KR20060052390A - Cu 합금 박막, Cu 합금 스퍼터링 타겟 및 플랫 패널디스플레이 - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 Cu-P 합금 박막에서 열처리 후 보이드 밀도와 P 함량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 300℃에서 진공 열처리 후 Cu-P(0.1원자%) 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 Cu-P 합금 박막에서 전기 저항률과 P 함량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 Cu-Fe 합금 박막에서 열처리 후 보이드 밀도와 Fe 함량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5는 300℃에서 진공 열처리 후 Cu-Fe(0.28원자%) 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 Cu-Fe 합금 박막에서 전기 저항률과 Fe 함량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은 Cu-P 합금 박막 및 Cu-Fe-P 합금 박막에서 전기 저항률과 열처리 온도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은 Cu-Fe-P 합금 박막에서 Fe 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 9는 Cu-Co-P 합금 박막에서 Cu 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 10은 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 11은 300℃에서 진공 열처리 후 Cu-Fe(0.28원자%)-P(0.05원자%) 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
본 발명은 Cu 합금 박막, Cu 합금 스퍼터링 타겟 및 플랫 패널 디스플레이(flat panel display)에 관한 것이다. 특히, 열처리 후에도 낮은 전기 저항률을 유지하면서 보이드(void)가 감소된 Cu 합금 박막; Cu 합금 박막의 증착을 위한 스퍼터링 타겟; 및 Cu 합금 박막을 배선막(interconnection film) 및/또는 전극막(electrode film)으로서 사용하는 플랫 패널 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 방출 디스플레이 및 전기발광 디스플레이로 대표되는 플랫 패널 디스플레이는 대형화되고 있다. 디스플레이의 대형화에 따른 신호선의 신호 지연을 줄이기 위해, 더 낮은 전기 저항률을 갖 는 재료가 플랫 패널 디스플레이의 배선에 사용되어야 한다. 디스플레이 중, 액정 디스플레이는 박막 트랜지스터(TFTs)의 게이트 선 및 소스-드레인 선과 같은 화소 구동용 배선에서 전기 저항률을 더 낮출 필요가 있다. Al-Nd와 같은 내열성을 갖는 Al 합금이 현재 배선용 재료로서 사용되고 있다.
순수 Al (3.3 μΩ-㎝미만의 저항률: 박막에서의 실험값) 보다 더 낮은 전기 저항률을 갖는 Ag와 Cu가 액정 디스플레이를 위한 배선용 재료로서 주목받고 있는데, 이는 액정 TV용 디스플레이로 대표되는 액정 디스플레이가 대각선으로 40인치 이상으로 대형화되고 있고, 대형화에 따른 신호 지연이 억제되어야 하기 때문이다. 그러나, 액정 디스플레이에 적용시 Ag는 유리기판 및/또는 SiN 절연막과의 접착이 좋지 않고, 습식 에칭에 의해 배선을 충분하게 가공하지 못하며, Ag 원소의 응집성 때문에 절연 불량이 야기된다. 대조적으로, Cu는 LSIs에서 사용되고, Ag보다 액정 디스플레이에 더 실용적으로 적용할 수 있다. 실제로, Cu를 배선용 재료로서 사용하는 디스플레이 패널 및 액정 장치가 개시되었다(예를 들어, 일본 특허공개 No. 2002-202519; 일본 특허공개 No. 1998-253976).
그러나, 이러한 배선용 Cu 재료는 일부 점에서 개선되어야 한다. 그 중 하나는 "보이드"로 지칭되는 입계 균열의 억제이다. 액정 디스플레이에서 TFTs(이하, "액정 TFT"라고 함)용 배선을 제조하기 위한 공정은 열처리 공정을 포함하는데, 이 공정에서 게이트 절연막 또는 층간 유전막의 제조에서 스퍼터링에 의한 박막의 증착 후 약 300℃로 가열한다. 열처리 공정에서 온도가 저하되는 동안, 제조된 금속 배선(Cu 배선)은 유리기판과 금속 배선간의 열팽창율의 차이에 의해 인장 응력을 받는다. 인장 응력은 금속 배선의 입자 경계에서 보이드로 지칭되는 미세한 균열을 야기하며, 이것은 응력 이동에 의해 야기되는 단선에 대한 저항성(SM resistance) 또는 전기이동에 의해 야기되는 단선에 대한 저항성(EM resistance)과 같은 배선의 신뢰도를 감소시킨다.
Al과 대조적으로, Cu는 결정 배향에 따라 상당히 다양한 영계수(Young's modulus)와 강성율(modulus of rigidity)을 갖는다. 따라서, 다결정성 Cu 배선은 열처리 후 온도 저하시 상이한 결정 배향간에 매우 큰 변형을 받는데, 이것은 종종 입자 경계 박리(보이드 또는 크랙)를 야기한다.
