KR20070102618A - 리튬이온 2차전지 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 2차전지의 활물질입자는, 적어도 그 코어부를 구성하는 제 1 리튬니켈 복합산화물 : LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)를 포함한다. 활물질입자의 표층부는, NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물 또는 제 2 리튬니켈 복합산화물을 포함하고, 또한, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 결정구조를 구성하지 않는 원소 M을 포함한다. 원소 M은 Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그 제조법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 내부 단락시에 있어서 안전성이 뛰어난 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
비수전해액 2차전지를 대표하는 리튬이온 2차전지는, 기전력이 높고, 고에너지 밀도이다. 그 때문에, 리튬이온 2차전지는, 이동통신기기 및 휴대전자기기의 주전원으로서 수요가 확대되고 있다. 현재, 시판되고 있는 리튬이온 2차전지의 대부분은, 양극 활물질로서 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물(예를 들면 LixCoO2(x는 전지의 충방전에 의해서 변화한다))을 포함한다. 그러나, 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물은, 원료에 이용하는 코발트 화합물의 가격이 높기 때문에, 비용삭감이 어렵다.
따라서, 저비용화를 도모하는 관점으로부터, 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물의 대체품의 연구개발이 행해지고 있다. 그것들 중에서도, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물(예를 들면 LixNiO2(x는 전지의 충방전에 의해서 변화한다))의 연구가 활발히 행하여지고 있다.
저비용화 뿐만이 아니라, 리튬이온 2차전지의 신뢰성을 높이는 것도 중요하다. Co 또는 Ni를 포함하는 리튬 복합산화물은, 충전시에, 반응성이 높은 고가수 상태의 Co4 + 또는 Ni4 +를 생성한다. 이것에 기인하여, 고온 환경하에서는, 리튬복합산화물이 관여하는 전해액의 분해반응이 촉진된다. 그 결과, 가스가 발생하거나 내부 단락시의 발열 억제가 곤란하게 되거나 한다.
충전상태의 전지 내에서는, LixCoO2보다 LixNiO2인 쪽이, 반응성이 높다. 따라서, 전해액의 분해반응을 억제하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 니켈의 산화수가 3 이하에서, 결정내에 리튬을 포함하지 않는 니켈산화물을, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물에 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 양극 활물질의 표면에, 특정의 금속 산화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2∼5). 또한, 양극 활물질의 표면을 환원하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 6). 예를 들면, 양극 활물질의 표면을 가스로 환원하는 것이나, 양극 활물질을 탄소 등과 혼합하여 소성하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성7-134985호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평성8-236114호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2003-123750호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 평성11-16566호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 2001-256979호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 평성10-199530호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상술한 바와 같이, 가스 발생을 억제하는 제안은 많이 이루어져 있다. 그러나, 전지의 신뢰성을 충분히 확보하기 위해서는, 리튬복합산화물이 관여하는 반응을 더욱 고도로 억제할 필요가 있다. 구체적으로는, 내부 단락시의 전지의 이상 발열을 방지하는 것이 바람직하다. 예를 들면 60℃ 환경하에서의 전지의 압괴시험에 있어서, 전지의 이상 발열을 억제할 수 있는 것이 요구된다. 그러한 관점에서 보면, 특허문헌 1∼6의 기술에는, 한층 더 개량의 여지가 있다.
여기서, 전지가 내부 단락시에 이상 발열을 일으키는 이유에 대해서 서술한다. 내부 단락이 일어나는 경우, 단락부에서는 줄열(Joule's heat)이 발생한다. 그 열에 의해, 양극 활물질의 열분해 반응이나, 활물질과 전해액과의 반응이 야기된다. 이러한 반응은 발열을 수반한다. 따라서, 이러한 반응을 억제할 수 없는 경우에는, 전지의 이상 발열에 이른다.
활물질의 열분해반응은, 활물질 표면으로부터의 산소 이탈반응이다. 또한, 전해액의 분해반응은, 활물질 표면과 전해액과의 반응이다. 여러 가지의 검토의 결과, 이러한 반응은, 활물질 표면의 활성점(活性点)에서 진행한다고 하는 지견이 얻어지고 있다. 활물질 표면의 활성점은, 격자 결함(lattice defect) 등에 의해 형성된다.
특허문헌 1에 의하면, 니켈의 산화수가 3 이하에서 결정내에 리튬을 포함하지 않는 니켈산화물은, 전해액의 분해반응을 억제하는 작용을 갖는다. 그러나, 니켈산화물을 활물질에 첨가하는 것만으로는, 활물질 표면의 활성점은 존재하는 그대로이다. 따라서, 60℃ 환경하의 엄격한 조건으로 압괴시험을 실시하면, 전지의 이상 발열이 발생할 가능성이 있다.
특허문헌 2∼5에 의하면, 활물질 표면에 형성된 금속 산화물의 피막에 의해, 활물질 표면과 전해액과의 반응을 억제 가능하다. 그러나, 활물질 표면의 활성점이 완전하게 불활성화되어 있는 것은 아니다. 따라서, 활물질의 산소 이탈까지는 억제할 수 없다.
특허문헌 6에 의하면, 활물질 표면 전체를 환원 처리하는 것에 의해, 표면 전체의 활성이 저하한다. 따라서, 양극 활물질의 열분해반응이나, 활물질과 전해액과의 반응은 억제 가능하다. 그러나, 저온에서, 높은 레이트(rate) 특성을 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 발생한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 니켈을 주성분으로 하여, 예를 들면 R3-m의 결정구조를 갖는 리튬복합산화물(리튬니켈 복합산화물)을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서, 저온에서의 높은 레이트 특성을 저해하는 일 없이, 내부 단락시에 있어서의 안전성을 더욱 높이는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수전해액을 갖고, 양극은, 활물질입자를 포함하며, 활물질입자는, 적어도 그 코어부를 구성하는 제 1 리튬니켈 복합산화물을 포함하고, 제 1 리튬니켈 복합산화물은, LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되며, 활물질입자의 표층부는, (ⅰ) NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 활물질입자의 표층부는, 또한, (ⅱ) 제 1 리튬니켈 복합산화물의 결정구조에 편입되지 않은 원소 M을 포함하고, 원소 M은, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
여기서, NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물은, NiO 및 양이온 결손형의 Ni1-δO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 Li사이트의 Li를, Ni, Co 또는 Me로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 형태에 있어서는, 원소 M은, 표층부의 안쪽에 비해, 바깥쪽에 많이 분포하고, 니켈산화물은, 표층부의 바깥쪽에 비해, 안쪽에 많이 분포하고 있다.
본 발명의 한 형태에 있어서는, 상기 일반식은 0<z≤0.5를 충족하고, 원소 Me의 농도는, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부 부근에서 높아지고 있다.
원소 M의 양은, 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2㏖% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 충방전 가능한 양극을 얻는 공정과, 충방전 가능한 음극을 얻는 공정과, 양극과 음극과 비수전해액을 갖는 전지를 조립하는 공정을 구비하고, 양극을 얻는 공정이, (ⅰ) LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합산화물에, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 담지시키는 공정과, (ⅱ) 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 온도가 60℃ 이하에서, 습도가 20%보다 높은 환경하에 방치하는 것에 의해, 분위기중의 수분에 의해서 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 NiOOH를 생성시키는 공정과, (ⅲ) 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 건조공기 분위기 중에서 예비 소성하고, 이어서 산소분위기 중에서 본 소성하는 것에 의해, NiOOH를, NaCl형 결정구조를 갖는 NiO, NaCl형 결정구조를 갖는 양이온 결손형의 Ni1 -δO 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 변환하여, 활물질입자를 얻는 공정과, (ⅳ) 활물질입자를 포함하는 양극을 형성하는 공정을 갖는, 리튬이온 2차전지의 제조법에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물(제 1 리튬니켈 복합산화물)을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서, 저온에서의 높은 레이트 특성을 저해하는 일 없이, 내부 단락시에 있어서의 안전성을 종래보다 높일 수 있다.
