JP2014209222A - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】感光体の耐久性向上には耐摩耗性、基体との接着などの機械特性向上と、残留電位、感度、帯電性などの電気特性安定化の双方を達成する必要がある。特に、積層型感光体の場合、各層の構成成分である樹脂、および感光材料に由来する複合的な物性のため、それぞれの層との接着性を確保することが継続的な問題である。【解決手段】導電性支持体上に、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層して設ける電子写真感光体において、該電荷輸送層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層に少なくともポリビニルアセタール構造を有する樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂とを、特定の比率で有することにより、 感光層と基体との接着性に優れた電子写真感光体を得ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体および画像形成装置、カートリッジに関するものである。より詳しくは、 感光層として、少なくとも電荷発生層
及び電荷輸送層を積層して設ける電子写真感光体において、該電荷輸送層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層にポリビニルアセタール構造を有する樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂との双方を含有し、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を特定の比率とすることにより感光層の接着性が改良される技術に関し、また、これにより提供される機械特性に優れた電子写真感光体、カートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。

電子写真技術は、即時性に優れ、且つ、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下に、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。

有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した、積層型感光体が知られている。特に、積層型感光体は、それぞれの効率の高い電荷発生材料及び広く安全性の高い感光体が得られること、また、感光体を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から鋭意開発され実用化されている。

さて、近年、省スペース化の観点から、画像形成装置のさらなる小型化への要求が高まりつつある。この場合、画像形成装置の小型化の実現のため、感光体は２４ｍｍφ、３０ｍｍφ等の小径型が用いられる。感光体の小径化にともない感光層中の内部応力が増大し、その結果、支持体と感光層との接着性が悪くなり剥離やクラック等の欠陥が発生しやすくなる。加えて、感光体長寿命化のため感光層を厚膜化すると、より内部応力が増し接着性が悪化する。すなわち、今日の電子写真感光体には電子写真感光体の電気的特性もさることながら、従前より電子写真感光体の機械特性の主たる改良課題として挙げられていた耐摩耗性に加えて、より良好な接着性が求められることとなる。

ところで、高感度で繰り返し安定性が高い電子写真感光体を提供することを課題とする従来技術として、電荷発生層へ特定の割合で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂とポリビニルアセタール構造を有する樹脂の両者を使用する技術が知られているが（特許文献１）、接着性という課題には着目されていなかった。

特開平５−１４２８０２号公報

感光体の耐久性向上には、残留電位、感度、帯電性などの電気特性安定化、および、耐摩耗性、導電性支持体との接着性などの機械特性向上の双方を達成する必要がある。導電
性支持体と感光層との接着性を向上させるためには、互いに接する導電性支持体と感光層、および感光層同志の接着性を向上させる必要がある。順積層型感光体の場合、導電性支持体あるいは下引き層と、電荷輸送層との間に電荷発生層が存在するが、各層の構成成分である樹脂、および感光材料に由来する複合的な物性のため、特定の樹脂の場合に十分な接着性を確保できない問題が発生することがあった。

特に、電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を用いた際は、耐摩耗性などの機械的特性には優れるものの、接着性に関してはポリカーボネート樹脂等の他の樹脂と比べると課題を残していた。

本発明者らは、感光層として少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を、導電性支持体側からこの順に積層して設ける電子写真感光体において、該電荷輸送層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層にポリビニルアセタール構造を有する樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂との双方を含有し、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂との比率を特定の比率とすることにより、接着性が向上することを見い出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明の要旨は以下の５点に存する。

（１） 導電性支持体上に、感光層として少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を、導電性支持体側からこの順に積層して設ける電子写真感光体において、
該電荷輸送層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ、
該電荷発生層に少なくともポリビニルアセタール構造を有する樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂との双方を含有し、
該ポリビニルアセタール構造を有する樹脂１質量部に対する、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率が、０．０１質量部以上、１．８質量部以下であることを特徴とする電子写真感光体。

（２） 前記ポリアリレート樹脂が下記一般式[１]で示される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂であることを特徴とする、（１）に記載の電子写真感光体。

