WO2012086240A1 - 単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材及び単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法 - Google Patents

単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材及び単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法 Download PDF

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silicon carbide
epitaxial growth
peak
liquid phase
single crystal
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PCT/JP2011/064878
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聡 鳥見
暁 野上
強資 松本
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東洋炭素株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth and a liquid crystal epitaxial growth method of single crystal silicon carbide using the seed material.
  • Silicon carbide can realize high temperature resistance, high voltage resistance, high frequency resistance, and high environmental resistance that cannot be realized by conventional semiconductor materials such as silicon (Si) and gallium arsenide (GaAs). It is believed that. For this reason, silicon carbide is expected as a semiconductor material for next-generation power devices and a semiconductor material for high-frequency devices.
  • a sublimation recrystallization method (improved Rayleigh method) has been proposed.
  • a seed material made of single-crystal silicon carbide is disposed in the low temperature side region in the crucible, and a raw material powder containing Si as a raw material is disposed in the high temperature side region.
  • the inside of the crucible is made an inert atmosphere and heated to a high temperature of 1450 ° C. to 2400 ° C., thereby sublimating the raw material powder arranged in the high temperature region.
  • silicon carbide can be epitaxially grown on the surface of the seed material disposed in the low temperature region.
  • the improved Rayleigh method is a method for growing a silicon carbide crystal by providing a temperature gradient in the gas phase. For this reason, when the improved Rayleigh method is used, a large apparatus is required for epitaxial growth of silicon carbide, and process control of silicon carbide epitaxial growth becomes difficult. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost of the silicon carbide epitaxial growth film is increased. Also, silicon carbide epitaxial growth in the gas phase is non-equilibrium. For this reason, there are problems that crystal defects are likely to occur in the formed silicon carbide epitaxially grown film and that the crystal structure is likely to be rough.
  • MSE metastable solvent epitaxy
  • a seed material made of crystalline silicon carbide such as single crystal silicon carbide or polycrystalline silicon carbide and a feed material made of silicon carbide are opposed to each other with a small interval of, for example, 100 ⁇ m or less, and Si is interposed therebetween. A molten layer is interposed. And silicon carbide is epitaxially grown on the surface of the seed material by heat treatment in a vacuum high temperature environment.
  • a silicon carbide epitaxial growth film can be formed on a seed substrate having a large area, and since the Si melt layer is extremely thin, carbon from the feed material is easily diffused, and the temperature of the epitaxial growth process of silicon carbide can be reduced. There is also an advantage.
  • the MSE method is considered to be an extremely useful method as an epitaxial growth method of single crystal silicon carbide, and research on the MSE method is actively conducted.
  • Patent Document 2 describes that the free energy is made different between the feed substrate and the seed substrate by making the crystal polymorph of the feed substrate and the seed substrate different.
  • the feed substrate is constituted by a polycrystalline 3C-SiC substrate
  • the seed substrate is constituted by a single crystal 4H-SiC substrate having a lower free energy than that of the 3C-SiC substrate.
  • the polycrystalline 3C-SiC substrate can be easily produced by the CVD method. For this reason, as described in Patent Document 2, by using a 3C—SiC substrate as a feed substrate, the formation cost of the silicon carbide epitaxial growth film can be kept low.
  • Patent Document 2 a single crystal 4H—SiC substrate, which is difficult to manufacture and expensive, is used as a seed substrate, and there is a problem that the formation cost of the silicon carbide epitaxial growth layer is high.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide an inexpensive seed material for silicon carbide liquid phase epitaxial growth.
  • the present inventor has found that there are two types of polycrystalline silicon carbide materials whose crystal polymorph is 3C. It has been found that those that are less likely to be eluted can be suitably used as seed materials for liquid phase epitaxial growth of single crystal silicon carbide. As a result, the present inventor came to make the present invention.
  • the seed material for liquid crystal epitaxial growth of single crystal silicon carbide according to the present invention is a seed material used for the liquid phase epitaxial growth method of single crystal silicon carbide.
  • the seed material for single-crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention has a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C.
  • a peak other than the T0 peak and the L0 peak is observed as a peak derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C by Raman spectroscopic analysis with an excitation wavelength of 532 nm on the surface layer.
  • the peaks other than the T0 peak and the L0 peak are preferably observed on the lower wave number side than the T0 peak.
  • peaks other than the T0 peak and the L0 peak are observed as peaks derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C by Raman spectroscopic analysis with an excitation wavelength of the surface layer of 532 nm. Is. For this reason, elution to the silicon molten layer hardly occurs from the surface layer of the seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention. Therefore, by using the seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention, a concentration gradient in the silicon melt layer can be suitably formed, and liquid phase epitaxial growth of silicon carbide can be suitably performed.
  • the surface layer of the seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention contains polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. Therefore, unlike the case where the surface layer includes polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 4H, 6H, or the like, or is made of single crystal silicon carbide, the surface layer is easily and easily formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. It can be manufactured at low cost.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • an epitaxial growth film of single crystal silicon carbide can be formed easily and inexpensively.
  • peaks other than the T0 peak and the L0 peak are observed as peaks derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C by Raman spectroscopic analysis in which the excitation wavelength of the surface layer of the seed material is 532 nm. Therefore, a hexagonal single crystal silicon carbide epitaxially grown film can be suitably formed.
