CN107533305A - 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使长期使用时也没有图像缺陷、且磨耗性能也优异的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。电子照相用感光体在导电性基体上具有感光层。以最表层的平均膜密度为纵轴、以最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k在1.50E－4(g/cm3·℃)以上，且最表层的表面侧的膜密度与靠近导电性基体的一侧的膜密度之差在0.030g/cm3以下。

Description

电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置
技术领域
本发明涉及电子照相方式的打印机、复印机、传真等所用的电子照相用感光体(以下也简称为“感光体”)及其制造方法，特别涉及通过具有显示特定的膜物性的最表层而具有优异的耐污染性、电特性稳定性、耐磨耗性的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
背景技术
电子照相用感光体采用如下基本结构：在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的结构。近年来，对于使用有机化合物作为承担电荷的产生和输送的功能成分的有机电子照相用感光体，因为材料的多样性、高生产性、安全性等的优点，研究开发活跃地进行，且在复印机和打印机等中的应用也在进行中。
一般而言，感光体必须具有在暗处保持表面电荷的功能、接受光并产生电荷的功能、以及输送产生的电荷的功能。作为该感光体，存在具备同时具有这些功能的单层的感光层的、所谓的单层型感光体；以及具备将功能分离成电荷产生层和电荷输送层的层进行层叠而得的感光层的、所谓的层叠型(功能分离型)感光体，其中，电荷产生层主要承担接受光时产生电荷的功能，电荷输送层承担在暗处保持表面电荷的功能和输送接受光时在电荷产生层产生的电荷的功能。
上述感光层通常是将在有机溶剂中溶解或分散有电荷产生材料、电荷输送材料和树脂粘合剂的涂布液涂布在导电性基体上而形成的。在这些有机电子照相用感光体的、特别是作为最外侧表面的层中，与纸之间、或与用于除去色粉的刮刀之间产生的摩擦强、可挠性优异，且大多使用曝光的透射性良好的聚碳酸酯作为树脂粘合剂。其中，作为树脂粘合剂，广泛使用双酚Z型聚碳酸酯。作为树脂粘合剂，使用该聚碳酸酯的技术例如记载于专利文献1等中。
此外，近年来，随着因办公室内的网络化引起的印刷张数的增加、以及因电子照相引起的轻便印刷机的急速发展等，对于电子照相方式的印刷装置越来越要求高耐久性、高灵敏度、以及高速响应性。
此外，随着最近的彩色打印机的发展及普及率的提高，印刷速度的高速化和装置的小型化以及省构件化不断发展，还要求对各种使用环境的应对。在这样的状况下，对因反复使用及使用环境(室温和环境)的变动引起的图像特性及电特性的变动小的感光体的要求明显变高，根据现有的技术，无法同时充分满足这些要求。
此外，在感光体中，除由带电时产生的臭氧及氮氧化物等之外，有时还会因纸及辊等的接触构件而污染感光体表面。该情况下，除了由污染物质自身引起的图像流动(日文：画像流れ)之外，还存在以下问题：附着的物质使感光体表面的润滑性降低；容易附着纸粉或色粉；容易发生刮刀鸣叫或翻起、表面擦伤等。关于这样的特性恶化，感光体的最表层自身由于前述的与各种构件的摩擦而逐渐被刮削，从而存在通过刷新表面而维持特性的情况。
为了解决这些技术问题，提出了感光体最表层的改良方法的各种方案。
为了提高感光体表面的耐久性的目的，提出了具有各种结构的聚碳酸酯树脂的方案。例如，在专利文献2、3中，提出了包含特定结构的聚碳酸酯树脂的方案，但是对于与各种电荷输送剂或添加材料的相溶性、及树脂的溶解性的探讨不充分。此外，在专利文献4中，提出了包含特定结构的聚碳酸酯树脂的方案，但是具有体积大的结构的树脂中，聚合物彼此的空间大，带电时的放电物质、接触构件、异物等容易渗透感光层，因此难以获得充分的耐久性。此外，为了提高耐刷性和涂布性，在专利文献5中提出了具有特殊结构的聚碳酸酯的方案，但是与组合的电荷输送材料及添加剂相关的记载不充分，在长期使用时存在难以维持稳定的电气特性的技术问题。
此外，在专利文献7、8中，还提出了与感光层的磨耗性的改善相关的方案，但是关于感光层的图像缺陷，没有充分检验效果。此外，在专利文献9中公开了与感光层的表面层相关的技术，在专利文献10中公开了使电荷产生层在至少一侧的端部不连续，利用电荷输送层将电荷产生层完全覆盖的技术，但是对于与图像缺陷相关的问题没有进行讨论。此外，在专利文献11中公开了使感光层含有规定的三芳基氨基丙烯酸酯单体和规定的二乙烯基化合物的共聚物的技术，但是对于感光层的膜密度及图像缺陷没有进行讨论。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-62040号公报
专利文献2：日本专利特开2004-354759号公报
专利文献3：日本专利特开平4-179961号公报
专利文献4：日本专利特开2004-85644号公报
专利文献5：日本专利特开平3-273256号公报
专利文献6：日本专利特开2010-276699号公报
专利文献7：日本专利特开2004-246150号公报
专利文献8：日本专利特开2001-305754号公报
专利文献9：日本专利特开2007-241158号公报
专利文献10：日本专利特开平6-236044号公报
