KR20070001140A - 접착제 및 이를 이용한 전기 자재용 피복 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온으로부터 고온까지의 광범위한 온도 영역에 있어서 우수한 접착 성능 등을 갖는 접착제, 이 접착제를 이용하여 접착제층이 형성되고, 내구성 및 취급성이 높은 전기 자재용 피복 필름을 제공한다.
본 발명은 결정성을 갖고, 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 -40℃ 내지 40℃에서 4.9×10-2 이상이고, 상기 손실 정접(tanδ)의 최대 피크 값이 -15℃ 내지 40℃의 범위에 있고, 융점(Tm)이 95℃ 내지 130℃인 폴리에스터계 핫 멜트 수지 또는 상기 수지를 포함하는 핫 멜트계 수지 조성물로 이루어지는 접착제에 관한 것이다.

Description

접착제 및 이를 이용한 전기 자재용 피복 필름{ADHESIVE AGENT AND COATING FILM FOR ELECTRIC MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 접착제 및 이를 이용한 전기 자재용 피복 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온으로부터 고온까지의 넓은 온도 범위에서 접착성을 갖는 접착제, 이 접착제를 이용하여 접착제층이 형성되고, 열 적층이나 열 프레스 등의 방법에 의해 가열 접착할 수 있고, 전기 기기나 전자 기기 등의 배선용 전선의 심선(芯線)의 피복 등의 용도(예컨대, 플렉서블 플랫 케이블용 보강판(프로텍트 테이프))에 적합한 전기 자재용 피복 필름에 관한 것이다.
열용융에 의해 접착하는 접착제층을 갖는 적층 필름은 일반적으로 기재와 접착제층으로 이루어지고, 기계적 강도 및 전기 절연성을 고려하여, 기재로서 2축 연신 폴리에스터 필름이 이용되고 있다. 예컨대, 적층 필름에 난연성을 부여할 필요가 있는 경우에는 접착제층에 난연제가 첨가되고, 은폐성을 부여할 필요가 있는 경우에는 접착제층에 안료 또는 염료 등이 첨가된다.
상기 적층 필름은 전기 기기, 전자 기기 등의 배선에 이용되는 플랫 전선 등 의 구성 부재로서 유용하고, 심선을 피복하여 절연 보호하기 위해 이용된다. 플랫 전선은, 통상 가열 롤 또는 가열 프레스기를 이용하여 피복되는 피복체와 적층 필름을 열 압착함으로써 일체화하여 얻어진다. 이 때문에, 적층 필름에는 가열에 의해 용융하여 일체화할 수 있는 접착제층이 필요하다. 이 접착제층을 구성하는 재료로서는, 염화바이닐 수지, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지 등을 주성분으로 하는 핫 멜트 수지가 사용되고 있다.
접착제층을 구성하기 위해 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스터계 수지는 그 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상의 것이고, 실온 부근의 Tg의 것이 대부분 사용되어 왔다. 그런데, Tg를 경계로 하여 접착 성능이 현저히 저하하는 것이 확인되고, 동계나 저온도 역에서 사용할 때에, 접착제가 피착체로부터 박리되는 경우가 있었다. 특히, 최근에 있어서는 품질상의 관점에서 저온시의 접착성이 요구되게 되었다. 그 때문에, 폴리에스터계 핫 멜트계 수지 조성물로서 Tg가 -22℃ 이상 0℃ 이하의 것을 사용함으로써, 저온 특성을 개량할 수 있었다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 이와 같은 개량이 실시되고 있던 당시에는 시판중인 폴리에스터계 핫 멜트 수지로서 더욱 낮은 Tg를 갖는 것이 없었기 때문에, 저온 특성을 향상시키는 데는 한계가 있었다. 그러나, 요구되는 성능이 해마다 높아지고, 종래의 낮은 Tg의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 사용하더라도 안정하게 양호한 접착 특성을 유지한다는 요구가 충족되지 않아서, 접착 성능이 높고 안정한 폴리에스터계 핫 멜트 수지가 요구되고 있다.
또한, 이러한 접착제층을 갖는 적층 필름은 자착(自着)(블로킹)성이 강하고, 권물(卷物)로 한 때는 박리되어 취급 특성이 떨어지는 것이 많았다. 이 때문에, 접착제 표면에 마스킹 필름을 부착하는 등의 고안이 있어왔다.
