KR20180016340A

KR20180016340A - 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20180016340A
Application number: KR1020177030532A
Authority: KR
Inventors: 신지로 수주키; 토모키 하세가와; 히로타카 고바야시
Original assignee: 후지 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2018-02-14
Also published as: TW201708986A; US10551754B2; CN107533305A; JP6493527B2; JPWO2016194223A1; US20180088475A1; CN107533305B; WO2016194223A1

Abstract

장기 사용시에도 화상(畵像) 결함이 없고, 또한, 마모 성능도 우수한 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 제공한다. 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체이다. 최표면층(最表面層)의 평균 막(膜) 밀도를 세로축으로, 최표면층의 성막(成膜)에 사용하는 용매의 비점(沸點)을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)가 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상이며, 또한, 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차(差)가, 0.030g/cm³ 이하이다.

Description

전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치

[0001] 본 발명은, 전자 사진 방식의 프린터, 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자 사진용 감광체(이하, 간단히 「감광체」라고도 함) 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 특정의 막(膜) 물성을 나타내는 최표면층(最表面層)을 가짐으로써, 우수한 내(耐)오염성이나 전기 특성 안정성, 내마모성을 구비하는 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

[0002] 전자 사진용 감광체는, 도전성 기체(基體) 상에, 광도전(光導電) 기능을 가지는 감광층을 설치한 구조를 기본 구조로 한다. 최근, 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능 성분으로서 유기 화합물을 이용하는 유기 전자 사진용 감광체에 대해, 재료의 다양성이나 고생산성, 안전성 등의 이점에 따라, 연구개발이 활발히 진행되어, 복사기나 프린터 등으로의 적용이 진행되고 있다.

[0003] 일반적으로, 감광체에는, 어두운 곳(暗所)에서 표면 전하를 유지하는 기능이나, 광(光)을 수용하여 전하를 발생시키는 기능, 나아가서는, 발생된 전하를 수송하는 기능이 필요하다. 이러한 감광체로서는, 이들 기능을 겸비한 단층(單層)의 감광층을 구비한, 이른바 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하 발생의 기능을 담당하는 전하 발생층과, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능 및 광 수용시에 전하 발생층에서 발생한 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하 수송층으로 기능 분리된 층을 적층한 감광층을 구비한, 이른바 적층형(기능 분리형) 감광체가 있다.

[0004] 상기 감광층은, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료와 수지 바인더를 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을, 도전성 기체 상에 도포함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 이러한 유기 전자 사진용 감광체의, 특히 최표면이 되는 층에 있어서는, 종이와의 사이나, 토너 제거를 위한 블레이드와의 사이에 발생하는 마찰에 강하고, 가요성이 우수하며, 또한, 노광의 투과성이 양호한 폴리카보네이트를 수지 바인더로서 사용하는 경우를 많이 볼 수 있다. 그 중에서도, 수지 바인더로서는, 비스페놀Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 수지 바인더로서, 이러한 폴리카보네이트를 이용한 기술은, 예컨대, 특허 문헌 1 등에 기재되어 있다.

[0005] 또한, 최근, 오피스 내의 네트워크화에 따른 인쇄 매수의 증가나, 전자 사진에 의한 경(輕)인쇄기의 급발전 등에 수반하여, 전자 사진 방식의 인자(印字) 장치에는, 점점 더 높은 내구성이나 고감도, 나아가서는 고속응답성이 요구되게 되고 있다.

[0006] 나아가, 최근의 컬러 프린터의 발전이나 보급률의 향상에 수반하여, 인자 속도의 고속화나 장치의 소형화 및 부재 생략화가 진행되고 있어, 다양한 사용 환경에 대한 대응도 요구되고 있다. 이러한 상황 하에서, 반복 사용이나 사용 환경(실온 및 환경)의 변동으로 인한 화상 특성이나 전기 특성의 변동이 작은 감광체에 대한 요구가 현저히 높아지고 있으며, 종래의 기술에서는, 이러한 요구들을 동시에 충분하게는 만족시키지 못하게 되고 있다.

[0007] 또한, 감광체에 있어서는, 대전(帶電)시에 생기는 오존이나 질소산화물 등 외에, 종이나 롤러 등의 접촉 부재에 의해서도, 감광체 표면이 오염되는 경우가 있다. 이 경우, 오염물질 그 자체에 의한 화상 흐름 외에, 부착된 물질이 감광체 표면의 윤활성을 저하시켜, 종이 가루나 토너가 부착되기 쉬워져, 블레이드 노이즈(blade niose)나 말림, 표면의 상처 등을 발생시키기 쉽게 하는 문제가 있다. 이러한 특성 악화에 관해서는, 감광체의 최표면층 자체는, 전술한 각종 부재와의 마찰에 의해 서서히 깎이는 것에 의해, 표면을 쇄신(刷新)함으로써 특성을 유지시키는 경우가 있다.

[0008] 이러한 과제를 해결하기 위해, 감광체 최표면층의 개량 방법이 다양하게 제안되고 있다.

[0009] 감광체 표면의 내구성을 향상시킬 목적으로, 다양한 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지가 제안되고 있다. 예컨대, 특허 문헌 2, 3에서는, 특정 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있는데, 각종 전하 수송제나 첨가재와의 상용성(相溶性)이나, 수지의 용해성에 관한 검토가 충분하지 않다. 또한, 특허 문헌 4에서는, 특정 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있는데, 부피가 큰 구조를 가지는 수지는 폴리머끼리인 공간이 많아, 대전시의 방전 물질이나 접촉 부재, 이물 등이 감광층에 침투하기 쉽기 때문에, 충분한 내구성을 얻는 것이 어렵다. 나아가, 내쇄성(耐刷性)과 도공성(塗工性)을 향상시키기 위해, 특허 문헌 5에서는, 특수한 구조를 가지는 폴리카보네이트가 제안되어 있는데, 조합하는 전하 수송 재료나 첨가제에 관한 기재가 충분하지 않고, 장기 사용시 안정적인 전기 특성을 계속시키기가 어렵다는 과제가 있었다.