专利文献11：日本专利特开2002-221810号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
如上所述，关于感光体的表面层的改良，一直以来提出了各种技术方案。但是，这些专利文献中记载的技术对于实际使用时的全部的图像缺陷等是不足够的。此外，以往大多通过讨论多种电子材料的组合来进行适合各种电子照相装置的感光体的开发，但是还要求无需较大地改变功能材料来调整耐磨耗性、及通过将用于感光体膜的材料共同化、或制造工艺共同化，可获得削减成本的效果。因此，近年来，对于多种电子照相装置，需要开发一种无需较大地改变感光体的构成材料、且无需较大地改变电气特性也能应用的能更精密地调整磨耗性能的技术。
于是，本发明的目的在于提供一种长时间使用时没有图像缺陷、且磨耗性能也优异的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，对感光体的最表层的膜密度及感光层所用的溶剂的沸点进行了认真研究，结果明确了相对于图像缺陷处于优势的感光体膜物性，藉此，即使反复使用也能实现具有稳定的图像品质的感光体。具体而言，发现通过满足以下的关系，可获得图像特性更好的电子照相用感光体，最终完成了本发明。
本发明人发现，在导电性基体上具有感光层的电子照相用感光体中，改变制膜中使用的溶剂的种类来制成最表层时的膜密度与使用的溶剂的沸点具有相关关系。即，本发明人发现，当使用的溶剂的沸点上升时，膜的致密性升高且膜密度升高，还发现通过制成对该膜密度和溶剂的沸点进行绘图时满足某关系的感光体，能获得在长期使用时也稳定的图像品质。此外，本发明人发现通过改变溶剂种类，在不较大地改变感光体的功能材料的情况下调整膜的致密性，能对感光层的磨耗性进行微调整。
即，本发明的实施方式的电子照相用感光体是在导电性基体上具有感光层的电子照相用感光体，其特征是，以最表层的平均膜密度为纵轴、以上述最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k在1.50E－4(g/cm3·℃)以上，且上述最表层的表面侧的膜密度与靠近上述导电性基体的一侧的膜密度之差在0.030g/cm3以下。
此外，本发明的实施方式的电子照相用感光体的制造方法是制造在导电性基体上具有感光层的电子照相用感光体的方法，其特征是，在形成最表层时，将以上述最表层的平均膜密度为纵轴、以上述最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k设为1.50E-4(g/cm3·℃)以上，并且将上述最表层的表面侧的膜密度与靠近上述导电性基体的一侧的膜密度的差调整为0.030g/cm3以下。
此外，本发明的电子照相装置的特征在于，搭载有上述电子照相用感光体。
发明效果
根据本发明，能够实现即使长期使用时也没有图像缺陷、且磨耗性能也优异的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
附图的简要说明
图1是显示本发明的电子照相用感光体的一例的示意剖视图，图1(a)是显示负带电型的层叠型电子照相用感光体的示意剖视图，图1(b)是显示正带电型的单层型电子照相用感光体的示意剖视图，图1(c)是显示正带电型的层叠型电子照相用感光体的示意剖视图。
图2是显示本发明的电子照相装置的一个结构例的简略剖视图。
图3是显示本发明的感光体的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图。
图4是显示调整涂布液的溶剂蒸气量并涂布形成最表层的工艺的流程图。
图5是显示电荷输送层的平均膜密度与成膜中使用的溶剂的沸点的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的说明。
如前所述，电子照相用感光体大致分为作为层叠型(功能分离型)感光体的所谓的负带电层叠型感光体和正带电层叠型感光体；以及主要以正带电型使用的单层型感光体。图1是显示本发明的电子照相用感光体的一例的示意剖视图，图1(a)显示负带电型的层叠型电子照相用感光体，图1(b)显示正带电型的单层型电子照相用感光体，图1(c)显示正带电型的层叠型电子照相用感光体。如图所示，在图1(a)的负带电层叠型感光体中，在导电性基体1上，依次层叠有基底层2、及具有电荷产生层4和电荷输送层5的感光层，其中上述电荷产生层4具有电荷产生功能，上述电荷输送层5具有电荷输送功能。此外，在图(b)的正带电单层型感光体中，在导电性基体1上依次层叠有基底层2、以及同时具有电荷产生和电荷输送这两种功能的单层型的感光层3。此外，在图1(c)的正带电层叠型感光体中，在导电性基体1上，依次层叠有基底层2、及具有电荷输送层5和电荷产生层4的感光层，其中上述电荷输送层5具有电荷输送功能，上述电荷产生层4具有电荷产生和电荷输送这两种功能。另外，在任一类型的感光体中，只要根据需要设置基底层2即可。
在本发明的感光体中，重要的是以最表层的平均膜密度为纵轴、以最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k是1.50E－4(g/cm3·℃)以上，且最表层的表面侧的膜密度与靠近导电性基体的一侧的膜密度之差为0.030g/cm3以下。即，根据本发明，虽然机制并不清楚，但明确的是，对于感光体的最表层，通过使使用的溶剂和膜密度满足上述特定的关系，并且使膜厚方向的膜厚度的差在上述规定的范围内，可获得能维持稳定的图像品质、且能控制磨耗性能的感光体。另外，“E”表示10的乘幂，例如1.50E－4等于1.50×10-4。