최근 내구성에 있어서도 더한 요구가 나오고 있고, 폴리에스터계 핫 멜트 수지만으로는 충분한 대응을 할 수 없게 되었다. 예컨대, 고온 고습화에서의 내구성도 중요시되어 보다 신뢰성이 높게 요구되는 분야에서의 사용도 늘어나고 있다. 예컨대, 온도 80℃, 습도 85% RH의 고온 고습의 환경하에서 169시간 접착 강도가 어느 정도 유지되어야 하는 경우, 종래 적층 필름으로서는 접착제의 가수분해가 진행되어 응집력이 저하되기 때문에 층간 박리가 발생하고, 또한 이 적층 필름을 신호선의 피복에 이용한 경우 신호선의 단락 등의 불량이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
특히, 상기 적층 필름을 플렉서블 플랫 케이블 등의 단부에 사용되는 보강판(프로텍트 테이프)에 이용한 경우, 상기 단부를 커넥터에 삽입할 때, 기온이 저하하는 동계 등에는 보강판이 꺾여 층간 박리가 발생하기 쉽고 저온에서의 접착 강도의 개량이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2001-279226호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온으로부터 고온까지의 광범위한 온도 영역에 있어서 우수한 접착 성능을 갖는 접착제, 이 접착제를 이용하여 접착제층이 형성되고 내구성 및 취급성이 높은 전기 자재용 피복 필름, 특히 플렉서블 플랫 케이블 등의 단부에 사용되는 보강판(프로텍트 테이프)에 유용한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 특정화되고 소정의 융점을 갖는 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지 또는 이 수지를 포함하는 핫 멜트 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 접착제 및 전기 자재용 피복 필름을 제공하는 것이다.
1. 결정성을 갖고, 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 -40℃ 내지 40℃에서 4.9×10-2 이상이고, 상기 손실 정접(tanδ)의 최대 피크 값이 -15℃ 내지 40℃의 범위에 있고, 융점(Tm)이 95℃ 내지 130℃인 폴리에스터계 핫 멜트 수지 또는 상기 수지를 포함하는 핫 멜트계 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
2. 핫 멜트계 수지 조성물이 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 옥사졸린계 첨가제 0.05 내지 2질량부를 함유하는 상기 1에 기재된 접착제.
3. 핫 멜트계 수지 조성물이 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 카보다이이미드계 첨가제 0.05 내지 2질량부를 함유하는 상기 1에 기재된 접착제.
4. 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 접착제를 이용하여 접착제층을 형성하여 이루어지는 전기 자재용 피복 필름.
5. 접착제층의 표면 조도가 10점 평균 조도(Rz) 1μm 이상인 상기 4에 기재된 전기 자재용 피복 필름.
6. 접착제층의 표면 조도가 10점 평균 조도(Rz) 10μm 이상인 상기 5에 기재된 전기 자재용 피복 필름.
7. 전기 자재의 보강용으로 접합하여 사용되는 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전기 자재용 피복 필름.
8. 전기 자재가 플렉서블 플랫 케이블인 상기 7에 기재된 전기 자재용 피복 필름.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 저온으로부터 고온의 넓은 온도 영역에서 접착성을 갖는 접착제를 얻을 수 있고, 이 접착제를 적층하여 이루어지는 전기 자재용 피복 필름은 내구성 및 취급성이 높은 것이다.
본 발명의 접착제는 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지 또는 이 수지를 포함하는 폴리에스터계 핫 멜트 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 2종 이상을 혼합한 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리에스터계 핫 멜트 수지 조성물은 폴리에스터계 핫 멜트 수지에 후술하는 첨가제를 첨가한 것이다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 2염기산과 글라이콜의 중축합 폴리머이다. 2염기산의 구체예로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 호박산, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산 등을 들 수 있다. 글라이콜로서는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 폴리옥실렌글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지로서는 중합에 의해 소정의 점탄성 특성을 갖는 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 제조하는 것보다도 접착제 도포 공정 등의 가공 공정에서 2종 이상의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 혼합함으로써 소정의 점탄성 특성을 갖는 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 얻는 편이 후술하는 자착성 개선에 있어서 효과가 높다.
이 경우, 혼합하는 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지로서는 비상용성의 것이 바람직하다. 비상용성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 혼합하는 경우, 예컨대 결정성이고 또한 -5℃ 내지 40℃ 범위의 유리전이온도(이하, Tg라 약기하는 것이 있다)를 갖는 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 주성분으로 하고, -5℃ 미만의 저 Tg 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 폴리머 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 도메인 부분에는 Tg가 -5℃ 내지 40℃인 수지가 존재하고, 저온 특성을 인상하는 -5℃ 미만의 수지는 매트릭스로서 존재하기 때문에, 저온 특성을 유지한 채 자착성이 개선되게 된다.
한편, 상용성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 혼합하는 경우, 2원계 이상의 수지를 이용하여도 압출 제막시에 이용되는 혼련기에 의해 서로의 Tg나 융점(이하, Tm이라 약기하는 것이 있다)에 대하여 상호 작용을 야기하기 때문에 Tg의 상승이나 Tm 강하 등을 야기한다. 이 때문에 최종적으로는 1원계 수지를 사용한 경우와 같은 상태가 되어 충분한 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다.