（一般式［１］中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［２］中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。さらに、式［３］中のＲ^３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ^５はアリーレン基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。 Ｙは、単結合、硫黄原子、酸素原子、又は式［５］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［５］中のＲ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ^６とＲ^７とが結合し
て形成されるシクロアルキリデン基を表す。）

（３） 前記電荷発生層に電荷発生材料として、フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
（４） （１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。

（５） （１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、電荷発生層に含まれるポリビニルアセタール構造を有する樹脂に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率を０．０１以上１．８以下とすることにより、接着性の向上と、電荷発生層用塗布液の安定性が良好であることが明らかとなった。この比率は、従来技術より知られたポリビニルアセタール構造を有する樹脂に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の量的関係とは全く異なる。

接着性向上の効果は特に、電荷輸送層にポリアリレート樹脂が使用されている場合に効果が顕著であり、その理由は、電荷発生層のポリビニルアセタール構造を有する樹脂に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を特定の比率で添加することにより、電荷輸送層のポリアリレート樹脂との相溶性が高まり、効果的に双方の層間の接着力を高める結果となったものと考えられる。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
[電子写真感光体]
以下、本発明の電子写真感光体について詳述する。

＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。

導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、基体からのリークによる画像黒点やカブリを防ぐために、ブロッキング層として陽極酸化被膜を施して用いることが好ましい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。

＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、ブロッキング層として下引き層を設けることも好ましい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。これらは単独として用いてもよいし、またはいくつかの樹脂、金属酸化物等の粒子を同時に用いてもよい。

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。

樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７５μｍ以上である。また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。また、下引き層は、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。

＜感光層＞
感光層は導電性支持体上、上述の下引き層等のブロッキング層を有する場合は、その上に形成される。本発明の感光層の形式としては、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層、及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造の機能分離型のもの（以下適宜、「積層型感光層」という）であり、この中でも、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける「順積層型感光層」が採用される。「順積層型感光層」はバランスの取れた光導電性を発揮することができる。

＜電荷発生層＞
〈バインダー樹脂〉
本発明では、電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として、少なくともポリビニールアセタール構造を有する樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の双方を含有する。具体的には、ポリビニールアセタール構造を有する樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂とを混合して使用する。

ポリビニルアセタール構造を有する樹脂とは、ビニルアルコールとアルデヒドとの縮合構造を有する樹脂であり、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリビニルホルマール樹脂やブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等を含む。例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズのBL-1,BL-5,BX-L,BM-1,BM-5,BH-3,BX-1,BX-5など各銘柄、同社製エスレックＫシリーズのKS-1,KS-5など各銘柄、株式会社クラレ製のモビタール B16H,B30T,B45M,B60T,B60H、B60HH,B75H、LP BX860など各銘柄、ピオロフォルム BL16など各銘柄、電気化学工業株式会社製デンカブチラール #3000-1、#3000-4,#4000-2、#5000-A,#6000-C,#6000-ASなど各銘柄、など市販各社の各種のポリビニルアセタール系樹脂が使用できる。そのなかでも、アセタール構造として、アセトアルデヒドとの縮合構造、あるいは、ブチルアルデヒドとの縮合構造を有するポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、アセトアルデヒドとの縮合構造とブチルアルデヒドとの縮合構造との双方を有することがさらに好ましい。

また、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂として、アセタール構造、及び残存する
水酸基についても好適な量比が存在する。前記アセトアルデヒド縮合構造、ブチルアルデヒド縮合構造などのアセタール構造がポリビニルアセタール構造を有する樹脂全体に占める割合は、少なくとも６０ｍｏｌ％以上、好ましくは６３ｍｏｌ％以上であり、多くとも８０ｍｏｌ％以下、好ましくは７７ｍｏｌ％以下である。また、残存する水酸基のポリビニルアセタール構造を有する樹脂全体に占める割合は、少なくとも１７ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、多くとも、４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３７ｍｏｌ％以下である。アセトアルデヒド縮合構造、ブチルアルデヒド縮合構造などのアセタール構造の量比が少なすぎ、水酸基の量比が多すぎると、樹脂成分自身の溶解性が悪くなり、アセトアルデヒド縮合構造、ブチルアルデヒド縮合構造などのアセタール構造の量比が多過ぎ、水酸基の量比が少なすぎると、塗布液の安定性が悪くなる。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体等、が挙げられる。例えば、ダウケミカル製ＶＭＣＨ，ＶＭＣＣ，ＶＡＧＨ，ＶＡＧＦなどの各銘柄、日信化学工業株式会社製のソルバインＡ、ソルバインＡＬ、ソルバインＣ、ソルバインＴＡ２、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭ５など各銘柄、など市販の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が使用できる。特に、本発明では塩化ビニル／酢酸ビニルの重合比率が、５０／５０以上、９５／５以下の比率の共重合体が好ましく使用される。