또한, Cu는 산화되기 쉬워, 배선용 재료로서 사용되는 경우 이에 수반되는 내부 산화 및 입자 경계 박리(보이드 또는 크랙)가 억제되어야 한다. 입자 경계는 "틈"이라 불리는 원자 틈의 결정 결함을 다량 포함하는데, 이것은 산화의 가속을 야기한다. 입자 경계가 산화되어 CuOx를 형성하는 경우, CuOx는 제조시 세정 공정에서 부식되고, 보이드 또는 크랙이 입자 경계을 따라 형성되어 Cu 배선의 전기 저항률을 증가시킨다. 전기 저항률의 증가에 더하여, 입자 경계 박리와 함께 내부 산화는 배선의 단선 등을 유발하여 배선의 신뢰도에 상당히 불리하게 영향을 미친다.
이러한 상황 하에, 본 발명의 목적은 순수 Al보다 더 낮은 전기 저항률을 유지할 수 있고 전형적으로 플랫 패널 디스플레이의 제조 공정시 고온에 노출 후에도 보이드 형성을 억제할 수 있는 Cu 합금 박막을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 Cu 합금 박막을 증착하기 위한 스퍼터링 타겟, 및 배선막 및/또는 전극막으로서 Cu 합금 박막을 사용한 플랫 패널 디스플레이를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 Cu 합금 박막을 제공한다.
(a) Fe 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Fe 및 P의 함량이 하기 수학식 1 내지 3을 모두 만족하는 Cu 합금 박막:
수학식 1
수학식 2
수학식 3
상기 식에서, NFe는 Fe 함량(원자%)을 나타내고, NP는 P 함량(원자%)을 나타낸다;
(b) Co 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Co 및 P의 함량이 하기 수학식 4 내지 6을 모두 만족하는 Cu 합금 박막: 및
상기 식에서, NCo는 Co의 함량(원자%)을 나타내고, NP는 P 함량(원자%)을 나타낸다;
(C) Mg 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Mg 및 P 함량이 하기 수학식 7 내지 9를 모두 만족하는 Cu 합금 박막.
상기 식에서, NMg는 Mg 함량(원자%)을 나타내고, NP는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
상기 Cu 합금 박막은 플랫 패널 디스플레이용 배선막 및/또는 전극막으로서 가장 적합하다. 200℃ 내지 500℃에서 1 내지 120분 동안 열처리를 한 후에도, Fe2P, Co2P 및 Mg3P2는 상기 Cu 합금 박막 (a), (b) 및 (c) 각각의 입자 경계에 침전되고, 낮은 전기 저항률을 유지하며 보이드의 형성을 억제한다.
본 발명은 또한 상기 Cu 합금 박막의 증착용 스퍼터링 타겟을 포함한다. 구체적으로, 상기 Cu 합금 박막 (a)는, Fe 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Fe 및 P의 함량이 하기 수학식 10 내지 12를 모두 만족하는 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
상기 식에서, NFe는 Fe 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
상기 Cu 합금 박막 (b)는, Co 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Co 및 P의 함량이 하기 수학식 13 내지 15를 모두 만족하는 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
상기 식에서, NCo는 Co의 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
상기 Cu 합금 박막 (c)는, Mg 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Mg 및 P의 함량이 하기 수학식 16 내지 18을 모두 만족하는 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
상기 식에서, NMg는 Mg 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
본 발명은 또한 배선막 및 전극막 중 하나 이상으로서 상기 Cu 합금 박막 중 어느 것을 함유하는 플랫 패널 디스플레이를 포함한다.
본 발명에 따른 Cu 합금 박막은 순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률을 유지하고, 게이트 절연막 및/또는 층간 유전막의 증착에서 200℃ 이상에서 열처리를 수행한 후에도 다수의 보이드를 야기하지 않고 만족스러운 신뢰도를 갖는 Cu 합금 배선막을 제공할 수 있다. 제조된 배선막 및/또는 전극막은 대형화된 플랫 패널 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출 디스플레이 및 전기발광 디스플레이에 사용된다.
본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하면서 후술하 는 바람직한 실시양태로부터 명백해질 것이다.
본 발명자들은 순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률을 유지할 수 있고, 액정 TFTs의 제조 공정에서 200℃ 이상의 증가된 온도에 노출시켜도 "보이드"를 현저히 줄일 수 있는 Cu 합금 박막에 대해 집중적인 연구를 하였다. 상기 보이드는 순수 Cu 박막을 사용하여 배선막을 제조할 경우 발생한다. 본 발명자들은 또한 Cu 합금 박막의 증착을 위한 스퍼터링 타겟의 조성에 관해 집중적인 연구를 하였다.
