CN101679110A - 具有溶胶-凝胶层的产品的表面结构化方法及具有结构化的溶胶-凝胶层的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面结构化的方法，即，在产品的平坦表面上形成具有亚毫米级特征横向尺寸的至少一个图案的阵列，该产品包括具有至少一个源自溶胶－凝胶方法的层的基底，其中结构化用水解的溶胶层热进行，该溶胶层基于至少一种选自以下金属的具有非反应性有机基团的醇盐和/或卤化物：Si、Ti、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn和Ce，其中该结构化通过与结构化的掩模接触，以及施加需要的压力进行，其中该结构化在适于确保结构化热保持的足够的凝结阈的温度范围内进行，总的结构化时间小于或等于2小时。本发明还包括所得的产品。

Description

具有溶胶-凝胶层的产品的表面结构化方法及具有结构化的溶胶-凝胶层的产品

技术领域

本发明涉及表面结构化领域，尤其涉及用于溶胶-凝胶层产品的表面结构化的方法，以及由此得到的结构化的溶胶-凝胶层产品。

背景技术

对于材料的结构化，人们有着大量的兴趣，因为其在很多技术领域中都具有应用。

几何图案阵列的产生使得能够得到具有新的和原创性功能的材料，而不用改变该材料的本体组成和本体性质。

因此，周期性重复图案的铭刻已在毫米级图案、或甚至约十分之一毫米级图案的玻璃产品(直接在玻璃基底上或在涂层上)上得以实现，尤其是通过滚动、激光镂蚀刻或甚至蚀刻技术。

对于具有较小特征尺寸的图案，尤其是微米或亚微米级宽度或周期的图案，用于微电子和用于(小)集成光学元件中的大部分结构化技术是平版印刷技术(光刻、电子束平版印刷术等)。

但是，出于以下一个或多个原因，它们不适合于产品的大规模生产：

-其成本高；

-其缓慢(扫描)且复杂(多步骤)；

-图案的大小有局限性(由于波长)；以及

-可结构化的表面尺寸较小。

更近些的备选技术通常被称为压花(embossing)，其被用于周期性重复地转移基底图案，从模具到布置在玻璃基底上的柔软层上。

该层是通过降低具有待复制图案的扁平压合膜(pressing die)而结构化的，其中所述图案通过施用UV或热量来固定。

柔软层通常是通过源自无机前体的溶胶-凝胶方法而制备的层。

该方法被用来制造用于电信公司的元件，或在任何其它具有亲水层的玻璃的领域。与平版印刷的方法相比，这项技术具有很多优点。

就成本而言，相同的压合膜可以重复多次使用，并且可以从单一的模型导致大量的复制品。

就生产能力而言，不同于其它平版印刷技术的是，这是一种单步骤的方法，而平版印刷技术需要开发图案的多个步骤。

该种已知的压花技术使用扁平的压合膜，就产量和可靠性而言其并不令人满意，尤其是对于微米或纳米级的图案。

因此，本发明的目的是一种用于制造具有结构化的溶胶层的产品的方法，该产品耐久性好且制造快捷，并且迄今为止可用于具有任何尺寸和图案尺寸的表面。

本方法还旨在扩展可获取的具有结构化溶胶-凝胶层的产品的范围，尤其是旨在得到用于新的功能和/或应用的新几何形状。

发明内容

为此，本发明首先提出了一种表面结构化的方法，即，在产品的平坦表面上形成具有亚毫米级特征横向尺寸的至少一个图案阵列的方法，该产品包括具有至少一个源自溶胶-凝胶方法的层的基底，其中该结构化用水解的溶胶层在加热下进行，该溶胶层基于至少一种选自以下金属的具有非反应性有机基团的醇盐和/或卤化物：Si、Ti、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn和Ce，其中该结构化通过与结构化的掩模接触及施加需要的压力进行，其中该结构化在适于确保结构化热保持的足够的凝结阈(condensation threshold)的温度范围内进行，总结构化时间小于或等于2小时，优选小于或等于1小时，更优选小于或等于30分钟。

申请人观察到，在较低温度或甚至在温度高于环境下压花的图案阵列，当其随后承受通常从80℃开始的加热时，图案会消退或甚至消失。

与所有的预期不同，申请人观察到，如果结构化后的凝结速度足够，那么这种图案的失败就可以得以避免。为了得到足够的凝结，可以选择非常长的结构化时间，通常约为至少10小时或甚至一天，但是这样会因此损害生产率。

