CN101147282A - 锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池的活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂－镍复合氧化物：LixNi1－y－zCoyMezO2(0.85≤x≤1.25、0＜y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种)。所述活性材料颗粒的表面层部分包含具有NaCl型晶体结构的氧化镍或者第二锂－镍复合氧化物，并且还包含不形成所述第一锂－镍复合氧化物的晶体结构的元素M。元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。

Description

锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及在内部短路时安全性能优异的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的典型例子具有高电动势和高能量密度。因此，对用作移动通信装置和移动电子装置的主电源的锂离子二次电池的需求日益增加。现在销售的大多数锂离子二次电池包含含有钴作为其主要组分的锂复合氧化物作为正极活性材料(例如，LixCoO2(x基于电池的充电和放电变化))。但是，因为在包含钴作为主要组分的锂复合氧化物中用作原材料的钴化合物的价格高而难以降低成本。
因此，考虑到成本降低，已经研究并开发了含钻作为主要组分的锂复合氧化物的替代物。特别是对含镍作为主要组分的锂复合氧化物(如LixNiO2(x基于电池的充电和放电变化))已经进行了活跃的研究。
除了成本降低，重要的是增加锂离子二次电池的可靠性。含Co或Ni的锂复合氧化物在充电时产生高价态、高反应性的Co4+或Ni4+。这就加速了在高温环境下涉及锂复合氧化物的电解质的分解反应。结果，生成气体，并且难以在内部短路时抑制热的生成。
在充电的电池中，LixNiO2比LixCoO2有更高的反应性。因此，已经研究了抑制电解质的分解反应。例如，已经建议了在包含镍作为其主要组分的锂复合氧化物中加入镍氧化数是3或更低的并且在其晶体中不含锂的氧化镍(专利文献1)。另外，已经建议在正极活性材料表面形成包含特殊金属氧化物的涂层(专利文献2-5)。此外，已经建议还原正极活性材料表面(专利文献6)。例如，已经建议使用气体还原正极活性材料表面以及使正极活性材料和碳混合然后焙烧。
专利文献1：
日本特开第Hei7-134985号
专利文献2：
日本特开第Hei8-236114号
专利文献3：
日本特开第2003-123750号
专利文献4：
日本特开第Hei11-16566号
专利文献5：
日本特开第2001-256979号
专利文献6：
日本特开第Hei10-199530号
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，对抑制气体的产生已经有许多建议。但是，为了充分地保证电池的可靠性，必须更高程度地抑制涉及锂复合氧化物的反应。具体地说，希望在内部短路时抑制电池异常的发热。例如，希望在进行60℃环境下的压裂试验(crush test)时抑制电池异常的发热。据此，在专利文献1-6中的技术方面仍有改善的空间。
此处描述在内部短路时电池中发生异常发热的原因。
当发生内部短路时，在短路部分产生焦耳热。这些热量导致正极活性材料的热分解反应及活性材料与电解质之间的反应。这些反应涉及热的产生。因此，当不能抑制这些反应时，它导致在电池中异常的发热。
活性材料的热分解反应是氧从活性材料表面脱附的反应。电解质分解反应是活性材料表面与电解质之间的反应。作为许多测验的结果，已经得出的结论是这些反应在活性材料表面的活性点进行。活性材料表面的活性点由晶格缺陷形成。
根据专利文献1，镍氧化数是3或更低并且在其晶体中不含锂的氧化镍用来抑制电解质的分解反应。但是，仅向活性材料中加入氧化镍使得在活性材料表面上留下活性点。因此，在严峻的60℃环境下实施压裂试验时，可能引起电池的异常发热。
根据专利文献2-5，在活性材料表面上形成的金属氧化物膜能够抑制活性材料表面与电解质之间的反应。但是，活性材料表面上的活性点不是完全惰性的。因此，不能抑制活性材料的氧解吸。
根据专利文献6，通过降低整个活性材料表面，降低了整个表面的反应活性。因此，能够抑制正极活性材料的热分解反应以及活性材料与电解质之间的反应。但是，存在其中在低温下不能充分得到高倍率性能的问题。
解决问题的方法
本发明的目的是在包含锂复合氧化物(锂-镍复合氧化物)作为正极活性材料的锂离子二次电池中内部短路时，进一步改善安全性而不阻碍低温下的高倍率性能，所述锂复合氧化物包含镍作为其主要组分并且具有例如R3-m的晶体结构。
即，本发明涉及包括能够充电和放电的正极、能够充电和放电和负极和非水电解质的锂离子二次电池；
所述正极包含活性材料颗粒；
所述活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物；
所述第一锂-镍复合氧化物由LixNi1-y-zCoyMezO2表示，其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种；
所述活性材料颗粒表面层部分包含：
(i)选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，所述第二锂-镍复合氧化物包含具有NaCl型晶体结构的畴区；以及
(ii)不包含在所述第一锂-镍复合氧化物的晶体结构中的元素M，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。
具有NaCl型晶体结构的氧化镍优选是选自NiO和缺乏阳离子的Nil-δO中的至少一种。另外，具有NaCl型晶体结构的畴区优选具有其中第一锂-镍复合氧化物中Li位置的Li由Ni、Co或Me置换的结构。
在本发明的一个实施方案中，元素M在表面层部分的外侧比内侧分布得更多，并且氧化镍在表面层部分的内侧比外侧分布得更多。
在本发明的一个实施方案中，上述通式满足0<z≤0.5，并且与所述活性材料颗粒的内部相比，元素Me的浓度在活性材料颗粒的所述表面层部分附近是较高的。
元素M相对于锂-镍复合氧化物的量优选为2mol％或更低。
本发明还涉及锂离子二次电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
获得能够充电和放电的正极；
获得能够充电和放电的负极；并且
装配包括正极、负极和非水电解质的电池；
获得所述正极的步骤包括如下步骤：
(i)使由LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物负载元素M，其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种；
(ii)通过将负载了元素M的所述第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度环境下静置，通过所述气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH；
(iii)在干燥的空气气氛中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的所述第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中实施主要的焙烧，从而使所述NiOOH转化成选自具有NaCl型晶体结构的NiO、具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO、和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，从而获得活性材料颗粒，以及
(iv)形成包含所述活性材料颗粒的正极。
本发明的作用
基于本发明，在包含含镍作为其主要组分的锂复合氧化物(第一锂镍复合氧化物)作为正极活性材料的锂离子二次电池中可以比以前改善内部短路时的安全性，而不会阻碍低温下的高倍率性能。
此时已经仅仅从现象上证实可以在内部短路时获得高度安全性的原因。通过向第一锂-镍复合氧化物的表面加元素M并且将其暴露于满足预定条件的环境中，仅将副反应的活性点转变成包含具有电化学惰性的NaCl型晶体结构的NiO，具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO或者具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。副反应包括第一锂-镍复合氧化物的氧解吸反应和电解质的分解反应。因为只有活性材料颗粒表面层部分的副反应活性点转变成电化学惰性氧化物，所以抑制了低温下高倍率性能的降低。
此时难以清楚地分析在活性材料颗粒的表面部分包含何种形式的元素M(选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种)。但是，通过分析如电子衍射测量和EXAFS可以区别例如在表面层部分存在Al、Mn或Mg还是在第一锂-镍复合氧化物晶体中包含Al、Mn、或Mg。在分析中，可能通过其晶体结构来区别这些。还可以通过分析方法如通过EPMA(电子探针微区分析)元素图谱来证实在活性材料颗粒的表面层部分存在元素M。
附图说明
[图1]本发明活性材料颗粒一个实例的示意剖视图。
[图2]本发明实施例的圆柱形锂离子二次电池的垂直剖视图。
具体实施方式
首先描述本发明的正极。正极包含如下所述的活性材料颗粒。
活性材料颗粒包含第一锂-镍复合氧化物。第一锂-镍复合氧化物可以是任何形式而无限制。例如，第一锂-镍复合氧化物可以用其初级颗粒和二级颗粒形成活性材料颗粒。例如，活性材料颗粒的平均粒径优选是1-30μm，无任何限制。
第一锂-镍复合氧化物用通式表示为：
LixNi1-y-zCoyMezO2
其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg，和Ca中的至少一种。第一锂-镍复合氧化物可以包含Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的任意一种或者两种或多种的组合作为元素Me。
x的值通过电池充电和放电在上述范围内增大和减小。Co是必要的组分，赋予第一锂-镍复合氧化物降低不可逆容量作用。元素Me是任选存在的组分，赋予第一锂-镍复合氧化物提高热稳定性的作用。当y或z超过0.5时，不能获得足够的容量。另外，当y+z超过0.75时，Ni的量低于0.25。因此，难以制备NiOOH、NiO、Ni1-δO或者包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
为了既实现电池性能又实现安全性，y和z的范围优选分别为0.05≤y≤0.25、0.001≤z≤0.1，更优选分别为0.08≤y≤0.2和0.005≤z≤0.05。
通过在氧化气氛中焙烧具有预定金属元素比例的原材料来合成第一锂-镍复合氧化物。原材料包括Li、Ni、Co，和元素Me即任选存在的组分。原材料包括各金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络盐。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些材料。
为了使合成第一锂-镍复合氧化物容易，原材料优选包括包含多种金属元素的固溶体。所述包含多种金属元素的固溶体可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络盐。例如，优选使用包含Ni和Co的固溶体、包含Ni和元素Me的固溶体、包含Co和元素Me的固溶体和包含Ni、Co和元素Me的固溶体。
原材料的焙烧温度以及氧化气氛的氧分压取决于原材料的组成、用量和合成装置。本领域技术人员可以酌情选择适当的条件。
有时以工业原材料中通常包含的用量范围混合除了Li、Ni、Co和元素Me之外的元素作为杂质。但是，所述杂质对本发明的影响不是很大。
活性材料颗粒的表面层部分包括选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂复合氧化物中的至少一种。具有NaCl型晶体结构的氧化镍优选是选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中的至少一种。表面层部分可以包含NiO、缺乏阳离子的Ni1-δO和第二锂-镍复合氧化物中的任意一种或者两种或多种的组合。
通过X射线衍射测量(XRD)和XENES测量可以证实NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO的存在。通过电子衍射测量可以证实包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
δ优选满足0≤δ≤0.1。下面，选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中至少一种的氧化镍也称作Ni1-δO(0≤δ)。
当Ni1-δO(0≤δ)或具有NaCl型晶体结构的畴区的量过分小至不能证实其存在时，有时抑制第一锂-镍复合氧化物的氧解吸反应和第一锂复合氧化物与电解质间反应的作用变得不足。
活性材料颗粒的表面层部分进一步包含选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种元素M。表面层部分可以只包含上面一种元素作为M，或者可以任意组合多种上面的元素。元素M有助于第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点的钝化。元素M优选以氧化物的形式存在于活性材料颗粒的表面层部分。另外，优选在第一锂-镍复合氧化物的表面沉积、附着或者负载氧化物的形式的元素M。
有时活性材料颗粒的表面层部分包含选自Al、Mn和Mg中的至少一种作为元素M，并且锂复合氧化物包含选自Al、Mn和Mg中的至少一种作为元素Me。在这种情况下，作为有助于锂复合氧化物的副反应活性点钝化的元素M的Al、Mn和Mg和作为形成锂复合氧化物的元素Me的Al、Mn和Mg在晶体结构上不同。因此，可以清楚地区分这些元素。
但是，可能存在表面层部分的Al、Mn和Mg扩散入活性材料颗粒内部第一锂-镍复合氧化物中的情况。即，存在表面层部分的元素M变成形成第一锂-镍复合氧化物的元素Me的情况。在这种情况下，与活性材料颗粒的内部相比，在表面层部分附近的第一锂-镍复合氧化物中的Al、Mn或Mg的浓度变高。图1是活性材料颗粒10的一个实例的剖视图。
活性材料颗粒10至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物11和在第一锂-镍复合氧化物11表面存在的表面层部分12。元素M的氧化物13附着到第一锂-镍复合氧化物11的表面。具有NaCl型晶体结构的氧化镍或者第二锂-镍复合氧化物14主要在元素M的氧化物13的内侧形成。即，元素M的氧化物13主要形成表面层部分12的外侧，并且氧化镍或者第二锂-镍复合氧化物14主要形成表面层部分12的内侧。
形成活性材料颗粒10的芯部分的第一锂-镍复合氧化物11可以是初级颗粒，或者是通过许多初级颗粒聚合形成的二级颗粒。另外，许多活性材料颗粒10可以聚集形成二级颗粒。
对于活性材料颗粒表面层部分包含的元素M的原材料，优选使用硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物和醇盐。可以单独使用或者以两种或多种的组合使用这些物质。其中，因为在表面层部分容易制备Ni1-δO(0≤δ)和第二锂-镍复合氧化物，特别优选使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或者醇盐。
活性材料颗粒中包含的元素M的量相对于第一锂-镍复合氧化物(当x＝1，第一锂-镍复合氧化物中的Li)优选是2mol％或者更低。当元素M的量超过2.0mol％时，存在活性材料表面被对反应没有贡献的氧化物过度覆盖，从而降低了低温下高倍率性能的情况。可以使用少量的元素M，但是相对于第一锂-镍复合氧化物优选元素M的量是0.01mol％或者更多，并且更优选是0.1mol％或者更多。
下面描述正极制备方法的实例。首先，描述在活性材料颗粒表面层部分产生Ni1-δO(0≤δ)的情况。在此情况下，涉及氧解吸和电解质分解的第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点转换成Ni1-δO(0≤δ)。
(i)第一个步骤
首先，在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2(x≤1.02)表示的第一锂-镍复合氧化物上负载选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中至少一种的元素M。第一锂-镍复合氧化物的平均粒径没有特别限制，但是优选例如为1-30μm。
使第一锂-镍复合氧化物负载元素M的方法没有限制。例如，在液体组分中溶解或分散元素M的原材料来制备溶液或分散体。对于元素M的原材料，使用含有元素M的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物和醇盐。将所得溶液或分散体与第一锂-镍复合氧化物混合，然后除去液体组分。
用于溶解或分散元素M的原材料的液体组分优先是有机溶剂，但是没有特别限制。例如，酮如丙酮和甲乙酮(MEK)、醚如四氢呋喃(THF)、和醇如乙醇是优选的。还优选使用pH10-14的碱性水。
在向所得溶液或分散体中引入第一锂-镍复合氧化物后，搅拌混合的溶液。那时，液体中的温度优选设置成例如80-150℃，从而容易促进反应。尽管搅拌时间没有特别限制，但是例如3小时是足够的。除去液体组分的方法没有特别限制，但是例如在大约100℃的温度下干燥2小时。
(ii)第二个步骤
接下来，使负载了M的第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度的环境下静置优选2-48个小时。例如，使负载了M的第一锂-镍复合氧化物在大约25℃的温度和大约55％的湿度的环境下静置大约24个小时。在此期间，通过所述气氛中的水分在第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH。那时，水分优先化学吸附到第一锂-镍复合氧化物表面的副反应活性点上。因此，副反应活性点可以优先转化成NiOOH。
当在使负载了M的第一锂-镍复合氧化物静置的环境中，湿度过高或者温度高，即超过60℃时，副反应活性点以外的部分也可能转化成NiOOH。静置过长时间也引起相同的结果。在此情况下，不能保证足够的充电和放电容量。使负载了M的第一锂-镍复合氧化物静置的环境的优选温度是10-55℃，并且优选的湿度是25-60％。
(iii)第三个步骤
在干燥的空气中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中焙烧。通过这种焙烧，NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)。只要在此条件下NiOOH被还原成Ni1-δO(0≤δ)，焙烧条件没有特别限制。所产生的Ni1-δO(0≤δ)与元素M一起形成活性材料颗粒的表面层部分。元素M通常通过焙烧转化成氧化物。通过部分转化第一锂-镍复合氧化物的镍制备Ni1-δO(0≤δ)。因此，Ni1-δO(0≤δ)分布在表面层部分的内侧，并且元素M的氧化物分布在外侧。
当第一锂-镍复合氧化物表面不存在元素M时，在将NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)时，副反应活性点以外的部分也钝化。因此，不能获得具有足够容量的活性材料颗粒。即，元素M用来稳定第一锂-镍复合氧化物，并且抑制它的改变。在将NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)时，认为释放水。认为元素M通过释放的水抑制了第一锂-镍复合氧化物的劣化。
下面说明焙烧条件的一个实例。
为了可靠地将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)，优选通过下面三个步骤进行其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的焙烧。
首先，在干燥的空气气氛中于300-450℃将其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物焙烧大约2-24小时(优选6小时)。此时，干燥空气气氛的湿度优选为2-19％，并且压力优选为101-50KPa。
然后，在氧气气氛下于650-750℃进行焙烧2-24小时(优选6小时)。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。此后，在氧气气氛下于300-500℃，优选于大约400℃的温度下进一步进行退火。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。所述氧气气氛可以包含除氧气以外的组分，例如水分。但是，氧气分压优选为20％或更大(当氧气气氛的压力设为P并且氧气分压设为Po时，0.2≤Po/P≤1)。
(iv)第四个步骤
使用活性材料颗粒形成正极。正极的制备方法没有特别限制。一般，通过使带状正极芯材料(正极集流体)负载包含活性材料颗粒和粘结剂的正极材料混合物来制备正极。向正极材料混合物中还可以包含添加剂如导电材料作为任选存在的组分。通过在液体组分中分散所述正极材料混合物来制备糊剂，并且将该糊剂涂敷到芯材料上并且干燥，从而使芯材料负载正极材料混合物。
下面说明在活性材料颗粒表面层部分上产生包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物的情况。
(i)第一个步骤
除了使用由通式LixNi1-y-zCoyMezO2(1.03≤x)表示的第一锂-镍复合氧化物外，通过按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作，使第一锂-镍复合氧化物负载元素M。
(ii)第二个步骤
按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作，将第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点转化成NiOOH。
(iii)第三个步骤
焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物。通过这种焙烧，NiOOH与第一锂-镍复合氧化物中过剩的Li反应。那时，产生包含具有NaCl-型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
只要NiOOH与过剩的Li在此条件下反应，焙烧条件没有特别限制。所制备的第二锂-镍复合氧化物与元素M一起形成活性材料颗粒的表面层部分。元素M通常通过焙烧转化成氧化物。通过部分转化第一锂-镍复合氧化物制备第二锂-镍复合氧化物。因此，第二锂-镍复合氧化物向表面层部分的内侧分布，并且元素M的氧化物向外侧分布。
