KR20070007736A - 가스 배리어성 필름, 기재 필름 및 유기일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 연속 막형성에 적합한 고생산성을 갖는 높은 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.

(해결 수단) 기재 필름 상에 가스 배리어성 적층체를 가지고 이루어지는 가스 배리어성 필름에 있어서, 그 가스 배리어성 적층체가 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 갖도록 구성한다.

가스 배리어성 필름, 기재 필름, 유기 일렉트로루미네선스 소자

Description

가스 배리어성 필름, 기재 필름 및 유기 일렉트로루미네선스 소자{GAS BARRIER FILM, SUBSTRATE FILM, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}

도 1 은 시료 No.1 ∼ 19, 21 의 제작에 사용된 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치를 나타내는 설명도.

도 2 는 시료 No.22, 23 의 제작에 사용된 스퍼터링 장치를 나타내는 설명도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치

2 : 진공조

3 : 드럼

4 : 송출롤

5 : 권취롤

6 : 플라스틱 필름

7 : 가이드롤

8 : 가이드롤

9 : 배기구

10 : 진공 펌프

11 : RF 전원 (오토매쳐 부착)

11' : 방전 전원

12 : 유도 코일

12' : 캐소드

13 : 제어기

14 : 가스 유량 조정 유닛

15 : 배관

(특허 문헌 1) 일본 특허공고공보 소53-12953호 (1 페이지 ∼ 3 페이지)

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소58-217344호 (1 페이지 ∼ 4 페이지)

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2003-206361호 (2 페이지 ∼ 3 페이지)

(특허 문헌 5) 미국 특허 제6,413,645 B1호 (4 페이지 [2-54] ∼ 8 페이지 [8-22])

(비특허 문헌 1) Affinito 외 저(著) 「Thin Solid Films」(1996), P.290 ∼ 291 (63 페이지 ∼ 67 페이지)

본 발명은 가스 배리어성 필름에 관한 것으로, 특히 각종 디바이스의 기판이나 디바이스의 피복 필름에 적합한 적층형 가스 배리어성 필름에 관한 것이고, 또 한 상기 가스 배리어성 필름을 사용함으로써 얻어지는 내구성 및 플렉시블성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 한다) 에 관한 것이다.

종래부터 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 규소 등의 금속 산화물 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은 수증기나 산소 등 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장이나, 식품, 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 가스 배리어성 필름은 포장 용도 이외에도 액정 표시 소자, 태양 전지 또는 EL 소자의 기판 등에도 사용되기 시작하고 있다. 특히, 액정 표시 소자, EL 소자 등으로의 응용이 진행되고 있는 투명 기재는 경량화나 대형화라는 요구에 추가하여 장기 신뢰성이나 형상의 자유도가 높을 것 및 곡면 표시가 가능할 것 등 고도한 요구가 더해지고 있다.

최근 액정 표시 소자나 EL 소자 등의 분야에 있어서는, 무겁고 깨지기 쉬워 대면적화가 곤란한 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 등의 필름 기재가 채용되기 시작하였다. 또한, 투명 플라스틱 등의 필름 기재는 상기 요구에 부응할 뿐만 아니라, 롤 투 롤 (Roll to Roll) 방식에 적용하는 것도 가능하기 때문에, 유리보다 생산성이 양호하여 비용 절감면에서도 유리하다. 그러나, 투명 플라스틱 등의 필름 기재는 유리와 비교하여 가스 배리어성이 떨어진다는 문제가 있다. 가스 배리어성이 떨어지는 기재를 사용하면 수증기나 공기가 침투하기 때문에, 예를 들어 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 액정 셀 내의 액정을 열화시키고, 열화 부위 가 표시 결함이 되어 표시 품위를 열화시킨다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기술한 바와 같은 필름 기판 상에 금속 산화물 박막을 형성하여 가스 배리어성 필름을 투명 기재로서 사용하는 것이 알려져 있다. 포장재나 액정 표시 소자에 사용되는 가스 배리어성 필름으로는, 플라스틱 필름 상에 산화 규소를 증착한 것 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 이나, 산화 알루미늄을 증착한 것 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조) 이 알려져 있고, 이들은 모두 1g/㎡/day 정도의 수증기 배리어성을 갖는다. 그러나, 최근에는 액정 디스플레이의 대형화나 고정세 (高精細) 디스플레이 등의 개발에 의해 필름 기판의 수증기 배리어성은 0.1g/㎡/day 정도까지 요구되고 있다.

또, 극히 최근에는 한층 더 배리어성이 요구되는 유기 EL 디스플레이나 고정채 (高精彩) 컬러 액정 디스플레이 등의 개발이 진행되고 있어, 이들에 사용 가능한 투명성을 유지하면서도 더욱 향상된 고배리어성, 특히 수증기 배리어성에서 0.1g/㎡/day 를 밑도는 성능을 갖는 기재가 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하기 위해, 보다 높은 배리어 성능을 기대할 수 있는 수단으로서 저압 조건 하에서의 글로우 방전으로 발생하는 플라즈마를 사용하여 박막을 형성하는 스퍼터링법이나 CVD 법에 의한 막형성이 검토되고 있고, 또한 적층 구성에 의해 원하는 성능을 얻으려는 시도도 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

그러나, 필름 기재를 사용하는 경우, 막형성시의 기판 온도에 제약이 가해지기 때문에 충분히 치밀한 구조의 배리어층을 형성할 수 없어, 요구에 부응하는 충 분한 배리어성을 갖는 필름을 제작하기에는 이르지 못하였다.

배리어성이 우수한 박막 재료로서 규소 질화물이나 규소 산질화물도 이용되고 있어, 이들을 적층하려는 시도도 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

그러나 그 구성은 충분한 가스 배리어성과 필름 기재를 사용할 때 요구되는 내굴곡성을 양립하는 구성에 이르지 못해 더욱 더 기술 개량이 요구되고 있었다.

한편, 유기층/무기층의 교대 적층 구조를 갖는 배리어막을 진공 증착법에 의해 제작하는 기술이 제안되어 있고 (예를 들어, 특허 문헌 5 및 비특허 문헌 1 참조), 유기 EL 소자용 필름 기재에 필요한 배리어성을 갖는 필름이 얻어지고 있다.

그러나, 유기층과 무기층을 연속 막형성할 때 양 프로세스 사이에 오염 등의 문제가 있으며, 또, 유기 EL 소자용의 신뢰성이 높은 배리어 필름을 제공하기 위해서는 적어도 6 층 이상의 다층 구조를 형성할 필요가 있었다. 이와 같이 성능과 높은 스루풋을 양립시키는 것이 곤란했기 때문에, 새로운 연속 막형성 프로세스에 적합한 막형성 방식의 개발이 요구되고 있었다.

상기 기술한 모든 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 연속 막형성에 적합한 고생산성을 갖는 높은 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또, 장기간 사용하더라도 화질이 열화되지 않는 고내구성이며 플렉시블성이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

[1] 기재 필름 상에 가스 배리어성 적층체를 가지고 이루어지는 가스 배리어성 필름에 있어서, 그 가스 배리어성 적층체가 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.

[2] 40℃·상대 습도 90% 에 있어서의 수증기 투과율이 0.01g/㎡·day 이하인 [1] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[3] 상기 기재 필름이, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 고분자 재료로 형성되는 [1] 또는 [2] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[4] 상기 규소 산질화물층의 적어도 1 층이 유도 결합 플라즈마 CVD 를 사용하여 형성되는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

[5] 상기 규소 산질화물층의 적어도 1 층의 산소와 질소의 구성 비율 (산소/질소) 이 0.2 ∼ 5 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

[6] 상기 규소 산질화물층의 적어도 1 층의 굴절률이 1.7 ∼ 2.1 인 [5] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[7] 상기 기재 필름이 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 폴리머 또는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 필름인 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

(화학식 1)

[일반식 (1) 중, 고리 α 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 스피로 결합에 의해 결합한다]

(화학식 2)

[일반식 (2) 중, 고리 β 및 고리 γ 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리 γ 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 고리 β 상의 1 개의 4 급 탄소에 연결된다]

[8] 상기 가스 배리어성 적층체 상에 투명 도전층을 형성한 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

[9] 상기 기재 필름을 롤 투 롤 (roll to roll) 방식으로 공급하고, 상기 가스 배리어성 적층체를 연속적으로 막형성하는 방법으로 제조한 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 화상 표시 소자용 기재 필름.

