KR20070093357A - 전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스카트리지 - Google Patents

전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스카트리지 Download PDF

Info

Publication number
KR20070093357A
KR20070093357A KR1020070024031A KR20070024031A KR20070093357A KR 20070093357 A KR20070093357 A KR 20070093357A KR 1020070024031 A KR1020070024031 A KR 1020070024031A KR 20070024031 A KR20070024031 A KR 20070024031A KR 20070093357 A KR20070093357 A KR 20070093357A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
layer
photosensitive member
electrophotographic photosensitive
surface layer
Prior art date
Application number
KR1020070024031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100848615B1 (ko
Inventor
요시키 야나가와
요시아키 가와사키
테츠로 스즈키
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Publication of KR20070093357A publication Critical patent/KR20070093357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100848615B1 publication Critical patent/KR100848615B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0542—Polyvinylalcohol, polyallylalcohol; Derivatives thereof, e.g. polyvinylesters, polyvinylethers, polyvinylamines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/075—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/076—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone
    • G03G5/0763—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone comprising arylamine moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0546—Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/055—Polymers containing hetero rings in the side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0553—Polymers derived from conjugated double bonds containing monomers, e.g. polybutadiene; Rubbers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0589—Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0592—Macromolecular compounds characterised by their structure or by their chemical properties, e.g. block polymers, reticulated polymers, molecular weight, acidity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0596—Macromolecular compounds characterised by their physical properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/072—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/072—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups
    • G03G5/073—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups comprising pending carbazole groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/072—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups
    • G03G5/0732—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups comprising pending alkenylarylamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/074—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending diamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/0745—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending hydrazone
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14717—Macromolecular material obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/1473—Polyvinylalcohol, polyallylalcohol; Derivatives thereof, e.g. polyvinylesters, polyvinylethers, polyvinylamines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14717—Macromolecular material obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14734—Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14717—Macromolecular material obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14739—Polymers containing hereto rings in the side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14786—Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14791—Macromolecular compounds characterised by their structure, e.g. block polymers, reticulated polymers, or by their chemical properties, e.g. by molecular weight or acidity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14795—Macromolecular compounds characterised by their physical properties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명은 막 밀도를 향상시킨 가교 표면층을 이용함으로써, 뛰어난 내구성을 구비함과 동시에, 환경에 따른 특성 변동을 억제한 안정하고도 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있는 전자 사진 감광체와 그 제조 방법을 제공하고, 또, 이와 같은 장수명, 고성능 감광체를 사용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공한다.
전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층 표면층은 적어도
(ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와,
(ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성한 것이고,
상기 표면층의 막 밀도는 1.0∼1.4 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.
래디컬 중합성 화합물, 가교 표면층, 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리 지, 화상 형성 장치

Description

전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR AND METHOD OF PREPARING THE PHOTORECEPTOR, AND IMAGE FORMING METHOD, IMAGE FORMING APPARATUS AND PROCESS CARTRIDGE THEREFOR USING THE PHOTORECEPTOR}
도 1a 및 1b는 본 발명의 전자 사진 감광체를 나타내는 단면도.
도 2a 및 2b는 본 발명의 전자 사진 감광체를 나타내는 다른 단면도.
도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1　 감광체
2　 방전 램프
3　 대전기
4　 제거기
5　 화상 노광부
6　 현상 유닛
7　 전사전 대전기
8　 레지스트레이션 롤러
9　 전사체
10 전사기
11 분리 대전기
12 분리톱
13 클리닝 전 대전기
14 털 브러시
15 클리닝 블레이드
31 전도성 지지체
33 감광층
35 전하 발생층
37 전하 수송층
101 감광체
102 대전 수단
103 노광 수단
104 현상 수단
105 전사체
106 전사 수단
107 클리닝 수단
본 발명은 환경 안정성을 대폭 향상시킨 가교 표면 보호층을 이용함으로써, 뛰어난 내구성을 구비함과 동시에, 안정적인 전기 특성 및 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있는 전자 사진 감광체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이와 같은 장수명, 고성능 감광체를 사용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
근래, 유기 감광체(OPC)는 양호한 성능 및 각종 이점으로부터 무기 감광체 대신에 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린트 및 이들 복합기에 많이 이용되고 있다. 이 이유로서는 예컨대 (i) 넓은 광 흡수 파장역 및 많은 흡수량 등 광학 특성, (ii) 고감도, 안정적인 대전 특성 등 전기적 특성, (iii) 넓은 재료 선택 범위, (iv) 용이한 제조, (ｖ) 저비용, (vi) 무독성 등을 들 수 있다.
한편, 근래 화상 형성 장치의 소형화에 따라 감광체의 소경화가 진척되고 있고, 기계의 고속화나 무 보수 관리의 움직임도 활발해져 감광체의 고내구화가 요망되고 있다. 이 관점으로부터 보면, 유기 감광체는 표면층이 저분자 전하 수송 재료와 불활성 고분자를 주성분으로 하고 있기 때문에, 일반적으로 유연하여 전자 사진 프로세스에서 반복 사용될 경우, 현상 시스템이나 클리닝 시스템에 의한 기계적인 부하로 인하여 마모가 발생되기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 나아가, 고화질화의 요구로부터 토너 입자의 소입경화에 따라 클리닝성을 향상시키는 목적으로, 클리닝 블레이드의 고무 경도가 상승하고 또 접촉 압력도 상승하게 되어 감광체의 마 모를 촉진하는 요인으로 되고 있다. 이와 같은 감광체의 마모는 감도를 열화시키고, 또한 대전성 저하 등 전기적 특성을 열화시키며, 화상 농도 저하, 바탕 오염 등 이상 화상의 원인이 된다. 또 마모가 국소적으로 발생된 손상은 클리닝 불량으로 인한 줄무늬 오점 화상을 초래하게 된다. 현 상황으로서 감광체의 수명은 이 마모나 손상이 원인으로 되어 새로운 감광체로 교환하지 않으면 안되었다.
따라서, 유기 감광체의 고내구화를 위해서는 전술한 마모량을 절감시키는 것이 불가결하고, 더욱 뛰어난 클리닝성, 전사성을 부여하기 위하여 양호한 표면성을 구비하는 유기 감광체가 필요하며, 이것이 당해 분야에서 가장 해결되어야 할 과제이다.
감광층의 내마모성을 개량하는 기술로서는, (1) 표면층에 경화성 바인더를 이용한 것(일본 특허 공개 공보 소 56-48637호), (2) 고분자형 전하 수송 물질을 이용한 것(일본 특허 공개 공보 소 64-1728호), (3) 표면층에 무기 필러를 분산시킨 것(일본 특허 공개 공보 평 4-281461호) 등을 들 수 있다. 이들 기술 중, (1)에 나타낸 경화성 바인더를 이용한 것은 전하 수송 물질과의 상용성이 나쁘거나, 중합 개시제, 미반응 잔기 등 불순물에 의해 잔류 전위가 상승하여 화상 농도 저하가 발생되기 쉬운 경향이 있다. 또, (2)에 나타낸 고분자형 전하 수송 물질을 이용한 것, 및 (3)에 나타낸 무기 필러를 분산시킨 것은 어느 정도의 내마모성 향상이 가능하지만, 유기 감광체에 요구되고 있는 내구성을 충분히 만족시킬 수는 없었다. 또한, (3)에 나타낸 무기 필러를 분산시킨 것은 무기 필러 표면에 존재하는 트랩(trap)에 의해 잔류 전위가 상승하여 화상 농도 저하가 발생되기 쉬운 경향이 있 다. 이들 (1), (2), (3)의 기술은 유기 감광체에 요구되는 전기적인 내구성 및 기계적인 내구성을 포함한 종합적인 내구성을 충분히 만족시킬 수는 없었다.
나아가, (1)의 내마모성과 내상(耐傷)성을 개량하기 위하여, 다관능의 경화형 아크릴레이트 모노머를 함유시킨 감광체도 알려져 있다(일본 특허 공보 제 3262488호). 그러나, 이 감광체에서는 감광층 상에 마련된 보호층에 상기 다관능의 경화형 아크릴레이트 모노머를 함유시키는 취지의 기재는 있지만, 이 보호층에 전하 수송 물질을 함유시켜도 된다고 기재되어 있을 뿐, 구체적인 기재는 없고, 또한, 단지 표면층에 저분자의 전하 수송 물질을 함유시킨 경우에는, 상기 경화물과의 상용성에 문제가 있어, 이에 따라 저분자 전하 수송 물질이 석출되거나, 균열이 발생하거나, 기계 강도가 저하하게 되는 경우가 있었다. 또 상용성 향상을 위하여, 폴리카보네이트 수지를 함유시키는 기재도 있지만, 경화형 아크릴 모노머 함유량이 감소되어 결과적으로는 충분한 내마모성을 이룰 수 없다. 또 표면층에 전하 수송 물질을 포함하지 않는 감광체에서는 노광부 전위 저하를 위하여 표면층을 박막으로 하는 기재가 있지만, 막 두께가 얇기 때문에 감광체의 수명이 짧다. 또 대전 전위나 노광부 전위의 환경 안정성이 나쁘고, 온도 습도 환경의 영향을 받아 그 값이 크게 변동함으로써 충분한 값을 유지할 수 없는 것이 실상이다.
이들을 대신하는 감광층의 내마모 기술로서 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 모노머와, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 전하 수송 물질 및 바인더 수지로 이루어지는 도포액을 이용하여 형성한 전하 수송층을 마련하는 것이 알려져 있고(일본 특허 공보 제 3194392호), 이 바인더 수지에는 탄소-탄소 이중 결합을 구비 하고, 상기 전하 수송 물질에 대하여 반응성을 구비하는 것과, 상기 이중 결합을 구비하지 않고 반응성을 구비하지 않는 것이 포함된다. 이 감광체는 내마모성과 양호한 전기적 특성을 양립시킬 수 있어 주목받고 있지만, 바인더 수지로서 반응성을 구비하지 않는 것을 사용한 경우에는, 바인더 수지와 상기 모노머와 전하 수송 물질과의 반응에 의해 생성된 경화물과의 상용성이 나쁘고, 층 분리로부터 가교 시에 표면 요철이 발생되어 클리닝 불량을 초래하는 경향을 볼 수 있었다. 또, 상기와 같이, 이 경우에 바인더 수지가 모노머의 경화를 방해하는 것 외에 이 감광체에서 사용되는 상기 모노머로서 구체적으로 기재되어 있는 것은 2 관능성의 것으로서, 이 2 관능성 모노머는 관능기 수가 적어 충분한 가교 밀도를 얻지 못하여 내마모성 면에서는 아직도 만족할 정도가 아니다. 또, 반응성을 구비하는 바인더를 사용한 경우에도, 상기 모노머 및 상기 바인더 수지에 함유되는 관능기 수가 낮음으로써, 상기 전하 수송 물질의 결합량과 가교 밀도의 양립은 어렵고, 전기 특성 및 내마모성도 충분하다고는 말할 수 없는 것이다.
또, 동일 분자 내에 2개 이상의 연쇄 중합성 관능기를 구비하는 정공 수송성 화합물을 경화한 화합물을 함유하는 감광층도 알려져 있다(일본 특허 공개 공보 2000-66425호). 그러나, 이 감광층은 부피가 큰 정공 수송성 화합물이 2개 이상의 연쇄 중합성 관능기를 구비하기 때문에 경화물 중에 변형이 발생하여 내부 응력이 커짐으로써, 표면층이 거칠어지거나 시간이 경과함에 따라 균열이 발생되기 쉬운 경향이 있어 충분한 내구성을 구비하고 있지 않았다. 또, 경화 방법에 있어서, 중합 전의 용매량을 제어하는 방법의 기재가 없고, 막 밀도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있어, 충분히 높은 내마모성을 달성할 수 없다. 게다가 막 밀도가 낮기 때문에 치밀한 가교막이 실현되지 않아 산화성 가스나 습도 등 환경 변화에 따라 특성이 안정되지 않는 경우가 있어, 실사용 환경에서 잔상이 이상 화상으로 발생하는 경우가 있었다. 즉, 장기에 걸쳐 안정된 화상 출력을 실현할 수 없었다.
나아가, 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 전하 수송성 구조를 구비하는 1 관능의 래디컬 중합성 화합물을 경화시킨 가교형 전하 수송층도 알려져 있고(일본 특허 공개 공보 2004-302450호, 일본 특허 공개 공보 2004-302451호, 일본 특허 공개 공보 2004-302452호), 전하 수송성 구조를 구비하는 1 관능의 래디컬 중합성 화합물을 이용함으로써, 기계적 및 전기적인 내구성을 구비함과 동시에 감광층의 균열을 억제하고 있다. 그러나, 가교형 전하 수송층의 막 밀도가 충분히 높지 않은 경우가 있고, 이와 같은 경우에 치밀한 가교 표면층을 실현할 수 없으며, 산화성 가스나 습도 등 환경 변화로 특성이 안정되지 않은 경우가 있어, 실사용 환경에 있어 잔상이 이상 화상으로서 발생하는 경우가 있었다. 즉, 장기에 걸쳐 안정된 화상 출력을 실현할 수 없었다.
