KR100865227B1 - 안료 수지 조성물, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지조성물, 칼라 필터, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

안료 수지 조성물, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지조성물, 칼라 필터, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 안료, 분산제, 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매, 다관능성 단량체, 및 결합제 수지를 함유하는 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하여 잉크 제트 방식에 의해 형성된 화소 패턴을 갖는 칼라 필터, 및 이 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공한다.
안료 수지 조성물, 잉크 제트, 칼라 필터, 액정 표시 장치, 안료, 분산제

Description

안료 수지 조성물, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물, 칼라 필터, 및 액정 표시 장치 {Pigment Resin Compositions, Resin Compositions for Ink Jet Color Filters, Color Filters, and Liquid Crystal Display Devices}
도 1은 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 공정을 설명하기 위한 주요부의 종단면도이며, (a)는 격벽의 형성 공정, (b)는 화소 패턴의 형성 공정, (c)는 건조 공정, (d)는 보호층의 형성 공정, 및 (e)는 공통 전극의 형성 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 의해 제조된 칼라 필터를 갖는 액정 표시 장치를 설명하기 위한 주요부의 종단면도이다.
도 3은 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 의해 제조된 칼라 필터의 일례의 평면도이다.
도 4는 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 사용되는 칼라 필터 제조 장치의 개요를 예시하는 도면이다.
도 5는 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 사용되는 잉크 제트 헤드의 주요부를 예시하는 일부 단면도이다.
도 6은 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 사용되는 잉크 제트 헤드에서의 각 노즐의 배치와, 격벽이 형성된 기판에서의 필터 성분을 예시하는 평면도이 다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 칼라 필터 2: 제어 장치
3: 모터 4: 모터
5: 위치 센서 6: 액정 표시 장치
10: 잉크 제트 헤드 11: 압력실 기판
12: 진동판 13: 노즐 플레이트
14: 압력실 15: 측벽
16: 저수조 17: 공급구
18: 잉크 탱크 입구 19: 노즐
20: 화소 패턴(적색) 21: 화소 패턴(녹색)
22: 화소 패턴(청색) 40: 압전체 소자
101: 기판 102: 격벽
103: 보호층 105: 광투과 영역
201: 편광판 202: 공통 전극
203: 배향막 204: 액정층
205: 배향막 206: 화소 전극
207: 기판 208: 편광판
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 (평)4-261503호 공보,
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보,
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보
본 발명은 칼라 액정 표시 장치나 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라 필터를 잉크 제트 방식에 의해 제조하기 위한 안료 수지 조성물, 이것을 이용한 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물, 상기 칼라 필터용 수지 조성물로부터 잉크 제트 방식에 의해 형성된 화소 패턴을 갖는 칼라 필터, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
칼라 액정 표시 장치(LCD) 등에 사용되는 칼라 필터를 제조함에 있어서는, 통상적으로 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감 방사선성 조성물 피막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후에 클린 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 후베이킹함으로써 각 색의 화소 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조). 그러나, 이들 방법은 화소 패턴의 형성 공정이 복잡하고 비용도 많이 든다는 문제점이 있었다.
한편, 일본 특허 공개 (평)4-261503호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보에는, 잉크 제트 헤드를 사용하여 칼라 필터의 착색층을 형성하는 공정을 갖는, 잉크 제트 방식의 칼라 필터의 제조 방법,및 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 최근의 하이비젼 텔레비젼 등의 보급에 따라, 칼라 액정 표시 소자에 높은 색 농도를 갖도록 하는 요구가 매우 높아지고 있다. 또한, 비용 절감을 목적으로 생산성 향상이 요구되고 있으며, 이로 인해 잉크 제트 방식의 칼라 필터 제조 방법에서는 잉크를 토출하는 시간을 적게 하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해는 잉크의 고안료 농도화 및 높은 고형분 농도화가 필요해지고 있다. 이에 따라, 고안료 농도화시에는 잉크 중의 안료 함유량이 많아지기 때문에, 잉크에 함유되어 있는 고비점 용매가 안료 분산계를 파괴하여 발생시키는 침강물 등의 이물질이 많아지고, 잉크 토출 불량을 발생시킨다는 문제점이 있었다. 높은 고형분 농도화시에는 잉크에 함유되는 고비점 용매의 양이 적어지기 때문에 잉크가 쉽게 건조되고 잉크 토출시에 건조물이 노즐 주변에 부착되어 잉크 토출 불량을 발생시킨다는 문제점이 있었다. 또한, 고안료 농도화 및 높은 고형분 농도화 모두가 요구되는 잉크의 경우에는 이물질이 많아지고, 건조도 쉽게 된다는 두가지 문제점이 동시에 발생하였다.
따라서, 분산 안정성이 양호하고 쉽게 건조되지 않는 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 분산 안정성이 양호하고 쉽게 건조되지 않으며 잉크 토출성도 우수한 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물로 형성되는 칼라 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 칼라 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점 등은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 (A) 안료, (B) 분산제 및 (C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매, (D) 다관능성 단량체 및 (E) 결합제 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 상기 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하여 잉크 제트 방식에 의해 형성된 화소 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 칼라 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로 상기 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
< 발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 (A) 내지 (E) 성분을 함유하고, 경우에 따라 (F) 광중합 개시제를 추가로 함유한다. (F) 성분을 함유하지 않는 조성물은 가열에 의해 경화하는 열경화성을 나타내고, (F) 성분을 함유하는 조성물은 방사선 경화성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 안료 분산 조성물을 제공하고, 이 안료 분산 조성물은 상기 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 특별히 언급하지 않는 한, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물은, 상기 열경화성 조성물 및 방사선 경화성 조성물 모두를 포함하는 의미에서 사용된다.
잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물
-(A) 안료-
본 발명에서의 안료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 하나일 수 있다. 이 중, 칼라 필터에는 고순도, 고투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그 먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 213, C.I.피그먼트 옐로우 214, C.I.피그먼트 옐로우 219;
C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 71;
C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 254;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 136, C.I.피그먼트 그린 210;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25,
아연 브로모프탈로시아닌(다이닛본 잉크(주) 제조).
이들 유기 안료는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단[적색 산화철(III)], 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성철 흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경우에 따라 상기 안료와 함께 염료나 천연 색소를 1종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 안료는, 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판 중인 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
-(B) 분산제-
본 발명에서의 분산제는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적당한 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 우레탄 결 합을 갖는 화합물(이하, 「우레탄계 분산제」라고 함)을 포함하는 분산제가 바람직하다.
이러한 폴리에틸렌이민계 분산제의 구체예로는, 상품명으로 예를 들어 S24000, S56000(닛본 루브리졸(주) 제조) 등이 있다.
상기 우레탄 결합은 일반적으로 화학식 R-NH-COO-R'(단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 또다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시되며, 우레탄계 분산제 중의 친유성기 및(또는) 친수성기에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및(또는) 측쇄에 존재할 수 있으며, 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들어 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물 등이 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠 디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아 네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌 디이소시아네이트 등의 다른 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리이소시아네이트로서는, 예를 들어 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠 트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔 트리이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌 트리이소시아네이트 등의 다른 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테 르 등을 들 수 있다.
이들 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤의 반응 생성물이 바람직하며, 특히 톨루엔 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤의 반응 생성물이 바람직하다.
이러한 우레탄계 분산제의 구체예로는, 상품명으로 예를 들어 Disperbyk 161, Disperbyk 170(빅케미(BYK)사 제조), EFKA(에프 케미컬즈 비 브이(EFKA)사 제조), 디스패론(구스모또 가세이(주) 제조) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
상기 우레탄계 분산제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 분산제도 분산제로서 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴계 분산제의 구체예로는, 상품명으로 Dysperbyk 2000, Dysperbyk 2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 분산제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때 사용되는 용매로서는, 예를 들어 후술하는 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 700 내지 900 중량부이다.
안료 분산액의 제조시에는 비즈 밀, 롤 밀, 디졸 바 및 로드 밀을 사용하여 제조할 수 있고, 비즈 밀을 사용하여 제조할 때에는, 예를 들어 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비즈나 티타니아 비즈 등을 사용하고, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을, 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합ㆍ분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비즈의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80％이며, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤 밀을 사용하여 제조할 때에는, 예를 들어 3축 롤 밀이나 2축 롤 밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
-(C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매-
본 발명에서의 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트를 들 수 있다. 이 중 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트가 분산 안정성, 건조성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 다른 용제를 병용할 수도 있다.
이러한 다른 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, 벤질알코올과 같은 알코올;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤;
락트산 메틸, 락트산 에틸과 같은 락트산 알킬에스테르;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등과 같은 에스테르;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 벤질알코올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이 소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
다른 용매의 사용 비율은, (C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매와 다른 용제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량％이다. 다른 용매의 사용 비율이 60 중량％를 초과하면, 잉크가 건조해지기 쉬워지므로 건조물이 발생하기 쉬울 뿐만이 아니라 또한 안료 분산계가 파괴되기 쉬워지므로 침강물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
용매의 사용량은 얻어지는 수지 조성물의 잉크 토출성, 보존 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량％가 되는 양이다.
-(D) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시 폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시 폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 화소의 강도 및 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등을 일으키지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 다관능성성 단량체의 사용량은, (A) 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는 화소의 강도나 표면 평활성 이 저하하는 경향이 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 안료 농도가 저하하기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(E) 결합제 수지-
본 발명에서의 결합제 수지로서는, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하는 한, 적당한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 결합제 수지는 카르복실기를 함유하는 중합체이며, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「다른 불포화 단량체 (e1)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체 (E1)」이라고 함)이다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노 카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 히드록실기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(도아 고세이(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.
이들 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 불포화 단량체 (e1)로서는, 예를 들어
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히 드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르;
비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드류 또는 불포화 이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체 (e1)은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (E1)로서는, (1) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 (2) 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 폴리스티 렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 카르복실기 함유 공중합체 (E1)의 구체예로는,
아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등의 아크릴산 공중합체;
메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등의 메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 공중합체 (E1) 중, 특히 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (E1)에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 공중합체 (E1)은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 다른 바람직한 결합제 수지 (E)는, N 위치-치환 말레이미드와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「다른 불포화 단량체 (e2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「N 위치-치환 말레이미드 공중합체 (E2)」라고 함)이다.
N 위치-치환 말레이미드에서의 N 위치-치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 (시클로)알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 및 이들 기의 치환 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 N 위치-치환기 중 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 그의 치환 유도체가 바람직하다, .
N 위치-치환 말레이미드의 구체예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-4-메틸시클로헥실말레이미드, N-4-클로로시클로헥실말레이미드 등의 N 위치-(시클로)알킬 치환 말레이미드 및 이들의 치환 유도체;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, N-p-클로로페닐말레이미드 등의 N 위치-아릴 치환 말레이미드 및 이들의 치환 유도체;
N-벤질말레이미드, N-페네틸말레이미드, N-o-히드록시벤질말레이미드, N-m-히드록시벤질말레이미드, N-p-히드록시벤질말레이미드, N-o-메틸벤질말레이미드, N-m-메틸벤질말레이미드, N-p-메틸벤질말레이미드, N-o-메톡시벤질말레이미드, N-m-메톡시벤질말레이미드, N-p-메톡시벤질말레이미드, N-p-클로로벤질말레이미드 등의 N 위치-아르알킬 치환 말레이미드 및 이들의 치환 유도체 등을 들 수 있다.