如前所述，根据本发明人的研究，认为在改变制膜中使用的溶剂的种类来制作最表层时的膜密度与所使用的溶剂的沸点具有相关关系，当使用溶剂的沸点上升时，膜的致密性提高且膜密度提高。此外，本发明人进一步研究的结果是发现了在将膜密度和溶剂沸点分别作为纵轴和横轴进行绘图的情况下，通过以满足特定关系的方式形成最表层，可获得在长期使用时稳定性也良好的图像品质。认为这是因为以下的理由。即，认为在制膜时使用低沸点溶剂的情况下，因为溶剂的挥发速度快而膜密度降低，且认为此时在最表层的表面侧与导电性基体侧产生密度差。其结果是，认为在膜厚方向上的膜密度的差变大，并且由于干燥速度的差而膜中的残留应力变大。另一方面，认为当使用高沸点溶剂时，由于溶剂逐渐挥发而膜的致密性提高，膜密度提高，此外，认为在膜厚方向上的膜密度差减小，膜中的残留应力降低。
这样，在将溶剂沸点变为较高时，膜密度提高，在使用形成膜密度变化的差(斜率)大的膜的材料的情况下，可预料膜的残留应力变得较小。因此，在将具有在上述条件下所形成的最表层的感光体搭载于电子照相装置的情况下，在与刮刀或纸等的接触时，膜中的残留应力部分缓和或部分发生应力集中，从而可推测发生微小的膜的破坏且以该部位作为起点而发生黑点或白点这样的图像不良情况的可能性减小。
上述斜率k必须为1.50E－4(g/cm3·℃)以上，优选为2.50E－4(g/cm3·℃)以上，由此对于特别是长期印刷时、或其印刷环境的变化，能保持良好的印刷品质。认为其原因是，通过改变最表层的制膜中所使用的溶剂的种类，采用制膜时的膜密度大的膜构成材料，虽然其机制不确定，但认为即使在较大地改变连续印刷时和印刷环境条件时，也不易受到应力对感光体的影响。这里，上述斜率k可作为以不同的溶剂的沸点(℃)为横轴、以使用该溶剂所形成的最表层的平均膜密度为纵轴进行绘图而求出的一次近似式的直线的斜率而得到。此外，最表层的平均膜密度可通过在轴向上取3点，测得各点的膜密度，取其平均值而得到。在本发明中，上述斜率k越大越好。
此外，在本发明中，最表层的膜密度的在膜厚方向上的密度差必须小，上述最表层的表面侧的膜密度与靠近导电性基体的一侧的膜密度的差设为0.030g/cm3以下，优选0.025g/cm3以下。这里，最表层的表面侧与靠近导电性基体的一侧的膜密度的差实质上通过如下方法求出：将感光体轴向中央部的最表层沿膜厚方向3等分，测定3等分中的表面侧和靠近导电性基体的一侧的膜密度，算出它们的差。在本发明中，上述膜密度差越小越好。
此外，在本发明中，最表层的膜密度的在轴向上的密度差也是越小越好。上述最表层的轴向上的膜密度的差优选为0.030g/cm3以下，更优选0.025g/cm3以下。这里，最表层的轴向上的膜密度的差实质上可通过如下方法求出：对于最表层中自轴向的两端起感光体全长的10％的区域，将最表层沿膜厚方向3等分，分别测定膜密度，算出最大值和最小值的差。在本发明中，上述膜密度差越小越好。
本发明中，作为最表层的成膜中所使用的溶剂，没有特别限定，可从以往惯用的溶剂中适当选择使用，可以单独使用一种，也可将两种以上混合使用。具体而言，例如可举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃；甲醚、乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，其中，优选二氯甲烷、1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,2-二氯乙烷和四氢呋喃。此外，只要能实现本发明的斜率k的范围和膜密度，则也可以将未记载的其他溶剂混合使用。在本发明中，特别是作为上述最表层的成膜中使用的主要的溶剂，优选使用沸点在40℃～120℃的范围的溶剂，这是因为通过使用这样的溶剂，容易获得满足本发明的条件的感光体。这里，主要的溶剂是指，相对于最表层的成膜中使用的溶剂的总量，占50质量％以上、优选占70质量％以上的溶剂。
在本发明的感光体中，仅构成满足上述条件的最表层的点是重要的，对于除此以外的点，可根据常规方法适当构成，没有特别限定。
(导电性基体)
导电性基体1起到感光体的电极的作用，同时成为构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、薄膜状等中的任一种形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类，或者在玻璃、树脂等的表面实施了导电处理的材料等。
(基底层)
基底层2是以树脂作为主成分的层或由耐酸铝等金属氧化皮膜构成的层。该基底层2是为了控制从导电性基体1向感光层注入电荷的注入性、覆盖导电性基体表面的缺陷、提高感光层和导电性基体1的粘接性等的目的而根据需要进行设置的。作为基底层2所使用的树脂材料，可例举酪素、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，或聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，这些树脂可单独使用，也可适当组合而混合使用。此外，也可以使这些树脂含有二氧化钛、氧化锌等金属氧化物。
(负带电层叠型感光体)
本发明的感光体只要满足上述最表层涉及的条件，则可以具有图1(a)～(c)中示出的任意层结构。优选的是，本发明的感光体是负带电层叠型电子照相用感光体，该情况下，最表层是电荷输送层。如前所述，在负带电层叠型感光体中，感光层具有电荷产生层4和电荷输送层5。