상술한 바와 같이, 이들 종래 기술의 전하 수송성 구조를 화학 결합시킨 가교 감광층을 구비하는 감광체에서도 충분히 가교 표면층의 막 밀도 향상이 이루어지지 않아 높은 내마모성과 안정된 장기적인 고화질 화상 출력은 실현되지 않고 있으며, 현 상황으로서는 충분한 종합 특성을 구비하고 있다고는 말할 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술에 존재하는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 막 밀도를 향상시킨 가교 표면층을 이용함으로써, 뛰어난 내구성을 구비함과 동시에, 환경에 따른 특성 변동을 억제한 안정하고도 고품질의 화상 형성을 장기간에 걸쳐 실현할 수 있는 전자 사진 감광체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이와 같은 장수명, 고성능 감광체를 사용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층의 표면층을 적어도 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 중합하여 형성하고, 상기 표면층의 막 밀도를 1.0∼1.4 g/cm3으로 함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는 본 발명의
(1) [전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층 표면층을 적어도
(ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와,
(ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량 체 혼합물을 중합하여 형성하고,
상기 표면층의 막 밀도는 1.0∼1.4 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체],
(2) [상기 (ㄴ)의 전하 수송성 구조가 트리아릴아민 구조, 히드라존 구조, 피라졸린 구조 및 카르바졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(3) [상기 (ㄴ)의 전하 수송성 구조가 트리아릴아민 구조인 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(4) [상기 (ㄴ)의 래디컬 중합성 화합물이 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 구비하는 것인 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(5) [상기 (ㄴ)의 래디컬 중합성 관능기 수가 한 개인 것을 특징으로 하는 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(6) [상기 (ㄱ)의 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머가 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 3개 이상 구비하는 것인 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(7) [상기 표면층 중합 수단이 가열 또는 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체],
(8) [상기 감광층의 표면층이 용매 중에 상기 단량체를 포함한 도포액을 이 용하여 형성되고, 상기 중합 개시 시의 상기 표면층의 잔류 용매량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제(1)항에 기재된 전자 사진 감광체]에 의해 달성된다.
또, 상기 과제는 본 발명의
(9) [상기 표면층의 중합 전에 탈용매를 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 제(8)항에 기재된 전자 사진 감광체의 제조 방법],
(10) [상기 탈용매는 가열 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 제(9)항에 기재된 전자 사진 감광체의 제조 방법],
(11) [상기 가열 건조 온도가 20∼170℃인 것을 특징으로 하는 상기 제(10)항에 기재된 전자 사진 감광체의 제조 방법],
(12) [상기 표면층의 도포 방법이 분무 도포인 것을 특징으로 하는 상기 제(8)항 내지 제(11)항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체의 제조 방법]에 의해 달성된다.
또, 상기 과제는 본 발명의
(13) [상기 제(1)항 내지 제(8)항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체를 이용하여 적어도 대전, 화상 노광, 현상, 전사를 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법]에 의해 달성된다.
또, 상기 과제는 본 발명의
(14) [상기 제(1)항 내지 제(8)항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치]에 의해 달성된다.
또, 상기 과제는 본 발명의
(15) [상기 제(1)항 내지 제(8)항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 방전 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수단을 구비하는 것이며, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지]에 의해 달성된다.
아래에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 아래의 기본적인 사상에 근거하는 것이다.
본 발명의 감광체는 표면층에 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머를 이용하고, 이에 따라 3차원의 그물눈 구조가 발달하여 가교 밀도가 매우 높은 고경도 가교 표면층을 얻을 수 있어 높은 내마모성을 달성할 수 있다. 이것에 대하여, 래디컬 중합성 관능기가 적은 모노머만을 이용했을 경우에는, 가교 표면층 중의 가교 밀도가 희박하여 비약적인 내마모성 향상을 달성할 수 없다. 가교 표면층에 다른 고분자 재료가 함유되어 있는 경우, 3차원 그물눈 구조의 발달이 저해되어 가교도 저하가 초래되므로 본 발명에 비하여 충분한 내마모성을 얻을 수 없다. 또한, 함유되는 다른 고분자 재료와 본 발명의 래디컬 중합성 조성물(전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머 및 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물)의 반응으로부터 생긴 경화물과의 상용성이 나쁘고, 상 분리로부터 국부적인 마모가 초래되어 표면 손상으로 나타난다.
또, 본 발명의 가교 표면층 형성 시에는, 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머에 더하여 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하고 있고, 이들이 동시에 단시간(전형적으로는 24시간 이내)내에 중합, 경화하여 고경도의 가교 결합을 구성함으로써 내구성 향상이 달성되었다. 또한 경화 속도의 향상으로 인하여 평활한 표면층 형성이 실현되어 양호한 클리닝성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있게 되었다. 또한, 반응성 관능기가 많고, 경화 속도가 빠른, 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 경화함으로써 가교층 중에 변형이 적은 균일한 가교막을 형성할 수 있고, 이 결과, 가교 표면층 중에서 전하 수송 물질의 미반응 부분이 감소하여 가교막 내부의 균질성이 크게 개선된다. 이에 따라 내마모성이 향상되는 동시에 안정된 정전 특성 및 균열이 발생하지 않는 전자 사진 감광체의 양립이 실현되었다. 즉, 감광체의 내마모성, 클리닝성, 전기 특성의 여러 특성이 감광체의 방치 장소에 의존하지 않으며, 장기적인 용지 통과에 대하여 안정된 내마모성과 고화질 형성의 양립을 실현하였다. 또, 가교층 중에 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물이 조합되어 있기 때문에 안정된 전기 특성을 장기에 걸쳐 구현할 수 있다. 이것에 대하여, 관능기를 구비하지 않는 저분자 전하 수송 물질을 가교 표면층 중에 함유시킨 경우, 그 상용성의 낮음으로부터 저분자 전하 수송 물질의 석출이나 백탁 현상이 일어나고, 가교 표면층의 기계적 강도도 저하한다.
또한, 본 발명의 가교 표면층의 막 밀도는 1.0∼1.4 g/cm3이며, 막 밀도를 충분히 향상시킨 보다 치밀한 가교 구조를 구비하는 표면층을 구축할 수 있다. 즉, 가교막 내부의 3차원 그물눈 구조가 매우 발달되어 고경도, 고탄성율을 구비하고, 내마모성이 비약적으로 높은 가교 표면층을 실현할 수 있는 동시에, 오존, 질소 산화물, 수증기 등 전자 사진 특성에 영향을 미치는 가스 투과성을 저하시킬 수 있고, 환경 안정성을 향상시킨 신뢰성 높은 전자 사진 감광체를 실현할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 내마모성이 향상되는 동시에 장기에 걸쳐 안정된 전기 특성을 구비하고, 균열도 발생하지 않으며 또한 환경 안정성을 향상시킨 전자 사진 감광체를 실현할 수 있어 고화질 화상 출력을 장기에 걸쳐 유지할 수 있게 되었다.
본 발명에 있어서는 가교층을 구성하는 수지 성분으로서 반응성 관능기를 구비하는 화합물, 보다 구체적으로는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 중합시킴으로써 형성되고, 상기 표면층의 막 밀도를 1.0∼1.4 g/cm3으로 함으로써, 내마모성을 장기간 유지하고, 전기 특성이 장기에 걸쳐 안정되며, 또한 환경 안정성을 향상시킨 신뢰성 높은 고화질 화상 형성을 장기간 실현할 수 있다.
다음에, 본 발명의 가교 표면층 도포액의 구성 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 (ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머는, 예컨대 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린, 카르바졸 등 정공 수송성 구조, 예컨대 축합 다환 퀴논, 디페노퀴논, 시아노기나 니트로기를 구 비하는 전자 흡인성 방향족 고리 등 전자 수송성 구조를 구비하지 않고, 또한 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 가리킨다. 이 래디컬 중합성 관능기란, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하고, 래디컬 중합이 가능한 기이면 어느 것이어도 좋다.
이들 래디컬 중합성 관능기로서는, 예컨대 아래에 나타내는 1-치환 에틸렌 관능기, 1,1-치환 에틸렌 관능기를 들 수 있다.
(1) 1-치환 에틸렌 관능기로서는, 예컨대 아래의 (i) 식으로 나타내는 관능기를 들 수 있다.
CH2 = CH-X1- (i)
[다만, 식 중, X1은 치환기를 구비하여도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 등 아릴렌기, 치환기를 구비하여도 좋은 알케닐렌기, -CO-기, -COO-기, -CON(R30)-기(R30은 수소, 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 벤질기, 나프틸 메틸기, 페네틸기 등 아랄킬기, 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타냄), 또는 -S-기를 나타낸다]
이와 같은 치환기를 구체적으로 예시하면, 비닐기, 스티릴기, 2-메틸-1,3-부타디에닐기, 비닐카르보닐기, 아크릴로일 옥시기, 아크릴로일 아미드기, 비닐 티오에테르기 등을 들 수 있다.
(2) 1,1-치환 에틸렌 관능기로서는, 예컨대 아래의 식으로 나타내는 관능기를 들 수 있다.
CH2 = C(Y)- X2- (ⅱ)
[다만, 식 중, Y는 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메톡시기 또는 에톡시기 등 알콕시기, -COOR31기(R31은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 벤질, 페네틸기 등 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타냄), 또는 -CONR32R33(R32 및 R33은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 벤질기, 나프틸 메틸기, 또는 페네틸기 등 아랄킬기, 또는 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다),
또, X2는 상기 (i) 식의 X1과 동일한 치환기 및 단결합, 알킬렌기를 나타낸다. 다만, Y, X2 중 적어도 어느 하나는 옥시 카르보닐기, 시아노기, 알케닐렌기, 및 방향족 고리이다.]
이와 같은 치환기를 구체적으로 예시하면, α-염화 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기, α-시아노 에틸렌기, α-시아노 아크릴로일 옥시기, α-시아노 페닐렌기, 메타크릴로일 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 X1, X2, Y에 관련된 치환기에 나아가 치환되는 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴 옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
래디컬 중합성 관능기로서는 특히 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기가 유용하다. 또, 내마모성의 향상이란 관점에서 아크릴로일 옥시기 또는 메타크릴로일 옥시기의 래디컬 중합성 관능기를 3개 이상 구비하는 래디컬 중합성 모노머를 유효하게 이용할 수 있다.
3개 이상의 아크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물은 예컨대 수산기가 그 분자 중에 3개 이상 있는 화합물과 아크릴산(염), 아크릴산 할라이드, 아크릴산 에스테르를 이용하여 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 3개 이상의 메타크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물도 동일 양태로 하여 얻을 수 있다. 또, 래디컬 중합성 관능기를 3개 이상 구비하는 단량체 중의 래디컬 중합성 관능기는 동일하여도 상이하여도 좋다.
(ㄱ)의 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 아래의 것이 예시되지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에서 사용하는 상기 래디컬 중합성 모노머 (ㄱ)로서는, 예컨대, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, HPA 변성(알킬렌 변성) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, EO 변성(에틸렌 옥시 변성) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, PO 변성(프로필렌 옥시 변성) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이 트, ECH 변성 (에피클로로히드린 변성)글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸롤프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시 테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸 시클로펜타논 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여도 된다. 상기 변성을 수행한 이유는 모노머의 점도를 낮게 하여 취급하기 쉽도록 하기 위해서이다.
또, 본 발명에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머로서는, 가교 표면층 중에 치밀한 가교 결합을 형성하기 위하여, 상기 모노머 중의 관능기 수에 대한 분자량 비율(분자량/관능기수)은 250 이하가 바람직하다. 또, 이 비율이 250보다 큰 경우, 가교 표면층은 부드러워져 내마모성이 약간 저하하기 때문에, 상기 예시한 모노머 등 중에서 HPA, EO, PO 등 변성기를 구비하는 모노머에서는 극단적으로 긴 변성기를 구비한 것을 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또, 가교 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머의 성분 비율은 가교 표면층 전체 중량에 대하여 20∼80 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%이다. 모노머 성분이 20 중량% 미만에서는 가교 표면층의 3차원 가교 결합 밀도가 작고, 종래의 열 가소성 바인더 수지를 이용한 경우에 비하여 비약적인 내마모성 향상을 달성할 수 없다. 또, 80 중량% 이상에서는 전하 수송성 화합물의 함유량이 저하하여 전기적 특성 열화가 초래된다. 사용되는 프로세스에 따라 요구되는 내마모성이나 전기 특성이 상이하기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 양 특성의 균형을 고려하면 30∼70 중량% 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물이란, 예컨대 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린, 카르바졸 등의 정공 수송성 구조, 예컨대 축합 다환 퀴논, 디페노퀴논, 시아노기나 니트로기를 구비하는 전자 흡인성 방향족 고리 등 전자 수송 구조를 구비하고, 또한 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 가리킨다. 이 래디컬 중합성 관능기로서는 상술한 래디컬 중합성 모노머에서 나타낸 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기가 유용하다. 또, 전하 수송성 구조로서는 트리아릴아민 구조가 효과가 높다.
또한, 아래와 같이 일반식 (1) 또는 (2)의 구조로 나타내는 화합물을 이용했을 경우, 감도, 잔류 전위 등 전기적 특성이 양호하게 지속된다.
Figure 112007019844816-PAT00001
Figure 112007019844816-PAT00002
[식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, -COOR2(R2는 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기), 할로겐화 카르보닐기 또는 CONR3R4(R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다)를 나타내고, Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내며, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. Ar3, Ar4는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기를 나타내고, Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌 옥시카르보닐기를 나타내며, m와 n은 0∼3의 정수를 나타낸다]
상기 일반식 (1), (2)에 있어서, R1 중의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸 메틸기, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 각각 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등 알콕시기, 페녹시기 등 아릴 옥시기, 페닐기, 나프틸기 등 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등 아랄킬기 등에 의해 치환되어도 좋다. R1 중에서 특히 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기이다.
