluminescent inorganique, (TFEL) typiquement formé :
- d'une couche de Si3N4 , - d'une couche de de ZnS : Mn,
- d'une couche de de Si3N4
- d'une électrode supérieure transparente ou réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium.
On peut aussi former sous l'électrode inférieure 4 au moins un réseau périodique de dimension latérale w submicronique, de pas p entre 150 nm et 700 nm,
de hauteur h inférieure à 1 μm, notamment entre 20 et 200 nm, notamment par structuration selon le procédé d'une couche sol-gel, éventuellement poreuse, par exemple SiO2.