또한, 낮은 Tg를 갖는 비결정성 수지를 사용한 경우, 후술하는 본 발명의 전기 자재용 피복 필름에 있어서 그 접착제층에 엠보싱을 부여하더라도 시간과 동시에 엠보싱 형상이 무너지고 접촉 면적이 서서히 증대하여 자착성이 높아지고 사용시에 있어서 불량이 발생하게 된다. 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 사용함으로써 상기 불량이 개선된다.
폴리에스터계 핫 멜트 수지로서는, 예컨대 시판중인 것을 이용할 수 있고, 구체적으로는 도요방적(주)제의 상품명 「바이론 GM900」, 「바이론 GM920」, 「바이론 GA6400」, 도요방적(주)제의 상품명 「바이론 GM990」, 「바이론 GA5410」, 「바이론 GM995」, 동아합성(주)제의 상품명 「아론멜트PES111」, 「PES111EE」, 「아론멜트PES120E」, 「아론멜트PES120H」, 도오레(주)제의 상품명 「케밋R248」 등을 들 수 있고, 이들을 필요에 따라 혼합함으로써 목적하는 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 얻을 수 있다.
접착제층을 구성하는 접착제가 폴리에스터계 핫 멜트 수지의 일종만을 유효 성분으로 하는 경우에는, 이 폴리에스터계 핫 멜트 수지의 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 -40℃ 내지 40℃ 범위에서 4.9×10-2 이상인 것이 필요하다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지 2종 이상의 혼합물을 유효 성분으로 하는 경우에는, 이 혼합물에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 -40℃ 내지 40℃ 범위에서 4.9×10-2 이상인 것이 필요하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 융점(Tm)이 95 내지 130℃의 범위에 있는 것이 필요하고, 100 내지 120℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지가 결정성의 것이고 또한 Tm이 95℃ 이상이면 내열성이 향상되고, 또한 Tm이 130℃ 이하이면 본 발명의 전기 자재용 피복 필름의 접합성이 양호하게 된다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지 2종 이상의 혼합물을 이용하는 경우, 혼합물의 Tm이 95 내지 130℃의 범위에 있고 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 Tm이 95 내지 130℃의 범위외의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 혼합할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 그의 2종 이상을 혼합한 혼합물인 경우도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 상기 손실 정접(tanδ)의 최대 피크값이 -15℃ 내지 40℃의 범위에 있는 것이 필요하고, 취급성(안티블로킹성)의 관점에서 -5℃ 이상의 것이 바람직하다.
폴리에스터계 핫 멜트 수지에 있어서, 폴리머의 골격에 있는 에스터기는 수분에 의한 분해가 일어나기 쉽고, 특히 수분과 열에 의해 가속도적으로 분해가 발생하여 분자량 저하에 의한 접착력 저하가 발생하기 쉽다. 이 접착력 저하를 막기 위해서는 폴리에스터계 핫 멜트 수지에 옥사졸린계 첨가제 및/또는 카보다이이미드계 첨가제를 첨가한 폴리에스터계 핫 멜트 수지조성물이 접착제로서 바람직하다. 이 수지 조성물을 압출 성형할 때에 3차원 가교가 행하여지기 때문에 내습열 내구성이 향상되고, 온도 80℃, 상대습도 85%(이하, 「80℃×85% RH」라고 약기한다)의 환경하에서 169시간 방치한 후에도 충분한 응집력을 유지하는 것이 가능해진다.
옥사졸린계 첨가제 또는 카보다이이미드계 첨가제는 압출 가공 또는 내습열 내구시험 등을 할 때에 가수분해를 촉진하는 산 성분을 포획하는 효과를 갖는다. 또한, 분해에 의해 발생한 폴리에스터 성분의 말단산 끼리와 반응하여 쇄 연장을 하는 효과를 갖기 때문에 폴리에스터계 핫 멜트 수지의 분자량 저하를 막을 수 있다.
옥사졸린계 첨가제 또는 카보다이이미드계 첨가제는 이론적으로는 그 첨가량을 늘릴수록 내구성이 증가하는 것으로 되지만, 가공시의 가교 반응이 지나치게 진행하면 증점하거나 겔화가 발생하기 때문에 주의해야 하고, 가공 안정성과 내습열성을 가미하여 첨가량을 결정해야 한다.