また、塩化ビニルおよび酢酸ビニル以外に、第３の成分が含まれても良く、例としては、ビニルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。第３の成分を含む塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体の組成例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル‐ビニルアルコール‐無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸‐無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル‐ビニルアルコール‐マレイン酸−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。塩化ビニルおよび酢酸ビニル以外の第３の成分は、共重合体全体の１０質量%以下の比率が好ましい。使用される塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体の分子量は、３０００以上８００００以下の範囲が好ましい。

本発明における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂１質量部に対する使用割合は、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上である。この比率があまりに小さい場合は、接着性改良の効果が十分発揮できない。一方、使用割合の最大は１．８質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。この比率が大きすぎると電荷発生層用塗布液の安定性が悪く、実使用上問題がある。

電荷発生層に用いられる上記の樹脂以外の結着樹脂としては、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、併用することが出来る。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

バインダー樹脂中、本発明のポリビニルアセタール構造を有する樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の合計が、少なくとも７０質量％以上、好ましくは１００質量％含有することが、効果を発現するうえで好ましい。

〈電荷発生物質〉
電荷発生物質は単独として用いてもよいし、またはいくつかの染顔料との混合状態で用いてもよい。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、混合状態として用いる染顔料としては、光感度の面から、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、上記のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。

電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニンおよび金属含有フタロシアニンが使用される。金属含有フタロシアニンの具体的な例としては、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＡ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のオキシチタニウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体、及び無金属フタロシアニンが好適に用いられる。

なお、これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が好ましい。特に、オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる明瞭な回折ピークを有するＤ型（Ｙ型）が好ましい。

これらの結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これらの結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性も製造方法に依存していることが知られている。
前述のＤ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニンの製造法としては、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理、または機械的磨砕処理によりアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得、その後に有機溶媒に接触して得られる。

前記の化学的処理とは、溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを調整する処理方法のことである。 一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。

電荷発生物質として、無金属フタロシアニン化合物、又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光（例えば、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。

電荷発生物質として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、上記のように可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることで、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有することが可能となり好ましい。

〈形成方法〉
機能分離型感光体における電荷発生層は、具体的には上述のバインダー樹脂を溶媒に溶解させ、電荷発生物質、及び上述の芳香族カルボン酸の金属錯体または金属塩を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。

バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、前述の下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、または２種以上を併用しても用いることが可能である。

機能分離型感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下する虞がある。一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く虞がある。

前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。この際粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。

＜電荷輸送層＞
〈バインダー樹脂〉
電荷輸送層には、膜強度確保のためバインダー樹脂が使用される。電荷輸送層は電荷輸
送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることが出来る。

バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を含有する。ここで用いられるポリアリレート樹脂としては、特に下記一般式［１］で表される繰り返し構造を含むものが好ましい。ポリアリレート樹脂は公知の方法により、例えば二価ヒドロキシアリール成分とジカルボン酸成分とにより製造することができる。

一般式［１］中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。前記アリーレン基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。

前記アリーレン基にそれぞれ独立に有していても良い置換基については特に限定されないが、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基を好ましく挙げることができる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が最も好ましい。Ａｒ^１〜Ａｒ^４それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。

さらに、一般式［１］中、Ａｒ^１とＡｒ^２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ^３とＡｒ^４も同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を有するフェニレン基であることが特に好ましい。