내부 단락시에 고도의 안전성을 확보할 수 있는 이유는, 현시점에서는 현상론적(phenomenologica)으로 밖에 확인되어 있지 않다. 원소 M을, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 부여하는 것과 함께, 소정의 조건을 충족하는 환경에 노출하는 것에 의해, 부반응의 활성점만이, 전기화학적으로 불활성인 NaCl형 결정구조를 갖는 NiO, NaCl형 결정구조를 갖는 양이온 결손형의 Ni1 -δO, 또는 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 변환된다고 생각된다. 여기서, 부반응에는, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 산소 이탈반응이나 전해액의 분해반응이 포함된다. 한편, 활물질입자의 표층부의 부반응 활성점만이 전기화학적으로 불활성인 산화물로 변환되기 때문에, 저온에서의 높은 레이트 특성의 저하는 억제된다.
원소 M(Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)이, 어떠한 형태로 활물질입자의 표층부에 함유되어 있는지를 명확하게 분석하는 것은, 현시점에서는 곤란하다. 다만, 예를 들면 표층부에 존재하는 Al, Mn 또는 Mg와, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 결정내에 포함되어 있는 Al, Mn 또는 Mg를, 전자선 회절측정이나 EXAFS와 같은 분석에 의해 구별하는 것은 가능하다. 한편, 분석에서는, 결정구조에 의해 양자를 구별할 수 있다. 또한, 원소 M이 활물질입자의 표층부에 존재하는 것은, EPMA(Electron Probe Micro-Analysis: 전자선 마이크로 분석)에 의한 원소 맵핑 등의 분석수법에 의해, 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 활물질입자의 일례의 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 관한 원통형 리튬이온 2차전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
우선, 본 발명에 관한 양극에 대해서 설명한다. 양극에는, 이하와 같은 활물질입자가 포함되어 있다.
활물질입자는, 제 1 리튬니켈 복합산화물을 포함한다. 제 1 리튬니켈 복합산화물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 제 1 리튬니켈 복합산화물은, 예를 들면, 1차입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우와, 2차입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우가 있다. 활물질입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하다.
제 1 리튬니켈 복합산화물은, 일반식: LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시된다. 제 1 리튬니켈 복합산화물은, 원소 Me로서, Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca 중의 어느 하나를 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.
여기서, x의 범위는, 전지의 충방전에 의해, 상기 범위내에서 증감한다. Co는, 필수성분이며, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 불가역용량 저감의 효과를 준다. 원소 Me는, 임의성분이며, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 열안정성 향상의 효과를 준다. y나 z가 0.5를 넘으면, 충분한 용량을 얻을 수 없게 된다. 또한, y+z가 0.75를 넘으면, Ni량이 0.25 미만이 된다. 따라서, NiOOH, NiO, Ni1 -δO 또는 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물의 생성이 곤란하게 된다.
전지특성과 안전성을 양립시키는 관점으로부터, y 및 z의 범위는, 각각 0.05≤y≤0.25, 0.001≤z≤0.1인 것이 바람직하고, 0.08≤y≤0.2, 0.005≤z≤0.05인 것이 특히 바람직하다.
제 1 리튬니켈 복합산화물은, 소정의 금속원소비를 갖는 원료를, 산화 분위기중에서 소성하는 것에 의해, 합성할 수 있다. 원료에는, 리튬, 니켈, 코발트, 임의성분인 원소 Me가 포함된다. 원료는, 각 금속원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등을 포함한다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 원료가, 복수의 금속원소를 함유하는 고용체를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 금속원소를 포함하는 고용체는, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면 Ni와 Co를 포함하는 고용체, Ni와 원소 Me를 포함하는 고용체, Co와 원소 Me를 포함하는 고용체, Ni와 Co와 원소 Me를 포함하는 고용체 등을 이용하는 것이 바람직하다.
원료의 소성온도와 산화 분위기의 산소분압은, 원료의 조성, 양, 합성장치 등에 의존한다. 당업자라면, 적당히 적절한 조건을 선택 가능하다.
한편, Li, Ni, Co 및 원소 Me 이외의 원소가, 공업원료에 통상적으로 포함되는 범위의 양으로 불순물로서 혼입하는 경우도 있다. 다만, 불순물이 본 발명의 효과에 크게 영향을 주는 일은 없다.
활물질입자의 표층부는, NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물은, NiO 및 양이온 결손형의 Ni1 -δO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 표층부는, NiO, 양이온 결손형의 Ni1 -δO 및 제 2 리튬니켈 복합산화물의 어느 1종을 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.
NiO 및 양이온 결손형의 Ni1 -δO의 존재는, X선 회절측정(XRD), XENES 측정 등에 의해 확인할 수 있다. NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물은, 전자선 회절측정에 의해 확인할 수 있다. 한편, δ는 0≤δ≤0.1을 만족하는 것이 바람직하다. 이하, NiO 및 양이온 결손형의 Ni1 -δO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈산화물을, Ni1 -δO(0≤δ)라고도 칭한다.
존재를 확인할 수 없을 정도로 Ni1 -δO(0≤δ) 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인의 양이 너무 적으면, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 산소 이탈반응이나, 제 1 리튬 복합산화물과 전해액과의 반응을 억제하는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
활물질입자의 표층부는, 또한, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함한다. 표층부는, 원소 M으로서, 상기 원소를 단독으로 포함해도 좋고, 임의의 조합으로 복수 종류를 포함해도 좋다. 원소 M은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점의 불활성화에 기여한다. 원소 M은, 산화물 등의 상태로 활물질입자의 표층부에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 원소 M은, 산화물 등의 상태로 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에, 석출 또는 부착하고, 또는 담지되어 있는 것이 바람직하다.
활물질입자의 표층부가, 원소 M으로서, Al, Mn 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한, 리튬 복합산화물이, 원소 Me로서, Al, Mn 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우도 있다. 이 경우, 리튬 복합산화물의 부반응 활성점의 불활성화에 기여하는 원소 M으로서의 Al, Mn 및 Mg는, 리튬복합산화물을 구성하는 원소 Me로서의 Al, Mn 및 Mg와 결정구조 등이 다르다. 따라서, 이것들은 명확하게 구별할 수 있다.
다만, 표층부의 Al, Mn 및 Mg가, 활물질입자 내부의 제 1 리튬니켈 복합산화물중에 확산하는 경우도 있다. 즉, 표층부의 원소 M이, 제 1 리튬니켈 복합산화물 을 구성하는 원소 Me로 변화하는 경우도 있다. 이 경우, 제 1 리튬니켈 복합산화물중의 Al, Mn 또는 Mg의 농도는, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부의 부근에서 높아진다.
도 1은, 활물질입자(10)의 일례의 단면 개념도이다.
활물질입자(10)는, 적어도 그 코어부를 구성하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(11)과, 제 1 리튬니켈 복합산화물(11)의 표면에 존재하는 표층부(12)를 갖는다. 원소 M의 산화물(13)은, 제 1 리튬니켈 복합산화물(11)의 표면에 부착하고 있다. 주로 원소 M의 산화물(13)의 안쪽에, NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물 또는 제 2 리튬니켈 복합산화물(14)이 형성되어 있다. 즉, 원소 M의 산화물(13)은, 주로 표층부(12)의 바깥쪽을 구성하고, 니켈산화물 또는 제 2 리튬니켈 복합산화물(14)은, 주로 표층부(12)의 안쪽을 구성하고 있다.