Ar3, Ar4의 아릴기로서는 축합 다환식 탄화수소기, 비축합 환식 탄화수소기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 축합 다환식 탄화수소기로서는 바람직하게는 고리를 형성하는 탄소수가 18개 이하인 것, 예컨대, 펜타닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐(azulenyl)기, 헵탈레닐(heptalenyl)기, 비페닐레닐(biphenylenyl)기, As-인다세닐(indacenyl)기, s-인다세닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴(phenanthryl)기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐(acephenanthrylenyl)기, 아세안트릴레닐(aceanthrylenyl)기, 트리페닐레닐(triphenylenyl)기, 피레닐기, 크리세닐기, 및 나프타세닐기 등을 들 수 있다.
상기 비축합 환식 탄화수소기로서는 벤젠, 디페닐 에테르, 폴리에틸렌 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르 및 디페닐 술폰 등 단환식 탄화수소 화합물의 1가기, 또는 비페닐, 폴리페닐, 디페닐 알칸, 디페닐 알켄, 디페닐 알킨, 트리 페닐 메탄, 디스티릴 벤젠, 1,1-디페닐 시클로 알칸, 폴리페닐 알칸, 및 폴리페닐 알켄 등 비축합 다환식 탄화수소 화합물의 1가기, 또는 9,9-디페닐 플루오렌 등 고리 중합 탄화수소 화합물의 1가기를 들 수 있다.
복소환기로서는 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 옥사디아졸, 및 티아 디아졸 등의 1가기를 들 수 있다.
또, 상기 Ar3, Ar4로 나타내는 아릴기는 예컨대 아래에 나타낸 바와 같은 치환기를 구비하여도 좋다.
(1) 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등.
(2) 알킬기, 바람직하게는 C1∼C12, 특히 C1∼C8, 더욱 바람직하게는 C1∼C4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 이들 알킬기에는 나아가 불소 원자, 수산기, 시아노기, C1∼C4의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C4의 알콕시기로 치환된 페닐기를 구비하고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-프로필기, 트리플루오로 메틸기, 2-히드록시 에틸기, 2-에톡시 에틸기, 2-시아노 에틸기, 2-메톡시 에틸기, 벤질기, 4-클로로 벤질기, 4-메틸 벤질기, 4-페닐 벤질기 등을 들 수 있다.
(3) 알콕시기(-ORa)로, Ra는 상기 (2)에서 정의한 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, t-부톡시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, 2-히드록시 에톡시기, 벤질 옥시기, 트리플루오로 메톡시기 등을 들 수 있다.
(4) 아릴 옥시기로, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 이는 C1∼C4의 알콕시기, C1∼C4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 함유하여도 좋다. 구체적으로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메톡시 페녹시 기, 4-메틸 페녹시기 등을 들 수 있다.
(5) 알킬 메르캅토기 또는 아릴 메르캅토기로, 구체적으로는 메틸 티오기, 에틸 티오기, 페닐 티오기, p-메틸 페닐 티오기 등을 들 수 있다.
(6) 아래의 식으로 나타내는 치환기.
Figure 112007019844816-PAT00003
(식 중, R10 및 R11은 각각 독립으로 수소 원자, 상기 (2)에서 정의한 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있고, 이들은 C1∼C4의 알콕시기, C1∼C4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 함유하여도 좋다. R10 및 R11은 공동으로 고리를 형성하여도 좋다. 구체적으로는, 아미노기, 디에틸 아미노기, N-메틸-N-페닐 아미노기, N,N-디페닐 아미노기, N,N-디(톨릴) 아미노기, 디벤질 아미노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기 등을 들 수 있다.
(7) 메틸렌 디옥시기, 또는 메틸렌 디티오기 등 알킬렌 디옥시기 또는 알킬렌 디티오기 등을 들 수 있다.
(8) 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 β-페닐 스티릴기, 디페닐 아미노 페닐기, 디톨릴 아미노 페닐기 등.
상기 Ar1, Ar2로 나타내는 아릴렌기로서는, 상기 Ar3, Ar4로 나타내는 아릴기 로부터 유도되는 2가기이다.
상기 X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기를 나타낸다.
상기 X 중의 알킬렌기로서는, C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8, 더욱 바람직하게는 C1∼C4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며, 이들 알킬렌기에는 나아가 불소 원자, 수산기, 시아노기, C1∼C4의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C4의 알콕시기로 치환된 페닐기를 구비하고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-부틸렌기, i-프로필렌기, t-부틸렌기, s-부틸렌기, n-프로필렌기, 트리플루오로 메틸렌기, 2-히드록시 에틸렌기, 2-에톡시 에틸렌기, 2-시아노 에틸렌기, 2-메톡시 에틸렌기, 벤질리덴기, 페닐 에틸렌기, 4-클로로 페닐 에틸렌기, 4-메틸 페닐 에틸렌기, 4-비페닐 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X 중의 시클로 알킬렌기로서는, C5∼C7의 환상 알킬렌기이며, 이와 같은 환상 알킬렌기에는 불소 원자, 수산기, C1∼C4의 알킬기, C1∼C4의 알콕시기 등 치환기를 구비하고 있어도 좋다. 구체적인 시클로 알킬렌기로서는 시클로헥실리덴기, 시클로헥실렌기, 3,3-디메틸시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
상기 X 중의 알킬렌 에테르기로서는, 에틸렌 옥시, 프로필렌 옥시, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜을 나타내고, 알킬렌 에테르기의 알킬렌기는 히드록실기, 메틸기, 에틸기 등 치환기를 구비하여도 좋다.
상기 X 중의 비닐렌기는
Figure 112007019844816-PAT00004
또는
Figure 112007019844816-PAT00005
으로 나타내고, R12는 수소, 알킬기[상기 (2)에서 정의되는 알킬기와 같음], 아릴기(상기 Ar3, Ar4로 나타내는 아릴기와 같음), a는 1 또는 2, b는 1∼3을 나타낸다.
상기 Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌 옥시카르보닐기를 나타낸다. 치환 또는 비치환의 알킬렌기로서는, 상기 X의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기로서는, 상기 X의 알킬렌 에테르기를 들 수 있다. 알킬렌 옥시카르보닐기로서는, 카프로락톤 변성기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 1 관능의 전하 수송 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로서 더욱 바람직하게는 아래와 같은 일반식 (3)의 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007019844816-PAT00006
(식 중, p, q, r은 각각 0 또는 1의 정수, R5는 수소 원자, 메틸기를 나타내고, R6, R7은 수소 원자 이외의 치환기로서 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 복수의 경우에는 서로 상이하여도 좋다. s, t는 0∼3의 정수를 나타낸다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기,
Figure 112007019844816-PAT00007
상기 일반식으로 나타내는 화합물로서는, R6, R7의 치환기로서 특히 메틸기, 에틸기인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 상기 일반식 (1) 및 (2)의 1 관능성 전하 수송 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물, 특히 (3)의 1 관능성 전하 수송 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 탄소-탄소 간의 이중 결합이 양측으로 개방되어 중합하기 때문에, 말단 구조로는 되지 않고, 연쇄 중합체 중에 편입되며, 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와의 중합으로 가교 형성된 중합체 중에서는 고분자 주쇄 중에 존재하고, 또한 주쇄-주쇄 간의 가교쇄 중에 존재(이 가교쇄에는 1개의 고분자와 다른 고분자 사이의 분자간 가교쇄와 1개의 고분자 내에서 접어진 상태의 주쇄의 어느 부위와 주쇄 중에서 이로부터 떨어진 위치에 중합된 모노머 유래의 다른 부위가 가교되는 분자내 가교쇄가 있음)하는데, 주쇄 중에 존재하는 경우에도, 또 가교쇄 중에 존재하는 경우에도, 쇄 부분으로부터 드리우는 트리아릴아민 구조는 질소 원자로부터 방사형 방향으로 배치되는 적어도 3개의 아릴기를 구비하며, 부피는 크지만 쇄 부분에 직접 결합하지 않고 쇄 부분으로부터 카르보닐기 등을 통하여 드리워지기 때문에 입체적 위치 취득에 융통성 있는 상태로 고정되어 있으므로, 이들 트리아릴아민 구조는 중합체 중에서 서로 적당하게 인접하는 공간 배치가 가능하기 때문에, 분자 내의 구조적 변형이 적고, 또 전자 사진 감광체의 표면층으로 된 경우에, 전하 수송 경로의 단절을 비교적 면한 분자내 구조를 채취할 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명에 있어서는 아래의 일반식 (4)로 나타낸 특정의 아크릴산 에스테르 화합물도 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로서 양호하게 이용할 수 있다.
Figure 112007019844816-PAT00008
Ar5는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 골격으로 이루어지는 1가기 또는 2가기를 나타낸다. 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
치환기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 벤질기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기, 알콕시기는 나아가 할로겐 원자, 페닐기를 치환기로서 구비하고 있어도 좋다.
Ar6은 적어도 1개의 3급 아미노기를 구비하는 방향족 탄화수소 골격으로 이루어지는 1가기 또는 2가기 또는 적어도 1개의 3급 아미노기를 구비하는 복소환식 화합물 골격으로 이루어지는 1가기 또는 2가기를 나타내는데, 여기서, 3급 아미노기를 구비하는 방향족 탄화수소는 아래의 일반식 (5)로 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00009
(식 중, R13, R14는 아실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar7은 아릴기를 나타내며, w는 1∼3의 정수를 나타냄)
R13, R14의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
R13, R14의 치환 또는 비치환의 알킬기는 Ar5의 치환기에서 언급한 알킬기와 같다.
R13, R14의 치환 또는 비치환의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 아줄레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기에 더하여 아래의 일반식 (6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112007019844816-PAT00010
[식 중, B는　-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 아래의 2가기
Figure 112007019844816-PAT00011
로부터 선택된다.
(여기서, R21은 수소 원자, Ar5에서 정의된 치환 또는 비치환의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, R13에서 정의된 치환 또는 비치환의 아릴기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 나타내고, R22는 수소 원자, Ar5에서 정의된 치환 또는 비치환의 알킬기, R13에서 정의된 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며, i는 1∼12의 정수, j는 1∼3의 정수를 나타냄)]
R21의 알콕시기의 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 2-히드록시 에톡시기, 2-시아노에톡시기, 벤질 옥시기, 4-메틸 벤질 옥시기, 트리 플루오로 메톡시기 등을 들 수 있다.
R21의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R21의 아미노기로서는 디페닐 아미노기, 디톨릴 아미노기, 디벤질 아미노기, 4-메틸 벤질기 등을 들 수 있다.
Ar7의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 아줄레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기를 들 수 있다.
Ar7, R13, R14는 Ar5에서 정의된 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자를 치환기로서 구비하고 있어도 좋다.
또, 3급 아미노기를 구비하는 복소환식 화합물 골격으로서는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 디옥사졸, 인돌, 이소인돌, 벤즈 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소크사딘, 카르바졸, 페노크사딘 등의 아민 구조를 구비하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이들은 Ar5에서 정의된 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자를 치환기로서 구비하고 있어도 좋다.
B1, B2는 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기, 비닐기, 아크릴로일 옥시기 또는 메타크릴로일 옥시기 또는 비닐기를 구비하는 알킬기, 아크릴로일 옥시기 또는 메타크릴로일 옥시기 또는 비닐기를 구비하는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기는 Ar5에서 언급된 것이 마찬가지로 적용된다.
일반식 (4)의 아크릴산 에스테르 화합물에서 보다 바람직한 구조로서 아래 일반식 (7)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007019844816-PAT00012
상기 식 중, R8, R9는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내고, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 벤질기를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자는 상기 Ar5에서 언급한 것이 마찬가지로 적용된다.
아릴기는 R13, R14에서 정의된 아릴기와 같다. 아릴렌기는 그 아릴기로부터 유도되는 2가기이다.
B1∼B4는 상기 일반식 (4)에서의 B1, B2와 같다. u는 0∼5의 정수, v는 0∼4의 정수를 나타낸다.
특정의 아크릴산 에스테르 화합물은 다음과 같은 특징을 가진다. 스틸벤형 공역 구조를 가진 3급 아민 화합물이며, 발달한 공역 계를 구비하고 있다. 이와 같은 공역 계가 발달한 전하 수송성 화합물을 이용함으로써, 가교층 계면 부분에서의 전하 주입성이 매우 양호하게 되고, 또한 가교 결합 사이에 고정화된 경우에도 분자간 상호 작용이 저해되기 어려우며, 전하 이동도에 관해서도 양호한 특성을 갖는다. 또, 래디컬 중합성이 높은 아크릴로일 옥시기, 또는 메타크릴로일 옥시기를 분자 중에 구비하고 있어 래디컬 중합 시에 신속하게 겔화됨과 동시에 과도한 가교 변형을 초래시키지 않는다. 분자 중의 스틸벤 구조부의 이중 결합이 부분적으로 중합에 참가하고, 게다가 아크릴로일 옥시기, 또는 메타크릴로일 옥시기보다 중합성이 낮기 때문에, 가교 반응에 시간 차이가 생김으로써 변형을 최대로 하지 않고, 또한 분자 중의 이중 결합을 사용하기 때문에 분자량 당의 가교 반응 수를 높일 수 있으므로, 가교 밀도를 높일 수 있어 내마모성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 되었다. 또, 이 이중 결합은 가교 조건에 의해 중합도를 조정할 수 있어 용이하게 최적의 가교막을 제작할 수 있다. 이와 같은 래디컬 중합으로의 가교 참가는 아크릴산 에스테르 화합물의 특이적인 특징이며, 전술한 바와 같은 α-페닐 스틸벤형의 구조에서는 발생하지 않는다.