  • the peaks other than the T0 peak and the L0 peak derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C are peaks derived from a structural defect of 3C (cubic crystal). Therefore, when a peak other than the T0 peak and the L0 peak is observed as a peak derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C, it is considered that there is a structural defect in the 3C crystal structure.
  • the crystal structure of the surface layer of the seed material is succeeded with a high probability, and the crystal structure is 3C. It is considered that a single crystal silicon carbide epitaxial growth film is likely to be formed.
  • a portion having a crystal structure similar to a hexagonal crystal is formed on the surface layer of the seed material, and a single crystal whose crystal structure is a hexagonal crystal using the portion as a nucleus. It is considered that the silicon carbide epitaxial growth film is suitably formed.
  • the peak intensities of peaks other than the T0 peak and the L0 peak derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C are higher.
  • the peak intensity of peaks other than the T0 peak and the L0 peak derived from polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorph of 3C is preferably 0.3 times or more the peak intensity of the T0 peak.
  • the “liquid phase epitaxial growth method” means that a concentration gradient of graphite melted in the silicon melt layer is formed by heating the seed material and the feed material facing each other through the silicon melt layer.
  • a single crystal silicon carbide is epitaxially grown on the seed material by the concentration gradient.
  • the “L0 peak derived from polycrystalline silicon carbide” is a peak derived from a longitudinal optical mode among optical modes that vibrate between two Si—C atoms in a silicon carbide crystal. Usually, in the case of the 3C polymorph, the peak appears at 972 cm ⁇ 1 .
  • the “T0 peak derived from polycrystalline silicon carbide” is a peak derived from a transverse optical mode among optical modes that vibrate between two Si—C atoms in a silicon carbide crystal. In the case of the 3C polymorph, the peak appears at 796 cm ⁇ 1 .
  • the “feed material” refers to a member that supplies a material for epitaxial growth of single crystal silicon carbide such as Si, C, and SiC.
  • the “seed material” refers to a member in which single crystal silicon carbide grows on the surface.
  • the absolute value of the shift amount from the L0 peak of 972 cm -1 is 4 cm -1 or more, and more preferably shift from L0 peak of 972 cm -1 is 4 cm -1 or more .
  • the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further increased. This is because when the absolute value of the shift amount from the L0 peak of 972 cm -1 is 4 cm -1 or more, the internal stress increases in the surface layer of the seed material, because the surface layer of the denseness is increased, the silicon melt layer It is thought that this is caused by the fact that elution into the liquid hardly occurs.
  • the half width of the L0 peak is preferably 15 cm ⁇ 1 or less.
  • the epitaxial growth rate of the single crystal silicon carbide can be further improved because the crystallinity of the polycrystalline silicon carbide in the surface layer is higher as the half width of the L0 peak is smaller. This is probably because the elution from the surface layer is less likely to occur because the impurity concentration is low.
  • the surface layer preferably contains polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorphism of 3C as a main component, and is preferably substantially composed of polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorphism of 3C. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased.
  • the “main component” refers to a component contained by 50% by mass or more.
  • substantially consists of polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C means that it contains no components other than impurities other than polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. To do.
  • the impurity contained in the case of “substantially consisting of polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C” is 5% by mass or less.
  • the seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention may include a support material and a polycrystalline silicon carbide film that is formed on the support material and forms a surface layer.
  • the thickness of the polycrystalline silicon carbide film is preferably in the range of 30 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the seed material for single-crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention may be composed of a polycrystalline silicon carbide material such as a polycrystalline silicon carbide substrate containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. .
  • the liquid crystal epitaxial growth method for single crystal silicon carbide according to the present invention includes a surface layer of the seed material for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention and a surface layer including polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorph of 3C.
  • Single crystal silicon carbide is epitaxially grown on the surface layer of the seed material by heating in a state where the surface layer of the feed material faces the silicon melt layer.
  • an epitaxial growth film of single crystal silicon carbide can be formed at low cost. Further, it is not always necessary to provide a temperature difference between the seed material and the feed material. Therefore, the single crystal silicon carbide epitaxial growth process can be easily controlled with a simple apparatus, and a high-quality single crystal silicon carbide epitaxial growth film can be stably formed.
  • an epitaxial growth film of hexagonal single crystal silicon can be suitably formed.
  • an inexpensive seed material for silicon carbide liquid phase epitaxial growth can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an epitaxial growth method of single crystal silicon carbide in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a feed substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a seed substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a feed substrate according to a modification.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a seed substrate in a modified example.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis of the surface layers of Samples 1 to 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the shift amount ( ⁇ ) of the L0 peak from 972 cm ⁇ 1 and the full width at half maximum (FWHM) of the L0 peak in samples 1 to 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the growth rate of single-crystal silicon carbide epitaxial growth films in Samples 1, 2, and 4.
  • FIG. 9 is a graph showing the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film in Samples 3 and 4.
  • FIG. 10 is an SEM photograph of the seed substrate (sample 3) after performing the liquid phase epitaxial growth experiment in the example.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of the seed substrate (sample 2) after performing the liquid phase epitaxial growth experiment in the comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an epitaxial growth method of single crystal silicon carbide in the present embodiment.
  • a seed substrate 12 as a seed material and a feed substrate 11 as a feed material are combined with a main surface 12 a of the seed substrate 12 and a main surface of the feed substrate 11. It arrange
  • the seed substrate 12 and the feed substrate 11 are heated to melt the silicon plate. By doing so, the seed substrate 12 and the feed substrate 11 are opposed to each other with the silicon melt layer 13 therebetween.