现在，申请人观察到结构化时间可以显著减少，却不用损失图案阵列。当结构化在更高的温度下进行时，结构化时间将会变得更短。

并且，为了限制能量成本和/或所选聚合物掩模的变形，结构化的温度为小于或等于200℃、甚至180℃也是优选的。

加热可以通过红外灯或卤素灯或加热流体进行。辅助措施(热的、辐射的等)可以在部分接触阶段保持，或可以取消或甚至反转(冷却等)，以便使产品变硬。

为了更为简便，可以选择单一的设定点温度，以及例如(单一的)结构化保持。

结构化从模具被压进层中时开始，并在热模具取出时结束，或在停留在层上的模具的温度已降低后结束。

另外，通过以此方法控制凝结速度，图案阵列得以在将其与掩模分开之前就足够硬，因此其不会在脱模期间就失去结构化。但是，在脱模期间的保持(hold)对于比热稳定所需的较低凝结速度也是可能的。

根据本发明方法的结构化可以容易地自动化，并与其它的产品变形相结合。

本发明的方法适宜制造大体积和/或大尺寸的产品，尤其是用于电子、光学、建筑或汽车的玻璃产品，尤其是玻璃件制品(glazing unit)。

根据本发明方法的结构化还使得能够在越来越大的表面上得到较小特征尺寸的图案，并具有可接受的纹理化缺陷的偏差，也就是说所追求的性能不会变差。

所述结构化可以在大的基底上进行-软质、半硬质或硬质、有机、矿物质或复合基底-尤其优选玻璃和/或透明基底。

结构化可以通过结构化软质掩模的简单毛细管填充进行，或通过与结构化的掩模接触、同时在施加压力下通过粘弹性变形来进行。

有利的是，所述结构化可在表面积大于或等于0.1m²或甚至更优选大于或等于5m²产品表面上进行。尤其是产品宽度可以大于或等于1m。

在第一实施方案中，该结构化部分地在温度至少100℃-130℃下优选进行10分钟-30分钟的时间。

在第二实施方案中，该结构化部分地在温度至少130℃-200℃下进行少于20分钟的时间，更优选在150℃-180℃下进行优选小于或等于10分钟的时间，甚至小于或等于5分钟。

有利地，另外被称为宽度的图案的特征横向尺寸可以小于50μm，优选10μm，更优选仍然是微米或亚微米大小的。很多化学元素都可以是溶胶-凝胶层的基础。其可以包括作为基本组成材料的以下至少一种元素的至少一种化合物：Si、Ti、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn和Ce。其可以尤其包括至少一种前述元素的单一的或混合的氧化物。

有机的或无机的或复合的化合物(着色剂、光致变色化合物、无机或复合的纳米粒子)可以封装在该溶胶-凝胶基体中。

基团可以是芳族的、乙烯基或苯基。

锆或硅可以优选被选为金属；溶胶优选选自具有有机基团的硅或锆的醇盐，尤其是芳族的、乙烯基的或苯基的基团，特别是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。

MTEOS是一种有机硅烷，其具有三个可水解基团，且其有机部分是甲基。它使得能够实现较薄的层(例如几百纳米)，或较厚(例如几微米)的层。基于这种化合物的溶胶的合成极为简单，因为其是在单一的步骤中进行，并且不需要任何加热。此外，制得的溶胶稳定，可以储存几天都不会凝胶化。

所述层可以基本上是基于二氧化硅的，尤其是就其与玻璃元件的粘结性和相容性而言。

待结构化的层可以用金属颗粒填充。

该层可优选为透明的，并可以具有例如大于玻璃的光学指数(典型为约1.5)。

作为指示，在600nm处，二氧化硅层典型地具有约1.45的折光指数，氧化钛层的折光指数为约2，锆层的折光指数为约1.7。

溶胶-凝胶层可以是致密的或是(中)孔的，尤其是借助于成孔剂，特别是表面活性剂(有机的)。

由此，该可结构化层可以优选为透明，和/或可以具有其它的特性或功能：疏水、亲水、低或高折光指数，导体、半导体或电介质。

优选待结构化的层的厚度可以是50nm-50μm，更优选100nm-12μm。

在沉积后结构化进行得越迅速，结果就越好，尤其是对于随时间发展的溶胶-凝胶。

也可以提供用于在结构化的生产线上进行的沉积所述层的步骤。

用于沉积层的优选方法层有旋涂、浸涂或喷涂所述溶胶，然后通过耙拢或涂刷或甚至通过加热来铺展液滴，如尤其是Kim，K-S.Kim，Y-C.Kim，B-S Bae的题目为“rmowetting embossing of the organic-inorganic hybridmaterials”，W-S.，2005，Thin Solid Films，476(1)，181-184中所描述的。所选择的方法也可以通过旋转器(旋涂)来进行的涂布。

有利地，所述方法包括在足以消除有机基团的温度下的热处理步骤，尤其是在高于500℃，优选700℃。因此可以得到不含裂缝的结构化的无机层，其具有良好的初始尺寸和良好的机械保持性。例如，它是二氧化硅层。