이상으로부터, 일반식 (4), 특히 일반식 (7)에 나타낸 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 전하 수송성 화합물을 이용함으로써 양호한 전기 특성을 유지하면서 균열 등을 발생시키지 않고 가교 밀도가 극도로 높은 막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 감광체의 각종 특성을 만족시키는 동시에, 실리카 미립자 등이 감광체에 매몰되는 것을 방지하여 흰 반점 등 화상 결함을 절감시킬 수 있다.
래디컬 중합성 관능기의 수는 가교 구조의 균일성에 관해서는 관능기 수가 적은 것이 바람직하고, 내마모성에 관해서는 관능기 수가 많은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 양자의 균형을 고려하여 양호하게 선택하여 사용할 수 있다.
아래에 본 발명에서 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 구체적인 예(NO. 1∼NO. 185)를 나타내지만, 이와 같은 구조의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007019844816-PAT00013
Figure 112007019844816-PAT00014
Figure 112007019844816-PAT00015
Figure 112007019844816-PAT00016
Figure 112007019844816-PAT00017
Figure 112007019844816-PAT00018
Figure 112007019844816-PAT00019
Figure 112007019844816-PAT00020
Figure 112007019844816-PAT00021
Figure 112007019844816-PAT00022
Figure 112007019844816-PAT00023
Figure 112007019844816-PAT00024
또, 본 발명에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물 (ㄴ)은 가교 표면층의 전하 수송 성능을 부여하기 위하여 중요하고, 이 성분은 가교 표면층 전체 중량에 대하여 20∼80 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%가 되도록 도포액 성분의 함유량을 조정한다. 이 성분이 20 중량% 미만에서는 가교 표면층의 전하 수송 성능이 충분히 유지되지 못하고, 반복 사용으로 감도 저하, 잔류 전위 상승 등 전기 특성 열화가 초래된다. 또, 80 중량%를 초과하면 전하 수송 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머의 함유량이 저하되고, 가교 결합 밀도의 저하를 초래하여 높은 내마모성이 발휘되지 않는다. 사용되는 프로세스에 따라 요구되는 전기 특성이나 내마모성이 다르기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 양 특성의 균형을 고려하면 30∼70 중량%의 범위가 가장 바람직하다.
다음에, 본 발명은 나아가 가교 표면층의 막 밀도가 1.0∼1.4 g/cm3인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 막 밀도는 가교 표면층의 중량을 표면층의 막 두께로부터 산출한 체적으로 나눔으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는 도막 형성 전후의 중량 변화를 Mettler제 전자 천평(AE163)으로 측정하여 가교 표면층의 중량을 얻었다. 체적에 대해서는 가교 표면층의 막 두께를 피셔 인스트루먼트 회사제의 막 두께 측정계(피셔 스콥 MMS)로 측정하여 산출하였다. 각각의 측정은 온도 22℃, 상대 습도 55%의 환경 조건 하에 실시하였다. 본 발명에서는 상기 방법으로 밀도를 산출하고 있지만 이것과 동등의 방법이면 어떠한 방법으로 얻어진 값이라도 좋다. 여기서 가교 표면층의 막 밀도를 1.0∼1.4 g/cm3으로 함으로써 충분히 치밀한 가교 표면층을 구축할 수 있고, 오존, 질소 산화물, 수증기 등 가스의 투과성을 절감하여 환경 안정성을 향상시킨 신뢰성 높은 장수명 전자 사진 감광체를 달성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 경화 시의 가교 표면층의 잔류 용매량에 대해서는, 가교 표면층의 막 밀도의 관점에서 5000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 중합 개시 시의 잔류 용매량을 절감함으로써 가교 표면층의 막 밀도가 향상되어 보다 치밀한 가교 구조를 실현할 수 있다. 즉, 위에서 설명한 바와 같이 높은 내마모성과 환경 안정성 향상의 양립이 가능해진다.
본 발명에 이용되는 용매는 예컨대 헵탄, 옥탄, 트리 메틸 펜탄, 이소 옥탄, 노난, 2,2,5-트리 메틸 헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 스티렌, 에틸 시클로헥사논, 시클로 헥센 등 탄화 수소계, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소 부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, tert-펜틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 아릴 알코올, 프로파길(propargyl) 알코올, 벤질 알코올, 시클로헥산올, 1,2-에탄 디올, 1,2-프로판 디올 등 알코올계, 페놀, 크레졸 등 페놀계, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 부틸 비닐 에테르, 벤질 에틸 에테르, 디옥산, 아니솔, 페네톨, 1,2-에폭시 부탄 등 에테르계, 아세탈, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄 등 아세탈계, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 디이소부틸 케톤, 메틸 옥시드, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤 등 케톤계, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 초산 펜틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 탄산 디에틸, 초산-2-메톡시 에틸 등 에스테르계, 클로로 벤젠 등 할로겐계, 테트라히드로티오펜 등 유황 화합물계 또는 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 푸르푸릴 알코올, 테트라 히드로 푸르푸릴 알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올, 푸르푸랄(furfural), 2-메톡시 에틸 아세테이트, 2-에톡시 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 등 복수개 의 관능기를 구비하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매에 관해서는 상술한 잔류 용매량의 관점에서 포화 증기압이 50 mmHg/25℃ 이상, 바람직하게는 100 mmHg/25℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 mmHg/25℃ 이상으로 함으로써 중합 개시 시의 도막 중의 잔류 용매량을 절감할 수 있고, 가교 표면층의 밀도를 보다 향상시킬 수 있게 된다. 이와 같은 포화 증기압의 관점에서 아세톤, 시클로 펜탄, 초산 메틸, 테트라히드로푸란, 메탄올이 바람직하다. 이와 같은 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
용매에 의한 희석율은 조성물의 용해성, 도포법, 목적하는 막 두께에 따라 변화하여 임의로 될 수 있지만, 도막 형성 시의 도막 중의 잔류 용매량을 제어하고, 가교 표면층에 충분한 접착성을 부여한다는 관점에서 도포액의 고형분 농도는 3∼50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 이와 같이 함으로써, 하층과의 상용성을 향상시키고, 다관능 모노머를 경화했을 때에도 접착성을 저하시키지 않으며, 즉, 막 탈리나 균열이 발생하지 않아 가교 표면층 전역에서 높은 내마모성을 실현할 수 있고, 나아가 가교 표면층의 막 밀도를 충분히 향상시킨 고도의 내구성과 신뢰성을 구비한 장수명 고화질의 화상 출력이 가능하게 되었다.
본 발명의 가교 표면층은 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층의 표면층이 적어도 (ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 (ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 경화함으로써 형성되지만, 그 외에 도포 시의 점도 조정, 가교 표면층의 응력 완화, 저표면 에너지화나 마찰 계수 절감 등 기능 부 여의 목적으로 1 관능 및 2 관능의 래디컬 중합성 모노머, 기능성 모노머 및 래디컬 중합성 올리고머를 병용할 수 있다. 이와 같은 래디컬 중합성 모노머, 올리고머로서는 공지의 것을 이용할 수 있다.
1 관능의 래디컬 모노머로서는, 예컨대, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 카르비톨 아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌 모노머 등을 들 수 있다.
2 관능의 래디컬 중합성 모노머로서는 예컨대, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A-EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 F-EO 변성 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기능성 모노머로서는 예컨대, 옥타플루오르 펜틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로 옥틸 에틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로 옥틸 에틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로 이소노닐 에틸 아크릴레이트 등의 불소 원자를 치환한 것, 특허 공고 평 5-60503호 공보, 특허 공고 평 6-45770호 공보에 기재된 실록산 반복 단위:20∼70의 아크릴로일 폴리 디메틸 실록산 에틸, 메타크릴로일 폴리디메틸 실록산에틸, 아크 릴로일 폴리디메틸 실록산프로필, 아크릴로일 폴리디메틸 실록산부틸, 디아크릴로일 폴리디메틸 실록산디에틸 등 폴리실록산기를 구비하는 비닐 모노머, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다.
래디컬 중합성 올리고머로서는 예컨대, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.
다만, 1 관능 및 2 관능의 래디컬 중합성 모노머나 래디컬 중합성 올리고머를 다량으로 함유시키면, 가교 표면층의 3 차원 가교 결합 밀도가 실질적으로 저하하여 내마모성의 저하를 초래한다. 이 때문에 이들 모노머나 올리고머의 함유량은 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하로 제한된다.
또, 본 발명의 표면층은 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층의 표면은 적어도 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량체 혼합물의 용매 용액 조성물(도포액)을 도포하고, 이것을 중합, 경화함으로써 형성되는 것이지만, 필요에 따라 이 가교 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 상기 용매 용액 조성물 중에 중합 개시제(예컨대, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제)를 사용하여도 좋다.
열 중합 개시제로서는 2,5-디메틸 헥산-2,5-디히드로 페록시드, 디큐밀(dicumyl) 페록시드, 벤조일 페록시드, t-부틸큐밀 페록시드, 2,5-디메틸-2,5-디(페록시 벤조일) 헥신-3, 디-t-부틸 페록시드, t-부틸 히드로 페록시드, 큐멘 히 드로 페록시드, 라우로일 페록시드 등 과산화물계 개시제, 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소부티르산 메틸, 아조비스 이소부틸 아미딘 염산염, 4,4'-아조비스-4-시아노 길초산 등 아조계 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등 아세토페논계 또는 케탈계 광 중합 개시제, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등 벤조인 에테르계 광 중합 개시제, 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠 등 벤조 페논계 광 중합 개시제, 2-이소프로필 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2,4-디클로로 티옥산톤 등 티옥산톤계 광 중합 개시제, 그 밖의 광 중합 개시제로서는 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리 메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 2,4,6-트리 메틸 벤조일 페닐 에톡시 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리 메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리 메틸 펜틸 포스핀 옥시드, 메틸페닐 글리옥시 에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 광 중합 촉진 효과를 구비하는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용하여 이용할 수도 있다. 예컨대, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸 아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸 아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노 벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 중합 개시제의 함유량은 래디컬 중합성을 구비하는 총 함유물 100 중량부에 대하여 0.5∼40 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부이다.
나아가, 본 발명의 도포액은 필요에 따라 각종 가소제(응력 완화나 접착성 향상의 목적), 레벨링제, 래디컬 반응성을 구비하지 않는 저분자 전하 수송 물질 등 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 가소제로서는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 일반 수지에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 그 사용량은 도포액의 총 고형분에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 억제된다. 또, 레벨링제로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 실리콘 오일류나, 측쇄에 퍼플루오로 알킬기를 구비하는 폴리머 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 그 사용량은 도포액의 총 고형분에 대하여 3 중량% 이하가 적당하다.
본 발명의 표면층은 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층의 표면층이 적어도 (ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와, (ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합, 경화함으로써 형 성되는데, 도포 방법으로서는 침지 도포법이나 분무 도포법, 비드 도포법, 링 도포법 등을 이용하여 실행할 수 있지만, 도포 시에 도막 중의 잔류 용매량을 적당히 조정할 수 있는 분무 도포법이 보다 바람직하게 선택될 수 있다. 또 분무 도포 조건에 관해서도 가교 표면층의 경화 시의 잔류 용매량을 절감할 수 있는 것이 양호하게 선택될 수 있다.
본 발명에서는 상기 도포액을 도포한 후, 외부로부터 에너지를 부가하여 경화시켜 가교 표면층을 형성하지만, 외부로부터 에너지를 부가하여 경화를 실시하기 전에 가교 표면 보호층의 막 밀도를 향상시키는 목적으로 탈용매를 실시하여도 좋다. 탈용매 수단으로서는 일반적으로 알려져 있는 것을 모두 유효하게 사용할 수 있지만, 상압이나 감압 하에 가열 건조를 실시하는 것이 공정 간소화의 관점에서 양호하게 이용된다. 이 때의 건조 온도로서는 재료 열화를 고려하여 170℃ 이하가 바람직하게 선택된다. 건조 시간에 관해서는 건조 온도와 중합 개시 시의 잔류 용매량의 균형을 고려하여 결정할 수 있지만, 가교 표면층 구성 재료의 결정화나 석출이 발생하지 않는 범위가 바람직하고, 24시간 이하가 양호하게 선택된다.
본 발명에 있어서는 상기 도포액을 도포한 후, 외부로부터 에너지를 부가하여 경화시켜 가교 표면층을 형성하지만, 이 때 이용되는 외부 에너지로서는 열, 광, 방사선이 있다. 열의 에너지를 부가하는 방법은 공기, 질소 등의 기체, 증기, 또는 각종 열 매체, 적외선, 전자파를 이용하여 도포 표면측 또는 지지체측으로부터 가열함으로써 수행된다. 가열 온도는 100℃ 이상, 170℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 미만에서는 반응 속도가 늦고, 완전하게 반응이 종료되지 않는다. 170℃보다 고온에서는 반응이 불균일하게 진행되어 가교 표면층 중에 큰 변형이 발생한다. 경화 반응을 균일하게 진행하기 위하여, 100℃ 미만의 비교적 저온에서 가열한 후, 100℃ 이상으로 가열하여 반응을 완결시키는 방법도 유효하다.
