WO2016194223A1 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016194223A1
WO2016194223A1 PCT/JP2015/066342 JP2015066342W WO2016194223A1 WO 2016194223 A1 WO2016194223 A1 WO 2016194223A1 JP 2015066342 W JP2015066342 W JP 2015066342W WO 2016194223 A1 WO2016194223 A1 WO 2016194223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
outermost surface
film density
surface layer
photoreceptor
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/066342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　信二郎
知貴 長谷川
広高 小林
Original Assignee
富士電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社 filed Critical 富士電機株式会社
Priority to PCT/JP2015/066342 priority Critical patent/WO2016194223A1/ja
Priority to CN201580079274.7A priority patent/CN107533305B/zh
Priority to KR1020177030532A priority patent/KR20180016340A/ko
Priority to JP2017521471A priority patent/JP6493527B2/ja
Priority to TW105114452A priority patent/TW201708986A/zh
Publication of WO2016194223A1 publication Critical patent/WO2016194223A1/ja
Priority to US15/801,286 priority patent/US10551754B2/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0564—Polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0525—Coating methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/056—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06144—Amines arylamine diamine
    • G03G5/061443—Amines arylamine diamine benzidine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06147—Amines arylamine alkenylarylamine
    • G03G5/061473—Amines arylamine alkenylarylamine plural alkenyl groups linked directly to the same aryl group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0629—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing one hetero atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0668—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0672—Dyes containing a methine or polymethine group containing two or more methine or polymethine groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) used in electrophotographic printers, copiers, fax machines, and the like, and particularly to a method for producing the same.
  • the present invention relates to a photoreceptor for electrophotography having excellent contamination resistance, electrical property stability, and wear resistance by having a surface layer, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus.
  • the electrophotographic photoreceptor has a basic structure in which a photosensitive layer having a photoconductive function is provided on a conductive substrate.
  • organic electrophotographic photoreceptors using organic compounds as functional components responsible for charge generation and transport have been actively researched and developed due to advantages such as material diversity, high productivity, and safety. Application to printers and printers is ongoing.
  • a photoconductor needs to have a function of holding a surface charge in a dark place, a function of receiving light to generate a charge, and a function of transporting the generated charge.
  • a so-called single layer type photoreceptor having a single photosensitive layer having both of these functions, a charge generation layer mainly responsible for charge generation upon light reception, and a surface charge in a dark place.
  • So-called laminated type (functional separation type) photoreceptor comprising a photosensitive layer in which a functionally separated layer is laminated with a charge transporting layer that has a function of retaining the charge and a function of transporting the charge generated in the charge generation layer during light reception There is.
  • the photosensitive layer is generally formed by applying a coating solution prepared by dissolving or dispersing a charge generating material, a charge transporting material and a resin binder in an organic solvent onto a conductive substrate.
  • a coating solution prepared by dissolving or dispersing a charge generating material, a charge transporting material and a resin binder in an organic solvent onto a conductive substrate.
  • These organic electrophotographic photoreceptors, particularly the outermost layer, are highly resistant to friction generated between the paper and the blade for removing toner, have excellent flexibility, and allow transmission of exposure.
  • polycarbonate having good properties is used as a resin binder.
  • bisphenol Z-type polycarbonate is widely used as the resin binder.
  • a technique using such a polycarbonate as a resin binder is described in, for example, Patent Document 1.
  • the surface of the photoconductor may be contaminated by contact members such as paper and rollers in addition to ozone and nitrogen oxides generated during charging.
  • the adhered substances reduce the lubricity of the surface of the photoreceptor, making it easier for paper dust and toner to adhere, causing the blade to squeal, turn over, and scratches on the surface.
  • the outermost surface layer of the photoreceptor itself may be gradually scraped off by friction with the above-mentioned various members, so that the characteristics may be maintained by renewing the surface.
  • Patent Documents 2 and 3 For the purpose of improving the durability of the photoreceptor surface, polycarbonate resins having various structures have been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 a polycarbonate resin including a specific structure has been proposed, but studies on compatibility with various charge transport agents and additives and resin solubility are not sufficient.
  • Patent Document 4 proposes a polycarbonate resin having a specific structure.
  • a resin having a bulky structure has a large space between polymers, and discharge materials, contact members, foreign matters, etc. during charging penetrate into the photosensitive layer. It is difficult to obtain sufficient durability.
  • Patent Document 5 proposes a polycarbonate having a special structure.
  • the description regarding the charge transport material and additives to be combined is not sufficient, and the polycarbonate is used for a long time. There was a problem that it was difficult to maintain stable electrical characteristics over time.
  • Patent Documents 7 and 8 proposals for improving the wear of the photosensitive layer have been made, but the effect on the image defect of the photosensitive layer has not been sufficiently verified.
  • Patent Document 9 discloses a technique relating to the surface layer of the photosensitive layer
  • Patent Document 10 discloses that the charge generation layer is discontinuous at least at one end, and the charge generation layer is completely covered with the charge transport layer.
  • Patent Document 11 discloses a technique in which a photosensitive layer contains a copolymer of a predetermined triarylaminoacrylate monomer and a predetermined divinyl compound, but the film density and image defects of the photosensitive layer are disclosed. Has not been considered.
  • JP-A-61-62040 JP 2004-354759 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-179961 JP 2004-85644 A JP-A-3-273256 JP 2010-276699 A JP 2004-246150 A JP 2001-305754 A JP 2007-241158 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-236044 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-221810
  • an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that is free from image defects even during long-term use and that has excellent wear performance, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the film density of the outermost surface layer of the photoreceptor and the boiling point of the solvent used in the photosensitive layer. As a result, the photoreceptor is superior to image defects.
  • the physical properties of the film can be clarified, which makes it possible to realize a photoreceptor having stable image quality even when used repeatedly.
  • the inventors have found that an electrophotographic photoreceptor with better image characteristics can be obtained by satisfying the following relationship, and have completed the present invention.
  • the inventors have changed the type of solvent used for film formation to form a film density when the outermost layer is formed, and the solvent used. It was found that there is a correlation with the boiling point of. That is, the present inventors have found that when the boiling point of the solvent used increases, the film density improves and the film density improves, and furthermore, when this film density and the boiling point of the solvent are plotted, It has been found that by using a photoreceptor satisfying a certain relationship, stable image quality can be obtained even when used for a long period of time. Furthermore, the present inventors have found that by changing the type of solvent, the fineness of the film can be adjusted without greatly changing the functional material of the photoreceptor film, and the wearability of the photosensitive layer can be finely adjusted.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the embodiment of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the slope k of the straight line obtained by plotting the average film density of the outermost surface layer on the vertical axis and the boiling point of the solvent used for forming the outermost surface layer on the horizontal axis is 1.50E-4 (g / cm 3 ⁇
  • the difference between the film density on the surface side of the outermost surface layer and the film density on the side close to the conductive substrate is 0.030 g / cm 3 or less. Is.
  • a method for producing an electrophotographic photoreceptor is a method for producing an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the average film density of the outermost surface layer is plotted on the vertical axis, and the slope k of the straight line obtained by plotting the boiling point of the solvent used for forming the outermost surface layer on the horizontal axis is 1. 50E-4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, and the difference between the film density on the surface side of the outermost surface layer and the film density on the side close to the conductive substrate is 0.030 g / cm 3 or less. It is characterized by adjusting.
  • the electrophotographic apparatus of the present invention is characterized in that the electrophotographic photoreceptor is mounted.
  • an electrophotographic photosensitive member it is possible to realize an electrophotographic photosensitive member, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus that are free from image defects and have excellent wear performance even when used for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which (a) is a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor, and (b) is a positively charged single-layer electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 4C is a schematic cross-sectional view showing a positively charged laminated electrophotographic photoreceptor.
  • 1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of an electrophotographic apparatus of the present invention. It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the photoreceptor of this invention.
  • the electrophotographic photosensitive member is a so-called negatively charged laminated type photosensitive member and positively charged laminated type photosensitive member as a laminated type (functional separation type) photosensitive member, and a single layer type mainly used in a positively charged type.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which (a) is a negatively chargeable laminated electrophotographic photoreceptor, and (b) is a positively charged single layer type.
  • An electrophotographic photoreceptor, (c) shows a positively charged laminated electrophotographic photoreceptor.