电荷产生层4通过将在树脂粘合剂中分散有电荷产生材料的粒子的涂布液进行涂布等的方法而形成，该电荷产生层4接受光而产生电荷。电荷产生层4的电荷产生效率高，并且产生的电荷向电荷输送层5注入的注入性很重要，理想的是电荷产生层4的电场依赖性小，即使在低电场时注入也良好。
作为电荷产生材料，可单独使用或适当地组合使用X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、γ型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、ε型铜酞菁等酞菁化合物，各种偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、噻喃鎓颜料、二萘嵌苯颜料、环酮颜料、方酸鎓盐颜料、喹吖啶酮颜料等，可根据图像形成所使用的曝光光源的光波长区域选择适当的材料。
作为电荷产生层4的树脂粘合剂，可适当组合使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂的聚合物和共聚物等。
作为电荷产生层4中的树脂粘合剂的含量，相对于电荷产生层4的固体成分，优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。
作为电荷产生层4中的电荷产生材料的含量，相对于电荷产生层4中的固体成分，优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。
电荷产生层4只要具有电荷产生功能即可，因此其厚度一般为1μm以下，优选为0.5μm以下。电荷产生层4也能以电荷产生材料作为主体，在其中添加电荷输送材料等。
电荷输送层5主要由电荷输送材料和树脂粘合剂构成。作为电荷输送层5的树脂粘合剂，可使用聚芳酯树脂、双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z型-联苯共聚物等其他各种聚碳酸酯树脂。此外，也可混合使用分子量不同的同种树脂。作为电荷输送层5的树脂粘合剂，优选使用包含双酚Z结构的聚碳酸酯树脂。作为成为最表层的电荷输送层5的树脂粘合剂，通过使用包含双酚Z结构的聚碳酸酯树脂，虽然机制不是很清楚，但由于与其他功能材料或溶剂组合时的相容性适度，及树脂骨架其自身的特征，能获得效果。同样地，在其他的层结构的感光体的情况下，也优选使最表层含有具有双酚Z结构的聚碳酸酯树脂。
此外，上述树脂的重均分子量在基于聚苯乙烯换算的GPC(凝胶渗透色谱)分析中优选为5000～250000，更优选10000～200000。
此外，作为电荷输送层5的电荷输送材料，可单独使用或适当组合地混合使用各种腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物等。作为上述电荷输送材料，可例示例如以下的(II-1)～(II-25)示出的化合物，但并不限定于此。
作为电荷输送层5中的树脂粘合剂的含量，相对于电荷输送层5的固体成分，优选为20～90质量％，更优选30～80质量％。
作为电荷输送层5中的电荷输送材料的含量，相对于电荷输送层5中的固体成分，优选为10～80质量％，更优选20～70质量％。
此外，本发明中，电荷输送层5中所含的电荷输送材料和树脂粘合剂的总量为电荷输送层5的固体成分的90质量％以上，特别优选95质量％以上。通过使电荷输送层5所含的电荷输送材料和树脂粘合剂的总量在上述范围内，如后所述，容易提高最表层的膜密度，降低将发光体搭载于装置时的最表层的磨耗量。
此外，作为电荷输送层5的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～50μm的范围，更优选15～40μm的范围。
(正带电单层型感光体)
在正带电单层型感光体中，单层型感光层3主要由电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料(受体性化合物)和树脂粘合剂构成。在该情况下，单层型感光层3为最表层。
作为单层型感光层3的树脂粘合剂，可使用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z型-联苯共聚物等其他各种聚碳酸酯树脂、聚亚苯基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、其他的聚芳酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及它们的共聚物等。此外，也可混合使用分子量不同的同种树脂。
作为树脂粘合剂的含量，相对于单层型感光层3的固体成分，优选为10～90质量％，更优选20～80质量％。
作为单层型感光层3的电荷产生材料，可使用例如酞菁类颜料、偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二萘嵌苯颜料、环酮颜料、多环醌颜料、方酸鎓盐颜料、噻喃鎓颜料、喹吖啶酮颜料等。这些电荷产生材料可单独使用，或者将两种以上组合使用。特别是在本发明的感光体中，作为偶氮颜料，优选使用双偶氮颜料、三偶氮颜料，作为二萘嵌苯颜料，优选使用N,N’-二(3,5-二甲基苯基)-3,4:9,10-二萘嵌苯-二(甲酰亚胺)，作为酞菁类颜料，优选使用无金属酞菁、铜酞菁、氧钛酞菁。此外，当使用X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、ε型铜酞菁、α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、日本专利特开平8-209023号公报、美国专利第5736282号说明书和美国专利第5874570号说明书记载的在CuKα:X射线衍射图谱中以布拉格角2θ为9.6°作为最大峰的氧钛酞菁时，在灵敏度、耐久性和画质的方面显示明显改善的效果，因而优选。电荷产生材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％。