광 에너지로서는 주로 자외광에 발광 파장을 구비하는 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프 등 UV 조사 광원을 이용할 수 있지만, 래디컬 중합성 함유물이나 광 중합 개시제의 흡수 파장에 따라 가시광 광원의 선택도 가능하다. 조사 광량은 50 mW/cm2 이상, 바람직하게는 500 mW/cm2 이상, 보다 바람직하게는 1000 mW/cm2 이상이다. 1000 mW/cm2보다 강한 조도의 조사광을 이용함으로써, 중합 반응의 진행 속도가 대폭 커져 보다 균일한 가교 표면층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 방사선 에너지로서는 전자선을 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 이와 같은 에너지 중에서 반응 속도 제어의 용이함, 장치의 간편함으로부터 볼 때, 열 및 광 에너지를 이용한 것이 유용하다.
본 발명의 표면층의 막 두께는 표면층이 이용되는 감광체의 층 구조에 따라 다르기 때문에, 아래의 층 구조의 설명에 따라 기재한다.
＜전자 사진 감광체의 층 구조에 대하여＞
본 발명에 이용되는 전자 사진 감광체를 도면에 근거하여 설명한다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 전자 사진 감광체를 나타내는 단면도이며, 전도성 지지체(31) 상에, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 구비하는 감광층(33)이 마련된 단층 구조의 감광체이다. 가교 표면층이 감광층 전체의 경우를 나타낸 것이 도 1a이며, 가교 표면층이 감광층의 표면 부분인 경우를 나타낸 것이 도 1b이다.
도 2a 및 2b는 전도성 지지체(31) 상에 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생층(35)과 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송층(37)이 적층된 적층 구조의 감광체이다. 가교 표면층이 전하 수송층 전체의 경우를 나타낸 것이 도 2a이며, 가교 표면층이 전하 수송층의 표면 부분인 경우를 나타낸 것이 도 2b이다.
＜전도성 지지체에 대하여＞
전도성 지지체(31)로서는 체적 저항 1010Ωㆍcm 이하의 전도성을 나타내는 것, 예컨대, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 동, 금, 은, 백금 등 금속, 산화 주석, 산화 인듐 등 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링에 의해 필름형 또는 원통형의 플라스틱, 종이에 피복한 것, 또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스 등의 판 및 이들을 압출, 인발 등 공법으로 소관화한 후, 절삭, 정밀 다듬질, 연마 등 표면 처리를 한 관 등을 사용할 수 있다. 또, 일본 특허 공개 소 52-36016호 공보에 개시된 엔드리스 니켈 벨트, 엔드리스 스테인리스 벨트도 전도성 지지체(31)로서 이용할 수 있다.
이 외에, 상기 지지체 상에 전도성 분말체를 적당한 결착 수지에 분산하여 도포한 것에 관해서도 본 발명의 전도성 지지체(31)로서 이용할 수 있다.
이 전도성 분말체로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또한, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 동, 아연, 은 등의 금속 분말, 또는 전도성 산화 주석, ITO 등의 금속 산화물 분말체 등을 들 수 있다. 또, 동시에 이용되는 결착 수지에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 초산셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 열 가소성, 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 전도성 층은 이들 전도성 분말체와 결착 수지를 적당한 용제, 예컨대, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등에 분산하여 도포함으로써 형성할 수 있다.
나아가, 적당한 원통 기체 상에 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에틸렌, 염화 고무, 테플론(등록 상표) 등의 소재에 상기 전도성 분말체를 함유시킨 열 수축 튜브에 의해 전도성 층을 마련하여 이루어진 것도 본 발명의 전도성 지지체(31)로서 양호하게 이용될 수 있다.
＜감광층에 대하여＞
다음에 감광층에 대하여 설명한다. 감광층은 적층 구조이어도 단층 구조이어도 좋다.
적층 구조인 경우에, 감광층은 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생층과 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송층으로 구성된다. 또, 단층 구조인 경우에, 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 구비하는 층이다.
아래에, 적층 구조의 감광층 및 단층 구조의 감광층에 대하여 각각 설명한다.
＜전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어진 적층 구조의 감광층＞
(전하 발생층)
전하 발생층(35)은 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생 물질을 주성분으로 하는 층으로, 필요에 따라 바인더 수지를 병용할 수도 있다. 전하 발생 물질로서는 무기계 재료와 유기계 재료를 이용할 수 있다.
무기계 재료에는 결정 셀렌, 비정질ㆍ셀렌, 셀렌-텔루르, 셀렌-텔루르-할로겐, 셀렌-비소 화합물이나, 비정질ㆍ실리콘 등을 들 수 있다. 비정질ㆍ실리콘에서는 불포화 결합(dangling bond)을 수소 원자, 할로겐 원자로 정지시킨(terminate) 것이나, 붕소 원자, 인 원자 등을 도프한 것이 양호하게 이용된다.
한편, 유기계 재료로서는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등 프탈로 시아닌계 안료, 아줄레늄염 안료, 스쿠아르산(squaric acid) 메틴 안료, 카르바졸 골격을 구비하는 아조 안료, 트리 페닐 아민 골격을 구비하는 아조 안료, 디페닐 아민 골격을 구비하는 아조 안료, 디벤조티오펜 골격을 구비하는 아조 안료, 플루오레논 골격을 구비하는 아조 안료, 옥사디아졸 골격을 구비하는 아조 안료, 비스 스틸벤 골격을 구비하는 아조 안료, 디스티릴옥사디아졸 골격을 구비하는 아조 안료, 디스티릴 카르바졸 골격을 구비하는 아조 안료, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 또는 다환퀴논계 안료, 퀴논이민계 안료, 디페닐 메탄 및 트리 페닐 메탄계 안료, 벤조퀴논 및 나프토퀴논계 안료, 시아 닌 및 아조메틴계 안료, 인디고이드계 안료, 비스 벤즈 이미다졸계 안료 등을 들 수 있다. 이와 같은 전하 발생 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
전하 발생층(35)에 필요에 따라 이용되는 바인더 수지로서는 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리 케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리 아크릴 아미드 등을 들 수 있다. 이와 같은 바인더 수지는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 또, 전하 발생층의 바인더 수지로서 상술한 바인더 수지 외에, 전하 수송 기능을 구비하는 고분자 전하 수송 물질, 예컨대, 아릴 아민 골격이나 벤지딘 골격이나 히드라존 골격이나 카르바졸 골격이나 스틸벤 골격이나 피라졸린 골격 등을 구비하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산, 아크릴 수지 등 고분자 재료나 폴리실란 골격을 구비하는 고분자 재료 등을 이용할 수 있다.
전자의 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 공보 평 01-001728호, 특허 공개 공보 평 01-009964호, 특허 공개 공보 평 01-013061호, 특허 공개 공보 평 01-019049호, 특허 공개 공보 평 01-241559호, 특허 공개 공보 평 04-011627호, 특허 공개 공보 평 04-175337호, 특허 공개 공보 평 04-183719호, 특허 공개 공보 평 04-225014호, 특허 공개 공보 평 04-230767호, 특허 공개 공보 평 04-320420호, 특허 공개 공보 평 05-232727호, 특허 공개 공보 평 05-310904호, 특허 공개 공보 평 06-234836호, 특허 공개 공보 평 06-234837호, 특허 공개 공보 평 06-234838호, 특 허 공개 공보 평 06-234839호, 특허 공개 공보 평 06-234840호, 특허 공개 공보 평 06-234841호, 특허 공개 공보 평 06-239049호, 특허 공개 공보 평 06-236050호, 특허 공개 공보 평 06-236051호, 특허 공개 공보 평 06-295077호, 특허 공개 공보 평 07-056374호, 특허 공개 공보 평 08-176293호, 특허 공개 공보 평 08-208820호, 특허 공개 공보 평 08-211640호, 특허 공개 공보 평 08-253568호, 특허 공개 공보 평 08-269183호, 특허 공개 공보 평 09-062019호, 특허 공개 공보 평 09-043883호, 특허 공개 공보 평 09-71642호, 특허 공개 공보 평 09-87376호, 특허 공개 공보 평 09-104746호, 특허 공개 공보 평 09-110974호, 특허 공개 공보 평 09-110976호, 특허 공개 공보 평 09-157378호, 특허 공개 공보 평 09-221544호, 특허 공개 공보 평 09-227669호, 특허 공개 공보 평 09-235367호, 특허 공개 공보 평 09-241369호, 특허 공개 공보 평 09-268226호, 특허 공개 공보 평 09-272735호, 특허 공개 공보 평 09-302084호, 특허 공개 공보 평 09-302085호, 특허 공개 공보 평 09-328539호 등에 기재되어 있는 고분자 전하 수송 물질을 들 수 있다.
또, 후자의 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 공보 소 63-285552호, 특허 공개 공보 평 05-19497호, 특허 공개 공보 평 05-70595호, 특허 공개 공보 평 10-73944호 등에 기재되어 있는 폴리 실릴렌을 들 수 있다.
또, 전하 발생층(35)에는 저분자 전하 수송 물질을 함유시킬 수 있다.
전하 발생층(35)에 병용할 수 있는 저분자 전하 수송 물질에는 정공 수송 물질과 전자 수송 물질이 있다.
전자 수송 물질로서는 예컨대 클로르아닐, 브롬아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로 크산톤, 2,4,8-트리니트로 티옥산톤, 2,6,8-트리니트로-4H-인데노〔1,2-b〕티오펜-4-온, 1,3,7-트리니트로 디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 디페노퀴논 유도체 등 전자 수용성 물질을 들 수 있다. 이와 같은 전자 수송 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
정공 수송 물질로서는 아래에 표시되는 전자 공여성 물질을 들 수 있고, 양호하게 이용된다. 정공 수송 물질로서는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴 유도체, 디아릴 아민 유도체, 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, α-페닐 스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴 메탄 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 9-스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐 벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체 등, 비스 스틸벤 유도체, 에나민 유도체 등, 그 밖의 공지의 재료를 들 수 있다. 이와 같은 정공 수송 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
전하 발생층(35)을 형성하는 방법에는 진공 박막 제작법과 용액 분산계로부터의 캐스팅법을 예로 들 수 있다.
전자의 방법에는 진공 증착법, 글로 방전 분해법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, CVD법 등이 이용되고, 상술한 무기계 재료, 유기계 재료가 양호하게 형성된다.
또, 후술하는 캐스팅법에 따라 전하 발생층을 마련하려면, 상술한 무기계 또는 유기계 전하 발생 물질을 필요하면 바인더 수지와 함께 테트라히드로푸란, 디 옥산, 디옥솔란, 톨루엔, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 초산 에틸, 초산 부틸 등 용매를 이용하고, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등에 의해 분산하여 분산액을 적당히 희석하여 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 레벨링제를 첨가할 수 있다. 도포는 침지 도포법이나 분무 도포법, 비드 코트법, 링 코트법 등을 이용하여 실행할 수 있다.
이상과 같이 하여 마련되는 전하 발생층의 막 두께는 0.01∼5 ㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 0.05∼2 ㎛이다.
(전하 수송층)
전하 수송층(37)은 전하 수송 기능을 구비하는 층으로, 본 발명의 전하 수송성 구조를 구비하는 가교 표면층은 전하 수송층으로서 유용하게 이용된다. 가교 표면층이 전하 수송층(37) 전체인 경우, 전술한 가교 표면층 제작 방법에서 기재한 바와 같이, 전하 발생층(35) 상에 본 발명의 래디컬 중합성 조성물(전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 모노머 및 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 전하 수송성 화합물; 이하 동일함)을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 외부 에너지에 의해 경화 반응을 개시하여 가교 표면층이 형성된다. 이 때, 가교 표면층의 막 두께는 10∼30 ㎛, 바람직하게는 10∼25 ㎛이다. 10 ㎛보다 얇으면 충분한 대전 전위를 유지하지 못하고, 30 ㎛보다 두꺼우면 경화 시의 체적 수축에 의해 하층과 박리되기 쉬워진다.
또, 가교 표면층이 전하 수송층(37)의 표면 상에 형성되고, 전하 수송층(37)이 적층 구조인 경우, 전하 수송층의 하층 부분은 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송 물질 및 결착 수지를 적당한 용제에 용해 내지 분산하고, 이것을 전하 발생층(35) 상에 도포, 건조함으로써 형성되며, 이 위에 상기 본 발명의 래디컬 중합성 조성물을 함유하는 도포액을 도포하여 외부 에너지에 의해 가교 경화시킨다.
전하 수송 물질로서는 상기 전하 발생층(35)에서 기재한 전자 수송 물질, 정공 수송 물질 및 고분자 전하 수송 물질을 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이 고분자 전하 수송 물질을 이용함으로써, 표면층 도포 시의 하층의 용해성을 절감할 수 있어 특히 유용하다.
결착 수지로서는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 초산셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 열 가소성 또는 열 경화성 수지를 들 수 있다.
전하 수송 물질의 양은 결착 수지 100 중량부에 대하여, 20∼300 중량부, 바람직하게는 40∼150 중량부가 적당하다. 단, 고분자 전하 수송 물질을 이용하는 경우에는, 단독으로 또는 결착 수지와 병용할 수도 있다.
전하 수송층의 하층 부분의 도포에 이용되는 용매로서는 상기 전하 발생층과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 양호하게 용해하는 것이 적합하다. 이와 같은 용제는 단독으로 사용하여도 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 전하 수송층의 하층 부분 형성에는 전하 발생층(35)과 동일한 도포법이 가능하다.
또, 필요에 따라 가소제, 레벨링제를 첨가할 수도 있다.
