EP2132151A2 - Procede de structuration de surface d'un produit a couche sol-gel, produit a couche sol-gel structuree - Google Patents

Procede de structuration de surface d'un produit a couche sol-gel, produit a couche sol-gel structuree

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Publication number
EP2132151A2
EP2132151A2 EP08788118A EP08788118A EP2132151A2 EP 2132151 A2 EP2132151 A2 EP 2132151A2 EP 08788118 A EP08788118 A EP 08788118A EP 08788118 A EP08788118 A EP 08788118A EP 2132151 A2 EP2132151 A2 EP 2132151A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
structuring
layer
patterns
sol
structured
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08788118A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Peroz
Elin Sondergard
Etienne Barthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2132151A2 publication Critical patent/EP2132151A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention relates to the field of surface structuring and is aimed in particular at a surface structuring process of a sol-gel layer product and a structured sol-gel layer product thus obtained.
  • the structuring techniques are for the most part lithographic techniques (optical lithography, electronic lithography %), used in microelectronics, for (small) integrated optics components.
  • embossing A more recent alternative technology, commonly referred to as embossing, is used to transfer a base pattern, to periodically replicate, from a mold to a soft layer deposited on a glass substrate.
  • This layer is structured by lowering a flat press (pressing die in English) carrying the pattern to replicate, the pattern freezing under UV or hot.
  • the soft layer is typically a layer prepared by the sol-gel process from inorganic precursors. This method is used to manufacture components for telecom or, in another field, hydrophilic layered glasses. The advantages of this technique over lithography processes are numerous.
  • the same press can be reused a large number of times, and from a single model give rise to a large number of replicas.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing a product with a structured soil layer that is durable and quick to manufacture, for any size of surface and of patterns.
  • This process also aims at expanding the range of structured sol-gel layer products available, in particular to obtain new geometries of new functionalities and / or applications.
  • the invention firstly proposes a surface structuring method that is to say forming at least one pattern network with a submillimeter lateral characteristic dimension on a flat surface of a product comprising a carrier substrate of at least one layer obtained by sol-gel, the structuring being performed hot of a hydrolysis sol layer based on alkoxide (s) and / or halide (s) of at least one metal selected from Si, Ti, Zr, W,
  • the structuring being carried out by contact with a structured mask and possibly exerting a pressure, the structuring being performed in a suitable temperature range for a sufficient condensation threshold ensuring the thermal behavior of the structuring, with a total structuring time less than or equal to 2 hours, preferably less than or equal to 1 hour, even more preferably 30 minutes.
  • the Applicant has found that a network of motive embossed cold, or even at a temperature above ambient, fades or disappears when it is subsequently subjected to heat, typically from 80 ° C.
  • the plaintiff has found that the duration of structuring can be significantly reduced without losing the pattern network.
  • the duration of structuring will be even lower than the structuring is carried out at high temperatures.
  • the selected polymer mask may further prefer a structuring temperature less than or equal to 200 ° C, or even 180 ° C.
  • the heating can be achieved by an infrared lamp, halogen or a heated fluid.
  • the assistance can be maintained during part of the contact phase or can be cut or even reversed (cooling, ..) to stiffen the product.
  • the structuring starts from the moment when the mold sinks into the layer, and ends at the withdrawal of the hot mold or after the descent in temperature of a mold remained on the layer.
  • the pattern network is sufficiently rigid before its separation from the mask to not lose the structuring by demolding.
  • the resistance during demolding is possible for a lower condensation rate than that required for thermal stability.
  • the structuring method according to the invention can be easily automated and associated with other transformations of the product.
  • the process is suitable for the manufacture of high volume and / or large scale products, especially glass products for electronics, optics, building or automotive, including glazing.
  • the structuring method according to the invention also makes it possible to achieve characteristic magnitudes of ever smaller patterns on larger and larger surfaces, with tolerance to acceptable texturing defects, that is to say, not adversely affecting the desired performance.
  • the structuring is feasible on large substrates - flexible, semi rigid or rigid, organic mineral or hybrid -, especially preferably glass and / or transparent.
  • the structuring can be performed by simple capillary filling of a structured flexible mask, or by viscoelastic deformation by contact with a structured mask and exerting pressure.
  • the structuring can be carried out on a surface product greater than or equal to 0.1 m 2 , even more preferably greater than or equal to 5 m 2 .
  • the width of the product may be greater than or equal to 1 m.
  • the structuring is carried out in part at at least a temperature of between 100 ° C. and 130 ° C., preferably for a period of between 10 min and 30 min.
  • the structuring is carried out in part at at least a temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. for a period of less than 20 minutes, and more preferably between 150 ° C. and 180 ° C., and preferably duration less than or equal to 10 minutes, or even less than or equal to 5 minutes.
  • the lateral characteristic dimension of the pattern in other words its width, may be less than 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m and even more preferably micron or submicron. Many chemical elements can be at the base of the sol-gel layer.
  • It can comprise as essential constituent material at least one compound of at least one of the elements: Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, This. It may be in particular a simple oxide or a mixed oxide of at least one of the aforementioned elements.
  • the sol-gel matrix may be encapsulated with organic or inorganic or hybrid components (dyes, photochromics, inorganic or hybrid nanoparticles).
  • the group may be aromatic, vinyl, phenyl.
  • Zirconium or silicon may preferably be chosen as the metal, the sol is preferably chosen from a silicon or zirconium alkoxide with an organic group, in particular an aromatic, vinyl or phenyl group, especially a methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • MTEOS is an organosilane which has three hydrolyzable groups and the organic part of which is methyl. It makes it possible to produce thin (for example a few hundred nanometers) or thick (for example a few microns) layers.
  • the soil synthesis based on this compound is extremely simple since it is done in one step and requires no heating.
  • the prepared soil is stable and can be stored for several days without gelling.
  • the layer may be essentially silica based in particular for its adhesion and its compatibility with the glass element.
  • the layer to be structured can be loaded with metal particles.
  • This layer may be preferably transparent, have an optical index for example greater than that of a glass (typically around 1.5).
  • a silica layer typically has a refractive index of the order of 1.45
  • a titanium oxide layer has a refractive index of the order of 2
  • a zirconia layer of a refractive index of the order of 1.7.
  • the sol-gel layer may be dense or (meso) porous, in particular by means of a pore-forming agent, especially a (organic) surfactant.
  • this structurable layer may be preferably transparent and / or may have other characteristics or functionalities, hydrophobic, hydrophilic, low or high index, electrically conductive, semiconductive or dielectric.
  • the thickness of the layer to be structured can be between
  • 50 nm and 50 ⁇ m and more preferably between 100 nm and 12 ⁇ m.
  • the preferred deposition methods for the layers are spin coating (spin coating), dip coating (dip coating), or the spraying of the soil and the spreading of the drops by scraping or brushing or by heating as described in particular in the article entitled "Thermowetting embossing of the organic-inorganic hybrid materials" WS. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, Thin Solid Films, 476 (1), 181-184.
  • the chosen method can also be a coating by spin-coating.
  • a heat treatment step at a treatment temperature sufficient to remove the organic group (s), especially greater than 500 ° C, preferably 700 ° C.
  • This gives a structured inorganic layer, without cracking and with good conservation of initial dimensions and good mechanical strength.
  • This is for example a layer of silica
  • the mask may be heated after contacting the layer to promote printing.
  • the pressure may be less than 5 bar, preferably 2 bar, especially when the mask is flexible, preferably based on a polymeric material.
  • a polymeric material mention may be made of an elastomer, in particular PDMS (polydimethylsiloxane) or VDMS (vinyldimethylsiloxane), which mask is optionally surface-treated with TMCS (trichloromethylsiloxane).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • VDMS vinyldimethylsiloxane
  • the structuring can be carried out with a plane mask, in particular with the aid of a plane press, or with a curved mask and / or associated with a rotating means (cylinder, etc.).
  • the selected rigid substrate may preferably (mineral or organic) remain rigid, its surface thus not being made structurable.
  • glass substrate means both an inorganic glass (silicosodocalcique, borosilicate, vitroceramic, etc.) and an organic glass (for example a thermoplastic polymer such as a polyurethane or a polycarbonate).