[11] [10] 에 기재된 화상 표시 소자용 기재 필름을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자.

[12] [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 막형성한 후, 대기에 노출시키지 않고 진공 중에서 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 형성한 후 밀봉하여 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 가스 배리어성 필름에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그와 같은 실시 양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

《가스 배리어성 필름》

본 발명의 가스 배리어성 필름은 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어성 적층체가 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 규소 산질화물층은 규소, 산소, 질소를 주성분으로 하는 층을 말하고, 규소 산화물층은 규소, 산소를 주성분으로 하는 층을 가리킨다. 또한, 여 기에서 말하는 주성분이란, 규소 산질화물층에 대해서는 규소, 산소, 질소의 원소 합계가, 규소 산화물층에 대해서는 규소와 산소의 원소 합계가, 층 전체를 구성하는 전체 원소의 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름에는 필요에 따라 추가로 유기층이나 보호층, 흡습층, 대전 방지층 등의 기능화층을 형성할 수 있다.

(가스 배리어층)

규소 산질화물층에 함유되는 규소 산질화물은 주된 구성 원소가 규소, 산소, 질소로 이루어지는 조성물을 가리킨다. 막형성의 원료나 기재·분위기 등에서 도입되는 소량의 수소·탄소 등의 상기 이외의 구성 원소는 각각 5% 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 규소 산질화물을 구성하는 규소, 산소, 질소의 구성비는 조성식을 SiO_xN_y 로 나타낸 경우에 x/y = 0.2 ∼ 5.0 인 것이 바람직하다. x/y 가 5 이하이면 충분한 가스 배리어능이 쉽게 얻어지게 된다. 또, x/y 가 0.2 이상이면 인접하는 규소 산화물층과의 사이에서 박리가 잘 일어나지 않아 롤 반송이나 굴곡된 사용에도 바람직하게 적용할 수 있는 필름이 된다. x/y 의 값으로는 0.33 ∼ 2.0 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1 의 사이가 가장 바람직하다. 또, x, y 의 값은 (2x + 3y)/4 = 0.8 ∼ 1.1 이 되는 조합이 바람직하다. 0.8 이상이면 착색이 억제되어 있기 때문에 필름을 광범위한 용도에 사용하기 쉽다. 1.1 이하이면, 규소·질소·산소의 구성 원소 비율이 높아서 결함 비율을 억제하기 쉬워 충분한 가스 배리어능을 기대할 수 있다. (2x + 3y)/4 는 0.9 ∼ 1.1 이 되는 조합이 더욱 바람직하다. 특히 0.95 ∼ 1.0 의 경우에는 가시 광선 투과율이 높고, 또한 안정된 가스 배리어능이 얻어지므로 가장 바람직하다.

본 발명의 규소 산화물층을 사이에 두는 2 개 이상의 규소 산질화물층은 적어도 일측이 상기의 조건을 만족하고 있으면, 각각의 조성이 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명의 규소 산화물층은 주된 구성 원소가 규소·산소로 이루어지는 조성물을 가리킨다. 규소·산소 이외의 구성 원소는 각각 10% 미만인 것이 바람직하다. 규소·산소 이외의 구성 원소란, 막형성 원료나 기재·분위기 등에서 도입되는 소량의 수소·질소·탄소 등의 원소를 가리킨다.

본 발명의 규소 산화물층을 구성하는 규소·산소의 구성비는 1 : 1.8 ∼ 1 : 2.0 인 것이 바람직한데, 1 : 1.9 ∼ 2.0 이 보다 바람직하다. 특히 1 : 1.95 ∼ 1 : 2.0 인 경우에는 가시 광선 투과율이 높고, 또한 안정된 조성을 얻기 쉬워 가장 바람직하다.

본 발명의 적층 시료의 원소 구성비는 에칭하면서 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 공지된 표준적인 방법에 의해 측정할 수 있다.

규소 산질화물층의 굴절률은 1.7 ∼ 2.1 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 2.0 이 보다 바람직하다. 특히 1.9 ∼ 2.0 인 경우에는 가시 광선 투과율이 높고, 또한 높은 가스 배리어능이 안정적으로 얻어지므로, 가장 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어층의 형성 방법은 목적으로 하는 박막을 형성할 수 있 는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD 법 등이 적합하고, 구체적으로는 일본 특허 등록 제3400324호, 일본 공개특허공보 2002-322561호, 일본 공개특허공보 2002-361774호의 각 공보에 기재된 형성 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름의 40℃·상대 습도 90% 에 있어서의 수증기 투과율은 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.1g/㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 0.05g/㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01g/㎡·day 이하인 것이 특히 바람직하다.

40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 수증기 투과율이 0.01g/㎡ㆍday 이하인 높은 배리어성의 가스 배리어성 필름을 제작하기 위해서는, 유도 결합 플라즈마 CVD, 전자 사이클로트론 공명 조건으로 설정한 마이크로파와 자기장을 인가한 플라즈마를 사용한 PVD 또는 CVD 중 어느 하나의 형성 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 유도 결합 플라즈마 CVD 에 의한 형성 방법을 채용하는 것이 가장 바람직하다. 유도 결합 플라즈마 CVD 나 전자 사이클로트론 공명 조건으로 설정한 마이크로파와 자기장을 인가한 플라즈마를 사용한 CVD (ECR-CVD) 는, 예를 들어 화학 공학회, CVD 핸드북, 284 페이지 (1991) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 전자 사이클로트론 공명 조건으로 설정한 마이크로파와 자기장을 인가한 플라즈마를 사용한 PVD (ECR-PVD) 는, 예를 들어 오노 등, Jpn. J. Appl. Phys. 23, No.8, L534 (1984) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

상기 CVD 를 사용하는 경우의 규소 산질화물을 형성하기 위한 원료로는, 규 소 공급원으로서의 실란, 디클로로실란으로 대표되는 할로겐화 규소 등의 가스 소스나, 헥사메틸디실라잔 등의 액체 소스를 사용할 수 있다. 질소 공급원으로는 질소나 암모니아 등의 가스 소스나 헥사메틸디실라잔 등의 액체 소스를 사용할 수 있다.

높은 배리어성능을 부여하기 위해서는 반응성이 높은 실란 가스와 질소의 조합이 가장 바람직하다.

마찬가지로 규소 산화물을 형성하기 위한 원료로는 상기 규소 공급원과, 산소 공급원으로서의 산소나 일산화 2질소 등의 가스 소스를 조합하여 사용할 수 있다.

인접하는 산질화 규소층으로의 오염에 의한 영향을 막는 의미에서, 실란 가스와 산소 또는 2질화 산소의 조합으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또, 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (TDMSO), 테트라메틸실란 (TMS), 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), 디에틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실록산, 메틸디에톡시실록산, n-메틸트리메톡시실란 등의 공지된 유기 규소 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 이들에 산소나 일산화 2질소 등의 산소 공급원이 되는 가스 소스를 조합해도 된다. 그 중에서도, TEOS, TMOS 의 사용이 바람직하고, 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 이 더욱 바람직하다.

일반적으로 기재 필름을 진공조에 넣으면, 필름 표면으로부터 물·잔류 용제·표면 흡착 성분·미량의 저분자 잔량 성분이 방출된다. 치밀한 구조의 가스 배리어층을 형성시키기 위해서는 방출 성분을 저감하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 막형성 전에 진공조에 도입하거나, 예열하거나 하여 방출 성분을 제거하는 전 (前) 처리가 유효하다. 이 점에서 고내열성의 기재를 사용하는 것이 유효하다.

또한, 고내열 기재를 사용한 경우, 가스 배리어층이나 투명 도전층 설치시에 기판을 가열할 수 있게 되어 막형성시의 분자 또는 원자의 재배열을 촉진시키기 때문에, 보다 고품질의 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 투명 도전 필름이 얻어지게 된다.

상기 가스 배리어층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 각 층 모두 지나치게 두꺼우면 굽힘 응력에 의한 크랙 발생이나 내부 응력 증가에 따른 기재의 휨·변형 등의 우려가 있고, 지나치게 얇으면 막이 섬상 (島狀) 으로 분포하기 때문에 어느 것이나 수증기 배리어성이 나빠지는 경향이 있다. 특히 본 경향은 규소 산질화물층에 있어서 현저하게 나타난다.