优选掩模可以在被置于与用于增强压印的层接触后进行加热。

压力可以低于5巴，优选低于2巴，尤其是当掩模为软质时，优选在掩模为基于聚合物材料时。

作为聚合物材料，可以特别提及由PDMS(聚二甲基硅氧烷)或VDMS(乙烯基二甲基硅氧烷)制得的弹性体；该掩模可以用TMCS(三氯甲基硅氧烷)表面处理。

这些掩模具有的优点是符合基底的表面，这样就可以使建立与待结构化层的接触所需的压力最小化。

所述结构化可以用扁平掩模、尤其是使用扁平压合膜进行，或用弯曲的掩模和/或与旋转装置(圆柱体等)相关的掩模进行。

在层的结构化期间，硬质选择的(无机的或有机的)基底可以优选仍保持硬质，其中其表面因此不能进行结构化。

可以选择硬质基底。硬质基底是指在正常的温度和压力条件下，对于无机部件而言其模量为至少60GPa，对于有机部件其模量为至少4GPa。

其可以是玻璃或硅基底。玻璃基底意旨无机玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐、玻璃陶瓷等)和有机玻璃(例如热塑性聚合物，如聚氨酯或聚碳酸酯)。

玻璃基底优选透明的，特别地其总透光率为至少70-75％。

就玻璃基底的组成而言，优选使用的玻璃在可用于应用的光谱部分中线性吸收率为小于0.01mm^-1，其通常在380-1200nm的光谱中。

还更优选的是使用超清洁玻璃，其代表的是在波长光谱380-1200nm的范围内线性吸收率小于0.008mm^-1的玻璃。例如可以选择由Saint-Gobain Glass销售的Diamant牌玻璃。

玻璃基底可以是单块的、层叠的或双组分的。在结构化后，产品也可以进行各种玻璃加工操作：回火、成型、层叠等，

玻璃基底可以较薄，例如对无机玻璃来说约0.1mm，或对于有机玻璃来说1mm，或也可以较厚，例如厚度为大于或等于几毫米，或甚至厘米。

掩模图案没有必要一定是复制图案的反面(negative)。因此，最终图案可以用几个掩模形成，或通过几条通道形成。

掩模可以有几个具有图案的区域，所述区域通过其尺寸(宽度和高度)和/或其取向和/或其距离来加以区分。

根据想要的结构化形状和/或打算的应用，本方法可能没有必要导致完美的几何形状。具体来说，在图案形状为具有锐角时，该图案可以在不降低所需性能的情况下被磨圆。

层和/或掩模的表面可以有利地包括表面活性剂型抗粘剂。

为此，可以在使用前将氟化硅烷层接枝到掩模或基底的表面上，如S.Park，J.Gobrecht，C.Padeste，H.Schift，K.Vogelsang，B.Schnyder，U.Pieles，S.Saxer，Paul Sherrer Institut scientific reports，2003的题为“Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography”的出版物中描述的。通过填充掩模的腔体，该层优选不超过几纳米的厚度，因此不会带来改变图案的危险，甚至是亚微米级的尺寸。由此形成的抗粘合层也使得能够几次使用掩模。

结构化可以在多层上进行，该多层优选包括上部晶种层(upper seedlayer)，优选其对于随后的电解沉积物是导电的。

图案可以是中空和/或凸起的、伸长的，尤其是彼此平行的，和/或保持恒定的距离(起褶的、Z字形的等)。图案也可以是倾斜的。

结构化形成例如销状物(stud)的阵列，尤其是棱柱形的销状物，和/或伸长图案的阵列，尤其是截面为矩形、三角形、梯形等的图案。

结构化可以是周期性的、假周期性的、准周期性的或不规则的。

伸长的图案可以弯曲为例如H、Y或L的形状，尤其是对于微流体应用而言。

层的表面可以使用掩模结构化几次，优选连续进行结构化，掩模可以是相似的或不同的，例如采用具有减小尺寸的图案的掩模。

另外，图案自身也可以结构化。

例如，结构化的表面是疏水性的，图案具有矩形截面，并被矩形的(次级)图案所结构化，以增强疏水特性。

所述产品的两个主面可以用相同或不同的图案同时或相继地结构化。

所述方法也可以包括在结构化的表面上沉积另外的层，接下来则进行至少一个新的结构化操作的步骤。

所述方法优选在洁净的氛围(清洁的房间等)中进行。

在一个实施方案中，当掩模通过结构化具有不同图案(因为其形状而不同，因为其特征尺寸之一、尤其是间距p而不同)的域(domain)和/或具有不同图案取向的域来组织时，平坦表面通过结构化的域来结构化。

尤其是几个(相同或不同的)小尺寸的次级掩模可以用来形成大尺寸的掩模。这使得其制备更加容易，且带来更大的灵活性(在水、缺陷等的情形下，如果需要，可以改变其中的一个掩模)。