一般式［１］中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［２］中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。式［２］中のＲ^１及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式［２］中のＲ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。さらに、式［３］中のＲ^３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式［４］で表される基であって、式[４]中のＲ^４及びＲ^５は
それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ^５はアリーレン基を示す。式［３］中のＲ^３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、式［３］中のＲ^３のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基などが挙げられる。式［４］で表される基としては、具体的には下記式［６］で表される基などが挙げられる。これらのなかでも、耐磨耗性の観点から、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。

一般式［１］中、ｋは０〜５の整数であるが、好ましくは０〜１の整数であり、耐磨耗性の観点から１であることが最も好ましい。
一般式［１］中、Ｙは、単結合、硫黄原子、酸素原子、又は式［５］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［５］中のＲ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ^６とＲ^７とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリアリレート樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシリデンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシリデンであり、特に好ましくは−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

本発明においては、前記ポリアリレート樹脂として、下記一般式［７］で表される繰り返し構造を含むポリアリレート樹脂であることが好ましい。下記一般式［７］中、Ａｒ^１６〜Ａｒ^１９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基を表す。

上記一般式［７］中、Ａｒ^１６〜Ａｒ^１９は上記Ａｒ^１〜Ａｒ^４にそれぞれ対応するものであり、特に好ましくは、それぞれ置換基を有していてもよいフェニレン基である。また、好ましい置換基としては、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、一般式［７］中、Ａｒ^１８とＡｒ^１９はメチル基を有する同じフェニレン基であり、Ａｒ^１６とＡｒ^１７は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ^８は、水素原子又はアルキル基を表すが、該アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくはメチル基である。

上記ポリアリレート樹脂の中の二価ヒドロキシアリール残基となる二価ヒドロキシアリール成分は、下記一般式［８］で表されるが、好ましくは下記一般式［９］で表される。

一般式［８］中のＡｒ^３、Ａｒ^４及びＹは、既述のとおりである。

一般式［９］中のＡｒ^１８及びＡｒ^１９は、独立に置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。
このなかでも、一般式［９］中のＲ^８が水素原子の場合には、二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタンが好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。

また、一般式［９］中のＲ^８がメチル基の場合には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタンが好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。

一般式［８］に一般式［９］は含まれるが、一般式［８］で表される二価ヒドロキシアリール成分としては、製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、あるいは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテルが好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。

上記ポリアリレート樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式［１０］で表される。

一般式［１０］中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｋは既述の通りであり、好ましくは下記一般式［１１］で表される。

一般式［１１］中のＡｒ^１６及びＡｒ^１７も既述の通りであるが、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。
好ましいジカルボン酸残基の具体的としては、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカル
ボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−
２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジ
フェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基が特に好ましい。

ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、但し、通常
、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下し実用的ではない。また、粘度平均分子量が過度に大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。

バインダー樹脂としては、ポリアリレート樹脂が用いられるが、それ以外の樹脂をブレンドして用いることもできる。併用し得る樹脂の例としては、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。これら樹脂は珪素試薬などで修飾されていてもよい。なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。

〈電荷輸送物質〉
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。

これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
電荷輸送物質の好適な具体例を以下に示す。下記の化合物において、Ｒは同一でも、それぞれ異なっていてもよい置換基を表す。具体的には、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリールアルキル等が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基又はベンジル基である。また、ｎは０以上２以下の整数である。

なお、以下の例示化合物は使用し得る電荷輸送物質の具体例であり、それらに限定されるものではない。

〈形成方法〉
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、３５質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０質量部以下、さらに電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０質量部以下、さらに耐刷性の観点からは１００質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０質量部以下がとりわけ好ましい。

積層型感光体の場合、電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の
観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下の範囲とする。
なお、積層型を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などを含有させてもよい。

酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。またレベリング剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。

＜その他の機能層＞
順積層型感光体では、その最表層に、感光層の損耗を防止し、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。

保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。

また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。

＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。

塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび
種類で併用してもよい。

溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。

また、電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。

これらの感光体を構成する各層は、前記方法により得られた塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。中でも浸漬コーティング法が特に好ましい。

塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。

[カートリッジ、画像形成装置]
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図１に基づいて説明する。