  • the glass substrate is preferably transparent, in particular having a global light transmission of at least 70 to 75%.
  • an extra-clear glass is used, ie a glass having a linear absorption of less than 0.008 mm -1 in the wavelength spectrum from 380 to 1200 nm.
  • the glass of the Diamant brand marketed by Saint-Gobain Glass can be monolithic, laminated, two-component.After structuring, the product can also undergo various glass transformations: quenching, shaping, laminating, etc.
  • the glass substrate may be thin, for example of the order of 0.1 mm for mineral glasses or millimeter for organic glasses, or thicker for example with a thickness greater than or equal to a few mm or even cm.
  • the mask pattern is not necessarily the negative of the replicated pattern. Thus, the final pattern can be formed with several masks or by several passes.
  • the mask may have a plurality of areas with distinct patterns in size (width and height) and / or orientation and / or distance.
  • the process may not necessarily lead to perfect geometric shapes.
  • the pattern can be rounded without affecting the required performance.
  • the surface of the layer and / or the mask may advantageously comprise a release agent, surfactant type.
  • a fluorinated silane layer may be grafted to the surface of the mask or substrate prior to use, as described in the publication entitled
  • This layer preferably does not exceed a few nanometers thick, so there is no risk of modifying the patterns, even of submicron dimension, by filling the cavities of the mask.
  • the non-stick layer thus formed also makes it possible to use the mask several times.
  • the structuring can be performed on a multilayer preferably comprising a top seed layer, preferably electrically conductive for subsequent electrolytic deposition.
  • the patterns may be recessed and / or raised, be elongated, in particular parallel to each other and / or distance maintained constant (wavy, zigzag ).
  • the patterns may further be inclined.
  • the structuring forms, for example, an array of studs, in particular prismatic, and / or an array of elongated patterns, in particular of rectangular, triangular, trapezoidal section.
  • the structure can be periodic, pseudo-periodic, quasi-periodic or random.
  • the elongated patterns may be bent, for example in the form of H, Y, L especially for microfluidic application.
  • the surface of the layer may be structured several times, preferably continuously, using masks which may be similar or distinct, for example with decreasing pattern size.
  • a pattern can itself be structured.
  • the structured surface is hydrophobic
  • the pattern is of rectangular section and is structured by rectangular (sub) patterns, to enhance the hydrophobicity.
  • the two main surfaces of said product can be structured with similar or distinct patterns, simultaneously or successively.
  • the method may also comprise a step of deposition of an additional layer on the structured surface followed by at least one new structuring.
  • the process is preferably carried out in a clean atmosphere (clean room, ).
  • the mask being organized by structuring domain having distinct patterns (by their shape, by one of their characteristic dimensions, in particular the pitch p) and / or the orientations of distinct patterns, structuring is carried out. of the plane surface by structuring domain.
  • a step of depositing a conductive, semiconductive and / or hydrophobic layer, in particular an oxide-based layer, may succeed to the first structuring. This deposit is preferably carried out continuously.
  • the layer is for example metallic, silver or aluminum.
  • a step of selective deposition of a conductive layer (in particular metal, based on oxides) on the structured surface, on or between patterns, for example dielectric or less conductive, can be advantageously provided.
  • This layer for example metallic, in particular silver or nickel, may be deposited electrolytically.
  • the structured layer may advantageously be a layer (semiconductor) or a sol-gel type dielectric layer loaded with metal particles or a multilayer with a top layer of germination (seed layer in English) conductive.
  • the chemical potential of the electrolytic mixture is adapted to make the deposit preferential in areas of high curvature.
  • the invention also covers a glass product obtained by the process as described above.
  • This glass product has all the aforementioned advantages (durability and homogeneity of the pattern ).
  • the characteristic dimension in particular the width of the pattern, is preferably micron or submicron, and the network preferably extends over a surface at least greater than or equal to 0.1 m 2 , even more preferably greater than or equal to 0.5 m 2 .
  • the structured glass product may be intended for use in electronics, building or automotive applications for microfluidic application with one of the angled channels having a width of between 1 and 800 ⁇ m and a depth of between 0.1 and 500 ⁇ m.
  • glazing with modified chemical properties ("super" hydrophobicity, hydrophilicity), optical in particular for lighting systems or backlighting of LCD type flat screens (reflective polarizer, light redirection element forward ...), in particular light extraction means for electroluminescent device, optical products for example intended for display screen applications, lighting, signage, photonic structure, for building, in particular a solar and / or thermal control glazing including a diffractive network in the infrared, of period p preferably between 200 and 1500 nm, or a window of redirection of natural light called "Daylighting" including a diffractive or refractive network in the visible, of period p preferably between 100 nm and 500 microns, for a solar cell.
  • the network may be in 3D or, more
  • the structure can be periodic, pseudo-periodic, quasi-periodic or random.
  • the surface opposite the planar surface may also be structured, and / or be covered with a functional layer.
  • the function and the properties associated with the structuring depend on the following characteristic dimensions: of the height h of the pattern (maximum height in the case of a plurality of heights) and of the width w of the pattern (maximum width in the case of a plurality of widths), in particular the ratio h on w; the distance (maximum distance in case of plurality) d between pattern, and in particular on ratio w on d, or the pitch p that is to say of the sum w + d.
  • the distance d is between 10 nm and 500 ⁇ m; the width w is between 10 nm and 50 microns and the aspect ratio d w is between 2 10 "5 and 5 10 4; the h w is less than or equal to 5.
  • One, some or all of the characteristic dimensions may be preferably micron or submicron.
  • the glass product may have a partial transmission of the light emitted by a source or a set of sources, whose total extent is> 100 cm 2 .
  • optical functionalities of microstructured or nanostructured products is wide. Some applications will impose "nano" structured reliefs, not p of the order of a hundred nanometers, especially below 400 nm to limit the diffractive effects (and retain the transparency of the glass product).
  • the desired structures are lattice arrays with periods ranging from 80 nm to 400 nm.
  • the network according to the invention may comprise a network of dielectric lines (transparent) and conductive, whose pitch is less than the wavelength of use.
  • the conductor may be a metal, especially aluminum or silver for use in the visible spectral range. We then define the height of the dielectric network (supposed to be in relief) and the height of the metal network.
  • the dielectric network is covered with a uniform layer of metal ("double metal" network and on the flanks); the metallic network is arranged on the patterns of the dielectric network or between the patterns (the structure is called “raised”).
  • the dielectric patterns may be of the same material as the substrate supporting the entire structure.
  • the dielectric patterns may be of lower index than that of the substrate.
  • a material of index lower than that of the substrate may be placed between the substrate and the dielectric network.
  • the structure is called "ribbée". If the pitch is significantly lower than the wavelength of use, especially visible, (for example half) the network operates reflective polarizer.
  • the polarization s perpendicular to the plane of incidence is preferably reflected more than 90%, while the polarization p (perpendicular to the lines and parallel to the plane of incidence) is transmitted preferably between 80-85. %.
  • the reflective polarizer can be used in other ranges of wavelengths including IR.
  • a backlight system that consists of a light source or "back-light” is for example used as a backlight source for LCD screens, also called LCD screens.
  • the structured glass product according to the invention can be a reflective polarizer for "LCD" screen.
  • the glass product according to the invention may also be a redirecting element of the light emitted towards the front (towards its normal). It may comprise on its structured face a repetition of at least one pattern, in particular a geometric pattern, the patterns being distributed regularly or randomly, of width less than or equal to 50 ⁇ m and whose absolute value of the slope is on average greater than or equal to at 10 °, even more preferably 20 ° or even 30 °.
  • the pattern is chosen from at least one of the following motifs: an elongated, recessed or raised pattern, in particular a prism preferably with an apex angle substantially equal to 90 ° or a lenticule, a three-dimensional pattern, recessed or relief, in particular pyramidal type, preferably with a base of width less than or equal to 50 ⁇ m and a vertex angle of less than 140 °, still more preferably less than 110 °, a Fresnel lens type pattern.