在结构化或第一结构化之后，可以是沉积导体层、半导体层和/或疏水层的步骤，尤其是基于氧化物的层。优选该沉积连续进行。所述层是金属的，例如由银或铝制成。有利地，可以在结构化的表面上、在图案上或图案之间提供选择性沉积导体层(尤其是金属的、基于氧化物的层)的步骤，该图案例如介电体或不太导电的图案。

该层例如金属层、尤其是银层或镍层可以电解沉积。为了在后一种情形下形成用于电解的电极，该结构化的层可以有利地是溶胶-凝胶类型的填充有金属颗粒的(半)导体层或介电层，或甚至是具有导体性的上层晶种层的多层。可以对电解混合物的化学电势进行变动，以使得沉积在具有高曲率的区域优先发生。

在所述层的结构化后，可以考虑转移图案阵列至基底和/或至下位层(underlying layer)，尤其是通过物理或化学蚀刻。结构化的层可以是牺牲层，而牺牲层可以部分或完全去除掉。

本发明还涵盖了源自前述方法的玻璃产品。

该玻璃产品具有全部的前述优点(图案的耐久性和均匀性等)。

图案的特征尺寸，尤其是图案的宽度优选为微米或亚微米级的，优选所述阵列延伸超过至少大于或等于0.1m²，更优选还大于或等于0.5m²的表面。

该结构化的玻璃产品可用于电子、建筑或汽车应用、以及用于具有宽度1-800μm、深度0.1-500μm的弯曲通道的微流体应用中。

尤其可以列出的各种产品特别可以是玻璃件制品：

-具有改进的(“超”疏水性或亲水性)化学性质，

-光学产品，尤其是用于LCD型平板显示器(反射型起偏器、用于重新导引光线朝向前面的元件等)的照明或背光系统，尤其是用于电致发光器件的光提取(light extraction)装置，和例如用于显示屏幕、照明或信号板应用或光子结构的光学产品，

-用于建筑物，尤其是包括在红外光中发生衍射的衍射格栅的太阳能和/或热控玻璃件，其周期p优选在200-1500nm之间，或用于重新定向自然光的称为“Daylighting”玻璃件的玻璃件，其包括在可见光中衍射或反射的格栅，其周期p优选为100nm-500μm，

-用于太阳能电池。

该阵列可以是三维阵列，或更具体地可以是两维阵列，其中在表面的优选方向上，图案的一个特征尺寸几乎是无变化的。

结构可以是周期性的、假周期性的、准周期性的或不规则的。

与平坦表面相反的表面也可以是结构化的，和/或覆盖以功能层。

与结构化相关的功能和性能依赖于以下的特征尺寸：

-图案的高度h(在有多个高度的情形下是指最大高度)，及图案的宽度w(在有多个宽度的情形下是指最大宽度)，尤其是h与w之比；

-图案之间距离d(在有多个距离的情形下是指最大距离)，尤其是w与d之比，或间距p，即w+d之和。

在本发明中，优选地：

-所述距离d在10nm-500μm之间；

-所述宽度w在10nm-50μm之间，或纵横比w与d之比包括在2·10^-5至5·10⁴之间；

-h与w之比为小于或等于5。

一个、一些或全部的特征尺寸都可以优选是微米级或亚微米级的。

结构化可以诱导物理化学性能改进，尤其是表面能。结构化也可以诱导超疏水性(荷花效应)。为了改进润湿性，尺寸高达微米的图案也是可能的。

对于光学用途，玻璃产品可以部分地透射从一个光源或一组光源发射的光，其总的范围可以是≥100cm²。

微米结构化或纳米结构化产品的光学功能的范围是较宽的。

某些应用可以需要“纳米”结构化的凸起，其间距p为约100nm，尤其是低于400nm的，以用于限制衍射作用(并保持玻璃产品的透明性)。

例如，希望的结构是具有80nm-400nm间隔的线格栅。

根据本发明的阵列可以包括介电体的(透明)格栅和导体的线，其间距小于操作波长。导体可以是金属，尤其是铝或银，以用于可见光谱区域。然后，对介电体格栅的高度(假定位于凸起中)及金属阵列的高度加以限定。

更多的阵列构型是可能的：

-介电体格栅被均匀的金属层(在侧面的“双金属”格栅)覆盖的；

-金属格栅沉积在介电体格栅图案上，或在所述图案之间(所述结构据称被“升起的(raised)”)。

介电体图案与支撑全部结构的基底可以是相同的材料。介电体图案可以具有小于基底的指数。

指数小于基底指数的材料可以置于基底和介电体格栅之间。所述结构体被称为“有加强筋的”。

如果间距清楚地小于操作波长，尤其是小于可见光波长(例如是所述波长的一半)，则所述格栅以反射型起偏器(polarizer)操作。垂直于入射平面的偏振光(平行于金属线)优选多于90％被反射，而偏振光