활물질입자(10)의 코어부를 구성하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(11)은, 1차 입자라도 좋고, 복수의 1차입자가 응집하여 형성한 2차입자라도 좋다. 또한, 복수의 활물질입자(10)가 응집하여, 2차입자를 형성하고 있어도 좋다.
활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 M의 원료에는, 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드(alkoxide) 등이 바람직하게 이용된다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이것들 중에서는, 표층부에, Ni1 -δO(0≤δ)나 제 2 리튬니켈 복합산화물을 생성시키기 쉬운 것으로부터, 황산염, 질산염, 염화물 또는 알콕시드를 이용하는 것이 특히 바람직하 다.
활물질입자에 포함되는 원소 M의 양은, 제 1 리튬니켈 복합산화물(x=1 일 때는 제 1 리튬니켈 복합산화물 중의 Li)에 대해서, 2㏖% 이하인 것이 바람직하다. 원소 M의 양이 2.0㏖%을 넘으면, 활물질의 표면이 반응에 기여하지 않는 산화물로 과잉으로 덮이는 경우가 있어, 저온에서의 높은 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 원소 M은, 소량이라도 좋지만, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 0.01㏖% 이상인 것이 바람직하고, 0.1㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 양극의 제조법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 활물질입자의 표층부에 Ni1 -δO(0≤δ)를 생성시키는 경우에 대해 설명한다. 여기에서는, 산소 이탈이나 전해액의 분해에 관여하는 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점이, Ni1 -δO(0≤δ)로 변환된다.
(ⅰ) 제 1 스텝
우선, 일반식 LixNi1 -y- zCoyMezO2(x≤1.02)로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합산화물에, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 담지시킨다. 제 1 리튬니켈 복합산화물의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하다.
제 1 리튬니켈 복합산화물에 원소 M을 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원소 M의 원료를, 액상성분에 용해 또는 분산시켜서, 용액 또는 분산액을 조제한다. 원소 M의 원료에는, 원소 M을 포함하는 황산염, 질산염, 탄 산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드 등을 이용한다. 얻어진 용액 또는 분산액을, 제 1 리튬니켈 복합산화물과 혼합하고, 그 후, 액상성분을 제거한다.
원소 M의 원료를 용해 또는 분산시키는 액상성분은, 특별히 한정되지 않지만, 유기용매가 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류가 바람직하다. 다만, pH10∼14의 알칼리수도 바람직하게 이용할 수 있다.
얻어진 용액 또는 분산액에, 제 1 리튬니켈 복합산화물을 투입한 후, 혼합액을 교반한다. 그때, 액중의 온도는, 반응을 진행하기 쉽게 하기 위해서, 예를 들면 80∼150℃로 제어하는 것이 바람직하다. 교반시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3시간으로 충분하다. 액상성분의 제거방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 건조시킨다.
(ⅱ) 제 2 스텝
다음으로, 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 온도가 60℃ 이하에서, 습도가 20%보다 높은 환경하에, 바람직하게는 2∼48시간 정도 방치한다. 예를 들면 25℃ 정도의 온도에서, 55% 정도의 습도를 갖는 환경하에, 24시간 정도, 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 방치한다. 이 동안에, 분위기중의 수분에 의해서, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에, NiOOH가 생성한다. 그때, 수분은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면의 부반응 활성점에 우선적으로 화학 흡착한다. 따라서, 부반응 활성점을 우선적으로 NiOOH로 변환할 수 있다.
원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 방치하는 환경의 습도가 너무 높고, 또는 온도가 60℃를 넘는 고온이면, 부반응 활성점 이외의 부분까지 NiOOH로 변환될 가능성이 있다. 너무나 장시간의 방치를 행하더라도 마찬가지이다. 이 경우, 충분한 충방전 용량을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 방치하는 환경의 바람직한 온도는, 10∼55℃이며, 바람직한 습도는 25∼60%이다.
(ⅲ) 제 3 스텝
표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물은, 건조공기 중에서 예비소성한 후, 산소분위기 중에서 소성한다. 이러한 소성에 의해, NiOOH는 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환된다. 소성조건은, NiOOH가 Ni1 -δO(0≤δ)로 환원되는 조건이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 생성된 Ni1 -δO(0≤δ)는, 원소 M과 함께, 활물질입자의 표층부를 구성한다. 한편, 원소 M은, 통상, 소성에 의해서 산화물로 변환된다. Ni1 -δO(0≤δ)는, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 니켈의 일부가 변환한 것이다. 따라서, Ni1 -δO(0≤δ)는, 표층부의 안쪽에 분포하고, 원소 M의 산화물은 바깥쪽에 분포하게 된다.
제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 원소 M이 존재하지 않는 경우, NiOOH를 Ni1-δO(0≤δ)로 변환할 때에, 부반응 활성점 이외의 부분까지 불활성화 된다. 따라서, 충분한 용량을 갖는 활물질입자를 얻을 수 없다. 즉, 원소 M에는, 제 1 리튬니켈 복합산화물을 안정화하여, 그 변성을 억제하는 작용이 있다. NiOOH가 Ni1 -δO(0≤ δ)로 변환될 때, 수분이 방출된다고 생각된다. 원소 M은, 방출된 수분에 의한 제 1 리튬니켈 복합산화물의 열화를 억제한다고 생각된다.
이하에서는 바람직한 소성조건의 일례에 대해 설명한다.
표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물의 소성은, 부반응 활성점의 Ni1 -δO(0≤δ)에의 변환을 확실히 하는 관점으로부터, 이하의 3 단계로 실시하는 것이 바람직하다.
우선, 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 300∼450℃에서, 2∼24시간(바람직하게는 6시간) 정도, 건조공기 분위기로 소성한다. 이때, 건조공기 분위기의 습도는 2∼19%가 바람직하고, 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 계속하여, 650∼750℃에서, 2∼24시간(바람직하게는 6시간) 정도, 산소분위기하에서 소성한다. 이때, 산소분위기의 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 그 후, 또한, 300∼500℃, 바람직하게는 400℃ 정도의 온도로, 산소분위기하에서 어닐링을 실시한다. 이때, 산소분위기의 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 한편, 산소분위기는, 산소 이외의 성분, 예를 들면 습기를 포함해도 좋다. 다만, 산소분압은 20% 이상(산소분위기의 압력을 P, 산소분압을 Po로 할 때, 0.2≤Po/P≤1)으로 하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) 제 4 스텝
활물질입자를 이용하여, 양극을 형성한다. 양극의 제작방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 활물질입자와 결착제를 포함하는 양극합제를, 띠형상 의 양극 코어재(양극집전체)에 담지시켜 양극이 제작된다. 양극합제에는, 그 밖에, 도전재 등의 첨가제를 임의성분으로서 포함시킬 수 있다. 양극합제를 액상성분에 분산시켜 페이스트를 조제하고, 페이스트를 코어재에 도공하여, 건조시키는 것에 의해, 양극합제를 코어재에 담지시킬 수 있다.
다음에, 활물질입자의 표층부에, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물을 생성시키는 경우에 대해서 설명한다.
(ⅰ) 제 1 스텝
일반식 LixNi1 -y- zCoyMezO2(1.03≤x)로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합산화물을 이용하는 것 이외는, 부반응 활성점을 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환하는 경우와 같은 조작을 행하여, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 원소 M을 담지시킨다.
(ⅱ) 제 2 스텝
부반응 활성점을 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환하는 경우와 같은 조작을 행하여, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점을 NiOOH로 변환한다.