따라서, 옥사졸린계 첨가제 또는 카보다이이미드계 첨가제, 또는 이들을 조합시킨 첨가제의 첨가량은, 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량%의 범위가 바람직하고, 가공 특성을 양호하게 하는 점에서 0.05 내지 0.5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 이용되는 옥사졸린계 첨가제로서는, 예컨대 시판되는 것을 이용할 수 있고, 구체적으로는 미쿠니카가쿠(주)제의 상품명 「1-3PBO」, (주)니혼쇼쿠바이제의 상품명 「에포클로스RPS-1005」등을 들 수 있다. 카보다이이미드계 첨가제로서는, 닛신방적(주)제의 상품명 「카보다이라이트 HMV08CA」, 바이엘(주)제의 상품명 「스타바크졸 I」, 「스타바크졸 P」등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제에는 가공성이나 기능성을 향상시키기 위해 필요에 따라 폴리올레핀계 수지나 에폭시 등을 유효 성분으로 함유시킬 수 있다. 이들은 응력 완화나 결정화 촉진의 효과도 갖는다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐-무수말레산 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-무수말레산 3원 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐-메타크릴산 글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산 글리시딜 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 산 변성 등의 접착성 기능을 부여한 것도 사용할 수도 있다. 단, 산 변성된 접착성 수지를 사용하면 압출 가공시 또는 내습열 내구 시험 등을 할 때에 가수분해를 일으켜 성능 저하에 결부될 우려가 있다.
또한, 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 및 노볼락형의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 상용성, 접착성의 관점에서 비스페놀 A형으로 연화점이 100℃ 전후의 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 금속 접착에는 매우 효과가 있으므로, 용도에 따라 미량 첨가하면 금속에 대하여 접착 강도가 향상된다. 단, 필요 이상으로 첨가하면 제막 가공시에 블리드되거나 하므로, 반대로 악영향을 미치는 일이 있어 주의해야 한다.
폴리올레핀계 수지의 첨가량은 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 통상 1 내지 40질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 10질량부이다. 에폭시의 첨가량은 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 통상 1 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 2 내지 5질량부이다.
본 발명의 전기 자재용 피복 필름을 피복한 제품은 난연성이 요구되는 경우가 많다. 따라서, 이 피복 필름 자체가 자기 소화성이 되도록 피복 필름의 접착제층, 즉 본 발명의 접착제는 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 난연제로서는 불소계, 염소계 등의 할로젠계의 화합물을 주체로 한 난연제가 특히 바람직하지만, 인계, 질소계, 금속 수산화물계 등의 공지된 첨가형 난연제를 주체로 하는 혼합물도 이용할 수 있다. 이들 난연제는 접착제의 물성에 악영향을 부여하지 않는 범위내의 첨가량으로 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 적절한 유동성을 갖는 것이 가공성의 관점에서 바람직하다. 적절한 유동성의 지표인 용융 점도값으로서, 측정 온도 160℃, 전단 속도 10sec-1에서의 고가식 유동 측정기에 의한 측정값이 300 내지 5,000Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 접착제의 용융 점도가 300Pa·s 이상이면 가열 가압하여 가공할 때 기판으로 되는 플라스틱 필름으로부터 접착제가 스며 나오지도 않으므로 제조 중에 문제가 발생할 위험성이 없다. 또한, 용융 점도가 5,000Pa·s 이하이면 유동성도 충분하기 때문에 피복체와 피복 필름 사이에 공간이 생기는 등의 불량이 발생하지도 않는다.
본 발명의 전기 자재용 피복 필름은 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 접착제를 이용하여 접착제층을 형성한 피복 필름이다. 또한, 일반적으로 필름과 시트의 경계는 정해지지 않아 명확히 구별하는 것은 곤란하고, 본 발명에 있어서의 「필름」은 필름 및 시트 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서, 접착제층의 두께는 피복 필름이 적용되는 대상물의 두께를 고려하면 플라스틱 기재 필름 두께의 0.1 내지 2.0배의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착제층은 저온에서 접착성을 발휘하는 기능을 갖는다. Tg가 낮은 접착제를 이용하는 경우에는, Tg 이상의 온도로 가공을 실시하는 것이 많아지므로 전기 자재용 피복 필름 사용시에 이 피복 필름에 블로킹이 발생하기 쉽게 된다. 특히, 주성분인 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지의 결정화가 완료하기 전에 피복 필름을 롤상에 권취하는 경우에 블로킹이 발생하기 쉽다.
그래서, 블로킹 방지의 수단으로서 다음 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 즉, 접착제의 주성분인 결정성의 폴리에스터계 핫 멜트 수지는 충분히 결정화되어 있으면 자착성이 낮게 되어 취급성에 지장은 초래하지 않게 되지만, 실상으로는 인라인에서 결정화를 완료시키는 시간을 확보하는 것이 곤란하고, 그 때문에 극력 접착제 표면에서의 접촉 면적을 작게 할 필요가 있다. 따라서, 충분히 결정화하기까지의 사이에 자착성을 저하시키기 위해 접착제층 표면에 미소한 요철을 설치하는 것이 적합하게 작용한다.