이들 N 위치-치환 말레이미드 중, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드가 바람직하다.
상기 N 위치-치환 말레이미드는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 불포화 단량체 (e2)로서는, N 위치-치환 말레이미드와 공중합할 수 있는 한, 한정되는 것은 아니지만, 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체 중 1종이상과 상기 다른 불포화 단량체 (e1) 중 1종 이상을 함유하는 단량체 혼합물이 바람직하다.
N 위치-치환 말레이미드 공중합체 (E2)로서는 N-페닐말레이미드의 공중합체가 바람직하고, N-페닐말레이미드와 카르복실기 함유 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체 (e1)의 공중합체가 더욱 바람직하며, 그 중 (1) N-페닐말레이미드와, (2) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, (3) 스티렌과, (4) 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카르포락톤 모노아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 N 위치-치환 말레이미드 공중합체 (E2)의 구체예로는
N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/알릴아크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/알릴메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴 레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/글리세롤 메타크릴레이트/ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
N 위치-치환 말레이미드 공중합체 (E2)에서의 N 위치-치환 말레이미드의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
또한, N 위치-치환 말레이미드 공중합체가 N 위치-치환 말레이미드와 카르복실기 함유 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체 (e1)의 공중합체인 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바 람직하게는 10 내지 40 중량％이며, 다른 불포화 단량체 (e1)의 공중합 비율은 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량％이다.
본 발명에 있어서, N 위치-치환 말레이미드 공중합체 (E2)는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지를 구성하는 각 수지 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 간단히 「중량 평균 분자량」이라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
본 발명에서의 결합제 수지의 사용 비율은, (A) 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 결합제 수지의 사용 비율이 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
-(F) 광중합 개시제-
본 발명의 (방사선 경화성) 수지 조성물에는, (F) 광중합 개시제를 배합할 수 있다. 본 발명에서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 노광에 의해, 상기 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 0-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있는데, 본 발명에서의 광중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 0-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들어 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아세테이트가 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합 하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논-1 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등이 특히 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페 닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 더욱 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
-수소 공여체-
본 발명에서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기 수소 공여체를 병용하는 것은 감도를 더 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는, 하기에 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민 계 화합물 등이 바람직하다.
상기 메르캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「메르캅탄계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「아민계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 이들 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 두가지를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 나머지 메르캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 추가로 가질 수 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는, 메르캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등이 바람직하고, 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
이어서, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 벤젠환과 복소환 두가지를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하지 않고, 화소의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로 는 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이며, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
-첨가제 성분-
본 발명에서의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러가지 첨가제 성분을 함유할 수도 있다.
상기의 첨가제 성분으로서는, 예를 들어
구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열라디칼 발생제;
메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 글리세린 등의 잉크 제트 토출 성능 안정화제;
이하 상품명으로 에프톱 EF301, EF303, EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, F172, F173, F178K, F470(R08), F474, F475, R30, F482, F483(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC430, FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), DC-57(도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물은, 열 산발생제나 산 가교제를 함유할 수 있다.
상기 열 산발생제는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이며, 그 예로는 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있고, 특히 술포늄염 및 벤조티아졸륨염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 「술포늄염 (1)」이라고 함)이 바람직하다.
Figure 112006058655278-pat00001
식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 그의 치환 유도체를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 그의 치환 유도체이며 , Y-는 1가 음이온을 나타낸다.
술포늄염(1)의 구체예로는,
4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-벤질옥시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-벤조일옥시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-벤조일옥시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 3-클로로-4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 디알킬술포늄염;
4-히드록시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐 벤질메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2-메틸 -4-히드록시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-클로로-4-히드록시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트 등의 모노벤질술포늄염;
4-히드록시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-클로로-4-히드록시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 디벤질술포늄염;
4-히드록시페닐ㆍ4-메톡시벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-히드록시페닐ㆍ4-클로로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐ㆍ4-니트로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐ㆍ4-클로로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 3-메틸-4-히드록시페닐ㆍ4-니트로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐ㆍ3,5-디클로로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-클로로-4-히드록시페닐ㆍ2-클로로벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ4-메톡시벤질술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조티아조늄염의 구체예로는 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨 테트라플루오로보레이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다.
상기 술포늄염(1) 및 벤조티아졸륨염 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다. 이들 화합물의 시판품에는 선에이드 SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등이 있다.
상기 열 산발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산 가교제는, 화학식 -CH2OR4(식 중, R4는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 알킬기를 나타냄)로 표시되는 1가 유기기(이하, 「메틸올(에테르)기」라고 함)를 1 분자 중에 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 상기 1가 유기기가 질소 원자에 결합한 화합물, 즉 N-메틸올기 및(또는) N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 포함한다. 산 가교제가 1 분자 중에 메틸올(에테르)기를 2개 이상 가질 때, 각 메틸올(에테르)기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
산 가교제는, (B) 결합제 수지가 카르복실기를 갖는 경우, 산 가교제 중의 메틸올(에테르)기가 열 산발생제로부터 발생한 산의 존재하에서, (B) 결합제 수지 중의 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 성분이다.