[0010] 또한, 특허 문헌 7, 8에서는, 감광층의 마모성의 개선에 관해서도 제안되어 있지만, 감광층의 화상 결함에 관하여, 효과는 충분히 검증되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 9에는, 감광층의 표면층에 관한 기술이, 특허 문헌 10에는, 전하 발생층을 적어도 한쪽(一方) 단부에 있어서 불연속으로 하고, 전하 수송층에 의해 전하 발생층을 완전히 피복시키는 기술이 개시되어 있지만, 화상 결함과의 관련에 대해서는 검토되어 있지 않다. 나아가, 특허 문헌 11에는, 감광층에, 소정의 트리아릴아미노아크릴레이트 모노머와 소정의 디비닐 화합물과의 공중합체를 함유시키는 기술이 개시되어 있지만, 감광층의 막 밀도나 화상 결함에 관해서는 검토되어 있지 않다.

[0011] 1. 일본 특허공개공보 S61-62040호 2. 일본 특허공개공보 2004-354759호 3. 일본 특허공개공보 H04-179961호 4. 일본 특허공개공보 2004-85644호 5. 일본 특허공개공보 H03-273256호 6. 일본 특허공개공보 2010-276699호 7. 일본 특허공개공보 2004-246150호 8. 일본 특허공개공보 2001-305754호 9. 일본 특허공개공보 2007-241158호 10. 일본 특허공개공보 H06-236044호 11. 일본 특허공개공보 2002-221810호

[0012] 상기와 같이, 감광체의 표면층의 개량에 관해서는, 종래부터 다양한 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에 기재된 기술은, 실사용시의 화상 결함 등에 대해 모두에 있어서 충분한 것은 아니었다. 또한, 종래에는 많은 전자재료의 조합을 다수 검토함으로써 각종 전자 사진 장치에 적합한 감광체의 개발이 이루어져 왔는데, 기능재료를 크게 변경하는 일 없이 내마모성을 조정하는 것이나, 감광체막에 사용하는 재료의 공통화나 제조 프로세스의 공통화에 의해, 비용 삭감 효과를 얻는 것도 요구되고 있다. 따라서, 최근, 다양한 전자 사진 장치에 대해, 감광체의 구성 재료를 크게 변경하지 않고, 또한, 전기 특성을 크게 바꾸는 일 없이 적용 가능하며, 마모 성능을 보다 정밀하게 조정할 수 있는 기술의 개발이 필요해지고 있었다.

[0013] 따라서, 본 발명의 목적은, 장기 사용시에도 화상 결함이 없고, 또한, 마모 성능도 우수한 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 제공하는 데 있다.

[0014] 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 감광체의 최표면층의 막 밀도, 및, 감광층에 사용하는 용매의 비점에 대해 열심히 검토한 결과, 화상 결함에 대해 우위가 되는 감광체막 물성을 명확히 할 수 있었고, 이에 따라, 반복적으로 사용하더라도 안정된 화상 품질을 가지는 감광체를 실현하는 것이 가능해졌다. 구체적으로는, 이하의 관계를 만족하는 것으로 함으로써, 보다 화상 특성이 양호한 전자 사진용 감광체가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[0015] 본 발명자들은, 도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체에 있어서, 제막(製膜; 막 제조)에 사용하는 용매의 종류를 변경하여 최표면층을 제막하였을 때의 막 밀도와, 사용하는 용매의 비점 간에, 상관관계가 있음을 알아내었다. 즉, 본 발명자들은, 사용하는 용매의 비점이 상승하면, 막의 치밀성(緻密性)이 향상되어 막 밀도가 향상되는 것을 알아내었고, 나아가서는, 상기 막 밀도와 용매의 비점을 플롯하였을 경우에 어떤 관계를 만족하는 감광체로 함으로써, 장기간 사용할 때에도 안정된 화상 품질이 얻어짐을 알아내었다. 나아가, 본 발명자들은, 용매 종류의 변경에 의해, 감광체막의 기능재료를 크게 변경하지 않고 막의 치밀성을 조정하여, 감광층의 마모성을 미세조정할 수 있음을 알아내었다.

[0016] 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 전자 사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체로서,

최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 상기 최표면층의 성막(成膜; 막 형성)에 사용하는 용매의 비점을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)가 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상이며, 또한, 상기 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 상기 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차가, 0.030g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

[0017] 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전자 사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체를 제조하는 방법으로서,

최표면층을 형성함에 있어서, 상기 최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 상기 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 비점을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)를 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상으로 하는 동시에, 상기 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 상기 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차를 0.030g/cm³ 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[0018] 나아가, 본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 전자 사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다.

[0019] 본 발명에 의하면, 장기 사용시에도 화상 결함이 없고, 또한, 마모 성능도 우수한 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 실현하는 것이 가능해진다.

[0020] 도 1은, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일례를 나타낸 모식적인 단면도로서, (a)는 음(負)대전형의 적층형 전자 사진용 감광체, (b)는 양(正)대전형의 단층형 전자 사진용 감광체, (c)는 양대전형의 적층형 전자 사진용 감광체를 각각 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 전자 사진 장치의 하나의 구성예를 나타낸 개략적인 구성도이다.
도 3은, 본 발명의 감광체의 제조 방법에 이용하는 제조 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는, 도포액의 용매증기량을 조정하여 최표면층을 도포 형성하는 프로세스를 나타낸 플로우챠트이다.
도 5는, 전하 수송층의 평균 막 밀도와, 성막에 사용한 용제의 비점 간의 관계를 나타낸 그래프이다.

[0021] 이하에서는, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 구체적인 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것이 전혀 아니다.