与副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相似，当在第一锂-镍复合氧化物表面不存在元素M时，在将NiOOH转化成第二锂-镍复合氧化物时，副反应活性点以外的部分也改变成第二锂-镍复合氧化物。因此，不能获得具有足够容量的活性材料颗粒。
下面说明焙烧条件的一个实例。
在氧气气氛下于400-750℃焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物2-24小时(优选6小时)。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。所述氧气气氛可以包含除氧气以外的组分，例如水分。但是，氧气分压优选设为20％或更大(当氧气气氛的压力设为P并且氧气分压设为Po时，0.2≤Po/P≤1)。
(iv)第四个步骤
按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作来制备正极。
公知，元素如Mg、Ti、Nb和Ca能改善电池性能、可靠性和安全性。因此，优选向第一锂-镍复合氧化物中结合元素如Mg、Ti、Nb和Ca，形成固溶体。
对于正极材料混合物中包含的粘结剂，尽管可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种，但是热塑性树脂是优选的。对于可以用作粘结剂的热塑性树脂，例如可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。这些物质可以通过例如Na的离子交联。
正极材料混合物中可以包含任何导电材料，只要该材料是在电池中化学稳定的电子传导材料就行。例如，可以使用石墨类如天然石墨(鳞片状石墨)和人造石墨；炭黑类如乙炔黑、凯金黑(ketjen black)、槽法炭黑(channel black)、炉黑、灯黑和热解炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铝粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；有机导电材料如聚亚苯基衍生物；以及氟化碳(carbon fluoride)。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。要加入的导电材料的量没有特别限制，但是相对于正极材料混合物中包含的活性材料颗粒优选为1-50重量％，更优选1-30重量％，并且再更优选2-15重量％。
正极芯材料(正极集流体)可以是任何电子传导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、碳和导电树脂的箔或片。特别优选铝箔和铝合金箔。在所述箔或片的表面上，可以添加碳或钛层，并且可以形成氧化物层。另外，在所述箔或片的表面上，可以添加不平整性。例如，可以使用网、冲孔的片、板条(lath)、多孔材料、成型材料、纤维模制材料。正极芯材料的厚度没有特别限制，但是例如在1-500μm的范围内。
在下文中，将说明正极以外的元件。但是，本发明的锂离子二次电池的特征在于包含例如上面的正极。因此，所述正极以外的元件没有特别限制。下面的内容没有限制本发明。
对于能够充电和放电的负极，例如可以使用包含负极活性材料和粘结剂、并且包含导电材料和增稠剂作为负载在负极芯材料上的任选存在的组分的负极材料混合物。可以通过与正极相似的方法制备这种负极。
负极活性材料可以是能够以电化学的方式对锂进行充放电的材料。例如，可以使用石墨类、不可石墨化的碳材料和锂合金。锂合金优选是特别是包含选自硅、锡、铝、锌和镁中的至少一种的合金。负极活性材料的平均粒径没有特别限制，但是优选为1-30μm。
负极材料混合物中包含的粘结剂没有特别限制，但是例如可以任意选自作为正极材料混合物中包含的粘结剂的实例表示的材料中。
负极材料混合物中包含的导电材料可以是任何电子传导材料，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用石墨类如天然石墨(例如鳞片状石墨)和人造石墨；炭黑类如乙炔黑、凯金黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热解炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；以及有机导电材料如聚亚苯基衍生物。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。要加入的导电材料的量没有特别限制，但是相对于负极材料混合物中包含的活性材料颗粒优选为1-30重量％，并且更优选1-10重量％。
负极芯材料(负极集流体)可以是任何电子传导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用不锈钢、镍、铜、钛、碳或导电树脂的箔或片。特别优选铜箔或铜合金箔。在所述箔或片的表面上，可以添加碳、钛或镍层，并且可以形成氧化物层。另外，在所述箔或片的表面上，可以添加不平整性。例如，可以使用网、冲孔的片、板条、多孔材料、成型材料、纤维模制材料。负极芯材料的厚度没有特别限制，但是例如在1-500μm的范围内。
对于非水电解质，优选使用其中溶解了锂盐的非水溶剂。
可以用于非水溶剂的例如是环状碳酸酯类如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、ethylmonoglyme、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidinone)、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜、和N-甲基-2-吡咯烷酮。可以单独使用，但是优选以两种或多种的组合使用这些物质。特别优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂混合物、或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的溶剂混合物。
要溶解在非水溶剂中的锂盐例如包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、四苯基硼酸锂和锂酰亚胺盐。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。但是，优选至少使用LiPF6。
要溶解的锂盐相对于非水溶剂的量没有特别限制，但是锂盐的浓度优选为0.2-2mol/L，并且更优选0.5-1.5mol/L。
可以向非水电解质中添加各种添加剂来改善电池的充电和放电性能。所述添加剂包括例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐和乙二醇二烷基醚。
隔膜必须插在正极与负极之间。
对于隔膜，优选使用具有高离子渗透性、预定的机械强度和绝缘能力的微孔薄膜。微孔薄膜优选具有在特定温度或更高温度下封闭孔从而增加电池电阻的功能。用于微孔薄膜的材料优选包括有机溶剂耐性优异并且疏水的聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)。由玻璃纤维制成的片、无纺布和纺织物也可以用作隔膜。隔膜的孔径例如为0.01-1μm。隔膜的厚度一般为10-300μm。隔膜的孔隙率一般为30-80％。
可以使用包括非水电解质的聚合物电解质和保留电解质的聚合物材料代替所述隔膜。聚合物电解质可以与正极或负极一体化。保留非水电解质的聚合物材料没有特别限制，但是优选地例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。
下面基于实施例详细说明本发明，但是本发明不局限于下面的实施例。
实施例1
<<实施例电池Al>>
(i)第一锂-镍复合氧化物的合成
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80∶15∶5。将3.2kg的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合入784g氢氧化锂，并且在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的温度下将混合物焙烧10小时，从而得到包含Al作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
代替上面的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物，还使用各种原材料合成各种第一锂-镍复合氧化物。对于它们也进行评价，但是因为所得结果与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的情况相似，在下面的实施例中省略了所述解释。
(ii)活性材料颗粒的合成
<a>第一个步骤
在10L乙醇中溶解五乙氧基钽。向所得溶液中，分散2kg所合成的第一锂-镍复合氧化物。将溶解在乙醇中的五乙氧基钽的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。将所述第一锂-镍复合氧化物和乙醇溶液的混合溶液在60℃搅拌3小时。然后，过滤混合溶液并且在100℃干燥它们的残余物2小时。结果，获得在其表面上负载了钽(Ta)作为元素M的第一锂-镍复合氧化物。
<b>第二个步骤
使在其表面上负载了钽的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时。在此期间，气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物表面的副反应活性点上作用，从而在所述第一锂-镍复合氧化物表面上形成NiOOH。由XRD测量和ESCA测量检查NiOOH的形成。
(c)第三个步骤
在干空气气氛(湿度19％，压力101KPa)下于300℃预先焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物6小时。然后，在100％氧气的气氛(压力101KPa)下于650℃进行主要焙烧6小时，并且最后，在100％氧气的气氛(压力101KPa)下于400℃进行退火4小时。通过这种焙烧，第一锂-镍复合氧化物表面上的NiOOH转化成具有NaCl-型晶体结构的Ni1-δO(0≤δ)。因此，得到表面层部分包含Ta和Ni1-δO(0≤δ)的活性材料颗粒。由XRD测量或XENES测量证实存在具有NaCl-型晶体结构的Ni1-δO(0≤δ)。同样在下面的实施例中，由XRD测量或XENES测量证实在活性材料颗粒中存在Ni1-δO(0≤δ)。
(iii)正极的制备
用双臂捏合机将1kg的所得活性材料颗粒与0.5kg由Kureha公司制造的PVDF#1320(包含12wt％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑和适量的NMP一起搅拌，制备出正极材料混合物糊剂。将该糊剂涂敷到20μm厚的铝箔的两侧上、干燥、并且压延得到160μm的总厚度。然后，切割所得电极板，得到可以插入圆柱形18650电池壳中的宽度，得到正极。
(iv)负极的制备
通过用双臂捏合机搅拌3kg人造石墨、200g由Zeon公司制造的BM-400B(包含40重量％的改性丁苯橡胶的分散体)、50g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水来制备负极材料混合物糊剂。将该糊剂涂敷到12μm厚的铜箔的两侧上、干燥、并且压延得到160μm的总厚度。然后，切割所得电极板，得到可以插入上面电池壳中的宽度，得到负极。
(v)电池的装配
参照图2给出说明。首先，缠绕正极21和负极22，它们之间插入隔膜23，形成电极组件。对于隔膜23，使用包含聚乙烯和聚丙烯的复合膜(由Celgard KK制造的2300，厚度25μm)。
分别向正极21和负极22连接镍正极引线24和负极引线25。分别在电极组件的顶面和底面上布置上绝缘板26和下绝缘板27，并且将它们插入电池壳28中，此外，向电池壳28中注入5g非水电解质。
对于非水电解质，向体积比10∶30的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂混合物中以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6并且使用。
然后，导通用于密封电池壳28的开口的密封板29的正极端子30以及正极引线24，并且密封开口。如此完成圆柱形18650锂二次电池。将该电池称作实施例电池Al。
<<实施例电池A2>>
除了将溶解在10L乙醇中的五乙氧基钽的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A1相同的方法制备电池A2。
<<实施例电池A3>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L异丙醇中溶解了三异丙氧基铝(Al：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A3。将溶解的三异丙氧基铝的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A4>>
除了将溶解在10L异丙醇中的三异丙氧基铝的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A3相同的方法制备电池A4。
<<实施例电池A5>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L丁醇中溶解了四正丁氧基锆(Zr：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A5。将溶解的四正丁氧基锆的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A6>>
除了将溶解在10L丁醇中的四正丁氧基锆的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A5相同的方法制备电池A6。
<<实施例电池A7>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L乙醇中溶解了乙酸镁(Mg：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A7。将乙酸镁的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A8>>
除了将溶解在10L乙醇中的乙酸镁的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A7相同的方法制备电池A8。
<<实施例电池A9>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L乙醇中溶解了硝酸铟(In：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A9。将溶解的硝酸铟的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A10>>
除了将溶解在10L乙醇中的硝酸铟的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A9相同的方法制备电池A10。
<<实施例电池A11>>
在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，在10L pH13的氢氧化钠水溶液中分散2kg第一锂-镍复合氧化物代替五乙氧基钽的乙醇溶液。在100g蒸馏水中溶解相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％的硫酸亚锡(Sn：元素M)。向第一锂-镍复合氧化物和氢氧化钠水溶液的混合溶液中，滴入硫酸亚锡水溶液10分钟。然后，除了在100℃搅拌3小时外，按照与电池A1相同的方法制备电池A11。
<<实施例电池A12>>
除了将溶解在100g蒸馏水中的硫酸亚锡的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A11相同的方法制备电池A12。
<<实施例电池A13>>
除了将硫酸亚锡改变成硫酸锰(Mn：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A13。
<<实施例电池A14>>
除了将硫酸亚锡改变成硫酸锰外，按照与电池A12相同的方法制备电池A14。
<<实施例电池A15>>
除了将硫酸亚锡改变成硼酸(B：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A15。
<<实施例电池A16>>
除了将硫酸亚锡改变成硼酸外，按照与电池A12相同的方法制备电池A16。
<<实施例电池A17>>
除了将硫酸亚锡改变成钨酸钠(W：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A17。
<<实施例电池A18>>
除了将硫酸亚锡改变成钨酸钠外，按照与电池A12相同的方法制备电池A18。
<<实施例电池A19>>
除了将硫酸亚锡改变成五氯化铌(Nb：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A19。
<<实施例电池A20>>
除了将硫酸亚锡改变成外五氯化铌，按照与电池A12相同的方法制备电池A20。
<<实施例电池A21>>
除了将硫酸亚锡改变成七钼酸铵(Mo：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A21。
<<实施例电池A22>>
除了将硫酸亚锡改变成外七钼酸铵，按照与电池A12相同的方法制备电池A22。
<<实施例电池A23-A33>>
除了将五乙氧基钽、三异丙氧基铝、四正丁氧基锆、乙酸镁、硝酸铟、硫酸亚锡、硫酸锰、硼酸、钨酸钠、五氯化铌和七钼酸铵各自的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.5mol％外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池A23-A33。
<<实施例电池A34-A44>>
除了在合成活性材料颗粒的第二个步骤中，将使所述负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)静置的环境改变为60℃的温度和55％的湿度的环境外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池A34-A44。
<<对比例电池a1-a11>>
除了在合成活性材料颗粒的第二个步骤中，将使所述负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)静置的环境改变为25℃的温度和20％的湿度的环境外，分别按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a1-a11。
在对每个电池中的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO(0≤δ)。
<<对比例电池a12-a22>>
除了在合成活性材料颗粒的第三个步骤中，将预先焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的气氛从干空气气氛改变成100％氧气气氛(压力101KPa)外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a12-a22。
在对每个电池的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO。在高度氧化性气氛中的预先焙烧可能导致不会产生Ni1-δO(0≤δ)，即还原产物。
<<对比例电池a23-a33>>
除了在合成活性材料颗粒的第三个步骤中，将其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的主要焙烧和随后的退火气氛从100％氧气气氛改变成干空气气氛(湿度19％，压力101KPa)外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a23-a33。
在对每个电池的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO(0≤δ)。在干空气气氛中主要焙烧可能导致不会产生Ni1-δO(0≤δ)，但是导致活性材料本身改变成不同的相态。
<<对比例电池a34>>
除了在活性材料颗粒的合成中，不进行第一个步骤，并且使所述第一锂-镍复合氧化物像在第二个步骤中一样在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时外，按照与电池A1相同的方法制备电池a34。
在对活性材料颗粒的分析中证实产生NiO。
<<对比例电池a35>>
除了使用添加了0.5mol％NiO粉末的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a35。
<<对比例电池a36>>
使第一锂-镍复合氧化物在95∶5摩尔比的氮气和氢气的混合气体气氛下于400℃热处理6小时，在所述第一锂-镍复合氧化物表面上形成包含低价态的Ni和Co的还原层。除了使用具有如此获得的还原层的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a36。
<<对比例电池a37>>
除了照原样使用不含元素M和Ni1-δO(0≤δ)的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a37。
[评价1]
使用下面的方法评价实施例电池A1-A44和对比例电池a1-a37。结果表示在表1A和1B中。
表1A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 A1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1980 1900 70
实施例 A2 2.0 1985 1900 75
实施例 A3 Al 0.5 1985 1905 70
实施例 A4 2.0 1990 1905 71
实施例 A5 Zr 0.5 1990 1910 65
实施例 A6 2.0 1990 1910 65
实施例 A7 Mg 0.5 1995 1915 70
实施例 A8 2.0 1992 1920 72
实施例 A9 In 0.5 1990 1925 71
实施例 A10 2.0 1995 1920 65
实施例 A11 Sn 0.5 1990 1910 72
实施例 A12 2.0 1989 1905 71
实施例 A13 Mn 0.5 1990 1900 65
实施例 A14 2.0 1991 1900 70
实施例 A15 B 0.5 1991 1900 72