이 때문에, 규소 산질화물층의 두께는 각각 20 ∼ 500㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎚ ∼ 200㎚ 이고, 가장 바람직하게는 80 ∼ 150㎚ 이다. 2 층 이상의 규소 산질화물층은 각각이 동일한 막두께여도 되고, 상이한 조성이어도 되며, 상기 범위이면 특별히 제한은 없다.

규소 산화물층의 두께는 인접하는 2 개의 규소 산질화물층보다 두꺼운 것이 바람직하고, 또한 100 ∼ 1000㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 100㎚ 이상이면 보다 충분한 배리어성을 기대할 수 있고, 1000㎚ 이하이면 외계측에 인접하는 규소 산질화물층을 파괴하기 어렵게 할 수 있다.

본 발명의 연속하는 규소 산질화물층·규소 산화물층·규소 산질화물층에 신뢰성을 높일 목적으로 추가로 규소 산화물층·규소 산질화물층 등을 적층해도 된다. 단, 그 경우도 층두께의 합계는 1500㎚ 를 넘지 않는 것이 바람직하다.

각 층의 굴절률을 구하고, 적층막의 층간 반사광의 광학적 간섭에 의한 영향을 각 층두께를 조절하는 것에 의해 원하는 광학 특성으로 조정하는 것은 당업계에서는 잘 알려진 기술이다. 배리어 성능을 열화시키지 않고 이들을 조정할 수 있음은 말할 필요도 없다.

필요에 따라 가스 배리어성 적층체와 기재 필름 사이 및/또는 가스 배리어성 적층체의 외측, 기재 필름의 뒷면에 원하는 기능층을 설치할 수 있다. 가스 배리어성 적층체와 기재 필름 사이에 설치하는 기능층의 예로는, 평활화층·밀착 개량층·블랙 매트릭스를 포함하는 차광층·반사 방지층 등을 들 수 있다. CVD 나 PVD 법으로 설치하는 무기 박막층으로 해도 되고, 자외선 또는 전자선 경화성 모노머, 올리고머 또는 수지를 도포 또는 증착으로 막형성한 후, 자외선 또는 전자선으로 경화시킨 층으로 해도 된다.

마찬가지로 기재로부터 보아 가스 배리어성 적층체의 외측 및/또는 공지된 기능층을 설치해도 된다. 기능층의 예로는, 내찰상성 등을 부여하는 보호층ㆍ방오층ㆍ대전 방지층ㆍ반사 방지층ㆍ방현층ㆍ접착 방지층ㆍ흡습성층ㆍ내용제층ㆍ컬 러 필터층 등 공지된 기능층을 사용할 수 있다.

특히 본 발명의 가스 배리어성 필름의 최외층에 ITO, IZO 등의 투명 도전층을 설치하는 것은 전자 디바이스의 기재로서 활용하기 위해 유효하다. 이들 투명 도전층은 공지된 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 진공 막형성법, 졸겔법을 이용한 코팅법 등을 이용할 수 있지만, 가스 배리어성 적층체 막형성시에 대기압으로 되돌리지 않고서 연속적으로 막형성하는 진공 막형성법이 제조 비용이나 신뢰성·층간 밀착성 확보의 면에서 유리하다.

또한, 본 가스 배리어성 필름은 굴곡 내성이 우수하기 때문에 롤 투 롤법에 의해 연속적으로 막형성하는 것이 가능하다. 그리고, 각 층의 조성이 유사하기 때문에, 각 층의 막형성 에어리어를 엄격하게 구획할 필요가 없고 오염에 의한 성능 열화가 일어나기 어려운 점에서, 제조 비용이나 신뢰성, 메인터넌스 등을 간소화할 수 있으므로, 특히 롤 투 롤의 메리트를 가지기 쉽다는 장점이 있다.

그리고 본 발명의 가스 배리어성 기재 상에 보호의 목적으로 히트 시일재를 개재하는 등의 방법으로 동일하거나 또는 상이한 기재 필름을 겹쳐 사용해도 된다.

(기재 필름)

본 발명의 가스 배리어성 필름에 사용되는 기재 필름은 상기 각 층을 유지할 수 있는 필름이면 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 기재 필름으로는, 구체적으로 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌, 투명 불소 수지, 폴리이미드 수지, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 코폴리머, 플루오렌고리 변성 카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중, Tg 가 120℃ 이상인 수지가 바람직하고, 구체적인 예로는 (괄호 안의 숫자는 「유리 전이 온도 (Tg)」 를 나타낸다), 폴리에스테르 수지이며, 특히 폴리에틸나프탈레이트 수지 (PEN : 121℃), 폴리아릴레이트 수지 (PAr : 210℃), 폴리에테르술폰 수지 (PES : 220℃), 플루오렌고리 변성 카보네이트 수지 (BCF-PC : 일본 공개특허공보 2000-227603호의 실시예 4 의 화합물 : 225℃), 지환 변성 폴리카보네이트 수지 (IP-PC : 일본 공개특허공보 2000-227603호의 실시예 5 의 화합물 : 205℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 2002-80616호의 실시예 1 의 화합물 : 300℃ 이상) 등의 화합물로 이루어지는 필름을 들 수 있다.

본 발명자는 기재 필름의 Tg 가 120℃ 이상인 경우에 본 구성이 특히 유효하다는 것을 발견하였다. 특히 유도 결합형 플라즈마 CVD 에 규소 질화물을 막형성할 때, 기재 표면에 써모 테이프를 붙임으로써 프로세스의 최고 온도를 모니터하였을 때 50℃ 이하인 것이 관측되지만, Tg 가 상이한 수지 기판에 완전히 동일한 조건으로 막형성하면 Tg 100℃ 부근을 경계로 배리어능이 현저히 높아져, 120℃ 이상에서 현저하게 양화 (良化) 되는 것을 발견하였다. 이 이유에 관해서는 충분히 해석되어 있지 않지만, 써모 테이프에서는 검지되지 않은 극 표면의 상태에 대 하여 어떠한 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.

Tg 는 120℃ 이상에서 배리어성이 양호한데, 보다 바람직하게는 200℃, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상인 것이 바람직하다.

또 상기 기재 필름을 구성하는 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 스피로 구조를 갖는 수지 또는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 카르도 구조를 갖는 수지가 바람직하다.

(화학식 3)

[일반식 (1) 중, 고리 α 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 스피로 결합에 의해 결합하고 있다]

(화학식 4)

[일반식 (2) 중, 고리 β 및 고리 γ 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리 γ 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또, 고리 β 및 고 리 γ 는 고리 β 상의 1 개의 4 급 탄소 원자에 의해 연결된다]

상기 일반식 (1) 및 (2) 로 표시되는 수지는 고내열성, 고탄성률이면서 높은 인장 파괴 응력을 갖는 화합물이기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 여러 가지 가열 조작이 요구되며, 또한 굴곡시켜도 잘 파괴되지 않는 성능이 요구되는 유기 EL 소자 등의 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 (1) 에서의 고리 α 의 예로는, 인단환, 크로만환, 2,3-디히드로벤조푸란환, 인돌린환, 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란환, 디옥산환, 시클로헥산환, 시클로펜탄환 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 에 있어서의 고리 β 의 예로는, 플루오렌환, 인단디온환, 인다논환, 인덴환, 인단환, 테트랄론환, 안트론환, 시클로헥산환, 시클로펜탄환 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 에서의 고리 γ 로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 시클로헥산환, 시클로펜탄환, 피리딘환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 인단환, 크로만환, 인돌환, α-피론환 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 스피로 구조를 갖는 수지의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 스피로비인단 구조를 반복 단위 중에 포함하는 폴리머, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 스피로디크로만 구조를 반복 단위 중에 포함하는 폴리머, 하기 일반식 (5) 로 표시되는 스피로비벤조푸란 구조를 반복 단위 중에 포함하는 폴리머를 들 수 있다.

(화학식 5)

일반식 (3) 중, R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R³³ 은 치환기를 나타낸다. 또한, R³¹, R³², R³³ 의 각각이 연결되어 고리를 형성해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 또, R³³ 으로는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

(화학식 6)

일반식 (4) 중, R⁴¹ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁴² 는 치환기를 나타낸다. 또한, R⁴¹ 및 R⁴² 의 각각이 연결되어 고리를 형성해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. R⁴¹ 로는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, R⁴² 로는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.