[0022] 전술한 바와 같이, 전자 사진용 감광체는, 적층형(기능 분리형) 감광체로서의, 이른바 음대전 적층형 감광체 및 양대전 적층형 감광체와, 주로 양대전형에서 이용되는 단층형 감광체로 대별(大別)된다. 도 1은, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일례를 나타낸 모식적인 단면도로서, (a)는 음대전형의 적층형 전자 사진용 감광체, (b)는 양대전형의 단층형 전자 사진용 감광체, (c)는 양대전형의 적층형 전자 사진용 감광체를 각각 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, (a)의 음대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(undercoating layer; 2)과, 전하 발생 기능을 구비한 전하 발생층(4) 및 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5)을 가지는 감광층이, 순차로 적층되어 있다. 또한, (b)의 양대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(2)과, 전하 발생 및 전하 수송의 양(兩) 기능을 겸비하는 단층형의 감광층(3)이, 순차로 적층되어 있다. 나아가, (c)의 양대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에, 하부코팅층(2)과, 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층(5), 및, 전하 발생 및 전하 수송의 양 기능을 구비한 전하 발생층(4)을 가지는 감광층이, 순차로 적층되어 있다. 참고로, 어느 타입의 감광체에 있어서도, 하부코팅층(2)은 필요에 따라 설치하면 된다.

[0023] 본 발명의 감광체에 있어서는, 최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 비점을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)가 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상이며, 또한, 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차가, 0.030g/cm³ 이하인 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 의하면, 메카니즘은 명료하지 않지만, 감광체의 최표면층에 대해, 사용하는 용매와 막 밀도가 상기 소정의 관계를 만족하는 동시에, 막 두께방향의 막 밀도의 차가 상기 소정의 범위 내인 것으로 함으로써, 안정된 화상 품질을 계속시키고, 마모 성능을 제어할 수 있는 감광체가 얻어지는 것이 분명해졌다. 덧붙여 「E」는 10의 멱승(冪乘、exponentiation)을 나타내며, 예컨대, 1.50E-4는, 1.50×10^-4과 동일하다.

[0024] 전술한 바와 같이, 본 발명자들의 검토에 의하면, 제막에 사용하는 용매의 종류를 변경하여 최표면층을 제막하였을 때의 막 밀도와, 사용하는 용매의 비점 간에는 상관관계가 있으며, 사용 용매의 비점이 상승하면, 막의 치밀성이 향상되어 막 밀도가 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명자들은 새로운 검토의 결과, 상기 막 밀도와 용매 비점을 각각 세로축과 가로축으로 플롯하였을 경우에 있어서, 소정의 관계를 만족하도록 최표면층을 형성함으로써, 장기간 사용할 때에도 안정적으로 양호한 화상 품질이 얻어짐을 알아내었다. 이것은, 이하와 같은 이유에 따른 것으로 생각된다. 즉, 제막시에 있어서, 저(低)비점 용매를 이용하였을 경우, 용제의 휘발 속도가 빠르기 때문에 막 밀도가 저하되는 것으로 생각되며, 이때 최표면층의 표면측과 도전성 기체측에서 밀도차가 생기는 것으로 생각된다. 그 결과, 막 두께방향에서의 막 밀도의 차가 커지는 동시에, 건조 속도의 차에 의해 막 중의 잔류 응력이 커지는 것으로 생각된다. 한편, 고(高)비점 용매를 사용하면, 용제가 서서히 휘발됨으로써 막의 치밀성이 향상되어, 막 밀도가 향상되는 것으로 생각되며, 나아가, 막 두께방향에서의 막 밀도차가 작아져, 막 중의 잔류 응력은 저하되는 것으로 생각된다.

[0025] 이와 같이 용매 비점을 높게 변경하였을 때 막 밀도가 향상되며, 막 밀도 변화의 차(기울기)가 큰 막을 형성하는 재료를 이용하였을 경우, 막의 잔류 응력은 비교적 작아지는 것이 예상된다. 그 때문에, 이러한 조건하에서 형성된 최표면층을 가지는 감광체를 전자 사진 장치에 탑재하였을 경우, 블레이드나 종이 등과의 접촉시에 있어서, 막 중의 잔류 응력이 부분적으로 완화되거나 부분적으로 응력 집중이 일어남으로써, 마이크로(micro)한 막의 파괴를 일으켜 그 부위를 기점으로 하여 흑점(黑點)이나 백점(白點)과 같은 화상 문제를 일으킬 가능성은 낮아지는 것으로 추측된다.

[0026] 상기 기울기(k)는, 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상일 필요가 있는데, 바람직하게는, 2.50E-4(g/cm³·℃) 이상이면, 특히, 장기(長期) 인자시나, 그 인자 환경의 변화에 대해, 양호한 인자 품질을 유지하는 것이 가능해진다. 이것은, 최표면층의 제막에 사용하는 용매의 종류를 변경하여, 제막하였을 때의 막 밀도의 변화가 큰 막 구성 재료를 적용함으로써, 메카니즘은 확실하지 않지만, 연속 인자시나 인자 환경조건을 크게 변동시킨 경우라 하더라도, 감광체에 대한 스트레스의 영향을 받기 어려워지기 때문이라고도 생각된다. 여기서, 상기 기울기(k)는, 상이한 용매의 비점(℃)을 가로축으로, 그 용제를 사용하여 형성된 최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 각각 플롯하여 구한 일차근사식의 직선의 기울기로서 얻을 수 있다. 또한, 최표면층의 평균 막 밀도는, 축방향으로 3점을 취하고, 각 점의 막 밀도를 측정하여, 그 평균치로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기울기(k)는, 클수록 바람직하다.

[0027] 또한, 본 발명에 있어서는, 최표면층의 막 밀도의, 막 두께방향에 있어서의 밀도차가 작을 필요가 있으며, 상기 최표면층에 있어서의, 표면측의 막 밀도와, 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차를, 0.030g/cm³ 이하, 적합(好適)하게는 0.025g/cm³ 이하로 한다. 여기서, 최표면층에 있어서의, 표면측과 도전성 기체에 가까운 측 간의 막 밀도의 차는, 실질적으로는, 감광체 축방향 중앙부의 최표면층을 막 두께방향으로 3등분하고, 3등분한 것 중 표면측 및 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도를 계측하여, 이들의 차를 산출함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 막 밀도차는, 작을수록 바람직하다.