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段；像露光手段）３及び現像装置（現像手段）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置（転写手段）５、クリーニングユニット６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニングユニット６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。

なお、電子写真感光体１、帯電装置２、およびクリーニングユニット６は、多くの場合、カートリッジ（本発明の電子写真感光体を含むプロセスカートリッジ。以下適宜、「プロセスカートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し、交換可能とな
るように設計されている。例えば電子写真感光体１、帯電装置２、およびクリーニングユニット６が劣化した場合に、このプロセスカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいプロセスカートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、クリーニングユニット６、トナーが全て備えられたプロセスカートリッジを用いることもある。

露光装置３は、電子写真感光体１に対し露光（像露光）を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。

現像装置４は、露光した電子写真感光体１上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式（液体現像方式）などの任意の装置を用いることができる。図１では、乾式現像方式に関わる構成を表したものである。現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。ただし、現像ローラ４４と電子写真感光体１とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、通常、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は０．０５〜５Ｎ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
一方、液体現像方式に関しては、使用される液体現像剤は、炭化水素系有機溶剤のように絶縁性の高い有機溶剤中に、荷電性を付与した顔料、樹脂からなるトナーを分散したものである。液中で荷電したトナーが、現像電界に応じ電気泳動していく機構であるため、粘性を有する有機溶剤中のトナーの移動度などが関係する。一例として、濃度の低い現像液で現像を行い、続いて感光体上で余剰な現像液溶剤を近接したスクイズローラで搾り取ることで、感光体上に薄く均一で密度の高いトナー像を形成することができる。

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体、被転写体）Ｐに転写するものである。

クリーニングユニット６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニングブレード、クリーニングブラシ等で掻き落として回収容器に蓄え、残留トナーを回収するものである。クリーニングブレードは、弾性ゴム部材および支持部材からなり、当該弾性ゴム部材の感光体当接部には、必要に応じてエッジ部材を更に設けても良い。また、クリーニング性向上の観点からは、クリーニングブレードは感光体に対してカウンター当接することが好ましい。

定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された電子写真装置では、感光体を帯電させる帯電工程と、帯電された感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーで現像する現像工程と、トナーを被転写体に転写する転写工程とを行ない、画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位に帯電される（帯電工程）。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。

続いて、感光体に対して露光を行ない静電潜像を形成する（露光工程）。即ち、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。
そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう（現像工程）。現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、正極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。

そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される（転写工程）。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニングユニット６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。除電に用いる光の波長は、感光体が電荷発生する波長であれば特に制限無く、４００〜８００ｎｍの任意の波長が選択でき、赤色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等の汎用ＬＥＤを使用することもできる。

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。

［実施例１］
＜接着性試験用感光体サンプルの作成方法＞
特開2007-148387号公報の比較合成例１と同様の方法で機械的処理によりアモルファス
化した後に溶媒に接触させ得られたＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するＤ型オキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液と、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂（電気化学工業株式会社製、商品名＃６０００Ｃ アセタール構造比率 ６６ｍｏｌ％、ポリビニルアルコール構造比率 ３０ｍｏｌ％ 、酢酸ビニル構造 ４ｍｏｌ％からなる）が５質量％の１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂（ダウ・ケミカル社製 商品名ＶＡＧＨ 塩化ビニル ９０質量％、酢酸ビニル ４質量％、ビニルアルコール ６質量％からなる）１質量部を混合し、さらに適量の１，２−ジメトキシエタンを加えて、最終的に固形分濃度４．０質量％の電荷発生層形成用塗布液を作製した。

これをアルミ基板上に膜厚が０．４μｍとなるように、ワイヤバーを使用して塗布することにより電荷発生層を形成した
続いて、電荷輸送物質として下記構造式で示されるCTM（１）を４０質量部、酸化防止
剤として下記式で示される酸化防止剤（１）を４質量部、下記繰り返し構造からなるポリアリレートＡ（PAR-A、粘度平均分子量４１，０００）１００質量部、およびレベリング
剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。