  • an undercoat layer 2 As shown in the figure, in the negatively chargeable laminated type photoreceptor of (a), an undercoat layer 2, a charge generation layer 4 having a charge generation function and a charge having a charge transport function are formed on a conductive substrate 1. A photosensitive layer having a transport layer 5 is sequentially laminated. Further, in the positively charged single layer type photoreceptor of (b), the undercoat layer 2 and the single layer type photosensitive layer 3 having both functions of charge generation and charge transport are provided on the conductive substrate 1. They are sequentially stacked. Further, in the positively charged laminated type photoreceptor of (c), on the conductive substrate 1, the undercoat layer 2, the charge transport layer 5 having a charge transport function, and both functions of charge generation and charge transport. And a photosensitive layer having the charge generation layer 4 are sequentially laminated. In any type of photoreceptor, the undercoat layer 2 may be provided as necessary.
  • the slope k of the straight line obtained by plotting the average film density of the outermost layer on the vertical axis and the boiling point of the solvent used for forming the outermost layer on the horizontal axis is 1.50E ⁇ . 4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, and the difference between the film density on the surface side in the outermost surface layer and the film density on the side close to the conductive substrate is 0.030 g / cm 3 or less. This is very important.
  • the solvent used and the film density satisfy the above-mentioned predetermined relationship for the outermost surface layer of the photoreceptor, and the difference in film density in the film thickness direction is It has become clear that a photosensitive member capable of maintaining stable image quality and controlling the wear performance can be obtained by setting it within the predetermined range.
  • “E” represents a power of 10.
  • 1.50E-4 is equal to 1.50 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the inventors have plotted the film density and the solvent boiling point on the vertical axis and the horizontal axis, respectively, by forming the outermost surface layer so as to satisfy a predetermined relationship, It has been found that stable and good image quality can be obtained even when used for a long time. This is considered to be due to the following reasons.
  • the film density is improved, and when a material that forms a film with a large difference (slope) in the change in film density is used, the residual stress of the film is expected to be relatively small.
  • the residual stress in the film is partially relaxed or partially reduced when contacting with a blade or paper.
  • the inclination k needs to be 1.50E-4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, preferably 2.50E-4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, particularly for a long time. It is possible to maintain good print quality during printing and against changes in the printing environment. This is because by changing the type of solvent used for the film formation of the outermost layer and applying a film constituent material that has a large change in film density when the film is formed, the mechanism is not clear, but during continuous printing This is also considered to be less affected by stress on the photosensitive member even when the printing environment conditions are greatly changed.
  • the slope k is a linear approximation obtained by plotting the boiling point (° C.) of a different solvent on the horizontal axis and the average film density of the outermost surface layer formed using the solvent on the vertical axis. It can be obtained as the slope of the straight line.
  • the average film density of the outermost surface layer can be determined by taking three points in the axial direction and measuring the film density at each point to obtain the average value.
  • the inclination k is preferably as large as possible.
  • the density difference in the film thickness direction of the film density of the outermost surface layer is small, and in the outermost surface layer, the film density on the surface side and the film on the side closer to the conductive substrate
  • the difference from the density is 0.030 g / cm 3 or less, preferably 0.025 g / cm 3 or less.
  • the difference in film density between the surface side and the side close to the conductive substrate is substantially obtained by dividing the outermost surface layer at the central portion in the photoreceptor axial direction into three equal parts in the film thickness direction. It can be obtained by measuring the film density on the surface side and the side close to the conductive substrate among the three equal parts and calculating the difference between them.
  • the film density difference is preferably as small as possible.
  • the density difference in the axial direction of the film density of the outermost surface layer is also small.
  • the difference in the axial film density in the outermost surface layer is preferably 0.030 g / cm 3 or less, more preferably 0.025 g / cm 3 or less.
  • the difference in the axial film density in the outermost surface layer is substantially the same as the outermost surface layer in the film thickness direction in the region of 10% of the entire length of the photoreceptor from both axial ends of the outermost surface layer. It can be obtained by dividing the film into three equal parts and measuring the film density and calculating the difference between the maximum value and the minimum value.
  • the film density difference is preferably as small as possible.
  • the solvent used for film formation of the outermost surface layer is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from conventional ones. Even if one kind is used alone, two or more kinds can be used. You may mix and use. Specifically, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; acetone And ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, among which dichloromethane, 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,2-dichloroethane and tetrahydrofuran are preferred.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • the main solvent refers to a solvent that occupies 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more with respect to the total amount of the solvent used for forming the outermost surface layer.
  • the conductive substrate 1 serves as a support for each layer constituting the photoconductor as well as serving as an electrode of the photoconductor, and may have any shape such as a cylindrical shape, a plate shape, or a film shape.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or the like such as glass, resin, etc., subjected to a conductive treatment can be used.
  • the undercoat layer 2 is made of a layer mainly composed of a resin or a metal oxide film such as alumite.
  • the undercoat layer 2 is used for purposes such as controlling charge injection from the conductive substrate 1 to the photosensitive layer, covering defects on the surface of the conductive substrate, and improving adhesion between the photosensitive layer and the conductive substrate 1. And provided as necessary.
  • the resin material used for the undercoat layer 2 include insulating polymers such as casein, polyvinyl alcohol, polyamide, melamine, and cellulose, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Alternatively, they can be used in combination as appropriate. These resins may be used by containing a metal oxide such as titanium dioxide or zinc oxide.
  • the photoreceptor of the present invention may have any layer structure shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) as long as the condition relating to the outermost surface layer is satisfied.
  • the photoreceptor of the present invention is a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor, and in this case, the outermost surface layer is a charge transport layer.
  • the photosensitive layer has the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5.
  • the charge generation layer 4 is formed by a method such as applying a coating solution in which particles of a charge generation material are dispersed in a resin binder, and receives light to generate charges.
  • the charge generation layer 4 has a high charge generation efficiency, and at the same time, it is important to inject the generated charges into the charge transport layer 5.
  • the charge generation layer 4 has a low electric field dependency and is preferably injected even in a low electric field.
  • charge generation materials include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, and ⁇ -type copper phthalocyanine.
  • phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, and ⁇ -type copper phthalocyanine.
  • polycarbonate resin polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin
  • polycarbonate resin polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin
  • polyester resin polyamide resin
  • polyurethane resin vinyl chloride resin
  • vinyl acetate resin vinyl acetate resin
  • phenoxy resin polyvinyl acetal resin
  • polyvinyl butyral resin polystyrene resin
  • polysulfone resin diallyl phthalate resin
  • the content of the resin binder in the charge generation layer 4 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content of the charge generation layer 4.
  • the content of the charge generation material in the charge generation layer 4 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the solid content in the charge generation layer 4.
  • the charge generation layer 4 since the charge generation layer 4 only needs to have a charge generation function, its film thickness is generally 1 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the charge generation layer 4 can also be used with a charge generation material as a main component and a charge transport material or the like added thereto.
  • the charge transport layer 5 is mainly composed of a charge transport material and a resin binder.
  • the resin binder of the charge transport layer 5 it is possible to use other various polycarbonate resins such as polyarylate resin, bisphenol A type, bisphenol Z type, bisphenol A type-biphenyl copolymer, bisphenol Z type-biphenyl copolymer. it can. Moreover, you may mix and use the same kind of resin from which molecular weight differs.
  • the resin binder of the charge transport layer 5 it is preferable to use a polycarbonate resin containing a bisphenol Z structure.
  • the mechanism is not clear, but compatibility in combination with other functional materials and solvents is appropriate. The effect can be obtained depending on the characteristics of the resin skeleton itself.
  • the outermost surface layer contains a polycarbonate resin having a bisphenol Z structure.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 5000 to 250,000 and more preferably 10,000 to 200000 in GPC (gel permeation chromatography) analysis in terms of polystyrene.
  • charge transport material of the charge transport layer 5 various hydrazone compounds, styryl compounds, diamine compounds, butadiene compounds, indole compounds, etc. can be used alone or in combination as appropriate.
  • Examples of such a charge transport material include, but are not limited to, those shown in the following (II-1) to (II-25).
  • the content of the resin binder in the charge transport layer 5 is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer 5.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer 5 is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer 5.
  • the total amount of the charge transport material and the resin binder contained in the charge transport layer 5 is preferably 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more, based on the solid content of the charge transport layer 5. .
  • the film density of the outermost surface layer is increased, and the outermost surface when the photoreceptor is mounted on the apparatus It becomes easy to reduce the wear amount of the layer.
  • the film thickness of the charge transport layer 5 is preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m and more preferably in the range of 15 to 40 ⁇ m in order to maintain a practically effective surface potential.
