상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리알킬렌옥시드메틸실란 고분자, 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자용액 및 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 실리콘계 표면 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하 는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 폴리알킬렌옥시드메틸실란 고분자, 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자용액 및 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 실리콘계 표면 첨가제가 첨가된 것을 특징으로 한다. 상기 실리콘계 표면 첨가제는 기판에 회전 도포 시 표면장력의 감소를 유도하여 기판위에 좋은 습윤성과 얼룩현상 방지 등의 효과를 가지게 한다. 상기 실리콘계 표면 첨가제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 코팅시 기판 전체에 균일한 코팅이 잘 되지 않고, 2 중량%를 초과하면 코팅시 얼룩 발생의 빈도가 높아지게 된다. 바람직하기로는 상기 고분자들의 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 3,000 내지 10,000인 것이 좋다. 또한 상기 실리콘계 표면 첨가제의 용제는 무용제 형태이거나 페녹시에탄올/xylene을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 바람직한 일례를 들면, 가) 알칼리 가용성 바인더, 나) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머, 다) 안료, 라) 광중합 개시제, 마) 상기 실리콘계 표면 첨가제 및, 바) 용제 를 포함한다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 가) 알칼리 가용성 바인더는 바람직하기로는 고분자 사슬 중에 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체와 에틸렌계 산성기를 갖지 않는 단량체의 공중합체인 것이 좋다.
상기 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산 또는 이들의 산 무수물 형태, 또는 2-아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로옥시프로필히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트 등이 있으며 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있다. 상기 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체의 함량은 상기 알칼리 가용성 바인더의 10 내지 40 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%가 좋다. 상기 산성기를 갖는 단량체의 함량이 10 중량% 미만이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 40 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시 패턴의 탈락 및 뜯김 현상이 발생한다.
또한 상기 산성기를 갖지 않는 단량체의 예로는 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스테아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸신나믹아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프 로필아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 3-플로로에틸아크릴레이트, 4-플로로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐화합물을 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 스티렌, 4-메톡시스티렌과 같은 방향족을 갖는 올레핀류 등이 있으며 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.
상기 산성기를 갖지 않는 단량체의 함량은 상기 알칼리 가용성 바인더의 60 내지 90 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 내지 85 중량%로 함유한다. 상기 산성기를 갖지 않는 단량체의 함량이 60 중량% 미만이면 현상 공정시 기판과의 밀착성이 저하되어 패턴 뜯김 현상이 심해지고 형성되는 패턴의 직진성이 악화되며, 90 중량%를 초과하면 현상 시 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 감소되어 현상 시간이 길어진다.
상기 알칼리 가용성 바인더의 함량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 나) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머로는 1,4-부타디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아클리레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 이들의 메타클릴레이트류 등이 있다. 상기 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합 을 갖는 가교성 모노머의 함량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 5 내지 30 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 좋다. 상기 가교성 모노머의 함량이 5 중량% 미만이면 감광성 수지와의 낮은 경화도에 의해서 패턴구현이 어렵고, 30 중량%를 초과하게 되면 레지스트 조성물의 점도가 과다하게 상승할 뿐만 아니라 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 너무 빨라져 노광부에서도 현상액에 대한 저항성이 현저히 낮아진다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 다) 안료는 유기안료 또는 무기안료를 모두 사용할 수 있으며, 이러한 유기 안료의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다. 또한 무기안료로는 산화티탄, 티탄블랙, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들 안료는 색조합을 하기위해 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 가능하다. 상기 안료의 함량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 10 내지 60 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 라) 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원적외선 등의 파장에 의해 상기 가교성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 상기 광중합 개시제로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2-(2-브로모-4-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 하지만, 상기 트리아진계 개시제의 경우 빛에 대한 반응속도가 빠르므로, 감도가 우수하지만, 노광시 할로겐 화합물의 가스가 발생되어 마스크 등의 기기를 오염시킬 수 있으며 대체로 고유한 황색의 색을 가지므로 휘도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 트리아진계 개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성물의 1 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논 등이 있다. 