KR20080009333A - 탄화규소단결정의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
규소와 탄소를 함유하는 원료를 융해하여 얻은 융액과 탄화규소단결정기판을 접촉시키는 단계 및 상기 기판 상에 탄화규소단결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 탄화규소단결정의 제조방법은, a) 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시킨 후, 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면으로부터 분리시킴으로써, 상기 단결정의 성장을 중단시키는 공정, 및 b) 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면과 다시 접촉시켜 단결정을 성장시키는 공정을 포함하여 이루어지는 사이클을 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 또한 종결정이 6H형 탄화규소단결정 또는 15R형 탄화규소단결정이고, 획득할 목표 단결정은 4H형 탄화규소단결정인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 격자 결함의 발생을 방지하여 소정의 4H-탄화규소단결정(4H-silicon carbide single crystal)을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄화규소는 열적으로 그리고 화학적으로 매우 안정하며, 내열성과 기계적 강도가 우수하므로, 내환경성 반도체 재료로 사용된다. 또한, 탄화규소는 결정다형구조를 가지는 것으로도 알려져 있다. 결정다형은 동일한 화학 조성의 경우에도 결정이 다수의 다양한 구조를 가지는 현상이다. Si 및 C를 조합하여 얻어지는 분자가 결정구조에 1 단위로 있다고 가정하면, 결정중합은 이러한 단위구조분자를 결정의 c축 방향([0001] 방향)으로 적층시키는 경우에 주기구조(periodic structure)가 변한다는 사실에 기인한다.
대표적인 결정다형은 2H, 3C, 4H, 6H 및 15R을 포함한다. 여기서, 첫번째 숫자는 적층의 반복 주기(repeating period of lamination)를 나타내고, 문자는 결정계를 나타내며, 즉 H는 육방정계, R은 능면체정계(rhombohedral system), 및 C는 입방정계를 나타낸다. 각각의 결정구조는 물리적 특성과 전기적 특성이 상이하며, 이 차이를 이용하여 각종 용도를 위한 응용이 고려된다. 예를 들어, 4H는 고주파 및 고내전압전자디바이스의 기판 웨이퍼로 사용되며, 6H는 그 밴드갭이 대략 3 eV 정도이기 때문에 청색 LED용 발광소자재료로 사용되기도 한다. 3C는 결정의 대칭성이 높고 전자의 이동도가 크기 때문에 고속으로 동작할 수 있는 반도체소자재료이다.
첨언하면, 탄화규소단결정을 성장시키는 방법으로서, 예컨대 기상성장법, Acheson법 및 용액성장법이 종래기술로 공지되어 있다.
상기 기상성장법은 예컨대 승화법(개량된 릴레이법) 및 화학증착법(CVD법)을 포함한다. 상기 승화법은 2,000℃ 이상의 고온에서 원료로서 탄화규소분말을 승화시키고, 저온에서 유지되는 종결정기판(seed crystal substrate) 상에 Si, Si2C 및 Si2C 가스를 과포화시킴으로써, 단결정을 침착(depositing)시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법이다. 상기 CVD법은 실란 가스 및 탄화수소계 가스를 이용하여 Si로 제조된 가열된 기판 상에 탄화규소단결정을 에피택셜(epitaxially) 성장시키는 단계를 수행하는 것을 포함하여 이루어지는 방법이고, 탄화규소단결정을 제조하는 데 사용된다.
Acheson법은 무수규산 및 탄소를 2,000℃ 이상의 고온으로 가열시켜 인조 연마제를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 방법이고, 단결정은 부산물로 생성된다.
용액법은 탄소를 함유하는 재료(일반적으로 흑연)로 제조된 도가니에서 규소를 융해시켜 융액을 제공하고, 상기 융액에서 상기 도가니로부터의 탄소를 용해시키며, 저온부에 배치된 종결정기판 상에 탄화규소를 결정화하여, 결정을 성장시키 는 단계를 포함하여 이루어지는 방법이다.
하지만, 상기 승화법에 의해 제조되는 단결정에는 스택킹 폴트(stacking fault) 및 중공 관통 결함과 같은 여러 격자 결함들이 존재하는 것으로 알려져 있다. 나아가, 결정성장은 승화법에서의 다형 전이와 밀접한 관계가 있기 때문에, 격자 결함의 제어 및 다형 전이의 제어를 조정하기가 곤란하여, 결정다형이 발생하기 쉽다는 문제점을 야기하게 된다.