이러한 산 가교제로서, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 N,N,N',N',N'', N''-헥사(알콕시메틸)멜라민 등의 알콕시메틸화 멜라민, 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등의 알콕시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
Figure 112006058655278-pat00002
식 중, R5 내지 R10은 서로 독립적으로 알킬기이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
Figure 112006058655278-pat00003
식 중, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 알킬기이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 이외의 산 가교제로서 요소-포름알데히드 수지, 티오요소-포름알 데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 폴리비닐페놀류 등에 메틸올(에테르)기를 도입한 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 산 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산 가교제 중, 알콕시메틸화 멜라민류 및 알콕시메틸화 글리콜우릴류가 바람직하고, 특히 알콕시메틸화 멜라민류가 바람직하다. 또한, 가교성, 내열성 및 내용제성의 균형이 우수하고, 저유전율의 경화물이 얻어진다는 점에서 알콕시메틸화 멜라민류 (α)와 알콕시메틸화 글리콜우릴류 (β)를, 중량비[(α)/(β)]로서 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 비율로 혼합한 산 가교제도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
-잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물의 제조 방법-
본 발명의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미리 (A) 안료, (B) 분산제, (C) 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매를 포함하는 매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
이하에서는 미리 (A) 안료를 상기 매체 중에 분산시키는 공정을 「예비분산 공정」이라고 하며, 미리 (A) 안료를 상기 매체 중에 분산시킨 분산액을 「예비분산액」이라고 한다.
예비분산 공정은, 예를 들어 디졸 바, 롤 밀, 비즈 밀, 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 예비분산액 중의 (A) 안료의 평균 입경은 바람직하게는 50 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 150 nm이다.
예비분산 공정에 이어서, 예비분산액과, (D) 다관능성 단량체 및 (E) 결합제 수지와, 경우에 따라 (F) 광중합 개시제 및 용매를 추가로 첨가하여 통상법에 의해 혼합함으로써, 본 발명의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 조성물을 얻을 수 있다.
칼라 필터의 형성 방법
이어서, 상기 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하는, 본 발명에서의 잉크 제트 방식에 의한 칼라 필터의 제조 방법(이하, 간단히 「칼라 필터의 제조 방법」이라고 함)에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 의해 제조된 칼라 필터를 갖는 액정 표시 장치를 설명하기 위한 주요부의 종단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 칼라 필터 (1)은 기판 (101), 격벽 (102), 각 색의 화소 패턴 (20)(예를 들어 적색), (21)(예를 들어 녹색) 및 (22)(예를 들어 청색), 및 화소 패턴을 피복하는 보호층 (103)을 기본적으로 적층하여 구성되어 있으며, 이들 구성 부품은 격벽 (102)를 제외하고 광투과성을 갖고 있는데, 격벽 (102)는 광투과성일 수도 있고, 차광성일 수도 있다.
또한, 액정 표시 장치 (6)은 기본적으로 기판 (101)의 바깥면측에 편광판 (201)이 배치되고, 보호층 (103) 상에 공통 전극 (202), 배향막 (203), 액정층 (204), 배향막 (205), 화소 전극 (206), 기판 (207) 및 편광판 (208)이 적층되어 구성되어 있다.
기판 (101)의 재료로서는 칼라 필터 제조 공정의 가열 조건에 대한 내열성을 갖고, 일정 이상의 기계적 강도를 구비한 것이라면, 적당한 광투과성 재료를 채용할 수 있다. 그 예로는 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 노르보르넨계 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료를 포함하는 기판에는, 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
또한, 이들 재료는 기판 (207)에도 사용할 수 있지만, 경우에 따라 양쪽 기판에서 재질을 바꿀 수도 있다.
격벽 (102)는 적당한 격벽 형성용 수지 조성물로 형성되어 있으며, 기판 (101)의 표면을 도면에서 격자상으로 구획하고 있고, 격벽 (102)로 구획된 영역이 광을 투과시키는 광투과 영역을 이루고 있다. 단, 격벽 (102)에 의한 구획 형상은 목적에 따라 변경할 수도 있다.
격벽 (102)의 형성에 사용되는 수지 조성물로서는, 예를 들어 (i) 결합제 수지, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 등을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화되는 감방사선성 수지 조성물이나, (ii) 결합제 수지, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 방사선 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 가교성 화합물 등을 함유하는, 방사선 조사에 의해 경화되는 감방사선성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 이들 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 그 사용 시에 용매를 혼합하여 액상 조성물로서 제조되는데, 이 용매는 고비점 용매일 수도 있고, 저비점 용매일 수도 있다.
본 발명에서의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물로서는, 일본 특허 공개 (평)11-281815호 공보에 기재되어 있는, (a) 헥사플루오로프로필렌과 불포화 카르복실산 (무수물)과 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (c) 방사선 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 가교성 화합물, (d) 상기 (a) 성분 이외의 불소 함유 유기 화합물, 및 (e) 상기 (a) 내지 (d) 성분을 용해할 수 있는 용매를 함유하는 조성물이 바람직하다.
화소 패턴 (20)은 예를 들어 적색의 착색제를 함유하는 칼라 필터용 수지 조성물로 형성되고, 화소 패턴 (21)은 예를 들어 녹색의 착색제를 함유하는 칼라 필터용 수지 조성물로 형성되며, 화소 패턴 (22)는 예를 들어 청색의 착색제를 함유하는 칼라 필터용 수지 조성물로 형성되어 있다. 이들 화소 패턴은, 후술하는 잉크 제트 방식에 의해 형성된다.