  • the single layer type photosensitive layer 3 is mainly composed of a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material (acceptor compound), and a resin binder.
  • the single-layer type photosensitive layer 3 is the outermost surface layer.
  • resin binder of the single-layer type photosensitive layer 3 other various polycarbonate resins such as bisphenol A type, bisphenol Z type, bisphenol A type-biphenyl copolymer, bisphenol Z type-biphenyl copolymer, polyphenylene resin, polyester resin , Polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin Other polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used. Furthermore, the same kind of resins having different molecular weights may be mixed and used.
  • the content of the resin binder is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • the charge generation material of the single-layer type photosensitive layer 3 for example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, an anthrone pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a polycyclic quinone pigment, a squarylium pigment, a thiapyrylium pigment, a quinacridone pigment, etc. Can do.
  • a phthalocyanine pigment for example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, an anthrone pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a polycyclic quinone pigment, a squarylium pigment, a thiapyrylium pigment, a quinacridone pigment, etc.
  • the azo pigment is a disazo pigment, a trisazo pigment
  • the perylene pigment is N, N′-bis (3,5-dimethylphenyl) -3,4: 9,10-perylene.
  • metal-free phthalocyanine As the bis (carboximide) and phthalocyanine pigments, it is preferable to use metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. Also, X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, Japanese Patent Laid-Open No. 8-209003, US Pat.
  • the content of the charge generating material is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • Examples of the hole transport material of the single-layer type photosensitive layer 3 include hydrazone compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, styryl compounds, poly-N— Vinyl carbazole, polysilane, etc. can be used. These hole transport materials can be used alone or in combination of two or more. As the hole transport material used in the present invention, a material that is excellent in the ability to transport holes generated during light irradiation and that is suitable in combination with a charge generation material is preferable.
  • the content of the hole transport material is preferably 3 to 80% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, malononitrile, trinitrofluorenone, Trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, thiopyran compounds, quinone compounds, benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds Compounds,
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m and more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m in order to maintain a practically effective surface potential.
  • the charge transport layer 5 is mainly composed of a charge transport material and a resin binder.
  • the charge transporting material and the resin binder the same materials as those mentioned for the charge transporting layer 5 of the negatively charged laminated photoreceptor can be used.
  • the content of each material and the film thickness of the charge transport layer 5 can be the same as those of the negatively charged laminated photoreceptor.
  • the charge generation layer 4 provided on the charge transport layer 5 is mainly composed of a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material (acceptor compound), and a resin binder.
  • the charge generation layer 4 is the outermost surface layer.
  • the charge generation material, the hole transport material, the electron transport material, and the resin binder the same materials as those mentioned for the single layer type photosensitive layer 3 of the single layer type photoreceptor can be used.
  • the content of each material and the film thickness of the charge generation layer 4 can be the same as those of the single-layer photosensitive layer 3 of the single-layer photoreceptor.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil is contained in any of the laminated type or single layer type photosensitive layer for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, etc.
  • metal sulfides such as barium sulfate and calcium sulfate, metal nitride fine particles such as silicon nitride and aluminum nitride, fluorine resin particles such as tetrafluoroethylene resin, and fluorine-based comb-type graft polymerization resin.
  • metal sulfides such as barium sulfate and calcium sulfate
  • metal nitride fine particles such as silicon nitride and aluminum nitride
  • fluorine resin particles such as tetrafluoroethylene resin
  • fluorine-based comb-type graft polymerization resin fluorine-based comb-type graft polymerization resin.
  • other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • the photosensitive layer may contain an anti-degradation agent such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • an anti-degradation agent such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • Compounds used for this purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives. Phosphonic acid ester, phosphorous acid ester, phenol compound, hindered phenol compound, linear amine compound, cyclic amine compound, hindered amine compound and the like.
  • the average film density of the outermost surface layer is plotted on the vertical axis, and the boiling point of the solvent used for forming the outermost surface layer is plotted on the horizontal axis.
  • the slope k of the obtained straight line is 1.50E-4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, preferably 2.50E-4 (g / cm 3 ⁇ ° C.) or more, and
  • the difference between the film density and the film density on the side close to the conductive substrate is adjusted to 0.030 g / cm 3 or less, preferably 0.025 g / cm 3 or less.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a photoreceptor of the present invention.
  • the illustrated manufacturing apparatus includes a coating tank 31 for forming the outermost surface layer of the photoreceptor, a storage tank 32 for storing the coating liquid flowing from the coating tank 31, and agitation for stirring the coating liquid in the storage tank 32.
  • a wing 33, a pump 35 for returning the coating liquid stored in the storage tank 32 to the coating tank 31 again through the liquid feeding pipe 34, and a filter 36 are provided. As shown by the arrows in the figure, the coating liquid circulates between the coating tank 31 and the storage tank 32 and is used to form the outermost surface layer.
  • the solvent vapor amount [g / m 3 ] contained in the atmosphere in the vapor layer region X is 0.1% to 90% of the saturated vapor amount [g / m 3 ] of the solvent, In particular, the content is preferably 1% or more and 50% or less.
  • the amount of the solvent vapor By controlling the amount of the solvent vapor to 0.1% or more and 90% or less, it is possible to reduce the difference in the film density in the axial direction of the outermost surface layer to be formed.
  • the amount of the solvent vapor exceeds 90%, the productivity at the time of coating film formation deteriorates, and when it is less than 0.1%, it becomes difficult to control the film thickness, and the deviation of the film density difference increases. It may be difficult to maintain uniform image quality.
  • the amount of the solvent vapor can be controlled by changing the conditions of the liquid temperature and the atmospheric temperature of the coating liquid. Specifically, as shown in the flowchart of FIG. 4, first, a coating solution for forming the outermost surface layer is prepared, and the amount of solvent vapor [g / m 3 ] is measured. Next, a ratio (solvent vapor amount / saturated vapor amount) (vapor density) (%) between the measured solvent vapor amount and the saturated vapor amount [g / m 3 ] of the solvent used is calculated. If the value of solvent vapor / saturated vapor is not more than 0.1%, increase the temperature of the coating liquid, decrease the ambient temperature, or release the lid of the coating tank for a long time before coating.
  • a combination of these means is used to increase the value of solvent vapor / saturated vapor.
  • the liquid temperature of the coating solution is lowered, the ambient temperature is raised, the exhaust gas is adjusted from the vapor layer, or the means Is used in combination to reduce the value of solvent vapor / saturated vapor.
  • the value of the solvent vapor amount / saturated vapor amount satisfies 0.1% or more and 90% or less, the outermost surface layer is applied and formed using this coating solution.
  • the film density of the outermost surface layer can be increased by increasing the boiling point of the solvent used, and the wear amount of the outermost surface layer when the photoreceptor is mounted on the apparatus can be reduced. Therefore, the wear resistance of the outermost surface layer can be adjusted as desired by appropriately selecting a solvent to be used for the outermost surface layer of the photoreceptor using this property.
  • the total amount of the charge transport material and the resin binder contained in the charge transport layer is 90% by mass or more. Satisfaction occurs when the boiling point is higher than the boiling point of the solvent used.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a device on which the photosensitive member of the present invention is mounted, and the desired effect can be obtained by applying it to various machine processes. Specifically, charging processes such as contact charging methods using charging members such as rollers and brushes, non-contact charging methods using corotron, scorotron, etc., and nonmagnetic one component, magnetic one component, two components, etc. Sufficient effects can be obtained even in development processes such as contact development and non-contact development using this development method (developer).
  • developer developer
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a configuration example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • the electrophotographic apparatus 60 of the present invention shown in the figure mounts the photosensitive member 7 of the present invention including the conductive substrate 1, the undercoat layer 2 and the photosensitive layer 300 coated on the outer peripheral surface thereof.
  • the electrophotographic apparatus 60 includes a charging member 21, a high-voltage power supply 22 that supplies an applied voltage to the charging member 21, an image exposure member 23, and a developing roller 241, which are disposed on the outer peripheral edge of the photoreceptor 7.
  • the charging member 21 is a member such as a roller or a brush.
  • the electrophotographic apparatus 60 may further include a cleaning device 27 including a cleaning blade 271 and a charge removal member 28.
  • the electrophotographic apparatus 60 of the present invention can be a color printer.