实施例 A16 2.0 1990 1905 75
实施例 A17 W 0.5 1990 1902 74
实施例 A18 2.0 1992 1910 72
实施例 A19 Nb 0.5 1980 1905 70
实施例 A20 2.0 1990 1905 71
实施例 A21 Mo 0.5 1990 1905 65
实施例 A22 20 1990 1900 70
实施例 A23 Ta 2.5 1990 1800 70
实施例 A24 Al 1992 1810 70
实施例 A25 Zr 1980 1800 70
实施例 A26 Mg 1985 1805 75
实施例 A27 In 1982 1800 78
实施例 A28 Sn 1990 1805 68
实施例 A29 Mn 1990 1802 70
实施例 A30 B 1989 1800 71
实施例 A31 W 1990 1810 69
实施例 A32 Nb 1990 1900 70
实施例 A33 Mo 1992 1900 72
实施例 A34 Ta 0.5 60·55 1800 1701 70
实施例 A35 Al 1805 1700 68
实施例 A36 Zr 1810 1710 69
实施例 A37 Mg 1820 1715 71
实施例 A38 In 1800 1700 71
实施例 A39 Sn 1805 1700 72
实施例 A40 Mn 1807 1702 68
实施例 A41 B 1800 1710 67
实施例 A42 W 1800 1705 70
实施例 A43 Nb 1800 1700 70
实施例 A44 Mo 1805 1700 68
表1B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
对比例 a1 丁a 0.5 25·20 干空气 氧气 1990 1920 120
对比例 a2 A1 1990 1900 115
对比例 a3 Zr 1989 1900 120
对比例 a4 Mg 1990 1899 110
对比例 a5 In 1987 1890 110
对比例 a6 Sn 1985 1900 120
对比例 a7 Mn 1988 1905 115
对比例 a8 B 1990 1900 120
对比例 a9 W 1985 1900 125
对比例 a10 Nb 1992 1902 110
对比例 a11 Mo 1990 1900 122
对比例 a12 Ta 25·55 氧气 1982 1910 117
对比例 a13 Al 1980 1910 122
对比例 a14 Zr 1985 1915 125
对比例 a15 Mg 1990 1915 120
对比例 a16 In 1995 1910 118
对比例 a17 Sn 1995 1900 115
对比例 a18 Mn 1990 1905 112
对比例 a19 B 1990 1910 110
对比例 a20 W 1992 1908 115
对比例 a21 Nb 1990 1905 110
对比例 a22 Mo 1989 1900 120
对比例 a23 Ta 干空气 干空气 1990 1910 120
对比例 a24 Al 1985 1905 109
对比例 a25 Zr 1988 1905 105
对比例 a26 Mg 1986 1900 100
对比例 a27 In 1990 1915 102
对比例 a28 Sn 1970 1900 100
对比例 a29 Mn 1985 1905 106
对比例 a30 B 1985 1900 107
对比例 a31 W 1990 1910 100
对比例 a32 Nb 1991 1904 100
对比例 a33 Mo 1990 1905 105
对比例 a34 未添加 - 25·55 氧气 1800 1700 75
对比例 a35 未添加 0.5 未进行 1995 1910 110
对比例 a36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1990 1910 115
对比例 a37 未进行 1995 1915 140
(放电性能)
使每个电池预先充电和放电两次，然后在40℃的环境下储存2天。然后，对每个电池进行下面两种模式的充电和放电。电池的设计容量是2000mAh。
第一种模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA(终止电压4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流100mA)
(3)恒电流放电(0℃)：400mA(终止电压3V)
第二种模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA(终止电压4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流100mA)
(3)恒电流放电(0℃)：4000mA(终止电压3V)
表1A和表1B中表示了在所述第一种和第二种模式中获得的放电容量。
(安全性)
在60℃的环境下进行电池压裂试验来评价发生内部短路时的安全性。首先，在20℃的环境下对那些放电性能评价后的电池进行下面的充电。电池的设计容量是2000mAh。
(1)恒电流充电：1400mA(终止电压4.25V)
(2)恒电压充电：4.25V(终止电流100mA)
在60℃的环境下以5mm/sec的速度从充电后的电池的侧面刺入10mm直径的铁棒，来破坏电池。表1A和表1B中表示了90秒后电池的破裂部分处达到的温度。
下面表示评价结果。
在实施例电池A1-A22中，其中活性材料颗粒的表面层包含元素M和Ni1-δO(0≤δ≤0.1)，并且元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是0.5mol％或2mol％，在压裂试验中发热的程度是十分小的。在0℃这些电池在2CmA(4000mAh)放电下的放电容量与按原样使用所述第一锂-镍复合氧化物的对比例电池a37处于相同水平。
在实施例电池A23-A33中，其中元素M的用量相对于所述锂复合氧化物是2.5mol％，在0℃在2CmA(4000mAh)放电下的放电容量下降。所述第一锂-镍复合氧化物的表面层部分中包含的元素M的化合物是电化学惰性的并且因此可能变成电阻。
实施例电池A34-A44，其中将焙烧前负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为高温，放电容量趋向于是低的。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点以外的部分改变成Ni1-δO。
在对比例电池a34中，其中将在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时后的第一锂-镍复合氧化物焙烧，并且使用该第一锂-镍复合氧化物而不负载元素M，放电容量是不足的。这可能是因为表面不存在元素M使得第一锂-镍复合氧化物劣化。
在对比例电池a1-11中，其中将焙烧前负载元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为低的湿度，以及在对比例电池a12-a33中，其中改变焙烧温度，在压裂试验中产生大量的热。这可能是因为没有产生使第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点失活的Ni1-δO(0≤δ)。
同样，在对比例电池a35中，其中添加了NiO的第一锂-镍复合氧化物用于正极活性材料，因为没有出现副反应活性点，所以在压裂试验中产生大量的热。
在对比例电池a36中，其中使用其表面上形成了还原层的锂复合氧化物作为正极活性材料，在0℃2CmA(4000mAh)下的放电容量不足。这可能是因为用具有低氧化数和低电化学活性的Ni或Co覆盖了所述第一锂-镍复合氧化物的表面。
[实施例2]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是90∶7∶3，获得具有LiNi0.9Co0.07Al0.03O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池B1-B44以及对比例电池b1-b37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表2A和2B中。
表2A
第一锂-镍复合氧化物；LiNi0.90Co0.07Al0.03O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 B1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1485 1460 65
实施例 B2 2.0 1490 1455 65
实施例 B3 Al 0.5 1480 1462 70
实施例 B4 2.0 1475 1460 65
实施例 B5 Zr 0.5 1470 1460 70
实施例 B6 2.0 1475 1458 71
实施例 B7 Mg 0.5 1470 1455 65
实施例 B8 2.0 1470 1460 65
实施例 B9 In 0.5 1480 1455 71
实施例 B10 2.0 1485 1457 65
实施例 B11 Sn 0.5 1480 1456 65
实施例 B12 2.0 1480 1450 65
实施例 B13 Mn 0.5 1482 1460 71
实施例 B14 2.0 1485 1462 72
实施例 B15 B 0.5 1490 1465 72
实施例 B16 2.0 1475 1455 74
实施例 B17 W 0.5 1475 1455 72
实施例 B18 2.0 1480 1460 75
实施例 B19 Nb 0.5 1480 1460 70
实施例 B20 2.0 1482 1460 72
实施例 B21 Mo 0.5 1490 1465 72
实施例 B22 2.0 1485 1460 70
实施例 B23 Ta 2.5 1480 1330 70
实施例 B24 Al 1490 1330 70
实施例 B25 Zr 1485 1335 70
实施例 B26 Mg 1486 1332 75
实施例 B27 In 1490 |332 70
实施例 B28 Sn 1488 1335 70
实施例 B29 Mn 1480 |335 70
实施例 B30 B 1485 1330 75
实施例 B3 W 1490 1330 69
实施例 B32 Nb 1485 325 71
实施例 B33 Mo 1490 |330 72
实施例 B34 Ta 0.5 60·55 1300 1200 75
实施例 B35 Al 1305 |205 72
实施例 B36 Zr 1302 |200 75
实施例 B37 Mg 1300 200 74
实施例 B38 In 1305 1205 72
实施例 B39 Sn 1302 207 75
实施例 B40 Mn 1300 202 74
实施例 B4 B 1300 |205 70
实施例 B42 W 1305 |205 71
实施例 B43 Nb 1300 1200 72
实施例 B44 Mo 1302 1205 71
表2B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.90Co0.07Al0.03O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 b1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 1490 1455 120
对比例 b2 Al 1492 1456 106
对比例 b3 Zr 1495 1457 107
对比例 b4 Mg 1487 1455 100
对比例 b5 In 1488 1450 117
对比例 b6 Sn 1489 1460 115
对比例 b7 Mn 1490 1465 120
对比例 b8 B 1492 1466 118
对比例 b9 W 1496 1455 115
对比例 b10 Nb 1492 1460 120
对比例 b11 Mo 1495 1450 120
对比例 b12 Ta 25·55 氧气 1495 1450 112
对比例 b13 Al 1497 1460 106
对比例 b14 Zr 1490 1460 115
对比例 b15 Mg 1485 1450 120
对比例 b16 In 1489 1450 118
对比例 b17 Sn 1480 1455 115
对比例 b18 Mn 1485 1452 112
对比例 b19 B 1480 1456 110
对比例 b20 W 1490 1462 115
对比例 b21 Nb 1492 1460 112
对比例 b22 Mo 1495 1462 110
对比例 b23 Ta 干空气 干空气 1490 1462 120
对比例 b24 Al 1490 1465 109
对比例 b25 Zr 1485 1466 105
对比例 b26 Mg 1488 1468 100
对比例 b27 In 1488 1468 102
对比例 b28 Sn 1487 1450 100
对比例 b29 Mn 1485 1450 106
对比例 b30 B 1485 1450 107
对比例 b31 W 1490 1450 100
对比例 b32 Nb 1488 1445 105
对比例 b33 Mo 1480 1450 105
对比例 b34 未添加 - 25·55 氧气 1305 1202 76
对比例 b35 未添加 0.5 未进行 1490 1460 110
对比例 b36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1490 1460 115
对比例 b37 未进行 1495 1465 130
[实施例3]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与A1原子的摩尔比是25∶25∶50，获得具有LiNi0.25Co0.25A10.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池C1-C44以及对比例电池c1-c37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表3A和3B中。
表3A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.25Co0.25Al0.50O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 C1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1485 1460 68
实施例 C2 2.0 1490 1455 64
实施例 C3 Al 0.5 1480 1462 62
实施例 C4 2.0 1475 1460 70
实施例 C5 Zr 0.5 1470 1460 70
实施例 C6 2.0 1475 1458 70
实施例 C7 Mg 0.5 1470 1455 75
实施例 C8 2.0 1470 1460 72
实施例 C9 In 0.5 1480 1455 66
实施例 C10 2.0 1485 1457 68
实施例 C11 Sn 0.5 1480 1456 64
实施例 C12 2.0 1480 1450 62
实施例 C13 Mn 0.5 1482 1460 65
实施例 C14 2.0 1485 1462 59
实施例 C15 B 0.5 1490 1465 60
实施例 C16 2.0 1475 1455 61
实施例 C17 W 0.5 1475 1455 65
实施例 C18 2.0 1480 1460 67
买施例 C19 Nb 0.5 1480 1455 66
实施例 C20 2.0 1485 1457 68
实施例 C21 Mo 0.5 1480 1456 64
实施例 C22 2.0 1480 1450 62
实施例 C23 Ta 2.5 1480 1350 68
实施例 C24 Al 1490 1355 64
实施例 C25 Zr 1485 1350 65
实施例 C26 Mg 1486 1350 66
实施例 C27 In 1490 1352 69
实施例 C28 Sn 1488 1357 70
实施例 C29 Mn 1480 1356 70
实施例 C30 B 1485 1350 75
实施例 C31 W 1490 1350 69
实施例 C32 Nb 1490 1352 69
实施例 C33 Mo 1488 1357 70
实施例 C34 Ta 0.5 60·55 1350 1200 70
实施例 C35 Al 1355 1200 71
实施例 C36 Zr 1350 1205 72
实施例 C37 Mg 1350 1205 68
实施例 C38 In 1352 1200 69
实施例 C39 Sn 1355 1202 67
实施例 C40 Mn 1355 1205 70
实施例 C41 B 1345 1200 70
实施例 C42 W 1345 1200 75
实施例 C43 Nb 1350 1205 68
实施例 C44 Mo 1352 1200 69
表3B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.25Co0.25Al0.50O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 c1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 1490 1450 110
对比例 c2 Al 1492 1456 105
对比例 c3 Zr 1495 1457 107
对比例 c4 Mg 1487 1455 109
对比例 c5 In 1488 1450 110
对比例 c6 Sn 1489 1460 105
对比例 c7 Mn 1490 1465 108
对比例 c8 B 1492 1466 110
对比例 c9 W 1496 1455 115
对比例 c10 Nb 1488 1450 110
对比例 c11 Mo 1489 1460 105
对比例 c12 Ta 25·55 氧气 1495 1450 112
对比例 c13 Al 1497 1460 110
对比例 c14 Zr 1490 1460 110
对比例 c15 Mg 1485 1450 115
对比例 c16 In 1489 1450 120
对比例 c17 Sn 1480 1455 120
对比例 c18 Mn 1485 1452 118
对比例 c19 B 1480 1456 116
对比例 c20 W 1490 1462 119
对比例 c21 Nb 1480 1455 120
对比例 c22 Mo 1485 1452 118
对比例 c23 Ta 干空气 干空气 1490 1462 120
对比例 c24 Al 1490 1465 120
对比例 c25 Zr 1485 1466 120
对比例 c26 Mg 1488 1468 115
对比例 c27 1n 1488 1468 112
对比例 C28 Sn 1487 1450 116
对比例 c29 Mn 1485 1450 117
对比例 c30 B 1485 1450 118
对比例 c31 W 1490 1450 120
对比例 c32 Nb 1487 1450 116
对比例 C33 Mo 1485 1450 117
对比例 c34 未添加 - 25·55 氧气 1340 1180 77
对比例 c35 未添加 0.5 未进行 1490 1460 120
对比例 c36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1490 1460 120
对比例 c37 未进行 1495 1465 130
[实施例4]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25∶50∶25，获得具有LiNi0.25Co0.50Al0.25O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池D1-D44以及对比例电池d1-d37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表4A和4B中。
表4A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.25Co0.50Al0.25O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 D1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1880 1810 60
实施例 D2 2.0 1890 1815 65
实施例 D3 Al 0.5 1885 1812 64
实施例 D4 2.0 1884 1810 61
实施例 D5 Zr 0.5 1882 1810 65
实施例 D6 2.0 1880 1815 65
实施例 D7 Mg 0.5 1892 1815 70
实施例 D8 2.0 1892 1810 70
实施例 D9 In 0.5 1880 1812 68
实施例 D10 2.0 1880 1816 67
实施例 D11 Sn 0.5 1880 1810 65
实施例 D12 2.0 1889 1815 65
实施例 D13 Mn 0.5 1889 1812 70
实施例 D14 2.0 1887 1812 64
实施例 D15 B 0.5 1888 1812 65
实施例 D16 2.0 1888 1810 65
实施例 D17 W 0.5 1888 1810 70
实施例 D18 2.0 1888 1810 72
实施例 D19 Nb 0.5 1880 1810 65
实施例 D20 2.0 1889 1815 65
实施例 D21 Mo 0.5 1889 1812 70
实施例 D22 2.0 1887 1812 64
实施例 D23 Ta 2.5 1889 1600 68
实施例 D24 Al 1890 1610 65
实施例 D25 Zr 1892 1605 65
实施例 D26 Mg 1895 1605 62
实施例 D27 In 1897 1601 62
实施例 D28 Sn 1897 1605 72
实施例 D29 Mn 1890 1610 70
实施例 D30 B 1890 1610 70
实施例 D31 W 1885 1600 70
实施例 D32 Nb 1897 1601 62
实施例 D33 Mo 1897 1605 72
实施例 D34 Ta 0.5 60·55 1620 1500 68
实施例 D35 Al 1620 1505 67
实施例 D36 Zr 1625 1510 70
实施例 D37 Mg 1630 1510 71
实施例 D38 In 1635 1500 71
实施例 D39 Sn 1620 1500 71