  • raw materials such as silicon, carbon and silicon carbide are eluted from the seed substrate 12 side into the silicon melt layer 13. As a result, a concentration gradient is formed in the silicon melt layer 13.
  • single crystal silicon carbide is epitaxially grown on main surface 12a of seed substrate 12, and single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 is formed.
  • the thickness of the silicon melt layer 13 is extremely thin, and can be, for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the seed substrate 12 has a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C.
  • the seed substrate 12 includes a support material 12b made of graphite and a polycrystalline silicon carbide film 12c.
  • the support 12b made of graphite has high heat resistance that can sufficiently withstand the epitaxial growth process of silicon carbide.
  • the support material 12b made of graphite has a thermal expansion coefficient similar to that of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20. Therefore, silicon carbide epitaxial growth film 20 can be suitably formed by using support material 12b made of graphite.
  • graphite examples include natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, coal coke, pitch coke, carbon black, and mesocarbon.
  • Examples of the method for producing the support material 12b made of graphite include the production method described in JP-A-2005-132711.
  • the polycrystalline silicon carbide film 12c is formed so as to cover the main surface and side surfaces of the support material 12b.
  • Polycrystalline silicon carbide film 12c includes polycrystalline silicon carbide.
  • the surface layer of the seed substrate 12 is formed by the polycrystalline silicon carbide film 12c.
  • the polycrystalline silicon carbide film 12c in this embodiment preferably contains polycrystalline 3C—SiC as a main component, and is preferably substantially made of polycrystalline 3C—SiC. That is, in the present embodiment, the surface layer of the seed substrate 12 preferably contains polycrystalline 3C—SiC as a main component, and is preferably substantially made of polycrystalline 3C—SiC. By doing so, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be increased.
  • the thickness t12 of the polycrystalline silicon carbide film 12c is preferably in the range of 30 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably in the range of 40 ⁇ m to 600 ⁇ m, and still more preferably in the range of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m. If the thickness t12 of the polycrystalline silicon carbide film 12c is too thin, the support material 12b made of graphite is exposed when the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 is formed, and suitable single crystal carbonization due to elution from the support material 12b. The silicon epitaxial growth film 20 may not be obtained. On the other hand, if the thickness t12 of the polycrystalline silicon carbide film 12c is too thick, cracks may easily occur in the polycrystalline silicon carbide film 12c.
  • the formation method of the polycrystalline silicon carbide film 12c is not particularly limited.
  • the polycrystalline silicon carbide film 12c can be formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a sputtering method a method for forming a dense polycrystalline silicon carbide film 12c.
  • the polycrystalline silicon carbide film 12c constituting the surface layer of the seed substrate 12 contains polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. Therefore, unlike the case where the polycrystalline silicon carbide film 12c includes polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 4H or 6H or is made of single-crystal silicon carbide, the CVD (Chemical Vapor Deposition) is used. ) Can be easily and inexpensively produced by the above method.
  • an epitaxially grown film of single crystal silicon carbide can be formed easily and inexpensively.
  • a peak other than the T0 peak and the L0 peak is observed as a peak derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C by Raman spectroscopic analysis of the polycrystalline silicon carbide film 12c.
  • a silicon carbide epitaxial growth film can be suitably formed.
  • the peaks other than the T0 peak and the L0 peak are peaks derived from 3C (cubic) structural defects. Therefore, when peaks other than the T0 peak and the L0 peak are observed, it is considered that the 3C crystal structure has a structural defect.
  • the crystal structure of the surface of the polycrystalline silicon carbide film 12c is inherited with a high probability. It is considered that the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 having a crystal structure of 3C is easily formed.
  • the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 having a hexagonal crystal structure is preferably formed.
  • the peak intensity of peaks other than the T0 peak and the L0 peak is higher.
  • the peak intensities other than the T0 peak and the L0 peak are preferably 0.3 times or more the peak intensity of the T0 peak.
  • a typical example of the hexagonal single crystal silicon carbide is single crystal silicon carbide having a crystal polymorph of 4H or 6H.
  • Single crystal silicon carbide (4H—SiC, 6H—SiC) whose crystal polymorph is 4H or 6H has a wide band gap and excellent heat resistance compared to other crystal polymorphs of silicon carbide. There is an advantage that a semiconductor device can be realized.
  • the positions where peaks other than the T0 peak and the L0 peak are observed are not particularly limited, but the peaks other than the T0 peak and the L0 peak are preferably observed on the lower wavenumber side than the T0 peak.
  • the absolute value of the shift amount from the L0 peak of 972 cm -1 is preferably 4 cm -1 or more, and more preferably shift from 972 cm -1 in the L0 peak is 4 cm -1 or more. In this case, the epitaxial growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be increased.
  • the half width of the L0 peak is preferably 15 cm ⁇ 1 or less.
  • the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further improved.
  • the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further improved because the smaller the full width at half maximum of the L0 peak, the crystals of polycrystalline silicon carbide in the surface layer of the seed substrate 12 This is considered to be because the elution from the surface layer of the seed substrate 12 is further less likely to occur due to the high performance and the low impurity concentration.
  • the feed substrate 11 is not particularly limited as long as it is less likely to elute into the silicon molten layer 13 than the seed substrate 12.