作为单层型感光层3的空穴输送材料，可使用例如腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、二唑化合物、唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅氧烷等。这些空穴输送材料可单独使用，或者将两种以上组合使用。作为本发明中使用的空穴输送材料，除了光照射时产生的空穴的输送能力优异外，优选还适合与电荷产生材料组合的材料。空穴输送材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为3～80质量％，更优选5～60质量％。
作为单层型感光层3的电子输送材料(受体性化合物)，可例举琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、均苯四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、氯醌、四溴对苯醌、o-硝基安息香酸、丙二腈、三硝基茀酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃类化合物、醌类化合物、苯醌化合物、联苯醌类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、芪醌类化合物、偶氮醌类化合物等。这些电子输送材料可单独使用，或者将两种以上组合使用。电子输送材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为1～50质量％，更优选5～40质量％。
作为单层型感光层3的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～100μm的范围，更优选5～40μm的范围。
(正带电层叠型感光体)
在正带电层叠型感光体中，电荷输送层5主要由电荷输送材料和树脂粘合剂构成。作为该电荷输送材料和树脂粘合剂，可使用与负带电层叠型感光体的电荷输送层5中举出的同样的材料。对于各材料的含量和电荷输送层5的膜厚，也可设为与负带电层叠型感光体同样。
设置在电荷输送层5上的电荷产生层4主要由电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料(受体性化合物)和树脂粘合剂构成。在该情况下，电荷产生层4为最表层。作为电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料和树脂粘合剂，可使用与单层型感光体的单层型感光层3中举出的同样的材料。对于各材料的含量和电荷产生层4的膜厚，也可设为与单层型感光体的单层型感光层3同样。
在本发明中，为了提高形成的膜的平整性和赋予其润滑性的目的，也可使层叠型或单层型的任意感光层中含有硅油、氟类油等均化剂。为了调整膜硬度、降低摩擦系数、赋予润滑性等的目的，还可含有氧化硅(silica)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(alumina)、氧化锆等金属氧化物、硫酸钡、硫酸钙等金属硫化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物微粒、或四氟化乙烯树脂等含氟类树脂粒子、含氟类梳状接枝聚合树脂等。此外，根据需要，还可在不明显损害电子照相特性的范围内，含有其他公知的添加剂。
此外，为了提高耐环境性及对有害光的稳定性的目的，可以使上述感光层中含有抗氧化剂、光稳定剂等劣化防止剂。作为基于该目的而使用的化合物，可例举维生素E等色原烷醇衍生物和酯化化合物、聚芳烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、苯酚化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。
(感光体的制造方法)
在本发明的制造方法中，在形成感光体的最表层时，将以最表层的平均膜密度为纵轴、以最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k设为1.50E－4(g/cm3·℃)以上、优选2.50E－4(g/cm3·℃)以上，并且将最表层的表面侧的膜密度与靠近导电性基体的一侧的膜密度的差调整为0.030g/cm3以下、优选0.025g/cm3以下。藉此，能制造即使长期使用时也没有图像缺陷、且磨耗性能也优异的感光体。
此外，在本发明中，在浸渍于涂布槽中形成感光体的最表层时，通过将于涂布槽的上方所形成的蒸气层区域中的涂布溶剂的蒸气浓度设在规定的范围，能减小最表层的轴向的膜密度差。图3显示本发明的感光体的制造方法中使用的制造装置的示意图。图中所示的制造装置包括：用于形成感光体的最表层的涂布槽31；贮存从涂布槽31流出的涂布液的贮存槽32；对贮存槽32内的涂布液进行搅拌的搅拌叶片33；用于使贮存于贮存槽32中的涂布液通过送液管34后再返回涂布槽31的泵35；和过滤器36。涂布液如图中箭头所示，在涂布槽31和贮存槽32之间循环，用于最表层的形成。