그 결과, 본 발명자들은 Fe, Co 및 Mg로부터 선택된 1종 이상과 P를 함유한 Cu계 박막이 낮은 전기 저항률을 유지할 수 있고 순수 Cu 박막에서보다 보이드를 현저히 억제할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 추가적 조사 후, 본 발명자들은 Cu 합금에서 P 대 Fe, Co 또는 Mg의 비를 조절하는 것이 상기 효과 및 이점을 확실하게 나타내는데 효과적임을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견들에 기초하여 완성되었다. 본 발명에 대한 자세한 내용은 후술될 것이다.
먼저, 본 발명자들은 P가 Cu 박막에서 불순물로서 함유된 산소를 트랩(trap)함으로써 내부 산화를 억제하는데 유용하다는 것을 고려하고, P를 함유한 Cu-계 박막, 즉 Cu-P 합금 박막에서 P 함량과 열처리 후 발생된 보이드의 양과의 관계에 대해 조사하였다.
구체적으로, 일련의 0 내지 0.5원자%의 P를 함유하고 300㎚의 막두께를 갖는 Cu-P 합금 박막 또는 순수 Cu 박막을 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판(코닝사 로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착시켰다. 그 위에, 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴을 사진 석판 및 혼합된 산 에칭제(etchant)(황산, 질산 및 아세트산을 함유한 혼합 산)에 의한 습식 에칭에 의해 제조하고, 이어서 300℃에서 30분 동안 진공 열처리하였다. 배선 패턴의 표면에서 관찰된 보이드를 계산하여 보이드 밀도를 측정하였다. 상기 열처리는 액정 TFTs 제조에서 이력 현상에서의 열처리 온도가 일반적으로 게이트 절연막의 제조 공정에서 최대 350℃ 및 소스-드레인 배선막의 제조 공정에서 300℃에 도달한다는 것을 고려하여 수행되었다.
실험 결과는 Cu-P 합금 박막에서 열처리 후 보이드 밀도와 P 함량의 관계로서 도 1에 나타낸다. 도 1은 P 함량의 증가에 따라 보이드 밀도가 감소하고, P가 보이드 밀도를 실용상 허용가능한 수준인 1.0×1010m-2 이하로 조절하기 위해 0.2원자% 이상으로 첨가되어야 한다는 것을 보여준다.
참고적으로, 도 2는 300℃에서 진공 열처리 후 Cu-P(0.1원자%) 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 여기에서, Cu 합금 박막이 증착되고, 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭이 수행되어 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴을 형성하고, 이어서 300℃에서 30분 동안 진공 열처리하였다. 도 2는 배선 패턴의 표면이 열처리 후 입자 경계를 쉽게 확인하기 위해 혼합산 에칭제로 에칭되어 있는 사진을 보여준다. 도 1에서 화살표로 지시된 검은 부분은 보이드이다.
본 발명자들은 또한 Cu-P 합금 박막에서 P 함량의 전기 저항률에 대한 영향 에 대해 조사하였다. 구체적으로, 0.03원자% 또는 0.09원자%의 P 함량 및 300㎚의 막두께를 갖는 일련의 Cu-P 합금 박막이 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착되고, 300℃에서 30분 동안 진공 열처리되었다. 열처리 후 Cu-P 합금 박막의 전기 저항률이 측정되었다. 상기 열처리는 또한 액정 TFTs 제조에서 열처리 온도의 이력 현상을 고려하여 수행되었다. 별도로, P를 첨가하지 않은 순수 Cu 박막이 증착되고, 열처리가 수행된 후 전기 저항률이 측정되었다.
상기 실험 결과는 전기 저항률과 P 함량의 관계로서 도 3에 나타낸다. 도 3은 순수 Cu 박막과 비교하여 0.1원자% P의 첨가가 전기 저항률 0.8μΩ·㎝을 증가시킨다는 것을 보여준다.
순수 Al 박막은 상기와 유사한 실험을 한 결과, 열처리 후 3.3μΩ·㎝의 전기 저항률을 갖는 것으로 밝혀졌다. 도 3은 순수 Al 박막과 비교하여 더 낮은 전기 저항률을 갖는 Cu-P 합금 박막을 수득하기 위해 P 함량이 0.16원자% 이하(0원자% 제외)가 되어야 한다는 것을 보여준다.
Cu-P 합금 박막에 대한 상기 실험 결과는, P 함량이 열 처리에 의해 야기되는 보이드를 억제하기 위해 0.2원자% 이상이 되어야 하는 한편, 순수 Al 박막과 비교하여 더 낮은 전기 저항률을 얻기 위해서는 0.16원자%(0원자% 제외) 이하가 되어야 하며, Cu-P 합금 박막에서 P 함량의 조절이 전기 저항률의 감소 및 보이드 억제에 동시에는 기여하지 않는다는 것을 나타낸다.