또한, 원료는 CVD법에서 가스의 형태로 공급되기 때문에 소량의 원료가 공급되므로, 제조될 탄화규소단결정이 박막으로 제한되고, 디바이스용 기판재료로서 벌크 단결정을 제조하는 것이 어렵다.
Acheson법에서는, 대량의 불순물이 원료에 존재하여 순수성을 증대시키기 곤란하고, 큰 사이즈의 결정을 얻기도 어렵다.
다른 한편으로, 용액법에서는, 보다 적은 격자 결함이 존재하여 결정다형도 거의 발생하지 않으므로, 결정성이 좋은 단결정을 얻을 수 있다.
단결정은 특정 방향으로 결정을 성장(적층)시켜 생성되며, 승화법과 같은 기상성장법에서는, 종래의 단결정과 상이한 특성을 갖는 단결정이 소정의 적층 경계에 성장된다. 즉, 결정다형의 변형이 발생한다. 다른 한편으로, 결정다형의 변형은 용액법에서 방지될 수 있지만, 결과적인 결정은 종결정과 동일한 결정구조를 가지며, 유도된 결정구조를 갖는 탄화규소단결정은 종결정의 결정구조에 관계없이 결정다형의 변형을 제어함으로써 얻어질 수 없다.
첨언하면, 상술된 바와 같이, 4H-탄화규소단결정은 전자 이동도, 방해 대역 폭 및 절연파괴전해가 크고, 전기 전도의 이방성이 작고 도너 또는 억셉터의 준위가 비교적 얕기 때문에 디바이스와 관련된 응용에 적합하다고 생각된다. 하지만, 4H-탄화규소는 종결정으로 사용되는 릴레이 결정(릴레이법에 의해 제조된 SiC 결정)에 거의 존재하지 않는다. 또한, 릴레이 결정은 용액법에서 종결정으로 사용되기 때문에, 4H-탄화규소종결정을 제조하기가 곤란하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 종결정으로서 6H-탄화규소단결정 또는 15R-탄화규소단결정을 이용하여 결정다형을 변형시킴으로써 6H 또는 15R 로부터 소정의 4H-탄화규소단결정을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1실시형태에 따르면, Si 및 C를 함유하는 원료를 융해하여 준비된 융액(melt)과 탄화규소단결정기판(silicon carbide single crystal substrate)을 접촉시키는 단계 및 상기 기판 상에 탄화규소단결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 탄화규소단결정의 제조방법에 있어서,
a) 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키고, 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면으로부터 분리시킴으로써, 상기 단결정의 성장을 중단시키는 공정, 및
b) 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키는 공정을 포함하여 이루어지는 사이클을 1회 이상 수행하는 단계를 포함하되, 상기 종결정(seed crystal)은 6H-탄화규소단결정 또는 15R-탄화규소단결정이고, 결과적인 단결정은 4H-탄화규소단결정인 것을 특징으로 한다.
제2실시형태에 따르면, 제1실시형태에서, 상기 원료는 Al의 3 ~ 45 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제3실시형태에 따르면, 제1실시형태에서, 상기 원료는 Sn의 1 ~ 20 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제4실시형태에 따르면, 제1실시형태에서, 상기 원료는 Ge의 1 ~ 30 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제5실시형태에 따르면, 제1실시형태에서, 상기 융액의 온도는 상기 원료의 융점(melting point) 내지 2,300℃인 것을 특징으로 한다.
제6실시형태에 따르면, 제1실시형태에서, 상기 융액은 그 내부로부터 종결정과 접촉될 표면을 향해 10 내지 45℃/cm 의 온도 구배를 형성하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 탄화규소단결정을 제조하는 방법에 사용되는 제조장치의 구성을 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 탄화규소단결정을 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
우선, 본 발명의 탄화규소단결정을 제조하기 위한 방법에 사용되는 제조장치 의 구성을 도 1을 참조하여 설명하기로 한다. 상기 제조장치는 챔버(1)가 갖춰져 있고, 챔버(1)에는 도가니(2)가 배치되어 있다. 도가니(1)에는 Si 및 C를 함유하는 원료(4)가 채워진다. 흑연으로 제조된 도가니가 도가니(2)로 사용되는 경우, C가 도가니(2)로부터 융해되므로, 원료에 C를 첨가할 필요가 없게 된다. 가열장치(3)는 도가니(2) 주위에 배치되고, 종결정기판(5)은 도가니(2) 상방 풀링로드(6)의 선단에 배치된다. 종결정기판(5)을 소정의 온도로 냉각시키기 위하여 냉각장치(도시안됨)가 풀링로드(5)에 연결되어 있다.