전하 수송층의 하층 부분에 병용할 수 있는 가소제로서는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 일반 수지의 가소제로서 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있고, 그 사용량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부 정도가 적당하다.
전하 수송층의 하층 부분에 병용할 수 있는 레벨링제로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 실리콘 오일류나, 측쇄에 퍼플루오로 알킬기를 구비하는 폴리머 또는 올리고머가 사용되고, 그 사용량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0∼1 중량부 정도가 적당하다.
전하 수송층의 하층 부분의 막 두께는 5∼40 ㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 10∼30 ㎛ 정도가 적당하다.
가교 표면층이 전하 수송층(37) 중, 표면 부분인 경우, 전술한 가교 표면층 제작 방법에서 기재한 바와 같이, 상기 전하 수송층의 하층 부분 상에 본 발명의 래디컬 중합성 조성물을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 열이나 광의 외부 에너지에 의해 경화 반응을 개시하여 가교 표면층이 형성된다. 이 때, 가교 표면층의 막 두께는 1∼20 ㎛, 바람직하게는 2∼10 ㎛이다. 1 ㎛보다 얇으면 막 두께 불균일에 의해 내구성이 변동되고, 20 ㎛보다 두꺼우면 전하 수송층 전체의 막 두께가 두꺼워져 전하 확산으로부터 화상의 재현성이 저하된다.
＜단층 구조의 감광층＞
단층 구조의 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 구비하는 층으로, 본 발명의 전하 수송성 구조를 구비하는 가교 표면층은 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생 물질을 함유시킴으로써, 단층 구조의 감광층으로서 유용하게 이용된다. 상술한 전하 발생층의 캐스팅 형성 방법에서 기재한 바와 같이, 전하 발생 물질을 래디컬 중합성 조성물을 함유하는 도포액과 함께 분산하여 전하 발생층(35) 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 외부 에너지에 의해 경화 반응을 개시하여 가교 표면층이 형성된다. 또한, 전하 발생 물질은 미리 용매와 함께 분산한 액을 본 가교 표면층용 도포액에 부가하여도 좋다. 이 때, 가교 표면층의 막 두께는 10∼30 ㎛, 바람직하게는 10∼25 ㎛이다. 10 ㎛보다 얇으면 충분한 대전 전위를 유지하지 못하고, 30 ㎛보다 두꺼우면 경화 시의 체적 수축에 의해 전도성 기체 또는 바닥층과의 박리가 초래되기 쉽다.
또, 가교 표면층이 단층 구조 감광층의 표면 부분인 경우, 감광층의 하층 부분은 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생 물질과 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송 물질과 결착 수지를 적당한 용매에 용해 내지 분산하고, 이것을 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 가소제나 레벨링제 등을 첨가할 수도 있다. 전하 발생 물질의 분산 방법, 각각의 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 가소제, 레벨링제는 상기 전하 발생층(35), 전하 수송층(37)에서 이미 언급한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 결착 수지로서는 상기 전하 수송층(37)에서 예시한 결착 수지 외에, 전하 발생층(35)에서 예시한 바인더 수지를 혼합하여 이용하여도 좋다. 또, 상기와 같이 예시한 고분자 전하 수송 물질도 사용 가능하며, 가교 표면층에 대한 하층 감광층 조성물의 혼입을 절감할 수 있다는 점에서 유용하다. 상기 감광층 하층 부분의 막 두께는 5∼30 ㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 10∼25 ㎛ 정도가 적당하다.
가교 표면층이 단층 구조 감광층의 표면 부분인 경우, 전술한 바와 같이 상기 감광층의 하층 부분 상에 본 발명의 래디컬 중합성 조성물과 전하 발생 물질을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 열이나 광의 외부 에너지에 의해 경화하여 가교 표면층을 형성한다. 이 때, 가교 표면층의 막 두께는 1∼20 ㎛, 바람직하게는 2∼10 ㎛이다. 1 ㎛보다 얇으면 막 두께 불균일에 의해 내구성 변동이 초래된다.
단층 구조의 감광층 중에 함유되는 전하 발생 물질은 감광층 전체 중량에 대하여 1∼30 중량%가 바람직하고, 감광층의 하층 부분에 함유되는 결착 수지는 전체 중량의 20∼80 중량%, 전하 수송 물질은 10∼70 중량부가 양호하게 이용된다.
＜중간층에 대하여＞
본 발명의 감광체에서는 가교 표면층이 감광층의 표면 부분이 되는 경우, 가교 표면층에 하층 성분이 혼입되는 것을 억제하는 또는 하층과의 접착성을 개선하는 목적으로 중간층을 마련할 수 있다. 이 중간층은 래디컬 중합성 조성물을 함 유하는 최표면층 중에 하부 감광층 조성물이 혼입됨으로 인하여 발생하는, 경화 반응의 저해나 가교 표면층의 요철을 방지한다. 또, 하층의 감광층과 표면 가교층의 접착성을 향상시키는 것도 가능하다.
중간층에는 일반적으로 바인더 수지를 주성분으로 이용한다. 이와 같은 수지로서는 폴리아미드, 알코올 가용성 나일론, 수용성 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다. 중간층 형성법으로서는, 전술한 바와 같이 일반적으로 이용되는 도포법이 채용된다. 또한, 중간층의 두께는 0.05∼2 ㎛ 정도가 적당하다.
＜바닥층에 대하여＞
본 발명의 감광체에서는 전도성 지지체(31)와 감광층의 사이에 바닥층을 마련할 수 있다. 바닥층은 일반적으로는 수지를 주성분으로 하지만, 이와 같은 수지는 그 위에 감광층을 용제로 도포하는 것을 고려하면, 일반 유기 용제에 대하여 내용제성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로서는 폴리비닐 알코올, 카세인, 폴리 아크릴산 나트륨 등 수용성 수지, 공중합 나일론, 메톡시 메틸화 나일론 등 알코올 가용성 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지, 에폭시 수지 등, 삼차원 그물눈 구조를 형성하는 경화형 수지 등을 들 수 있다. 또, 바닥층에는 무아레 방지, 잔류 전위의 절감 등을 위하여 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 예시되는 금속 산화물의 미분말 안료를 첨가하여도 좋다.
이와 같은 바닥층은 전술한 감광층과 같이 적당한 용매 및 도포법을 이용하 여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 바닥층으로서 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 크롬 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 이 외, 본 발명의 바닥층에는 Al2O3을 양극 산화에 의해 마련한 것이나, 폴리파라크실렌(파릴렌) 등의 유기물이나 SiO2, SnO2, TiO2, ITO, CeO2 등 무기물을 진공 박막 작성법으로 제정한 것도 양호하게 사용할 수 있다. 이 밖에도 공지의 것을 이용할 수 있다. 바닥층의 막 두께는 0∼5 ㎛가 적당하다.
＜각 층에 첨가하는 산화 방지제에 대하여＞
또, 본 발명에서는 내환경성의 개선을 위하여, 특히 감도 저하, 잔류 전위의 상승을 방지하는 목적으로, 표면 가교층, 감광층, 전하 발생층, 전하 수송층, 바닥층, 중간층 등 각 층에 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산화 방지제로서 아래와 같은 것을 들 수 있다.
(페놀계 화합물)
2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시 아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트, 2,2'-메틸렌 비스-(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4-에틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-티오 비스-(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리 메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠, 테트라키스-[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트] 메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부 틸 페닐)부티르산] 글리콜 에스테르, 토코페롤류 등.
(파라페닐렌 디아민류)
N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌 디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N-sec-부틸-p-페닐렌 디아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌 디아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-부틸-p-페닐렌 디아민 등.
(하이드로퀴논류)
2,5-디-t-옥틸 하이드로퀴논, 2,6-디도데실하이드로퀴논, 2-도데실 하이드로퀴논, 2-도데실-5-클로로 하이드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸 하이드로퀴논, 2-(2-옥타데세닐)-5-메틸 하이드로퀴논 등.
(유기 유황 화합물류)
디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등.
(유기 인 화합물류)
트리 페닐 포스핀, 트리(노닐 페닐) 포스핀, 트리(디노닐 페닐) 포스핀, 트리 크레실 포스핀, 트리(2,4-디부틸 페녹시) 포스핀 등.
이들 화합물은 고무, 플라스틱, 유지류 등 산화 방지제로서 알려져 있어 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은 첨가하는 층의 총 중량에 대하여 0.01∼10 중량%이다.
＜화상 형성 방법 및 장치에 대하여＞
다음에 도면에 근거하여 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치란, 평활한 전하 수송성 표면 가교층을 구비하는 감광체를 이용하여 예컨대 적어도 감광체에 대전, 화상 노광, 현상의 과정을 거친 후, 화상 유지체(전사지)로 토너 화상을 전사, 정착 및 감광체 표면을 클리닝하는 프로세스로 이루어지는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치이다.
경우에 따라 정전 잠상을 직접 전사체에 전사하여 현상하는 화상 형성 방법 등에서는 감광체에 배치한 상기 프로세스를 반드시 구비하는 것은 아니다.
도 3은 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 감광체를 평균적으로 대전시키는 수단으로서 대전기(3)가 이용된다. 이 대전 수단으로서는 코로트론 디바이스, 스코로트론 디바이스, 고체 방전 소자, 침 전극 디바이스, 롤러 대전 디바이스, 전도성 브러시 디바이스 등이 이용되고, 공지의 방식을 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 구성은 접촉 대전 방식 또는 비접촉 근접 배치 대전 방식과 같은 대전 수단의 근접 방전에 의해 감광체 조성물이 분해하는 대전 수단을 이용하는 경우에 유효하다. 여기서 말하는 접촉 대전 방식이란, 감광체에 대전 롤러, 대전 브러시, 대전 블레이드 등이 직접 접촉하는 대전 방식이다. 한편 근접 대전 방식이란, 예컨대 대전 롤러가 감광체 표면과 대전 수단의 사이에 200 ㎛ 이하의 공극을 가지도록 비접촉 상태로 근접 배치한 타입의 것이다. 이 공극이 너무 큰 경우에는 대전이 불안정하게 되기 쉽고, 또, 너무 작은 경우에는 감광체에 잔류 토너가 존재하는 경우에 대전 부재 표면이 오염될 가능성이 있다. 따라서, 공극은 10∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10∼100 ㎛의 범위가 적당하다.
다음에, 균일하게 대전된 감광체(1) 상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 화상 노광부(5)가 이용된다. 이 광원에는 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD), 전계 발광(EL) 등 발광물 전반을 이용할 수 있다. 그리고, 소망하는 파장역의 광만을 조사하기 위하여, 샤프 컷 필터, 밴드 패스 필터, 근적외 컷 필터, 다이클로익 필터, 간섭 필터, 색 온도 변환 필터 등 각종 필터를 이용할 수도 있다.
다음에, 감광체(1) 상에 형성된 정전 잠상을 가시화하기 위하여 현상 유닛(6)이 이용된다. 현상 방식으로서는 건식 토너를 이용한 1성분 현상법, 2성분 현상법, 습식 토너를 이용한 습식 현상법이 있다. 감광체에 정(부) 대전을 실시하고, 화상 노광을 수행하면, 감광체 표면 상에는 정(부)의 정전 잠상이 형성된다. 이것을 부(정) 극성의 토너(검전 미립자)로 현상하면, 포지티브 화상을 얻을 수 있고, 또, 정(부) 극성의 토너로 현상하면, 네거티브 화상을 얻을 수 있다.
다음에, 감광체 상에서 가시화된 토너상을 전사체(9) 상에 전사하기 위하여 전사기(10)가 이용된다. 또, 전사를 보다 양호하게 수행하기 위하여 전사전 대전기(7)를 이용하여도 좋다. 이와 같은 전사 수단으로서는 전사기, 바이어스 롤러를 이용하는 정전 전사 방식, 점착 전사법, 압력 전사법 등 기계 전사 방식, 자기 전사 방식을 이용할 수 있다. 정전 전사 방식으로서는 상기 대전 수단을 이용할 수 있다.
다음에, 전사체(9)를 감광체(1)로부터 분리하는 수단으로서 분리 대전 기(11), 분리톱(12)이 이용된다. 그 밖의 분리 수단으로서는 정전 흡착 유도 분리, 측단 벨트 분리, 선단 그립(grip) 이송, 곡율 분리 등을 이용할 수 있다. 분리 대전기(11)로서는 상기 대전 수단을 이용할 수 있다.
다음에, 전사 후 감광체 상에 잔류된 토너를 클리닝하기 위하여 털 브러시(14), 클리닝 블레이드(15)가 이용된다. 또, 클리닝을 보다 효율적으로 수행하기 위하여 클리닝전 대전기(13)를 이용하여도 좋다. 그 밖의 클리닝 수단으로서는 웹 방식, 마그넷 브러시 방식 등이 있는데, 각각 단독으로 또는 복수개의 방식을 함께 이용하여도 좋다.
다음에, 필요에 따라 감광체 상의 잠상을 제거하는 목적으로 방전 수단이 이용된다. 방전 수단으로서는 방전 램프(2), 방전 대전기가 이용되고, 각각 상기 노광 광원, 대전 수단을 이용할 수 있다.
그 외, 감광체에 근접하지 않는 원고 판독, 용지 공급, 정착, 용지 배출 등 프로세스는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 이와 같은 화상 형성 수단에 본 발명에 따른 전자 사진 감광체를 이용하는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치인 것이다.