격벽 (102)로 구획되는 화소 패턴의 총수는, 액정 표시 장치에서의 각 색의 화소 패턴의 수에 원색수(도면에서는 적색, 녹색 및 청색의 3원색)를 곱한 것이 된다. 예를 들어 개인용 컴퓨터 등의 정보 단말기에 사용되는 VGA 사양의 액정 표시 장치의 경우, 각 색의 화소 패턴의 수는 640열×480행이 되기 때문에, 총 합계로 (640×480×3)개의 화소 패턴으로 구성된다. 또한, 화소 패턴의 배열 피치는, 예를 들어 100 ㎛이다. 또한, 도면에서는 이해를 용이하게 하기 위해, 화소 패턴의 수를 적게 표시하고 있다.
보호층 (103)의 재료로서는, 칼라 필터용 보호층의 형성에 사용되는 통상적인 것일 수 있지만, 범용적인 노광 장치나 베이킹로, 핫 플레이트를 이용할 수 있는, 광 또는 열의 작용에 의해, 또는 광과 열의 병용에 의해 경화하는 것이 바람직하고, 그에 따라 설비 비용의 감소나 공간 절약화를 꾀하는 것이 가능해진다.
또한, 공통 전극 (202)는 광투과성과 도전성을 구비한 재료, 예를 들어 ITO (인듐주석 산화물)를 사용하고, 통상법에 따라 가공하여 형성할 수 있다. 배향막 (203) 및 (205)는, 예를 들어 적당한 액정 배향제로 형성한 막에 대하여 러빙 처리 등을 실시하여 형성할 수 있고, 액정 분자를 일정 방향으로 배향시키는 작용을 갖는 것이다.
액정층 (204)는 분극한 액정 분자로 구성되고, 전압의 인가에 의해 액정 분자의 배향 방향의 제어가 가능하도록 구성되어 있다.
화소 전극 (206)은 칼라 필터 (1)의 각 화소 패턴에 대응하여 배치되고, 구동 수단(도4 참조)의 출력 단자가 접속되어 있다. 화소 전극 (206)도 광투과성과 도전성을 구비한 재료를 포함하고, 그 재료로서는 공통 전극 (202)와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 경우에 따라 공통 전극 (202)와는 재질을 바꿀 수도 있다. 상기 구동 수단으로서는, 예를 들어 TFT(박막 트랜지스터), TFD(박막 다이오드) 등을 사용할 수 있다.
기판 (101)과 (207)의 외측에는 편광판 (201) 및 (208)이 접착되어 있다. 이들 편광판은 액정 표시 장치 (6)의 배후로부터 조사되는 백 라이트광 중, 특정한 편광 상태의 광만을 투과하는 것이다. 이 2개의 편광판은 그들을 투과 후의 광의 편광 방향이, 예를 들어 액정층 (204)에 전압을 인가하지 않을 때 액정 분자가 광에 제공하는 편광 회전각만 "어긋나도록" 배치되어 있다.
이어서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 칼라 필터의 제조 공정에 대하여 설명한다.
여기서는 액정 표시 장치 (6) 중, 칼라 필터 (1)의 제조 공정만을 설명한다. 액정 표시 장치 (6)의 나머지 구성 부품의 제조에는, 공지된 기술을 적용하는 것이 가능하다.
도 1은 칼라 필터 (1)의 제조 공정을 설명하기 위한 주요부의 종단면도이고, 도 3의 A-A 화살표에 대응하는 절단면을 나타내고 있다. 도 3은 칼라 필터 (1)의 평면도이다.
우선, 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물을 용액으로서 기판 (101)에 도포한 후에 예비베이킹(PB)을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이 경우의 PB의 조건은, 예를 들어 가열 온도가 50 내지 150℃ 정도, 가열 시간이 30 내지 600 초 정도이다.
그 후, 상기 도막에 포토마스크를 통하여 방사선을 조사하고, 노광 후 베이킹(PEB)을 행한 후에 알칼리 현상액에 의해 현상 처리를 행하여, 도막의 방사선 미조사부를 용해 제거함으로써, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 격벽 (102)에 의해 구획된 소정 형상의 격벽 패턴이 소정의 배열에 따라 배치되고, 기판 (101)의 표면 상에 광을 투과하는 다수의 광투과 영역 (105)가 형성된 기판을 얻는다. 이 경우의 PEB의 조건은, 예를 들어 가열 온도가 50 내지 150℃ 정도, 가열 시간이 30 내지 600 초 정도이며, 방사선의 조사 조건은 예를 들어 1 내지 500 mJ/cm2 정도이다. 또한, 현상 조건은, 예를 들어 10 내지 300 초 정도이며, 현상 방법으로서는 예를 들어 패들법, 침지법, 진동 침지법 등을 채용할 수 있다. 또한, 현상 후에 후베이킹을 추가로 행할 수도 있으며, 그 조건은 예를 들어 가열 온도가 150 내지 280℃ 정도, 가열 시간이 3 분 내지 2 시간 정도이다.
이어서, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 잉크 제트 헤드 (10)으로부터 각 광투과 영역 (105)에 토출시켜, 수지 조성물의 윗면이 격벽 (102)의 상단보다 올라간 상태가 되도록 각 광투과 영역 (105)에 저류시켜 수지 조성물의 저류층 (21, 22, ㆍㆍㆍ)을 형성한다. 또한, 20은 수지 조성물의 토출 도중의 상태를 예시하고 있다. 이 경우의 수지 조성물의 토출 속도는, 예를 들어 0.01 내지 100 m/초 정도이다.
그 후, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 각 저류층을 이루는 수지 조성물에 대하여 열처리를 행하여 용매를 증발시킴으로써, 수지 조성물을 건조하여 소정 두께의 화소 패턴 (20, 21, 22, ㆍㆍㆍ)를 형성한다. 또한, 이러한 처리에 의해 각 저류층의 부피가 감소한다.