(垂直于所述线且平行于入射平面)优选透过80-85％。

反射型起偏器可以用于其它的波长范围中，尤其是在红外光的。

由光源或背光组成的背光系统被用于例如作为用于液晶显示(LCD)屏幕的背光。

根据本发明的结构化的玻璃产品也可以是用于LCD屏幕的反射型起偏器。

根据本发明的玻璃产品也可以是重新定向光线的元件，用于对朝向前面发射的光(朝向其法线)进行重新定向。

可以在其结构化表面上包括至少一个图案的复制物，尤其是几何图案，其中所述图案有规则地或无规则地分布，其宽度小于或等于50μm，其坡度的绝对值平均大于或等于10°，还更优选20°或甚至30°。

所述图案选自至少一种以下图案：

-中空的或凸起的伸长图案，尤其优选顶角基本上等于90°的棱柱体或微透镜形的，

-中空的或凸起的三维图案，尤其是金字塔形的，优选基底宽度小于或等于50μm，顶角小于140°，还更优选小于110°，

-Fresnel透镜形图案。

并且，在光学光滑的相对表面上，该用于重新定向光线朝向前面的元件可以连接硬质散射器或包括单个的散射层(已描述的)，或与低指数层(已描述的)和外扩散层相连。

此时，结构化的层优选具有大于玻璃基底的折光指数。图案可以以间距0.5-50μm、优选小于5μm相连。

根据本发明的玻璃产品也可以与至少一个具有有机或无机电致发光层的发光器件相连或者集成在其中，尤其是OLED或PLED类型的TFEL器件或TDEL器件。

以已知的方式，一些具有电致发光层的器件包括：

-玻璃基底，

-在基底的一个且相同的面上的第一电极和第二电极，其中该两个电极的至少一个是透明的，

-电致发光系统，具有至少一个插入在第一电极和第二电极之间的电致发光层。

无机电致发光层是指TFEL(薄膜电致发光)。该系统通常包括称为磷光体层的层和至少一个介电体层。无机电致发光堆叠体(stack)的实例例如描述在文献US 6,358,632中。

介电体层可以较厚(几个微米)。此时它是指TDEL(厚介电体电致发光)。TDEL实施的实例在文献EP 1,182,909中给出。

有机电致发光层是指OLED。OLED通常根据所使用的有机材料而分为两类。如果所述电致发光层是聚合物，则其被称为PLED(聚合物发光二极管)。如果电致发光层是小分子，则其被称为SM-OLED(小分子有机发光二极管)。有机电致发光堆叠体的一些实例描述在例如文献US6,645,645中。

在电致发光器件中，该两个电极优选具有导电层的形式。

结构化参与到光提取中，由此使得发光效率增加。

在第一种结构中，人们试图阻止光线在电极之间被捕获。

可以例如通过蚀刻而选择一种结构，从而使覆盖有牺牲层的玻璃基底被本发明的方法结构化。

为了复制结构化，此时将下层导电层(单层或多层)、电致发光系统和上层导电层直接沉积。为了避免短路，上层导电层(从基底最远处移除的)可以制成为平面的。

也可以沉积额外的层，并在沉积下层导电层之前形成平坦表面。优选该额外的层可以具有的折光指数比玻璃基底的指数至少大0.1，甚至至少大0.2，例如锆层，尤其是溶胶-凝胶类型的。

或者，可以选择使用具有根据本发明方法结构化的层的玻璃基底。例如二氧化硅层或锆层，尤其是溶胶-凝胶类型的。

结构化的层可以直接置顶(top)于下层导电层上，或将具有平坦表面的额外层置顶。优选，结构化层所置顶的层可以具有的折光指数比结构化层的折光指数至少大0.1，甚至至少0.2，例如指数为1.95的SiNx层。

结构化包括至少一个周期性的格栅，其横向尺寸w为亚微米级的，间距p为150nm-700nm，高度h小于1μm，尤其是20-200nm。当电致发光系统是多色彩时，尤其是形成白光时，所述结构化优选包括多个相邻的格栅，每个格栅的横向尺寸w为亚微米级，高度h小于1μm，尤其是介于20-200nm，其中这些格栅具有明显的150nm-700nm的间距p，以便提取多个波长。

这些图案可以是例如长的线，基本上从基底的一个边延伸至另一个，或短的线，最小长度为等于50μm，或甚至其它图案，其纵向部分(平行于表面的)是圆形、六边形、正方形、矩形、椭圆形的，尤其是横截面为(基本上)矩形、半圆柱形、截头圆锥形的或金字塔形的。