이 화상 형성 수단은 복사 장치, 팩시밀리, 프린터 내에 고정적으로 조립되어도 좋지만, 프로세스 카트리지 형태로 이들 장치 내에 편입되어 착탈 자유롭게 한 것이어도 좋다. 프로세스 카트리지의 일례를 도 4에 나타낸다.
화상 형성 장치용 프로세스 카트리지란, 감광체(101)를 내장하고, 그 밖에 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(106), 클리닝 수단(107), 방전 수단 (도시하지 않음) 중 적어도 하나를 구비하여 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 한 장치(부품)이다.
도 4에 예시되는 장치에 의한 화상 형성 프로세스에 대하여 설명하면, 감광체(101)는 화살표 방향으로 회전하면서 대전 수단(102)에 의한 대전, 노광 수단(103)에 의한 노광에 의해 그 표면에 노광상에 대응하는 정전 잠상이 형성되고, 이 정전 잠상은 현상 수단(104)에 의해 토너상으로 현상되고, 이 토너상은 전사 수단(106)에 의해 전사체(105)에 전사되어 출력된다. 그 다음에, 토너상이 전사된 후의 감광체 표면은 클리닝 수단(107)에 의해 클리닝되고, 나아가 방전 수단(도시하지 않음)에 의해 방전되며, 재차 이상의 조작을 반복하는 것이다.
본 발명은 평활한 전하 수송성 표면 가교층을 구비하는 감광체와 대전, 현상, 전사, 클리닝, 방전 수단 중 적어도 하나를 일체화한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.
이상의 설명으로부터 분명하듯이, 본 발명의 전자 사진 감광체는 전자 사진 복사기에 이용될 뿐만 아니라, 레이저 빔 프린터, CRT 프린터, LED 프린터, 액정 프린터 및 레이저 제판 등 전자 사진 응용 분야에도 널리 이용될 수 있는 것이다.
＜전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 합성예＞
본 발명의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물은 예컨대 일본 특허 공보 제3164426호에 기재된 방법으로 합성된다. 또, 아래에 그 일례를 나타낸다.
* 트리아릴아민 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 합성예
(I) 히드록시기 치환 트리아릴아민 화합물(아래 구조식 (B))의 합성
메톡시기 치환 트리아릴아민 화합물(아래 구조식 (A)) 113.85 g(0.3 mol)과, 요오드화 나트륨 138 g(0.92 mol)에 술폴란 240 ml를 첨가하여 질소 기류 중에서 60℃로 가온하였다. 이 액 중에 트리메틸 클로로 실란 99 g(0.91 mol)을 1시간 동안 한 방울씩 떨어뜨리고, 약 60℃의 온도에서 4 시간 반 교반한 후 반응을 종료시켰다. 이 반응액에 톨루엔을 약 1.5 L 첨가하고 실온까지 냉각시킨 후, 물과 탄산나트륨 수용액으로 반복하여 세정하였다. 그 후, 상기 톨루엔 용액으로부터 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토 처리(흡착 매체:실리카 겔, 전개 용매:톨루엔/초산 에틸 = 20/1)로 정제하였다. 수득한 담황색 오일에 시클로 헥산을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 아래 구조식 (B)의 백색 결정 88.1 g(수율=80.4%, 융점: 64.0∼66.0℃)을 얻었다.
Figure 112007019844816-PAT00025
Figure 112007019844816-PAT00026
(II) 트리 아릴 아미노기 치환 아크릴레이트 화합물(예시 화합물 NO. 54)의 합성
상기 (I)에서 수득한 히드록시기 치환 트리아릴아민 화합물(구조식 (B)) 82.9 g(0.227 mol)을 테트라히드로푸란 400 ml에 용해시키고, 질소 기류 중에서 수산화 나트륨 수용액(NaOH:12.4 g, 물:100 ml)을 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이 용액을 5℃로 냉각하고, 아크릴산 클로라이드 25.2 g(0.272 mol)을 40분 동안 한 방울씩 떨어뜨렸다. 그 후, 5℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종료시켰다. 이 반응액을 수중에 부어넣고 톨루엔으로 추출하였다. 이 추출액을 탄산수소나트륨 수용액과 물로 반복하여 세정하였다. 그 후, 이 톨루엔 용액으로부터 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토 처리(흡착 매체:실리카 겔, 전개 용매:톨루엔)로 정제하였다. 수득한 무색의 오일에 n-헥산을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 예시 화합물 NO. 54의 백색 결정 80.73 g(수율=84.8%, 융점: 117.5∼119.0℃)을 얻었다. 원소 분석 결과를 아래에 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00027
* 아크릴산 에스테르 화합물의 합성예
(I) 2-히드록시 벤질 포스폰산디에틸의 조제
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기가 마련된 반응 용기에 2-히드록시 벤질 알코올(도쿄 화성품 회사제) 38.4 g, o-크실렌 80 ml를 넣고, 질소 기류 하에 아인산 트리 에틸(도쿄 화성품 회사제) 62.8 g을 80℃에서 천천히 한방울씩 떨어뜨리고, 나아가 동일한 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 감압 증류에 의해 생성한 에탄올, 용매인 o-크실렌, 미반응의 아인산 트리 에틸을 제거하여 66 g의 2-히드록시 벤질 포스폰산 디에틸을 수득하였다(비점　120.0℃／1.5 mmHg, 수율 90%).
(II) 2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸 페닐) 아미노) 스틸벤의 조제
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기가 마련된 반응 용기에 칼륨-tert-부톡시드 14.8 g, 테트라히드로푸란 50 ml를 넣고, 질소 기류 하에 2-히드록시 벤질 포스폰산 디에틸 9.90 g과 4-(N,N-비스(4-메틸 페닐) 아미노) 벤즈 알데히드 5.44 g을 테 트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 실온에서 천천히 한 방울씩 떨어뜨리고, 동일한 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 수냉(水冷) 하에 물을 첨가하고, 그 다음 2 규정의 염산 수용액을 첨가하여 산성화한 후, 테트라히드로푸란을 증발기에 의해 제거하여 거친 생성물을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 상을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수 순서로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 여과 후, 톨루엔을 제거하여 오일형의 조수물을 수득하고, 나아가 실리카 겔에 의해 컬럼 정제한 후, 헥산 중에서 정석(晶析)시켜 5.09 g의 2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸 페닐)아미노)스틸벤을 얻었다(수율 72%, 융점 136.0∼138.0℃).
(III) 4'-(N,N-비스(4-메틸 페닐)아미노) 스틸벤-2-일아크릴레이트(표 1 중의 예시 화합물 NO. 109)의 조제
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기가 마련된 반응 용기에 2-히드록시-4'-(N,N-비스(4-메틸 페닐)아미노)스틸벤 14.9 g, 테트라히드로푸란 100 ml, 12% 농도의 수산화 나트륨 수용액 21.5 g을 넣고, 질소 기류 하에 5℃에서 아크릴산 염화물 5.17 g을 30분 동안 한 방울씩 떨어뜨렸다. 그 후, 동일한 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 수중에 부어넣고 톨루엔으로 추출한 후, 농축하여 실리카 겔에 의한 컬럼 정제를 실시하였다. 수득한 조수물을 에탄올로 재결정하여 황색 침(針)형 결정의 4'-(N,N-비스(4-메틸 페닐)아미노)스틸벤-2-일아크릴레이트(예시 화합물 NO. 109) 13.5 g을 얻었다(수율 79. 8%, 융점 104.1∼105.2℃). 원소 분석 결과를 아래에 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00028
이상과 같이, 2-히드록시 벤질 포스폰산에스테르 유도체와 각종 아미노 치환 벤즈 알데히드 유도체를 반응시킴으로써, 수많은 2-히드록시 스틸벤 유도체를 합성하고, 그 아크릴화 또는 메타크릴화를 수행함으로써 각종 아크릴산 에스테르 화합물을 합성할 수 있다.
[실시예]
다음에, 아래의 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜개요＞
Φ30 mm의 알루미늄 실린더 상에 아래 조성의 바닥층용 도포액, 전하 발생층용 도포액, 전하 수송층용 도포액을 순차로 도포, 건조함으로써, 3.0 ㎛의 바닥층, 0.2 ㎛의 전하 발생층, 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하였다. 이 전하 수송층 상에 아래 조성의 가교 표면층용 도포액을 분무 도포하였다. 분무기에는 메이지 기계 제작소제의 FSA-G05를 이용하고, 분사 공기 압력을 0.2 MPa로 설정하였다. 분무 도포 시의 분무 노즐과 전하 수송층 표면 사이의 거리는 2 cm로 하였다. 분무 도포 후에 탈용매 공정으로서 80℃, 5 분의 가열 건조를 수행한 후, 우시오 회사제의 UV 램프 시스템을 이용하여 조사 시간: 120초의 조건으로 광 조사를 실시하고, 나아가 130℃에서 15분간 더 건조시켜 8 ㎛의 표면 가교층을 마련함으로써 본 발명의 전자 사진 감광체를 얻었다. 가열 건조에는 타바이 회사제의 선반식 건조기, HPS-222를 이용하였다. 또 잔류 용매 측정에는 시마즈 제작소제의 가스 크로마토그래피 15-A를 이용하여 얻은 스펙트럼의 최고 면적값으로부터 잔류 용매 농도를 측정하였다. 또한, 실시예 중에서 사용하는 [부]는 모두 중량부를 나타낸다.
실시예 1
[바닥층용 도포액］
* 알키드 수지(베코졸 1307-60-EL, 대일본 잉크 화학 공업 회사제) 6부
* 멜라민 수지(슈퍼 베카민　G-821-60, 대일본 잉크 화학 공업 회사제)
4부
* 산화 티탄 40부
* 메틸 에틸 케톤 50부
[전하 발생층용 도포액］
* 아래 구조식의 비스아조 안료 2.5부
* 폴리비닐 부티랄(XYHL, UCC 회사제) 0.5부
* 시클로헥사논 200부
* 메틸 에틸 케톤 80부
Figure 112007019844816-PAT00029
[전하 수송층용 도포액］
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬 라이트 TS-2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 아래 구조식의 저분자 전하 수송 물질 7부
* 테트라히드로푸란 100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라히드로푸란 용액(KF50-100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 0.2부
Figure 112007019844816-PAT00030
[가교 표면층용 도포액］
* 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물[예시 화합물 NO. 54(분자량: 419, 관능기수: 1 관능)] 10부
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 모노머[트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(일본 화약 회사제, KAYARAD TMPTA, 분자량: 296, 관능기수: 3 관능)] 10부
* 광 중합 개시제[이르가큐아 184 (일본 화약 회사제, 분자량: 204)] 1부
* 용매 120부
* 테트라히드로푸란(비점: 66℃, 포화 증기압: 176 mmHG/25℃) 120부
실시예 2
실시예 1의 분무 노즐과 전하 수송층 표면 사이의 거리를 5 cm로 한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 예시 화합물 NO.150(분자량: 298, 관능기수: 1 관능)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 4
실시예 2의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 예시 화합물 NO.141(분자량: 269, 관능기수: 1 관능)로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 5
실시예 2의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 예시 화합물 NO.109(분자량: 445, 관능기수: 1 관능)로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 양태 로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 6
실시예 2의 용매를 테트라히드로푸란 60부, 시클로 헥사논(비점: 156℃, 포화 증기압: 13 mmHG/25℃) 60부로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 양태로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 때 분무 후의 가교 표면층 중의 잔류 용매량을 측정한 결과, 4500 ppm이었다.
실시예 7
실시예 1의 용매를 테트라히드로푸란 60부, 아세톤(비점: 56℃, 포화 증기압: 400 mmHG/25℃) 60부로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 때 분무 후의 가교 표면층 중의 잔류 용매량을 측정한 결과, 300 ppm이었다.
실시예 8
실시예 1의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 예시 화합물 NO.173(분자량: 552, 관능기수: 2 관능)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 9
실시예 1의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 예시 화합물 NO.165(분자량: 455, 관능기수: 3 관능)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 10
실시예 1의 분무 도포 후의 가열 건조 조건을 100℃, 5분으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 11
실시예 1의 분무 노즐과 전하 수송층 표면 사이의 거리를 10 cm로 하고, 분무 도포 후의 가열 건조를 25℃, 10분으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 래디컬 중합성 모노머를 1,6-헥산디올 디아크릴 레이트(와코우 순약 회사제, 분자량: 226, 관능기수: 2 관능)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 (ㄱ) 성분을 포함하지 않는 경우에 상당하다.
비교예 2
실시예 1의 가교 표면층용 도포액의 조성물인 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 전하 수송성 화합물을 함유시키지 않는 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 (ㄱ) 성분을 포함하지 않는 경우에 상당하다.
비교예 3
실시예 1의 가교 표면층용 도포액의 조성물인 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머를 함유시키지 않고, 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 전하 수송성 화합물 양을 20부로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 양 태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 (ㄱ) 성분을 포함하지 않는 경우에 상당하다.
비교예 4
실시예 1에서 가교 표면층 도포액에 함유된 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 전하 수송성 화합물을 아래의 래디컬 중합성 관능기를 구비하지 않는 전하 수송성 화합물로 변경한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 (ㄱ) 성분을 포함하지 않는 경우에 상당하다.
래디컬 중합성 관능기를 구비하지 않는 전하 수송성 화합물의 구조식
Figure 112007019844816-PAT00031
비교예 5
실시예 1에서 가교 표면층을 마련하지 않고, 전하 수송층의 막 두께를 28 ㎛로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 표면층을 구비하지 않는 경우에 상당하다.