[0028] 또한, 본 발명에 있어서는, 최표면층의 막 밀도의, 축방향에 있어서의 밀도차에 대해서도, 작은 것이 바람직하다. 상기 최표면층에 있어서의 축방향의 막 밀도의 차는, 적합하게는 0.030g/cm³ 이하, 더욱 적합하게는 0.025g/cm³ 이하이다. 여기서, 최표면층에 있어서의 축방향의 막 밀도의 차는, 실질적으로는, 최표면층 중 축방향의 양단(兩端)으로부터 감광체의 전체 길이의 10％의 영역에 대해, 최표면층을 막 두께방향으로 3등분하여 각각 막 밀도를 계측하고, 이들의 최대치와 최소치 간의 차를 산출함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 막 밀도차는, 작을수록 바람직하다.

[0029] 본 발명에 있어서, 최표면층의 성막에 사용하는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래에 관용되는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있으며, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 구체적으로는 예컨대, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 디클로로메탄, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 1,2-디클로로에탄 및 테트라히드로푸란이 적합하다. 또한, 본 발명의 기울기(k)의 범위 및 막 밀도를 실현하는 것이 가능하다면, 기재되지 않은 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 이러한 최표면층의 성막에 사용하는 주요한 용매로서, 비점이 40℃∼120℃의 범위인 것을 이용함으로써, 상기 본 발명에 따른 조건을 만족하는 감광체를 얻는 것이 용이해지므로, 바람직하다. 여기서, 주요한 용매란, 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 전량(全量)에 대해, 50질량％ 이상, 적합하게는 70질량％ 이상을 차지하는 용매를 말한다.

[0030] 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 조건을 만족하는 최표면층으로 하는 점만이 중요하고, 그 이외의 점에 대해서는, 통상의 방법(常法)에 따라 적절히 구성할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

[0031] (도전성 기체)

도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되기도 하며, 원통 형상, 판 형상, 필름 형상 등의 어느 형상이어도 된다. 도전성 기체(1)의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속류, 또는, 유리, 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.

[0032] (하부코팅층)

하부코팅층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알마이트 등의 금속 산화 피막으로 이루어진 것이다. 이러한 하부코팅층(2)은, 도전성 기체(1)로부터 감광층으로의 전하의 주입성 제어나, 도전성 기체의 표면 결함의 피복, 감광층과 도전성 기체(1)와의 접착성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 설치된다. 하부코팅층(2)에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자나, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들의 수지는 단독으로, 또는, 적절히 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 수지에, 이산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물을 함유시켜 이용해도 된다.

[0033] (음대전 적층형 감광체)

본 발명의 감광체는, 상기 최표면층에 관한 조건을 만족하는 것이라면, 도 1(a)∼(c)에 나타낸 어느 층 구성을 가지는 것이어도 좋다. 적합하게는, 본 발명의 감광체는 음대전 적층형 전자 사진용 감광체이며, 이 경우, 최표면층이 전하 수송층이다. 전술한 바와 같이, 음대전 적층형 감광체에 있어서, 감광층은, 전하 발생층(4) 및 전하 수송층(5)을 가진다.

[0034] 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료의 입자가 수지 바인더 중에 분산된 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생시킨다. 전하 발생층(4)은, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생된 전하의 전하 수송층(5)으로의 주입성이 중요하며, 전기장(電場) 의존성이 적어, 낮은 전기장으로도 주입이 양호한 것이 바람직하다.

[0035] 전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, γ형 티타닐 프탈로시아닌, 어몰퍼스형 티타닐 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 티아피릴륨 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨(squarylium) 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광(光)파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수 있다.

[0036] 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 메타크릴산에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

[0037] 전하 발생층(4)에 있어서의 수지 바인더의 함유량으로서는, 전하 발생층(4)의 고형분(固形分)에 대해, 적합하게는 20∼80질량％, 더욱 적합하게는 30∼70질량％이다.

전하 발생층(4)에 있어서의 전하 발생 재료의 함유량으로서는, 전하 발생층(4) 중의 고형분에 대해, 적합하게는 20∼80질량％, 더욱 적합하게는 30∼70질량％이다.

[0038] 전하 발생층(4)은, 전하 발생 기능을 가지면 되므로, 그 막 두께는 일반적으로는 1μm 이하이며, 적합하게는 0.5μm 이하이다. 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료를 주체로 하고, 이것에 전하 수송 재료 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.

[0039] 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서는, 폴리아릴레이트 수지, 비스페놀A형, 비스페놀Z형, 비스페놀A형-비페닐 공중합체, 비스페놀Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지를 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 상이한 동종(同種)의 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서는, 바람직하게는, 비스페놀Z 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 적합하다. 최표면층이 되는 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서 비스페놀Z 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 메카니즘은 확실하지 않지만, 다른 기능재료나 용매와의 조합시의 상용성이 적당한 정도인 것이나 수지 골격 그 자체의 특징에 의해, 효과를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 다른 층 구성인 감광체의 경우도, 최표면층에는, 비스페놀Z 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 함유시키는 것이 바람직하다.

[0040] 또한, 상기 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석에 있어서 5000∼250000이 적합하며, 더욱 적합하게는 10000∼200000이다.

[0041] 또한, 전하 수송층(5)의 전하 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 이하의 (II-1)∼(II-25)에 나타낸 것을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[0042]

[0043]

[0044]

[0045] 전하 수송층(5)에 있어서의 수지 바인더의 함유량으로서는, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해, 적합하게는 20∼90질량％, 더욱 적합하게는 30∼80질량％이다.

전하 수송층(5)에 있어서의 전하 수송 재료의 함유량으로서는, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해, 적합하게는 10∼80질량％, 더욱 적합하게는 20∼70질량％이다.

[0046] 또한, 본 발명에 있어서는, 전하 수송층(5)에 포함되는 전하 수송 재료와 수지 바인더의 총량이, 전하 수송층(5)의 고형분의 90질량％ 이상, 특히, 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 전하 수송층(5)에 포함되는 전하 수송 재료와 수지 바인더의 총량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바와 같이, 최표면층의 막 밀도를 높여, 감광체를 장치에 탑재하였을 때에 있어서의 최표면층의 마모량을 저감하는 것이 용이해진다.

[0047] 또한, 전하 수송층(5)의 막 두께로서는, 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼50μm의 범위가 바람직하며, 15∼40μm의 범위가 보다 바람직하다.