  • Example 1 Manufacture of negatively charged laminated photoreceptor (Example 1) 5 parts by mass of alcohol-soluble nylon (trade name “CM8000”, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 5 parts by mass of aminosilane-treated titanium oxide fine particles are dissolved and dispersed in 90 parts by mass of methanol, and applied for an undercoat layer. A liquid was prepared. This undercoat layer coating solution was dip-coated on the outer periphery of an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm as a conductive substrate and dried at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • CM8000 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a charge generation layer coating solution was prepared by dissolving and dispersing in 60 parts by mass.
  • the charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer. Drying was performed at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the following structural formula as a charge transport material 90 parts by mass of the compound represented by the following structural formula as a resin binder, 110 parts by mass of the resin represented by the formula (1) were dissolved in 1000 parts by mass of each of the solvents shown in Table 1 below to prepare charge transport layer coating solutions 1 to 5.
  • the charge transport layer coating solutions 1 to 5 liquid temperature 22 ° C.
  • the charge transport layer coating solutions 1 to 5 are dip-coated at an ambient temperature of 22 ° C. and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to obtain a charge having a thickness of 24 ⁇ m.
  • a transport layer 5 was formed to produce a negatively charged laminated photoreceptor.
  • FIG. 3 a method for measuring the vapor concentration at the time of application is shown.
  • the photosensitive member is dip coated in each of the charge transport layer coating solutions 1 to 5, and the upper end of the photosensitive layer of the photosensitive member is immersed in the coating tank, and then the lower end of the photosensitive layer of the photosensitive member is removed from the coating tank. The time until exit was measured as the application time.
  • the saturated vapor amount As for the saturated vapor amount, half of each solvent used for the charge transport layer coating solutions 1 to 5 was placed in a sealed container and allowed to stand at the same temperature as the charge transport layer coating solutions 1 to 5 for 1 hour. Vapor in the container space was collected and the solvent component was measured to obtain the saturated vapor amount. The vapor density (%) calculated from the solvent vapor amount and the saturated vapor amount in the vapor layer region X is also shown in Table 1 below.
  • the vapor density is reduced to 0.1% by exhausting the upper part of the coating tank, and the vapor density is reduced to 90% by adding a partition to the upper part of the coating tank and forcibly introducing solvent vapor.
  • the film density indicated the film density condition of the conditions in Table 1 above.
  • it exceeds 90% the drying of the photoreceptor is delayed, the film thickness is difficult to control, and the liquid pool becomes large.
  • FIG. 5 shows the relationship between the average film density of the charge transport layer and the boiling point of the solvent used for film formation.
  • the slope k of the straight line of the linear approximation obtained at this time was 2.99 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / cm 3 ⁇ ° C.).
  • the coating film of each charge transport layer in the center of the photoreceptor is shaved with a taper type abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the film density is measured for every 1/3 film thickness.
  • the density difference between the surface side and the conductive substrate side was measured.
  • the density difference surface side density ⁇ conductive substrate side density
  • dichloromethane was 0.027 g / cm 3 .
  • the film density in the region of 10% of the total length of the photoconductor on the upper side and the lower side when the charge transport layer is applied is measured for every 1/3 of the film thickness, and the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values is measured. results were calculated, in the case of tetrahydrofuran was 0.015 g / cm 3, in the case of dichloromethane was 0.020 g / cm 3.
  • Example 2 The charge transport layer resin used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin represented by the formula (1) was changed. The slope k at this time was 3.49 ⁇ 10 ⁇ 4 , the film density difference in the film thickness direction was 0.022 g / cm 3 , and the film density difference in the axial direction was 0.015 g / cm 3 .
  • Example 3 The charge transport layer resin used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin represented by the formula (1) was changed. The slope k at this time was 3.04 ⁇ 10 ⁇ 4 , the film density difference in the film thickness direction was 0.025 g / cm 3 , and the film density difference in the axial direction was 0.018 g / cm 3 .
  • Example 4 The charge transport layer resin used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin represented by the formula (1) was changed. The gradient k at this time was 2.05 ⁇ 10 ⁇ 4 , the film density difference in the film thickness direction was 0.025 g / cm 3 , and the film density difference in the axial direction was 0.015 g / cm 3 .
  • Example 5 The charge transport material used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to that shown in FIG. Gradient k of this time was 2.85 ⁇ 10 -4, the film density difference in the thickness direction is 0.024 g / cm 3, the film density difference in the axial direction was 0.016 g / cm 3.
  • Example 6 The charge transport material used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to that shown in FIG. Gradient k of this time was 3.05 ⁇ 10 -4, the film density difference in the thickness direction is 0.020 g / cm 3, the film density difference in the axial direction was 0.015 g / cm 3.
  • Example 1 The charge transport layer resin used in Example 1 is represented by the following structural formula: A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin represented by the formula (1) was changed. In this case, the slope k is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 , and in the case of tetrahydrofuran, the film density difference in the film thickness direction is 0.040 g / cm 3 , and the film density difference in the axial direction is 0.035 g / cm 3. Te, when dichloromethane, film density difference in the thickness direction is 0.045 g / cm 3, the film density difference in the axial direction was 0.042 g / cm 3.
  • Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer resin used in Example 1 was changed to a polyarylate resin U-100 manufactured by Unitika.
  • the gradient k at this time was 0.41 ⁇ 10 ⁇ 4
  • the film density difference in the film thickness direction was 0.035 g / cm 3
  • the film density difference in the axial direction was 0.034 g / cm 3 .
  • Example 3 On the coating tank used in Example 1, a lid that shields the portion other than the portion through which the photoreceptor passes during coating was installed, and the amount of vapor was measured. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was applied using this coating tank.
  • the gradient k at this time was 2.99 ⁇ 10 ⁇ 4 , but the film density difference in the film thickness direction was 0.045 g / cm 3 and the film density difference in the axial direction was 0.059 g / cm 3 .
  • the dried charge transport layer membrane is heated at 150 ° C. using a thermal desorption device (Curie point pyrolyzer (JHS-100A) manufactured by Nihon Analytical Industries), and vaporized gas is collected from 10 cm 2 of the membrane with a cold trap. The solvent was collected. The collected solvent was quantitatively analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS QP5000, manufactured by Shimadzu Corporation), and the amount of solvent ( ⁇ g / cm 2 ) contained in the photosensitive layer was quantified.
  • the residual solvents in the charge transport layers of Examples 1 to 6 are all 0.1 ⁇ g / cm 2 or less, indicating that the influence of the residual solvent on the film density is small.
  • the coating tank vapor concentration is set up on the coating tank with a sealed enclosure of the same length as the photoconductor, and the enclosure is left for the same time as the application time. Then, the steam at the central part of the enclosure was sampled and the amount of steam was measured by the same means. The value obtained by dividing the detected amount by the saturated vapor amount is expressed as a percentage, and the result of calculating the vapor amount ratio at the time of application is shown in Table 2 below.
  • the amount of vapor at the time of applying the photosensitive layers of Examples 1 to 6 was 1% or more and 90% or less. However, in Comparative Example 3, the vapor amount ratio was out of the range because the volatilization from the solvent surface was shielded. As a result, the image quality tended to decrease.
  • exposure light of 1.0 ⁇ W / cm 2 spectrally split at 780 nm using a filter is irradiated to the photoconductor for 5 seconds from the time when the surface potential becomes ⁇ 600 V, and the surface potential is reduced.