  • motifs an elongated, recessed or raised pattern, in particular a prism preferably with an apex angle substantially equal to 90 ° or a lenticule, a three-dimensional pattern, recessed or relief, in particular pyramidal type, preferably with a base of width less than or equal to 50 ⁇ m and a vertex angle of less than 140 °, still more preferably less than 110 °, a Fresnel lens type pattern.
  • this forward light redirecting element can be associated with a rigid diffuser or comprise a simple diffusing layer (already described), or a low index layer (already described) and a external diffusing layer.
  • the structured layer may then preferably be of refractive index greater than that of the glass substrate.
  • the patterns may be contiguous with a pitch of between 0.5 and 50 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m.
  • the glass product according to the invention can also be associated with or integrated with at least one electroluminescent organic or inorganic electroluminescent layer device, in particular of the OLED, PLED, TFEL or TDEL device type.
  • certain electroluminescent layer devices comprise: a glass substrate, a first electrode and a second electrode on the same face of the substrate, at least one of the two electrodes being transparent, an electroluminescent system with at least one electroluminescent layer inserted therebetween between the first and second electrodes.
  • TFEL Thin Film Electroluminescent in English
  • This system generally comprises a so-called phosphor layer and at least one dielectric layer.
  • Examples of inorganic electroluminescent stacks are for example described in the document
  • the dielectric layer can be thick (a few microns). This is called TDEL (Thick Dielectric Electroluminescent). Exemplary embodiments of TDEL are given in EP1 182909. With an organic electroluminescent layer, OLED is referred to as OLED. OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used. If the organic electroluminescent layers are polymers, they are called PLED (Polymer Light Emitting Diodes). If the electroluminescent layers are small molecules, they are called SM-OLEDs (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes). Examples Organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645.
  • the two electrodes are preferably in the form of electroconductive layers.
  • the structuring participates in the extraction of light thus allowing an increase of the luminous efficiency.
  • the lower electroconductive layer is then deposited directly
  • the electroluminescent system the upper electroconductive layer thus reproducing the structuring.
  • the upper electroconductive layer the furthest away from the substrate
  • this additional layer may have a refractive index that is at least 0.1 greater than the index of the glass substrate, or even at least 0.2, for example a zirconia layer, in particular a sol-gel type.
  • the structured layer is surmounted either directly from the lower electroconductive layer or surmounted by an additional layer with a flat surface.
  • the layer surmounting the structured layer may have a refractive index that is at least 0.1 greater than the index of the structured layer, or even at least 0.2, for example an SiNx layer of index 1, 95.
  • the structuring comprises at least one periodic grating of sub-micron lateral dimension w, of pitch p between 150 nm and 700 nm, of height h less than 1 ⁇ m, in particular between 20 and 200 nm.
  • the structuring preferably comprises a plurality of adjacent networks, each of sub-micron lateral size w, of height h less than 1 ⁇ m, in particular between 20 and 200 nm, these networks having not p distinct between 150 nm and 700 nm to extract a plurality of wavelengths.
  • These patterns may be for example long lines, extending substantially from one edge to the other of the substrate or short, of minimum length equal to 50 .mu.m, or else other patterns of longitudinal section (parallel to the surface) circular , hexagonal, square, rectangular, oval and in particular with a cross section (substantially) rectangular, semi cylindrical, frustoconical, pyramidal.
  • OLEDS devices with structured networks are given in articles entitled "Enhanced light extraction efficiency of organic light emitting diodes by the insertion of two dimensional photonic crystal structure" of Y. Do et al., Journal of Applied Physics Volume 96, No. 12, pp7629-7636 or "A High Extraction Efficiency Nanopatterned Organic Ligth Emitting Iodine", Y. Lee et al, Applied Physics Letters, Vol 82 No. 21, pp3779-3781 incorporated herein by reference. These products are made with lithography techniques and on small surfaces. In a second configuration, alternative or cumulative to the first configuration, it is sought to prevent the entrapment of light in the glass substrate.
  • the glass substrate surmounted by a sacrificial layer structured by the process according to the invention on the face of the glass substrate opposite to the (possibly associated) face.
  • an electroluminescent system to form a light emitting device.
  • a layer structured by the method according to the invention for example a silica layer or a zirconia layer, in particular sol-gel type on the face of the glass substrate opposite to the face ( capable of being associated with an electroluminescent system to form an electroluminescent device.
  • the patterns are in a refractive index material less than or equal to that of the glass substrate.
  • the grating is periodic, the pattern has a micronic lateral dimension w, in particular between 1 to 50 ⁇ m (typically around 10 ⁇ m), the patterns are spaced from 0 to 10 ⁇ m,
  • These particular geometric patterns may be for example long lines, extending substantially from one edge to the other of the substrate or short, of minimum length equal to 50 microns, or else other patterns of longitudinal section (parallel to the surface) circular, hexagonal, square, rectangular, oval and in particular with a cross section (substantially) rectangular, semi-cylindrical, frustoconical pyramidal (hollow or raised).
  • the patterns can be aligned or shifted to form a hexagonal network.
  • An example of an OLED device with a micro lens array is described entitled "Improved ligth-out coupling in organic ligth emitting diodes employed micro microlens arrays" by S Moller et al., Journal of Applied Physics, Vol 91 No 5, pp 3324- 3327 incorporated herein by reference. These products are made with lithography techniques and on small surfaces.
  • the glass product according to the invention can also be associated with a light-emitting device with point source (s) of the type of light emitting diode (LED). In this configuration, the diodes are placed and / or glued on a glass substrate with one or more networks as described for the first and / or second configuration.
  • Other details and advantageous features of the invention appear on reading the examples illustrated by the following figures:
  • FIGS. 1 to 4 show images SEM (scanning electron microscope) of two products with nanomaterials before annealing treatment.
  • FIGS. 5a to 6b respectively show the structuring profiles of two products with nanomaterials obtained before and after annealing.
  • FIGS. 7a and 7b show the FTIR spectra of a product with nanomaterials before and after annealing.
  • Thermal nanostructuring of thin sol-gel films is carried out by thermal printing from nanostructured flexible replication masks in PDMS (poly (dimethylsiloxane)).
  • Each PDMS replication mask is preferably reproduced simply by casting liquid PDMS onto structured nickel or silicon patterns.
  • the PDMS replication mask is treated with TMCS chemical vapor deposition.
  • the porous PDMS replication mask increases the sol-gel condensation kinetics with better possible solvent evaporation compared to silicon and nickel hard molds.
  • This replication mask has the advantage of respecting the surface of the substrate, which minimizes the pressure required to make contact with the substrate.
  • Two series of sol-gel A and B films were developed from MTEOS (Methyltriethoxysilane) sol obtained under acidic conditions.
  • the films After total hydrolysis of ethoxy groups, the films, with a thickness of between 300 nm and 1 ⁇ m, are coated by centrifugation on glass substrates.
  • the printing phase is carried out at low pressure (P ⁇ mp ⁇ 1.5 bar), the cavities are filled mainly by capillarity.
  • the low viscosity of MTEOS favors the filling of the nanocavities of the mask and reduces the annealing stresses.
  • Timp we set a maximum printing temperature Timp and for a given timp duration.
  • the maximum temperatures and duration of printing during the plateau for series A and B are respectively listed in tables 1 and 2 below.
  • the duration of the rise to Timp varies between 1 and 4 min.
  • the replication mask and the structured product are separated.
  • the mask may also be removed while hot, for example at 80 ° C.
  • the elements are printed with good homogeneity over several square centimeters and corroborate the initial sizes of the replication masks.
  • the annealing of the printed MTEOS films takes place in an external atmosphere furnace to densify the network and obtain the total oxidation and decomposition of the methyl groups (CH 3 ).
  • the heat treatment takes place at about 500 ° C for two hours. No photolithographic equipment or access to a clean room is required.
  • FIGS. 5a and 5b thus illustrate the structuring profiles of the sample Al respectively before and after annealing.
  • the nanomotives are stable over time, at least for three months and are not degraded by conventional solvents.
  • the good mechanical strength of the structures is further validated by a series of abrasion tests with a felt pad, a test known as the "OPEL" test.