实施例 D40 Mn 1625 1505 72
实施例 D41 B 1620 1502 68
实施例 D42 W 1625 1500 69
实施例 D43 Nb 1620 1500 71
实施例 D44 Mo 1625 1505 72
表4B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.25Co0.50Al0.25O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 d1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 1880 1812 120
对比例 d2 Al 1885 1812 115
对比例 d3 Zr 1885 1815 111
对比例 d4 Mg 1888 1815 120
对比例 d5 In 1887 1815 112
对比例 d6 Sn 1889 1812 115
对比例 d7 Mn 1890 1810 118
对比例 d8 B 1892 1810 118
对比例 d9 W 1891 1810 120
对比例 d10 Nb 1889 1812 115
对比例 d11 Mo 1890 1810 118
对比例 d12 Ta 25·55 氧气 1891 1815 110
对比例 d13 Al 1890 1812 112
对比例 d14 Zr 1890 1812 112
对比例 d15 Mg 1890 1812 118
对比例 d16 In 1890 1812 118
对比例 d17 Sn 1890 1815 115
对比例 d18 Mn 1890 1810 120
对比例 d19 B 1888 1811 120
对比例 d20 W 1887 1811 120
对比例 d21 Nb 1890 1815 115
对比例 d22 Mo 1890 1810 120
对比例 d23 Ta 干空气 干空气 1885 1816 110
对比例 d24 Al 1890 1817 110
对比例 d25 Zr 1890 1818 105
对比例 d26 Mg 1888 1818 108
对比例 d27 In 1887 1817 107
对比例 d28 Sn 1886 1817 109
对比例 d29 Mn 1892 1818 110
对比例 d30 B 1892 1817 110
对比例 d31 W 1892 1818 112
对比例 d32 Nb 1886 1817 109
对比例 d33 Mo 1892 1818 110
对比例 d34 未添加 - 25·55 氧气 1615 1480 71
对比例 d35 未添加 0.5 未进行 1890 1818 112
对比例 d36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1888 1818 115
对比例 d37 未进行 1892 1815 120
[实施例5]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钻而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是90∶10，获得具有LiNi0.90Co0.10O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池E1-E44以及对比例电池e1-e37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表5A和5B中。
表5A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.90Co0.10O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 E1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 2000 1900 65
实施例 E2 2.0 2005 1905 70
实施例 E3 Al 0.5 2004 1902 68
实施例 E4 2.0 2002 1900 62
实施例 E5 Zr 0.5 2000 1902 62
实施例 E6 2.0 2000 1900 64
实施例 E7 Mg 0.5 1999 1900 65
实施例 E8 2.0 1998 1905 70
实施例 E9 In 0.5 2002 1900 71
实施例 E10 2.0 2000 1900 75
实施例 E11 Sn 0.5 2000 1905 64
实施例 E12 2.0 2005 1904 68
实施例 E13 Mn 0.5 2000 1902 62
实施例 E14 2.0 2004 1902 65
实施例 E15 B 0.5 2002 1900 62
实施例 E16 2.0 1999 1910 67
实施例 E17 W 0.5 2002 1910 70
实施例 E18 2.0 2000 1915 72
实施例 E19 Nb 0.5 2002 1900 71
实施例 E20 2.0 2000 1900 75
实施例 E21 Mo 0.5 2004 1902 65
实施例 E22 2.0 2002 1900 62
实施例 E23 Ta 2.5 2000 1700 69
实施例 E24 Al 2002 1702 68
实施例 E25 Zr 1999 1710 67
实施例 E26 Mg 1998 1715 70
实施例 E27 In 2002 1705 60
实施例 E28 Sn 2000 1705 60
实施例 E29 Mn 2000 1700 62
实施例 E30 B 2005 1702 65
实施例 E31 W 2004 1700 64
实施例 E32 Nb 2002 1705 60
实施例 E33 Mo 2005 1702 65
实施例 E34 Ta 0.5 60·55 1750 1610 70
实施例 E35 Al 1750 1612 72
实施例 E36 Zr 1755 1600 65
实施例 E37 Mg 1760 1620 68
实施例 E38 In 1765 1625 67
实施例 E39 Sn 1760 1630 62
实施例 E40 Mn 1762 1625 65
实施例 E41 B 1758 1620 67
实施例 E42 W 1757 1615 70
实施例 E43 Nb 1760 1630 62
实施例 E44 Mo 1758 1820 67
表5B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.90Co0.10O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mAO℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
对比例 e1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 2004 1900 118
对比例 e2 Al 2005 1900 119
对比例 e3 Zr 2000 1905 120
对比例 e4 Mg 2000 1905 115
对比例 e5 In 2002 1902 114
对比例 e6 Sn 2000 1902 112
对比例 e7 Mn 2003 1902 110
对比例 e8 B 2005 1900 120
对比例 e9 W 2005 1905 115
对比例 e10 Nb 2003 1902 110
对比例 e11 Mo 2002 1902 114
对比例 e12 Ta 25·55 氧气 2000 1902 116
对比例 e13 Al 2000 1902 114
对比例 e14 Zr 2005 1905 118
对比例 e15 Mg 2000 1900 117
对比例 e16 In 1999 1905 116
对比例 e17 Sn 1998 1902 112
对比例 e18 Mn 1997 1903 118
对比例 e19 B 1999 1904 116
对比例 e20 W 2000 1904 115
对比例 e21 Nb 1997 1903 118
对比例 e22 Mo 1999 1905 116
对比例 e23 Ta 干空气 干空气 2002 1900 120
对比例 e24 Al 2002 1901 120
对比例 e25 Zr 2004 1900 110
对比例 e26 Mg 2003 1900 100
对比例 e27 In 2000 1905 100
对比例 e28 Sn 2000 1904 110
对比例 e29 Mn 2000 1902 105
对比例 e30 B 2003 1900 120
对比例 e31 W 2005 1900 120
对比例 e32 Nb 2000 1902 105
对比例 e33 Mo 2003 1900 120
对比例 e34 未添加 - 25·55 氧气 1750 1600 72
对比例 e35 未添加 0.5 未进行 2000 1900 114
对比例 e36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2005 1901 112
对比例 e37 未进行 2005 1905 120
[实施例6]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是50∶50，获得具有LiNi0.50Co0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池F1-F44以及对比例电池f1-f37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表6A和6B中。
表6A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.50Co0.50O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 F1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 2000 1900 60
实施例 F2 2.0 2000 1905 62
实施例 F3 Al 0.5 2004 1902 65
实施例 F4 2.0 2002 1900 61
实施例 F5 Zr 0.5 2000 1902 70
实施例 F6 2.0 2000 1900 65
实施例 F7 Mg 0.5 1999 1900 61
实施例 F8 2.0 1998 1905 62
实施例 F9 In 0.5 2002 1900 64
实施例 F10 2.0 2000 1900 68
实施例 F11 Sn 0.5 2000 1905 66
实施例 F12 2.0 2005 1904 62
实施例 F13 Mn 05 2000 1902 61
实施例 F14 2.0 2004 1902 62
实施例 F15 B 0.5 2002 1900 65
实施例 F16 2.0 1999 1910 64
实施例 F17 W 0.5 2002 1910 66
实施例 F18 2.0 2000 1915 65
实施例 F19 Nb 0.5 2000 1905 66
实例例 F20 2.0 2002 1900 65
实施例 F21 Mo 05 2000 1900 65
实施例 F22 2.0 2004 1902 65
实施例 F23 Ta 2.5 2000 1700 69
实施例 F24 A1 2002 1702 67
实施例 F25 Zr 1999 1710 65
实施例 F26 Mg 1998 1715 68
实施例 F27 In 2002 1705 64
实施例 F28 Sn 2000 1705 66
实施例 F29 Mn 2000 1700 65
实施例 F30 B 2005 1702 64
实施例 F31 W 2004 1700 65
实施例 F32 Nb 2002 1705 64
实施例 F33 Mo 2000 1700 65
实施例 F34 Ta 0.5 60·55 1780 1600 62
实施例 F35 Al 1770 1620 65
实施例 F36 Zr 1720 1650 63
实施例 F37 Mg 1780 1680 67
实施例 F38 In 1760 1630 64
实施例 F39 Sn 1790 1620 62
实施例 F40 Mn 1760 1680 65
实施例 F41 B 1750 1650 65
实施例 F42 W 1780 1650 65
实施例 F43 Nb 1780 1680 67
实施例 F44 Mo 1790 1620 62
表6B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.50Co0.50O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 f1 丁a 0.5 25·20 干空气 氧气 2004 1900 120
对比例 f2 Al 2005 1900 110
对比例 f3 Zr 2000 1905 115
对比例 f4 Mg 2000 1905 112
对比例 f5 In 2002 1902 114
对比例 f6 Sn 2000 1902 112
对比例 f7 Mn 2003 1902 112
对比例 f8 B 2005 1900 125
对比例 f9 W 2005 1905 120
对比例 f10 Nb 2002 1902 114
对比例 f11 Mo 2003 1902 112
对比例 f12 Ta 25·55 氧气 2000 1902 116
对比例 f13 Al 2000 1902 118
对比例 f14 Zr 2005 1905 110
对比例 f15 Mg 2000 1900 112
对比例 f16 In 1999 1905 115
对比例 f17 Sn 1998 1902 115
对比例 f18 Mn 1997 1903 118
对比例 f19 B 1999 1904 117
对比例 f20 W 2000 1904 119
对比例 f21 Nb 1999 1905 115
对比例 f22 Mo 1997 1903 118
对比例 f23 Ta 干空气 干空气 2002 1900 110
对比例 f24 A1 2002 1901 110
对比例 f25 Zr 2004 1900 115
对比例 f26 Mg 2003 1900 117
对比例 f27 In 2000 1905 118
对比例 f28 Sn 2000 1904 116
对比例 f29 Mn 2000 1902 120
对比例 f30 B 2003 1900 120
对比例 f31 W 2005 1900 115
对比例 f32 Nb 2000 1902 120
对比例 f33 Mo 2000 1904 116
对比例 f34 未添加 - 25·55 氧气 1710 1600 60
对比例 f35 未添加 0.5 未进行 2000 1900 112
对比例 f36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2005 1901 110
对比例 f37 未进行 2005 1905 130
[实施例7]
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80∶15∶3。将3.2kg量的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硝酸锰。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Mn作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池G1-G44以及对比例电池g1-g37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表7A和7B中。
表7A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Mn0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 G1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 2002 1905 62
实施例 G2 2.0 2004 1900 65
实施例 G3 Al 0.5 2005 1902 66
实施例 G4 2.0 2002 1905 60
实施例 G5 Zr 0.5 2000 1900 68
实施例 G6 2.0 2000 1900 68
实施例 G7 Mg 0.5 2000 1900 64
实施例 G8 20 2002 1900 64
实施例 G9 In 0.5 2004 1900 64
实施例 G10 2.0 2003 1902 66
实施例 G11 Sn 0.5 2002 1900 66
实施例 G12 2.0 2004 1904 66
实施例 G13 Mn 0.5 2000 1910 60
实施例 G14 2.0 2000 1915 60
实施例 G15 B 0.5 2000 1900 61
实施例 G16 2.0 2002 1910 61
实施例 G17 W 0.5 2000 1910 62
实施例 G180 2.0 2004 1915 62
实施例 G19 Nb 0.5 2001 1900 68
实施例 G20 2.0 2002 1905 68
实施例 G21 Mo 0.5 2000 1902 67
实施例 G22 2.0 2000 1902 67
实施例 G23 Ta 2.5 2002 1705 64
实施例 G24 Al 2004 1715 66
实施例 G25 Zr 2004 1705 65
实施例 G26 Mg 2004 1715 65
实施例 G27 In 2004 1702 64
实施例 G28 Sn 2000 1700 64
实施例 G29 Mn 2005 1700 66
实施例 G30 B 2005 1702 65
实施例 G31 W 2005 1700 65
实施例 G32 Nb 2000 1700 65
实施例 G33 Mo 2000 1705 64
实施例 G34 Ta 0.5 60·55 1760 1660 65
实施例 G35 Al 1750 16800 65
实施例 G36 Zr 1760 1678 64
实施例 G37 Mg 1780 1670 67
实施例 G38 In 1750 1655 62
实施例 G39 Sn 1750 1675 60
实施例 G40 Mn 1780 1677 60
实施例 G4 B 1760 16802 62
实施例 G42 W 1780 1685 62
实施例 G43 Nb 1780 1678 65
实施例 G44 Mo 1790 1679 65
表7B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15A10.03Mn0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 g1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 2002 1905 125
对比例 g2 Al 2004 1902 115
对比例 g3 Zr 2002 1900 110
对比例 g4 Mg 2002 1900 110
对比例 g5 In 2000 1905 120
对比例 g6 Sn 2000 1900 120
对比例 g7 Mn 2004 1902 120
对比例 g8 B 2004 1905 110
对比例 g9 W 2002 1900 120
对比例 g10 Nb 2004 1905 110
对比例 g11 Mo 2004 1905 110
对比例 g11 Ta 25·55 氧气 2000 1900 115
对比例 g13 Al 2000 1900 120
对比例 g14 Zr 2004 1902 110
对比例 g15 Mg 2005 1900 120
对比例 g16 In 2000 1900 120
对比例 g17 Sn 2005 1902 120
对比例 g18 Mn 2004 1905 120
对比例 g19 B 2002 1902 120
对比例 g20 W 2002 1904 120
对比例 g21 Nb 2000 1900 115
对比例 g22 Mo 2000 1900 118
对比例 g23 Ta 干空气 干空气 2004 1902 115
对比例 g24 Al 2005 1900 118
对比例 g25 Zr 2005 1905 116
对比例 g26 Mg 2000 1902 117
对比例 g27 In 2002 1904 120
对比例 g28 Sn 2002 1905 120
对比例 g29 Mn 2002 1900 110
对比例 g30 B 2004 1902 110
对比例 g31 W 2004 1904 115
对比例 g32 Nb 2004 1900 110
对比例 g33 Mo 2004 1900 115
对比例 g34 未添加 - 25·55 氧气 1720 1605 65
对比例 g35 未添加 0.5 未进行 2002 1905 120
对比例 g36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2004 1900 115
对比例 g37 未进行 2004 1902 127
[实施例8]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硫酸镁。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Mg作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池H1-H44以及对比例电池h1-h37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表8A和8B中。
表8A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Mg0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 H1 Ta 0.5 25·55 千空气 氧气 2005 1904 67
实施例 H2 20 2004 1905 64
实施例 H3 Al 0.5 2003 1904 65
实施例 H4 2.0 2000 1903 64
实施例 H5 Zr 0.5 2002 1902 64
实施例 H6 2.0 2004 1904 68
实施例 H7 Mg 0.5 2006 1900 61
实施例 H8 2.0 2004 1903 62
实施例 H9 In 0.5 2003 1905 67
实施例 H10 2.0 2008 1902 64
实施例 H11 Sn 0.5 2004 1904 62
实施例 H12 2.0 2006 1905 62