다음으로, 본 발명자들은 Fe를 함유한 Cu계 합금 박막, 즉, Cu-Fe 합금 박막 을 제조하여 Fe 함량과 보이드 형성의 관계를 확인하였다. Fe는 입자 경계에서 침전되기 때문에 입자 경계를 강화하는데 유용한 것으로 생각된다.
구체적으로, 0 내지 1.0원자%의 Fe 함량을 갖고 300㎚의 막두께를 갖는 일련의 Cu-Fe 합금 박막이 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착되었다. 박막에 대해 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭을 수행하여 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴을 제조하고, 300℃에서 30분 동안 진공 열처리하였다. 배선 패턴의 표면에서 관찰되는 보이드를 계산하여 보이드 밀도를 측정하였다. 상기 열처리는 액정 TFTs 제조에서 이력 현상에서의 열처리 온도가 일반적으로 게이트 절연막의 제조 공정에서 최대 350℃ 및 소스-드레인 배선막의 제조 공정에서 300℃에 도달한다는 것을 고려하여 수행되었다.
실험 결과는 Cu-Fe 합금 박막에서 열처리 후 보이드 밀도와 Fe 함량의 관계로서 도 4에 나타낸다. 도 4는 Fe 함량의 증가에 따라 보이드 밀도가 감소하고, Fe 함량은 1.0×1010m-2 이하의 실용상 허용가능한 보이드 밀도를 얻기 위해 바람직하게는 1.0원자% 이상이 되어야 한다는 것을 보여준다.
참고적으로, 도 5는 300℃에서 진공 열처리 후 Cu-Fe(0.28원자%) 합금 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 여기에서, 도 2에서와 같이 Cu 합금 박막이 증착되고, 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭이 수행되어 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴이 제조되고, 300℃에서 30분 동안 진공 열처리가 수행되었다. 도 5는 열처리 후 입자 경계를 쉽게 확인하기 위해 배선 패턴의 표면이 혼합산 에칭제로 에칭된 사진을 나타낸다. 도 5에서 화살표로 지시된 검은 부분이 보이드이다. 도 5는 Fe가 0.28원자%의 소량으로 첨가될 경우 많은 양의 보이드가 발생함을 보여준다.
본 발명자들은 또한 Cu-Fe 합금 박막에서 Fe 함량과 전기 저항률의 관계에 대해 조사를 진행하였다. 구체적으로, 0.3원자% 또는 0.9원자%의 Fe 함량을 갖고 300㎚의 막두께를 갖는 일련의 Cu-Fe 합금 박막이 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착되었고, 300℃에서 30분 동안 진공 열처리가 수행되었다. 열처리 후 Cu-Fe 합금 박막의 전기 저항률이 측정되었다. 열처리는 또한 액정 TFTs 제조에서 열처리의 이력 현상을 고려하여 수행되었다. 별도로, Fe를 첨가하지 않은 순수 Cu 박막이 증착되고, 열처리를 수행하고, 전기 저항률이 측정되었다.
상기 실험 결과는 Cu-Fe 합금 박막에서 전기 저항률과 Fe 함량의 관계로서 도 6에 나타낸다. 도 6은 순수 Cu 박막과 비교하여 Fe 0.1원자%의 첨가가 전기 저항률 0.14μΩ·㎝을 증가시킨다는 것을 보여준다. 도 6은 또한 순수 Al 박막과 비교하여 더 낮은 전기 저항률을 갖는 Cu-Fe 합금 박막을 수득하기 위해 Fe 함량이 0.93원자% 이하(0원자% 제외)로 조절되어야 함을 보여준다.
Cu-Fe 합금 박막에 대한 상기 실험 결과는 Fe 함량이 열 처리에 의해 야기되는 보이드를 억제하기 위해 1.0원자% 이상이 되어야 하는 한편, 순수 Al 박막과 비교하여 더 낮은 전기 저항률을 얻기 위해 0.93원자%(0원자% 제외) 이하가 되어야 하며, Cu-Fe 합금 박막에서 Fe 함량의 조절이 전기 저항률의 감소 및 보이드의 억 제에 동시에는 기여하지 않음을 나타낸다.
다음으로, 본 발명자들은 순수 Cu와 조합하여 Fe 및 P의 첨가 효과에 대해 조사를 진행하였다. 먼저, 일정한 함량의 P 및 변화하는 함량의 Fe를 함유하는 일련의 Cu-P-Fe 합금 박막이 증착되고, 변화하는 온도에서 진공 열처리가 수행되어, 열처리 후 Cu-P-Fe 합금 박막의 전기 저항률에 대한 열처리 온도 및 Fe 함량의 영향에 대해 조사를 진행하였다.