这里，如图所示，作为于涂布槽31的上方所形成的蒸气层的区域，假定由涂布槽31的液面(图中的斜线部)、和所成膜的最表层的长度、即所得的感光体7的长度L包围的区域X。在本发明中，将上述蒸气层区域X内的气氛中所含的溶剂蒸气量[g/cm3]设为该溶剂的饱和蒸气量[g/cm3]的0.1％以上且90％以下、特别优选1％以上且50％以下。通过将上述溶剂蒸气量控制在0.1％以上且90％以下，能减小所形成的最表层的在轴向上的膜密度差。当上述溶剂蒸气量超过90％时，涂布成膜时的生产性变差，当不足0.1％时，膜厚的控制变得困难，膜密度差的偏差变大，有可能难以维持均匀的图像质量。
这里，通过改变涂布液的液温及气氛温度的条件，能控制上述溶剂蒸气量。具体而言，如图4的流程图所示，首先，制备最表层的形成用的涂布液，测定其溶剂蒸气量[g/cm3]。接着，算出所测定的溶剂蒸气量和使用的溶剂的饱和蒸气量[g/cm3]的比(溶剂蒸气量/饱和蒸气量)(蒸气密度)(％)。当溶剂蒸气量/饱和蒸气量的值不是0.1％以上的情况下，通过使涂布液的液温上升、或使气氛温度降低、或在涂布前长时间打开涂布槽的盖部分、或者组合使用这些方法，能使溶剂蒸气量/饱和蒸气量的值上升。当溶剂蒸气量/饱和蒸气量的值不是90％以下的情况下，通过使涂布液的液温下降、或使气氛温度升高、或从蒸气层进行排气调整、或者组合使用这些方法，能使溶剂蒸气量/饱和蒸气量的值降低。当溶剂蒸气量/饱和蒸气量的值满足0.1％以上且90％以下的情况下，使用该涂布液，涂布形成最表层。
此外，在本发明中，通过提高使用溶剂的沸点，能提高最表层的膜密度，且能减小将感光体搭载于装置时的最表层的磨耗量。因此，利用该性质，通过适当地选择感光体的最表层中使用的溶剂，能调整为所期望的最表层的耐磨耗性。
在以电荷输送层作为最表层的感光体中，上述关系是电荷输送层中所含的电荷输送材料和树脂粘合剂的总量为90质量％以上，且在感光层中所含的材料的沸点比所使用的溶剂的沸点高的情况下，满足上述关系。
(电子照相装置)
本发明的电子照相用感光体是搭载上述本发明的感光体而成的，通过应用于各种机器加工能获得所期望的效果。具体而言，在使用辊、刷等带电构件的接触带电方式，使用电晕器、格栅电晕管(scorotron)等的非接触带电方式等的带电处理，以及使用非磁性一成分、磁性一成分、二成分等显影方式(显影剂)的接触现象和非接触显影方式等显影处理中，也能得到充分的效果。
图2显示本发明的电子照相装置的一构成例的示意构成图。图示的本发明的电子照相装置60搭载本发明的感光体7，本发明的感光体7包括导电性基体1、覆盖在该导电性基体1的外周面上的基底层2、以及感光层300。该电子照相装置60由配置于感光体7的外周缘部的带电构件21、向该带电构件21供给施加电压的高压电源22、图像曝光构件23、具有显影辊241的显影器24、具有送纸辊251和送纸导件252的送纸构件25、和转印带电器(直接带电型)26构成。带电构件21是例如辊、刷等构件。电子照相装置60还可包括具有清洁刮刀271的清洁装置27、和除电构件28。此外，本发明的电子照相装置60可以是彩色打印机。
实施例
以下，采用实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明在不超出其发明思想的范围内，并不限定于以下的实施例。
(负带电层叠型感光体的制造)
(实施例1)
将5质量份的醇可溶性尼龙(东丽株式会社制，商品名“CM8000”)、和5质量份的经氨基硅烷处理的氧化钛微粒溶解、分散于90质量份甲醇中，制备了基底层用涂布液。在作为导电性基体的外径30mm的铝制圆筒的外周浸渍涂布上述基底层用涂布液，以温度100℃干燥30分钟，形成了膜厚3μm的基底层。
接着，将1质量份的作为电荷产生材料的Y型氧钛酞菁、和1.5质量份的作为树脂粘合剂的聚乙烯缩丁醛树脂(积水化学株式会社制，商品名“エスレックBM－S”)溶解、分散于60质量份的二氯甲烷中，制备了电荷产生层用涂布液。在上述基底层上浸渍涂布了上述电荷产生层用涂布液。以温度80℃干燥30分钟，形成了膜厚0.3μm的电荷产生层。
接着，将作为电荷输送材料的以下述结构式表示的化合物90质量份、
作为树脂粘合剂的以下述结构式表示的树脂110质量份
溶解于下述表1中示出的溶剂各1000质量份，制备了电荷输送层用涂布液1～5。在上述电荷产生层上，于气氛温度22℃浸渍涂布上述电荷输送层用涂布液1～5(液温22℃)，以温度120℃干燥60分钟，形成膜厚24μm的电荷输送层5，制作了负带电层叠型感光体。
以下，根据图3示出涂布时的蒸气浓度的计测方法。首先，将在电荷输送层用涂布液1～5中分别浸渍涂布感光体，将从感光体的感光层的上端浸入涂布槽中开始，到感光体的感光层的下端从涂布槽中取出为止的时间作为涂布时间来计算。接着，为了计算涂布槽上的蒸气层的浓度(蒸气量)，在涂布槽上放置覆盖蒸气层区域X的间隔件，在经过与测定的涂布时间相同的时间后，采集蒸气层区域X中的蒸气，将其作为涂布时的溶剂蒸气量。
此外，饱和蒸气量如下算出：将电荷输送层用涂布液1～5中使用的各溶剂以一半量加入密闭的容器中，采集在与电荷输送层用涂布液1～5相同温度下放置1小时后的容器空间部分的蒸气，测定溶剂成分，将其作为饱和蒸气量。将根据上述蒸气层区域X的溶剂蒸气量和饱和蒸气量算出的蒸气密度(％)一起在下表1中示出。
[表1]
涂布液编号 溶剂 沸点(℃) 膜密度(g/cm3) 蒸气密度(％)
1 二氯甲烷 40 1.188 15