비교예 6
실시예 1에서 분무 도포 후의 가열 건조를 25℃, 1분으로 한 이외는 모두 실 시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 경우는 청구항 1의 막 밀도 조건을 만족시키지 않는 경우에 상당하다.
비교예 7
일본 특허 공개 공보 2004-302451호의 실시예 8에 의해, 막 두께 5 ㎛의 가교 표면 보호층을 마련한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 분무 도포 시의 분무 노즐과 전하 수송층 표면 사이의 거리는 2 cm, 분무 도포 후의 가열 건조를 25℃, 1분으로 하였다. 이것은 청구항 1의 막 밀도 조건을 만족시키지 않는 경우에 상당하다.
비교예 8
일본 특허 공개 공보 2004-302452호의 실시예 10에 의해, 막 두께 5 ㎛의 가교 표면 보호층을 마련한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 분무 도포 시의 분무 노즐과 전하 수송층 표면 사이의 거리는 2 cm, 분무 도포 후의 가열 건조를 25℃, 1분으로 하였다. 이것은 청구항 1의 막 밀도 조건을 만족시키지 않는 경우에 상당하다.
아래에 평가를 수행한 시험 방법을 나타낸다.
＜막 밀도 산출 방법＞
(1) 가교 표면층의 중량 측정
가교 표면층의 도막 형성 전후의 중량 변화를 온도 22℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, Mettler 제 전자 천평(AE163)으로 측정하였다.
(2) 가교 표면층의 막 두께 측정
가교 표면층의 도막 형성 전후의 막 두께 변화를 온도 22℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 피셔 인스트루먼트제 막 두께 측정계(피셔 스콥 MMS)로 측정하였다.
(3) 막 밀도 산출 방법
(1)로부터 얻은 가교 표면층의 중량을 (2)로부터 얻은 가교 표면층의 막 두께로부터 산출한 체적으로 나누어 가교 표면층의 막 밀도로 하였다.
＜경화성 시험＞
가교 표면층의 경화 진행성 지표로서 유기 용제에 대한 용해성 시험을 실행한다. 감광체 상에 테트라히드로푸란을 한 방울씩 떨어뜨리고, 자연 건조한 후의 표면 형상의 변화를 목시 관찰한다. 경화가 진행되지 않는 것은 표면이 일부 용해되어 링 형상의 요철이나 흐림이 발생한다.
＜화학적 피로 가속 방법＞
제작한 전자 사진 감광체를 다이렉제의 NOx 폭로 시험 장치를 이용하여 일산화질소 농도: 20 ppm, 이산화질소 농도: 5 ppm, 온도 25℃, 상대 습도 45%의 환경에서 2일간 NOx 폭로를 실행하였다.
＜전위 평가＞
제작한 전자 사진 감광체를 일본 특허 공개 공보 소 60-100167호에 개시되어 있는 장치에 장착하고, 1700 rpm로 회전시켜 ＋6.0 kV의 코로나 대전을 20초간 수행한 후, 이 때의 표면 전위 Vm를 측정하였다. 평가는 NOx 폭로 전후로 실행하였다.
＜화상 평가＞
감광체를 전자 사진 장치용 프로세스 카트리지에 장착하고, 리코제 imagio　Neo　1050　Pro를 이용하여 초기 암부 전위를 -800 V로 설정하고, 화상 출력을 수행하여 출력 화상의 품질 평가를 수행하였다. 평가는 NOx 폭로 전후로 수행하였다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼8의 경화성 시험 결과를 아래의 표에 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00032
상기 결과로부터 아크릴 관능기수가 적은 비교예 1, 래디컬 중합성 모노머를 함유하지 않는 비교예 3, 래디컬 중합성 관능기를 구비하지 않는 전하 수송성 화합물을 함유한 비교예 4, 가교 표면층을 마련하지 않은 비교예 5에서 표면이 테트라히드로푸란에 용해되었다. 이 결과로부터 알 수 있듯이, 이들 비교예에서는 3 차원 가교가 진행되지 않아 높은 내마모성을 얻을 수 없다.
다음에, 실시예 1∼11, 비교예 2, 6, 7, 8의 NOx 폭로 전후의 표면 전위(Vm) 측정 결과를 산출한 막 밀도와 함께 아래의 표에 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00033
상기 결과로부터 가교 표면층의 막 밀도가 1.0∼1.4 g/cm3 범위인 실시예 1∼10 및 비교예 2에서는 Vm의 저하가 대폭 억제된다. 즉, 가교 표면층의 막 밀도를 1.0∼1.4 g/cm3로 함으로써 보다 치밀한 가교막을 구축할 수 있어 NOx 가스의 영향 이 절감된다. 즉, 환경 안정성 향상을 실현할 수 있다.
다음에, 실시예 1∼11, 비교예 2, 6, 7, 8의 NOx 폭로 전후의 화상 평가 결과를 아래의 표에 나타낸다.
Figure 112007019844816-PAT00034
전하 수송성 화합물을 함유하지 않는 비교예 2에서는 초기부터 화상이 형성되지 않았다. 또 가교 표면층의 막 밀도가 1.0 cm3 이하인 비교예 6, 7, 8에서는 NOx 폭로 후의 출력 화상에서 잔상이 이상 화상으로 발생하였다. 이것에 대하여, 가교 표면층의 막 밀도가 1.0∼1.4 g/cm3 범위 내인 실시예 1∼11에서는 잔상이 발 생하지 않고, NOx 폭로의 영향을 받지 않는, 환경 안정성을 향상시킨 고화질 화상 출력이 실현되었다.
이상의 상세하고도 구체적인 설명으로부터 분명하듯이, 본 발명의 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 감광층 표면층이 적어도
(ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와,
(ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되고,
상기 표면층의 막 밀도가 1.0∼1.4 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 의해 NOx 가스의 영향을 받지 않고 환경 안정성을 대폭 향상시킨 고화질 화상 출력을 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 감광체를 이용한 화상 형성 프로세스, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지는 고성능, 고신뢰성을 구비하는 뛰어난 효과를 상주한다.

Claims (15)

  1. 전도성 지지체 상에 적어도 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 감광층 표면층은 적어도
    (ㄱ) 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와,
    (ㄴ) 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성한 것이고,
    상기 표면층의 막 밀도는 1.0∼1.4 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (ㄴ)의 전하 수송성 구조는 트리아릴아민 구조, 히드라존 구조, 피라졸린 구조 및 카르바졸 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ㄴ)의 전하 수송성 구조는 트리아릴아민 구조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (ㄴ)의 래디컬 중합성 화합물은 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ㄴ)의 래디컬 중합성 관능기 수는 한 개인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (ㄱ)의 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머는 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 3개 이상 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 중합 수단은 가열 또는 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광층의 표면층은 용매 중에 상기 단량체를 포함한 도포액을 이용하여 형성되고, 상기 중합 개시 시의 상기 표면층의 잔류 용매량은 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  9. 감광층에 용매 중에 제1항에 기재한 단량체를 포함한 도포액을 도포하는 단계, 중합 전에 탈용매를 수행하는 단계, 도포액을 중합하여 감광층의 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재한 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈용매 방법은 가열 건조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열 건조의 온도는 20∼170℃인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층 도포 방법은 분무 도포인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체를 이용하여 적어도 대전, 화상 노광, 현상, 전사를 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와,
    상기 대전기에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와,
    상기 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시키는 현상기와,
    상기 현상기에 의해 형성된 토너상을 피전사체에 전사시키는 전사기를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    적어도 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 방전 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 수단을 일체적으로 구비하며,
    화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
KR1020070024031A 2006-03-13 2007-03-12 전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스카트리지 KR100848615B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006066947A JP2007241158A (ja) 2006-03-13 2006-03-13 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JPJP-P-2006-00066947 2006-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070093357A true KR20070093357A (ko) 2007-09-18
KR100848615B1 KR100848615B1 (ko) 2008-07-28

Family

ID=38479335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070024031A KR100848615B1 (ko) 2006-03-13 2007-03-12 전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스카트리지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070212627A1 (ko)
JP (1) JP2007241158A (ko)
KR (1) KR100848615B1 (ko)
CN (1) CN101038449B (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5097410B2 (ja) * 2006-04-04 2012-12-12 株式会社リコー 画像形成装置及び画像形成方法
JP5006164B2 (ja) * 2006-11-21 2012-08-22 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
US8669030B2 (en) * 2006-12-11 2014-03-11 Ricoh Company, Limited Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the same
US7879519B2 (en) * 2007-02-15 2011-02-01 Ricoh Company Limited Image bearing member and image forming apparatus using the same
JP5102646B2 (ja) * 2007-02-21 2012-12-19 株式会社リコー 電子写真感光体とこれを搭載する電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置
US8084170B2 (en) 2007-03-13 2011-12-27 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, electrophotographic process cartridge containing the same and electrophotographic apparatus containing the same
JP5294045B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 株式会社リコー 電子写真感光体とこれを搭載するプロセスカートリッジないし電子写真装置
US8927183B2 (en) * 2007-06-19 2015-01-06 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, method for preparing the electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor
US8148038B2 (en) * 2007-07-02 2012-04-03 Ricoh Company, Ltd. Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member
JP5205908B2 (ja) * 2007-10-13 2013-06-05 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置
US8059992B2 (en) 2007-12-10 2011-11-15 Ricoh Company, Ltd. Corona charger, and process cartridge and image forming apparatus using same
US7855039B2 (en) * 2007-12-20 2010-12-21 Xerox Corporation Photoconductors containing ketal overcoats
JP2009286998A (ja) 2008-05-01 2009-12-10 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物
JP2009301016A (ja) * 2008-05-13 2009-12-24 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びカラー画像形成装置
JP2010235909A (ja) * 2008-07-09 2010-10-21 Ricoh Co Ltd 複合アゾ顔料の製造方法およびそれにより得られた複合アゾ顔料
TWI390005B (zh) * 2008-12-31 2013-03-21 Eternal Chemical Co Ltd 無溶劑導電膠組成物及使用該組成物之太陽能電池元件
JP2011070023A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、および画像形成装置。
JP5899676B2 (ja) * 2010-08-25 2016-04-06 株式会社リコー 電子写真感光体
WO2014003711A1 (en) 2012-06-25 2014-01-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coated photoconductors
KR101697403B1 (ko) 2013-09-30 2017-01-17 주식회사 엘지화학 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
WO2015047001A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP6481324B2 (ja) 2013-12-13 2019-03-13 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ
US9933715B2 (en) 2014-10-07 2018-04-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coated photoconductors
CN107533305B (zh) 2015-06-05 2020-11-27 富士电机株式会社 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置
JP6711107B2 (ja) 2016-04-25 2020-06-17 株式会社リコー 感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6769112B2 (ja) 2016-05-25 2020-10-14 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6781396B2 (ja) 2016-05-30 2020-11-04 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP7129225B2 (ja) * 2018-05-31 2022-09-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法
JP2023134210A (ja) * 2022-03-14 2023-09-27 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0441937A (ja) * 1990-06-01 1992-02-12 Yanmar Diesel Engine Co Ltd セラミックスガスタービンの未燃焼燃料排出装置
JPH04260051A (ja) * 1991-02-15 1992-09-16 Canon Inc 電子写真感光体
JP3194392B2 (ja) * 1992-01-31 2001-07-30 株式会社リコー 電子写真感光体
JP3262488B2 (ja) * 1996-02-19 2002-03-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、それを用いた電子写真装置および装置ユニット
JP2002006526A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2003098693A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体の再生方法、電子写真感光体の再生装置、電子写真感光体、電子写真感光体ユニット及びプロセスカートリッジ
US7179573B2 (en) * 2003-03-20 2007-02-20 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
US7175957B2 (en) * 2003-03-20 2007-02-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
JP4266859B2 (ja) * 2003-03-20 2009-05-20 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4145820B2 (ja) * 2003-03-20 2008-09-03 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2005055729A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Canon Inc 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP3960606B2 (ja) 2003-09-29 2007-08-15 株式会社リコー 静電潜像現像剤用キャリアとその製造方法及び該キャリアを用いた静電潜像現像剤とプロセスカートリッジ
JP2006010972A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Ricoh Co Ltd 像担持体及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成装置及び画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101038449A (zh) 2007-09-19
US20070212627A1 (en) 2007-09-13
KR100848615B1 (ko) 2008-07-28
JP2007241158A (ja) 2007-09-20
CN101038449B (zh) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100848615B1 (ko) 전자 사진 감광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 화상 형성방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스카트리지
JP4579151B2 (ja) 感光体及びその製造方法
JP4497969B2 (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
KR101026207B1 (ko) 전자 사진 감광체, 이의 제조 방법, 감광체를 이용한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지
JP4523532B2 (ja) 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5487583B2 (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP5418012B2 (ja) 電子写真感光体、及びこれを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2010164646A (ja) 電子写真感光体、及びこれを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP4937713B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP2008170977A (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP5392531B2 (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP4885014B2 (ja) 像担持体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
KR100914018B1 (ko) 아크릴 에스테르 화합물 및 이의 제조 중간체, 아크릴에스테르 화합물의 제조 방법, 및 정전 잠상 담지체, 화상형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지
JP2013041241A (ja) 電子写真感光体とその製造方法
JP2009031790A (ja) 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4887182B2 (ja) 電子写真感光体及びその製造方法、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP4248531B2 (ja) 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP5046614B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5064875B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP5429606B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007147986A (ja) 感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2006138951A (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2012078551A (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5532731B2 (ja) 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5102852B2 (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140711

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150709

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160707

Year of fee payment: 9