[0048] (양대전 단층형 감광체)

양대전 단층형 감광체에 있어서, 단층형 감광층(3)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 이 경우, 단층형 감광층(3)이 최표면층이다.

[0049] 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서는, 비스페놀A형, 비스페놀Z형, 비스페놀A형-비페닐 공중합체, 비스페놀Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 다른 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 나아가, 분자량이 상이한 동종의 수지를 혼합하여 이용해도 된다.

[0050] 수지 바인더의 함유량으로서는, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는 10∼90질량％, 더욱 적합하게는 20∼80질량％이다.

[0051] 단층형 감광층(3)의 전하 발생 재료로서는, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안탄트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환(多環) 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 감광체에 있어서는, 아조 안료로서는, 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 페릴렌 안료로서는, N,N＇-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4：9,10-페릴렌-비스(카르복시이미드), 프탈로시아닌계 안료로서는, 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, 어몰퍼스형 티타닐 프탈로시아닌, 일본 특허공개 H08-209023호 공보, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα：X선 회석 스펙트럼에서 브래그각(2θ)이 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐 프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 면에서 현저히 개선된 효과를 나타내므로, 바람직하다. 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는, 0.1∼20질량％, 더욱 적합하게는, 0.5∼10질량％이다.

[0052] 단층형 감광층(3)의 정공 수송 재료로서는, 예컨대, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있다. 이들 정공 수송 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서 이용되는 정공 수송 재료로서는, 광 조사시에 발생하는 정공의 수송 능력이 우수한 것 외에, 전하 발생 재료와의 조합에 있어서 적합한 것이 바람직하다. 정공 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는, 3∼80질량％, 더욱 적합하게는, 5∼60질량％이다.

[0053] 단층형 감광층(3)의 전자 수송 재료(억셉터성 화합물)로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수숙신산, 무수프탈산, 3-니트로무수프탈산, 4-니트로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노키노디메탄, 클로라닐, 브롬아닐, o-니트로안식향산, 말론니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전자 수송 재료는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 전자 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는, 1∼50질량％, 더욱 적합하게는, 5∼40질량％이다.

[0054] 단층형 감광층(3)의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼100μm의 범위가 바람직하며, 5∼40μm의 범위가 보다 바람직하다.

[0055] (양대전 적층형 감광체)

양대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 이러한 전하 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 음대전 적층형 감광체의 전하 수송층(5)에 대해 예시한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량, 및, 전하 수송층(5)의 막 두께에 대해서도, 음대전 적층형 감광체와 동일하게 할 수 있다.

[0056] 전하 수송층(5) 상에 설치되는 전하 발생층(4)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 이 경우, 전하 발생층(4)이 최표면층이다. 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 단층형 감광체의 단층형 감광층(3)에 대해 예시한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량, 및, 전하 발생층(4)의 막 두께에 대해서도, 단층형 감광체의 단층형 감광층(3)과 동일하게 할 수 있다.

[0057] 본 발명에 있어서는, 적층형 또는 단층형의 어느 감광층 중에도, 형성한 막의 레벨링성 향상이나 윤활성 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수 있다. 또한, 막 경도의 조정이나 마찰계수의 저감, 윤활성 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 미립자, 또는, 4불화에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그래프트 중합 수지 등을 함유해도 된다. 나아가, 필요에 따라서, 전자 사진 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 기타 공지의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

[0058] 또한, 상기 감광층 내에는, 내(耐)환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광안정제 등의 열화(劣化) 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 힌더드(hindered) 페놀 화합물, 직쇄(直鎖) 아민 화합물, 고리형(環狀) 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.

[0059] (감광체의 제조 방법)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 감광체의 최표면층을 형성함에 있어서, 최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 비점을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)를 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상, 적합하게는 2.50E-4(g/cm³·℃) 이상으로 하는 동시에, 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차를, 0.030g/cm³ 이하, 적합하게는 0.025g/cm³ 이하로 조정한다. 이에 의해, 장기 사용시에도 화상 결함이 없고, 또한, 마모 성능도 우수한 감광체를 제조할 수 있다.

[0060] 또한, 본 발명에 있어서는, 도포조(塗布槽)에 침지시켜 감광체의 최표면층을 성막할 때, 도포조의 상방에 형성되는 증기층 영역에 있어서의 도포 용매의 증기 농도를 소정의 범위로 함으로써, 최표면층의 축방향의 막 밀도차를 저감할 수 있다. 도 3에는, 본 발명에 따른 감광체의 제조 방법에 이용하는 제조 장치의 모식도가 도시되어 있다. 도시된 제조 장치는, 감광체의 최표면층을 성막하기 위한 도포조(31)와, 도포조(31)로부터 흐른 도포액을 저류하는 저류조(32)와, 저류조(32) 내의 도포액을 교반하는 교반날개(33)와, 저류조(32)에 저류된 도포액을 송액관(34)을 통해 다시 도포조(31)로 되돌리기 위한 펌프(35)와, 필터(36)를 구비하고 있다. 도포액은, 도면 중에 화살표로 나타낸 바와 같이, 도포조(31)와 저류조(32) 사이를 순환하며, 최표면층의 형성에 이용된다.

[0061] 여기서, 도시한 바와 같이, 도포조(31)의 상방에 형성되는 증기층의 영역으로서, 도포조(31)의 액면(도면 중의 사선부)과, 성막되는 최표면층의 길이, 즉, 얻어지는 감광체(7)의 길이(L)로 둘러싸이는 영역(X)을 가정한다. 본 발명에 있어서는, 상기 증기층 영역(X) 내의 분위기 중에 포함되는 용매증기량[g/m³]을, 그 용매의 포화증기량[g/m³]의 0.1％ 이상 90％ 이하, 특히 1％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 적합하다. 상기 용매증기량을 0.1％ 이상 90％ 이하로 제어함으로써, 형성되는 최표면층의 축방향의 막 밀도차를 저감할 수 있다. 상기 용매증기량이 90％를 넘으면, 도포 성막시에 있어서의 생산성이 악화되고, 0.1％ 미만이면, 막 두께의 제어가 곤란해져, 막 밀도차의 편차가 커져서, 균일한 화질의 유지가 곤란해질 우려가 있다.