  • the nanomaterials disappear after annealing. This is the case, for example, for the sample B1 whose structuring profiles obtained before and after annealing are shown in FIGS. 6a and 6b. In this case, the pattern disappears after annealing because the film refluidifies during the heating phase.
  • the conservation of the patterns depends on the level of condensation of the film after printing. After a sufficient level of condensation, the coating is sufficiently crosslinked to remain "solid" during the annealing heating phase, while it refluidifies under the effect of temperature if the condensation rate is too low.
  • Figure 7 compares the FTIR spectra for the Al 'sample printed as the Al sample, spectra before and after annealing at 700 ° C for 2 hours. Absorbance A is measured as a function of wavelength. The absorption peaks of the Si-CH 3 (1280 cm -1 ) and CH 3 (2950 cm -1 ) bonds disappeared, as well as the silanol groups (920 cm -1 ) after post-baking treatment. confirms the obtaining of a nanostructured coating of pure silica as shown by the presence of the SiO 2 absorption band.
  • one or the following other steps can take place, preferably continuously: - the possible deposit of underlying layer (s), and, still further upstream, the formation of the chosen glass substrate for example by float.
  • One or more of the following steps can be carried out, after structuring preferably continuously: a second structuring preferably via a similar device arranged downstream with replication patterns of reduced dimensions and / or orientation (s) distinct; a transfer of the patterns to the substrate and / or to an underlying layer by etching; with a glass substrate, one or more glass transformations: tempering, laminating, cutting ...
  • a metal layer for example silver
  • This deposit may be selective, for example a metal layer is deposited on the vertices of the line patterns, for example to form an electrode for electrolytic deposition.
  • a reflective polarizer is obtained in the visible by forming a network of metallic lines with a pitch of 200 nm, a width at mid-height of 80 nm, a distance at mid-height of 120 nm, a height 180 nm dielectric, a metal thickness of 100 nm.
  • An infrared polarizer can be obtained by increasing the dimensions.

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Abstract

La présente invention concerne une procédé de structuration de surface c'est- à-dire de formation d au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique latérale submillimétrique sur une surface plane d un produit comprenant un substrat porteur d au moins une couche obtenue par sol-gel,la structuration étant réalisée à chaud d une couche de sol hydrolysé à base d'alkoxyde(s) et/ou halogénure(s)d au moins un métal choisi parmi Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce avec un groupement organique non réactif, étan tréalisée par contact avec un masque structuré et en exerçant éventuellement une pression,et étant réalisée dans une gamme de températures adaptée pour un seuil de condensation suffisant assurant la tenue thermique de la structuration, avec une durée de structuration totale inférieure ou égale à 2 heures. L invention porte aussi sur le produit ainsi obtenu.

Description

PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE
D'UN PRODUIT A COUCHE SOL-GEL, PRODUIT A COUCHE SOL-GEL STRUCTUREE
La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface d'un produit à couche sol- gel et un produit à couche sol-gel structurée ainsi obtenu.
La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques. La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume.
L'inscription d'un motif répliqué périodiquement est ainsi déjà mise en œuvre pour les produits verriers (sur le substrat verrier directement ou sur un revêtement) pour des motifs millimétriques, voire de l'ordre du dixième de millimètre, notamment par des techniques de laminage, de gravure laser ou encore d'attaque chimique.
Par des motifs de plus petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période micronique ou submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisées en microélectronique, pour des (petits) composants d'optique intégrée.
Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de produits de masse pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : - leur coût élevé ; leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ; la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ; la faible taille des surfaces structurables.
Une technologie alternative plus récente, couramment appelée embossage, est utilisée pour transférer un motif de base, à répliquer périodiquement, d'un moule à une couche molle déposée sur un substrat verrier.
Cette couche est structurée par abaissement d'une presse plane (pressing die en anglais) porteuse du motif à répliquer, le motif se figeant sous UV ou à chaud. La couche molle est typiquement une couche préparée par le procédé sol-gel à partir de précurseurs inorganiques. Cette méthode sert à fabriquer des composants pour les télécoms ou, dans un tout autre domaine, des verres à couches hydrophiles. Les avantages de cette technique par rapport aux procédés de lithographie sont nombreux.
En termes de coût, la même presse peut être réutilisée un grand nombre de fois, et à partir d'un seul modèle donner lieu à un grand nombre de répliques.
En termes de débit, c'est un procédé à une seule étape contrairement aux autres techniques lithographiques qui nécessitent des étapes de révélation des motifs.
Cette technique connue d'embossage par presse plane n'est toutefois pas encore satisfaisante en termes de rendement et de fiabilité, en particulier pour les motifs micro ou nanométriques.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit à couche sol structurée qui soit pérenne et rapide à fabriquer, ceci pour toute taille de surface et de motifs. Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits à couche sol-gel structurée disponibles, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications.
A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique latérale submillimétrique sur une surface plane d'un produit comprenant un substrat porteur d'au moins une couche obtenue par sol-gel, la structuration étant réalisée à chaud d'une couche de sol hydrolyse à base d'alkoxyde(s) et/ou d'halogénure(s) d'au moins un métal choisi parmi Si, Ti, Zr, W,
Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce avec un groupement organique non réactif, la structuration étant réalisée par contact avec un masque structuré et en exerçant éventuellement une pression, la structuration étant réalisée dans une gamme de températures adaptée pour un seuil de condensation suffisant assurant la tenue thermique de la structuration, avec une durée de structuration totale inférieure ou égale à 2 heures, de préférence inférieure ou égale à 1 heure, encore plus préférentiellement à 30 minutes.
La demanderesse a constaté qu'un réseau de motif embossé à froid, voire même à une température supérieure à l'ambiante, s'estompe voire disparaît lorsqu'il est soumis ultérieurement à la chaleur, typiquement à partir de 80°C.
La demanderesse a observé contre toute attente que cet effondrement des motifs peut être supprimé si le taux de condensation après la structuration est suffisant. Pour obtenir une condensation suffisante, il est possible de choisir une durée de structuration très élevée, typiquement de l'ordre d'au moins une dizaine d'heures voire de jour, au détriment de la productivité.
Or la demanderesse a constaté qu'on pouvait abaisser significativement la durée de structuration sans perdre le réseau de motifs. La durée de structuration sera d'autant plus faible que la structuration est réalisée à des températures élevées.
Et, pour limiter les coûts en énergie et/ou une déformation du masque choisi en polymère on peut préférer en outre une température de structuration inférieure ou égale à 200°C, voire à 180°C. Le chauffage peut être réalisé par une lampe infrarouge, halogène ou un fluide chauffé. L'assistance (thermique, radiative...) peut être maintenue pendant une partie de la phase de contact ou peut être coupée voire même inversée (refroidissement, ..) afin de rigidifier le produit.
Pour plus de simplicité, on peut choisir une seule température de consigne, et par exemple un (seul) palier de structuration.
La structuration débute à partir du moment où le moule s'enfonce dans la couche, et se termine au retrait du moule chaud ou après la descente en température d'un moule resté sur la couche.
En outre, en contrôlant ainsi le taux de condensation, le réseau de motif est suffisamment rigide avant sa séparation d'avec le masque pour ne pas perdre la structuration par le démoulage. La tenue lors du démoulage étant toutefois possible pour un taux de condensation plus faible que celui exigé pour la stabilité thermique.
Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, l'optique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages.
Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est- à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.
La structuration est réalisable sur de grands substrats - souples, semi rigides ou rigides, organique minéral ou hybride -, notamment de préférence verriers et/ou transparents. La structuration peut être réalisée par un simple remplissage capillaire d'un masque flexible structuré, ou bien par déformation viscoélastique par contact avec un masque structuré et en exerçant une pression.
On peut réaliser avantageusement la structuration sur un produit de surface supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m2. En particulier la largeur du produit peut être supérieure ou égale à 1 m.