实施例 H13 Mn 0.5 2004 1904 63
实施例 H14 2.0 2005 1905 64
实施例 H15 B 0.5 2002 1906 67
实施例 H16 2.0 2000 1903 62
实施例 H17 W 0.5 2001 1901 69
实施例 H18 2.0 2003 1901 67
实施例 H19 Nb 0.5 2004 1904 65
实施例 H20 2.0 2005 1902 61
实施例 H21 Mo 0.5 2006 1905 62
实施例 H22 2.0 2004 1903 64
实施例 H23 Ta 2.5 2002 1705 65
实施例 H24 Al 2000 1702 63
实施例 H25 Zr 2006 1704 64
实施例 H26 Mg 2004 1705 66
实施例 H27 In 2005 1706 66
实施例 H28 Sn 2004 1709 66
实施例 H29 Mn 2003 1705 67
实施例 H30 B 2005 1701 62
实施例 H31 W 2004 1700 63
实施例 H32 Nb 2006 1705 64
实施例 H33 Mo 2004 1704 65
实施例 H34 Ta 0.5 60·55 1780 1610 62
实施例 H35 Al 1778 1620 60
实施例 H36 Zr 1778 1640 60
实施例 H37 Mg 1772 1670 62
实施例 H38 In 1772 1650 62
实施例 H39 Sn 1777 1620 63
实施例 H40 Mn 1778 1640 62
实施例 H4 B 1776 1650 61
实施例 H42 W 1777 1670 63
实施例 H43 Nb 1775 1640 64
实施例 H44 Mo 1778 1650 62
表8B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Mg0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 h1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 2000 1904 125
对比例 h2 Al 2002 1902 120
对比例 h3 Zr 2005 1904 124
对比例 h4 Mg 2004 19D5 123
对比例 h5 In 2003 1904 125
对比例 h6 Sn 2005 1906 124
对比例 h7 Mn 2004 1900 126
对比例 h8 B 2001 1905 120
对比例 h9 W 2003 1904 125
对比例 h10 Nb 2006 1902 121
对比例 h11 Mo 2005 1904 123
对比例 h12 Ta 25·55 氧气 2003 1903 118
对比例 h13 Al 2003 1904 115
对比例 h14 Zr 2006 1905 114
对比例 h15 Mg 2004 1904 116
对比例 h16 In 2000 1903 114
对比例 h17 Sn 2000 1904 118
对比例 h18 Mn 2005 1900 119
对比例 h19 B 2003 1900 116
对比例 h20 W 2001 1900 117
对比例 h21 Nb 2005 1905 112
对比例 h22 Mo 2004 1904 120
对比例 h23 Ta 干空气 干空气 2003 1902 115
对比例 h24 Al 2005 1902 110
对比例 h25 Zr 2006 1903 115
对比例 h26 Mg 2003 1904 114
对比例 h27 In 2004 1905 118
对比例 h28 Sn 2000 1904 119
对比例 h29 Mn 2000 1904 119
对比例 h30 B 2005 1900 116
对比例 h31 W 2003 1901 114
对比例 h32 Nb 2006 1900 115
对比例 h33 Mo 2004 1900 118
对比例 h34 未添加 - 25·55 氧气 1712 1605 62
对比例 h35 未添加 0.5 未进行 2005 1904 115
对比例 h36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2002 1900 118
对比例 h37 未进行 2002 1900 125
[实施例9]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g氢氧化钙。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Ca作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Ca0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池I1-144以及对比例电池i1-i37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表9A和9B中。
表9A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Ca0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 11 T8 0.5 25·55 干空气 氧气 2005 1905 62
实施例 12 2.0 2000 1902 64
实施例 13 Al 0.5 2002 1900 65
实施例 14 2.0 2005 1905 66
实施例 15 Zr 0.5 2000 1904 68
实施例 16 2.0 2002 1903 64
实施例 17 Mg 0.5 2004 1905 62
实施例 18 2.0 2005 1900 60
实施例 19 In 0.5 2005 1902 64
实施例 110 2.0 2005 1905 68
实施例 111 Sn 0.5 2002 1904 62
实施例 112 2.0 2004 1905 62
实施例 113 Mn 0.5 2004 1904 64
实施例 114 20 2000 1902 67
实施例 115 B 0.5 2002 1900 68
实施例 116 2.0 2005 1902 65
实施例 117 W 0.5 2003 1905 62
实施例 118 2.0 2003 1904 64
实施例 119 Nb 0.5 2004 1904 62
实施例 120 2.0 2000 1900 62
实施例 121 Mo 0.5 2002 1905 61
实施例 122 2.0 2005 1900 62
实施例 123 Ta 2.5 2000 1705 67
实施例 124 Al 2005 1705 68
实施例 125 Z r 2000 1708 64
实施例 126 Mg 2000 1707 68
实施例 127 In 2005 1707 64
实施例 128 Sn 2002 1709 65
实施例 129 Mn 2004 1707 69
实施例 130 B 2002 1709 67
实施例 131 W 2000 1707 65
实施例 132 Nb 2000 1705 64
实施例 133 Mo 2002 1701 68
实施例 134 Ta 0.5 60·55 1785 1650 65
实施例 135 Al 1775 1670 64
实施例 136 Zr 1725 1680 65
实施例 137 Mg 1770 1670 67
实施例 138 In 1770 1675 67
实施例 139 Sn 1780 1672 62
实施例 140 Mn 1750 1678 64
实施例 141 B 1740 1682 64
实施例 142 W 1770 1668 68
实施例 143 Nb 1770 1680 68
实施例 144 Mo 1790 1678 62
表9B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Ca0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mAO℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 11 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 2002 1902 125
对比例 12 Al 2004 1905 124
对比例 13 Zr 2002 1900 123
对比例 14 Mg 2002 1904 123
对比例 15 In 2000 1905 124
对比例 16 Sn 2005 1900 120
对比例 17 Mn 2004 1900 118
对比例 18 B 2005 1905 119
对比例 19 W 2004 1902 117
对比例 110 Nb 2004 1905 121
对比例 111 Mo 2004 1905 120
对比例 112 Ta 25·55 氧气 2002 1900 1180
对比例 113 Al 2002 1904 120
对比例 114 Zr 2002 1904 122
对比例 115 Mg 2000 1905 123
对比例 116 In 2000 1904 124
对比例 117 Sn 2002 1902 125
对比例 118 Mn 2000 1900 125
对比例 119 B 2000 1901 124
对比例 120 W 2002 1902 119
对比例 121 Nb 2000 1903 119
对比例 122 Mo 2000 1903 120
对比例 123 Ta 干空气 干空气 2005 1905 118
对比例 124 Al 2004 1902 112
对比例 125 Zr 2002 1905 114
对比例 126 Mg 2000 1904 118
对比例 127 In 2003 1905 116
对比例 128 Sn 2003 1906 117
对比例 129 Mn 2005 1905 118
对比例 130 B 2004 1903 118
对比例 131 W 2005 1900 119
对比例 132 Nb 2002 1900 121
对比例 133 Mo 2000 1902 122
对比例 134 未添加 - 25·55 氧气 1715 1605 59
对比例 135 未添加 0.5 未进行 2005 1904 120
对比例 136 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2000 1900 115
对比例 137 未进行 2000 1905 129
[实施例10]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硫酸钛。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Ti作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池J1-J44以及对比例电池j1-j37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表10A和10B中。
表10A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.60Co0.15Al0.03Ti0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例实施例 J1J2 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 2000 1905 64
20 2004 1902 62
实施例 J3 A1 0.5 2005 1903 64
实施例 J4 2.0 2002 1904 65
实施例 J5 Zr 0.5 2000 1903 62
实施例 J6 2.0 2003 1902 62
实施例 J7 Mg 0.5 2005 1902 60
实施例 J8 2.0 2000 1904 60
实施例 J9 In 0.5 2000 1902 62
实施例 J10 2.0 2002 1903 62
实施1 J11 Sn 0.5 2001 1904 61
实施例 J12 2.0 2006 1905 63
实施例 J13 Mn 0.5 2003 1900 64
实施例 J14 2.0 2004 1902 61
实施例 J15 B 0.5 2000 1903 62
实施例 J16 2.0 2002 1900 60
实施例 J17 W 0.5 2002 1900 60
实施例 J18 2.0 2004 1905 63
实施例 J19 Nb 0.5 2002 1904 65
实施例 J20 2.0 2003 1900 64
实施例 J21 Mo 0.5 2006 1902 62
实施例 J22 20 2005 1900 62
实施例 J23 Ta 2.5 2002 1705 60
实施例 J24 Al 2004 1705 64
实施例 J25 Zr 2005 1708 64
实施例 J26 Mg 2002 1710 68
实施例 J27 In 2000 1708 66
实施例 J28 Sn 2002 1704 67
实施例 J29 Mn 2004 1702 68
实施例 J30 B 2006 1700 64
实施例 J31 W 2003 1705 65
实施例 J32 Nb 2002 1702 64
实施例 J33 Mo 2002 1705 68
实施例 J34 Ta 0.5 60·55 1780 1615 65
实施例 f35 A1 1778 1625 64
实施例 J36 Zr 1779 1637 62
实施例 J37 Mg 1775 1650 68
实施例 J38 In 1777 1625 67
实施例 J39 Sn 1778 1620 65
实施例 J40 Mn 1777 1650 62
实施例 J41 B 1778 1630 64
实施例 J42 W 1780 1640 68
实施例 J43 Nb 1781 1650 67
实施例 J44 Mo 1782 1640 68
表10B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.03Ti0.02O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 j1 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 2000 1904 117
对比例 j2 Al 2004 1905 115
对比例 j3 Zr 2002 1904 120
对比例 j4 Mg 2005 1900 120
对比例 j5 In 2004 1905 115
对比例 j6 Sn 2000 1900 117
对比例 j7 Mn 2002 1902 117
对比例 j8 B 2003 1902 115
对比例 j9 W 2005 1900 117
对比例 j10 Nb 2004 1905 112
对比例 j11 Mo 2005 1900 115
对比例 j12 Ta 25·55 氧气 2002 1904 114
对比例 j13 Al 2002 1900 115
对比例 j14 Zr 2000 1903 118
对比例 j15 Mg 2005 1903 119
对比例 j16 In 2002 1902 117
对比例 j17 Sn 2004 1902 111
对比例 j18 Mn 2003 1900 112
对比例 j19 B 2002 1905 115
对比例 j20 W 2002 1900 110
对比例 j21 Nb 2000 1900 120
对比例 j22 Mo 2000 1900 125
对比例 j23 Ta 干空气 干空气 2004 1904 111
对比例 j24 A1 2005 1900 117
对比例 j25 Zr 2006 1905 115
对比例 j26 Mg 2004 1900 111
对比例 j27 In 2002 1900 112
对比例 j28 Sn 2002 1905 115
对比例 j29 Mn 2000 1904 111
对比例 j30 B 2003 1902 111
对比例 j31 W 2005 1900 115
对比例 j32 Nb 2002 1904 117
对比例 j33 Mo 2002 1907 117
对比例 j34 未添加 - 25·55 氧气 1710 1607 67
对比例 j35 未添加 0.5 未进行 2005 1907 117
对比例 j36 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2004 1907 115
对比例 j37 未进行 2002 1907 124
表2A-10A，以及表2B-10B中的结果表现出与实施例1的情况几乎相同的趋势。
[对比例1]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是20∶50∶30，获得具有LiNi0.20Co0.50Al0.30O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备对比例电池k1-k81，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表11A和11B中。
表11A
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.20Co0.50Al0.30O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 k1 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1800 1710 117
对比例 k2 2.0 1805 1720 115
对比例 k3 Al 0.5 1804 1715 117
对比例 k4 2.0 1805 1710 112
对比例 k5 Zr 0.5 1802 1710 115
对比例 k6 2.0 1800 1712 117
对比例 k7 Mg 0.5 1810 1715 120
对比例 k8 2.0 1805 1709 118
对比例 k9 In 0.5 1800 1708 117
对比例 k10 2.0 1800 1710 110
对比例 k11 Sn 0.5 1801 1710 112
对比例 k12 2.D 1810 1712 113
对比例 k13 Mn 0.5 1805 1715 115
对比例 k14 20 1805 1715 110
对比例 k15 B 0.5 1800 1715 120
对比例 k16 2.0 1805 1712 118
对比例 k17 W 0.5 1805 1710 117
对比例 k18 2.0 1810 1715 117
对比例 k19 Nb 0.5 1815 1710 115
对比例 k20 20 1805 1705 115
对比例 k21 Mo 0.5 1805 1700 120
对比例 k22 2.0 1815 1715 120
对比例 k23 Ta 2.5 1800 1530 117
对比例 k24 Al 1800 1535 120
对比例 k25 Zr 1805 1540 118
对比例 k26 Mg 1807 1535 119
对比例 k27 In 1806 1530 115
对比例 k28 Sn 1805 1530 116
对比例 k29 Mn 1807 1532 112
对比例 k30 B 1806 1533 100
对比例 k31 W 1800 1540 100
对比例 k32 Nb 1805 1530 120
对比例 k33 Mo 1806 1530 110
对比例 k34 Ta 0.5 60·55 1805 1620 105
对比例 k35 A1 1803 1625 100
对比例 k36 Zr 1804 1610 110
对比例 k37 Mg 1805 1605 112
对比例 k38 In 1818 1605 105
对比例 k39 Sn 1810 1600 106
对比例 k40 Mn 1810 1620 110
对比例 k41 B 1805 1622 110
对比例 k42 W 1805 1600 105
对比例 k43 Nb 1800 1600 120
对比例 k44 Mo 1804 1610 116
表11B
第一锂-镍复合氧化物：LiNi0.20Co0.50Al0.30O2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 k45 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 1800 1710 120
对比例 k46 Al 1805 1715 120
对比例 k47 Zr 1804 1710 115
对比例 k48 Mg 1802 1712 115
对比例 k49 In 1802 1712 110
对比例 k50 Sn 1805 1710 120
对比例 k51 Mn 1804 1715 120
对比例 k52 B 1802 1710 122
对比例 k53 W 1802 1715 125
对比例 k54 Nb 1805 1711 118
对比例 k55 Mo 1805 1710 118
对比例 k56 Ta 25·55 氧气 1805 1717 122
对比例 k57 Al 1802 1717 123
对比例 k58 Zr 1803 1717 124
对比例 k59 Mg 1805 1715 122
对比例 k60 In 1805 1710 120
对比例 k61 Sn 1802 1712 125
对比例 k62 Mn 1810 1715 124
对比例 k63 8 1805 1712 125
对比例 k64 W 1807 1710 123
对比例 k65 Nb 1800 1710 122
对比例 k66 Mo 1800 1710 122
对比例 k67 Ta 干空气 干空气 1801 1710 115
对比例 k68 Al 1805 1710 115
对比例 k69 Zr 1807 1712 112
对比例 k70 Mg 1801 1715 110
对比例 k71 In 1805 1715 111
对比例 k72 Sn 1806 1712 112
对比例 k73 Mn 1800 1712 117
对比例 k74 B 1800 1710 115
对比例 k75 W 1800 1715 115
对比例 k76 Nb 1805 1715 120
对比例 k77 Mo 1800 1718 115
对比例 k78 未添加 - 25·55 氧气 1800 1600 115
对比例 k79 未添加 0.5 未进行 1802 1710 120
对比例 k80 - 气体气氛中于400℃处理6小时在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合 1800 1710 120