(화학식 7)

일반식 (5) 중, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁵² 는 치환기를 나타낸다. 또한, R⁵¹, R⁵² 의 각각이 연결되어 고리를 형성해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. R⁵¹ 로는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, R⁵² 로는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기가 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (2) 에서의 고리 β 로는, 예를 들어 플루오렌, 1,4-비벤조시클로헥산을 들 수 있고, 고리 γ 로는, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌을 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 로 표시되는 카르도 구조를 갖는 수지의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (6) 으로 표시되는 플루오렌 구조를 반복 단위 중에 포함하는 폴리머를 들 수 있다.

(화학식 8)

일반식 (6) 중, R⁶¹ 및 R⁶² 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 또한,R⁶¹ , R⁶² 의 각각이 연결되어 고리를 형성해도 된다. j 및 k 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. R⁶¹ 및 R⁶² 로는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (3) ∼ (6) 으로 표시되는 구조를 반복 단위 중에 포함하는 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리우레탄 등 각종 결합 방식으로 연결된 폴리머여도 되는데, 일반식 (3) ∼ (6) 으로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

이하에 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 수지의 바람직한 구체예 (수지 화합물 (I-1) ∼ (FL-11)) 를 예시한다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 수지는 이들에 한정되는 것은 아니다.

(화학식 9)

(화학식 10)

(화학식 11)

(화학식 12)

(화학식 13)

(화학식 14)

본 발명에서의 기재 필름에 사용할 수 있는 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 수지는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 또, 호모 폴리머여도 되고, 복수 종류의 구조를 조합한 코폴리머여도 된다. 상기 수지를 코폴리머로 하는 경우, 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 구조를 반복 단위 중에 포함하지 않는 공지된 반복 단위를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 공중합할 수 있다. 또, 호모 폴리머로서 사용한 경우보다도 용해성 및 투명성 관점에서 우수한 경우가 많은 점에서, 상기 수지는 코폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 및 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 수지 의 바람직한 분자량은 질량 평균 분자량으로 1 만 ∼ 50 만이 바람직하고, 2 만 ∼ 30 만이 더욱 바람직하고, 3 만 ∼ 20 만이 특히 바람직하다. 상기 수지의 분자량이 지나치게 낮은 경우, 필름 성형이 곤란해지기 쉽고, 또한 역학 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 분자량이 지나치게 높은 경우, 합성상 분자량의 컨트롤이 곤란해지고, 또 용액의 점도가 지나치게 높아 취급이 어려워지는 경우가 있다. 또, 상기 분자량은 이에 대응하는 점도를 기준으로 할 수도 있다.

본 발명에서의 기재 필름은 그 성질상 물을 내포하지 않는 것이 바람직하다. 즉 수소 결합성 관능기를 갖지 않는 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 기재 필름의 평형 함수율은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 평형 함수율이 낮은 기재 필름을 사용하면, 기재 필름의 대전이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 기재 필름의 대전은 파티클을 흡착하여 배리어층의 성능을 손상시키거나, 접착에 의한 핸들링 불량의 원인이 되기도 하기 때문에 바람직하지 않은 현상이다. 이 때문에, 이러한 문제를 해결하기 위해, 기재 필름의 표면에는 여기에 인접하여 대전 방지층이 설치되는 것이 바람직하다.

여기에서, 대전 방지층이란, 50℃, 상대 습도 30% 에 있어서의 표면 저항치가 1Ω/□ ∼ 10¹³Ω/□ 인 층을 말한다. 상기 대전 방지층의 50℃, 상대 습도 30% 에 있어서의 표면 저항치는 1 × 10⁸Ω/□ ∼ 1 × 10¹³Ω/□ 인 것이 바람직하고, 1 × 10⁸/□ ∼ 1 × 10¹¹Ω/□ 인 것이 바람직하고, 1 × 10⁸Ω/□ ∼ 1 × 10⁹ Ω/□ 인 것이 특히 바람직하다.

《화상 표시 소자》

본 발명의 가스 배리어성 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 광학 특성과 기계 특성 쌍방이 우수하기 때문에 화상 표시 소자의 투명 전극용 기판으로 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 「화상 표시 소자」 란, 원편광판·액정 표시 소자, 터치 패널, 유기 EL 소자 등을 의미한다.

<원편광판>

상기 원편광판은 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에 λ/4 판과 편광판을 적층함으로써 제작할 수 있다. 이 경우, λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축이 45°가 되도록 적층한다. 이러한 편광판은 길이 방향 (MD) 에 대하여 45°방향으로 연신되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-865554호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

<액정 표시 소자>

상기 액정 표시 장치는 반사형 액정 표시 장치와 투과형 액정 표시 장치로 크게 나눌 수 있다.

상기 반사형 액정 표시 장치는 하방으로부터 순서대로 하부 기판, 반사 전극, 하부 배향막, 액정층, 상부 배향막, 투명 전극, 상부 기판, λ/4 판, 그리고 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은 상기 투명 전극 및 상부 기판으로서 사용할 수 있다. 상기 반사형 액정 표시 장치에 컬러 표시 기능을 갖게 하는 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 상기 반사 전극과 상 기 하부 배향막 사이, 또는 상기 상부 배향막과 상기 투명 전극 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 투과형 액정 표시 장치는 하방으로부터 순서대로 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하부 투명 전극, 하부 배향막, 액정층, 상부 배향막, 상부 투명 전극, 상부 기판, λ/4 판 및 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 이 중 본 발명의 가스 배리어성 필름은 상기 상부 투명 전극 및 상부 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 투과형 액정 표시 장치에 컬러 표시 기능을 갖게 하는 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 상기 하부 투명 전극과 상기 하부 배향막 사이, 또는 상기 상부 배향막과 상기 투명 전극 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

상기 액정층의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, TN (Twisted Nematic) 형, STN (Super Twisted Nematic) 형 또는 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 형, VA (Vertical Alig㎚ent) 형, ECB (Electrically Controlled Birefringence) 형, OCB (Optically Compensated Bend) 형, 또는 CPA (Continuous Pinwheel Alig㎚ent) 형인 것이 바람직하다.

<터치 패널>

상기 터치 패널로는 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 2002-48913호 등에 기재된 것의 기판으로서 본 발명의 가스 배리어성 필름을 적용한 것을 사용할 수 있다.

<유기 EL 소자>

유기 EL 소자로는 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에 음극과 양극을 갖고, 양 전극 사이에 유기 발광층 (이하, 간단히 「발광층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 유기 화합물층을 갖는다. 발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일측의 전극은 투명한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 화합물층의 적층 양태로는 양극측으로부터 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 순으로 적층되어 있는 양태가 바람직하다. 또, 정공 수송층과 발광층 사이, 또는 발광층과 전자 수송층 사이에는 전하 블록층 등을 갖고 있어도 된다. 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 가져도 되고, 음극과 전자 수송층 사이에는 전자 주입층을 가져도 된다. 그리고, 발광층으로는 1 층 뿐이어도 되고, 또한 제 1 발광층, 제 2 발광층, 제 3 발광층 등으로 발광층을 분할해도 된다. 또한, 각 층은 복수의 2 차층으로 나뉘어져 있어도 된다.

다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 요소에 관해서 상세히 설명한다.

(양극)

양극은 통상 유기 화합물층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 양극은 통상 투명 양극으로서 형성된다.

양극의 재료로는, 예를 들어 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 양극 재료의 구체예로는 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화 주석 (ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 아연 인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 그리고 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 도전성 금속 산화물이고, 특히 생산성, 고도전성, 투명성 등의 면에서는 ITO 가 바람직하다.

양극은, 예를 들어 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서 양극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라서 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극의 재료로서 ITO 를 선택하는 경우에는, 양극의 형성은 직류 또는 고주파 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등에 따라서 실시할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 양극의 형성 위치로는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 상기 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극은 기판에 있어서의 일측의 표면 전부에 형성되어 있어도 되고, 그 일부에 형성되어 있어도 된다.

또, 양극을 형성할 때의 패터닝으로는 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 실시해도 되고, 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 실시해도 되며, 또한 마스크를 겹쳐 진공 증착이나 스퍼터 등을 하여 실시해도 되고, 리프트오프법이나 인쇄법에 의해 실시해도 된다.

양극의 두께로는 양극을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상 10㎚ ∼ 50㎛ 정도이고, 50㎚ ∼ 20㎛ 가 바람직하다.

양극의 저항치로는 10³Ω/□ 이하가 바람직하고, 10²Ω/□ 이하가 보다 바람직하다. 양극이 투명한 경우에는, 무색 투명이어도 되고, 유색 투명이어도 된다. 투명 양극측으로부터 발광을 이끌어내기 위해서는, 그 투과율로는 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다.