구체적으로는, 접착제층의 표면 조도가 10점 평균 조도(Rz) 1μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 이상이다. 특히, 피복 필름에 이러한 미소한 요철을 부착하고, 또한 피복 필름을 말아올린 후에 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 결정화시킴으로써 제막 속도를 상승시킬 수 있다. 단, 표면 조도는 필름을 말아올린 상태에도 영향을 받기 쉽고, 권취 장력이 강한 경우에는 접착제층의 표면 조도가 변화하는 것도 있으므로 주의를 요한다.
접착제의 표면에 미소한 요철을 설치하는 방법으로서는, 후술하는 피복 필름의 제조시에, 또한 수지 온도가 높은 상태일 때, 롤에 피복 필름을 권취할 때 양면에 프로스트를 입힌 냉각롤에서 엠보싱 전사를 실시하는 방법 또는 엠보싱 필름 등을 이용하는 방법에 의해 접착제층의 표면에 엠보싱을 전사할 수 있다.
더욱이, 접착제층의 표면이 평탄한 경우, 핫 스탬프 식의 접합기를 이용하여 피복 필름을 접합할 때, 가공기 자체의 저면은 핫 스탬프의 예열로 상당히 온도가 상승하기 때문에, 여분의 열로 접착면 용융이 시작하고, 피착체와 가밀착 상태가 되어 빨려들어간 공기가 본 접착시에 빠지기 어렵게 되어, 피착체와의 사이에 공기의 혼입이 종종 발생하기 때문에, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없는 것이 발생한다. 또는, 공기의 혼입으로부터 피복 필름이 소정의 두께를 초과하는 일이 발생한다.
이러한 불량에 대해서도 접착제층의 표면에 미소한 엠보싱 가공을 함으로써 핫 스탬프 식의 접합기를 이용한 경우에도 접합 가공 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 피복 필름에 있어서, 플라스틱 기재 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸펜텐(미쯔이 석유화학공업사제, 상품명「TPX」), 연신된 폴리프로필렌(OPP), 미연신의 폴리프로필렌(CPP) 등으로부터 제조되는 필름을 들 수 있다. 기계적 강도 및 내열성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름이 바람직하고, 특히 2축 연신된 PET 필름 및 2축 연신된 PEN 필름이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 기재 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 12 내지 250μm 정도로 할 수 있다.
상기 플라스틱 기재 필름에 상기 접착제를 이용하여 접착제층을 설치하는 방법으로서는, 접착제 성분 등을 용제에 분산시켜 기재상에 도포하여 제조하는 이른바 용매코트법, 및 용제를 개재시키지 않는 이른바 무용매 코트법 중 어떤 방법도 채택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이른바 무용매 코트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
무용매 코트법에는 통상의 코팅 방법을 적용할 수 있고 접착제의 용융 점도나 열안정성 등에 의해 어떠한 코팅 방법을 적용할지 결정하면 좋다. 예컨대, 압출기나 반죽기 등을 이용하여 접착제의 각 성분을 균일하게 혼련하고, 그 후 일단 냉각하여, 이것을 핫 멜트 어플리케이터 등으로 재가열하고, 립 코터 등으로 균일하게 혼련하는 동시에 기재상에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 접착제의 각 성분을 균일하게 혼련하여 필름상으로 제막한 후, 이 필름상 접착제와 기재를 접합하여 피복 필름을 형성할 수도 있다. 접합은, 예컨대 가열 압착 등의 방법에 의해 실행할 수 있다.
플라스틱 기재 필름과 접착제층의 접착성을 개량하기 위해, 이 기재필름에 있어서의 접착제층 측면에 코로나 방전 처리를 실시할 수 있고, 필요에 따라 기재 필름상에 앵커 코트층을 설치할 수 있다. 앵커 코트층에 이용되는 앵커 코트용 접착제로서는, 폴리에스터계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체계 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 앵커 코트용 접착제의 도포에는 롤코트법, 그라비아 코트법 등의 도포법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서는, 기재 필름을 연신하기 전에 앵커 코트용 접착제층을 적층하여 기재와 앵커용 접착제층을 동시에 연신함으로써 앵커 코트층을 형성할 수도 있다. 앵커 코트층의 두께는 통상 0.1 내지 5μm 정도로 할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에서 사용되는 폴리에스터계 핫 멜트 수지에 있어서의 여러가지 측정 및 평가는 다음과 같이 하여 실행했다.
(1) 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)의 측정
시차주사열량계(퍼킨엘머사제)를 이용하여 온도 -60℃ 내지 200℃, 주사속도 10℃/분의 조건에서 폴리에스터계 핫 멜트 수지의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 측정했다.
(2) 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 탄성율의 측정
폴리에스터계 핫 멜트 수지 조성물 또는 핫 멜트 수지의 동적 점탄성측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 탄성율을 동적 점탄성 측정 장치(아이티에스제팬(주)제)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은 변형 모드 인장, 온도 -100℃ 내지 측정 한계 온도, 승온 속도 3℃/분으로 했다.