  • the feed substrate 11 has, for example, a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C, and the crystal polymorph is 3C by Raman spectroscopic analysis in which the excitation wavelength is 532 nm. as a peak derived from certain polycrystalline silicon carbide, substantially only the L0 peak and T0 peak was observed, and the absolute value of the shift amount from the L0 peak of 972 cm -1 is preferably a substrate which is less than 4 cm -1 Can be used.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the feed substrate 11 of the present embodiment.
  • the feed substrate 11 includes a support material 11b made of graphite and a polycrystalline silicon carbide film 11c.
  • the support material 11b made of graphite has high heat resistance that can sufficiently withstand the epitaxial growth process of silicon carbide.
  • the support material 11b made of graphite has a thermal expansion coefficient similar to that of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20. Therefore, the silicon carbide epitaxial growth film 20 can be suitably formed by using the support material 11b made of graphite.
  • graphite examples include natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, coal coke, pitch coke, carbon black, and mesocarbon.
  • Examples of the method for producing the support material 11b made of graphite include the production method described in JP-A-2005-132711.
  • the polycrystalline silicon carbide film 11c is formed so as to cover the main surface and side surfaces of the support material 11b.
  • Polycrystalline silicon carbide film 11c includes polycrystalline silicon carbide.
  • the surface layer of the feed substrate 11 is formed by the polycrystalline silicon carbide film 11c.
  • the polycrystalline silicon carbide film 11c preferably includes polycrystalline 3C—SiC as a main component, and is preferably substantially composed of polycrystalline 3C—SiC. That is, the surface layer of the feed substrate 11 preferably contains polycrystalline 3C—SiC as a main component, and is preferably substantially made of polycrystalline 3C—SiC. By doing so, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be increased.
  • the thickness t11 of the polycrystalline silicon carbide film 11c is preferably in the range of 30 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably in the range of 40 ⁇ m to 600 ⁇ m, and still more preferably in the range of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m. If the thickness t11 of the polycrystalline silicon carbide film 11c is too thin, the support material 11b made of graphite is exposed when the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 is formed, and suitable single crystal carbonization due to elution from the support material 11b. The silicon epitaxial growth film 20 may not be obtained. On the other hand, if the thickness t11 of the polycrystalline silicon carbide film 11c is too thick, cracks may easily occur in the polycrystalline silicon carbide film 11c.
  • the method for forming the polycrystalline silicon carbide film 11c is not particularly limited.
  • the polycrystalline silicon carbide film 11c can be formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a sputtering method a method for forming the polycrystalline silicon carbide film 11c.
  • the polycrystalline silicon carbide film 11c contains polycrystalline 3C—SiC, a dense polycrystalline silicon carbide film 11c can be easily and inexpensively formed by the CVD method.
  • Polycrystalline silicon carbide film 11c constituting the surface layer of feed substrate 11 includes polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorphism of 3C, and has a crystal polymorphism of 3C by Raman spectroscopic analysis with an excitation wavelength of 532 nm. as a peak derived from a polycrystalline silicon carbide, substantially only the L0 peak and T0 peak was observed, and the absolute value of the shift amount from the L0 peak of 972 cm -1 is what less than 4 cm -1. Therefore, in this embodiment, the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be formed at a high growth rate.
  • feed substrate 11 may be formed of a silicon carbide substrate containing silicon carbide.
  • seed substrate 12 may be constituted by a polycrystalline silicon substrate containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C.
  • the silicon carbide substrate can be produced, for example, by coating a graphite base material with polycrystalline silicon carbide by a CVD method and then mechanically or chemically removing the graphite.
  • the silicon carbide substrate can also be produced by reacting a graphite material with a silicate gas to convert the graphite material into silicon carbide.
  • the silicon carbide substrate can also be produced by adding a sintering aid to silicon carbide powder and sintering at a high temperature of 1600 ° C. or higher.
  • Samples 3 and 4 had an absolute value of ⁇ of 4 cm ⁇ 1 or more and FWHM of 7 cm ⁇ 1 or more.
  • samples 1 and 2 were 7 cm ⁇ 1 or more in the same way as samples 3 and 4 in terms of FWHM, but the absolute value of ⁇ was less than 4 cm ⁇ 1 .
  • a single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 was produced under the following conditions using Samples 1 to 4 as a feed substrate. And the thickness of the silicon carbide epitaxial growth film
  • membrane 20 was measured by observing the cross section of the silicon carbide epitaxial growth film
  • the vertical axis represents the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20, and the horizontal axis represents the reciprocal (1 / L) of the thickness (L) of the silicon melt layer 13.