또한 상기 크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등이 있다. 또한 상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조일 프로필 에테르, t-부틸 벤조일 에테르 등과 같은 화합물을 들 수 있다. 또한 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이 미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 화합물 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 필요에 따라 증감제, 경화촉진제 등과 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 4-디메틸아미노 벤조페논, 이소프로필티옥산톤, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-(메틸페닐티오)-페닐-페닐메탄, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조페논, 에틸안트라퀴논 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 5 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 사용한다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 구현이 힘들어지고 패턴의 직진성에도 좋지 않으며, 5 중량%를 초과하면 감도가 너무 좋아 패턴 표면에 엠보싱이 생기거나, 용제에 대한 용해성 및 보존안정성에 문제가 발생할 수 있다
또한 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 마) 상기 실리콘계 표면 첨가제는 상기에서 정의한 바와 같다. 또한, 안료와의 분산성 향상을 위한 분산제 또는 코팅성 향상을 위한 첨가제를 더욱 포함 할 수 있으며, 이들 첨가제의 함량은 전체 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바) 용제는 용해성, 안료분산성, 코팅성에 의해 선택되어지며, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로핵사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 함량은 상기 기술한 성분들을 제외한 잔량으로 포함되며, 바람직하게는 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 컬러필터의 제조방법을 제공하는 바, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 과정 전후에 통상적인 컬러필터의 제조방법에 사용되는 공정들이 적용될 수 있음은 물론이다. 특히 본 발명의 액정 디스플레이 컬러필터의 제조방법은 코팅성을 향상하고, 기판 위에 회전 도포되는 레지스트 막의 가장자리 부분에서 발생되는 불필요한 EB 부분의 최소화하여 액정 디스플레이 컬러필터의 제조시 EBR 공정을 생략할 수 있으며, 이에 따라 제조원가를 획기적으로 줄일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
가) 알칼리 가용성 바인더로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸신나믹아크릴레이트의 공중합체(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 용액하에 공중합비가 60/20/20이며, 고형분의 함량이 35 중량%이고, 중량평균분자량이 30,000인 공중합체) 25 중량%, 나) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 5 중량%, 다) 안료로서 C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 138 22 중량%, 라) 광중합 개시제로서 Irgacure369(시바스페셜티케미칼 제조) 1 중량% , 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 0.5 중량% 및 2,4-디에틸티옥산톤 0.5 중량%, 마) 실리콘계 표면 첨가제로서 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자 용액과 폴리옥시알킬렌 티메틸렌폴리실록산 고분자 0.4 중량%(단, 여기서 이 두 종류의 첨가제 함유 성분 비율은 1:1) 및, 바) 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논이 3:1로 혼합된 혼합용매를 잔량으로 포함시킨 후, 이를 혼합하여 액상의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 제조하되, 마) 실리콘계 표면 첨가제로서 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자 용액을 0.5 중량%를 혼합하여 액상의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 제조하되, 마) 실리콘계 표면 첨가제로서 폴리옥시알킬렌 티메틸렌폴리실록산 고분자를 0.5 중량%를 혼합하여 액상의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 제조하되, 마) 실리콘계 표면 첨가제로서로서 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산 고분자를 0.2 중량%를 혼합하여 액상의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 제조하되, 마) 실리콘계 표면 첨가제를 대신하여 불소계 첨가제인 BYK-340(BYK-Chemi 제조) 0.5 중량%를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 제조하되 마) 실리콘계 표면 첨가제를 대신하여 아크릴레이트계 첨가제인 BYK-354(BYK-Chemi제조) 0.5 중량%를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[코팅 특성 비교]
상기 실리콘계 및 비실리콘계 첨가제의 종류 및 함량을 변화시켜 얻은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 코팅 특성을 비교하였다.
실험방법은 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2를 통해서 얻어진 감광성 수지 조성물을 유리기판 위에 0.8 cc 적하시켜 300 rpm으로 회전 도포를 한 후 90 ℃ 핫플레이트 상에서 프리베이크를 통해 건조시킨 후 코팅 막을 얻었고, 회전 도포 된 기판의 가장자리 불필요한 EB 부분의 두께 및 폭을 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
|
EB 폭 (mm) |
EB 막 두께(um) |
코팅성 |
코팅 후 얼룩 상태 |
실시예 1 |
2.5 ~ 3.0 |
2.6 |
○ |
양호 (얼룩 없음) |
실시예 2 |
3.3 ~ 3.7 |
3.3 |
○ |
양호 (얼룩 없음) |
실시예 3 |
3.0 ~ 3.5 |
3.0 |
○ |
양호 (얼룩 없음) |
실시예 4 |
2.7 ~ 3.2 |
3.4 |
○ |
양호 (얼룩 없음) |
비교예 1 |
4.5 ~ 5.2 |
5.2 |
△ |
약간의 얼룩 보임 |
비교예 2 |
5.5 ~ 6.0 |
4.6 |
△ |
약간의 얼룩 보임 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 및 2와 비교하여 코팅된 기판의 가장자리 불필요한 막 부분(EB)의 폭과 두께가 상대적으로 감소한 결과를 보였으며, 코팅 후의 전체적인 막 상태도 대부분 코팅얼룩이 보이지 않는 양호한 상태이었다. 이에 반하여 비교예 1과 2의 경우는 EB폭과 막 두께가 실시예1과 비교하여 각각 2배정도 더 크게 관찰되었고, 또한 코팅시 약간의 코팅 얼룩이 관찰되었다. 이러한 비교예 1 및 2는 EB 부분의 두께가 두꺼워 일반적인 현상 공정에서 레지스트 막의 완전한 제거가 불리하다. 따라서 실시예 1 내지 4의 경우가 비교예 1, 2 와 비교할 때 회전 도포시의 도포성능이 월등함을 알 수 있다.