[0062] 여기서, 상기 용매증기량은, 도포액의 액온(液溫)이나 분위기 온도의 조건을 바꿈으로써, 제어할 수 있다. 구체적으로는, 도 4의 플로우챠트에 나타낸 바와 같이, 우선, 최표면층 형성용의 도포액을 조제하여, 그 용매증기량[g/m³]을 측정한다. 이어서, 측정된 용매증기량과, 사용한 용매의 포화증기량[g/m³]과의 비(용매증기량/포화증기량)(증기 밀도)(％)를 산출한다. 용매증기량/포화증기량의 값이 0.1％ 이상이 아닌 경우에는, 도포액의 액온을 상승시키거나, 분위기 온도를 저하시키거나, 도포조의 덮개 부분을 도포 전에 장시간 해방시키거나, 또는, 이러한 수단을 조합하여 이용함으로써, 용매증기량/포화증기량의 값을 상승시킨다. 또한, 용매증기량/포화증기량의 값이 90％ 이하가 아닌 경우에는, 도포액의 액온을 저하시키거나, 분위기 온도를 상승시키거나, 증기층으로부터 배기 조정하거나, 또는, 이러한 수단을 조합하여 이용함으로써, 용매증기량/포화증기량의 값을 저하시킨다. 용매증기량/포화증기량의 값이 0.1％ 이상 90％ 이하를 만족하는 경우에는, 이 도포액을 이용하여, 최표면층을 도포 형성한다.

[0063] 나아가, 본 발명에 있어서는, 사용 용매의 비점을 높임으로써, 최표면층의 막 밀도를 높일 수 있어, 감광체를 장치에 탑재하였을 때에 있어서의 최표면층의 마모량을 저감할 수 있다. 따라서, 이러한 성질을 이용하여, 감광체의 최표면층에 이용하는 용매를 적절히 선택함으로써, 최표면층의 내마모성을 원하는 대로 조정할 수 있다.

[0064] 상기 관계는, 전하 수송층을 최표면층으로 하는 감광체에 있어서는, 전하 수송층 중에 포함되는 전하 수송 재료와 수지 바인더의 총량이 90질량％ 이상이며, 감광층에 포함되는 재료의 비점이 사용되는 용제의 비점보다 높은 경우에, 만족하게 된다.

[0065] (전자 사진 장치)

본 발명의 전자 사진용 감광체는, 상기 본 발명의 감광체를 탑재하여 이루어지는 것이며, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 롤러, 브러시 등의 대전 부재를 이용한 접촉 대전 방식이나, 코로트론(corotron), 스코로트론(scorotron) 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 및, 비자성 1성분, 자성 1성분, 2 성분 등의 현상 방식(현상제)을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도, 충분한 효과를 얻을 수 있다.

[0066] 도 2에는, 본 발명의 전자 사진 장치의 하나의 구성예의 개략적인 구성도가 도시되어 있다. 도시된 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 도전성 기체(1)와, 그 외주면(外周面) 상에 피복된 하부코팅층(2) 및 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 감광체(7)를 탑재한다. 상기 전자 사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 대전 부재(21)와, 상기 대전 부재(21)에 인가 전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 상(像) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형)(26)로 구성된다. 대전 부재(21)는, 예컨대, 롤러, 브러시 등의 부재이다. 전자 사진 장치(60)는, 나아가, 클리닝 블레이드(271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전(除電) 부재(28)를 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.

실시예

[0067] 이하에서는, 본 발명의 구체적인 양태를, 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[0068] (음대전 적층형 감광체의 제조)

(실시예 1)

알콜 가용성(可溶性) 나일론(TORAY INDUSTRIES, INC. 제조, 상품명 「CM8000」) 5질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5질량부를, 메탄올 90질량부에 용해, 분산시켜서, 하부코팅층용 도포액을 조제하였다. 도전성 기체로서의 외경(外徑)이 30mm인 알루미늄제 원통의 외주에, 상기 하부코팅층용 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 30분간 건조시켜, 막 두께 3μm인 하부코팅층을 형성하였다.

[0069] 다음으로, 전하 발생 재료로서의 Y형 티타닐프탈로시아닌 1질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제조, 상품명 「에스렉 BM-S」) 1.5질량부를, 디클로로메탄 60질량부에 용해, 분산시켜서, 전하 발생층용 도포액을 조제하였다. 상기 하부코팅층 상에, 상기 전하 발생층용 도포액을 침지 도공하였다. 온도 80℃에서 30분간 건조시켜, 막 두께 0.3μm인 전하 발생층을 형성하였다.

[0070] 다음으로, 전하 수송 재료로서의 하기 구조식,

으로 표시되는 화합물 90질량부와, 수지 바인더로서의 하기 구조식,

으로 표시되는 수지 110질량부를, 하기 표 1 중에 나타낸 용제 각 1000질량부에 용해시켜, 전하 수송층용 도포액 1∼5를 조제하였다. 상기 전하 발생층 상에, 상기 전하 수송층용 도포액 1∼5(액온 22℃)를, 분위기 온도 22℃에 있어서 침지 도공하고, 온도 120℃에서 60분간 건조시켜서, 막 두께 24μm인 전하 수송층(5)을 형성하여, 음대전 적층형 감광체를 제작하였다.

[0071] 이하에서는, 도 3에 따라, 도포시에 있어서의 증기 농도의 계측 방법을 나타낸다. 우선, 전하 수송층용 도포액 1∼5의 각각에 감광체를 침지 도공하고, 감광체의 감광층의 상단(上端)이 도포조에 침지되고 나서, 감광체의 감광층의 하단(下端)이 도포조로부터 나오기까지의 시간을, 도포 시간으로서 계측하였다. 그런 다음, 도포조 상의 증기층의 농도(증기량)를 계측하기 위해, 도포조 상에 증기층 영역(X)을 덮는 간막이를 놓고, 측정한 도포 시간과 동일한 시간을 경과시킨 후에, 증기층 영역(X) 중의 증기를 채취하여, 도포시의 용매증기량으로 하였다.