  • Seed substrate silicon carbide substrate with a crystal polymorph of 4H Atmospheric pressure: 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 4 Pa Atmospheric temperature: 1900 ° C
  • Example 2 Using the sample 1 prepared as the feed substrate 11 and the sample 3 prepared as the seed substrate 12, a liquid crystal epitaxial growth experiment of single crystal silicon carbide was performed under the same conditions as the growth rate evaluation experiment. Thereafter, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the sample 3 as the seed substrate 12 was taken. An SEM photograph of the surface of Sample 3 is shown in FIG. From the photograph shown in FIG. 10, by using as the seed substrate 12 sample 3 in which peaks other than the L0 peak and the T0 peak were observed as peaks derived from polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph was 3C, It can be seen that a single crystal silicon carbide epitaxial growth film can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

　安価な炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材を提供する。　単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材１２は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。表層の励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される。

Description

単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材及び単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法
　本発明は、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材及びそれを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の従来の半導体材料では実現できない高温耐性、高耐電圧性、耐高周波性及び高耐環境性を実現することが可能であると考えられている。このため、炭化ケイ素は、次世代のパワーデバイス用の半導体材料や高周波デバイス用半導体材料として期待されている。
　従来、単結晶炭化ケイ素を成長させる方法として、例えば、下記の特許文献１などにおいて、昇華再結晶法（改良レーリー法）が提案されている。この改良レーリー法では、坩堝内の低温側領域に単結晶炭化ケイ素からなるシード材を配置し、高温側領域に原料となるＳｉを含む原料粉末を配置する。そして、坩堝内を不活性雰囲気とした上で、１４５０℃～２４００℃の高温に加熱することにより、高温側領域に配置されている原料粉末を昇華させる。その結果、低温側領域に配置されているシード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることができる。
　しかしながら、改良レーリー法は、気相中で温度勾配を設けることにより炭化ケイ素結晶を成長させる方法である。このため、改良レーリー法を用いた場合、炭化ケイ素のエピタキシャル成長に大型の装置を要し、かつ、炭化ケイ素エピタキシャル成長のプロセス制御が困難となる。よって、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の製造コストが高くなるという問題がある。また、気相中における炭化ケイ素エピタキシャル成長は、非平衡である。このため、形成される炭化ケイ素エピタキシャル成長膜に結晶欠陥が生じやすく、また、結晶構造に荒れが生じやすいという問題がある。
　改良レーリー法以外の炭化ケイ素のエピタキシャル成長法としては、例えば特許文献２などで提案されている、液相において炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法である準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法が挙げられる。
　ＭＳＥ法では、単結晶炭化ケイ素や多結晶炭化ケイ素などの結晶性炭化ケイ素からなるシード材と、炭化ケイ素からなるフィード材とを、例えば１００μｍ以下といった小さな間隔をおいて対向させ、その間にＳｉの溶融層を介在させる。そして、真空高温環境で加熱処理することにより、シード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
　このＭＳＥ法では、シード材の化学ポテンシャルと、フィード材の化学ポテンシャルとの差に起因して、Ｓｉ溶融層に溶解する炭素の濃度勾配が生じることにより炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されるものと考えられている。このため、改良レーリー法を用いる場合とは異なり、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、ＭＳＥ法を用いた場合、簡素な装置で、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
　また、大きな面積を有するシード基板の上にも炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成できるという利点、Ｓｉ溶融層が極めて薄いため、フィード材からの炭素が拡散しやすく、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスの低温化を図れるという利点もある。
　従って、ＭＳＥ法は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長法として極めて有用な方法であると考えられており、ＭＳＥ法に関する研究が盛んに行われている。
特開２００５－９７０４０号公報 特開２００８－２３０９４６号公報
　上述のように、ＭＳＥ法においては、フィード材の自由エネルギーがシード材の自由エネルギーよりも高くなるように、フィード材及びシード材を選択する必要があるものと考えられている。このため、例えば上記特許文献２には、フィード基板とシード基板との結晶多形を異ならしめることにより、フィード基板とシード基板とで自由エネルギーを異ならしめることが記載されている。具体的には、フィード基板を多結晶３Ｃ－ＳｉＣ基板により構成した場合は、３Ｃ－ＳｉＣ基板よりも低い自由エネルギーを有する単結晶４Ｈ－ＳｉＣ基板などによりシード基板を構成することが記載されている。
　ここで、多結晶３Ｃ－ＳｉＣ基板は、ＣＶＤ法により容易に作製できる。このため、特許文献２に記載のように、３Ｃ－ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の形成コストを低く抑えることができる。
　しかしながら、４Ｈ－ＳｉＣ基板や３Ｃ－ＳｉＣ基板などの炭化ケイ素基板のなかで、３Ｃ－ＳｉＣ基板が最も高い自由エネルギーを有する。このため、自由エネルギーが低いことが要求されるシード基板として３Ｃ－ＳｉＣ基板を用いることはできないと考えられていた。従って、特許文献２では、製造が困難で高コストな単結晶４Ｈ－ＳｉＣ基板がシード基板として用いられており、炭化ケイ素エピタキシャル成長層の形成コストが高くなっているという問題がある。
　本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価な炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素材の中にも、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものと溶出が生じにくいものとがあり、ケイ素溶融層への溶出が生じにくいものは、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長のシード材として好適に用いることができることを見出した。その結果、本発明者は、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材は、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材である。本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。その表層の、励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される。Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークは、Ｔ０ピークよりも低波数側に観察されることが好ましい。
　本発明においては、シード材は、表層の励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察されるものである。このため、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材の表層からは、ケイ素溶融層への溶出が生じにくい。よって、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材を用いることにより、ケイ素溶融層における濃度勾配を好適に形成することができ、炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行うことができる。
　また、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材の表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含むものである。このため、表層を、結晶多形が４Ｈや６Ｈなどである多結晶炭化ケイ素を含むものとしたり、単結晶炭化ケイ素からなるものとしたりする場合とは異なり、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により容易かつ安価に製造することができる。
　すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材を用いることにより、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を容易かつ安価に形成することができる。
　また、本発明においては、シード材の表層の励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察されるため、六方晶の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を好適に形成することができる。
　ここで、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するＴ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークは、３Ｃ（立方晶）の構造欠陥に由来するピークであると考えられる。従って、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される場合、３Ｃの結晶構造に構造欠陥があるものと考えられる。