또, 투명 양극에 관해서는 사와다 유타카 감수 「투명 전극막의 신전개」 씨엠씨 간행 (1999) 에 상세하게 기술되어 있고, 여기에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다. 내열성이 낮은 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는 ITO 또는 IZO 를 사용하여 150℃ 이하의 저온에서 막형성한 투명 양극이 바람직하다.

(음극)

음극은 통상 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

음극을 구성하는 재료로는, 예를 들어 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Cs 등), 2 족 금속 (예를 들어 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되는데, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2 종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.

이들 중에서도 음극을 구성하는 재료로는 전자 주입성 면에서 알칼리 금속이나 2 족 금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수하다는 면에서 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다.

알루미늄을 주체로 하는 재료란, 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01 ∼ 10질량% 의 알칼리 금속 또는 2 족 금속과의 합금 또는 이들의 혼합물 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 말한다.

또, 음극의 재료에 관해서는 일본 공개특허공보 평2-15595호, 일본 공개특허공보 평5-121172호에 상세히 기술되어 있고, 이들 공보에 기재된 재료는 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.

음극의 형성 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서 상기한 음극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라서 형성할 수 있다. 예를 들어, 음극의 재료로서 금속 등을 선택하는 경우에는, 그 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 또는 순차적으로 스퍼터법 등에 따라서 실시할 수 있다.

음극을 형성할 때의 패터닝은 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 실시해도 되고, 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 실시해도 되며, 마스크를 겹 쳐 진공 증착이나 스퍼터 등을 하여 실시해도 되고, 리프트오프법이나 인쇄법에 의해 실시해도 된다.

본 발명에 있어서 음극 형성 위치는 특별히 제한되지 않고, 유기 화합물층 상의 전부에 형성되어 있어도 되고, 그 일부에 형성되어 있어도 된다.

또한, 음극과 상기 유기 화합물층 사이에 알칼리 금속 또는 2 족 금속의 불화물, 산화물 등에 의한 유전체층을 0.1 ∼ 5㎚ 의 두께로 삽입해도 된다. 이 유전체층은 1 종의 전자 주입층으로 볼 수도 있다. 유전체층은, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다.

음극의 두께는 음극을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있고, 일률적으로 규정할 수는 없지만 통상 10㎚ ∼ 5㎛ 정도이고, 50㎚ ∼ 1㎛ 가 바람직하다.

또한, 음극은 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 또, 투명한 음극은, 음극의 재료를 1 ∼ 10㎚ 의 두께로 얇게 막형성하고, 추가로 ITO 나 IZO 등의 투명한 도전성 재료를 적층함으로써 형성할 수 있다.

(유기 화합물층)

본 발명에 있어서의 유기 화합물층에 관해서 설명한다.

본 발명의 유기 EL 소자는 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기 화합물층을 갖고 있고, 유기 발광층 이외의 다른 유기 화합물층으로는 상기 기술한 바와 같이, 정공 수송층, 전자 수송층, 전하 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층을 들 수 있다.

-유기 화합물층의 형성-

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 화합물층을 구성하는 각 층은 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 제막법, 전사법, 인쇄법 등의 어느 것에 의해서도 적절하게 형성할 수 있다.

-유기 발광층-

유기 발광층은 전계 인가시에 양극, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받아들이고, 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받아들이고, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.

본 발명에 있어서의 발광층은 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료는 형광 발광 재료여도 되고 인광 발광 재료여도 되며, 도펀트는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 그리고, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 함유하고 있어도 된다.

또한, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 되며, 각각의 층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상이한 2 종류 또는 3 종류 이상의 발광 재료를 사용함으로써 임의의 색의 발광 소자를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 발광 재료를 적절히 선택함으로써 고발광 효율 및 고발광 휘도인 백색 발광 소자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 청색 발광/황색 발광이나 옥색 발광/오렌지색 발광, 녹색 발광/보라색 발광과 같이 보색 관계에 있는 색을 발광하는 발광 재료를 사용하여 백색을 발광시킬 수 있다. 또한, 청색 발광/녹색 발광/적색 발광의 발광 재료를 사용하여 백색 발광시킬 수도 있다.

또, 호스트 재료가 발광 재료의 기능을 겸하여 발광해도 된다. 예를 들어, 호스트 재료의 발광과 발광 재료의 발광에 의해 소자를 백색 발광시켜도 된다.

본 발명에 있어서는, 상이한 2 종류 이상의 발광 재료를 동일 발광층에 함유하고 있어도 되고, 또한 예를 들어 청색 발광층/녹색 발광층/적색 발광층, 또는 청색 발광층/황색 발광층과 같이 각각의 발광 재료를 함유하는 층을 적층한 구조여도 된다.

발광층의 발광색을 조정하는 수법에는 다음과 같은 수법도 있다. 이들 수법을 하나 또는 복수 사용하여 발광색을 조정할 수 있다.

1) 발광층보다 광 추출측에 컬러 필터를 형성하여 조정하는 수법.

컬러 필터는 투과되는 파장을 한정함으로써 발광색을 조정한다. 컬러 필터로는, 예를 들어 청색 필터로는 산화 코발트, 녹색 필터로는 산화 코발트와 산화 크롬의 혼합계, 적색 필터로는 산화 철 등의 공지된 재료를 사용하고, 예를 들어 진공 증착법 등의 공지된 박막 막형성법을 사용하여 투명 기판 상에 형성해도 된다.

2) 발광을 촉진하거나 저해하기도 하는 재료를 첨가하여 발광색을 조정하는 수법.

예를 들어, 호스트 재료로부터 에너지를 받아들이고, 이 에너지를 발광 재료 로 옮기는, 이른바 어시스트 도펀트를 첨가하여 호스트 재료로부터 발광 재료로의 에너지 이동을 용이하게 할 수 있다. 어시스트 도펀트로는 공지된 재료로부터 적절히 선택되고, 예를 들어 후술하는 발광 재료나 호스트 재료로서 이용할 수 있는 재료로부터 선택되는 경우가 있다.

3) 발광층보다 광 추출측에 있는 층 (투명 기판 포함) 에 파장을 변환하는 재료를 첨가하여 발광색을 조정하는 수법.

이 재료로는 공지된 파장 변환 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 발광층으로부터 발생된 광을 다른 저에너지 파장의 광으로 변환하는 형광 변환 물질을 채용할 수 있다. 형광 변환 물질의 종류는 목적으로 하는 유기 EL 장치로부터 출사시키고자 하는 광의 파장과 발광층으로부터 발생되는 광의 파장에 따라 적절히 선택된다. 또한, 형광 변환 물질의 사용량은 농도 소광을 일으키기 않는 범위 내에서 그 종류에 따라 적절히 선택 가능하다. 형광 변환 물질은 1 종만을 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 복수 종류를 병용하는 경우에는, 그 조합에 따라 청색광, 녹색광 및 적색광 이외에 백색광이나 중간색광을 방출할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 형광 발광 재료의 예로는, 예를 들어 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피랄리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴 안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 피로메텐 유도체의 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등의 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 인광 발광 재료는, 예를 들어 천이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 함유하는 착물을 들 수 있다.

천이 금속 원자로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 레늄, 이리듐, 및 백금이다.

란타노이드 원자로는, 랜턴, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테슘을 들 수 있다. 이들 란타노이드 원자 중에서도, 네오디뮴, 유로퓸 및 가돌리늄이 바람직하다.

착물의 배위자로는, 예를 들어 G. Wilkinson 외 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press 사 1987년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag 사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학-기초와 응용-」 쇼카보 (裳華房) 사 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등을 들 수 있다.

구체적인 배위자로는, 바람직하게는 할로겐 배위자 (바람직하게는 염소 배위 자), 질소 함유 헤테로환 배위자 (예를 들어, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜, 페난트롤린 등), 디케톤 배위자 (예를 들어, 아세틸아세톤 등), 카르복실산 배위자 (예를 들어, 아세트산 배위자 등), 일산화탄소 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자이고, 보다 바람직하게는 질소 함유 헤테로환 배위자이다. 상기 착물은 화합물 중에 천이 금속 원자를 1 개 가져도 되고, 또한 2 개 이상 갖는 이른바 복핵 착물이어도 된다. 상이한 종류의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 된다.