Dans un premier mode de réalisation, la structuration est réalisée en partie à au moins une température comprise entre 100°C et 130°C de préférence pendant une durée comprise entre 10 min et 30 min. Dans un deuxième mode de réalisation la structuration est réalisée en partie à au moins une température comprise entre 130°C et 200°C pendant une durée inférieure à 20 min, et plus préférentiellement entre 150°C et 180°C et de préférence pour une durée inférieure ou égale à 10 minutes, voire inférieure ou égale à 5 minutes. De manière avantageuse, la dimension caractéristique latérale du motif, autrement dit sa largeur, peut être inférieure à 50 μm de préférence 10 μm et encore plus préférentiellement micronique ou submicronique. De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche sol-gel. Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités.
On peut encapsuler dans la matrice sol-gel des composants organiques ou inorganiques ou hybrides (colorants, photochromes, nanoparticules inorganiques ou hybrides).
Le groupement peut être aromatique, vinyl, phényl.
On peut choisir de préférence comme métal le zirconium ou le silicium, le sol est choisi de préférence un alkoxyde de silicium ou de zirconium avec un groupement organique, notamment aromatique, vinyl ou phényl, notamment un méthyltriéthoxysilane (MTEOS).
Le MTEOS est un organosilane qui possède trois groupements hydrolysables et dont la partie organique est un méthyle. Il permet de réaliser des couches minces (par exemple quelques centaines de nanomètres) ou épaisses (par exemple quelques microns). La synthèse du sol basé sur ce composé est extrêmement simple puisqu'elle se fait en une seule étape et ne nécessite aucun chauffage. De plus, le sol préparé est stable et peut être conservé plusieurs jours sans gélifier. La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec l'élément verrier.
La couche à structurer peut être chargée avec des particules métalliques.
Cette couche peut être de préférence transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour de 1,5).
A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 1,7. La couche sol-gel peut être dense ou être (méso)poreuse, notamment au moyen d'un agent porogène, notamment un tensioactif (organique).
Ainsi, cette couche structurable peut être de préférence transparente et/ou peut présenter d'autres caractéristiques ou fonctionnalités, hydrophobe, hydrophile, bas ou haut indice, conductrice d'électricité, semi-conductrice ou diélectrique. De préférence l'épaisseur de la couche à structurer peut être comprise entre
50 nm et 50 μm, et plus préférentiellement entre 100 nm et 12 μm.
Plus la structuration est réalisée rapidement après le dépôt, meilleur est le résultat en particulier pour les sols gels qui évoluent dans le temps.
Aussi, il est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche réalisée sur la ligne de structuration.
Les méthodes de dépôt préférées pour les couches sont le spin coating (dépôt par centrifugation), le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting embossing of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1), 181-184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating).
De manière avantageuse, une étape de traitement thermique à une température de traitement suffisante pour éliminer le(s) groupement(s) organique(s), notamment supérieure à 500°C, de préférence 700°C. On obtient ainsi une couche inorganique structurée, sans fissure et avec une bonne conservation des dimensions initiales et une bonne tenue mécanique. Il s'agit par exemple d'une couche de silice
De préférence, le masque peut être chauffé après la mise en contact avec la couche pour favoriser l'impression. La pression peut être inférieure à 5 bars, de préférence à 2 bars, notamment lorsque le masque est flexible, de préférence à base d'un matériau polymérique.
Comme matériau polymérique on peut citer un élastomère notamment en PDMS (polydiméthysiloxane) ou VDMS (vinyldiméthysiloxane), masque éventuellement traité en surface avec du TMCS (trichlorométhylsiloxane).
Ces masques ont l'avantage de respecter la surface du substrat, ce qui minimise la pression requise pour établir un contact avec la couche à structurer.
La structuration peut être réalisée avec un masque plan, notamment à l'aide d'une presse plane ou être à l'aide d'un masque courbe et/ou associé avec un moyen rotatif (cylindre etc).
Pendant la structuration de la couche, le substrat choisi rigide peut de préférence (minéral ou organique) rester rigide, sa surface n'étant ainsi pas rendue structurable.
Il peut s'agir d'un substrat rigide. On qualifie de rigide un substrat qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique.
Il peut s'agir d'un substrat verrier ou en silicium. On entend par substrat verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).
Le substrat verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.
Pour entrer dans la composition du substrat verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm"1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm.
Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm"1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le substrat verrier peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le produit peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
Le substrat verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm. Le motif du masque n'est pas nécessairement le négatif du motif répliqué. Ainsi, le motif final peut être formé avec plusieurs masques ou par plusieurs passages.
Le masque peut présenter plusieurs zones avec des motifs distincts par leur taille (largeur comme hauteur) et/ou leur orientation et /ou leur distance.
Suivant la forme de la structuration visée et/ou les applications visées, ce procédé peut ne pas forcément mener à des formes géométriques parfaites. Notamment, dans le cas de motifs à angles vifs, le motif peut s'arrondir sans nuire aux performances requises. La surface de la couche et/ou le masque peuvent comprendre avantageusement un agent anti-adhérent, de type surfactant.
A cet effet, une couche de silane fluoré peut être greffée à la surface du masque ou du substrat avant utilisation, comme décrit dans la publication intitulée
« Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography » de S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift, K. Vogelsang, B. Schnyder, U. Pieles, S. Saxer,
Paul Sherrer Institut scientific reports, 2003. Cette couche n'excède pas de préférence quelques nanomètres d'épaisseur, ne risque donc pas de modifier les motifs, même de dimension submicronique, en comblant les cavités du masque. La couche anti-adhésive ainsi constituée permet aussi d'utiliser le masque plusieurs fois.
La structuration peut être réalisée sur une multicouche comprenant de préférence une couche supérieure de germination, de préférence conductrice d'électricité pour un dépôt électrolytique ultérieur.
Les motifs peuvent être en creux et/ou en reliefs, être allongés, notamment parallèles entre eux et/ou de distance maintenue constante (ondulés, en zig zag ...). Les motifs peuvent en outre être inclinés.
La structuration forme par exemple un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, trapézoïdale... La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire.
Les motifs allongés peuvent être coudés par exemple sous forme de H, de Y, de L notamment en vue d'une application microfluidique.
La surface de la couche peut être plusieurs fois structurée, de préférence en continu, à l'aide de masques qui peuvent être similaires ou distincts, par exemple avec de taille de motifs allant décroissant. En outre, un motif peut être lui-même structuré.
Par exemple la surface structurée est hydrophobe, le motif est de section rectangulaire et est structuré par des (sous) motifs rectangulaires, pour renforcer l'hydrophobie. Les deux surfaces principales dudit produit peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de dépôt d'une couche additionnelle sur la surface structurée suivi d'au moins une nouvelle structuration.
Le procédé est de préférence réalisé en atmosphère propre (salle blanche, ...).
Dans un mode de réalisation, le masque étant organisé par domaine de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment le pas p) et/ou des orientations de motifs distinctes, on réalise une structuration de la surface plane par domaine de structuration.
On peut utiliser notamment plusieurs sous-masques (identiques ou différents) de petites tailles pour former un masque de grande taille. Cela facilite sa fabrication et donne plus de souplesse (changement d'un des masques si nécessaire en cas d'usure, de défauts...). Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration. Ce dépôt est de préférence réalisé en continu. La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium. On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs.
Cette couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice. Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure. Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure physique ou chimique. La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement partiellement ou totalement éliminée.
L'invention couvre aussi un produit verrier obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Ce produit verrier présente tous les avantages précités (pérennité et homogénéité du motif...).
La dimension caractéristique, notamment la largeur du motif, est de préférence micronique ou submicronique, et le réseau s'étend de préférence sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 m2.
Le produit verrier structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, pour une application microfluidique avec un des canaux coudés de largeur entre 1 et 800 μm et de profondeur entre 0,1 et 500 μm. On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages : à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie), optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD (polariseur réflectif, élément de redirection de la lumière vers l'avant...), notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique, une structure photonique, pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique incluant un réseau diffractif dans l'infrarouge, de période p comprise de préférence entre 200 et 1500nm, ou un vitrage de redirection de la lumière naturelle dit « Daylighting » incluant un réseau diffractif ou réfractif dans le visible, de période p comprise de préférence entre 100 nm et 500 μm, pour une cellule solaire. Le réseau peut être en 3D ou, plus spécifiquement, en 2D, l'une des dimensions caractéristiques du motif étant quasi-invariante dans une direction privilégiée de la surface.