　例えば、３Ｃの結晶構造に構造欠陥がない場合は、シード材の表層の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させると、シード材の表層の結晶構造が高い確率で引き継がれ、結晶構造が３Ｃである単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されやすくなるものと考えられる。
　それに対して、３Ｃの結晶構造に構造欠陥がある場合は、シード材の表層に、六方晶に似た結晶構造を有する部分が生じ、その部分を核として、結晶構造が六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が好適に形成されるものと考えられる。
　このことからすれば、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するＴ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークのピーク強度が、高い方が好ましい。具体的には、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するＴ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークのピーク強度は、Ｔ０ピークのピーク強度の０.３倍以上であることが好ましい。
　なお、本発明において、「液相エピタキシャル成長方法」とは、シード材とフィード材とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりケイ素溶融層中に溶融する黒鉛の濃度勾配を形成し、その濃度勾配により、シード材の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法をいう。
　本発明において、「多結晶炭化ケイ素に由来のＬ０ピーク」とは、炭化ケイ素結晶中のＳｉ－Ｃの２原子間で振動する光学モードのうち縦光学（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ）モードに由来するピークであり、通常３Ｃ多形の場合、９７２ｃｍ－１に現れるピークである。
　一方、「多結晶炭化ケイ素に由来のＴ０ピーク」とは、炭化ケイ素結晶中のＳｉ－Ｃの２原子間で振動する光学モードのうち横光学（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｏｐｔｉｃａｌ）モードに由来するピークであり、通常３Ｃ多形の場合、７９６ｃｍ－１に現れるピークである。
　本発明において、「フィード材」とは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣなどの単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長の材料となるものを供給する部材をいう。一方、「シード材」とは、表面上に単結晶炭化ケイ素が成長していく部材をいう。
　本発明においては、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値が４ｃｍ－１以上であることが好ましく、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量が４ｃｍ－１以上であることがより好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をより高めることができる。これは、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値が４ｃｍ－１以上である場合には、シード材の表層における内部応力が大きくなり、表層の緻密性が高くなるため、ケイ素溶融層への溶出が生じにくくなることに起因するものと考えられる。
　本発明において、Ｌ０ピークの半値幅が１５ｃｍ－１以下であることが好ましい。この構成を有するシード材を用いることによって、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに向上できる。
　Ｌ０ピークの半値幅が１５ｃｍ－１以下である場合に、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに向上できるのは、Ｌ０ピークの半値幅が小さいほど、表層における多結晶炭化ケイ素の結晶性が高かったり、不純物濃度が低かったりするため、表層からの溶出がさらに生じにくくなるためであると考えられる。
　本発明において、表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含むことが好ましく、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。
　なお、本発明において、「主成分」とは、５０質量％以上含まれる成分のことをいう。
　本発明において、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」とは、不純物以外に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素以外の成分を含まないことを意味する。通常、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」場合に含まれる不純物は、５質量％以下である。
　本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材は、支持材と、支持材の上に形成されており、表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備えていてもよい。その場合において、多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ～８００μｍの範囲内にあることが好ましい。
　また、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素基板などの多結晶炭化ケイ素材により構成されていてもよい。
　本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法では、上記本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材の表層と、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するフィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりシード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。
　本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を安価に形成することができる。また、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、簡素な装置で、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。
　また、本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法によれば、六方晶の単結晶ケイ素のエピタキシャル成長膜を好適に形成することができる。
　本発明によれば、安価な炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の一実施形態におけるフィード基板の略図的断面図である。 図３は、本発明の一実施形態におけるシード基板の略図的断面図である。 図４は、変形例におけるフィード基板の略図的断面図である。 図５は、変形例におけるシード基板の略図的断面図である。 図６は、サンプル１～４の表層のラマン分光解析結果を表すグラフである。 図７は、サンプル１～４におけるＬ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量（Δω）と、Ｌ０ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とを表すグラフである。 図８は、サンプル１，２及び４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。 図９は、サンプル３，４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。 図１０は、実施例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル３）のＳＥＭ写真である。 図１１は、比較例における液相エピタキシャル成長実験実施後のシード基板（サンプル２）のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
　図１は、本実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。
　本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成する例について説明する。
　本実施形態では、図１に示すように、容器１０内において、シード材としてのシード基板１２と、フィード材としてのフィード基板１１とを、シード基板１２の主面１２ａとフィード基板１１の主面１１ａとがシリコンプレートを介して対向するように配置する。その状態でシード基板１２及びフィード基板１１を加熱し、シリコンプレートを溶融する。そうすることにより、シード基板１２とフィード基板１１とがケイ素溶融層１３を介して対向した状態となる。この状態を維持することにより、シード基板１２側からケイ素、炭素、炭化ケイ素などの原料がケイ素溶融層１３に溶出する。これにより、ケイ素溶融層１３に濃度勾配が形成される。その結果、シード基板１２の主面１２ａ上に単結晶炭化ケイ素がエピタキシャル成長し、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成される。なお、ケイ素溶融層１３の厚みは、極めて薄く、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度とすることができる。
　（シード基板１２）
　シード基板１２は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。具体的には、図３に示すように、本実施形態では、シード基板１２は、黒鉛からなる支持材１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１２ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１２ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１２ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。
　なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１２ｂの製造方法は、例えば、特開２００５－１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。
　多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、支持材１２ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１２ｃによって、シード基板１２の表層が形成されている。なお、本実施形態における多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、多結晶３Ｃ－ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ－ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、本実施形態において、シード基板１２の表層は、多結晶３Ｃ－ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ－ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。