이 경우의 열처리는, 예를 들어 히터를 사용하여 행해지고, 전체를 소정의 온도(예를 들어 50℃ 정도)로 가열하여 행해진다.
그 후, 경우에 따라 방사선을 조사한 후에 수지 조성물을 완전히 건조ㆍ가교 시키기 위해, 소정의 온도(예를 들어 150 내지 280℃ 정도)로 소정 시간(예를 들어 3 분 내지 2 시간 정도)의 가열을 행한다. 이 경우의 방사선의 조사 조건은, 예를 들어 1 내지 500 mJ/cm2 정도이다.
화소 패턴 (20, 21, 22, ㆍㆍㆍ)의 형성시에는, 예를 들어 적색, 녹색 또는 청색의 수지 조성물을 차례로 사용함으로써, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 화소 어레이를 기판 (101) 상에 배치할 수 있다.
그 후, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 형성된 각 화소 패턴을 피복하도록 보호 및 칼라 필터 표면의 평탄화를 위해 적당한 수지를 사용하여 보호층 (103)을 형성한다.
또한, 보호층 (103) 상에 광투과성과 도전성을 구비한 재료(예를 들어 ITO 등)를 사용하여, 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 등의 방법에 의해 공통 전극 (202)를 형성한다. 공통 전극 (202)에 패턴을 형성하는 경우에는, 화소 전극 (206) 등의 다른 구성 부품의 패턴 형상에 대응시켜 공통 전극 (202)를 에칭한다.
이상의 각 공정을 거침으로써 칼라 필터 (1)을 제조할 수 있다.
이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 칼라 필터 (1)과 별도의 화소 전극 (206)을 배치한 기판 (207) 사이에, 추가로 배향막 (203), 액정층 (204) 및 배향막 (205)를 차례로 형성하고, 그 양쪽 바깥면에 편광판 (201) 및 (208)을 접착하여 액정 표시 장치 (6)을 제조한다.
격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물을 기판 (101)에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 방법을 채용할 수 있다. 도포 두께는 PB 후의 막 두께로서, 통상적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛이다.
격벽 (102) 및 화소 패턴 (20, 21, 22, ㆍㆍㆍ)를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
또한, 격벽 (102)를 형성할 때 사용되는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규소나트륨, 메타규소나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 후에는, 통상적으로 수세한다.
이어서, 도 4는 본 발명에서의 칼라 필터의 제조 방법에 사용되는 칼라 필터 제조 장치의 개요를 예시하고 있다.
이 칼라 필터 제조 장치는 잉크 제트 헤드 (10)을 제어하는 제어 장치 (2), 모터 (3) 및 (4), 위치 센서 (5) 등으로 구성되어 있다.
잉크 제트 헤드 (10)은 공급된 칼라 필터용 수지 조성물을 그 노즐로부터 토 출하는 것이고, 그 형태는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 잉크 제트 방식일 수 있지만, 본 발명에 있어서는 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하기 때문에, 그 재질을 손상하지 않도록, 상기 수지 조성물에 열을 작용시키지 않는 피에조 제트식의 것이 바람직하다.
피에조 제트식의 잉크 제트 헤드 (10)에는 칼라 필터용 수지 조성물을 토출시키기 위한 압전체 소자 (40)이 N개(N은 임의의 수) 설치되어 있다. 또한, 압전체 소자 (40)은 별개로 구동 및 비구동을 제어할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 도 5는 잉크 제트 헤드 (10)의 주요부의 일부 파단도를 예시하고 있다.
잉크 제트 헤드 (10)은 주로 압력실 기판 (11), 진동판 (12) 및 노즐 플레이트 (13)으로 구성되어 있고, 진동판 (12)는 압력실 기판 (11)의 한쪽면에 설치되며, 노즐 플레이트 (13)은 압력실 기판 (11)의 다른쪽면에 설치된다.
압력실 기판 (11)에는, 예를 들어 실리콘 기판을 에칭함으로써 압력실 (14), 측벽 (15), 저수조 (16), 공급구 (17) 등이 형성되어 있고, 진동판 (12)의 변형에 의해 압력실 (14)에 부피 변화가 생기도록 진동판 (12)에 설치한 각 압전체 소자 (40)과 각 압력실 (14)가 위치 정렬되어 있다.
진동판 (12)는 세라믹 등을 포함하는 탄성막이며, 압전체 소자 (40)이 배열하여 설치되고, 압전체 소자 (40)의 왜곡에 의해 변형되도록 구성되어 있다. 또한, 진동판 (12)에는 도시하지 않은 잉크 탱크에 저장된 칼라 필터용 수지 조성물을 압력실 기판 (11) 내에 공급할 수 있도록, 잉크 탱크 입구 (18)이 설치되어 있 고, 압력실 기판 (11) 내에 공급된 칼라 필터용 수지 조성물은 저수조 (16)→각 공급구 (17)→각 압력실 (14)의 경로로 흐르도록 되어 있다. 압전체 소자 (40)은 압전성 세라믹 결정을 전극으로 협지하여 구성되어 있다.
노즐 플레이트 (13)에는 칼라 필터용 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐 (19)가 설치되어 있고, 각 노즐 (19)가 각 압력실 (16)에 대응하도록 되어 있다.
잉크 제트 헤드 (10)은 칼라 필터용 수지 조성물의 종류만 설치되어 있으며, 실제로는 예를 들어 적색용, 녹색용 및 청색용의 각 잉크 제트 헤드 (10)이 사용된다. 단, 여기서는 이해를 쉽게 하기 위해, 잉크 제트 헤드 (10)을 하나만 예시하고 있다.