2 四氢呋喃 66 1.195 5
3 1，3-二氧戊环 74 1.197 4
4 二氯乙烷 84 1.201 4
5 四氢吡喃 88 1.203 3
此外，通过将涂布槽的上部排气，将蒸气密度降低至0.1％时，在涂布槽上部放置隔离件，再通过强制地导入溶剂蒸气而使蒸气密度为90％，即使在此时，膜密度也大致显示上述表1中的条件的膜密度条件。但是，当蒸气密度不足0.1％时，难以控制膜厚，密度差偏差变大，难以维持均匀的图像质量，并且难以维持沸点－膜密度的斜率。此外，当超过90％时，感光体的干燥变慢，难以控制膜厚，积液变多，所以生产性变差，因此不实用。
此外，对于上述所形成的电荷输送层，在轴向上取3点，采集各点的涂布膜约0.02g，用干式密度计AccuPyc 1330(岛津制作所株式会社制，清扫气体：使用He)测定膜密度，求出其平均值。
图5中显示电荷输送层的平均膜密度与成膜中使用的溶剂的沸点的关系。此时所得的一次近似式的直线的斜率k是2.99×10-4(g/cm3·℃)。
此外，对于溶剂采用四氢呋喃时的感光体中央部的各电荷输送层的涂布膜，用泰伯式磨耗试验机(东洋精机株式会社制)磨削，测定每1/3膜厚的膜密度，计算表面侧和导电性基体侧的密度差。其结果是，密度差(表面侧密度-导电性基体侧密度)为0.025g/cm3。同样地，使用二氯甲烷时的密度差为0.027g/cm3。
此外，对于电荷输送层的涂布时的上部侧和下部侧，每1/3膜厚测定感光体的总长的10％区域的膜密度，算出测定的值的最大值和最小值的差，结果是：四氢呋喃的情况下为0.015g/cm3，二氯甲烷的情况下为0.020g/cm3。
(实施例2)
除了将实施例1中使用的电荷输送层用树脂改为下述结构式表示的树脂以外，以与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为3.49×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.022g/cm3，轴向的膜密度差为0.015g/cm3。
(实施例3)
除了将实施例1中使用的电荷输送层用树脂改为下述结构式表示的树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为3.04×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.025g/cm3，轴向的膜密度差为0.018g/cm3。
(实施例4)
除了将实施例1中使用的电荷输送层用树脂改为下述结构式表示的树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为2.05×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.025g/cm3，轴向的膜密度差为0.015g/cm3。
(实施例5)
除了将实施例1中使用的电荷输送材料改为下述结构式表示的材料以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为2.85×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.024g/cm3，轴向的膜密度差为0.016g/cm3。
(实施例6)
除了将实施例1中使用的电荷输送材料改为下述结构式表示的材料以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为3.05×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.020g/cm3，轴向的膜密度差为0.015g/cm3。
(比较例1)
除了将实施例1中使用的电荷输送层用树脂改为下述结构式表示的树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。
此时的斜率k为1.33×10-4，四氢呋喃的情况下，膜厚方向的膜密度差为0.040g/cm3，轴向的膜密度差为0.035g/cm3，二氯甲烷的情况下，膜厚方向的膜密度差为0.045g/cm3，轴向的膜密度差为0.042g/cm3。
(比较例2)
除了将实施例1中使用的电荷输送层用树脂改为优尼吉可株式会社(ユニチカ株)制的聚芳酯树脂U-100以外，通过与实施例1同样的方法制作了感光体。此时的斜率k为0.41×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.035g/cm3，轴向的膜密度差为0.034g/cm3。
(比较例3)
在实施例1中使用的涂布槽上设置盖，以遮蔽感光体在涂布时通过的部分以外的部分，测定蒸气量。除了使用上述涂布槽来涂布感光层以外，通过与实施例1相同的方法制作了感光体。此时的斜率k为2.99×10-4，膜厚方向的膜密度差为0.045g/cm3，轴向的膜密度差为0.059g/cm3。
<残留溶剂评价>
使用热解吸装置(日本分析工业株式会社制，居里点热解器(JHS-100A))于150℃加热干燥后的电荷输送层膜，用冷阱捕集来自10cm2膜的气化气体，采集溶剂。将采集的溶剂用气相色谱质量分析装置(岛津制作所株式会社制GC-MS QP5000)进行定量分析，对感光层中所含的溶剂量(μg/cm2)进行了定量。实施例1～6的电荷输送层的残留溶剂均为0.1μg/cm2以下，可知残留溶剂对膜密度的影响小。
<涂布槽蒸气量评价>