　多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２は、３０μｍ～８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ～６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ～３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１２ｂが露出し、支持材１２ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。
　多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃが多結晶３Ｃ－ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１２ｃを容易かつ安価に形成することができる。
　本実施形態において、シード基板１２の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１２ｃを、励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析すると、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピークと共に、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される。このため、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃからは、ケイ素溶融層１３への溶出が生じにくい。よって、本実施形態のシード基板１２を用いることにより、ケイ素溶融層１３における濃度勾配を好適に形成することができ、炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行うことができる。
　また、シード基板１２の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含むものである。このため、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、結晶多形が４Ｈや６Ｈなどである多結晶炭化ケイ素を含むものとしたり、単結晶炭化ケイ素からなるものとしたりする場合とは異なり、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により容易かつ安価に製造することができる。
　すなわち、シード基板１２を用いることにより、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を容易かつ安価に形成することができる。
　また、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察されるため、六方晶の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を好適に形成することができる。
　ここで、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークは、３Ｃ（立方晶）の構造欠陥に由来するピークであると考えられる。従って、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される場合、３Ｃの結晶構造に構造欠陥があるものと考えられる。
　例えば、３Ｃの結晶構造に構造欠陥がない場合は、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させると、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの表面の結晶構造が高い確率で引き継がれ、結晶構造が３Ｃである単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成されやすくなるものと考えられる。
　それに対して、本実施形態のように、３Ｃの結晶構造に構造欠陥がある場合は、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの表面に、六方晶へ結晶構造を遷移する部分が生じ、その部分を核として、結晶構造が六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が好適に形成されるものと考えられる。
　このことからすれば、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークのピーク強度は、高い方が好ましい。具体的には、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークのピーク強度は、Ｔ０ピークのピーク強度の０.３倍以上であることが好ましい。
　六方晶の単結晶炭化ケイ素の代表例としては、結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素が挙げられる。これらの結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素（４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣ）は、他の結晶多形の炭化ケイ素と比較して、バンドギャップが広く、優れた耐熱性を有する半導体デバイスの実現が可能となるという利点を有する。
　なお、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークの観察される位置は特に限定されないが、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークは、Ｔ０ピークよりも低波数側に観察されることが好ましい。
　Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値は、４ｃｍ－１以上であることが好ましく、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量が４ｃｍ－１以上であることがより好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０のエピタキシャル成長速度を高めることができる。
　また、Ｌ０ピークの半値幅は、１５ｃｍ－１以下であることが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに向上できる。
　Ｌ０ピークの半値幅が１５ｃｍ－１以下である場合に、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに向上できるのは、Ｌ０ピークの半値幅が小さいほど、シード基板１２の表層における多結晶炭化ケイ素の結晶性が高かったり、不純物濃度が低かったりするため、シード基板１２の表層からの溶出がさらに生じにくくなるためであると考えられる。
　（フィード基板１１）
　本実施形態においては、フィード基板１１は、シード基板１２よりもケイ素溶融層１３への溶出が生じにくいものである限りにおいて特に限定されない。このため、フィード基板１１としては、例えば、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、その表層の、励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、実質的にＬ０ピーク及びＴ０ピークのみが観察され、かつ、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値が、４ｃｍ－１未満である基板を好適に用いることができる。
　図２に、本実施形態のフィード基板１１の略図的断面図を示す。図２に示すように、本実施形態では、具体的には、フィード基板１１は、黒鉛からなる支持材１１ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１１ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１１ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１１ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。
　なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１１ｂの製造方法は、例えば、特開２００５－１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。
　多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、支持材１１ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１１ｃによって、フィード基板１１の表層が形成されている。なお、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、多結晶３Ｃ－ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ－ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、フィード基板１１の表層は、多結晶３Ｃ－ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ－ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。
　多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１は、３０μｍ～８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ～６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ～３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１１ｂが露出し、支持材１１ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。
　多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃが多結晶３Ｃ－ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１１ｃを容易かつ安価に形成することができる。
　フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含み、励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、実質的にＬ０ピーク及びＴ０ピークのみが観察され、かつ、Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値が、４ｃｍ－１未満であるものである。従って、本実施形態においては、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を高い成長速度で形成することができる。
　なお、上記実施形態では、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれが支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとによって構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図４に示すように、フィード基板１１は、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素基板により構成されていてもよい。また、図５に示すように、シード基板１２は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶ケイ素基板により構成されていてもよい。