구체적으로, 일정한 함량의 P(0.1원자%) 및 변화하는 함량의 Fe(0 내지 0.5원자%)를 갖고 300㎚의 막두께를 갖는 일련의 Cu-Fe-P 합금 박막이 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착되었다. 그 후 박막은 각각 200℃ 내지 500℃의 다양한 온도에서 30분 동안 유지하면서 진공 열처리하였다. 열처리 후 Cu-Fe-P 합금 박막의 전기 저항률이 측정되었다.
그 결과는 열처리 온도 및 Fe 함량과 전기 저항률의 관계로서 도 7에 나타낸다. 도 7은 Fe 함량과 관계없이 200℃ 이상 온도에서의 열처리가 실질적으로 일정하게 낮은 전기 저항률을 얻는다는 것을 보여준다.
순수 Cu에 Fe 및 P를 첨가함에 의해 야기되는 전기 저항률의 증가는 1.3μΩ·㎝ 미만이어야 하는데, 이는 순수 Al 박막과 순수 Cu 박막 사이의 전기 저항률 차이가 1.3μΩ·㎝이기 때문이다. 계수로서 전기 저항률의 증가비율을 도 3 및 6의 결과로부터 계산하여 하기 수학식 1을 얻는데, 여기에서, NFe는 Cu 합금 박막에서 Fe 함량(원자%)을 나타내고, NP는 P 함량(원자%)을 나타낸다. 하기 수학식 1을 만족하도록 Cu 합금 박막에서 Fe 및 P 함량을 조절하여 순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률을 얻는다.
수학식 1
다음으로, Cu-Fe-P 합금 박막에서 Fe 및 P 함량과 열처리 후 발생되는 보이드 밀도의 관계를 조사하였다. 이 실험에서, Cu-Fe-P 합금 박막이 증착되고, 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭이 수행되어 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴이 제조되고, 300℃에서 30분 동안 진공 열처리가 수행되었다. 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴에서 형성된 보이드를 계산하여 보이드 밀도를 측정하였다. 실용상 허용가능한 수준(1.0×1010m-2 이하)의 보이드 밀도를 갖는 시료 박막은 "합격"(도면에서는 "O"로 나타냄)으로 평가하고, 1.0×1010m-2를 초과하는 보이드 밀도를 갖는 것은 "불합격"(도면에서는 "X"로 나타냄)으로 평가하였다.
그 결과는 Cu-Fe-P 합금 박막에서 Fe 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계로서 도 8에 나타낸다. 도 8은 보이드 형성이 하기 수학식 2 및 3을 만족하도록 Cu-Fe-P 합금 박막에서 Fe 및 P 함량을 조절하여 억제될 수 있음을 보여준다.
수학식 2
수학식 3
또한, 그 결과는 낮은 전기 저항률을 보강하는데 필요한 수학식 1과 함께 하기 수학식 2 및 3을 모두 만족하도록 Cu-Fe-P 합금 박막에서 Fe 및 P 함량을 조절하는 것이 도 8에 도시된 바와 같이 낮은 전기 저항률 및 보이드의 억제를 모두 달성한다는 것을 보여준다.
수학식 1
수학식 2
수학식 3
Cu에 Fe 또는 P를 단독으로 첨가하는 것은 이러한 이점, 즉 "순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률" 및 "보이드의 억제"를 동시에는 얻지 못한다. "순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률" 및 "보이드의 억제"가 Cu에 적절한 함량의 Fe 및 P를 조합하여 첨가하는 것에 의해 동시에 달성될 수 있는 이유는 아직 충분히 명백하지 않다. 아마도, 그 이유는 200℃ 이상에서의 Cu-Fe-P 합금 박막의 열처리 결과로서 미세한 금속간 화합물 Fe2P가 Cu의 입자 경계에 침전되고 입자 경계를 강화하여 열 응력(인장 응력)으로 인한 보이드 형성을 억제하기 때문일 것이다. 낮은 전기 저항률은 아마도 금속간 화합물이 Cu 입자 중에서가 아니라 그것의 입자 경계에서 침전되기 때문에 유지되는 것이다.
본 발명자들은 P 화합물을 형성하는 Fe이외의 다른 원소에 대해 추가로 조사하여 Co 및 Mg가 유사한 효과를 나타낸다는 것을 발견하였고, Fe, Co 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 조합하여 추가하는 것이 유사한 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다. Co 또는 Mg와 함께 P를 함유하는 Cu 합금 박막은 하기에 자세히 기술될 것이다.
먼저, 변화하는 함량의 Co 및 P를 함유하는 일련의 Cu-Co-P 합금 박막을 증착시키고, 제조된 박막의 전기 저항률을 측정하여, Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량과 전기 저항률의 관계를 도 8에서와 같은 방식으로 측정하였다. 그 결과는 순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률이 하기 수학식 4를 만족하도록 Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량을 조절함으로써 보강될 수 있음을 보여준다.