具有结构化格栅的OLED器件的实例在Y.Do等题为“Enhanced lightextraction efficiciency from organic light emitting diodes by insertion of twodimensional photonic crystal structure”，Journal of Applied Physics第96卷12期7629-7636页，或另外在Y.Lee等题为“A high extraction-efficiencynanopatterned organic light emitting diode”，Applied Physics Letters，第82卷21期3779-3781页的文章中给出，其内容通过引用结合在此。这些产品是用平版印刷技术在较小的表面上制得的。

在第二种结构中，作为第一种结构的备选方案，或作为对第一种结构的累积，人们试图防止光线在玻璃基底中被捕获。

为此，可以例如通过蚀刻来选择对玻璃基底结构化，该玻璃基底置顶有经本发明方法结构化的牺牲层，该结构化在面对与用于形成电致发光器件的电致发光系统(能够)相连的表面的玻璃基底的表面上。

或者可以选择具有经本发明方法结构化的层的玻璃基底，例如二氧化硅层或锆层，尤其是溶胶-凝胶类型的层，该结构化在面对与用于形成电致发光器件的电致发光系统(能够)相连的表面的玻璃基底的表面上。

优选图案的材料其折光指数小于或等于玻璃基底的折光指数。

该阵列是周期性的，图案具有微米级的横向尺寸w，尤其是1-50μm(通常约10μm)，图案以0-10μm间隔开。

这些图案，尤其是几何图案，可以例如是长的线，其基本上从一个基底的边延伸至另一个，或短的线，最小长度为等于50μm，或甚至其它图案，其纵向部分(平行于表面的)是圆形、六边形、正方形、矩形、椭圆形的，尤其是横截面为(基本上)矩形、半圆柱形、截头圆锥形或金字塔形的(中空或凸起的)。

图案可以对准排列或偏置，以形成六边形的阵列。

具有微透镜阵列的OLED器件的实例描述在S Moller等人“Improvedlight-out coupling in organic light emitting diodes employing orderedmicrolens arrays”，Journal of Applied Physics，第91卷第5期，3324-3327页，其内容通过引用结合在此。这些产品是用平版印刷技术在较小的表面上制得的。

根据本发明的玻璃产品也可以与具有点源的电致发光器件(LED)类型的发光二极管有关。在此结构中，所述二极管固定和/或粘结在具有一个或多个阵列的玻璃基底上，例如在第一和/或第二结构中所描述的一种。

附图说明

本发明的其它有利细节和性质通过解读以下附图可以变得显而易见：

-图1-4所示为具有纳米图案的两种产品在退火前的SEM(扫描电子显微镜)照片。

-图5a-6b所示各为具有纳米图案的两种所得产品在退火前和退火后的结构化轮廓。

-图7a和7b所示为具有纳米图案的产品在退火前和退火后的FTIR光谱。

具体实施方式

纳米结构化的软质复制掩模PDMS(聚二甲基硅氧烷)的溶胶-凝胶薄膜的纳米结构化通过热压印(thermal impression)进行。

每种PDMS复制掩模优选简单地通过在镍或硅的结构化母板上流动液体PDMS进行。在80℃下固化2小时和分离后，对PDMS复制掩模用TMCS(三氯甲基硅烷)进行化学气相沉积处理，以便形成抗粘合表面。

多孔的PDMS复制掩模可提升溶胶-凝胶的凝结动力学，与硬质的硅和镍模具相比，其可以具有更好的溶剂蒸发。

该复制掩模具有有关基底表面的优点，其使得建立与基底接触所需的压力最小化。

两个系列的溶胶-凝胶薄膜A和B由在含酸的条件下得到的MTEOS(甲基三乙氧基硅烷)溶胶制得。

在乙氧基完全水解后，厚度为300nm-1μm的薄膜被旋涂在玻璃基底上。

压印阶段在较低的压力下(P_imp＜1.5bar)进行；空腔原则上通过毛细管作用填充。低粘度的MTEOS增强了掩模的纳米空腔的填充，并减少了对退火的要求。

掩模在被置于与溶胶-凝胶层接触后加热。对于给定的时间t_imp设定最大压印温度T_imp。在保持期间系列A和B的最大温度和压印时间分别在下表1和2种列出。升高至T_imp的时间在1-4分钟之间变化。

系列A	Timp	timp
			A1	130℃	85min
A2	110℃	30min
			A3	150℃	5min
A4	170℃	3min
			A5	130℃	15min

表1

系列B	Timp	timp
			B1	130℃	3min
B2	110℃	3min
			B3	110℃	5min
B4	110℃	10min
			B5	110℃	20min
B6	150℃	2min