　なお、炭化ケイ素基板は、例えば、黒鉛基材にＣＶＤ法により多結晶炭化ケイ素を被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去することにより作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、黒鉛材とケイ酸ガスとを反応させて黒鉛材を炭化ケイ素に転化させることによっても作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して１６００℃以上の高温で焼結させることによっても作製することができる。
　以下、具体例に基づいて、本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の具体例に何ら限定されない。
　（作製例１）
　かさ密度１．８５ｇ／ｃｍ３、灰分５ｐｐｍ以下である高純度等方性黒鉛材料からなる黒鉛材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を基材として用いた。この基材をＣＶＤ反応装置内に入れ、ＣＶＤ法により基材上に厚み３０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル１を作製した。なお、原料ガスとしては、四塩化ケイ素及びプロパンガスを用いた。成膜は、常圧、１２００℃で行った。成膜速度は、３０μｍ／ｈとした。
　（作製例２）
　反応温度を１４００℃とし、成膜速度を６０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル２を作製した。
　（作製例３）
　反応温度を１２５０℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとし、四塩化ケイ素に代えてＣＨ３ＳｉＣｌ３を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル３を作製した。
　（作製例４）
　四塩化ケイ素及びプロパンガスに代えてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びアセチレンを用い、反応温度を１３００℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル４を作製した。なお、サンプル４では、多結晶炭化ケイ素被膜の厚みは、約１ｍｍであった。
　（ラマン分光解析）
　上記作製のサンプル１～４の表層のラマン分光解析を行った。なお、ラマン分光解析には、５３２ｎｍの励起波長を用いた。測定結果を図６に示す。
　図６に示すように、サンプル１，２では、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するピークとして、実質的にＬ０ピークとＴ０ピークとのみが観察された。それに対して、サンプル３，４では、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来するピークとして、Ｌ０ピークとＴ０ピークとに加えて、Ｔ０ピークよりも低波数側にさらなるピークが観察された。サンプル３において、このさらなるピークのピーク強度は、Ｔ０ピークのピーク強度の０．９７倍であった。サンプル４において、このさらなるピークのピーク強度は、Ｔ０ピークのピーク強度の０．８２倍であった。
　次に、図６に示す測定結果から、サンプル１～４におけるＬ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量（Δω）と、Ｌ０ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とを求めた。結果を図７に示す。
　図７に示すように、サンプル３，４は、Δωの絶対値が４ｃｍ－１以上であり、ＦＷＨＭが７ｃｍ－１以上であった。一方、サンプル１，２は、ＦＷＨＭに関しては、サンプル３，４と同様に７ｃｍ－１以上であったが、Δωの絶対値は、４ｃｍ－１未満であった。
（単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長膜の成長速度評価）
　上記実施形態において説明した液相エピタキシャル成長方法により、サンプル１～４をフィード基板として用い、下記の条件で単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を作製した。そして、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の断面を光学顕微鏡を用いて観察することにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の厚みを測定した。測定された厚みを炭化ケイ素エピタキシャル成長を行った時間で除算することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を求めた。
　結果を図８及び図９に示す。なお、図８及び図９において、縦軸は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度であり、横軸はケイ素溶融層１３の厚み（Ｌ）の逆数（１／Ｌ）である。
　図８及び図９に示す結果から、Ｌ０ピーク及びＴ０ピーク以外のピークが観察されたサンプル３，４を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が低かった。一方、Ｌ０ピーク及びＴ０ピーク以外のピークが実質的に観察されなかったサンプル１，２を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が高かった。この結果から、Ｌ０ピーク及びＴ０ピーク以外のピークが観察される場合は、ケイ素溶融層への溶出が生じにくくなることが分かる。
　（単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度の測定条件）
　シード基板：結晶多形が４Ｈである炭化ケイ素基板
　雰囲気の圧力：１０－６～１０－４Ｐａ
　雰囲気温度：１９００℃
　（実施例）
　上記作製のサンプル１をフィード基板１１として用い、上記作製のサンプル３をシード基板１２として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板１２としてのサンプル３の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル３の表面のＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０に示す写真より、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｌ０ピーク及びＴ０ピーク以外のピークが観察されたサンプル３をシード基板１２として用いることにより、六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を得ることができることが分かる。
　（比較例）
　上記作製のサンプル１をフィード基板として用い、上記作製のサンプル２をシード基板として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板としてのサンプル２の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル２の表面のＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１に示す写真より、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｌ０ピーク及びＴ０ピーク以外のピークが実質的に観察されなかったサンプル２をシード基板として用いた場合は、ほとんどエピタキシャル成長が進行せず、かつ、六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が好適に得られないことが分かる。
１０…容器
１１…フィード基板
１１ａ…主面
１１ｂ…支持材
１１ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１２…シード基板
１２ａ…主面
１２ｂ…支持材
１２ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１３…ケイ素溶融層
２０…単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜

Claims (12)

  1. 　単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材であって、
    　結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、
    　前記表層の、励起波長を５３２ｎｍとするラマン分光解析によって、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に由来のピークとして、Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークが観察される、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  2. 　前記Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークは、前記Ｔ０ピークよりも低波数側に観察される、請求項１に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  3. 　前記Ｔ０ピーク及びＬ０ピーク以外のピークのピーク強度は、前記Ｔ０ピークのピーク強度の０.３倍以上である、請求項１または２に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  4. 　前記Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量の絶対値が４ｃｍ－１以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  5. 　前記Ｌ０ピークの９７２ｃｍ－１からのシフト量が４ｃｍ－１以上である、請求項４に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  6. 　前記Ｌ０ピークの半値幅が１５ｃｍ－１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  7. 　前記表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  8. 　前記表層は、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる、請求項７に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  9. 　支持材と、前記支持材の上に形成されており、前記表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  10. 　前記多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ～８００μｍの範囲内にある、請求項９に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  11. 　結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用シード材の表層と、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するフィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することにより前記シード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
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