수학식 4
또한, Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량과 열처리 후 발생되는 보이드의 밀도의 관계가 조사되었다. 이 실험에서, Cu-Co-P 합금 박막이 증착되고, 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭이 수행되어 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴이 제조되고, 이어서 300℃에서 30분 동안 진공 열처리가 수행되었다. 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴에서 형성된 보이드를 계산하여 보이드 밀도를 측정하였다. 실용상 허용가능한 수준(1.0×1010m-2 이하)의 보이드 밀도를 갖는 시료 박막은 "합격"(도면에서는 "O"로 나타냄)으로 평가하고, 1.0×1010m-2를 초과하는 보이드 밀 도를 갖는 것은 "불합격"(도면에서는 "X"로 나타냄)으로 평가하였다.
그 결과는 Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계로서 도 9에 나타낸다. 도 9는 보이드 형성이 하기 수학식 5 및 6을 만족하도록 Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량을 조절함으로써 억제될 수 있음을 보여준다.
수학식 5
수학식 6
또한, 그 결과는 낮은 전기 저항률을 보강하는데 필요한 수학식 4와 함께 하기 수학식 5 및 6을 만족하도록 Cu-Co-P 합금 박막에서 Co 및 P 함량을 조절하는 것은 도 9에 도시된 바와 같이 낮은 전기 저항률 및 보이드 억제를 모두 달성한다는 것을 보여준다. 또한, 이 경우, 입자 경계에서의 Co2P의 침전은 아마도 낮은 전기 저항률 및 보이드의 억제를 동시에 달성한다.
수학식 4
수학식 5
수학식 6
다음으로, 본 발명자들은 Fe 또는 Co 대신 Mg를 함유하는 Cu-Mg-P 합금 박막에 대해 조사하였다. 먼저, 변화하는 Mg 및 P 함량을 함유하는 일련의 Cu-Mg-P 합금 박막이 증착되고, 박막의 전기 저항률이 측정되어, 도 8 및 9와 같이 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량과 전기 저항률의 관계를 측정하였다. 그 결과는 순수 Al 박막보다 더 낮은 전기 저항률이 하기 수학식 7을 만족하도록 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량을 조절함으로써 보강될 수 있음을 나타낸다.
수학식 7
또한, Mg 및 P 함량과 열처리 후 발생되는 보이드의 밀도의 관계를 조사하였다. 이 실험에서, Cu-Mg-P 합금 박막이 증착되고, 사진 석판 및 혼합산 에칭제에 의한 습식 에칭이 수행되어 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴이 제조되고, 이어서 300℃에서 30분 동안 진공 열처리가 수행되었다. 10㎛의 라인폭을 갖는 배선 패턴에서 형성된 보이드를 계산하여 보이드 밀도를 측정하였다. 실용상 허용가능한 수준(1.0×1010m-2 이하)의 보이드 밀도를 갖는 시료 박막은 "합격"(도면에서는 "O"로 나타냄)으로 평가하고, 1.0×1010m-2를 초과하는 보이드 밀도를 갖는 것은 "불합격"(도면에서는 "X"로 나타냄)으로 평가하였다.
그 결과는 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량과 열처리 후 보이드 밀도의 관계로서 도 10에 나타낸다. 도 10은 보이드 형성이 하기 수학식 8 및 9를 만족하도록 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량을 조절함으로써 억제될 수 있음을 보여준다.
수학식 8
수학식 9
또한, 그 결과는 낮은 전기 저항률을 보강하는데 필요한 수학식 7과 함께 하기 수학식 8 및 9를 만족하도록 Cu-Mg-P 합금 박막에서 Mg 및 P 함량을 조절하는 것이 도 10에 도시된 바와 같이 낮은 전기 저항률 및 보이드 억제를 모두 달성한다는 것을 보여준다. 또한, 이 경우, 입자 경계에서의 Mg3P2의 침전은 아마도 낮은 전기 저항률 및 보이드의 억제에 동시에 기여한다.
수학식 7
수학식 8
수학식 9
본 발명에 따른 Cu 합금 박막의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 후술될 플랫 패널 디스플레이의 배선막을 위해서는 예를 들어 일반적으로 약 100 내지 약 400㎚이다.
본 발명에 따른 Cu 합금 박막은 특별히 제한되지 않는 분야, 예컨대 플랫 패널 디스플레이의 배선막 및/또는 전극막 등에 적용될 수 있다. 이점을 충분히 나타내는데 특히 적합한 박막의 적용 분야는 액정 디스플레이에서 게이트 절연막 및 소스-드레인 배선막이다.