将电荷输送层中所使用的溶剂50ml加入100ml的三角烧瓶中，加盖后，于20℃放置了24小时。采集一定量的放置后的烧瓶内的空间气氛，用气相色谱质量分析装置(岛津制作所株式会社制GC-MS QP5000)进行定量分析，对蒸气层中的感光层所含的溶剂量进行定量，通过测定每单位体积的蒸气量，算出了饱和蒸气量(μg/cm3)。
此外，关于涂布槽蒸气浓度，测定感光体从涂布槽中捞出的时间后，在涂布槽上设置于与感光体相同长度的密闭的围墙，以与涂布时间相同的时间静置围墙，采集围墙中央部分的蒸气，通过同样的方法测定了蒸气量。以百分率表示将该检测量除以饱和蒸气量得到的值，将算出涂布时的蒸气量比率的结果记载于下述表2中。实施例1～6的感光层的涂布时的蒸气量均为1％以上且90％以下，但对于比较例3，因为将自溶剂表面的挥发遮蔽，所以蒸气量比率被控制为范围外，作为其结果，发现了图像品质下降的倾向。
<感光体的评价>
通过下述的方法对上述的实施例1～6和比较例1～3中制作的感光体的电气特性进行了评价。
<电气特性>
使用基因科技株式会社(ジェンテック社)制的过程模拟器(CYNTHIA91)，通过以下的方法对各实施例和比较例中所得的感光体的电气特性进行了评价。对于实施例1～6和比较例1～3的感光体，在温度22℃、湿度50％的环境下，于暗处通过电晕放电使感光体的表面带电-650V后，测定刚带电后的表面电位V0。接着，于暗处放置5秒后，测定表面电位V5，根据下述计算式(1)，求出带电5秒后的电位保持率Vk5(％)。
Vk5＝V5/V0×100 (1)
接着，将卤素灯作为光源，使用过滤器将其于780nm分光而得到1.0μW/cm2的曝光光，自表面电位达到-600V时向感光体照射上述曝光光5秒，将表面电位达到-300V为止进行光衰减所需的曝光量记作E1/2(μJ/cm2)，将曝光5秒后的感光体表面的残余电位记作Vr5(V)，进行了评价。
<实机特性>
将实施例1～6和比较例1～3中制作的感光体搭载于惠普公司制的打印机LJ4250上，对该打印机实施了改造以使其还能测定感光体的表面电位，在温湿度为5℃10％RH、20℃50％RH、35℃90％RH的3种条件下打印A4用纸10000张，测定打印前后的感光体的膜厚，对打印后的3种环境下的平均磨耗量(μm)实施了评价。此外，在各环境下实施了10000张的印刷后，计算对白纸打印后的感光体一周的打字区域中的0.1mm以上的黑点数(个/感光体一周打字区域)。
将它们的结果一起示于下述表中。
[表2]
[表3]
根据上述表中的结果可知，在实施例1～6中，作为感光体的电气特性与比较例同样，但因为斜率k的值在本发明的范围内，所以在各环境下、在大量印刷后未发现各环境下的黑点，或者黑点非常少。相对于此，在比较例1～3中，确认到在耐刷后的图像中存在大量黑点状的图像不良，特别是在高温高湿下。藉此，在实施例1～6中，虽然机制不是很清楚，但认为通过利用溶剂沸点制成膜的密度变化大的膜结构，有利于提高高温高湿环境下的图像稳定性。此外，在实施例1中，可知由于溶剂种类不同，能在不较大地改变其他特性的情况下调整膜磨耗性。
根据以上可确认，通过应用本发明，能实现可获得没有图像缺陷的良好图像的电子照相用感光体。
符号说明
1 导电性基体；
2 基底层；
3 单层型感光层；
4 电荷产生层；
5 电荷输送层；
7 感光体；
21 辊带电构件；
22 高压电源；
23 图像曝光构件；
24 显影器；
241 显影辊；
25 送纸构件；
251 送纸辊；
252 送纸导向器；
26 转印带电器(直接带电型)；
27 清洁装置；
271 清洁刮刀；
28 除电构件；
31 涂布槽；
32 贮存槽；
33 搅拌叶片；
34 送液管；
35 泵；
36 过滤器；
60 电子照相装置；
300 感光层。

Claims (7)

1.一种电子照相用感光体，其在导电性基体上具有感光层，其特征在于，以最表层的平均膜密度为纵轴、以所述最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k在1.50E－4(g/cm3·℃)以上，且所述最表层的表面侧的膜密度与靠近所述导电性基体的一侧的膜密度之差在0.030g/cm3以下。
2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为40℃～120℃的范围。
3.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，它是负带电层叠型电子照相用感光体，所述最表层是电荷输送层。
4.如权利要求3所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷输送层中所含的电荷输送材料和树脂粘合剂的总量占所述电荷输送层的固体成分的90质量％以上。
5.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最表层含有具有双酚Z结构的聚碳酸酯树脂。
6.一种电子照相用感光体的制造方法，其为制造在导电性基体上具有感光层的电子照相用感光体的方法，其特征在于，在形成最表层时，将以所述最表层的平均膜密度为纵轴、以所述最表层的成膜中使用的溶剂的沸点为横轴进行绘图而得的直线的斜率k设为1.50E－4(g/cm3·℃)以上，并且将所述最表层的表面侧的膜密度与靠近所述导电性基体的一侧的膜密度的差调整为0.030g/cm3以下。
7.一种电子照相装置，其特征在于，搭载了权利要求1所述的电子照相用感光体。
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