이러한 잉크 제트 헤드 (10)에 있어서는, 구동 회로에 전압이 인가된 압전체 소자 (40)에만 왜곡이 생겨 진동판 (12)가 변형되고, 상기 압전체 소자에 대응하는 압력실 (14)에 압력이 가해져 노즐 (19)로부터 칼라 필터용 수지 조성물이 토출되도록 되어 있다. 전압이 인가되지 않는 압전체 소자 (40)에는 왜곡이 생기지 않기 때문에, 거기에 대응하는 압력실 (14) 내의 상기 수지 조성물이 토출되는 경우는 없다. 따라서, 1조의 압전체 소자 (40), 압력실 (14) 및 노즐 (19)로부터 하나의 작동 유닛이 구성되어 있다.
또한, 도 6은 잉크 제트 헤드 (10)에서의 각 노즐 (19)의 배치와, 칼라 필터 (1)의 기원이 되는 격벽 (102)가 형성된 기판 (101)에서의 필터 성분의 평면도를 예시하고 있다.
N개의 노즐 번호를 hn(n은 1에서 N까지의 수)으로서, 도면에 나타낸 바와 같 이 각 노즐 (19)의 위치 Nn(xn, yn)이 상대 좌표 x2축과 y2축으로 특정되도록 되어 있다.
격벽 (102)의 격자로 구획된 최소의 화소 요소를 필터 성분이라고 하며, 예를 들어 x1축(가로) 방향의 폭 300 ㎛, y1축(세로) 방향의 길이 100 ㎛ 정도의 크기의 윈도우형을 이루고 있으며, 격벽을 형성한 기판에서는 각 필터 성분의 위치 Wm(xm, ym)(m은 1에서 필터 성분의 최대수까지의 수)이 상대 좌표 x1축과 y1축으로 특정되도록 되어 있다.
각 노즐 (19)의 피치는 x1축 방향의 피치의 정수배로 설정되어 있다. 예를 들어 잉크 제트 헤드 (10)에 노즐 (19)를 60개 배열하고, 하나의 필터 성분에 칼라 필터용 수지 조성물을 3방울 토출시키는 경우, 잉크 제트 헤드 (10)을 구동 주파수 14.4 kHz에서 작동시키면, 약 90만 화소의 10형 VGA 사양의 칼라 필터에는 90만 화소×3 방울/(14400회/초×60개) = 약 3 초로 수지 조성물의 저류가 생기게 된다. 단, 잉크 제트 헤드 (10)의 이동 시간을 고려할 필요가 있기 때문에, 실제로는 1분 이내에 모든 필터 성분에 수지 조성물을 저류시킬 수 있다.
이러한 칼라 필터의 제조 방법은 제조 공정이 간편하고, 비용도 낮아 공업적으로 매우 유리하다. 또한, 본 발명에 있어서는 고비점 용매를 함유하는 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용함으로써, 상술한 바와 같이 화소 패턴의 형성 조작이 공업적으로 매우 유리해진다.
상술한 칼라 필터의 제조 방법에 의해 제조된 칼라 필터는, 가법 혼색형 및 감법 혼색형으로서, 예를 들어 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.
칼라 필터
본 발명의 칼라 필터는, 본 발명의 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하여 잉크 제트 방식에 의해 형성된 화소 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 칼라 필터는 투과형 또는 반사형 칼라 액정 표시 장치 외에 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.
액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 칼라 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는 적당한 구조를 취할 수 있다. 예를 들어 칼라 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 칼라 필터를 형성한 기판이 액정층을 통하여 대향된 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 칼라 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통하여 대향된 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현격히 향상시킬 수 있고, 밝고 정밀도가 높은 액정 표시 장치가 얻어진다는 이점을 갖는다.
이상과 같이, 본 발명의 안료 분산 조성물, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물은 분산 안정성이 양호하고, 쉽게 건조되지 않으며, 잉크 토출성도 우수하다.
< 실시예 >
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니다.
예비분산액 제조예 1
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 레드 254/C.I.피그먼트 레드 177/C.I.피그먼트 레드 139 = 50/35/15(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 Disperbyk-2001(고형분 농도 45.0 중량％) 8.7 중량부(고형분 환산 4.0 중량부), (E) 결합제 수지로서 벤질메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/글리세롤 메타크릴레이트/메타크릴산/ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 공중합체 용액[공중합 중량비 = 25/11.25/18.75/5/10/30, Mw(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량) = 10,000, Mn(폴리스티렌 환산 수 평균 분자량) = 6,000, 중합 용제 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 고형분 농도 33.0 중량％: 이하, 공중합체 용액 1이라고 함] 12.1 중량부, 및 (C)로서 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부와, 그 밖의 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 18.2 중량부, 2-에톡시프로판올 16.0 중량부를 비즈 밀에 의해 처리하여 예비분산액 (R1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 2
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 36/C.I.피그먼트 옐로우 150 = 50/50(중량비)혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 Disperbyk-2001(고형분 농도 45.0 중량％) 8.7 중량부(고형분 환산 4.0 중량부), 공중합체 용액 1: 12.1 중량부, 및 (C)로서 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 46.0 중량부와, 그 밖의 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 18.2 중량부를 비즈 밀에 의해 처리하여 예비분산액 (G1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 3
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 36/C.I.피그먼트 옐로우 150 = 50/50(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 S56000(고형분 농도 100 중량％) 4.5 중량부, 공중합체 용액 1:12.1 중량부, 및 (C)로서 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 46.0 중량부와, 그 밖의 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 22.4 중량부를 비즈 밀에 의해 처리하여 예비분산액 (G2)를 제조하였다.