  • the exposure amount required for light attenuation until ⁇ 300 V was evaluated as E1 / 2 ( ⁇ J / cm 2 ), and the residual potential on the surface of the photoreceptor 5 seconds after the exposure was evaluated as Vr5 (V).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

長期使用時にも画像欠陥がなく、かつ、摩耗性能にも優れた電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。　導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体である。最表面層の平均膜密度を縦軸に、最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋが１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であって、かつ、最表面層における表面側の膜密度と、導電性基体に近い側の膜密度との差が、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下である。

Description

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
　本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびその製造方法に関し、特には、特定の膜物性を示す最表面層を有することにより、優れた耐汚染性や電気特性安定性、耐摩耗性を備える電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
　電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
　一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。かかる感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。
　上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。これら有機電子写真用感光体の、特に最表面となる層においては、紙との間や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダとして、かかるポリカーボネートを用いた技術は、例えば、特許文献１等に記載されている。
　また、近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等に伴い、電子写真方式の印字装置には、ますます高耐久性や高感度、さらには高速応答性が求められるようになってきている。
　さらに、最近のカラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の下、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。
　また、感光体においては、帯電時に生じるオゾンや窒素酸化物等の他、紙やローラ等の接触部材によっても、感光体表面が汚染される場合がある。この場合、汚染物質そのものによる画像流れの他、付着した物質が感光体表面の潤滑性を低下させて、紙粉やトナーが付着し易くなり、ブレード鳴きやめくれ、表面のキズなどを生じ易くする問題がある。このような特性悪化に関しては、感光体の最表面層自体は、前述の各種部材との摩擦により徐々に削り取られることによって、表面を刷新することで特性を維持させる場合がある。
　これらの課題を解決するために、感光体最表面層の改良方法が種々提案されている。
　感光体表面の耐久性を向上する目的で、様々な構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば、特許文献２、３では、特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、各種電荷輸送剤や添加材との相溶性や、樹脂の溶解性に関する検討が十分でない。また、特許文献４では、特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、嵩高い構造を持つ樹脂はポリマー同士の空間が多く、帯電時の放電物質や接触部材、異物などが感光層に浸透しやすいため、十分な耐久性を得ることが難しい。さらに、耐刷性と塗工性とを向上させるために、特許文献５では、特殊な構造を有するポリカーボネートが提案されているが、組み合わせる電荷輸送材料や添加剤に関する記載が十分ではなく、長期使用時の安定的な電気特性の継続が難しいという課題があった。
　さらにまた、特許文献７、８では、感光層の摩耗性の改善に関する提案もなされているが、感光層の画像欠陥に関して、効果は十分検証されていない。さらにまた、特許文献９には、感光層の表面層に関する技術が、特許文献１０には、電荷発生層を少なくとも一方の端部において不連続とし、電荷輸送層により電荷発生層を完全に被覆させる技術が開示されているが、画像欠陥との関連については検討されていない。さらにまた、特許文献１１には、感光層に、所定のトリアリールアミノアクリレートモノマーと所定のジビニル化合物との共重合体を含有させる技術が開示されているが、感光層の膜密度や画像欠陥に関しては検討されていない。
特開昭６１－６２０４０号公報 特開２００４－３５４７５９号公報 特開平４－１７９９６１号公報 特開２００４－８５６４４号公報 特開平３－２７３２５６号公報 特開２０１０－２７６６９９号公報 特開２００４－２４６１５０号公報 特開２００１－３０５７５４号公報 特開２００７－２４１１５８号公報 特開平６－２３６０４４号公報 特開２００２－２２１８１０号公報
　上記のように、感光体の表面層の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、実使用時の画像欠陥などに対して全てにおいて十分なものではなかった。また、従来は多くの電子材料の組合せを多数検討することにより各種電子写真装置に適合する感光体の開発が行われていたが、機能材料を大きく変更することなく耐摩耗性を調整することや、感光体膜に使用する材料の共通化や製造プロセスの共通化により、コスト削減効果を得ることも要求されている。よって、近年、多様な電子写真装置に対して、感光体の構成材料を大きく変更せず、かつ、電気特性を大きく変えることなく適用可能であって、摩耗性能をより精密に調整できる技術の開発が必要とされていた。
　そこで本発明の目的は、長期使用時にも画像欠陥がなく、かつ、摩耗性能にも優れた電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、感光体の最表面層の膜密度、および、感光層に使用する溶媒の沸点に関して鋭意検討した結果、画像欠陥に対して優位となる感光体膜物性を明らかにすることができ、これにより、繰返し使用しても安定した画像品質を有する感光体を実現することが可能となった。具体的には、以下の関係を満足するものとすることで、より画像特性の良好な電子写真用感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、製膜に使用する溶媒の種類を変更して最表面層を製膜したときの膜密度と、使用する溶媒の沸点とに、相関関係があることを見出した。つまり、本発明者らは、使用する溶媒の沸点が上昇すると、膜の緻密性が向上して膜密度が向上することを見出し、さらには、この膜密度と溶媒の沸点とをプロットした場合にある関係を満足する感光体とすることで、長期間使用する際にも安定した画像品質を得られることを見出した。さらに、本発明者らは、溶媒種類の変更により、感光体膜の機能材料を大きく変更せずに膜の緻密性を調整して、感光層の摩耗性を微調整できることを見出した。
　すなわち、本発明の実施態様に係る電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
　最表面層の平均膜密度を縦軸に、前記最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋが１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であって、かつ、前記最表面層における表面側の膜密度と、前記導電性基体に近い側の膜密度との差が、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
　また、本発明の実施態様に係る電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体を製造する方法において、
　最表面層を形成するにあたり、前記最表面層の平均膜密度を縦軸に、前記最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋを１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上とするとともに、前記最表面層における表面側の膜密度と、前記導電性基体に近い側の膜密度との差を０．０３０ｇ／ｃｍ３以下に調整することを特徴とするものである。
　さらに、本発明の電子写真装置は、前記電子写真用感光体を搭載したことを特徴とするものである。
　本発明によれば、長期使用時にも画像欠陥がなく、かつ、摩耗性能にも優れた電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を実現することが可能となった。
本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ａ）は負帯電型の積層型電子写真用感光体、（ｂ）は正帯電型の単層型電子写真用感光体、（ｃ）は正帯電型の積層型電子写真用感光体をそれぞれ示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図である。 本発明の感光体の製造方法に用いる製造装置の一例を示す模式図である。 塗布液の溶媒蒸気量を調整して最表面層を塗布形成するプロセスを示すフローチャートである。 電荷輸送層の平均膜密度と、成膜に使用した溶剤の沸点との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
　前述したように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型で用いられる単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ａ）は負帯電型の積層型電子写真用感光体、（ｂ）は正帯電型の単層型電子写真用感光体、（ｃ）は正帯電型の積層型電子写真用感光体をそれぞれ示す。図示するように、（ａ）の負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５を有する感光層とが、順次積層されている。また、（ｂ）の正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単層型の感光層３とが、順次積層されている。さらに、（ｃ）の正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５、並びに、電荷発生および電荷輸送の両機能を備えた電荷発生層４を有する感光層とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよい。
　本発明の感光体においては、最表面層の平均膜密度を縦軸に、最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋが１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であって、かつ、最表面層における表面側の膜密度と、導電性基体に近い側の膜密度との差が、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。すなわち、本発明によれば、メカニズムは明瞭ではないが、感光体の最表面層について、使用する溶媒と膜密度とが上記所定の関係を満足するとともに、膜厚方向の膜密度の差が上記所定の範囲内であるものとしたことで、安定した画像品質を継続させ、摩耗性能を制御できる感光体が得られることが明らかとなった。なお、「Ｅ」は１０のべき乗を表し、例えば、１．５０Ｅ－４は、１．５０×１０－４に等しい。
　前述したように、本発明者らの検討によれば、製膜に使用する溶媒の種類を変更して最表面層を製膜したときの膜密度と、使用する溶媒の沸点とには相関関係があり、使用溶媒の沸点が上昇すると、膜の緻密性が向上して膜密度が向上すると考えられる。また、本発明者らはさらなる検討の結果、この膜密度と溶媒沸点とをそれぞれ縦軸と横軸とにプロットした場合において、所定の関係を満足するように最表面層を形成することで、長期間使用する際にも安定的に良好な画像品質が得られることを見出した。これは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、製膜時において、低沸点溶媒を用いた場合、溶剤の揮発速度が速いために膜密度が低下すると考えられ、このとき最表面層の表面側と導電性基体側とで密度差が生ずるものと考えられる。この結果、膜厚方向での膜密度の差が大きくなるとともに、乾燥速度の差により膜中の残留応力が大きくなると考えられる。一方、高沸点溶媒を使用すると、溶剤が徐々に揮発することにより膜の緻密性が向上し、膜密度が向上すると考えられ、さらに、膜厚方向での膜密度差が小さくなって、膜中の残留応力は低下すると考えられる。
　このように溶媒沸点を高く変更したとき膜密度が向上し、膜密度の変化の差（傾き）が大きい膜を形成する材料を用いた場合、膜の残留応力は比較的小さくなることが予想される。そのため、このような条件下で形成された最表面層を有する感光体を電子写真装置に搭載した場合、ブレードや紙等との接触時において、膜中の残留応力が部分的に緩和したり部分的に応力集中が起こることで、ミクロな膜の破壊を生じてその部位を起点として黒点や白点といった画像不具合を生じる可能性は低くなるものと推測される。
　上記傾きｋは、１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であることが必要であり、好ましくは、２．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であると、特に長期印字する際や、その印字環境の変化に対して、良好な印字品質を保つことが可能となる。これは、最表面層の製膜に使用する溶媒の種類を変更して、製膜したときの膜密度の変化が大きい膜構成材料を適用することで、メカニズムは定かではないが、連続印字時や印字環境条件を大きく変動させた際でも、感光体へのストレスの影響を受けにくくなるためとも考えられる。ここで、上記傾きｋは、異なる溶媒の沸点（℃）を横軸に、その溶剤を使用して形成された最表面層の平均膜密度を縦軸に、それぞれプロットして求めた一次近似式の直線の傾きとして得ることができる。また、最表面層の平均膜密度は、軸方向に３点を取って、各点の膜密度を測定し、その平均値とすることができる。本発明において、上記傾きｋは、大きいほど好ましい。
　また、本発明においては、最表面層の膜密度の、膜厚方向における密度差が小さいことが必要であり、上記最表面層における、表面側の膜密度と、導電性基体に近い側の膜密度との差を、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．０２５ｇ／ｃｍ３以下とする。ここで、最表面層における、表面側と導電性基体に近い側との膜密度の差は、実質的には、感光体軸方向中央部の最表面層を膜厚方向に３等分して、３等分したうちの表面側および導電性基体に近い側の膜密度を計測し、これらの差を算出することにより求めることができる。本発明において、上記膜密度差は、小さいほど好ましい。