인광 발광 재료는 발광층 중에 0.1 ∼ 40 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 발광층에 함유되는 호스트 재료로는, 예를 들어 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것 및 아릴실란 골격을 갖는 것이나, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층의 항에서 예시되어 있는 재료를 들 수 있다.

발광층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1㎚ ∼ 500㎚ 인 것이 바람직하고, 5㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

-정공 주입층, 정공 수송층-

정공 주입층, 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아들여 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층은, 구체적 으로는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 유기 실란 유도체, 카본 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

정공 주입층, 정공 수송층의 두께는 구동 전압을 낮춘다는 관점에서, 각각 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

정공 수송층의 두께로는 1㎚ ∼ 500㎚ 인 것이 바람직하고, 5㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정공 주입층의 두께로는 0.1㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 0.5㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

정공 주입층, 정공 수송층은 상기 기술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.

-전자 주입층, 전자 수송층-

전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아들여 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층은, 구체적으로는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

전자 주입층, 전자 수송층의 두께는 구동 전압을 낮춘다는 관점에서 각각 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

전자 수송층의 두께로는 1㎚ ∼ 500㎚ 인 것이 바람직하고, 5㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는 0.1㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎚ ∼ 50㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

전자 주입층, 전자 수송층은 상기 기술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.

또한, 음극과 발광층 사이의 에너지 장벽을 완화하기 위해, 음극에 인접하는 층에 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물을 도핑해도 된다. 첨가한 금속이나 금속 화합물에 의해 유기층이 환원되어 음이온이 생성되기 때문에, 전자 주입성이 높아지고, 인가 전압이 낮아진다. 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 산화물, 불화물, 리튬킬레이트 등을 들 수 있다.

-정공 블록층-

정공 블록층은 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다. 또한, 전자 수송층·전자 주입층이 정공 블록층의 기능을 겸하고 있어도 된다.

정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, BAlq 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.

정공 블록층의 두께로는 1㎚ ∼ 500㎚ 인 것이 바람직하고, 5㎚ ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

정공 블록층은 상기 기술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.

또한, 음극측에서 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층을, 발광층과 양극측에서 인접하는 위치에 형성할 수도 있다. 정공 수송층·정공 주입층이 이 기능을 겸하고 있어도 된다.

(보호층)

본 발명에 있어서, 유기 EL 소자 전체는 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.

보호층에 함유되는 재료로는 수분이나 산소 등의 소자 열화를 촉진시키는 것이 소자 내로 들어가는 것을 억지하는 기능을 갖고 있는 것이면 된다.

그 구체예로는, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등의 금속, MgO, SiO, SiO₂, Al₂O₃, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe₂O₃, Y₂O₃, TiO₂ 등의 금속 산화물, SiN_x, SiN_xO_y 등의 금속 질화물, SiC_w, SiO_zC_w 등의 금속 탄화물, MgF₂, LiF, AlF₃, CaF₂ 등의 금속 불화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 적어도 1 종의 코모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 공중합 주쇄에 환상 구조를 갖는 불소 함유 공중합체, 흡수율 1% 이상의 흡수성 물질, 흡수율 0.1% 이하의 방습성 물질 등을 들 수 있다.

보호층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE (분자선 에피택시) 법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법 (고주파 여기 이온 플레이팅법), 플라즈마 CVD 법, 레이저 CVD 법, 열 CVD 법, 가스 소스 CVD 법, 코팅법, 인쇄법, 전사법을 적용할 수 있다.

(밀봉)

그리고 본 발명의 유기 EL 은 밀봉 용기를 사용하여 소자 전체를 밀봉해도 된다.

또한, 밀봉 용기와 발광 소자 사이의 공간에 수분 흡수제 또는 불활성 액체를 봉입해도 된다. 수분 흡수제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들 어 산화 바륨, 산화 나트륨, 산화 칼륨, 산화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 5산화 인, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 구리, 불화 세슘, 불화 니오브, 브롬화 칼슘, 브롬화 바나듐, 몰레큘러시브, 제올라이트, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 불활성 액체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 파라핀류, 유동 파라핀류, 퍼플루오로알칸이나 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등의 불소계 용제, 염소계 용제, 실리콘 오일류를 들 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자의 구동 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 등록 제2784615호, 미국 특허 제5,828,429호, 동 6,023,308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 유기 EL 소자에 사용하는 경우에는 기재 필름 및/또는 보호 필름으로서 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 기재 필름에 설치한 가스 배리어성 적층체를 기재 필름 대신에 상기 소자 상에 설치하여 밀봉해도 된다. 본 발명에서는 유기 EL 소자를 막형성한 후, 대기에 노출시키지 않고 진공 중에서 규소 질화물층, 탄화 규소 화합물층, 규소 질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 설치하는 것이 바람직하다.

또, 바람직한 막두께·조성·구성은 상기 가스 배리어층과 공통되는데, 각각이 동일하거나 상이해도 된다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

기재 필름 상에 가스 배리어성 적층체와 그 위에 투명 도전층을 형성한 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 18) 을 하기 순서에 따라서 제작하였다. 각 가스 배리어성 필름의 상세한 구조는 표 1 및 표 2 에 기재된 바와 같다.

<본 발명의 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 23) 의 제작>

1. 기재 필름의 제작

표 1 에 기재되는 수지로 이루어지는 두께 100㎛ 의 기재 필름을 준비하였다. 표 1 중, PET 로서 도레 (주) 제조의 루미라 T60 을 사용하고, PEN 으로서 테이진듀퐁필름 (주) 제조의 테오넥스 Q65AF 를 사용하였다. 또한, 시료 No.12 ∼ 18 에서 사용한 기재 필름은 원료가 되는 수지로부터 이하의 방법으로 제작하였다.

수지를 농도가 15 질량% 가 되도록 디클로로메탄 용액에 용해하고, 그 용액을 다이코팅법에 의해 스테인리스 밴드 상에 유연하였다. 이어서, 밴드 상에서 제 1 필름을 벗겨내고, 잔류 용매 농도가 0.08 질량% 가 될 때까지 건조시켰다. 건조 후, 제 1 필름의 양단을 트리밍하고, 널링 가공한 후 감아 두께 100㎛ 의 기재 필름을 제작하였다.

2. 가스 배리어성 적층체의 형성

도 1 에 나타내는 롤 투 롤 방식의 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치 (1) 를 사용하여, 기재 필름 상에 무기 가스 배리어층을 형성하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치 (1) 는 진공조 (2) 를 갖고 있고, 그 중앙부에는 플라스틱 필름 (6) 을 표면에 접촉시켜 냉각하기 위한 드럼 (3) 이 배치되어 있다. 또한, 상기 진공조 (2) 에는 플라스틱 필름 (6) 을 감기 위한 송출롤 (4) 및 권취롤 (5) 이 배치되어 있다. 송출롤 (4) 에 감긴 플라스틱 필름 (6) 은 가이드롤 (7) 을 개재하여 드럼 (3) 에 감기고, 다시 플라스틱 필름 (6) 은 가이드롤 (8) 을 개재하여 권취롤 (5) 에 감긴다. 진공 배기계로는 배기구 (9) 로부터 진공 펌프 (10) 에 의해 진공조 (2) 내의 배기가 항상 실시되고 있다. 막형성계로는 유도 전계를 발생하는 유도 코일을 구비한 RF 전원 (11) 에 오토매쳐가 접속된 것과, 진공조에 봄베로부터 일정 유량의 가스를 도입하는 매스 플로우 컨트롤러로 이루어지는 가스 도입계로 이루어진다.

이하, 가스 배리어성 적층체의 형성시에 있어서의 구체적인 조건을 나타낸다.