예비분산액 제조예 4
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 블루 15:6/C.I.피그먼트 바이올렛 23 = 90/10(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 Disperbyk-2000(고형분 농도 47.0 중량％) 8.5 중량부(고형분 환산 4.0 중량부), 공중합체 용액 1: 12.1 중량부, 및 (C)로서 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부와, 그 밖의 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 18.4 중량부, 2-에톡시프로판올 16.0 중량부를 비즈 밀에 의해 처리하여 예비분산액 (B1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 5
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부 대신에 부틸카르비톨아세테이트 30 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 1과 동일하게 하여 예비분산액 (r1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 6
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 18.2 중량부 대신에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 48.2 중량부, 2-에톡시프로판올 16.0 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 1과 동일하게 하여 예비분산액 (r2)를 제조하였다.
예비분산액 제조예 7
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 46.0 중량부 대신에 부틸카르비톨아세테이트 46.0 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 3과 동일하게 하여 예비분산액 (g1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 8
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 46.0 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 18.2 중량부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 64.2 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 2와 동일하게 하여 예비분산액 (g2)를 제조하였다.
예비분산액 제조예 9
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부 대신에 부틸카르비톨아세테이트 30 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 3과 동일하게 하여 예비분산액 (b1)을 제조하였다.
예비분산액 제조예 10
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 30.0 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 18.4 중량부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 48.4 중량부, 2-에톡시프로판올 16.0 중량부를 사용한 것 이외에는 예비분산액 제조예 1과 동일하게 하여 예비분산액 (b2)를 제조하였다.
< 실시예 1>
예비분산액 (R1) 426 중량부, (E) 결합제 수지로서 벤질메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/글리세롤 메타크릴레이트/메타크릴산/ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 공중합체 용액(공중합 중량비 = 25/11.25/18.75/5/10/30, Mw = 10,000, Mn = 6,000, 중합 용제 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 고형분 농도 33.2 중량％; 이하, 공중합체 용액 2라고 함) 117 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 56 중량부, 및 (C)로서 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 394 중량부, 첨가제 성분으로서 글리세린 4 중량부, 메가팩 F475(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 0.4 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 점도 평가
E형 점도계를 사용하여 25℃에서의 초기 점도를 측정하였다. 예비분산액의 초기 점도가 30 mPa.s 이하, 수지 조성물의 초기 점도가 15 mPa.s 이하인 것이 잉크 제트 장치에 의한 토출 안정성면에서 바람직하다.
유동성 평가
점탄성 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 이때, 왜곡 속도 10 s-1일 때의 복소점도를 1이라고 했을 때, 왜곡 속도 500 s-1일 때의 복소점도의 값의 변화율이 20％ 이하인 것이 잉크 제트 장치에 의한 토출 안정성면에서 바람직하다.
보존 안정성의 평가
각 예비분산액 및 수지 조성물 50 g을 차광 유리 용기에 넣고, 밀폐 상태에서 40℃로 1 주일간 정치시킨 후에 E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 정치 후 점도를 측정하였다. 이때, 정치 후 점도의 초기 점도에 대한 변화율을 산출하여, 변화율이 5％ 이하인 것이 분산 안정성 및 보존 안정성면에서 바람직하다.
침강성 평가
각 수지 조성물 50 g을 차광 유리 용기에 넣고, 밀폐 상태에서 23℃로 3 개월간 정치시킨 후에 용기 내의 침강물의 발생 상태를 육안으로 평가하였다. 발생하지 않은 것을 「○」, 발생한 것을 「×」로 하였다.
잉크 제트 토출 평가
잉크 제트 토출 장치를 이용하여, 각 수지 조성물을 토출했을 때의 액적의 착탄성, 연속 토출성 및 간헐 토출성을 평가하였다. 착탄성, 연속 토출성 및 간헐 토출성의 모든 평가에서 문제가 없는 것을 「○」, 어느 한 평가에서 문제가 있는 것을 「×」로 하였다.
콘트라스트 평가
각 수지 조성물에 대하여, 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 유리 기판 상에 성막한 후, (1) 감광성이 있는 것은 80℃에서 10 분간 예비베이킹하여 UV 조사량 200 mJ/cm2로 노광한 후에 220℃에서 30 분간 베이킹하고, (2) 감광성이 없는 것은 80℃에서 10 분간 예비베이킹한 후에 220℃에서 30 분간 베이킹하고, 이어서 각각 콘트라스트 측정 장치로 콘트라스트를 평가하였다.
< 실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 7>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분을 각 성분량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하고, 이어서 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112006058655278-pat00004
Figure 112006058655278-pat00005
Figure 112006058655278-pat00006
Figure 112006058655278-pat00007
이상과 같이, 본 발명의 안료 분산 조성물 및 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물은 분산 안정성이 양호하고 쉽게 건조되지 않을 뿐 아니라 잉크 토출성도 우수하기 때문에, 잉크 제트 방식에 의해 칼라 필터를 제조할 때의 칼라 필터용 잉크에 유용하다.

Claims (5)

  1. (A) 안료, (B) 분산제, (C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매, (D) 다관능성 단량체, 및 (E) 결합제 수지를 함유하고, 상기 (C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매는 전체 용매의 40 중량％ 내지 100 중량％를 차지하는 것을 특징으로 하는, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (F) 광중합 개시제를 추가로 함유하며 감방사선성인, 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 갖는 용매가 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트인 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 제트 방식의 칼라 필터용 수지 조성물을 사용하여 잉크 제트 방식에 의해 형성된 화소 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
  5. 제4항에 기재된 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
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