　さらに、本発明においては、最表面層の膜密度の、軸方向における密度差についても、小さいことが好ましい。上記最表面層における軸方向の膜密度の差は、好適には０．０３０ｇ／ｃｍ３以下、より好適には０．０２５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、最表面層における軸方向の膜密度の差は、実質的には、最表面層のうち軸方向の両端から感光体の全長の１０％の領域について、最表面層を膜厚方向に３等分してそれぞれ膜密度を計測し、これらの最大値と最小値との差を算出することにより求めることができる。本発明において、上記膜密度差は、小さいほど好ましい。
　本発明において、最表面層の成膜に使用する溶媒としては、特に制限されず、従来慣用のもののうちから適宜選択して用いることができ、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。具体的には例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができ、中でも、ジクロロメタン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジクロロエタンおよびテトラヒドロフランが好適である。また、本発明の傾きｋの範囲および膜密度を実現することが可能であれば、記載されていない他の溶媒を混合して使用することもできる。本発明においては、特には、かかる最表面層の成膜に使用する主要な溶媒として、沸点が４０℃～１２０℃の範囲であるものを用いることで、上記本発明に係る条件を満足する感光体を得ることが容易となるため、好ましい。ここで、主要な溶媒とは、最表面層の成膜に使用する溶媒の全量に対し、５０質量％以上、好適には７０質量％以上を占める溶媒をいう。
　本発明の感光体においては、上記条件を満足する最表面層とする点のみが重要であり、それ以外の点については、常法に従い適宜構成することができ、特に制限されるものではない。
（導電性基体）
　導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
（下引き層）
　下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
（負帯電積層型感光体）
　本発明の感光体は、上記最表面層に係る条件を満足するものであれば、図１（ａ）～（ｃ）に示すいずれの層構成を有するものであってもよい。好適には、本発明の感光体は負帯電積層型電子写真用感光体であって、この場合、最表面層が電荷輸送層である。前述したように、負帯電積層型感光体において、感光層は、電荷発生層４および電荷輸送層５を有する。
　電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子が樹脂バインダ中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層４は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
　電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
　電荷発生層４の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
　電荷発生層４における樹脂バインダの含有量としては、電荷発生層４の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。
　電荷発生層４における電荷発生材料の含有量としては、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。
　電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
　電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、ポリアリレート樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂を用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、好ましくは、ビスフェノールＺ構造を含むポリカーボネート樹脂を用いることが好適である。最表面層となる電荷輸送層５の樹脂バインダとしてビスフェノールＺ構造を含むポリカーボネート樹脂を用いることで、メカニズムは定かではないが、他の機能材料や溶媒との組み合わせの際の相溶性が適度であることや樹脂骨格そのものの特徴により、効果を得ることができる。同様に、他の層構成の感光体の場合も、最表面層には、ビスフェノールＺ構造を有するポリカーボネート樹脂を含有させることが好ましい。
　また、上記樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５０００～２５００００が好適であり、より好適には１００００～２０００００である。
　また、電荷輸送層５の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、例えば、以下の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２５）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　電荷輸送層５における樹脂バインダの含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には２０～９０質量％、より好適には３０～８０質量％である。
　電荷輸送層５における電荷輸送材料の含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０～８０質量％、より好適には２０～７０質量％である。
　また、本発明においては、電荷輸送層５に含まれる電荷輸送材料と樹脂バインダとの総量が、電荷輸送層５の固形分の９０質量％以上、特には、９５質量％以上であることが好ましい。電荷輸送層５に含まれる電荷輸送材料と樹脂バインダとの総量を上記範囲とすることで、後述するように、最表面層の膜密度を高めて、感光体を装置に搭載した際における最表面層の摩耗量を低減することが容易となる。
　さらに、電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
（正帯電単層型感光体）
　正帯電単層型感光体において、単層型感光層３は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。この場合、単層型感光層３が最表面層である。
　単層型感光層３の樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、他のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
　樹脂バインダの含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０～９０質量％、より好適には２０～８０質量％である。
　単層型感光層３の電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。これら電荷発生材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の感光体においては、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジメチルフェニル）－３，４：９，１０－ペリレン－ビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。また、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、特開平８－２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示すため、好ましい。電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１～２０質量％、より好適には、０．５～１０質量％である。
　単層型感光層３の正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。これら正孔輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、３～８０質量％、より好適には、５～６０質量％である。
　単層型感光層３の電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４－ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ－ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。これら電子輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、１～５０質量％、より好適には、５～４０質量％である。
　単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３～１００μｍの範囲が好ましく、５～４０μｍの範囲がより好ましい。
（正帯電積層型感光体）
　正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。かかる電荷輸送材料および樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体の電荷輸送層５について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。
　電荷輸送層５上に設けられる電荷発生層４は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。この場合、電荷発生層４が最表面層である。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体の単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体の単層型感光層３と同様とすることができる。
　本発明においては、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることができる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
　また、上記感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
(感光体の製造方法）
　本発明の製造方法においては、感光体の最表面層を形成するにあたり、最表面層の平均膜密度を縦軸に、最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋを１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上、好適には２．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上とするとともに、最表面層における表面側の膜密度と、導電性基体に近い側の膜密度との差を、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．０２５ｇ／ｃｍ３以下に調整する。これにより、長期使用時にも画像欠陥がなく、かつ、摩耗性能にも優れた感光体を製造することができる。
　また、本発明においては、塗布槽に浸漬させて感光体の最表面層を成膜する際に、塗布槽の上方に形成される蒸気層領域における塗布溶媒の蒸気濃度を所定の範囲とすることで、最表面層の軸方向の膜密度差を低減することができる。図３に、本発明の感光体の製造方法に用いる製造装置の模式図を示す。図示する製造装置は、感光体の最表面層を成膜するための塗布槽３１と、塗布槽３１からフローした塗布液を貯留する貯留槽３２と、貯留槽３２内の塗布液を攪拌する攪拌翼３３と、貯留槽３２に貯留された塗布液を送液管３４を通じて再度塗布槽３１に戻すためのポンプ３５と、フィルター３６と、を備えている。塗布液は、図中に矢印で示すように、塗布槽３１と貯留槽３２との間を循環して、最表面層の形成に用いられる。
　ここで、図示するように、塗布槽３１の上方に形成される蒸気層の領域として、塗布槽３１の液面（図中の斜線部）と、成膜される最表面層の長さ、すなわち、得られる感光体７の長さＬで囲まれる領域Ｘを仮定する。本発明においては、この蒸気層領域Ｘ内の雰囲気中に含まれる溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］を、その溶媒の飽和蒸気量［ｇ／ｍ３］の０．１％以上９０％以下、特には１％以上５０％以下とすることが好適である。上記溶媒蒸気量を０．１％以上９０％以下に制御することで、形成される最表面層の軸方向の膜密度差を低減することができる。上記溶媒蒸気量が９０％を超えると、塗布成膜時における生産性が悪化し、０．１％未満であると、膜厚の制御が困難となって、膜密度差の偏差が大きくなり、均一な画質の維持が困難となるおそれがある。
　ここで、上記溶媒蒸気量は、塗布液の液温や雰囲気温度の条件を変えることにより、制御することができる。具体的には、図４のフローチャートに示すように、まず、最表面層の形成用の塗布液を調製して、その溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］を測定する。次いで、測定された溶媒蒸気量と、使用した溶媒の飽和蒸気量［ｇ／ｍ３］との比（溶媒蒸気量／飽和蒸気量）（蒸気密度）（％）を算出する。溶媒蒸気量／飽和蒸気量の値が０．１％以上でない場合には、塗布液の液温を上昇させるか、雰囲気温度を低下させるか、塗布槽の蓋部分を塗布前に長時間解放するか、または、それらの手段を組合わせて用いて、溶媒蒸気量／飽和蒸気量の値を上昇させる。また、溶媒蒸気量／飽和蒸気量の値が９０％以下でない場合には、塗布液の液温を低下させるか、雰囲気温度を上昇させるか、蒸気層から排気調整するか、または、それらの手段を組合わせて用いて、溶媒蒸気量／飽和蒸気量の値を低下させる。溶媒蒸気量／飽和蒸気量の値が０．１％以上９０％以下を満足する場合には、この塗布液を用いて、最表面層を塗布形成する。
　さらに、本発明においては、使用溶媒の沸点を高めることにより、最表面層の膜密度を高めることができ、感光体を装置に搭載した際における最表面層の摩耗量を低減することができる。よって、この性質を利用して、感光体の最表面層に用いる溶媒を適切に選択することで、最表面層の耐摩耗性を所望に調整することができる。
　この関係は、電荷輸送層を最表面層とする感光体においては、電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料と樹脂バインダとの総量が９０質量％以上であって、感光層に含まれる材料の沸点が使用される溶剤の沸点よりも高い場合に、満足するものとなる。
（電子写真装置）
　本発明の電子写真用感光体は、上記本発明の感光体を搭載してなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラ、ブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式や、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