表2

升温越快，就有更多的压印可在温度T_imp下缩短。

在逐步回复至环境温度后，将复制掩模和结构化的产品分开。掩模也可以在热的时候取出，例如在80℃时。

对于系列A和B的每一种，进行不同的结构化：

-线340nm宽、约150nm深且间距为1μm的阵列，如图1和2中所示；

-销状物阵列，约160nm的直径，约650nm深，间距为600nm，如图3和4中所示。

在几个平方厘米上印制的所述元件具有良好的均匀性，并且符合复制掩模的初始尺寸。

印制MTEOS薄膜的退火在外部氛围的炉子中进行，以致密化阵列和得到完全氧化和分解的甲基(CH₃)。热处理在约500℃下进行约2小时。既不需要光刻印刷的设备，也不需要进入清洁室。

对于系列A，其纳米结构的性能在退火后得以保持，得到了纯的二氧化硅纳米结构的涂层。图5a和5b各自举例说明了试样A1在退火前和后的结构化轮廓。还得到了作为位置x函数的高度H的进展。

初始元件可以因此得到保持，不会改变其周期性(对于试样A1为1μm)，而二氧化硅玻璃纳米结构则没有裂纹。观察到沟的形状光滑，在后固化之前和后固化之后图案高度从140nm降低至105nm，其对应的尺寸收缩约25％。这里的这些结果显示具有小的元件收缩的烧制有机部件退火图案的能力。

该纳米图案随时间稳定，至少在3个月内，并且不会因为传统的溶剂而退化。

所述结构的良好机械保持性另外经一系列用毛毡垫的摩擦测试而得到证实；该测试被称为“OPEL”测试。

对于系列B，其纳米结构在退火后消失。这种情况的例子例如试样B1，在退火之前和之后得到的其结构化轮廓见图6a和6b所示。

此情况下图案在退火后消失的原因在于薄膜在加热阶段中重新流动起来。

图案的保持取决于在压印后薄膜的凝结水平。在足够的凝结水平后，涂层充分交联，以使其在具有退火性质的加热阶段保持为“固态”，如果凝结速度太低，则其会在温度的作用下重新流动起来。

在系列A′和B′的硅晶片上沉积的溶胶-凝胶薄膜中，观察到的硅烷醇的凝结证实了这点。这些薄膜是任选压印沉积的，并且是在相同于系列A和B的条件下退火的。

该观察是在正常的入射透射模式下通过FTIR(傅立叶转变红外)光谱进行的。凝结速度随着Si-OH键吸收峰在FTIR光谱约920cm^-1下的降低而增加。因此，硅烷醇基团在薄膜中的凝结就得以通过监控在920cm^-1的SiOH IR带的减少而跟踪。

硅烷醇SiOH的凝结度对于纳米图案热稳定性的重要性得到了证实。当纳米图案热稳定且化学稳定时，对于足够大的凝结速度而言(系列A′)，实现了不可逆的固化状态。对于低的凝结度而言(即高的Si-OH吸收峰)，所述结构(系列B′)在后固化处理期间消失，原因在于溶胶-凝胶薄膜的重新流动。

凝结速度随温度而增加，因此，温度越高，达到凝结阈值所需要的温度t_imp就越低。

图7对比了如试样A1印制的试样A1′在700℃下退火前或退火后2小时的FTIR谱。吸收率A经测量为波长的函数。Si-CH₃(1280cm^-1)和C-H₃(2950cm^-1)键的吸收峰已消失，就像硅烷醇基团(920cm^-1)在后固化处理之后。这证实得到了纯的二氧化硅纳米结构的涂层，如存在的SiO₂吸收带所示的。

进而，在结构化之前，可以优选连续地进行如下一个或其它步骤：

-可能的下位层的沉积物，

-以及甚至更上游的，例如通过浮法工艺形成选择的玻璃基底。

可以在结构化后优选连续进行一个或多个以下步骤：

-二次结构化，优选借助于置于下游的类似器件，其具有减小的尺寸复制和/或不同取向的图案；

-通过蚀刻转移图案至基底和/或底位层；

-对玻璃基底进行一种或多种玻璃转变：回火、层叠、切割等。

可以在结构化后进行在结构化的表面上沉积金属层，例如银，优选连续地进行。

该沉积可以是选择性的，例如将金属层沉积在线图案的顶点，例如，用以形成用于电解沉积的电极。

作为实例，可以通过形成金属线的阵列而得到在可见光中反射的反射型起偏器，金属线的间距为200nm，半高宽为80nm，半高度的间距为120nm，介电体高度h为180nm，且金属的厚度为100nm。

起偏器可以通过增加尺寸在红外光中得到。

Claims (21)

1.一种表面结构化的方法，即，在产品的平坦表面上形成具有亚毫米级特征横向尺寸的至少一个图案阵列的方法，该产品包括具有至少一个源自溶胶-凝胶的层的基底，其中所述结构化用水解的溶胶层在加热下进行，该溶胶层基于至少一种选自以下的金属的具有非反应性有机基团的醇盐和/或卤化物：Si、Ti、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn和Ce，其中该结构化通过与结构化的掩模接触及施加需要的压力进行，并且其中该结构化在适于确保结构化热保持的足够的凝结阈的温度范围内进行，总的结构化时间为小于或等于2小时。