(3) 10점 평균 조도(Rz)의 측정
3차원 조도 측정기(고사카연구소제)를 이용하여 접착제층의 표면 조도를 측정했다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
접착제로서, 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 이용하였다. 2종의 수지를 혼합하는 경우, 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 양의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 헨쉘 믹서로 충분히 예비 혼합하고, 구금으로부터 나오는 수지 온도가 180℃가 되도록 온도 설정한 압출기에 투입하여 시트상으로 압출한 후 캐스트 롤로 냉각하여 두께 50μm의 접착제층용 필름을 형성했다. 폴리에스터계 핫 멜트 수지가 1종인 경우는 예비 혼합하지않고 압출기에 투입했다.
폴리우레탄계 앵커 코트를 실시한 기재 필름[100μm 두께의 2축 연신폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름]과 상기 접착제층용 필름을 접착제의 융점보다 20℃ 높은 온도로 설정된 적층 롤을 이용하여 접합하여 접착층을 갖는 적층 필름을 제작했다.
수득된 적층 필름의 접착제층은 그 표면에 프로스트를 입히기 위해, 가열 적층 후 수지가 고화하기 전에 프로스트를 입힌 냉각롤에서 표면 프로스트를 접착제 표면에 전사시켜 피복 필름을 제작했다.
수득된 피복 필름에 있어서는, 이하에 나타내는 평가를 수행했다. 그 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다. 또한, 얻어진 접착성, 취급성, 내열성, 접합성의 평가 결과에 대하여 또한 종합 판정도 실행하여, 「◎」를 극히 양호하다, 「○」를 양호하다, 「△」를 약간 양호하다, 「×」를 실용 불가능하다라고 했다.
(1) 평가용 샘플 1의 제작
수득된 피복 필름 2장을 접착제층 끼리 마주보도록 중첩하여, 하나가 가열된 금속 롤과 다른 하나가 가열되지 않은 고무 롤로 이루어지는 1조의 롤(금속 롤/고무 롤) 사이에 끼우고, 롤 닙 압력이 98N/cm(선압), 접합 속도가 0.5m/분의 조건하에서 접합하여 평가용 샘플 1을 제작했다. 단, 접착제가 2종의 폴리에스터계 핫 멜트 수지를 포함하는 경우, 접합 온도는 이들 수지 중의 높은 쪽의 Tm보다 20℃ 높은 온도 조건에서 접합했다.
(2) 저온 접착성의 평가(박리 강도의 측정)
제작한 평가용 샘플 1을 10mm 폭으로 절단하고, 이에 대하여 -20℃ 내지 0℃까지 매 10℃의 각 분위기하에서 인장 시험기(항온조 부착 재료 시험기「201X」, (주)인테스코제)를 이용하여 박리 속도 10mm/분에서 180도 박리 강도를 측정했다. 측정 결과에 대하여, 하기에 나타내는 평가 기준에 근거하여 평가하여 기호로 나타내었다. 본 발명에 있어서는, 측정값이 500g/cm 이상이면 실용상 문제없는 수준이다.
<평가 기준>
1500g/cm 이상 또는 응집 파괴, 기재 파괴: A
1000g/cm 이상 1500g/cm 미만: B
500g/cm 이상 1000g/cm 미만: C
500g/cm 미만: D
(3) 내열성의 평가
제작한 평가용 샘플 1을 60mm×90mm의 크기로 잘라내어 100℃의 오븐 중에 경사 45도의 각도로 기대어 세워, 접착제의 흐름, 샘플의 휘어짐이 있는지 여부를 조사했다. 이 경우, 접착제의 흐름 및 샘플의 휘어짐이 모두 확인되지 않았을 때를「양호하다」, 접착제의 흐름 또는 샘플의 휘어짐 중 어느 하나라도 확인될 때에는 「불량」이라고 평가했다.
(4) 취급성 평가
안티 블로킹성(내블로킹성) a, b의 평가를 했다. 수득된 피복 필름을 폭 5cm, 길이 20cm로 절단했다. 절단된 피복 필름을 2장 접착제층면끼리 마주 보도록 중첩시키고, 온도 40℃의 오븐 중에 4.9N의 하중을 걸어 24시간 유지한 후 취출하여 평가용 샘플 a를 제작했다. 또한, 절단된 피복 필름의 접착제층면을 미처리의 PET 필름(두께 100μm)에 중첩한 것을 온도 40℃의 오븐 중에 4.9N의 하중을 걸어 24시간 유지한 후 취출하여 평가용 샘플 b를 제작했다.
수득된 2종류의 평가용 샘플 a, b에 대하여, 23℃의 분위기하에서 인장 시험기(항온층 부착 재료 시험기「201X」,(주)인테스코제)를 이용하여 박리 속도 10mm/분에서 180도 박리 강도를 측정하여 샘플 a, b의 안티 블로킹성을 하기 기준에 근거하여 평가했다. 측정값이 300g/cm 미만이면 실용상문제없는 수준이다.