La structure peut être périodique, pseudo-périodique, quasi-périodique ou aléatoire. La surface opposée à la surface plane peut aussi être structurée, et/ou être recouverte d'une couche fonctionnelle. La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques suivantes : de la hauteur h du motif (hauteur maximale en cas de pluralité de hauteurs) et de la largeur w du motif (largeur maximale en cas de pluralité de largeurs), notamment du rapport h sur w ; de la distance (distance maximale en cas de pluralité) d entre motif, et notamment sur rapport w sur d, ou du pas p c'est-à-dire de la somme w+d.
Dans la présente invention, de préférence : - la distance d est entre 10 nm et 500 μm ; la largeur w est entre 10 nm et 50 μm ou le rapport d'aspect w sur d est compris entre 2 10"5 et 5 104 ; le rapport h sur w est inférieur ou égal à 5.
L'une, certaines ou toutes les dimensions caractéristiques peuvent être de préférence microniques ou être submicroniques.
La structuration peut induire des modifications physicochimiques, notamment de l'énergie de surface. La structuration peut ainsi induire une super hydrophobie (effet lotus). Pour modifier le mouillage, des motifs de taille allant jusqu'au micron sont possibles. A des fins optiques, le produit verrier peut présenter une transmission partielle de la lumière émise par une source ou un ensemble de sources, dont l'étendue totale est > 100 cm2.
L'éventail des fonctionnalités optiques des produits microstructurés ou nanostructurés est large. Certaines applications vont imposer des reliefs « nano »structurés, de pas p de l'ordre de la centaine de nanomètres, notamment en-dessous de 400 nm pour limiter les effets diffractifs (et conserver la transparence du produit verrier).
Par exemple, les structures souhaitées sont des réseaux de lignes avec des périodes allant de 80 nm à 400 nm. Le réseau selon l'invention peut comprendre un réseau de lignes diélectriques (transparent) et conductrices, dont le pas est inférieur à la longueur d'onde d'utilisation. Le conducteur peut être un métal, notamment en aluminium ou en argent pour une utilisation dans le domaine spectral visible. On définit alors la hauteur du réseau diélectrique (supposé être en relief) et la hauteur du réseau métallique.
Plus de configurations de réseaux sont possibles : le réseau diélectrique est recouvert d'une couche uniforme de métal (réseau « double métal » et sur les flancs) ; le réseau métallique est disposé sur les motifs du réseau diélectrique ou entre les motifs (la structure est dite « raised »). Les motifs diélectriques peuvent être du même matériau que le substrat supportant l'ensemble de la structure. Les motifs diélectriques peuvent être d'indice inférieur à celui du substrat.
Un matériau d'indice inférieur à celui du substrat peut être placé entre le substrat et le réseau diélectrique. La structure est dite « ribbée ». Si le pas est nettement inférieur à la longueur d'onde d'utilisation, notamment visible, (par exemple de moitié) le réseau fonctionne en polariseur réflectif. La polarisation s perpendiculaire au plan d'incidence (parallèle aux lignes métalliques) est réfléchie de préférence à plus de 90%, tandis que la polarisation p (perpendiculaire aux lignes et parallèle au plan d'incidence) est transmise de préférence entre 80-85%.
Le polariseur réflectif peut servir dans d'autres gammes de longueurs d'onde notamment les IR.
Un système de rétro-éclairage qui consiste en une source de lumière ou « back-light » est par exemple utilisé comme source de rétro-éclairage pour des écrans à cristaux liquides, dénommés encore écrans LCD.
Le produit verrier structuré selon l'invention peut être un polariseur réflectif pour écran « LCD ».
Le produit verrier selon l'invention peut aussi être un élément de redirection de la lumière émise vers l'avant (vers sa normale). II peut comporter sur sa face structurée une répétition d'au moins un motif, notamment motif géométrique, les motifs étant répartis régulièrement ou aléatoirement, de largeur inférieure ou égale à 50 μm et dont la valeur absolue de la pente est en moyenne supérieure ou égale à 10°, encore plus préférentiellement 20° voire 30°. Le motif est choisi parmi l'un au moins des motifs suivants : un motif allongé, en creux ou en relief, notamment un prisme de préférence avec un angle au sommet sensiblement égal à 90° ou lenticule, un motif tridimensionnel, en creux ou en relief, notamment de type pyramidal, avec de préférence une base de largeur inférieure ou égale à 50 μm et un angle du sommet inférieur à 140°, encore plus préférentiellement inférieur e 110°, un motif de type lentille de Fresnel.
Et, sur la face opposée optiquement lisse, cet élément de redirection de la lumière vers l'avant peut être associé un diffuseur rigide ou comprendre une simple couche diffusante (déjà décrite), ou à une couche bas indice (déjà décrite) et à une couche diffusante externe.
La couche structurée peut être alors de préférence d'indice de réfraction supérieure à celui du substrat verrier. Les motifs peuvent être jointifs avec un pas entre 0,5 et 50 μm de préférence inférieur à 5 μm.
Le produit verrier selon l'invention peut aussi être associé ou intégré à au moins un dispositif électroluminescent à couche électroluminescente organique ou inorganique, notamment de type OLED, PLED, un TFEL ou dispositif TDEL
De manière connue, certains dispositifs à couches électroluminescentes comportent : un substrat verrier, une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, l'une des deux électrodes au moins étant transparente, un système électroluminescent avec au moins une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes.
Avec une couche électroluminescente inorganique on parle de TFEL (Thin film Electroluminescent en anglais). Ce système comprend en général une couche dite phosphore et au moins une couche diélectrique. Des exemples d'empilements électroluminescents inorganiques sont par exemple décrits dans le document
US6358632.
La couche diélectrique peut être épaisse (quelques microns). On parle alors de TDEL (Thick Dielectric Electroluminescent en anglais). Des exemples de réalisation de TDEL sont donnés dans le document EPl 182909. Avec une couche électroluminescente organique on parle d'OLED. Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM-OLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes en anglais). Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.
Dans un dispositif électroluminescent, les deux électrodes sont de préférence sous forme de couches électroconductrices. La structuration participe à l'extraction de la lumière permettant ainsi une augmentation de l'efficacité lumineuse.
Dans une première configuration, on cherche à empêcher le piégeage de la lumière entre les électrodes.
On peut choisir par exemple, de structurer, par gravure, le substrat verrier surmonté d'une couche sacrificielle structurée par le procédé selon l'invention.
On dépose ensuite directement la couche électroconductrice inférieure
(mono couche ou multicouche), le système électroluminescent, la couche électroconductrice supérieure reproduisant ainsi la structuration. Eventuellement on planarise la couche électroconductrice supérieure (la plus éloignée du substrat) pour éviter les courts circuits.
On peut aussi déposer une couche additionnelle et former une surface plane avant le dépôt de la couche électroconductrice inférieure. De préférence, cette couche additionnelle peut avoir un indice de réfraction supérieur d'au moins 0,1 à l'indice du substrat verrier, voire au moins 0,2, par exemple une couche en zircone, notamment type sol-gel.
On peut alternativement choisir d'utiliser un substrat verrier avec une couche structurée par le procédé selon l'invention, par exemple une couche en silice ou une couche en zircone, notamment type sol-gel.
La couche structurée est surmontée soit directement de la couche électroconductrice inférieure soit surmontée d'une couche additionnelle avec une surface plane. De préférence, la couche surmontant la couche structurée peut avoir un indice de réfraction supérieur d'au moins 0,1 à l'indice de la couche structurée, voire au moins 0,2, par exemple une couche en SiNx d'indice 1,95.