2.权利要求1的表面结构化的方法，其特征在于，总的结构化时间小于或等于1小时，优选小于或等于30分钟。

3.权利要求1或2的表面结构化的方法，其特征在于，所述结构化部分地在至少100℃-130℃的温度下进行，优选结构化的时间是10-30分钟。

4.权利要求1或2的表面结构化的方法，其特征在于，所述结构化部分地在至少130℃-200℃的温度下进行少于20分钟的时间。

5.权利要求1-4之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述金属是锆或硅，溶胶优选选自硅或锆的具有有机基团的醇盐，该有机基团尤其是芳族基、乙烯基或苯基，特别是甲基三乙氧基硅烷。

6.权利要求1-5之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述层是透明的，和/或是致密或多孔的，和/或填充有金属颗粒。

7.权利要求1-6之一的表面结构化的方法，其特征在于，其包括在足以消除该有机基团的处理温度下的随后的热处理步骤，所述温度尤其是在高于500℃下。

8.权利要求1-7之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述掩模在布置掩模与该层接触后被加热。

9.权利要求1-8之一的表面结构化的方法，其特征在于，压力为低于5巴，优选低于2巴，掩模优选基于聚合物材料。

10.前述权利要求之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述结构化采用扁平的掩模进行，尤其是使用扁平的压合模进行。

11.前述权利要求之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述层和/或掩模的表面包括表面活性剂-类型的抗粘剂，优选氟硅烷层。

12.前述权利要求之一的表面结构化的方法，其特征在于，所述结构化形成销状物的阵列，尤其是棱柱形销状物；和/或伸长图案的阵列，尤其是截面为矩形或三角形的阵列；弯曲阵列，尤其是弯曲为H、L或Y的阵列，其中所述图案可以是倾斜的。

13.前述权利要求之一的表面结构化的方法，其特征在于，其中掩模经各自具有不同图案和/或图案的不同取向的结构化的域来组织，而平坦表面被该结构化的域结构化。

14.前述权利要求之一的表面结构化的方法，其特征在于，进行图案阵列至基底和/或溶胶-凝胶层之下的层的转移，并且该结构化的溶胶-凝胶层可以被除去。

15.一种结构化的产品，其包括基底，所述基底具有通过溶胶-凝胶途径得到、并通过前述权利要求之一的方法结构化的层。

16.权利要求15的结构化的产品，其特征在于，所述层由二氧化硅制得。

17.权利要求15或16的结构化的产品，其特征在于，所述基底由玻璃或硅制得。

18.权利要求15-17之一的结构化的产品，其特征在于，特征横向尺寸为微米级或亚微米级，且优选阵列延伸超过至少大于或等于0.1m²、优选大于或等于0.5m²的表面。

19.权利要求15-18之一的结构化的产品，其特征在于，其打算用于建筑物中，尤其是包括在红外光中发生衍射的衍射格栅的太阳能和/或热控制玻璃件；用于重新定向自然光的玻璃件，以用于汽车或电子、用于微流体的应用；具有光学功能的玻璃件，例如在可见光或红外光中发生反射的反射型起偏器；用于重新定向光线朝向前面、尤其是用于液晶屏幕的元件；用于电致发光器件的光提取装置；或者疏水性或亲水性玻璃件、太阳能电池。

20.权利要求15-19之一的结构化的产品，其特征在于，其包括伸长的介电体图案和伸长的金属图案的阵列，金属图案与介电体图案相邻和/或叠合在介电体图案上，尤其是用于形成反射型起偏器，和/或其特征在于，其包括几何图案的阵列，其中该几何图案有规则地或无规则地分布，其宽度小于或等于50μm，其坡度的绝对值平均为大于或等于10°，尤其是用于形成重新导向光线朝向前面的元件。

21.权利要求15-20之一的结构化的产品，其特征在于，其包括至少一个周期性的阵列，该阵列的横向尺寸w为亚微米级，间距p为150nm-700nm，高度h小于1μm，尤其是20-200nm，其中该图案尤其具有矩形的截面，所述阵列可以在玻璃基底的表面之中或之上，并(能够)与电致发光系统相连，以用于形成电致发光器件，和/或其特征在于，其包括周期性的阵列，该阵列的横向尺寸w为微米级，高度h小于50μm，其中该图案、尤其是该几何图案被对准排列或偏置，以形成在玻璃基底的表面之中或之上的六边形阵列，该玻璃基底的表面与(能够)和用于形成电致发光器件的电致发光系统相连的表面相对。

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