<평가 기준>
100g/cm 미만: A
100g/cm 이상 300g/cm 미만: B
300g/cm 이상: C
(5) 접합성(23℃ 분위기하에서의 접착 평가)
수득된 피복 필름을 폭 30cm, 길이 40cm로 절단했다. 절단된 피복 필름을 2장, 접착제층끼리 마주 보도록 중첩시키고, 프레스 온도 120℃, 압력 0.3MPa의 가압하에서 1분간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 평가용 샘플 c를 제작했다. 또한, 수득된 피복 필름을 폭 30cm, 길이 40cm로 절단한 것의 접착제층을 미처리 PET 필름(두께 100μm)에 중첩시켜 상기와 동일한 프레스 온도, 압력으로 1분간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 평가용 샘플 d를 제작했다.
수득된 2종류의 평가용 샘플 c, d 각각에 대하여 23℃의 분위기하에서 인장 시험기(항온조 부착 재료 시험기「201X, (주)인테스코제)를 이용하여 박리 속도 10mm/분에서 180도 박리 강도를 측정하여 접합 특성 c, d를 하기에 나타내는 평가 기준에 근거하여 평가했다. 측정값이 1000g/cm 이상이면 실용상 문제없는 수준이다.
<평가 기준>
1500g/cm 이상 또는 응집 파괴, 기재파괴: A
1000g/cm 이상 1500g/cm 미만: B
500g/cm 이상 1000g/cm 미만: C
500g/cm 미만: D
Figure 112006058535084-PCT00001
Figure 112006058535084-PCT00002
(주)
1) 바이론GM920: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 도요방적(주)제, 상품명
2) 바이론GA6400: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 도요방적(주)제, 상품명
3) 아론멜트PES111: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 동아합성(주)제, 상품명
4) 아론멜트PES120H: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 동아합성(주)제, 상품명
5) 아론멜트PES126E: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 동아합성(주)제, 상품명
6) 케밋R248: 폴리에스터계 핫 멜트 수지, 도오레(주)제, 상품명
표 1-1 및 표 1-2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 피복 필름은 0℃ 이하의 저온역에서 우수한 접착성을 가짐을 나타내고, 또한 100℃의 고온도 영역에서 접착제 흐름도 기재의 변형도 발생하지 않고, 120℃의 온도에서 양호하게 접합되는 것이 가능하고, 또한 접착제층 표면에 Rz가 1μm 이상의 표면 조도를 형성함으로써, 저온 재료에서도 취급, 가공성이 우수한 재료를 제공하는 것이 가능함을 알게 되었다. 즉, 이들 피복 필름은 평가 중 어느 것에 있어서도 실용가능한 높은 수준인 것이므로, 종합 판정에 있어서 양호한 수준 이상을 나타냄을 알게 되었다.
실시예 6
실시예 1에 사용한 접착제 성분에 표 2-1 및 표 2-2에 나타내는 종류와 양의 첨가제를 첨가하여 헨쉘 믹서에서 충분히 예비 혼합하여 구금으로부터 나오는 수지 온도가 표 2에 나타내는 온도가 되도록 온도 설정한 압출기에 투입하여 시트상으로 압출한 후 캐스트 롤로 냉각하여 두께 50μm의 접착제층용 필름을 형성했다.
폴리우레탄계 앵커 코트를 실시한 기재(100μm 두께의 2축 연신 PET 필름)와 형성된 접착제층용 필름을 접착제의 융점보다 20℃ 높은 온도로 설정된 적층 롤을 이용하여 접합하여 접착제층을 갖는 적층 필름을 제작했다. 적층화된 필름의 접착제면은 표면에 프로스트를 입히기 위해, 가열 적층 후, 수지가 고화하기 전에 프로스트를 입힌 냉각 롤에서 표면 프로스트를 접착제 표면에 전사시켜 피복 필름을 제작했다.
또한, 비교를 위해, 첨가제를 첨가하지 않은 것에 관해서도 동일한 조작을 하여 피복 필름을 제작했다. 수득된 피복 필름에 대하여 하기의 평가를 했다. 그 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
(1) 내습열성의 평가
제작한 평가용 샘플 1을 10mm 폭으로 절단하여 80℃×85% RH의 고온 고습하의 고온 고습조에 넣어 169시간 경과 후의 박리 평가를 했다.
<평가 기준>
박리 강도가 초기에 대하여 80% 이상 유지: A
박리 강도가 초기에 대하여 60% 이상 유지: B
박리강도가 초기에 대하여 40% 이하 유지: C
(2) 압출 안정성의 평가
압출 시간 8시간 후의 접착제 시트를 10m2(1m×10m) 채취하고, 50μm 이상의 가교 겔에 대하여 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다.