(ⅲ) 제 3 스텝
표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을 소성한다. 이 소성에 의해, NiOOH는, 제 1 리튬니켈 복합산화물 중의 잉여의 Li와 반응한다. 그때, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물이 생성된다.
소성조건은, NiOOH와 잉여 Li가 반응하는 조건이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 생성된 제 2 리튬니켈 복합산화물은, 원소 M과 함께, 활물질입자의 표층부 를 구성한다. 한편, 원소 M은, 통상, 소성에 의해서 산화물로 변환된다. 제 2 리튬니켈 복합산화물은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 일부가 변환된 것이다. 따라서, 제 2 리튬니켈 복합산화물은, 표층부의 안쪽에 분포하고, 원소 M의 산화물은 바깥쪽에 분포한다.
부반응 활성점을 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환하는 경우와 같이, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 원소 M이 존재하지 않는 경우, NiOOH를 제 2 리튬니켈 복합산화물로 변환할 때에, 부반응 활성점 이외의 부분까지 제 2 리튬니켈 복합산화물로 변성되어 버린다. 따라서, 충분한 용량을 갖는 활물질입자를 얻을 수 없다.
이하에 바람직한 소성조건의 일례에 대해서 설명한다.
표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 400∼750℃에서, 2∼24시간(바람직하게는 6시간) 정도, 산소분위기하에서 소성한다. 이때, 산소분위기의 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 한편, 산소분위기는, 산소 이외의 성분, 예를 들면 습기를 포함해도 좋다. 다만, 산소분압은 20% 이상(산소분위기의 압력을 P, 산소분압을 Po로 할 때, 0.2≤Po/P≤1)으로 하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) 제 4 스텝
부반응 활성점을 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환하는 경우와 같은 조작을 행하여, 양극을 제작한다.
Mg, Ti, Nb, Ca 등의 원소는, 일반적으로 전지의 특성, 신뢰성, 안전성 등을 향상시키는 것이 알려져 있다. 따라서, Mg, Ti, Nb, Ca 등의 원소를, 제 1 리튬니 켈 복합산화물에 고용시키는 것이 바람직하다.
양극합제에 포함시키는 결착제에는, 열가소성 수지 및 열강화성 수지 중의 어느 것을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 결착제로서 사용 가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이것들은 Na이온 등에 의한 가교체라도 좋다.
양극합제에 포함시키는 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정한 전자전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류; 알루미늄 분말 등의 금속분말류: 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커(Whisker)류; 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료; 불화카본 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 더욱 바람직하고, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
양극 코어재(양극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정한 전자전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어지는 박(箔) 또는 시트를 이용할 수 있다. 특히, 알루미늄박, 알루미늄합금박 등이 바람직하다. 박 또는 시트의 표면에는, 카본이나 티탄의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 예를 들면, 네트, 펀칭시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다. 양극 코어재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
이하, 양극 이외의 구성요소에 대해 설명한다. 다만, 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 상기와 같은 양극을 포함한다는 점에 특징을 갖는다. 따라서, 양극 이외의 구성요소는, 특별히 한정되지 않는다. 이하의 기재는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
충방전 가능한 음극에는, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의성분으로서 도전재나 증점제를 포함하는 음극합제를 음극 코어재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
음극 활물질은, 리튬을 전기화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들면, 흑연류, 난흑연화성 탄소재료, 리튬합금 등을 이용할 수 있다. 리튬합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극합제에 포함시키는 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양극합제에 포함시키는 결착제로서 예시한 재료를 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
음극합제에 포함시키는 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정한 전자전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류; 동, 니켈 등의 금속 분말류; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼30중량%이 바람직하고, 1∼10중량%이 더욱 바람직하다.
음극 코어재(음극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정한 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 동, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어지는 박 또는 시트를 이용할 수 있다. 특히, 동박이나 동합금박이 바람직하다. 박 또는 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있 다. 예를 들면, 네트, 펀칭시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다. 음극 코어재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
비수전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류; γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류; 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합용매; 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산 에스테르와의 혼합용매가 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 테트라페닐 붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 적어도 LiPF6을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2㏖/L가 바람직하고, 0.5∼1.5㏖/L가 더욱 바람직하다.
비수전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량하는 목적으로, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운 에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
양극과 음극과의 사이에는, 세퍼레이터를 개재시킬 필요가 있다.
세퍼레이터에는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖고, 절연성인 미다공성 박막이 바람직하게 이용된다. 미다공성 박막은, 일정온도 이상에서 구멍을 폐색하여, 전지저항을 상승시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 미다공성 박막의 재질은, 내(耐)유기 용제성이 뛰어나고 소수성을 갖는 폴리올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등)이 바람직하게 이용된다. 유리섬유 등으로 제작된 시트, 부직 포, 직포 등도 세퍼레이터로서 이용된다. 세퍼레이터의 구멍지름은, 예를 들면 0.01∼1㎛이다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 일반적으로는 30∼80%이다.
비수전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료로 이루어지는 폴리머 전해질을, 세퍼레이터 대신에 이용할 수도 있다. 폴리머 전해질은, 양극 또는 음극과 일체화시킬 수 있다. 비수전해액을 유지하는 폴리머 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
≪실시예 전지 A1≫
(ⅰ) 제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 얻어진 혼합물 3.2㎏을, 10L의 물에 용해시켜, 원료용액을 얻었다. 원료용액에, 수산화나트륨을 400g 가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 씻고, 건조시켜, 공침 산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g을 혼합하여, 산소분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 온도에서 10시간 소성하여, 원소 Me로서 Al을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 얻었다.
또한, 상기 Ni-Co-Al 공침 수산화물 대신에, 여러 가지 원료를 이용하여, 여러가지 제 1 리튬니켈 복합산화물을 합성하였다. 이것들에 대해서도 평가를 실시했지만, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 경우와 같은 결과를 얻을 수 있었기 때문에, 이하의 실시예에서는, 그 설명을 생략한다.
(ⅱ) 활물질입자의 합성
<a> 제 1 스텝
에탄올 10L에 펜타에톡시탄탈을 용해하였다. 얻어진 용액에, 합성된 제 1 리튬니켈 복합산화물 2㎏을 분산시켰다. 에탄올중의 펜타에톡시탄탈의 용해량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 0.5㏖%로 하였다. 제 1 리튬니켈 복합산화물과 에탄올 용액과의 혼합액을, 60℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 혼합액을 여과하여, 그 잔사를 100℃에서 2시간 건조시켰다. 그 결과, 원소 M으로서 탄탈(Ta)을 표면에 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻을 수 있었다.
<b> 제 2 스텝
탄탈을 표면에 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물(건조 후의 분말)을, 온도 25℃, 습도 55%의 환경하에, 24시간 방치하였다. 그 동안에, 분위기중의 수분이 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면의 부반응 활성점에 작용하여, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 NiOOH가 생성되었다. NiOOH가 생성되고 있는 것은, XRD 측정 및 ESCA 측정으로 확인하였다.
<c> 제 3 스텝
표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 우선, 300℃에서 6시간, 건조공기 분위기(습도 19%, 압력 101KPa)하에서 예비 소성하였다. 계속하여, 650℃에서 6시간, 산소 100% 분위기(압력 101KPa)하에서 본 소성하여, 마지막으로, 400℃에서, 산소 100% 분위기(압력 101KPa) 하에서, 4시간의 어닐링을 실시하였다. 이 소성에 의해, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면의 NiOOH는, NaCl형 결정구조를 갖는 Ni1 -δO(0≤δ)로 변환되었다. 따라서, Ta 및 Ni1 -δO(0≤δ)를 포함하는 표층부를 갖는 활물질입자를 얻을 수 있었다. NaCl형 결정구조를 갖는 Ni1 -δO(0≤δ)의 존재는, XRD 측정 또는 XENES 측정에 의해 확인되었다. 이하의 실시예에 있어서도, 마찬가지로 활물질 입자 중의 Ni1 -δO(0≤δ)의 존재는, XRD측정 또는 XENES 측정에 의해 확인하였다.