이하, 이러한 제조장치를 이용하여 탄화규소단결정을 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 우선, 도가니(2)에 원료(4)가 채워진다. 챔버(1)가 배기되어 Ar 가스와 같은 불활성가스로 채워진 후, 챔버(1) 내의 압력이 대기압 이상으로 증가된다. 원료(4)는 Si 및 C를 함유하는 융액을 형성하도록 가열장치(3)에 의해 도가니(2)를 가열함으로써 융해된다. 그 후, 풀링로드(6)는 상기 풀링로드를 하강시켜 Si 및 C를 함유하는 융액의 표면과 접촉하게 된다. 풀링로드를 융액의 표면과 계속 접촉시킴으로써, 단결정이 종결정기판(5) 상에 성장되므로, 탄화규소단결정을 얻을 수 있게 된다.
종래의 용액법에 따르면, 융액을 종결정기판과 접촉시키면서, 종결정기판 상에서의 결정의 성장에 따라 풀링로드를 점진적으로 당김으로써 결정이 성장되었다. 본 발명의 방법은 종결정으로서 6H-탄화규소단결정 또는 15R-탄화규소단결정을 이용하여, a) 종결정기판을 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키고, 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면으로부터 분리시킴으로써, 상기 단결정의 성장을 중단시 키는 공정, b) 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키는 공정을 포함하여 이루어지는 사이클을 적어도 1회 이상 수행하고, 결정성장의 중단을 1회 또는 복수 회 수행하는 방법이다.
상술된 바와 같이, 결정다형은 결정 성장을 도중에 중단시키고 다시 상기 결정을 성장시켜 변형되며, 종결정으로서 6H-탄화규소단결정 또는 15R-탄화규소단결정기판으로 제조되는 기판 상에 4H-탄화규소단결정이 형성된다. 다형 변형이 결정 성장 도중에 중단시킴으로써 야기되는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 다시 말해, 결정 성장을 중단시킴으로써, 종결정을 융액과 접촉시켜 종결정 상에 불안정한 결정이 형성되어, 다형 변형이 발생하기 쉬운 상태를 야기하고, 결정을 융액과 다시 접촉시키는 경우에 열적 응력에 의해 성장 공정에서 결정의 표면 상에 압축 응력이 생성되므로, 표면 에너지가 변하게 된다. 그 결과, 결정의 재배치 및 안정화가 촉진되어 보다 안정한 결정 형태로서 4H를 형성하게 되므로, 상기 응력이 완화되어 4H-단결정을 형성하게 된다. 이에 따라, 결정 성장의 중단이 복수 회 반복되는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 상기 응력을 완화시키기에 충분한 중단 시간을 확보하는 것이 좋고, 상기 중단 시간은 종결정의 다형에 따라 변한다. 종결정으로서, 적층 상태가 비교적 4H-SiC 와 유사한 15R 결정을 사용하는 경우, 중단 시간은 짧은 시간이 될 수도 있다. 하지만, 종결정으로서, 적층 상태가 4H-SiC 와 철저히 상이한 6H 결정을 사용하는 경우에는, 상당히 긴 중단 시간이 확보되어야만 한다. 일반적으로, 중단 시간은 1 회당 1 시간 이상이 바람직하며, 중단 횟수(사이클 횟수)는 1 내지 30 회가 바람직하다.
융액의 온도는 융액의 상태를 확보하기 위하여 원료의 융점 이상일 수도 있으며, 가장 안정된 4H-탄화규소단결정은 1,800℃ 이상의 온도 범위에서 얻을 수 있다. 또한, 융액의 온도는 2,300℃ 이하인 것이 바람직하다. Si는 융액의 온도가 2,300℃ 보다 높을 때 상기 융액으로부터 격렬하게 증발된다는 문제점이 발생하기 때문이다. 상기 융액은 안정한 결정성장층을 확보하기 위하여 그 내부로부터 종결정과 접촉될 표면을 향해 10 내지 45℃/cm 의 온도 구배를 형성하는 것이 바람직하다.
나아가, Al, Sn 또는 Ge가 융액 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 첨가함으로써, 4H-탄화규소가 보다 안정하게 얻어질 수 있으며, 결과적인 단결정의 표면 평활도가 개선된다. 첨가될 상기 원소의 양은 Al의 경우에는 3 내지 45 원자 %, Sn의 경우에는 1 내지 20 원자 % 및 Ge의 경우에는 1 내지 30 원자 % 가 바람직하다.