[0072] 또한, 포화증기량은, 전하 수송층용 도포액 1∼5에 사용하는 각 용매를, 밀폐한 용기에 절반의 양만큼 넣고, 전하 수송층용 도포액 1∼5와 동일 온도에서 1시간 동안 방치한 것 용기 공간 부분의 증기를 채취해서, 용매 성분을 계측하여, 포화증기량으로 하였다. 상기 증기층 영역(X)의 용매증기량과 포화증기량으로부터 산출한 증기 밀도(％)를, 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[0073] [표 1]

[0074] 나아가, 도포조의 상부를 배기함으로써, 증기 밀도를 0.1％로 낮춘 경우와, 도포조 상부에 간막이를 설치하고, 나아가 강제적으로 용매증기를 도입함으로써 증기 밀도를 90％로 한 경우에 대해서도, 막 밀도는 대략 상기 표 1의 조건의 막 밀도 조건을 나타내었다. 단, 증기 밀도가 0.1％ 미만이 되면, 막 두께의 제어가 어렵고, 밀도차 편차가 커져, 균일한 화질의 유지가 어려워지는 동시에, 비점-막 밀도의 기울기가 유지되기 어려워졌다. 또한, 90％를 넘으면, 감광체의 건조가 늦어져, 막 두께의 제어가 어려우며, 액 고임이 커져, 생산성이 악화되기 때문에, 실용적이지 않게 된다.

[0075] 나아가, 상기에서 형성한 전하 수송층에 대해 축방향으로 3점을 취하여, 각 점의 도포막 약 0.02g을 채취하고, 건식밀도계 아큐픽 1330(SHIMADZU CORPORATION 제조, 퍼지 가스: He 사용)으로 막 밀도를 측정하여, 그 평균치를 구하였다.

[0076] 도 5에는, 상기 전하 수송층의 평균 막 밀도와, 성막에 사용한 용제의 비점 간의 관계가 도시되어 있다. 이때 얻어진 일차근사식의 직선의 기울기(k)는, 2.99×10^-4(g/cm³·℃)였다.

[0077] 또한, 용제를 테트라히드로푸란으로 하였을 때의 감광체 중앙부의 각 전하 수송층의 도포막을, 테이퍼식 마모시험기(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제조)에 의해 깎고, 막 두께 1/3마다의 막 밀도를 계측하여, 표면측과 도전성 기체측의 밀도차를 계측하였다. 그 결과, 밀도차(표면측 밀도－도전성 기체측 밀도)는, 0.025g/cm³였다. 마찬가지로, 디클로로메탄을 사용하였을 때의 밀도차는, 0.027g/cm³였다.

[0078] 나아가, 전하 수송층의 도포시에 있어서의 상부측 및 하부측에 대해 감광체의 전체 길이(全長)의 10％의 영역의 막 밀도를 막 두께 1/3마다 계측하여, 측정한 값의 최대치와 최소치 간의 차를 산출한 결과, 테트라히드로푸란의 경우는 0.015g/cm³이고, 디클로로메탄의 경우는 0.020g/cm³였다.

[0079] (실시예 2)

실시예 1에서 사용한 전하 수송층용 수지를, 하기 구조식,

으로 표시되는 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 3.49×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.022g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.015g/cm³였다.

[0080] (실시예 3)

실시예 1에서 사용한 전하 수송층용 수지를, 하기 구조식,

으로 표시되는 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 3.04×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.025g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.018g/cm³였다.

[0081] (실시예 4)

실시예 1에서 사용한 전하 수송층용 수지를, 하기 구조식,

으로 표시되는 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 2.05×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.025g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.015g/cm³였다.

[0082] (실시예 5)

실시예 1에서 사용한 전하 수송 재료를, 하기 구조식,

으로 표시되는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 2.85×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.024g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.016g/cm³였다.

[0083] (실시예 6)

실시예 1에서 사용한 전하 수송 재료를, 하기 구조식,

으로 표시되는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 3.05×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.020g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.015g/cm³였다.

[0084] (비교예 1)

실시예 1에서 사용한 전하 수송층용 수지를, 하기 구조식,

으로 표시되는 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 1.33×10^-4이고, 테트라히드로푸란의 경우, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.040g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.035g/cm³이며, 디클로로메탄의 경우, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.045g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.042g/cm³였다.

[0085] (비교예 2)

실시예 1에서 사용한 전하 수송층용 수지를, 유니티카사(Unitika Ltd.)에서 제조된 폴리아릴레이트 수지 U-100으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 0.41×10^-4이고, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.035g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.034g/cm³였다.

[0086] (비교예 3)

실시예 1에서 사용한 도포조 상에, 감광체가 도포시에 통과하는 부분 이외를 차폐(遮蔽)하는 덮개를 설치하고, 증기량을 계측하였다. 상기 도포조를 이용하여 감광층을 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 제작하였다. 이때의 기울기(k)는 2.99×10^-4였지만, 막 두께방향의 막 밀도차는 0.045g/cm³, 축방향의 막 밀도차는 0.059g/cm³였다.

[0087] ＜잔류 용매 평가＞

건조 후의 전하 수송층막을 열탈착 장치(Japan Analytical Industry Co.,Ltd. 제조, Curie point pyrolyzer(JHS-100A))를 사용하여 150℃로 가열하고, 막 10cm²로부터 기화 가스를 콜드 트랩으로 포집하여, 용매를 채취하였다. 채취한 용매를 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(SHIMADZU CORPORATION 제조, GC-MS QP5000)에 의해 정량 분석하여, 감광층에 포함되는 용매량(μg/cm²)을 정량(定量)하였다. 실시예 1∼6의 전하 수송층의 잔류 용제는, 모두 0.1μg/cm² 이하로서, 막 밀도에 대한 잔류 용매의 영향은 적다는 것을 알 수 있다.