La structuration comprend au moins un réseau périodique de dimension latérale w submicronique, de pas p entre 150 nm et 700 nm, de hauteur h inférieure à 1 μm, notamment entre 20 et 200 nm. Lorsque le système électroluminescent est plurichromatique, notamment formant une lumière blanche, de préférence la structuration comprend une pluralité de réseaux adjacents, chacun de dimension latérale w submicronique, de hauteur h inférieure à 1 μm, notamment entre 20 et 200 nm, ces réseaux ayant des pas p distincts entre 150 nm et 700 nm afin d'extraire une pluralité de longueurs d'onde. Ces motifs peuvent être par exemple des lignes longues, s'étendant sensiblement d'une bord à l'autre du substrat ou courtes, de longueur minimale égale à 50μm, ou encore d'autres motifs de section longitudinale (parallèle à la surface) circulaire, hexagonale, carré, rectangulaire, ovale et notamment avec une section transversale (sensiblement) rectangulaire, semi cylindrique, tronconique, pyramidale.
Des exemples de dispositifs OLEDS avec des réseaux structurés sont donnés dans les articles intitulés « Enhanced light extraction efficiciency from organic light emitting diodes by insertion of two dimensional photonic crystal structure » de Y. Do et autres, journal of applied physics volume 96, n°12, pp7629-7636 ou encore « A high extraction- efficiency nanopatterned organic ligth emitting iode », Y. Lee et al, applied physics letters, vol 82 n°21, pp3779-3781 incorporés ici par référence. Ces produits sont réalisés avec des techniques de lithographie et sur de petites surfaces. Dans une deuxième configuration, alternative ou cumulative à la première configuration, on cherche à empêcher le piégeage de la lumière dans le substrat verrier.
Pour ce faire, on peut choisir par exemple, de structurer, par gravure, le substrat verrier surmonté d'une couche sacrificielle structurée par le procédé selon l'invention sur la face du substrat verrier opposée à la face (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent.
On peut alternativement choisir d'utiliser un substrat verrier avec une couche structurée par le procédé selon l'invention, par exemple une couche en silice ou une couche en zircone, notamment type sol-gel sur la face du substrat verrier opposée à la face (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent.
De préférence, les motifs sont en un matériau d'indice de réfraction inférieur ou égal à celui du substrat verrier. Le réseau est périodique, le motif présente une dimension latérale w micronique, notamment entre 1 à 50 μm (typiquement autour de lOμm), les motifs sont espacés de 0 à 10 μm,
Ces motifs notamment géométriques peuvent être par exemple des lignes longues, s'étendant sensiblement d'un bord à l'autre du substrat ou courtes, de longueur minimale égale à 50 μm, ou encore d'autres motifs de section longitudinale (parallèle à la surface) circulaire, hexagonale, carré, rectangulaire, ovale et notamment avec une section transversale (sensiblement) rectangulaire, semi cylindrique, tronconique pyramidale (en creux ou en relief).
Les motifs, peuvent être alignés ou décalés pour former un réseau hexagonal. Un exemple de dispositif OLED avec un réseau de micro lentille est décrit intitulé « Improved ligth-out coupling in organic ligth emitting diodes employing ordered microlens arrays» de S Moller et autre, journal of applied physics, vol 91 n°5, pp 3324-3327 incorporés ici par référence. Ces produits sont réalisés avec des techniques de lithographie et sur de petites surfaces. Le produit verrier selon l'invention peut aussi être associé à un dispositif électroluminescent à source(s) ponctuelle(s) de type diodes électroluminescentes (DEL). Dans cette configuration, les diodes sont posées et/ou collées sur un substrat verrier avec un ou des réseaux tels que décrits pour la première et/ou deuxième configuration. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples illustrés par les figures suivantes :
- Les figures 1 à 4 montrent des images SEM (microscope à balayage électronique) de deux produits avec nanomotifs avant traitement de recuit. - Les figures 5a à 6b montrent respectivement les profils de structuration de deux produits avec nanomotifs obtenus avant et après un recuit.
- Les figures 7a et 7b représentent les spectres FTIR d'un produit avec nanomotifs avant et après recuit.
On réalise par impression thermique une nanostructuration de films minces sol-gel à partir de masques de réplications souples nanostructurés en PDMS (PoIy- diméthylsiloxane).
Chaque masque de réplication PDMS est de préférence reproduit simplement par coulage de PDMS liquide sur des patrons structurés de nickel ou de silicium.
Après solidification à 80°C pendant deux heures et séparation, le masque de réplication PDMS est traité par déposition chimique en phase vapeur de TMCS
(Trichlorométhylsiloxane) pour développer une surface anti-adhérente.
Le masque de réplication PDMS poreux augmente les cinétiques de condensation sol-gel avec une meilleure évaporation de solvant possible par rapport aux moules durs en silicium et en nickel Ce masque de réplications a l'avantage de respecter la surface du substrat, ce qui minimise la pression requise pour établir un contact avec le substrat. Deux séries de films sol-gel A et B ont été élaborés à partir d'un sol MTEOS (Méthyltriéthoxysilane) obtenu dans des conditions acidifères.
Après hydrolyse totale de groupes éthoxy, les films, d'une épaisseur comprise entre 300 nm et 1 μm, sont enduits par centrifugation sur des substrats de verre.
La phase d'impression se déroule à basse pression (Pιmp < 1,5 bar), les cavités se remplissent principalement par capillarité. La faible viscosité du MTEOS favorise le remplissage des nanocavités du masque et réduise les contraintes de recuit.
On chauffe le masque après mise en contact avec la couche sol-gel. On se fixe une température maximale d'impression Timp et pour une durée timp donnée. Les températures maximales et durées d'impression pendant le palier pour les séries A et B sont respectivement répertoriées dans les tableaux 1 et 2 ci-après. La durée de la montée jusqu'à Timp varie entre 1 et 4 min.
Tableau 1
Tableau 2 Plus la montée est rapide, plus l'impression à la température Timp peut être raccourcie.
Après redescente progressive à la température ambiante, on sépare le masque de réplication et le produit structuré. Le masque peut aussi être retiré à chaud, par exemple à 80°C.
Pour chaque série A et B, on a réalisé différentes structurations : un réseau de lignes d'une largeur de 340 nm de profondeur d'environ
150 nm pour un pas de 1 μm, illustré sur les figures 1 et 2, un réseau de plots de diamètre 160 nm environ et de profondeur d'environ 650 nm pour un pas de 600 nm, illustré sur les figures 3 et4.
Les éléments sont imprimés avec une bonne homogénéité sur plusieurs centimètres carrés et corroborent les tailles initiales des masques de réplication.
Le recuit des films MTEOS imprimés se déroule dans un four à l'atmosphère externe pour densifier le réseau et obtenir l'oxydation et la décomposition totales des groupes méthyliques (CH3). Le traitement thermique se déroule à 500°C environ pendant deux heures. Aucun équipement photolithographique ni accès à une salle blanche n'est nécessaire.
Pour la série A, les caractéristiques de nanostructure sont conservées après recuit et on obtient un revêtement nanostructure de pure silice. Les figures 5a et 5b illustrent ainsi les profils de structuration de l'échantillon Al respectivement avant et après recuit. On obtient l'évolution de la hauteur H en fonction de la position x.
On peut ainsi conserver les éléments initiaux sans modification de périodicité (1 μm pour l'échantillon Al) et les nanostructures de verre de silice sont exemptes de fissure. On observe que la forme des tranchées est lissée avec la hauteur des motifs qui baisse de 140 nm à 105 nm respectivement avant et après post-cuisson correspondant à un rétrécissement de taille d'environ 25%. Ces résultats démontrent ici la capacité de recuire des motifs pour brûler des parties organiques avec un faible rétrécissement des éléments.
Les nanomotifs sont stables dans le temps, au moins pendant trois mois et ne sont pas dégradés par des solvants classiques.
La bonne tenue mécanique des structures est en outre validée par une série de tests d'abrasion avec un tampon feutre, test connu sous le nom de test « OPEL ».
Pour la série B, les nanomotifs disparaissent après recuit. Tel est le cas par exemple pour l'échantillon Bl dont les profils de structuration obtenus avant et après recuit sont indiqués sur les figures 6a et 6b. Dans ce cas, le motif disparaît après recuit parce que le film se refluidifie pendant la phase de chauffage.