　図２に、本発明の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の感光体７を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。帯電部材２１は、例えば、ローラ、ブラシなどの部材である。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、本発明の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
　以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
　アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、下引き層用塗布液を調製した。導電性基体としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この下引き層用塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を形成した。
　次に、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ－Ｓ」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、電荷発生層用塗布液を調製した。上記下引き層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗工した。温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
　次に、電荷輸送材料としての下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
で示される化合物９０質量部と、樹脂バインダとしての下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で示される樹脂１１０質量部とを、下記表１中に示す溶剤各１０００質量部に溶解して、電荷輸送層用塗布液１～５を調製した。上記電荷発生層上に、この電荷輸送層用塗布液１～５（液温２２℃）を、雰囲気温度２２℃において浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２４μｍの電荷輸送層５を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。
　以下に、図３に従い、塗布時における蒸気濃度の計測方法を示す。まず、電荷輸送層用塗布液１～５のそれぞれに感光体を浸漬塗工して、感光体の感光層の上端が塗布槽に浸漬されてから、感光体の感光層の下端が塗布槽から出るまでの時間を、塗布時間として計測した。次に、塗布槽上の蒸気層の濃度（蒸気量）を計測するため、塗布槽上に蒸気層領域Ｘを覆う仕切りを置き、測定した塗布時間と同じ時間を経過させた後に、蒸気層領域Ｘ中の蒸気を採取して、塗布時の溶媒蒸気量とした。
　また、飽和蒸気量は、電荷輸送層用塗布液１～５に使用する各溶媒を、密閉した容器に半分量入れ、電荷輸送層用塗布液１～５と同温度にて１時間放置したの容器空間部分の蒸気を採取し、溶媒成分を計測して、飽和蒸気量とした。この蒸気層領域Ｘの溶媒蒸気量と飽和蒸気量から算出した蒸気密度（％）を、下記表１中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　さらに、塗布槽の上部を排気することで、蒸気密度を０．１％に下げた場合と、塗布槽上部に仕切りを加えて、さらに強制的に溶媒蒸気を導入することで蒸気密度を９０％とした場合についても、膜密度はおおむね上記表１中の条件の膜密度条件を示した。但し、蒸気密度が０．１％未満になると、膜厚の制御が難しく、密度差偏差が大きくなり、均一な画質の維持が難しくなるとともに、沸点－膜密度の傾きが維持しにくくなった。また、９０％を超えると、感光体の乾燥が遅くなり、膜厚制御が難しく、液だまりが大きくなることから、生産性が悪化するため、実用的ではなくなる。
　さらに、上記で形成した電荷輸送層について軸方向に３点を取って、各点の塗布膜約０．０２ｇを採取し、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製、パージガス：Ｈｅ使用）にて膜密度を測定し、その平均値を求めた。
　図５に、上記電荷輸送層の平均膜密度と、成膜に使用した溶剤の沸点との関係を示す。このとき得られた一次近似式の直線の傾きｋは、２．９９×１０－４（ｇ／ｃｍ３・℃）であった。
　また、溶剤をテトラヒドロフランとしたときの感光体中央部の各電荷輸送層の塗布膜を、テーパー式摩耗試験機（東洋精機製）にて削って、膜厚１／３ごとの膜密度を計測し、表面側と導電性基体側との密度差を計測した。その結果、密度差（表面側密度－導電性基体側密度）は、０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。同様にジクロロメタンを使用した際の密度差は、０．０２７ｇ／ｃｍ３であった。
　さらに、電荷輸送層の塗布時における上部側および下部側について感光体の全長の１０％の領域の膜密度を膜厚１／３毎に計測し、測定した値の最大値と最小値との差を算出した結果、テトラヒドロフランの場合は０．０１５ｇ／ｃｍ３であり、ジクロロメタンの場合は０．０２０ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例２）
　実施例１で使用した電荷輸送層用樹脂を、下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
で示される樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは３．４９×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０２２ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０１５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例３）
　実施例１で使用した電荷輸送層用樹脂を、下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で示される樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは３．０４×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０２５ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０１８ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例４）
　実施例１で使用した電荷輸送層用樹脂を、下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
で示される樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは２．０５×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０２５ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０１５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例５）
　実施例１で使用した電荷輸送材料を、下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で示されるものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは２．８５×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０２４ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０１６ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例６）
　実施例１で使用した電荷輸送材料を、下記構造式、
 で示されるものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは３．０５×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０２０ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０１５ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例１）
　実施例１で使用した電荷輸送層用樹脂を、下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
で示される樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは１．３３×１０－４であり、テトラヒドロフランの場合、膜厚方向の膜密度差は０．０４０ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０３５ｇ／ｃｍ３であって、ジクロロメタンの場合、膜厚方向の膜密度差は０．０４５ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０４２ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例２）
　実施例１で使用した電荷輸送層用樹脂を、ユニチカ社製ポリアリレート樹脂Ｕ－１００に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは０．４１×１０－４であり、膜厚方向の膜密度差は０．０３５ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０３４ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例３）
　実施例１で使用した塗布槽上に、感光体が塗布時に通過する部分以外を遮蔽する蓋を設置し、蒸気量を計測した。この塗布槽を用いて感光層を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの傾きｋは２．９９×１０－４であったが、膜厚方向の膜密度差は０．０４５ｇ／ｃｍ３、軸方向の膜密度差は０．０５９ｇ／ｃｍ３であった。
＜残留溶媒評価＞
　乾燥後の電荷輸送層膜を熱脱着装置（日本分析工業製　Ｃｕｒｉｅ　ｐｏｉｎｔ　ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（ＪＨＳ－１００Ａ））を使用して１５０℃で加熱し、膜１０ｃｍ２から気化ガスをコールドトラップにて捕集して、溶媒を採取した。採取した溶媒をガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所製ＧＣ－ＭＳ　ＱＰ５０００）にて定量分析し、感光層に含まれる溶媒量（μｇ／ｃｍ２）を定量した。実施例１～６の電荷輸送層の残留溶剤は、いずれも０．１μｇ／ｃｍ２以下であり、膜密度への残留溶媒の影響は少ないことがわかる。
＜塗布槽蒸気量評価＞
　電荷輸送層に使用する溶媒を１００ｍｌ三角フラスコに５０ｍｌ入れ、蓋をした後、２０℃で２４時間放置した。放置後のフラスコ内の空間雰囲気を一定量採取し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所製ＧＣ－ＭＳ　ＱＰ５０００）にて定量分析し、蒸気層中の感光層に含まれる溶媒量を定量して、単位体積当たりの蒸気量を測定することで飽和蒸気量（μｇ／ｃｍ３）を算出した。
　さらに、塗布槽蒸気濃度は、感光体が塗布槽から引き上げられる時間を計測した後、塗布槽上に感光体と同じ長さの密閉した囲いを設置し、塗布時間と同じ時間だけ囲いを静置して、囲い中央部分の蒸気を採取し、同様の手段にて蒸気量を測定した。この検出量を飽和蒸気量で除した値を百分率表記して、塗布時の蒸気量比率を算出した結果を、下記の表２中に記載した。実施例１～６の感光層の塗布時の蒸気量はいずれも１％以上９０％以下であったが、比較例３については、溶剤表面からの揮発を遮蔽したことから蒸気量比率が範囲外に制御され、結果として画像品質が低下する傾向が見られた。
＜感光体の評価＞
　上述した実施例１～６および比較例１～３で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。
＜電気特性＞
　各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。実施例１～６および比較例１～３の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により－６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
　　Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００　　　　　　　　　　　　　　　（１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
　次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が－６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が－３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。
＜実機特性＞
　実施例１～６および比較例１～３において作製した感光体を感光体の表面電位も測定できるように改造を施したＨＰ製プリンターＬＪ４２５０に搭載して、温湿度を５℃１０％ＲＨ、２０℃５０％ＲＨ、３５℃９０％ＲＨの３条件にてＡ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定、印字後の３環境での平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。さらに、各環境で１００００枚の印刷を実施した後、白紙を印字したときの感光体１周分の印字領域中の０．１ｍｍ以上の黒点数（個／感光体１周印字領域）を計測した。
　これらの結果を、下記の表中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表中の結果から、実施例１～６においては、感光体としての電気特性は比較例と同等であるが、傾きｋの値が本発明の範囲であることから、各環境下にて多数印刷後には各環境での黒点は見られないか、非常に少ない。これに対し、比較例１～３においては、耐刷後の画像に黒点状の画像不良が多く、特に、高温高湿下にて確認された。これにより、実施例１～６においては、メカニズムは明瞭ではないが、溶媒沸点により膜の密度変化が大きい膜構成とすることにより、高温高湿環境下での画像安定性の向上に寄与しているものと考えられる。さらに、実施例１では、溶剤種の違いにより、他の特性を大きく変えずに膜摩耗性が調整できていることがわかる。
　以上により、本発明を適用することによって、画像欠陥がない良好な画像が得られる電子写真用感光体が実現できることが確かめられた。
１　導電性基体
２　下引き層
３　単層型感光層
４　電荷発生層
５　電荷輸送層
７　感光体
２１　ローラ帯電部材
２２　高圧電源
２３　像露光部材
２４　現像器
２４１　現像ローラ
２５　給紙部材
２５１　給紙ローラ
２５２　給紙ガイド
２６　転写帯電器（直接帯電型）
２７　クリーニング装置
２７１　クリーニングブレード
２８　除電部材
３１　塗布槽
３２　貯留槽
３３　攪拌翼
３４　送液管
３５　ポンプ
３６　フィルター
６０　電子写真装置