[0088] ＜도포조 증기량 평가＞

전하 수송층에 사용하는 용매를 100ml 삼각 플라스크에 50ml 넣고, 뚜껑을 닫은 후, 20℃에서 24시간 동안 방치하였다. 방치 후의 플라스크 내의 공간 분위기를 일정량 채취하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(SHIMADZU CORPORATION 제조, GC-MS QP5000)에 의해 정량 분석하여, 증기층 중의 감광층에 포함되는 용매량을 정량하여, 단위 체적 당의 증기량을 측정함으로써 포화증기량(μg/cm³)을 산출하였다.

[0089] 또한, 도포조 증기 농도는, 감광체가 도포조로부터 끌어 올려지는 시간을 계측한 후, 도포조 상에 감광체와 동일한 길이의 밀폐된 울타리를 설치하고, 도포 시간과 동일한 시간만큼 울타리를 정치(靜置)시켜, 울타리 중앙 부분의 증기를 채취하고, 동일한 수단으로 증기량을 측정하였다. 이 검출량을 포화증기량으로 나눈 값을 백분율 표기하여, 도포시의 증기량 비율을 산출한 결과를, 하기의 표 2 중에 기재하였다. 실시예 1∼6의 감광층 도포시의 증기량은 모두 1％ 이상 90％ 이하였지만, 비교예 3에 대해서는, 용제 표면으로부터의 휘발을 차폐하였기 때문에 증기량 비율이 범위 밖으로 제어되어, 결과적으로 화상 품질이 저하되는 경향이 보여졌다.

[0090] ＜감광체의 평가＞

상술한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제작한 감광체의 전기 특성을, 하기 방법으로 평가하였다.

[0091] ＜전기 특성＞

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광체의 전기 특성을, 젠텍사(GEN-TECH, INC.)에서 제조한 프로세스 시뮬레이터(CYNTHIA91)를 사용하여, 이하의 방법으로 평가하였다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 감광체에 대해, 온도 22℃, 습도 50％의 환경하에서, 감광체의 표면을 어두운 곳(暗所)에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속하여, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 계산식(1),

Vk5=V5/V0×100 (1)

에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5(％))을 구하였다.

[0092] 다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780nm로 분광한 1.0μW/cm²의 노광광을, 표면 전위가 -600V가 된 시점으로부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면 전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠하는 데 요하는 노광량을 E1/2(μJ/cm²), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 평가하였다.

[0093] ＜실기(實機) 특성＞

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제작한 감광체를 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조한 HP 프린터 LJ4250에 탑재하여, 온습도를 5℃10％RH, 20℃50％RH, 35℃90％RH로 한 3조건에서 A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막 두께를 측정하여, 인자 후의 3환경에서의 평균 마모량(μm)에 대해 평가를 실시하였다. 또한, 각 환경에서 10000매의 인쇄를 실시한 후, 백지를 인자하였을 때의 감광체 1바퀴(turn) 분의 인자 영역 중의 0.1mm 이상의 흑점 수(개/감광체 1바퀴 인자 영역)를 계측하였다.

이들 결과를, 하기의 표 중에 함께 나타낸다.

[0094] [표 2]

[0095] [표 3]

[0096] 상기 표에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼6에 있어서는, 감광체로서의 전기 특성은 비교예와 동등하지만, 기울기(k)의 값이 본 발명의 범위이기 때문에, 각 환경하에서 다수 인쇄한 후에는 각 환경에서의 흑점은 보이지 않거나, 매우 적다. 이에 반해, 비교예 1∼3에 있어서는, 내쇄(耐刷) 후의 화상에 흑점 형상의 화상 불량이 많았으며, 특히, 고온고습하에서 확인되었다. 이에 따라, 실시예 1∼6에 있어서는, 메카니즘은 명료하지 않지만, 용매 비점에 의해 막의 밀도 변화가 큰 막 구성으로 함으로써, 고온고습 환경하에서의 화상 안정성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 나아가, 실시예 1에서는, 용제 종류의 상이에 의해, 다른 특성을 크게 바꾸지 않고 막 마모성이 조정되어 있음을 알 수 있다.

[0097] 이상에 의해, 본 발명을 적용함으로써, 화상 결함이 없는 양호한 화상이 얻어지는 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있음이 확인되었다.

[0098] 1 : 도전성 기체
2 : 하부코팅층
3 : 단층형 감광층
4 : 전하 발생층
5 : 전하 수송층
7 : 감광체
21 : 롤러 대전 부재
22 : 고압 전원
23 : 상 노광 부재
24 : 현상기
241 : 현상 롤러
25 : 급지 부재
251 : 급지 롤러
252 : 급지 가이드
26 : 전사 대전기(직접 대전형)
27 : 클리닝 장치
271 : 클리닝 블레이드
28 : 제전 부재
31 : 도포조
32 : 저류조
33 : 교반날개
34 : 송액관
35 : 펌프
36 : 필터
60 : 전자 사진 장치
300 : 감광층

Claims

도전성 기체(基體) 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체로서,
최표면층(最表面層)의 평균 막(膜) 밀도를 세로축으로, 상기 최표면층의 성막(成膜)에 사용하는 용매의 비점(沸點)을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)가 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상이며, 또한, 상기 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 상기 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차(差)가, 0.030g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서,
상기 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 비점이, 40℃∼120℃의 범위인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서,
음대전 적층형 전자 사진용 감광체이며, 상기 최표면층이 전하 수송층인 전자 사진용 감광체.
제3항에 있어서,
상기 전하 수송층에 포함되는 전하 수송 재료와 수지 바인더의 총량이, 상기 전하 수송층의 고형분의 90질량％ 이상인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서,
상기 최표면층이, 비스페놀Z 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 전자 사진용 감광체.
도전성 기체 상에 감광층을 가지는 전자 사진용 감광체를 제조하는 방법으로서,
최표면층을 형성함에 있어서, 상기 최표면층의 평균 막 밀도를 세로축으로, 상기 최표면층의 성막에 사용하는 용매의 비점을 가로축으로 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기(k)를 1.50E-4(g/cm³·℃) 이상으로 하는 동시에, 상기 최표면층에 있어서의 표면측의 막 밀도와, 상기 도전성 기체에 가까운 측의 막 밀도 간의 차를 0.030g/cm³ 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체의 제조 방법.
제1항에 기재된 전자 사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.