对比例 k81 未进行 1810 1715 135
分析每个电池的活性材料颗粒证实没有产生Ni1-δO。表7A和7B的结果表明在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物中，当y+z超过0.75时，不产生Ni1-δO(0≤δ)并且在压裂试验中产生大量的热。
[对比例2]
除了将LiNiO2用于活性材料颗粒的原材料代替所述第一锂-镍复合氧化物外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备对比例电池11-181，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表12A和12B中。
表12A
第一锂-镍复合氧化物：LiNiO2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 11 Ta 0.5 25·55 干空气 氧气 1800 1710 117
对比例 12 2.0 1605 1720 115
对比例 13 Al 0.5 1804 1715 117
对比例 14 2.0 1805 1710 112
对比例 5 Zr 0.5 1802 1710 115
对比例 6 2.0 1800 1712 117
对比例 17 Mg 0.5 1810 1715 120
对比例 18 2.0 1805 1709 118
对比例 19 In 0.5 1800 1708 117
对比例 110 2.0 1800 1710 110
对比例 111 Sn 0.5 1801 1710 112
对比例 112 2.0 1810 1712 113
对比例 113 Mn 0.5 1805 1715 115
对比例 114 2.0 1805 1715 110
对比例 115 B 0.5 1800 1715 120
对比例 116 20 1805 1712 118
对比例 117 W 0.5 1805 1710 117
对比例 118 2.0 1810 1715 117
对比例 119 Nb 0.5 1800 1710 120
对比例 120 2.0 1808 1715 115
对比例 121 Mo 0.5 1810 1715 112
对比例 122 2.0 1810 1710 115
对比例 123 Ta 2.5 1800 1530 117
对比例 124 Al 1800 1535 120
对比例 125 Zr 1805 1540 118
对比例 126 Mg 1807 1535 119
对比例 127 In 1806 1530 115
对比例 128 Sn 1805 1530 116
对比例 129 Mn 1807 1532 112
对比例 130 B 1806 1533 100
对比例 131 W 1800 1540 100
对比例 132 Nb 1805 1530 120
对比例 133 Mo 1800 1530 115
对比例 134 Ta 0.5 60·55 1805 1620 105
对比例 135 Al 1803 1625 100
对比例 136 Zr 1804 1610 110
对比例 137 Mg 1805 1605 112
对比例 138 In 1818 1605 105
对比例 139 Sn 1810 1600 106
对比例 140 Mn 1810 1620 110
对比例 141 8 1805 1622 110
对比例 142 W 1805 1600 105
对比例 143 Nb 1810 1620 115
对比例 144 Mo 1808 1610 110
表12B
第一锂-镍复合氧化物：LiNiO2
电池号 元素M 加入量 静置环境 预先焙烧气氛 主要焙烧·退火气氛 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
对比例 145 Ta 0.5 25·20 干空气 氧气 1800 1710 120
对比例 146 Al 1805 1715 120
对比例 147 Zr 1804 1710 115
对比例 148 Mg 1802 1712 115
对比例 149 In 1802 1712 110
对比例 150 Sn 1805 1710 120
对比例 151 Mn 1804 1715 120
对比例 152 B 1802 1/10 122
对比例 153 W 1802 1715 125
对比例 54 Nb 1805 1710 125
对比例 155 Mo 1800 1710 115
对比例 156 Ta 25·55 氧气 1805 1717 122
对比例 157 Al 1802 1717 123
对比例 158 Zr 1803 1717 124
对比例 159 Mg 1805 1715 122
对比例 160 In 1805 1710 120
对比例 161 Sn 1802 1/12 125
对比例 162 Mn 1810 1715 124
对比例 163 B 1805 1712 125
对比例 164 W 1807 1710 123
对比例 165 Nb 1802 1710 120
对比例 166 Mo 1805 1715 122
对比例 167 Ta 干空气 干空气 1801 1710 115
对比例 168 Al 1805 1710 115
对比例 169 Zr 1807 1712 112
对比例 170 Mg 1801 1715 110
对比例 171 In 1805 1715 111
对比例 172 Sn 1806 1712 112
对比例 173 Mn 1800 1712 117
对比例 174 B 1800 1710 115
对比例 175 W 1800 1715 115
对比例 176 Nb 1805 1710 118
对比例 177 Mo 1800 1715 117
对比例 178 未添加 - 25·55 氧气 1800 1600 115
对比例 179 未添加 0.5 未进行 1802 1710 120
对比例 180 - 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1800 1710 120
对比例 181 未进行 1810 1715 135
表12A和12B的结果表明当使用LiNiO2时，尽管产生Ni1-δO(0≤δ)，但是放电容量变小。
当LiNi1-y-zCoyMezO2中Z大于0.5时，不能得到均匀的固溶体。
[实施例11]
除了如下合成第一锂-镍复合氧化物并且合成活性材料颗粒外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a11、a34、a36和a37相同的方法制备实施例电池M1-M44和对比例电池m1-m14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表13中。
(i)第一锂-镍复合氧化物的合成
除了将要与3kgNi-Co-Al共沉淀的氢氧化物混合的氢氧化锂的量增加至800g外，按照与实施例1相同的方法获得包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)。
(ii)活性材料颗粒的合成
<在实施例电池M1-M44和对比例电池m1-m12的情况中>
除了如下进行第三个步骤外，按照与实施例1的实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a11和a34相同的方法合成活性材料颗粒。在第三个步骤中，在100％氧气(压力101KPa)下于650℃焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物6小时。通过这种焙烧，所述第一锂-镍复合氧化物表面上的NiOOH与过量的Li反应，从而转化成包含具有NaCl-型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。结果，获得表面层部分包含元素M和第二锂-镍复合氧化物的活性材料颗粒。
由电子衍射测量证实存在所述第二锂-镍复合氧化物(具有NaCl-型晶体结构的畴区)。同样在下面的实施例中，由电子衍射测量证实在活性材料颗粒中存在具有NaCl-型晶体结构的畴区。
<在对比例电池m13的情况中>
除了使用包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)外，按照与实施例1中的对比例电池a36相同的方法合成活性材料颗粒。
<在对比例电池m14的情况中>
除了使用包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)外，按照与实施例1中的对比例电池a37相同的方法合成活性材料颗粒。即，按原样使用Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性材料。
表13
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 M1 Ta 0.5 存在 25-55 氧气·650℃ 1882 1901 71
实施例 M2 2.0 1984 1902 76
实施例 M3 Al 0.5 1980 1902 72
实施例 M4 2.0 1989 1904 70
实施例 M5 Zr 0.5 198.8 1908 68
实施例 M6 2.0 1987 1908 62
实施例 M7 Mg 0.5 1992 1909 71
实施例 M8 2.0 1991 1910 72
实施例 M9 In 0.5 1991 1912 71
实施例 M10 20 1992 1915 56
实施例 M11 Sn 0.5 1992 1910 70
实施例 M12 2.0 1991 1908 70
实施例 M13 Mn 0.5 1988 1902 68
实施例 M14 2.D 1990 1901 75
实施例 M15 8 0.5 1992 1902 71
实施例 M16 2.0 1994 1902 74
实施例 M17 W 0.5 1992 1901 72
实施例 M18 2.0 1990 1905 72
实施例 M19 Nb 0.5 1982 1904 71
实施例 M20 20 1988 1902 70
实施例 M21 MoTa 0.5 1991 1904 66
实施例 M22 2.0 1991 1906 71
实施例 M23 Ta 25 1992 1800 75
实施例 M24 Al 1990 1802 77
实施例 M25 Zr 1988 1801 74
实施例 M26 Mg 1981 1800 72
实施例 M27 In 1984 1802 71
实施例 M28 Sn 1988 1600 65
实施例 M29 Mn 1989 1804 69
实施例 M30 B 1990 1805 72
实施例 M31 W 1991 1805 69
实施例 M32 Nb 1992 1804 72
实施例 M33 Mo 1992 1810 71
实施例 M34 Ta 0.5 60·55 1801 1700 71
实施例 M35 Al 1800 1689 70
实施例 M36 Zr ???1805 1???00 69
实施例 M37 Mg 1815 1710 69
实施例 M38 In 1802 1712 69
实施例 M39 Sn 1800 1715 71
实施例 M40 Mn 1804 1700 70
实施例 M4 8 1804 1702 72
实施例 M42 W 1805 1699 68
实施例 M43 Nb 1806 1698 69
实施例 M44 Mo 1805 1700 68
对比例 m1 Ta 0.5??? 不存在 25·20 1991 1915 118
对比例 m2 Al 1992 1910 119
对比例 m3 Zr 1988 1915 121
对比例 m4 Mg 1991 1812 115
对比例 m5 In 1992 1800 116
对比例 m6 Sn 1988 1911 121
对比例 m7 Mn 1889 1907 120
对比例 m8 B 1989 1905 125
对比例 m9 W 1990 1901 124
对比例 m10 Nb 1990 1900 118
对比例 m11 Mo 1995 1900 119
对比例 m12 - 存在 25-55 1750 1600 70
对比例 m13 不存在 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2002 1900 120
对比例 m14 未进行 2004 1910 125
下面显示了评价结果。
在实施例电池M1-M22中，其中表面层部分包含元素M和第二锂-镍复合氧化物，并且其中元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是0.5mol％或2mol％，在压裂试验中发热是十分小的。在这些电池中，在0℃、2CmA放电下的放电容量与按原样使用所述第一锂-镍复合氧化物的对比例电池m14处于相同水平。
在实施例电池M23-M33中，其中元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是2.5mol％，在0℃、2CmA放电下的放电容量下降。可能是由于表面层部分中包含的元素M的化合物和所述第二锂-镍复合氧化物不是电化学活性的，所以它变成电阻。
在实施例电池M34-M44中，其中将焙烧前负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为高温，放电容量趋向于变低。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点以外的部分被转化成具有NaCl-型晶体结构的畴区。
在对比例电池m12中，其中将不负载元素M的第一锂-镍复合氧化物在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时后焙烧，放电容量是不足的。这可能是因为表面上不存在元素M使第一锂-镍复合氧化物劣化。
在对比例电池m1-11中，其中将焙烧前负载元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为低的湿度，在压裂试验中引起很大程度的发热。这可能是因为没有产生使第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点失活的具有NaCl-型晶体结构的畴区。
在对比例电池m13中，其中使用在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上形成了还原层的正极活性材料，在0℃、2CmA(4000mAh)下的放电容量不足。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的表面被具有低氧化数和低电化学活性的Ni或Co覆盖了。
上面的结果与当表面层部分包含元素M和Ni1-δO(0≤δ≤0.1)的情况相同。
[实施例12]
通过在合成所述第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是90∶7∶3，获得具有Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池N1-N44以及对比例电池n1-n14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表14中。
表14
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 N1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 1895 1901 74
实施例 N2 2.0 1997 1802 75
实施例 N3 Al 0.5 1992 1910 65
实施例 N4 2.0 1995 1901 72
实施例 N5 Zr 0.5 1989 1904 65
实施例 M6 2.0 1994 1904 71
实施例 N7 Mg 0.5 1889 1902 70
实施例 N8 2.0 1982 1905 72
实施例 N9 In 0.5 1994 1900 68
实施例 N10 2.0 1995 1900 69
实施例 N11 Sn 0.5 1992 1902 68
实施例 N12 20 1990 1905 10
实施例 N13 Mn 0.5 1990 1904 70
实施例 N14 20 1992 1910 69
实施例 N15 B 0.5 1990 1905 68
实施例 N16 20 1990 (902 62
实施例 N17 W 0.5 1995 1904 68
实施例 N18 2.0 1989 1902 69
实施例 N19 Nb 0.5 1989 1906 66
实施例 N20 2.0 1992 1904 65
实施例 N21 Mo 0.5 1991 1900 68
实施例 N22 2.0 1990 1902 69
实施例 N23 Ta 25 1990 1805 67
实施例 N24 Al 1990 1800 69
实施例 N25 Zr 1994 1802 68
实施例 N26 Mg 1992 1801 69
实施例 N27 In 1991 1802 70
实施例 N28 Sn 1992 1805 71
实施例 N29 Mn 1995 1800 65
实施例 N30 8 1994 1804 69
实施例 N31 W 1988 1802 69
实施例 N32 Nb 1989 1800 70
实施例 N33 Mo 1982 1800 70
实施例 N34 Ta 0.5 60-55 1800 1700 10
实施例 N35 Al 1802 1701 69
实施例 N36 Zr 1800 1705 68
实施例 N37 Mg 1801 1704 67
实施例 N38 In 1802 1704 68
实施例 N39 Sn 1805 1706 70
实施例 N4D Mn 1804 1702 69
实施例 N41 B 1805 1704 71
实施例 N42 W 1804 1104 69
实施例 N43 Nb 1805 1710 68
实施例 NA4 Mo 1810 1700 67
对比例 n1 Ta 0.5 不存在 25·20 1992 1912 120
对比例 n2 Al 1990 1910 118
对比例 n3 Zr 1990 1914 120
对比例 n4 Mg 1995 1915 118
对比例 n5 In 1994 1915 119
对比例 n6 Sn 1990 1910 119
对比例 n7 Mn 1991 1910 121
对比例 n8 B 1989 1911 122
对比例 ng W 1988 1912 122
对比例 n10 Nb 1991 1911 117
对比例 n11 Mo 1994 1915 120
对比例 n12 未添加 - 存在 25·55 1720 1599 65
对比例 n13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2005 1901 122
对比例 n14 未进行 2007 1905 127
[实施例13]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25∶25∶50，获得具有Li1.03Ni0.25Co0.25Al0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池O1-O44以及对比例电池o1-o14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表15中。
表15
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.25Co0.25Al0.50O2
电池号 无素M 添加量 NaC l-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃ (mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 O1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 1482 1450 64
实施例 O2 2.0 1488 1452 87
实施例 O3 Al 0.5 1481 1452 62
实施例 O4 2.0 1480 1455 64
实施例 O5 Zr 0.5 1471 1455 62
实施例 O6 20 1475 1460 66
实施例 O7 Mg 0.5 1474 1458 68
实施例 O8 20 1472 1458 68
实施例 O9 In 0.5 1477 1457 64
实施例 O10 20 1480 1458 68
实施例 O11 Sn 0.5 1474 1455 75
实施例 O12 2.0 1477 1450 69
实施例 O13 Mn 0.5 1481 1456 64
实施例 O14 2.0 1480 1452 75
实施例 O15 B 0.5 1488 1453 66
实施例 O16 20 1477 1455 68
实施例 O17 W 0.5 1478 1455 71
实施例 O18 20 1482 1458 10
实施例 O19 Nb 0.5 1488 1455 65
实施例 O20 2.0 1487 1458 70
实施例 O21 Mo 0.5 1485 1455 72
实施例 O22 2.0 1477 1459 67
实施例 O23 Ta 25 1478 1350 70
实施例 O24 Al 145 1352 70
实施例 O25 Zr 1488 1355 61
实施例 O26 Mg 1482 1354 65
实施例 O27 In 1472 1352 75
实施例 O28 Sn 1482 1350 60
实施例 O29 Mn 1488 1350 69
实施例 O30 B 1488 1351 68
实施例 O31 W 1482 1352 68
实施例 O32 Nb 1485 1355 70
实施例 O33 Mo 1482 1355 70
实施例 O34 Ta 0.5 60·55 1355 1201 59
实施例 O35 Al 1352 1199 62
实施例 O36 Zr 1351 1198 70
实施例 O37 Mg 1355 1197 66
实施例 O38 In 1352 1199 68
实施例 O39 Sn 1354 1197 68
实施例 O40 Mn 1356 1200 70
实施例 O41 B 1355 1201 70
实施例 O42 W 1350 1205 65
实施例 O43 Nb 1350 1202 72
实施例 O44 Mo 1352 1200 68
对比例 o1 Ta 0.5 不存在 25·20 1492 1420 115
对比例 o2 Al 1490 1420 120
对比俐 o3 Zr 1498 1422 112
对比例 o4 Mg 1497 ???1425 100
对比例 o5 In 1485 1420 120
对比例 o6 Sn 1477 1420 l15