(ⅲ) 양극의 제작
얻어진 활물질입자 1㎏을, 구레하가가쿠(주)제의 PVDF#1320(PVDF를 12중량% 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액) 0.5㎏, 아세틸렌블랙 40g, 및 적당량의 NMP와 함께, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을, 원통형 18650의 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 양극을 얻었다.
(ⅳ) 음극의 제작
인조흑연 3㎏을, 니혼제온(주)제의 BM-400B(40 중량%의 변성 스티렌-부타디 엔 고무를 포함하는 분산액) 200g, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 50g, 및 적당량의 물과 함께, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 12㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을, 상기 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 음극을 얻었다.
(ⅴ) 전지의 조립
도 2를 참조하면서 설명한다. 우선, 양극(21)과 음극(22)을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(23)와 함께 권회하여, 극판군을 구성하였다. 세퍼레이터(23)에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 복합필름(셀가이드(주)제의 2300, 두께 25㎛)을 이용하였다.
양극(21) 및 음극(22)에는, 각각 니켈제의 양극리드(24) 및 음극리드(25)를 부착하였다. 극판군의 상면에 상부 절연판(26), 하면에 하부 절연판(27)을 배치하고, 전지케이스(28)내에 삽입하고, 5g의 비수전해액을 전지케이스(28) 내에 더 주액하였다.
비수전해액에는, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 부피비 10:30의 혼합용매에, LiPF6을 1.5㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
그 후, 전지케이스(28)의 개구부를 봉구하는 봉구판(29)의 양극단자(30)와, 양극리드(24)를 도통시켜, 개구부를 봉구하였다. 이렇게 하여, 원통형 18650의 리튬 2차전지를 완성시켰다. 이것을 실시예 전지 A1로 한다.
≪실시예 전지 A2≫
에탄올 10L에 용해시키는 펜타에톡시탄탈의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A2를 제작하였다.
≪실시예 전지 A3≫
활물질입자의 합성의 제 1 스텝에 있어서, 펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 이소프로판올 10L중에 알루미늄(Al: 원소 M) 트리이소프로폭시드를 용해시킨 용액을 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A3을 제작하였다. 한편, 알루미늄트리이소프로폭시드의 용해량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 0.5㏖%로 하였다.
≪실시예 전지 A4≫
이소프로판올 10L에 용해시키는 알루미늄트리이소프로폭시드의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A3과 같이 하여, 전지 A4를 제작하였다.
≪실시예 전지 5≫
활물질입자의 합성의 제 1 스텝에 있어서, 펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 부탄올 10L중에 지르코늄(Zr: 원소 M) 테트라-n-부톡시드를 용해시킨 용액을 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A5를 제작하였다. 한편, 지르코늄 테트라-n-부톡시드의 용해량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 0.5 ㏖%로 하였다.
≪실시예 전지 A6≫
부탄올 10L에 용해시키는 지르코늄 테트라-n-부톡시드의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A5와 같이 하여, 전지 A6을 제작하였다.
≪실시예 전지 A7≫
활물질입자의 합성의 제 1 스텝에 있어서, 펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 에탄올 10L중에 초산마그네슘(Mg:원소 M)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A7을 제작하였다. 한편, 초산마그네슘의 용해량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 0.5㏖%로 하였다.
≪실시예 전지 A8≫
에탄올 10L중에 용해시키는 초산마그네슘의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A7과 같이 하여, 전지 A8을 제작하였다.
≪실시예 전지 A9≫
활물질입자의 합성의 제 1 스텝에 있어서, 펜타에톡시탄탈의 에탄올용액 대신에, 에탄올 10L중에 질산인듐(In: 원소 M)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A9를 제작하였다. 한편, 질산인듐의 용해량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 0.5㏖%로 하였다.
≪실시예 전지 A10≫
에탄올 10L중에 용해시키는 질산인듐의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A9와 같이 하여, 전지 A10을 제작하였다.
≪실시예 전지 A11≫
활물질입자의 합성의 제 1 스텝에 있어서, 펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨수용액 10L중에 제 1 리튬니켈 복합산화물 2㎏를 분산시켰다. 한편, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 0.5㏖%의 양의 황산주석(Sn: 원소 M)을, 100g의 증류수에 용해시켰다. 제 1 리튬니켈 복합산화물과 수산화나트륨 수용액과의 혼합액에, 황산주석의 수용액을 10분간 걸쳐 적하하였다. 그 후, 100℃에서 3시간 교반한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 A11을 제작하였다.
≪실시예 전지 A12≫
증류수 100g에 용해시키는 황산주석의 양을, 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2.0㏖%로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A12를 제작하였다.
≪실시예 전지 A13≫
황산주석을 황산망간(Mn:원소 M)으로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A13을 제작하였다.
≪실시예 전지 A14≫
황산주석을 황산망간으로 변경한 것 이외, 전지 A12와 같이 하여, 전지 A14를 제작하였다.
≪실시예 전지 A15≫
황산주석을 붕산(B:원소 M)으로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A15를 제작하였다.
≪실시예 전지 A16≫
황산주석을 붕산으로 변경한 것 이외, 전지 A12와 같이 하여, 전지 A16을 제작하였다.
≪실시예 전지 A17≫
황산주석을 텅스텐(W:원소 M)산 나트륨으로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A17을 제작하였다.
≪실시예 전지 A18≫
황산주석을 텅스텐산 나트륨으로 변경한 것 이외, 전지 A12와 같이 하여, 전지 A18을 제작하였다.
≪실시예 전지 A19≫
황산주석을 오염화 니오브(Nb: 원소 M)로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A19를 제작하였다.
≪실시예 전지 A20≫
황산주석을 오염화 니오브로 변경한 것 이외, 전지 A12와 같이 하여, 전지 A20을 제작하였다.
≪실시예 전지 A21≫
황산주석을 헵타몰리브덴(Mo:원소 M)산 암모늄으로 변경한 것 이외, 전지 A11과 같이 하여, 전지 A21을 제작하였다.
≪실시예 전지 A22≫
황산주석을 헵타몰리브덴산 암모늄으로 변경한 것 이외, 전지 A12와 같이 하 여, 전지 A22를 제작하였다.
≪실시예 전지 A23∼A33≫
제 1 리튬니켈 복합산화물에 대한, 펜타에톡시탄탈, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 초산마그네슘, 질산인듐, 황산주석, 황산망간, 붕산, 텅스텐산 나트륨, 오염화 니오브 및, 헵타몰리브덴산 암모늄의 양을, 각각 2.5㏖%로 한 것 이외, 전지 1A, 3A, 5A, 7A, 9A, 11A, 13A, 15A, 17A, 19A, 및, 21A와 같이 하여, 전지 A23∼A33을 제작하였다.
≪실시예 전지 A34∼A44≫
활물질입자의 합성의 제 2 스텝에 있어서, 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물(건조 후의 분말)을 방치하는 환경을, 온도 60℃, 습도 55%의 환경으로 변경한 것 이외, 전지 1A, 3A, 5A, 7A, 9A, 11A, 13A, 15A, 17A, 19A, 및, 21A와 같이 하여, 각각 전지 A34∼A44를 제작하였다.