제1실시예 내지 제7실시예
도 1에 도시된 장치를 이용하면, 소정량의 규소 입자들과 여러 첨가 원소들이 도가니에 투입되었고, 표 1에 도시된 하기 조건들 하에 탄화규소단결정이 성장되었다. 그 결과들이 아래 표 1에 도시되어 있다.
| No. | 성장 중단 | 융액 온도 (℃) | 온도 구배 (℃/cm) | 금속 첨가물 | 종결정의 다형 | 성장층의 다형 | 성장 중단 횟수 | 성장 중단 시간(hr) |
| 1 | 유 | 1,450 | 20 | Al | 6H-SiC | 4H-SiC | 15 | 28 |
| 2 | 유 | 1,700 | 20 | Al | 6H-SiC | 4H-SiC | 15 | 28 |
| 3 | 유 | 1,700 | 45 | Al | 6H-SiC | 4H-SiC | 15 | 28 |
| 4 | 유 | 1,700 | 45 | Al | 15R-SiC | 4H-SiC | 1 | 1 |
| 5 | 유 | 1,800 | 20 | Sn | 15R-SiC | 4H-SiC | 1 | 1 |
| 6 | 유 | 1,800 | 20 | Ge | 6H-SiC | 4H-SiC | 15 | 28 |
| 7 | 유 | 1,800 | 20 | 무 | 6H-SiC | 4H-SiC | 15 | 28 |
결과적인 결정성장층의 다형은 Raman 스펙트럼에 의해 확인되었다. 표 1에 도시된 결과들로부터 명백한 바와 같이, 4H-탄화규소단결정은 결정성장공정에서 성장을 중단시킴으로써 6H-탄화규소단결정과 15R-탄화규소단결정 양자 모두의 표면 상에 형성될 수 있었다.
제1비교예 내지 제5비교예
실시예들의 방법에 따르면, 결정성장공정에서 성장의 중단없이 계속해서 결정 성장이 수행되었다. 그 조건 및 결과들이 아래 표 2에 도시되어 있다.
| No. | 성장 중단 | 융액 온도 (℃) | 온도 구배 (℃/cm) | 금속 첨가물 | 종결정의 다형 | 성장층의 다형 |
| 1 | 무 | 1,700 | 20 | Al | 6H-SiC | 6H-SiC |
| 2 | 무 | 1,800 | 20 | Sn | 15R-SiC | 15R-SiC |
| 3 | 무 | 1,800 | 20 | Ge | 6H-SiC | 6H-SiC |
| 4 | 무 | 1,800 | 20 | 무 | 6H-SiC | 6H-SiC |
| 5 | 무 | 1,800 | 50 | Al | 6H-SiC | 6H-SiC (일부 다결정화) |
표 2에 도시된 결과들로부터 명백한 바와 같이, 결정 성장이 중단되지 않으면 모든 조건 하에서 종결정이 4H-탄화규소로 변형되지 않고, 거의 모든 경우에 있어서 사용된 종결정과 동일한 다형을 갖는 결정이 얻어졌다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 마이크로펄프(micropulp)와 같은 격자 결함이 없는 탄화규소단결정이 용액성장법에 따라 결정을 성장시킴으로써 얻어질 수 있다. 나아가, 결정성장공정에서 성장의 중단을 통해 6H 또는 15R의 이형 종결정으로부터 다형을 변형시켜 4H-탄화규소단결정이 얻어질 수 있다.
Claims (6)
- Si 및 C를 함유하는 원료를 융해하여 준비된 융액과 탄화규소단결정기판을 접촉시키는 단계 및 상기 기판 상에 탄화규소단결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 탄화규소단결정의 제조방법에 있어서,a) 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키고, 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면으로부터 분리시킴으로써, 상기 단결정의 성장을 중단시키는 공정, 및b) 상기 종결정기판을 상기 융액의 표면과 접촉시켜 단결정을 성장시키는 공정을 포함하여 이루어지는 사이클을 1회 이상 수행하는 단계를 포함하되, 상기 종결정은 6H-탄화규소단결정 또는 15R-탄화규소단결정이고, 결과적인 단결정은 4H-탄화규소단결정인 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 원료는 Al의 3 ~ 45 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 원료는 Sn의 1 ~ 20 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 원료는 Ge의 1 ~ 30 원자 % 를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 융액의 온도는 상기 원료의 융점 내지 2,300℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 융액은 그 내부로부터 종결정과 접촉될 표면을 향해 10 내지 45℃/cm 의 온도 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 탄화규소단결정의 제조방법.
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