对比例 o7 Mn 1488 1420 120
对比例 o8 ??? 1487 1420 115
对比例 o9 W 1496 1420 122
对比例 o10 Nb 1479 1422 124
对比例 o11 Mo 1477 1425 105
对比例 o12 未添加 - 存在 25·56 1320 1170 80
对比例 o13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛于400℃处理6小时 1500 1400 120
对比例 o14 未进行 1500 1420 125
[实施例14]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25∶50∶25，获得具有Li1.03Ni0.25Co0.50Al0.25O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池P1-P44以及对比例电池p1-p14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表16中。
表16
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.25C0.050Al0.25O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 P1 Ta 05 存在 25·55 氧气·650℃ 1882 1812 70
实施例 P2 2.0 1891 1815 62
实施例 P3 Al 0.5 1880 1810 65
实施例 P4 20 1882 1815 70
实施例 P5 Zr 0.5 1880 1812 71
实施例 P6 2.0 1881 1810 71
实施例 P7 Mg 0.5 1890 1812 65
实施例 P8 2.0 1890 1815 65
实施例 P9 In 0.5 1879 1810 71
实施例 P10 20 1888 1812 10
实施例 P11 Sn 0.5 1890 1814 61
实施例 P12 20 1887 1816 10
实施例 P13 Mn 0.5 1885 1815 65
实施例 P14 20 1884 1815 65
实施例 P15 B 0.5 1888 1815 71
实施例 P16 2.0 1889 1810 72
实施例 P17 W 05 1890 1811 64
实施例 P18 2.0 1890 1812 68
实施例 P19 Nb 05 1870 1815 62
实施例 P20 20 1885 1812 62
实施例 P21 Mo 05 1889 1800 72
实施例 P22 20 1885 1800 72
实施例 P23 Ta 25 1891 1601 70
实施例 P24 Al 1880 1605 72
实施例 P25 Zr 1879 1602 67
实施例 P26 Mg 1892 1608 68
实施例 P27 In 1891 1607 64
实施例 P28 Sn 1889 1602 65
实施例 P29 Mn 1895 1603 69
实施例 P30 ??? 1897 1608 65
实施例 P31 W 1889 1600 68
实施例 P32 Nb 1890 1601 65
实施例 P33 Mo 1890 1602 60
实施例 P34 To 05 60·55 1602 1502 67
实施例 P35 Al 1604 1500 65
实施例 P36 Zr 1605 1504 70
实施例 P37 Mg 1610 1501 65
实施例 P38 In 1605 1508 65
实施例 P39 Sn 1608 1509 70
实施例 P40 Mn 1604 1510 64
实施例 P41 B 1610 1511 70
实施例 P42 W 1609 1512 68
实施例 P43 Nb 1608 1513 70
实施例 P44 Mo 1608 1512 72
对比例 p1 Ta 05 不存在 25-20 1882 1810 122
对比例 p2 Al 1864 1809 123
对比例 p3 Zr 1880 1804 124
对比例 p4 Mg 1891 1809 121
对比例 p5 In 1890 1802 122
对比例 p6 Sn 1888 1809 125
对比例 p7 Mn 1879 1807 122
对比例 o8 B 1880 1807 124
对比例 p9 W 1889 1808 122
对比例 p10 Nb 1880 1087 120
对比例 p11 Mo 1890 1807 120
对比例 p12 未添加 - 存在 25·55 1608 1479 79
对比例 p13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1890 1820 130
对比例 o14 未进行 1895 1827 132
[实施例15]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是90∶10，获得具有Li1.03Ni0.90Co0.10O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池Q1-Q44以及对比例电池q1-q14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表17中。
表17
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.90Co0.10O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·温度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 Q1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2001 1901 70
实施例 Q2 2.0 2002 1902 75
实施例 Q3 Al 0.5 2003 1907 62
实施例 Q4 2.0 2004 1905 67
实施例 Q5 2r 0.5 2001 1901 64
实施例 Q6 2.0 2005 1905 72
实施例 Q7 Mg 0.5 2D08 1907 62
实施例 Q8 2.0 2007 19D1 67
实施例 Q9 In 0.5 2000 1900 68
实施例 Q10 2.0 2001 1902 62
实施例 Q11 Sn 0.5 2006 1908 62
实施例 Q12 2.0 2007 1908 60
实施例 Q13 Mn 0.5 2009 1801 62
实施例 Q14 2.0 2005 1904 65
实施例 Q16 ??? 0.5 2004 1903 70
实施例 Q16 2.0 2000 1905 60
实施例 Q17 W 0.5 2003 1908 68
实施例 Q18 2.0 2000 1907 65
实施例 Q19 Nb 0.5 2004 1902 62
实施例 Q20 2.0 2005 1900 65
实施例 Q21 Mo 0.5 2002 1901 67
实施例 Q22 2.0 2004 1908 65
实施例 Q23 7a 2.5 2002 1701 70
实施例 Q24 Al 2004 1701 70
实施例 Q25 Zr 2001 1705 65
实施例 Q26 Mg 2000 1706 70
实施例 Q27 In 2004 1707 67
实施例 Q28 Sn 2003 1701 65
实施例 Q29 Mn 2002 1704 71
实施例 Q30 B 2002 1707 68
实施例 Q31 W 2004 1700 65
实施例 Q32 Nb 2001 1705 71
实施例 Q33 Mo 2003 1704 65
实施例 Q34 Ta C.5 60·55 1750 1611 60
实施例 Q35 Al 1740 1613 72
实施例 Q36 Zr 1747 1609 75
实施例 Q37 Mg 1757 1619 62
实施例 Q38 In 1758 1620 70
实施例 Q39 Sn 1760 1621 62
实施例 Q40 Mn 1747 1622 67
实施例 Q41 B 1749 1619 68
实施例 Q42 W 1752 1617 69
实施例 Q43 Nb 1755 1617 64
实施例 Q44 Mo 1754 1627 64
对比例 o1 Ta 0.5 不存在 25·20 2003 1901 117
对比例 o2 Al 2005 1902 117
对比例 o3 Zr 2004 1909 119
对比例 o4 Mg 2005 1904 117
对比例 o5 In 2000 1902 115
对比例 o6 Sn 2003 1907 114
对比例 o7 Mn 2005 1903 119
对比例 o8 B 2002 1801 119
对比例 o9 W 2004 1900 118
对比例 o10 Nb 2003 1904 118
对比例 o11 Mo 2007 1900 118
对比例 o12 未添加 - 存在 25·55 1760 1611 70
对比例 o73 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2008 1910 112
对比例 q14 未进行 2007 1919 122
[实施例16]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是50∶50，获得具有Li1.03Ni0.50Co0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池R1-R44以及对比例电池r1-r14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表18中。
表18
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.50Co0.50O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电400mA4000mA 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 0℃(mAh) 0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 R1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2001 1801 64
实施例 R2 2.0 2002 1903 68
实施例 R3 Al 0.5 2003 1902 65
实施例 R4 2.0 2002 1900 62
实施例 R5 Zr 0.5 2004 1904 61
实施例 R6 2.0 2005 1905 67
实施例 R7 Mg 0.5 2000 1902 65
实施例 R8 2.0 2000 1901 65
实施例 R9 In 0.5 2001 1808 61
实施例 R10 Z.0 2001 1907 62
实施例 R11 Sn 0.5 2002 1905 62
实施例 R12 2.0 2004 1906 66
实施例 R13 Mn 0.5 7003 1907 66
实施例 R14 2.0 2005 1805 65
实施例 R16 B 0.5 2001 1906 70
实施例 R16 2.0 2030 f907 64
实施例 R17 W 0.5 2001 1907 66
实施例 R18 2.0 2004 1917 62
实施例 R19 Nb 0.5 2005 1907 64
实施例 R20 2.0 2006 1905 64
实施例 R21 Mo 0.5 2003 1907 67
实施例 R22 2.0 2001 1900 65
实施例 R23 Ta 2.5 2004 1701 5
实施例 R24 Al 2001 1702 64
实施例 R25 Zr 2000 1708 65
实施例 R26 Mg 2002 1709 65
实施例 R27 In 2000 1706 65
实施例 R28 Sn 2001 1704 65
实施例 R29 Mn 2003 1702 62
实施例 R30 B 2004 1700 65
实施例 R31 W 2002 1703 63
实施例 R32 Nb 2001 1702 66
实施例 R33 Mo 2005 1703 65
实施例 R34 Ta 0.5 60·55 1770 1637 62
实施例 R35 Al 1777 1647 65
实施例 R36 Zr 1780 1644 62
实施例 R37 M6 1782 1650 65
实施例 R38 In 1772 1638 67
实施例 R39 Sn 1773 1637 68
实施例 R40 Mn 1774 1657 65
实施例 R47 B 1773 1852 65
实施例 R42 W 1772 16550 64
实施例 R43 Nb 1777 1677 61
实施例 R44 Mo 1771 1667 68
对比例 r1 Ta 0.5 不存在 25·20 2002 1902 118
对比例 r2 Al 2000 1900 111
对比例 r3 Zr 2003 1905 110
对比例 r4 Mg 2001 1805 113
对比例 r5 In 2000 1900 116
对比例 r6 Sn 2001 1906 11S
对比例 r7 Mn 2002 1907 110
对比例 r8 B 2006 1901 119
对比例 49 W 2008 1903 121
对比例 410 Nb 2007 1907 122
对比例 r11 Mo 2005 1900 111
对比例 r12 未添加 - 存在 25·55 1711 1655 65
对比例 r13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2009 1920 130
对比例 r14 未进行 2010 1927 137
[实施例17]
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80∶15∶3。将3.2kg量的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硝酸锰。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池S1-S44以及对比例电池s1-s14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表19中。
表19
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.03Mn0.02O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 S1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2004 1902 66
实施例 S2 2.0 2005 1900 67
实施例 S3 Al 0.5 2004 1904 65
实施例 S4 2.0 2005 1907 60
实施例 S5 Zr 0.5 2002 1905 65
实施例 S6 2.0 2005 1902 62
实施例 S7 Mg 0.5 2008 1904 60
实施例 S8 2.0 2009 1907 64
实施例 S9 In 0.5 2007 1907 65
实施例 S10 2.0 2007 1901 61
实施例 S11 Sn 0.5 2006 1905 65
实施例 S12 20 2004 1907 65
实施例 S13 Mn 0.5 2005 1901 64
实施例 S14 2.0 2004 1900 64
实施例 S15 8 0.5 2005 1905 64
实施例 S16 2.0 2003 1907 67
实施例 S17 W 0.5 2002 1908 66
实施例 S18 2.0 2005 1909 60
实施例 S19 Nb 0.5 2002 1910 61
实施例 S20 2.0 2000 1901 67
实施例 S21 Mo 0.5 2005 1912 68
实施例 S22 2.0 2005 1900 65
实施例 S23 Ta 2.5 2004 1711 62
实施例 S24 A l 2000 1720 60
实施例 S25 Zr 2001 1727 62
实施例 S26 Mg 2002 1722 68
实施例 S27 In 2002 1715 68
实施例 S28 Sn 2008 1720 64
实施例 S29 Mn 2002 1710 66
实施例 S30 B 2002 1715 64
实施例 S31 W 2000 1726 60
实施例 S32 Nb 2005 1717 64
实施例 S33 Mo 2004 1709 66
实施例 S34 Ta 0.5 60·55 1755 1667 68
实施例 S35 Al 1757 1670 66
实施例 S36 Zr 1767 1671 65
实施例 S37 Mg 1754 1669 62
实施例 S38 In 1752 1670 62
实施例 S39 Sn 1747 1657 64
实施例 S40 Mn 1767 1671 65
实施例 S41 B 1765 1682 65
实施例 S42 W 1774 1682 65
实施例 S43 Nb 1777 1677 62
实施例 S44 Mo 1787 1680 66
对比例 s1 Ta 0.5 不存在 25·20 2001 1907 122
对比例 62 Al 2003 1910 120
对比例 s3 Zr 2002 1911 121
对比例 s4 Mg 2005 1912 118
对比例 s5 In 2001 1908 119
对比例 s6 Sn 2003 1909 117
对比例 s7 Mn 2005 1907 119
对比例 s8 B 2007 1910 121
对比例 s9 W 2002 1911 119
对比例 s10 Nb 2003 1908 120
对比例 s11 Mo 2005 1907 118
对比例 s12 未添加 - 存在 25·55 1734 1620 66
对比例 613 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2009 1919 122
对比例 s14 未进行 2010 1927 132
[实施例18]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硫酸镁。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Mg0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池T1-T44以及对比例电池t1-t14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表20中。
表20
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.03Mg0.02O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 T1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2002 1902 64
实施例 T2 2.0 2004 1900 60
实施例 T3 Al 0.5 2005 1902 66
实施例 T4 2.0 2002 1903 63
实施例 T5 Zr 0.5 2001 1904 62
实施例 T6 20 2000 1901 64
实施例 T7 Mg 0.5 2005 1902 62
实施例 T8 20 2002 1901 67
实施例 T9 ln 0.5 2000 1907 62
实施例 T10 20 2005 1905 69
实施例 T11 Sn 0.5 2001 1900 62
实施例 T12 20 2002 1900 61
实施例 T13 Mn 0.5 2000 1802 63
实施例 T14 20 2004 1902 62
实施例 T15 B 05 2004 1905 65
实施例 T16 2.D 2005 1905 66
实施例 T17 W 0.5 2002 1900 67
实施例 T18 20 2000 1900 64
实施例 T19 Nb 0.5 2004 1900 65
实施例 120 2.0 2005 1901 64
实施例 T21 Mo 0.5 2007 1902 62
实施例 T22 20 2003 1902 67
实施例 T23 To 2.5 2005 1702 62
实施例 T24 Al 2003 1700 67
实施例 T25 Zr 2004 1705 63
实施例 T26 Mg 2005 1703 64
实施例 T27 In 2008 1704 64
实施例 T28 Sn 2009 1705 67
实施例 T29 Mn 2007 1705 63
实施例 T30 B 2007 1707 66
实施例 T31 w 2007 1707 68
实施例 T32 Nb 2006 1700 62
实施例 T33 Mo 2005 1700 62
实施例 T34 T4 05 60·55 1782 1611 62
实施例 T35 Al 1777 1614 60
实施例 T36 Zr 1779 1626 61
实施例 T37 Mg 1781 1627 64
实施例 T38 In 1782 1634 62
实施例 T39 Sn 1783 1626 65
实施例 T40 Mn 1787 1620 64
实施例 T41 8 1771 1630 65
实施例 T42 W 1773 1643 63
实施例 T43 Nb 1772 1625 61
实施例 T44 Mo 1777 1632 64
对比例 t1 T??? 0.5 不存在 25-20 2001 1907 120
对比例 t2 Al 2004 1903 121
对比例 t3 Zr 2003 1906 120
对比例 t4 Mg 2004 1909 119
对比例 t5 In 2005 1900 124
对比例 t6 Sn 2001 1901 125
对比例 t7 Mn 2002 1902 130
对比例 t8 B 2001 1901 128
对比例 t9 W 2002 1907 122
对比例 t10 Nb 2000 1904 129
对比例 t11 Mo 2005 1905 125
对比例 t12 不存在 - 存在 25·55 1722 1602 69
对比例 t13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛于400℃处理6小时 中2007 1907 132
对比例 t14 未进行 2009 1917 135