≪비교예 전지 a1∼a11≫
활물질입자의 합성의 제 2 스텝에 있어서, 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물(건조 후의 분말)을 방치하는 환경을, 온도 25℃, 습도 20%의 환경으로 변경한 것 이외, 전지 1A, 3A, 5A, 7A, 9A, 11A, 13A, 15A, 17A, 19A, 및, 21A와 같이 하여, 각각 전지 a1∼a11을 제작하였다.
한편, 각 활물질입자를 XRD 측정으로 분석한바, Ni1 -δO(0≤δ)의 생성은 확인되지 않았다.
≪비교예 전지 a12∼a22≫
활물질입자의 합성의 제 3 스텝에 있어서, 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물의 예비 소성의 분위기를, 건조공기 분위기로부터 산소 100% 분위기(압력 101KPa)로 변경한 것 이외, 전지 1A, 3A, 5A, 7A, 9A, 11A, 13A, 15A, 17A, 19A, 및, 21A와 같이 하여, 전지 a12∼a22를 제작하였다.
한편, 각 활물질입자를 XRD측정으로 분석한바, Ni1 -δO의 생성은 확인되지 않았다. 예비소성을 산화력의 높은 분위기에서 실시하면, 환원 생성물인 Ni1 -δO(0≤δ)는 생성되지 않게 되는 것이라고 생각된다.
≪비교예 전지 a23∼a33≫
활물질입자의 합성의 제3 스텝에 있어서, 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물의 본 소성 및 그 후의 어닐의 분위기를, 산소 100% 분위기로부터 건조공기 분위기(습도 19%, 압력 101KPa)로 변경한 것 이외, 전지 1A, 3A, 5A, 7A, 9A, 11A, 13A, 15A, 17A, 19A, 및, 21A와 같이 하여, 전지 a23∼a33을 제작하였다.
한편, 각 활물질입자를 XRD 측정으로 분석한바, Ni1 -δO(0≤δ)의 생성은 확인되지 않았다. 본 소성을 건조공기 분위기에서 실시하면, Ni1 -δO(0≤δ)는 생성되지 않고, 활물질 자체가 다른 상으로 변화하는 것이라고 생각된다.
≪비교예 전지 a34≫
활물질입자의 합성에 있어서, 제 1 스텝을 실시하지 않고, 제 1 리튬니켈 복 합산화물을, 그대로 제 2 스텝에서, 온도 25℃, 습도 55%의 환경하에서, 24시간 방치한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 a34를 제작하였다.
한편, 활물질입자를 분석한바, NiO의 생성이 확인되었다.
≪비교예 전지 a35≫
NiO 분말을 0.5㏖% 첨가한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질에 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 a35를 제작하였다.
≪비교예 전지 a36≫
제 1 리튬니켈 복합산화물을, 질소와 수소와의 몰비 95:5의 혼합기체 분위기하에서, 400℃에서, 6시간 열처리하여, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에, 낮은 가수의 Ni 및 Co를 포함하는 환원층을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 환원층을 갖는 제 1 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질에 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 a36을 제작하였다.
≪비교예 전지 a37≫
원소 M 및 Ni1 -δO(0≤δ)를 함유하지 않는 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 그대로 양극 활물질에 이용한 것 이외, 전지 A1과 같이 하여, 전지 a37을 제작하였다.
[평가 1]
실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37을, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1A 및 1B에 기술한다.
Figure 112007065556110-PCT00001
Figure 112007065556110-PCT00002
(방전특성)
각 전지에 대해 2번의 연습 충방전을 실시하고, 그 후, 40℃ 환경하에서 2일간 보존하였다. 그 후, 각 전지에 대해서, 이하의 2패턴의 충방전을 실시하였다. 다만, 전지의 설계용량은 2000mAh이다.
제 1 패턴
(1) 정전류 충전(20℃) : 1400mA (종지전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(20℃) : 4.2V (종지전류 100mA)
(3) 정전류 방전(0℃) : 400mA (종지전압 3V)
제 2 패턴
(1) 정전류 충전(20℃) : 1400mA (종지전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(20℃) : 4.2V (종지전류 100mA)
(3) 정전류 방전(0℃) : 4000mA (종지전압 3V)
제 1 및 제 2 패턴에서 얻어진 방전용량을 표 1A 및 1B에 나타낸다.
(안전성)
내부단락 발생시에 있어서의 안전성을 평가하기 위해서, 60℃ 환경하에서 전지의 압괴시험을 실시하였다. 우선, 방전특성을 평가한 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 이하의 충전을 실시하였다. 다만, 전지의 설계용량은 2000mAh이다.
(1) 정전류 충전 : 1400mA(종지전압 4.25V)
(2) 정전압 충전 : 4.25V(종지전류 100mA)
60℃ 환경하에서, 충전 후의 전지의 측면에서, 10㎜ 지름의 철제 둥근 막대를, 5㎜/초의 속도로 꽉 눌러, 전지를 압괴시켰다. 전지의 압괴개소에 있어서의 90초 후의 도달온도를 표 1A 및 1B에 나타낸다.
이하, 평가 결과에 대해서 기술한다.
표층부가 원소 M과 Ni1 -δO(0≤δ≤0.1)를 포함하고, 원소 M의 양이 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 0.5㏖% 또는 2㏖%인 활물질입자를 이용한 실시예 전지 A1∼A22는, 압괴시험에 있어서, 발열이 지극히 작아졌다. 이러한 전지의 0℃에서의 2CmA(4000mAh) 방전에 의한 방전용량은, 제 1 리튬니켈 복합산화물을 그대로 이용한 비교예 전지 a37의 그것과 동등하였다.
원소 M의 양이 리튬복합산화물에 대해서 2.5㏖%인 실시예 전지 A23∼A33은, 0℃에서의 2CmA(4000mAh) 방전에 의한 방전용량이 저하하였다. 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표층부에 포함되는 원소 M의 화합물은, 전기화학적으로 활성은 아니기 때문에, 저항이 된 것이라고 생각된다.
소성 전의 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물의 방치조건을, 고온으로 변경한 실시예 전지 A34∼A44는, 방전용량이 낮아지는 경향이 있었다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점 이외의 부분이 Ni1 -δO로 변환되었기 때문이라고 생각된다.
원소 M을 담지시키지 않고 온도 25℃, 습도 55%의 환경하에서 24시간 방치한 후에 소성한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 이용한 비교예 전지 a34에 대해서는, 방전용량이 충분하였다. 이것은, 원소 M이 표면에 존재하지 않았기 때문에, 제 1 리튬니켈 복합산화물이 열화했기 때문이라고 생각된다.
소성 전의 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물의 방치조건을, 저습도로 변경한 비교예 전지 a1∼a11, 및, 소성 분위기를 변경한 비교예 전지 a12∼a33은, 압괴시험에 있어서, 큰 발열이 생겼다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점을 불활성화하는 Ni1 -δO(0≤δ)가 생성되지 않았기 때문이라고 생각된다.
NiO가 첨가된 제 1 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질에 이용한 비교예 전지 a35도, 부반응 활성점이 소실하고 있지 않기 때문에, 압괴시험에 있어서, 큰 발열이 생겼다.
리튬 복합산화물의 표면에 환원층을 형성한 것을 양극 활물질에 이용한 비교예 전지 a36은, 0℃에서의 2CmA(4000mAh) 방전용량이 충분하지 않았다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면이 전기화학적 활성이 낮은 저산화수의 Ni나 Co로 덮여 있기 때문이라고 생각된다.