<평가 기준>
가교 겔 없음: A
가교 겔이 1개/1000m2 이상 10개/1000m2 미만: B
가교 겔이 10개/1000m2 이상: C
Figure 112006058535084-PCT00003
Figure 112006058535084-PCT00004
(주)
1) 카보다이라이트HMV-8 CA: 카보다이이미드계 첨가제, 닛신방적(주)제, 상품명
2) 스타바크졸P: 카보다이이미드계 첨가제, 바이엘(주)제, 상품명
3) 에포클로스RPS-1005: 옥사졸린계 첨가제, (주)니혼쇼쿠바이제, 상품명
4) 접착제 성분 100질량부에 대한 질량부이다.
실시예 7
실시예 4에 사용한 접착제 성분에 표 3에 나타내는 종류와 양의 첨가제를 첨가하여 헨쉘 믹서에서 충분히 예비 혼합하여 구금으로부터 나오는 수지 온도가 표 3에 나타내는 온도가 되도록 온도 설정한 압출기에 투입하여 시트상으로 압출한 후 캐스트 롤에서 냉각하고, 두께 50μm의 접착제층용 필름을 형성했다.
폴리우레탄계 앵크 코트를 실시한 기재(100μm 두께의 2축 연신 PET 필름)와 형성된 접착제층용 필름을 접착제의 융점보다 20℃ 높은 온도로 설정시킨 적층 롤을 이용하여 접합하여 접착제층을 갖는 적층 필름을 제작했다.
적층화된 필름의 접착제면은 표면에 프로스트를 입히기 위해, 가열 적층 후, 수지가 고화하기 전에 프로스트를 입힌 냉각 롤에서 표면 프로스트를 접착제 표면에 전사시켜 피복 필름을 제작했다.
또, 비교를 위해, 첨가제를 첨가하지 않은 것에 관해서도 동일한 조작을 수행하여 피복 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대해 실시예 6과 동일한 방식으로 평가를 했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006058535084-PCT00005
(주)
1) 카보다이라이트HMV-8 CA: 카보다이이미드계 첨가제, 닛신방적(주)제, 상품명
2) 스타바크졸P: 카보다이이미드계 첨가제, 바이엘(주)제, 상품명
3) 접착제 성분 100질량부에 대한 질량부이다.
표 2-1, 표 2-2 및 표 3으로부터, 카보다이이미드계 첨가제를 접착제성분에 첨가함으로써 내습열성이 현저히 향상되는 것을 알게 되었다. 한편, 첨가제가 없는 계에서는 초기 접착 성능에 대하여 40% 하락으로 분명하게 성능의 저하가 확인되었다.
또한, 첨가제를 첨가하여 고온 압출이나 첨가제의 첨가량이 많은 경우는 내습열성 자체는 향상되지만, 급격히 반응이 진행하고 또한 가교점의 증가가 발생하여 가교 밀도가 상승하기 때문에, 장시간의 압출에 있어서 겔 물의 발생에 의해 외관상의 불량이 발생하는 것을 알게 되었다.
본 발명의 접착제를 이용하여 접착층을 형성한 전기 자재용 피복 필름은 열적층이나 열프레스 등의 방법에 의해 가열 접착할 수 있고, 전기 기기나 전자 기기 등의 배선용 전선의 심선 등의 피복, 특히 플렉서블 플랫 케이블 등의 단부에 사용되는 보강판(프로텍트 테이프)에 유용하다.

Claims (8)

  1. 결정성을 갖고, 동적 점탄성 측정에 의한 온도 분산 곡선에 있어서의 손실 정접(tanδ)이 -40℃ 내지 40℃에서 4.9×10-2 이상이고, 상기 손실 정접(tanδ)의 최대 피크 값이 -15℃ 내지 40℃의 범위에 있고, 융점(Tm)이 95℃ 내지 130℃인 폴리에스터계 핫 멜트 수지 또는 상기 수지를 포함하는 핫 멜트계 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    핫 멜트계 수지 조성물이 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 옥사졸린계 첨가제 0.05 내지 2질량부를 함유하는 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    핫 멜트계 수지 조성물이 폴리에스터계 핫 멜트 수지 100질량부에 대하여 카보다이이미드계 첨가제 0.05 내지 2질량부를 함유하는 접착제.
  4. 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제를 이용하여 접착제층을 형성하여 이루어지는 전기 자재용 피복 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    접착제층의 표면 조도가 10점 평균 조도(Rz) 1μm 이상인 전기 자재용 피복 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    접착제층의 표면 조도가 10점 평균 조도(Rz) 10μm 이상인 전기 자재용 피복 필름.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 자재의 보강용으로 접합하여 사용되는 전기 자재용 피복 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전기 자재가 플렉서블 플랫 케이블인 전기 자재용 피복 필름.
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