[实施例19]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g氢氧化钙。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Ca0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池U1-U44以及对比例电池u1-u35，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表21中。
表21
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.03Co0.15Al0.03Ca0.02O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
实施例 U1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2002 1912 65
实施例 U2 20 2004 1911 62
实施例 U3 Al 0.5 2005 1910 65
实施例 U4 20 2004 1913 65
实施例 U5 Zr 05 2002 1914 64
实施例 U6 2.0 2005 1914 64
实施例 U7 Mg 05 2006 1915 62
实施例 U8 2.0 2004 1911 68
实施例 U9 In 0.5 2005 1908 69
实施例 U10 20 2002 1909 65
实施例 U11 Sn 0.5 2004 1812 60
实施例 U12 20 2005 1914 66
实施例 U13 Mn 0.5 2006 1917 67
实施例 U14 20 2007 1908 62
实施例 U15 B 05 2004 1915 62
实施例 U16 2.0 2002 1917 62
实施例 U17 W 05 2006 1911 68
实施例 U18 2.0 2004 1911 64
实施例 U19 Nb 0.5 2003 1914 64
实施例 U20 20 2002 1912 68
实施例 U21 Mo 05 2001 1913 67
实施例 U22 20 2005 197 64
实施例 U23 Ta 2.5 2004 1712 64
实施例 U24 Al 2000 1712 61
实施例 U25 Zr 2002 1709 68
实施例 U26 Mg 2005 1710 62
实施例 U27 In 2004 1717 65
实施例 U28 Sn 2003 1703 62
实施例 U29 Mn 2005 1704 62
实施例 U30 B 2000 1707 68
实施例 U31 W 2002 1717 68
实施例 U32 Nb 2005 1710 67
实施例 U33 Mo 2007 1717 64
实施例 U34 Ta 05 60·55 1774 1660 67
实施例 U35 Al 1779 1664 64
实施例 U36 Zr 1757 1670 64
实施例 U37 Mg 1767 1672 61
实施例 U38 In 1771 1667 62
实施例 U39 Sn 1764 1669 62
实施例 U40 Mn 1757 1672 68
实施例 U41 8 1770 1680 54
实施例 U42 W 1761 1672 64
实施例 U43 Nb 1775 1682 65
实施例 U44 Mo 1770 16日2 68
对比例 u1 Ta 0.5 不存在 25·20 2003 1907 120
对比例 u2 Al 2007 1902 119
对比例 u3 Zr 2005 1903 117
对比例 u4 Mg 2008 1907 122
对比例 u5 In 2002 1909 120
对比例 u6 Sn 2004 1902 114
对比例 u7 Mn 2007 1904 117
对比例 u8 B 2003 1807 121
对比例 u9 W 2005 1903 119
对比例 u10 Nb 2002 1907 124
对比例 u11 Mo 2000 1902 127
对比例 u12 未添加 - 存在 26·55 1727 1600 69
对比例 u13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2004 1920 119
对比例 u14 未进行 2007 1914 120
[实施例20]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硫酸钛。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池V1-V44以及对比例电池v1-v14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表22中。
表22
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.03Ti0.02O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
400mA0℃(mAh) 4000mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃·％)
(℃)
实施例 V1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2002 1802 64
实施例 V2 2.0 2002 1900 65
实施例 V3 Al 0.5 2005 1805 67
实施例 V4 2.0 2000 1902 65
实施例 V5 Zr 0.5 2002 1900 64
实施例 V6 2.0 2002 1905 65
实施例 V7 Mg 0.5 2000 1900 68
实施例 V8 20 2000 1902 62
实施例 V9 ln 0.5 2003 1903 69
实施例 V10 2.0 2004 1903 63
实施例 V11 Sn 0.5 2004 1900 60
实施例 V12 2.0 2002 1903 60
实施例 V13 Mn 0.5 2003 1902 64
实施例 V14 2.0 2003 1905 64
实施例 V15 B 0.5 2005 1903 64
实施例 V16 2.0 2001 1902 61
实施例 V17 W 0.5 2004 1904 62
实施例 V18 2.0 2005 1904 65
实施例 V19 Nb 0.5 2002 1902 68
实施例 V20 2.0 2002 1904 64
实施例 V21 Mo 0.5 2000 1904 68
实施例 V22 2.0 2004 1900 66
实施例 V23 Ta 2.5 2006 1707 60
实施例 V24 Al 2002 1708 62
实施例 V25 Zr 2002 1700 60
实施例 V26 Mg 2003 1704 62
实施例 V27 In 2000 1704 67
实施例 V28 Sn 2006 1707 62
实施例 V29 Mn 2005 1700 62
实施例 V30 B 2002 1710 68
实施例 V31 W 2000 1702 68
实施例 V32 Nb 2006 1700 64
实施例 V33 Mo 2004 1711 64
实施例 V34 7a 0.5 60·55 1775 1627 62
实施例 V35 Al 1777 1622 61
实施例 V36 Zr 1776 1624 65
实施例 V37 Mg 1775 1637 64
实施例 V38 In 1772 1635 60
实施例 V39 Sn 1771 1627 62
实施例 V40 Mn 1772 1647 67
实施例 V41 8 1775 1640 63
实施例 V42 W 1782 1627 62
实施例 V43 Nb 1779 1647 64
实施例 V44 Mo 1776 1617 62
对比例 v1 Ta 0.5 不存在 25·20 2007 1905 119
对比例 v2 Al 2005 1907 120
对比例 v3 Zr 2008 1908 124
对比例 v4 Mg 2004 1902 123
对比例 v5 In 2008 1907 125
对比例 v6 Sn 2002 1904 127
对比例 v7 Mn 2005 1905 121
对比例 v8 B 2007 1907 127
对比例 v9 W 2004 1904 124
对比例 v10 Nb 2002 1907 127
对比例 v11 Mo 2001 1904 120
对比例 v12 未添加 - 存在 25·55 1720 1609 71
对比例 v13 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 2009 1912 125
对比例 v14 未进行 2010 1920 127
表14-22中的结果表现出与实施例11的情况相似的趋势。
[对比例3]
通过在合成锂复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是20∶50∶30，获得具有组成Li1.03Ni0.20Co0.50Al0.30O2的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备对比例电池w1-w58，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表23中。
表23
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03Ni0.20Co0.50Al0.30O2
电池号 元素M 添加量 NaCl-型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·湿度 放电400mA4000mA 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
对比例 w1 Ta 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 610 1710 117
对比例 w2 2.0 1815 1710 118
对比例 w3 Al 0.5 1805 1715 115
对比例 w4 2.0 1810 1709 100
对比例 w5 Zr 0.5 1800 1710 120
对比例 w6 2.0 802 1710 110
对比例 w7 Mg 0.5 1807 1715 106
对比例 w8 2.0 1804 1712 112
对比例 w9 In 0.5 810 1715 110
对比例 w10 2.0 800 1705 110
对比例 w11 Sn 0.5 1805 1715 100
对比例 w12 2.0 1810 1710 115
对比例 w13 Mn 0.5 1806 1712 120
对比例 w14 2.0 1810 1720 100
对比例 w15 B 0.5 1805 1708 115
对比例 w16 2.0 1802 1710 118
对比例 w17 W 0.5 1804 1715 117
对比例 w18 2.0 1805 1700 20
对比例 w19 Nb 0.5 1800 1712 20
对比例 w20 2.0 805 175 115
对比例 w21 Mn 0.5 805 175 115
对比例 w22 20 805 1710 116
对比例 w23 Ta 2.5 789 1530 125
对比例 w24 Al 788 1535 115
对比例 w25 Zr 785 1540 120
对比例 w26 Mg 779 1530 120
对比例 w27 In 1783 1540 118
对比例 w28 Sn 1785 1530 10
对比例 w29 Mn 1788 1532 15
对比例 w30 B 1782 1535 17
对比例 w31 W 779 1530 115
对比例 w32 Nb 780 1530 112
对比例 w33 Mo 790 1533 110
对比例 w34 Ta 0.5 60·55 770 1622 105
对比例 w35 Al 769 1623 120
对比例 w36 Zr 763 1627 17
对比例 w36 Mg 767 1622 16
对比例 w38 In 757 1616 10
对比例 w39 Sn 760 1627 120
对比例 w40 Mn 1762 1620 118
对比例 w41 B 1767 1618 10
对比例 w42 W 1770 1610 20
对比例 w43 Nb 1758 1610 113
对比例 w44 Mo 1759 1612 05
对比例 w45 Ta 0.5 不存在 25·20 1805 1709 20
对比例 w46 Al 1805 1715 20
对比例 w47 Zr 1805 1710 118
对比例 w48 Mg 1805 1710 17
对比例 w49 In 802 1710 15
对比例 w50 Sn 1801 1712 105
对比例 w51 Mn 1806 175 17
对比例 w52 B 1802 1715 17
对比例 w53 W 1800 1710 119
对比例 w54 Nb 1805 1715 12
对比例 w55 Mo 1800 1705 122
对比例 w56 未添加 - 存在 25·55 1760 1601 112
对比例 w57 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩尔比)的混合气体气氛中于400℃处理6小时 1803 1712 135
对比例 w58 未进行 1800 1720 138
在分析对比例电池w1-w58的活性材料颗粒时证实不存在具有NaCl-型晶体结构的畴区。表23A和23B的结果明确了在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物中，当y+z超过0.75时，不产生具有NaCl-型晶体结构的畴区并且在压裂试验中产生大量的热。
[对比例4]
除了使用Li1.03NiO2用于活性材料颗粒的原材料代替所述第一锂-镍复合氧化物外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备对比例电池x1-x58，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表24中。
表24
第一锂-镍复合氧化物：Li1.03NiO2
电池号 元素M 添加量 NaCl～型晶体结构畴区 静置环境 焙烧气氛·温度 放电性能 内部短路安全性
(mol％) 温度·温度 放电 60℃·压裂速度5mm/Sec
(℃·％) 400mA0℃(mAh) 400mA0℃(mAh) 达到的最高温度
(℃)
对比例 x1 Tb 0.5 存在 25·55 氧气·650℃ 2002 1810 112
对比例 x2 2.0 2004 1811 115
对比例 x3 Al 0.5 2007 1822 105
对比例 x4 2.0 2009 1820 117
对比例 x5 zr 0.5 2007 1828 117
对比例 x6 2.0 2005 1819 106
对比例 x7 Mg 0.5 2004 1811 110
对比例 x8 2.0 2005 1813 120
对比例 x9 In 0.5 2008 1810 116
对比例 x10 2.0 2009 1813 120
对比例 x11 Sn 0.5 2010 1818 110
对比例 x12 2.0 2007 1612 115
对比例 x13 Mn 0.5 2004 1820 117
对比例 x14 2.0 2005 1822 110
对比例 x15 8 05 2003 1824 115
对比例 x16 2.0 2002 1825 117
对比例 x17 W 0.5 2008 1822 119
对比例 x18 20 2008 1820 116
对比例 x19 Nb 0.5 2009 1821 122
对比例 x20 2.0 2010 1822 100
对比例 x21 Mo 0.5 2007 1824 112
对比例 x22 2.0 2009 1622 110
对比例 x23 Ta 25 1990 1720 118
对比例 x24 Al 1992 1721 112
对比例 x25 Zr 1991 1710 117
对比例 x26 Mg 1993 1712 120
对比例 x27 In 1992 1719 118
对比例 x28 Sn 1990 1711 115
对比例 x29 Mn 1992 1712 105
对比例 x30 B 1992 1710 110
对比例 x31 W 1990 1720 117
对比例 x32 Nb 1991 1721 118
对比例 x33 Mo 1990 1710 120
对比例 x34 Ta 0.5 60·55 1800 1621 115
对比例 x35 Al 1801 1618 110
对比例 x36 Zr 1802 1611 112
对比例 x37 Mg 1804 1610 125
对比例 x38 In 1805 1612 115
对比例 x39 Sn 1802 1600 105
对比例 x40 n 1807 1609 120
对比例 x41 B 1803 1608 120
对比例 x42 W 1804 1610 100
对比例 x43 Nb 1802 1620 120
对比例 x44 Mo 1801 18l8 110
对比例 x45 0.5 不存在 25·20 2000 1810 120
对比例 x46 Al 2001 1809 120
对比例 x47 Zr 2000 1802 100
对比例 x48 Mg 2000 1809 118
对比例 x49 In 2002 1816 117
对比例 x50 Sn 2000 1812 113
对比例 x51 Mn 1999 1809 120
对比例 x52 B 1998 1800 120
对比例 x53 W 2000 1803 115
对比例 x54 Nb 2001 1801 115
对比例 x55 Mo 2002 1812 118
对比例 x56 未添加 - 存在 25·55 1990 1700 115
对比例 x57 不存在 在氮气∶氢气＝95∶5(摩比)的混合气体气氛???于400℃处理6小时 尔2010 1820 140
对比例 x58 未进行 2009 1819 142
表24的结果明确当使用Li1.03NiO2时，尽管产生具有NaCl-型晶体结构的畴区，但是放电容量是小的。同样在存在过量Li下，当LixNi1-y-zCoyMezO2中Z大于0.5时，不能得到均匀的固溶体。
工业应用性
本发明可以用于包含主要由镍组成的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池。基于本发明，可以进一步改善内部短路时的安全性而不会妨碍低温下的高倍率性能。
本发明的锂离子二次电池的形式没有特别限制，并且可以是例如币型、钮扣型、片型、圆柱型、扁平型或者棱柱型中的任一种。另外，包含正极、负极和隔膜的电极组件的形式可以是缠绕型或者层叠型。电池的尺寸可以是用于小型移动装置的小尺寸，或者可以是用于电动车辆的大尺寸。因此，本发明的锂离子二次电池可以用作例如个人数据助理、移动电子装置、家用小形蓄电装置、摩托车、电动车辆和混合电力车辆的电源。但是，应用没有特别限制。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其包括能够充电和放电的正极、能够充电和放电的负极、以及非水电解质；
所述正极包含活性材料颗粒；
所述活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物；
所述第一锂-镍复合氧化物由LixNi1-y-zCoyMezO2表示，
其中0.85≤x≤1.25、0＜y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种；
所述活性材料颗粒的表面层部分包含：
(i)选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，所述第二锂-镍复合氧化物包含具有NaCl型晶体结构的畴区；以及
(ii)不包含在所述第一锂-镍复合氧化物的晶体结构中的元素M，所述元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述具有NaCl型晶体结构的氧化镍是选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中的至少一种，并且
所述具有NaCl型晶体结构的畴区具有其中所述第一锂-镍复合氧化物中Li位置的Li由Ni、Co或Me置换的结构。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中元素M在所述表面层部分的外侧比在其内侧分布得更多，并且所述氧化镍在所述表面层部分的内侧比外侧分布得更多。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中0＜z≤0.5，并且与所述活性材料颗粒的内部相比，元素Me的浓度在所述表面层部分附近是高的。
5.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中元素M的量相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2mol％或更低。
6.一种制备锂离子二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
获得能够充电和放电的正极；
获得能够充电和放电的负极；和
装配包括所述正极、所述负极和非水电解质的电池；
获得所述正极的步骤包括如下步骤：
(i)使由LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物负载元素M，其中0.85≤x≤1.25、0＜y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种；
(ii)通过将负载元素M的所述第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度的环境下静置，通过所述气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH；
(iii)在干燥的空气气氛中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的所述第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中实施主要的焙烧，从而将所述NiOOH转化成选自具有NaCl型晶体结构的NiO、具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO、和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，从而获得活性材料颗粒，以及
(iv)形成包含所述活性材料颗粒的正极。
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