La conservation des motifs dépend du niveau de condensation du film après impression. Après un niveau de condensation suffisant, le revêtement est suffisamment réticulé pour rester « solide » pendant la phase de chauffage avec recuit, alors qu'il se refluidifie sous l'effet de la température si le taux de condensation est trop faible.
Ceci est confirmé par l'observation de la condensation de silanol dans les films de sol-gel déposés sur des galettes de silicium de deux séries A' et B'. Ces films sont déposés éventuellement imprimés, et recuits dans les conditions identiques aux séries A et B.
L'observation est faite par une spectroscopie FTIR (infrarouge à transformée de Fourier) en mode de transmission d'incidence normale. Le taux de condensation augmente avec la baisse du pic d'absorption de liaison Si-OH à environ 920 cm"1 dans un spectre FTIR. Aussi la condensation de groupes de silanol dans le film a été suivie de la surveillance de la baisse de la bande IR silanol SiOH à 920 cm"1.
On confirme l'importance du degré de condensation SiOH de silanol pour la stabilité thermique des nanomotifs. Pour un taux de condensation suffisant (série A'), on atteint un état de solidification irréversible lorsque les nanomotifs sont stables thermiquement et chimiquement. Pour un faible degré de condensation soit pic d'absorption Si-OH élevé), les structures (série B') disparaissent pendant un traitement de post-cuisson du fait de la refluidification des films sol-gel.
Le taux de condensation augmentant avec la température, plus la température est élevée, plus timp nécessaire à atteindre le seuil de condensation est faible.
La figure 7 compare les spectres FTIR pour l'échantillon Al' imprimé comme l'échantillon Al, spectres avant et après recuit à 700°C pendant 2 heures. On mesure l'absorbance A en fonction de la longueur d'onde. Les pics d'absorption des liaisons Si-CH3 (1280 cm"1) et C-H3 (2950 cm"1) ont disparu, de même que les groupes de silanol (920 cm"1) après traitement de post-cuisson. Cela confirme l'obtention d'un revêtement nanostructuré de pure silice comme le montre la présence de la bande d'absorption SiO2.
Par ailleurs, avant la structuration, l'une ou les autres étapes suivantes peuvent intervenir, de préférence en continu : - le dépôt éventuel de couche(s) sous-jacentes, et, encore plus en amont, la formation du substrat choisi verrier par exemple par float.
On peut réaliser l'une ou les autres étapes suivantes, après la structuration de préférence en continu : une deuxième structuration de préférence par le biais d'un dispositif analogue disposé en aval avec des motifs de réplication de dimensions réduites et/ou d'orientation(s) distinctes ; un transfert des motifs au substrat et/ou à une couche sous jacente par gravure ; avec un substrat verrier, une ou des transformations verrières : trempe, feuilletage, découpe...
Peut succéder à la structuration, de préférence en continu, un dépôt d'une couche métallique, par exemple argent, sur la face structurée.
Ce dépôt peut être sélectif, par exemple une couche métallique se dépose sur les sommets des motifs lignes, par exemple pour former une électrode pour un dépôt électrolytique.
A titre d'exemple, on obtient un polariseur réflectif dans le visible en formant un réseau de lignes métalliques avec un pas de 200 nm, une largeur à mi-hauteur de 80 nm, une distance à mi-hauteur de 120 nm, une hauteur h de diélectrique de 180 nm, une épaisseur de métal de 100 nm.
On peut obtenir un polariseur dans l'infrarouge en augmentant les dimensions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un réseau de motifs avec une dimension caractéristique latérale submillimétrique sur une surface plane d'un produit comprenant un substrat porteur d'au moins une couche obtenue par sol-gel, la structuration étant réalisée à chaud d'une couche de sol hydrolyse à base d'alkoxyde(s) et/ou d'halogénure(s) d'au moins un métal choisi parmi Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce avec un groupement organique non réactif, étant réalisée par contact avec un masque structuré et en exerçant éventuellement une pression, et étant réalisée dans une gamme de températures adaptée pour un seuil de condensation suffisant assurant la tenue thermique de la structuration, avec une durée de structuration totale inférieure ou égale à 2 heures.
2. Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que la durée de structuration totale est inférieure ou égale à 1 heure, de préférence inférieure ou égale à 30 min.
3. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la structuration est réalisée en partie à au moins une température comprise entre 100°C et 130°C de préférence pendant une durée de structuration comprise entre 10 min et 30 min.
4. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la structuration est réalisée en partie à au moins une température comprise entre 130°C et 200°C pendant une durée inférieure à 20 minutes.
5. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le métal est le zirconium ou le silicium, le sol est choisi de préférence par un alkoxyde de silicium ou de zirconium avec un groupement organique, notamment aromatique, vinyl ou phényl, notamment un méthyltriéthoxysilane.
6. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la couche est transparente et/ou est dense ou poreuse, et/ou est chargée avec des particules métalliques.
7. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape ultérieure de traitement thermique à une température de traitement suffisante pour éliminer le(s) groupement(s) organique(s), notamment supérieure à 500°C.
8. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le masque est chauffé après la mise en contact du masque avec la couche.
9. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la pression est inférieure à 5 bars, de préférence à 2 bars, et le masque est de préférence à base d'un matériau polymérique.
10. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la structuration est réalisé avec un masque plan, notamment à l'aide d'une presse plane.
11. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de la couche et/ou le masque comprend un agent anti-adhérent de type surfactant, et de préférence une couche de silane fluoré.
12. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la structuration forme un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, un réseau coudé, notamment en H, L ou Y, les motifs étant éventuellement inclinés.
13. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le masque étant organisé par domaines de structuration ayant chacun des motifs distincts et/ou une orientation de motifs distincte, on réalise une structuration de la surface plane par domaine de structuration.
14. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on réalise un transfert du réseau de motif au substrat et/ou à une couche sous-jacente à la couche sol-gel, et on élimine éventuellement la couche sol-gel structurée.
15. Produit structuré comportant un substrat porteur d'une couche obtenue par voie sol-gel et structurée par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
16. Produit structuré selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche est en silice.
17. Produit structuré selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisé en ce que le substrat est en verre ou en silicium.
18. Produit structuré selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que la dimension caractéristique latérale est micronique ou submicronique, et de préférence le réseau s'étend sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m2, de préférence supérieure ou égale à 0,5 m2.
19. Produit structuré selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'il est destiné à être utilisé dans le bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique incluant un réseau diffractif dans l'infrarouge, un vitrage de redirection de la lumière naturelle, à être utilisé dans l'automobile, ou l'électronique, dans une application microfluidique, un vitrage à fonctionnalité optique, tel qu'un polariseur réflectif dans le visible ou l'infrarouge, un élément de redirection de la lumière vers l'avant notamment pour écran à cristaux liquides, un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, ou un vitrage hydrophobe ou hydrophile, une cellule solaire.
20. Produit structuré selon l'une des revendications 15 à 19 caractérisé en ce qu'il comprend un réseau de motifs diélectriques allongés et de motifs métalliques allongés adjacents et/ou superposés aux motifs diélectriques, notamment pour former un polariseur réflectif, et/ou en ce qu'il comprend un réseau de motifs géométriques, les motifs étant répartis régulièrement ou aléatoirement, de largeur inférieure ou égale à 50 μm et dont la valeur absolue de la pente est en moyenne supérieure ou égale à 10°, notamment pour former un élément destiné à rediriger la lumière vers l'avant.
21. Produit structuré selon l'une des revendications 15 à 20 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réseau périodique de dimension latérale w submicronique, de pas p entre 150 nm et 700 nm, de hauteur h inférieure à
1 μm, notamment entre 20 et 200 nm, les motifs ayant notamment une section rectangulaire, ledit réseau étant éventuellement dans ou sur la face du substrat verrier (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent et/ou en ce qu'il comprend un réseau périodique de dimension latérale w micronique, de hauteur h inférieure à 50 μm, les motifs, notamment géométriques, étant alignés ou décalés pour former un réseau hexagonal dans ou sur la face du substrat verrier opposée à la face (susceptible d'être) associée à un système électroluminescent pour former un dispositif électroluminescent.
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