[실시예 2]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 90:7:3이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .9Co0 .07Al0 .03O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 B1∼B44 및 비교예 전지 b1∼b37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 2A 및 2B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00003
Figure 112007065556110-PCT00004
[실시예 3]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 25:25:50이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .25Co0 .25Al0 .50O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 C1∼C44 및 비교예 전지 c1∼c37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 3A 및 3B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00005
Figure 112007065556110-PCT00006
[실시예 4]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 25:50:25이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .25Co0 .50Al0 .25O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 D1∼D44 및 비교예 전지 d1∼d37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 4A 및 4B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00007
Figure 112007065556110-PCT00008
[실시예 5]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산알루미늄을 이용하지 않고, 황산니켈과 황산코발트를, Ni원자와 Co원자와의 몰비가 90:10이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .90Co0 .10O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 E1∼E44 및 비교예 전지 e1∼e37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 5A 및 5B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00009
Figure 112007065556110-PCT00010
[실시예 6]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산알루미늄을 이용하지 않고, 황산니켈과 황산코발트를, Ni원자와 Co원자와의 몰비가 50:50이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .50Co0 .50O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 4 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 F1∼F44 및 비교예 전지 f1∼f37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 6A 및 6B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00011
Figure 112007065556110-PCT00012
[실시예 7]
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:3이 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 얻어진 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료용액을 얻었다. 원료용액에, 수산화나트륨을 400g 가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 씻고, 건조시켜, 공침 산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 853g, 및, 질산망간 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 원소 Me로서 Al 및 Mn을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성 : LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Mn0 .02O2)을 얻었다.
이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 G1∼G44 및 비교예 전지 g1∼g37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 7A 및 7B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00014
[실시예 8]
실시예 7과 같이 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 853g, 및, 황산마그네슘 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 원소 Me로서 Al 및 Mg를 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성: LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Mg0 .02O2)을 얻었다.
이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 H1∼H44 및 비교예 전지 h1∼h37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 8A 및 8B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00015
Figure 112007065556110-PCT00016
[실시예 9]
실시예 7과 같이 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 853g, 및, 수산화칼슘 378g를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 원소 Me로서 Al 및 Ca를 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성: LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Ca0 .02O2)을 얻었다.
이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 I1∼I44 및 비교예 전지 i1∼i37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 9A 및 9B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00017
Figure 112007065556110-PCT00018
[실시예 10]
실시예 7과 같이 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화 리튬 853g, 및, 황산티탄 378g를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 원소 Me로서 Al 및 Ti를 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성 : LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Ti0 .02O2)을 얻었다.
이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 J1∼J44 및 비교예 전지 j1∼j37을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 10A 및 10B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00019
Figure 112007065556110-PCT00020
표 2A∼10A, 표 2B∼10B의 결과는, 실시예 1의 경우와 거의 같은 경향이다.
[비교예 1]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni 원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 20:50:30이 되도록 이용하여, 조성이 LiNi0 .20Co0 .50Al0 .30O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼44 및 비교예 전지 a1∼37과 같이 하여, 각각 비교예 전지 k1∼k81을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 11A 및 11B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00021
Figure 112007065556110-PCT00022
각 활물질입자를 분석한바, Ni1 -δO의 생성은 확인되지 않았다. 표 7A 및7B의 결과로부터, 일반식 LixNi1 -y- zCoyMezO2로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, y+z가 0.75를 넘으면, Ni1 -δO(δ≤0)가 생성되지 않고, 압괴시험에 있어서, 큰 발열이 생기는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
제 1 리튬니켈 복합산화물 대신에, LiNiO2를 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a37과 같이 하여, 각각 비교예 전지 l1∼l81을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 12A 및 12B에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00023
Figure 112007065556110-PCT00024
표 12A 및 12B의 결과로부터, LiNO2를 이용한 경우에는, Ni1 -δO(δ≤0)는 생성되지만, 방전용량이 작아지는 것을 알 수 있었다.
한편, LiNi1 -y- zCoyMezO2에 있어서, z가 0.5보다 큰 경우에는, 균일한 고용체를 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성 및 활물질입자의 합성을 이하의 요령으로 실시한 것 이외는, 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a11, a34, a36 및 a37과 같이 하여, 각각 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(ⅰ) 제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성
Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏과 혼합하는 수산화리튬량을 800g으로 증량한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 얻었다.
(ⅱ) 활물질입자의 합성
<실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m12의 경우>
제 3 스텝을 이하의 요령으로 실시한 것 이외는, 실시예 1의 실시예 전지 A1∼A44 및 비교예 전지 a1∼a11 및 a34와 같이 하여, 활물질입자를 합성하였다. 제 3 스텝에서는, 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 650℃에서 6시간, 산소 100% 분위기(압력 101KPa)하에서 소성하였다. 이 소성에 의해, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면의 NiOOH는, 잉여 Li와 반응하여, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 변환되었다. 그 결과, 원소 M 및 제 2 리튬니켈 복합산화물을 포함하는 표층부를 갖는 활물질입자를 얻을 수 있었다.
제 2 리튬니켈 복합산화물(NaCl형 결정구조를 갖는 도메인)의 존재는, 전자선 회절측정에 의해 확인하였다. 이하의 실시예에 있어서도, 마찬가지로, 활물질입자중의 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인의 존재는, 전자선 회절측정에 의해 확인하였다.
<비교예 전지 m13의 경우>
과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 이용한 것 이외, 실시예 1의 비교예 전지 a36과 같이 하여, 활물질입자를 합성하였다.
<비교예 전지 m14의 경우>
과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 이용한 것 이외, 실시예 1의 비교예 전지 a37과 같이 하여, 활물질입자를 합성하였다. 즉, Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 그대로 양극 활물질에 이용하였다.
Figure 112007065556110-PCT00025
이하, 평가 결과에 대해서 기술한다.
표층부가 원소 M과 제 2 리튬니켈 복합산화물을 갖고, 원소 M의 양이 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 0.5㏖% 또는 2㏖%인 실시예 전지 M1~M22는, 압괴시험에 있어서, 발열이 지극히 작아졌다. 이러한 전지는, 0℃에서의 2CmA 방전에 의한 방전용량도, 제 1 리튬니켈 복합산화물을 그대로 이용한 비교예 전지 m14와 동등하였다.
원소 M의 양이 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서 2.5㏖%인 실시예 전지 M23~M33은, 0℃에서의 2CmA방전에 의한 방전용량이 저하하였다. 표층부에 포함되는 원소 M의 화합물 및 제 2 리튬니켈 복합산화물은, 전기화학적으로 활성은 아니기 때문에, 저항이 된 것이라고 생각된다.
소성 전의 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물의 방치조건을, 고온으로 변경한 실시예 전지 M34~M44는, 방전용량이 낮아지는 경향이 있었다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점 이외의 부분이, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인으로 변환되었기 때문이라고 생각된다.
원소 M을 담지시키지 않고 온도 25℃, 습도 55%의 환경하에서 24시간 방치한 후에 소성한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 이용한 비교예 전지 m12는, 방전용량이 충분하지 않았다. 이것은, 원소 M이 표면에 존재하지 않았기 때문에, 제 1 리튬니켈 복합산화물이 열화하였기 때문이라고 생각된다.
소성 전의 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물의 방치조건을, 저습도로 변경한 비교예 전지 m1~11은, 압괴시험에 있어서, 큰 발열이 생겼다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 부반응 활성점을 불활성화하는 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인이 생성되지 않았기 때문이라고 생각된다.
제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 환원층을 형성한 양극 활물질을 이용한 비교예 전지 m13은, 0℃에서의 2CmA(4000mAh) 방전에 의한 방전용량이 충분하지 않았다. 이것은, 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면이, 전기화학적 활성이 낮은 저(低)산화수의 Ni나 Co로 덮였기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과는, 표층부가 원소 M 및 Ni1 -δO(0≤δ≤0.1)를 포함하는 경우와 같았다.