용어 "잔부가 실질적으로 Cu임"은 P, Fe, Co 및 Mg 이외의 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물을 포함한다는 것을 의미한다. 불가피한 불순물로서, 박막은 Si, Al, C, O 및/또는 N을 각각 100 ppm 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 Cu 합금 박막의 증착을 위한 스퍼터링 타겟을 포함한다. P를 함유하는 Cu 합금 박막이 증착되는 경우, 제조된 Cu 합금 박막에서 P 함량은 스퍼터링 타겟에서의 함량의 약 20% P이다. 그 결과, 본 발명에서 사용하기 위한 스퍼터링 타겟은 목표하는 Cu 합금 박막에서의 P 함량의 약 5배를 가져야 한다. 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟의 조성은 하기에 자세히 설명될 것이다.
구체적으로, Fe 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu인 Cu 합금 박막은, Fe 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Fe 및 P 함량이 하기 수학식 10 내지 12를 모두 만족하고 P 함량이 증착할 Cu 합금 박막에서의 함량의 약 5배인 Cu 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
수학식 10
수학식 11
수학식 12
상기 수학식에서, NFe는 Fe 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
Co 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu인 Cu 합금 박막은, Co 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Co 및 P 함량이 하기 수학식 13 내지 15를 모두 만족하고 P 함량이 증착할 Cu 합금 박막에서의 함량의 약 5배인 Cu 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
수학식 13
수학식 14
수학식 15
상기 수학식에서, NCo는 Co의 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
Mg 및 P를 함유하고 잔부가 실질적으로 Cu인 Cu 합금 박막은, Mg 및 P를 함 유하고 잔부가 실질적으로 Cu이며, Mg 및 P 함량이 하기 수학식 16 내지 18을 모두 만족하고 P 함량이 증착할 Cu 합금 박막에서의 함량의 약 5배인 Cu 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 증착될 수 있다.
수학식 16
수학식 17
수학식 18
상기 수학식에서, NMg는 Mg 함량(원자%)을 나타내고, N'P는 P 함량(원자%)을 나타낸다.
본 발명은 하기에서 다수의 실시예를 참조하면서 더욱 자세히 설명될 것이지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 전혀 제한하지 않는다. 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이들 실시예를 변형하는 것은 본 발명의 기술적 범위에 속한다.
실시예 1
Fe 0.28원자% 및 P 0.25원자%를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피한 분순물로 이루어진 Cu 합금을 포함하는 스퍼터링 타겟을 진공 용융 공정에 의해 제조하였다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여, 300㎚의 두께를 갖는 Cu-Fe-P 합금 박막을 DC 마그 네트론 스퍼터링에 의해 50.8㎜의 직경 및 0.7㎜의 두께를 갖는 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착하였다. Cu-Fe-P 합금 박막의 조성은 유도결합플라즈마(ICP) 원자방출분광기에 의해 분석하여 Fe 함량이 0.28원자%이고 P 함량이 0.05원자%임을 확인하였다. 막 증착시 아마도 높은 증기압으로 인해 약 80%의 P는 수득되지 않았다.
다음으로, 양각형(positive-type) 포토레지스트(1㎛의 두께)를 Cu-Fe(0.28원자%)-P(0.05원자%) 합금 박막 상에 패터닝하고, 혼합산 에칭제로 에칭하고, 포토레지스트를 포토레지스트 제거제로 제거하였다. 10㎛의 최소 라인폭을 갖는 배선 패턴을 관찰하여 입자 경계 박리 및/또는 힐록(hillock)(비정상적 돌출부)의 유무를 확인하였다. 그 결과, 입자 경계 박리나 힐록은 관찰되지 않았다. 또한, 시료의 전기 저항률은 배선 패턴의 전류-전압 특성에 기초하여 계산함으로써 결정하였다.
시료의 전기 저항률은 시료를 진공 열처리로(furnace)에서 300℃로 30분 동안 가열한 후 다시 측정하여 2.73μΩ-㎝임을 확인하였다. 시료의 표면은 SEM에 의해 자세히 관찰하였고, 그 결과는 도 11에 나타낸다. 시료 박막은 열처리 후에도 입자 경계 박리나 힐록을 나타내지 않고, 4.5×109 m-2의 보이드 밀도를 갖는다(실용상 허용가능한 수준은 1.0×1010 m-2 이하임).
실시예 2
Co 0.35원자% 및 P 0.25원자%를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피한 분순물로 이루어진 Cu 합금을 포함하는 스퍼터링 타겟을 진공 용융 공정에 의해 제조하였다. 스퍼터링 타겟을 사용하여, 300㎚의 두께를 갖는 Cu-Co-P 합금 박막을 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 50.8㎜의 직경 및 0.7㎜의 두께를 갖는 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착하였다. Cu-Co-P 합금 박막의 조성은 유도
결합플라즈마(ICP) 원자방출분광기에 의해 분석하여 Co 함량이 0.35원자%이고 P 함량이 0.05원자%임을 확인하였다. 막 증착시, 실시예 1에서와 같이 아마도 높은 증기압으로 인해 약 80%의 P는 수득되지 않았다.