この電荷輸送層形成用塗布液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、１２５℃で２０分乾燥して接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔実施例２〕
電荷発生層形成用塗布液に使用した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の量を２．５部とした以外は実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔実施例３〕
電荷発生層形成用塗布液に使用した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔比較例１〕
実施例１で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を１部添加する代わりに、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂を１部添加し、計６部とした以外は、実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔比較例２〕
実施例２で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を２．５部添加する代わりに、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂を２．５部添加し、計７．５部とした以外は、実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔比較例３〕
実施例１で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔比較例４〕
実施例１において、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂が５質量％の１，２−ジメトキシエタン溶液５０質量部に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を５質量部を混合し、さらに適量の１，２−ジメトキシエタンを加えて、最終的に固形分濃度４．０質量％の電荷発生層形成用塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。

〔比較例５〕
実施例１でポリビニルアセタール構造を有する樹脂を使用せず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂のみを６質量部使用して電荷発生層形成用塗布液を作製した。しかしながら、調製後まもなく、電荷発生材料が凝集、沈降したため、接着性評価用感光体サンプルをうまく作成することが出来なかった。

〔実施例４〜６、比較例６〕
実施例１〜３、比較例１〜５で使用した電荷輸送物質CTM(1)の代わりに、下記構造のCTM(2)を使用した以外は同様にして、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率を変えて、接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。
各実施例、比較例でのポリビニルアセタール構造を有する樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の含有量、質量比を表−１に記載した。

〔実施例７〜８、比較例７〜８〕
ポリアリレートＡの代わりに、下記構造のポリアリレートＢ（PAR-B、粘度平均分子量
４０，０００）を使用した以外は実施例４〜６、比較例６と同様にして、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率を変えて、接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。
各実施例、比較例でのポリビニルアセタール構造を有する樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の含有量、質量比を表−１に記載した。

〔実施例９〜１２〕
実施例１〜３、比較例１〜５で使用した電荷輸送物質CTM(1)の代わりに、下記構造のCTM(3)を使用した以外は同様にして、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率を変えて、接着性評価用積層型感光体サンプルを作成した。
各実施例でのポリビニルアセタール構造を有する樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の含有量、質量比を表−１に記載した。

＜接着性試験＞
得られた接着性評価用サンプル上に、ＮＴカッターを用いて、２ｍｍ間隔で縦に６本、横に６本切り込みを入れ、５×５の２５マスを作製した。その上からセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を貼り付け、接着面に対し９０゜に引き上げることで、感光層の接着性を試験した。この試験を４回行い、１００マス中、剥がれずに残った感光層のマス数の合計を接着率として評価した。その数字が大きいほど接着性は良好である。

＜感光体の電気特性の評価＞
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、実施例１〜３、及び比較例３で作製した感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を実施例１〜３、および比較例３で行った。

その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。７８０ｎｍの光を１．０μＪ／ｃｍ^２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環
境は、温度２５℃、相対湿度５０％下で行った。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示す。

これらの結果を表−１に示す。

（表中、「ＰＶＡ」はポリビニルアセタール構造を有する樹脂を、「塩ビ−酢ビ共重合体」は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を表す。）

上記表から、電荷発生層にポリビニルアセタール構造を有する樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂を特定の割合で含有する場合に、接着性が良好であることがわかる。さらに、電気特性においても、ポリビニルアセタール構造を有する樹脂のみ使用した場合と比べて、同等の性能を維持する。

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置（クリーニング部）
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体）

Claims (5)

1. 導電性支持体上に、感光層として少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を、導電性支持体側からこの順に積層して設ける電子写真感光体において、
   該電荷輸送層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ、
   該電荷発生層に少なくともポリビニルアセタール構造を有する樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂との双方を含有し、
   該ポリビニルアセタール構造を有する樹脂１質量部に対する、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体構造を有する樹脂の比率が、０．０１質量部以上、１．８質量部以下であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記ポリアリレート樹脂が下記一般式[１]で示される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式［１］中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［２］中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。さらに、式［３］中のＲ^３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ^５はアリーレン基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。Ｙは、単結合、硫黄原子、酸素原子、又は式［５］で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式［５］中のＲ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ^６とＲ^７とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。）
   

   
3. 前記電荷発生層に電荷発生材料として、フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えることを特徴とする画像形成装置。

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