[실시예 12]
제 1 리튬 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 90:7:3이 되도록 이용하여, 조성이 Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 N1∼N44 및 비교예 전지 n1∼n14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00026
[실시예 13]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 25:25:50이 되도록 이용하여, 조성이 Li1 .03Ni0 .25Co0 .25Al0 .50O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 O1∼O44 및 비교예 전지 o1∼o14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00027
[실시예 14]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 25:50:25가 되도록 이용하여, 조성이 Li1 .03Ni0 .25Co0 .50Al0 .25O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 P1∼P44 및 비교예 전지 p1∼p14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00028
[실시예 15]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산알루미늄을 이용하지 않고, 황산니켈과 황산코발트를, Ni원자와 Co원자의 몰비가 90:10이 되도록 이용하여, 조성이 Li1 .03Ni0 .90Co0 .10O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 Q1∼Q44 및 비교예 전지 q1∼q14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00029
[실시예 16]
제 1 리튬니켈 복합산화물의 합성에 있어서, 황산알루미늄을 이용하지 않고, 황산니켈과 황산코발트를, Ni원자와 Co원자와의 몰비가 50:50이 되도록 이용하여, 조성이 Li1 .03Ni0 .50Co0 .50O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 R1∼R44 및 비교예 전지 r1∼r14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00030
[실시예 17]
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:3이 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 얻어진 혼합물 3.2㎏을, 10L의 물에 용해시켜, 원료용액을 얻었다. 원료용액에, 수산화나트륨을 400g 가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 씻고, 건조시켜, 공침 산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 870g, 및, 질산망간 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성: Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .03Mn0 .02O2)을 얻었다.
이러한 리튬복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 S1∼S44 및 비교예 전지 s1∼s14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00031
[실시예 18]
실시예 17과 동일하게 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 870g, 및, 황산마그네슘 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성: Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .03Mg0 .02O2)을 얻었다.
이러한 리튬 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 T1∼T44 및 비교예 전지 t1∼t14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00032
[실시예 19]
실시예 17과 동일하게 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 870g, 및, 수산화칼슘 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성 : Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .03Ca0 .02O2)를 얻었다.
이러한 리튬복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼ M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 U1∼U44 및 비교예 전지 u1∼u35를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00033
[실시예 20]
실시예 17과 동일하게 조제한 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 870g, 및, 황산티탄 378g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 과잉의 리튬을 포함하는 제 1 리튬니켈 복합산화물(조성: Li1 .03Ni0 .8Co0 .15Al0 .03Ti0 .02O2)을 얻었다.
이러한 리튬복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 실시예 전지 V1∼V44 및 비교예 전지 v1∼v14를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00034
표 14∼22의 결과는, 실시예 11의 경우와 같은 경향이었다.
[비교예 3]
리튬 복합산화물의 합성에 있어서, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을, Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 20:50:30이 되도록 이용하여, 조성이 Li1.03Ni0.20Co0.50Al0.30O2의 제 1 리튬니켈 복합산화물을 얻었다. 이러한 제 1 리튬니켈 복합산화물을 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 비교예 전지 w1∼w58을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00035
비교예 전지 w1∼w58의 활물질입자를 분석한바, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인의 생성은 확인되지 않았다. 표 23A 및 23B의 결과로부터, 일반식 LixNi1 -y-zCoyMezO2로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합산화물은, y+z가 0.75를 넘으면, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인이 생성되지 않고, 압괴시험에 있어서, 큰 발열이 생기는 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
제 1 리튬니켈 복합산화물 대신에, Li1 .03NiO2를 활물질입자의 원료에 이용한 것 이외, 실시예 전지 M1∼M44 및 비교예 전지 m1∼m14와 같이 하여, 각각 비교예 전지 x1∼x58을 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure 112007065556110-PCT00036
표 24의 결과로부터, Li1 .03NiO2를 이용한 경우는, NaCl형 결정구조를 갖는 도메인은 생성되지만, 방전용량이 작아지는 것을 알 수 있었다. 한편, Li가 과잉으로 존재하는 경우도, LixNi1 -y- zCoyMezO2에 있어서, Z가 0.5보다 큰 경우에는, 균일한 고용체를 얻을 수 없었다.
본 발명은, 니켈을 주성분으로 하는 리튬니켈 복합산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서 유용하다. 본 발명에 의하면, 저온에서의 높은 레이트 특성을 저해하는 일 없이, 내부 단락시에 있어서의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형(偏平型), 각형 등의 어느 쪽의 형상이라도 좋다. 또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고, 적층형이라도 좋다. 또한, 전지의 크기는, 소형휴대기기 등에 이용하는 소형이라도 좋고, 전기자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 예를 들면 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용 소형전력 저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (6)

  1. 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 활물질입자를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 적어도 그 코어부를 구성하는 제 1 리튬니켈 복합산화물을 포함하고,
    상기 제 1 리튬니켈 복합산화물은, LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되고,
    상기 활물질입자의 표층부는,
    (ⅰ) NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 활물질입자의 표층부는, 또한,
    (ⅱ) 상기 제 1 리튬니켈 복합산화물의 결정구조에 편입되지 않은 원소 M을 포함하고, 상기 원소 M은, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 NaCl형 결정구조를 갖는 니켈산화물은, NiO 및 양이 온 결손형의 Ni1 -δO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인은, 상기 제 1 리튬니켈 복합산화물의 Li사이트의 Li를, Ni, Co 또는 Me로 치환한 구조를 갖는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 원소 M은, 상기 표층부의 안쪽에 비해, 바깥쪽에 많이 분포하고, 상기 니켈산화물은, 상기 표층부의 바깥쪽에 비해, 안쪽에 많이 분포하는, 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 0<z≤0.5이고, 원소 Me의 농도가, 상기 활물질입자의 내부에 비해, 상기 표층부의 부근에서 높아지고 있는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 원소 M의 양이, 상기 제 1 리튬니켈 복합산화물에 대해서, 2㏖% 이하인 리튬이온 2차전지.
  6. 충방전 가능한 양극을 얻는 공정과,
    충방전 가능한 음극을 얻는 공정과,
    상기 양극과 상기 음극과 비수전해액을 갖는 전지를 조립하는 공정을 구비하고,
    상기 양극을 얻는 공정이,
    (ⅰ) LixNi1 -y-zCoyMezO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 제 1 리튬니켈 복합산화물에, Al, Mn, Mg, B, Zr, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 담지시키는 공정과,
    (ⅱ) 상기 원소 M을 담지한 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 온도가 60℃ 이하에서, 습도가 20%보다 높은 환경하에 방치하는 것에 의해, 분위기중의 수분에 의해서 상기 제 1 리튬니켈 복합산화물의 표면에 NiOOH를 생성시키는 공정과,
    (ⅲ) 상기 표면에 NiOOH를 생성시킨 제 1 리튬니켈 복합산화물을, 건조공기 분위기중에서 예비 소성하여, 이어서 산소분위기중에서 본 소성하는 것에 의해, 상기 NiOOH를, NaCl형 결정구조를 갖는 NiO, NaCl형 결정구조를 갖는 양이온 결손형의 Ni1 -δO 및 NaCl형 결정구조를 갖는 도메인을 포함하는 제 2 리튬니켈 복합산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 변환하여, 활물질입자를 얻는 공정과,
    (ⅳ) 상기 활물질입자를 포함하는 양극을 형성하는 공정을 갖는, 리튬이온 2차전지의 제조법.
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