플라스틱 필름 (6) 으로서 상기 기재 필름을 설치하고, 이것을 송출롤 (4) 에 걸어 권취롤 (5) 까지 통과시켰다. 유도 결합 플라즈마 CVD 장치 (1) 에 대 한 기재의 준비가 종료된 후, 진공조 (2) 의 문을 닫고 진공 펌프 (10) 를 기동하여 진공 처리를 개시하였다. 도달 압력이 4 × 10^-4Pa 가 된 시점에서 플라스틱 필름 (6) 의 주행을 개시하였다. 방전 가스로서 아르곤을 도입하여 방전 전원 (11) 을 ON 하고, 13.56MHz 의 고주파를 방전 전력 500W 로 인가, 표 1 과 표 3 에 기재된 막형성 압력의 진공층 중에 플라즈마를 발생시켜 5 분간 플라즈마 클리닝 처리하였다. 그 후, 반응 가스로서 질소로 5% 로 희석한 실란 가스를 도입하여 막형성 압력에서의 방전 안정을 확인한 후, 질소로 5% 로 희석한 산소 가스와 상기 희석 실란 가스를 표 3 에 기재된 유량으로 도입하였다. 다음으로 필름 반송 방향을 역전시켜 일정 시간 규소 산질화물의 막을 형성하였다. 막형성 종료 후, 산소 가스를 희석 실란 가스의 1/10 의 유량으로 도입하고, 방전의 안정을 확인한 후, 조금 전과는 역방향으로 필름을 반송하여 규소 산화물을 막형성했다. 다음으로, 산소 가스의 도입을 중지하고, 질소로 5% 로 희석한 산소 가스를 도입하여 1 층째와 동 조건으로 다시 역방향으로 필름을 반송하여 규소 산질화물층을 막형성했다. 여기에서 채용한 각 샘플의 규소 산질화물층 막형성 조건과, 제막된 각 규소 산질화물층의 조성을 표 1 에 나타낸다.

3. 투명 도전층의 형성

상기에서 얻어진 시료를 시판되는 배치식 마그네트론 스퍼터링 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조) 의 진공 챔버 내에 도입하고, 직류 전원을 사용하여 인듐 주석 산화물 (ITO, 인듐/주석 = 95/5 몰비) 의 양극을 형성하였다 (두께 0.2㎛).

이상과 같이 하여 본 발명의 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 18) 을 얻었다.

<비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.19) 의 제작>

상기 시료 No.2 의 제작 공정에서 규소 산화물층의 형성 공정을 실시하지 않고, 그 이외에는 No.2 의 제작 공정과 완전히 동일하게 하여 비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.19) 을 제작하였다.

<비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.20) 의 제작>

시판되는 배치식 마그네트론 스퍼터링 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조) 를 이용했다. 상기 시료 No.2 의 제작에서 이용한 것과 동일한 기재 필름 (PEN 필름) 을 10^-4Pa 대까지 진공 처리하고, 방전 가스로서 아르곤을 분압 0.5Pa 가 되도록 도입했다. 분위기 압력이 안정된 시점에서 방전을 개시하고, Si₃N₄ 타겟 상에 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링 프로세스를 개시했다. 프로세스가 안정된 시점에서 셔터를 열어 필름에 대한 제 1 질소 산질화물층의 형성을 개시했다. 5㎚ 의 막이 퇴적된 시점에서 셔터를 닫아 막형성을 종료했다. 이 조건으로 막형성한 규소 산질화물의 원소비를 X 선 광전자 분광 분석 (ESCA) 으로 측정한 결과, O/N = 30/70 이었다. 이어서 방전 가스로서 아르곤을 분압 0.5Pa 도입, 반응 가스로서 산소를 분압 0.005Pa 도입했다. 분위기 압력이 안정된 시점에서 방전을 개시하여 Si₃N₄ 타겟 상에 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링 프로세스를 개시했다. 프로세스가 안정된 시점에서 셔터를 열어 필름에 대한 제 2 규소 산질 화물층의 형성을 개시했다. 95㎚ 의 막이 퇴적된 시점에서 셔터를 닫아 막형성을 종료했다. 이 조건으로 막형성한 제 2 규소 산질화물층의 원소비를 ESCA 로 측정한 결과, O/N = 65/35 였다. 진공조 내에 대기를 도입하여 규소 산질화물층이 형성된 필름을 꺼냈다.

다음으로, 상기 시료에 대해 상기 기술한 No.2 의 시료에 있어서 실시한 투명 도전층의 형성 공정을 실시함으로써, 비교용 가스 배리어 필름 (시료 No.20) 을 얻었다.

<비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.21) 의 제작>

상기 시료 No.2 의 제작 공정에 있어서, 기재 필름에 가까운 쪽의 산질화 규소층의 형성 공정을 실시하지 않고, 그 이외에는 No.2 의 제작 공정과 완전히 동일하게 하여 비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.21) 을 제작했다.

<비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.22, 23) 의 제작>

1. 무기층 형성

도 2 에 나타내는 도 1 과 유사한 롤 투 롤 방식의 스퍼터링 장치 (1) 를 사용하였다. 이 장치는 진공조 (2) 를 갖고 있고, 그 중앙부에는 플라스틱 필름 (6) 을 표면에 접촉시켜 냉각하기 위한 드럼 (3) 이 배치되어 있다. 또한, 상기 진공조 (2) 에는 플라스틱 필름 (6) 을 감기 위한 송출롤 (4) 및 권취롤 (5) 이 배치되어 있다. 송출롤 (4) 에 감긴 플라스틱 필름 (6) 은 가이드롤 (7) 을 개재하여 드럼 (3) 에 감기고, 다시 플라스틱 필름 (6) 은 가이드롤 (8) 을 개재하여 롤 (5) 에 감긴다. 진공 배기계로는 배기구 (9) 로부터 진공 펌프 (10) 에 의 해 진공조 (2) 내의 배기가 항상 실시되고 있다. 막형성계로는 펄스 전력을 인가할 수 있는 직류 방식의 방전 전원 (11') 에 접속된 캐소드 (12') 상에 타겟 (도시 생략) 이 장착되어 있다. 이 방전 전원 (11') 은 제어기 (13) 에 접속되고, 또 이 제어기 (13) 는 진공조 (2) 로 배관 (15) 을 통해서 반응 가스 도입량을 조정하면서 공급하는 가스 유량 조정 유닛 (14) 에 접속되어 있다. 또한, 진공조 (2) 에는 일정 유량의 방전 가스가 공급되도록 구성되어 있다 (도시 생략). 이하, 구체적인 조건을 나타낸다.

타겟으로서 Si 를 세팅하고, 방전 전원 (11') 으로서 펄스 인가 방식의 직류 전원을 준비하였다. 플라스틱 필름 (6) 으로서 상기 시료 No.2 의 제작에서 사용한 것과 동일한 기재 필름 (PEN 필름) 을 준비하고, 이것을 송출롤 (4) 에 걸어 권취롤 (5) 까지 통과시켰다. 스퍼터링 장치 (1) 에 대한 기재의 준비가 종료된 후, 진공조 (2) 의 문을 닫고 진공 펌프 (10) 를 기동하여 진공 처리와 드럼의 냉각을 개시하였다. 도달 압력이 4 × 10^-4Pa, 드럼 온도가 5℃ 가 된 시점에서 플라스틱 필름 (6) 의 주행을 개시하였다. 방전 가스로서 아르곤을 도입하여 방전 전원 (11') 을 ON 하고, 방전 전력 5kW, 막형성 압력 0.3Pa 에서 Si 타겟 상에 플라즈마를 발생시켜서 3 분간 예비 스퍼터를 실시하였다. 이 후, 반응 가스로서 산소를 도입하였다. 방전이 안정된 후 아르곤 및 산소 가스량을 서서히 줄여 막형성 압력을 0.1Pa 까지 낮추었다. 0.1Pa 에서의 방전 안정을 확인한 후, 일정 시간 규소 산화물을 막형성하였다. 막형성 종료 후, 진공조 (2) 를 대기압으로 되돌려 규소 산화물을 막형성한 필름을 꺼냈다. 막두께는 약 50㎚ 였다.

2. 유기층 형성

다음으로, 50.75mL 의 테트라에틸렌글리콜·디아크릴레이트와 14.5mL 의 트리프로필렌글리콜모노아크릴레이트와 7.25mL 의 카프로락톤아크릴레이트와 10.15mL 의 아크릴산과 10.15mL 의 SarCure (Sartomer 사 제조 벤조페논 혼합물 광중합 개시제) 의 아크릴 모노머 혼합물을, 고체인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘 입자 36.25㎎ 과 혼합하고, 20kHz 초음파 디시 믹서로 약 1 시간 교반하였다. 약 45℃ 로 가열하고, 침강을 막기 위해 교반한 혼합물을 내경 2.0㎜, 길이 61㎜ 의 모관 (毛管) 을 통과해서 1.3㎜ 의 스프레이 노즐에 펌프로 보내고, 거기에서 25kHz 의 초음파 분무기에 의해 작은 방울로 분무하여 약 340℃ 로 유지된 표면에 떨어뜨렸다. 약 13℃ 의 온도의 저온 드럼에 접촉시킨 상기 기판 필름 상에 증기를 극저온 응결시킨 후, 고압 수은등 램프에 의해 UV 경화시켜 (적산 조사량 약 2000mJ/㎠) 유기층을 형성하였다. 막두께는 약 500㎚ 였다.