３００　感光層

Claims (7)

  1. 　導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
    　最表面層の平均膜密度を縦軸に、前記最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋが１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上であって、かつ、前記最表面層における表面側の膜密度と、前記導電性基体に近い側の膜密度との差が、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真用感光体。
  2. 　前記最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点が、４０℃～１２０℃の範囲である請求項１記載の電子写真用感光体。
  3. 　負帯電積層型電子写真用感光体であって、前記最表面層が電荷輸送層である請求項１記載の電子写真用感光体。
  4. 　前記電荷輸送層に含まれる電荷輸送材料と樹脂バインダとの総量が、前記電荷輸送層の固形分の９０質量％以上である請求項３記載の電子写真用感光体。
  5. 　前記最表面層が、ビスフェノールＺ構造を有するポリカーボネート樹脂を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
  6. 　導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体を製造する方法において、
    　最表面層を形成するにあたり、前記最表面層の平均膜密度を縦軸に、前記最表面層の成膜に使用する溶媒の沸点を横軸にプロットして得られる直線の傾きｋを１．５０Ｅ－４（ｇ／ｃｍ３・℃）以上とするとともに、前記最表面層における表面側の膜密度と、前記導電性基体に近い側の膜密度との差を０．０３０ｇ／ｃｍ３以下に調整することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
  7. 　請求項１記載の電子写真用感光体を搭載したことを特徴とする電子写真装置。
     
PCT/JP2015/066342 2015-06-05 2015-06-05 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 WO2016194223A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/066342 WO2016194223A1 (ja) 2015-06-05 2015-06-05 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
CN201580079274.7A CN107533305B (zh) 2015-06-05 2015-06-05 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置
KR1020177030532A KR20180016340A (ko) 2015-06-05 2015-06-05 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치
JP2017521471A JP6493527B2 (ja) 2015-06-05 2015-06-05 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
TW105114452A TW201708986A (zh) 2015-06-05 2016-05-10 電子照相用感光體、其製造方法及電子照相裝置
US15/801,286 US10551754B2 (en) 2015-06-05 2017-11-01 Method of producing an electrophotographic photoreceptor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/066342 WO2016194223A1 (ja) 2015-06-05 2015-06-05 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/801,286 Continuation US10551754B2 (en) 2015-06-05 2017-11-01 Method of producing an electrophotographic photoreceptor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016194223A1 true WO2016194223A1 (ja) 2016-12-08

Family

ID=57440659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/066342 WO2016194223A1 (ja) 2015-06-05 2015-06-05 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10551754B2 (ja)
JP (1) JP6493527B2 (ja)
KR (1) KR20180016340A (ja)
CN (1) CN107533305B (ja)
TW (1) TW201708986A (ja)
WO (1) WO2016194223A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07160013A (ja) * 1993-12-07 1995-06-23 Konica Corp 画像形成方法
JP2000003050A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2003140373A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2004177464A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Konica Minolta Holdings Inc 有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置
JP2004246150A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2009282281A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法
JP2013011885A (ja) * 2011-06-02 2013-01-17 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および積層膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6162040A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPH03273256A (ja) 1990-03-23 1991-12-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 電子写真感光体
JP2531852B2 (ja) 1990-11-15 1996-09-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JPH06236044A (ja) 1993-02-10 1994-08-23 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JP2001305754A (ja) 2000-04-18 2001-11-02 Kyocera Mita Corp 単層型電子写真感光体
JP2002221810A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、これを用いた画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2004085644A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電子写真感光体
JP4093917B2 (ja) 2003-05-29 2008-06-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP2007241158A (ja) 2006-03-13 2007-09-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4735724B2 (ja) * 2009-02-09 2011-07-27 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、並びにこれを用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5564831B2 (ja) 2009-05-26 2014-08-06 株式会社リコー 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5899924B2 (ja) * 2011-12-28 2016-04-06 富士電機株式会社 電子写真用感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真用感光体の製造方法
WO2015008323A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07160013A (ja) * 1993-12-07 1995-06-23 Konica Corp 画像形成方法
JP2000003050A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2003140373A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2004177464A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Konica Minolta Holdings Inc 有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置
JP2004246150A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2009282281A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法
JP2013011885A (ja) * 2011-06-02 2013-01-17 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および積層膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20180088475A1 (en) 2018-03-29
KR20180016340A (ko) 2018-02-14
CN107533305A (zh) 2018-01-02
CN107533305B (zh) 2020-11-27
TW201708986A (zh) 2017-03-01
JPWO2016194223A1 (ja) 2018-03-01
US10551754B2 (en) 2020-02-04
JP6493527B2 (ja) 2019-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5871061B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP6432694B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
TWI534565B (zh) Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same
WO2018016156A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2007114364A (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
WO2007117029A2 (en) Electrophotographic photoconductor and a method of manufacturing the same
TWI414913B (zh) Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same
JP2007163523A (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2008299344A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6311839B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2007147824A (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP6741165B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2000162791A (ja) 電子写真用感光体および電子写真装置
JP2006195476A (ja) 電子写真感光体，電子写真カートリッジ及び電子写真画像の形成装置
JP4194606B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
WO2019142342A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP6493527B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
WO2019180955A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2005062221A (ja) 単層型正帯電電子写真感光体
JP5472578B2 (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2008250079A (ja) 電子写真感光体
JP2007187787A (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2017090605A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および電子写真感光体の製造方法
JP2002174911A (ja) 電子写真用感光体
JP2002162763A (ja) 電子写真用感光体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15894256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177030532

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017521471

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15894256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1