3. 무기층 형성/유기층 형성의 교대 반복 막형성 + 투명 도전층 형성

상기 1, 2 위에 무기층 (SiO_x 층) 을 1 과 동일하게 설치하여 가스 배리어성 적층체를 제작하였다 (합계 3 층). 다음으로, 상기 기술한 실시예 1 에서 실시한 투명 도전층의 형성 공정을 실시하여 비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.22) 을 얻었다.

또한 1, 2 와 무기층 사이에 1, 2 를 각 3 회씩 교대로 적층한 것 이외에는 시료 No.22 와 동일하게 하여 비교용 가스 배리어 필름 (시료 No.23) 을 얻었다.

<가스 배리어성 필름의 물성 평가>

하기 장치를 사용하여 배리어 필름의 모든 물성을 평가하였다.

·층 구성 (막두께) : 히타치사 제조, 주사형 전자 현미경 「S-900형」

·수증기 투과율 (g/㎡·day) : MOCON 사 제조, 「PERMATRAN-W3/31」 (조건 : 40℃·상대 습도 90%)

·원자 조성비 : 클레이토스 어낼리티컬사 제조 「ESCA3400」

[실시예 2]

<유기 EL 소자의 제작 (Ⅰ)>

25㎜ × 25㎜ 의 상기 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 23) 상에 직류 전원을 사용하고, 스퍼터법에 의해 인듐 주석 산화물 (ITO, 인듐/주석 = 95/5 몰비) 의 양극을 형성하였다 (두께 0.2㎛). 이 양극 상에 정공 주입층으로서 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 을 진공 증착법으로 10㎚ 형성하고, 그 위에 정공 수송층으로서 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐벤지딘을 진공 증착법으로 40㎚ 형성하였다. 이 위에 호스트재로서 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐, 청색 발광재로서 비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2'] (피콜리네이트) 이리듐 착물 (Firpic), 녹색 발광재로서 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐 착물 (Ir(ppy)₃), 적색 발광재로서 비스(2-페닐퀴놀린)아세틸아세토네이트 이리듐을 각각 100/2/4/2 의 질량비가 되도록 공(共) 증착하여 40㎚ 의 발광층을 얻었다. 또 그 위에 전자 수송재로서 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[3-(2-메틸페닐)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘] 을 1㎚/초의 속도로 증착하여 24㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다. 이 유기 화합물층 위에 패터닝한 마스크 (발광 면적이 5㎜ × 5㎜ 가 되는 마스크) 를 설치하고, 증착 장치 내에서 불화 리튬을 1㎚ 증착하고, 추가로 알루미늄을 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 양극, 음극으로부터 각각 알루미늄의 리드선을 빼내어 발광 소자를 제작하였다. 그 소자를 질소 가스로 치환한 글로브 박스 안에 넣고, 유리 캡과 자외선 경화형 접착제 (나가세치바 제조, XNR5493) 로 밀봉하여 발광 소자를 제작하였다.

<유기 EL 소자의 제작 (Ⅱ)>

가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 23) 을 사용하고, 상기 유기 EL 소자의 제작 (Ⅰ) 의 경우와 동일하게 하여 발광 소자를 제작한 후, 유리 캡에 의한 밀봉 대신에 대응하는 기재 필름 상의 배리어층 구성과 완전히 동일한 조건으로 밀봉하였다.

<굴곡 내성 테스트 ; 유기 EL 소자의 제작 (Ⅲ)>

가스 배리어성 필름을 30㎜ × 200 ㎜ 로 잘라내고, 코팅테스터 공업 제조, 굴곡 시험기 「원통형 맨드릴법 타입 I 형」 으로 16㎜ 직경의 원통에 배리어면을 외측으로 하여 굴곡시킨 상태 (180도) 와 비굴곡 상태를 100회 반복한 기재를 사용한 것 이외에는 상기 EL 소자 (Ⅰ) 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 (Ⅲ) 를 제작하였다.

<유기 EL 소자 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 내구성 평가>

이상과 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 에 소스 측정 유닛 2400형 (도요테크니카 (주) 제조) 을 사용하고, 직류 전류를 인가하여 발광시킨 결과, 모든 소자 시료가 양호하게 발광하였다.

다음으로 상기 유기 EL 소자를 제작한 후, 60℃·상대 습도 90% 하에 500 시간 방치하고 동일하게 하여 발광시켜, 전체에 있어서의 발광 부분의 면적 (비발광 부분은 다크 스폿) 을 닛폰폴라디지털 (주) 제조의 마이크로애널라이저를 사용하여 구했다.

상기 실시예 1, 2 의 결과를 정리하여 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 18) 은 비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.19 ∼ 23) 에 대하여 고내구성의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다.

또한, 시료 No.1 에 비해 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 구성 수지로 이루어지는 필름 기판을 사용하여 동일한 프로세스 조건으로 제작한 시료 No.12 ∼ 18 은 보다 고내구성의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 기재된 특정한 스피로 구조를 갖는 수지 또는 특정한 카르도 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 기판 필름을 사용한 시료 No.12 ∼ 18 은 특히 고내구성의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다.

한편, 본 발명의 가스 배리어성 필름 (시료 No.1 ∼ 18) 은 비교용 가스 배리어성 필름 (시료 No.23) 에 대하여 제조시의 롤 권취 횟수를 현저히 줄일 수 있다 (덧붙여서 말하자면, 동일 권취 횟수로는 확연하게 성능이 떨어지는 것밖에 얻을 수 없다 ; 시료 No.22). 즉, 본 발명에 의하면, 고생산성을 갖는 제법에 의해 높은 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 연속 막형성에 적합한 고생산성을 갖는 제법에 의해 높은 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 장기간 사용해도 화질이 열화되지 않는 고내구성 또한 플렉시블성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 가스 배리어성 필름은 우수한 투명성과 가스 배리어성을 갖기 때문에, 각종 디바이스의 기판이나 디바이스의 피복 필름으로서 바람직하게 사용된 다. 또한, 본 발명의 화상 표시 소자용 기판 및 유기 EL 소자는 플렉시빌리티를 부여할 수 있는 높은 굴곡 내성 및 내구성을 갖는다. 그리고 종래 기술에 비해 생산성이 높다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (12)

1. 기재 필름 상에 가스 배리어성 적층체를 가지고 이루어지는 가스 배리어성 필름에 있어서,

   상기 가스 배리어성 적층체가 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   40℃·상대 습도 90% 에 있어서의 수증기 투과율이 0.01g/㎡·day 이하인, 가스 배리어성 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 기재 필름이, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 고분자 재료로 형성되는, 가스 배리어성 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 규소 산질화물층 또는 상기 규소 산화물층의 적어도 1 층이 유도 결합 플라즈마 CVD 를 사용하여 형성되는, 가스 배리어성 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 규소 산질화물층의 적어도 1 층의 산소와 질소의 구성 비율 (산소/질소) 이 0.2 ∼ 5 인, 가스 배리어성 필름.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 규소 산질화물층의 적어도 1 층의 굴절률이 1.7 ∼ 2.1 인, 가스 배리어성 필름.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 기재 필름이 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 폴리머 또는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 필름인, 가스 배리어성 필름.

   

   [일반식 (1) 중, 고리 α 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 스피로 결합에 의해 결합한다]

   

   [일반식 (2) 중, 고리 β 및 고리 γ 는 단환식 또는 다환식의 고리를 나타내고, 2 개의 고리 γ 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 고리 β 상의 1 개의 4 급 탄소에 연결된다]
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 가스 배리어성 적층체 상에 투명 도전층을 형성한, 가스 배리어성 필름.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 기재 필름을 롤 투 롤 (roll to roll) 방식으로 공급하고, 상기 가스 배리어성 적층체를 연속적으로 막형성하는 방법으로 제조한, 가스 배리어성 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한, 화상 표시 소자용 기재 필름.
11. 제 10 항에 기재된 화상 표시 소자용 기재 필름을 사용한, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
12. 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 막형성한 후, 대기에 노출시키지 않고 진공 중에서 규소 산질화물층, 규소 산화물층, 규소 산질화물층의 순으로 서로 인접하여 배치된 3 층으로 이루어지는 유닛을 적어도 1 개 형성한 후 밀봉하여 제조한, 유기 일렉트로루미네선스 소자.

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