다음으로, 양각형 포토레지스트(1㎛의 두께)는 Cu-Co(0.35원자%)-P(0.05원자%) 합금 박막에 패터닝하고, 혼합산 에칭제로 에칭하고, 포토레지스트를 포토레지스트 제거제로 제거하였다. 10㎛의 최소 라인폭을 갖는 배선 패턴을 관찰하여 입자 경계 박리 및/또는 힐록(비정상적 돌출부)의 유무를 확인하였다. 그 결과, 입자 경계 박리나 힐록은 관찰되지 않았다. 또한, 시료의 전기 저항률은 배선 패턴의 전류-전압 특성에 기초하여 계산함으로써 결정하였다.
시료의 전기 저항률은 시료를 진공 열처리로에서 300℃로 30분 동안 가열한 후 다시 측정하여 2.57μΩ-㎝임을 확인하였다. 시료의 표면은 SEM에 의해 자세히 관찰하였다. 시료 박막은 열처리 후에도 입자 경계 박리나 힐록을 나타내지 않고, 5.5×109 m-2의 보이드 밀도를 갖는다(실용상 허용가능한 수준은 1.0×1010 m-2 이하임).
실시예 3
Mg 0.5원자% 및 P 0.25원자%를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피한 분순물로 이 루어진 Cu 합금을 포함하는 스퍼터링 타겟을 진공 용융 공정에 의해 제조하였다. 스퍼터링 타겟을 사용하여, 300㎚의 두께를 갖는 Cu-Mg-P 합금 박막을 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 50.8㎜의 직경 및 0.7㎜의 두께를 갖는 유리 기판(코닝사로부터 입수가능한 1737번 유리) 상에 증착하였다. Cu-Mg-P 합금 박막의 조성은 유도
결합플라즈마(ICP) 원자방출분광기에 의해 분석하여 Mg 함량이 0.5원자%이고 P 함량이 0.05원자%임을 확인하였다. 막 증착에서, 실시예 1 및 2에서와 같이 아마도 높은 증기압으로 인해 약 80%의 P는 수득되지 않았다.
다음으로, 양각형 포토레지스트(1㎛의 두께)를 Cu-Mg(0.5원자%)-P(0.05원자%) 합금 박막에 패터닝하고, 혼합산 에칭제로 에칭하고, 포토레지스트를 포토레지스트 제거제로 제거하였다. 10㎛의 최소 라인폭을 갖는 배선 패턴을 관찰하여 입자 경계 박리 및/또는 힐록(비정상적 돌출부)의 유무를 확인하였다. 그 결과, 입자 경계 박리나 힐록은 관찰되지 않았다. 또한, 시료의 전기 저항률은 배선 패턴의 전류-전압 특성에 기초하여 계산함으로써 결정하였다.
시료의 전기 저항률은 시료를 진공 열처리로에서 300℃로 30분 동안 가열한 후 다시 측정하여 2.77μΩ-㎝임을 확인하였다. 시료의 표면은 SEM에 의해 자세히 관찰하였다. 시료 박막은 열처리 후에도 입자 경계 박리나 힐록을 나타내지 않고, 5.0×109 m-2의 보이드 밀도를 갖는다(실용상 허용가능한 수준은 1.0×1010 m-2 이하임).
본 발명은 현재 바람직한 실시양태로 생각되는 것을 참조하면서 설명되었지 만, 본 발명은 개시된 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이와는 달리, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 정신 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등 배열을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 청구범위의 범위는 그러한 모든 변형 및 균등 구조와 기능을 포함하도록 최광의로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 Cu 합금 박막은 낮은 전기 저항률을 유지하고, 게이트 절연막 및/또는 층간 유전막의 증착을 위해 열처리가 수행된 후에도 많은 양의 보이드를 야기하지 않고 충분한 신뢰도를 갖는 Cu 합금 박막을 수득할 수 있으며, 제조된 배선막 및/또는 전극막은 대형화된 플랫 패널 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출 디스플레이 및 전기발광 디스플레이를 위해 사용될 수 있다.
Claims (12)
- 제 1항에 있어서,Fe2P가 Cu의 입자 경계에 침전되어 있는 Cu 합금 박막.
- 제 2항에 있어서,Co2P가 Cu의 입자 경계에 침전되어 있는 Cu 합금 박막.
- 제 3항에 있어서,Mg3P2가 Cu의 입자 경계에 침전되어 있는 Cu 합금 박막.
- 제 1항의 Cu 합금 박막을 각각 포함하는 배선막 및 전극막 중 하나 이상을 갖는 플랫 패널 디스플레이.
- 제 2항의 Cu 합금 박막을 각각 포함하는 배선막 및 전극막 중 하나 이상을 갖는 플랫 패널 디스플레이.
- 제 3항의 Cu 합금 박막을 각각 포함하는 배선막 및 전극막 중 하나 이상을 갖는 플랫 패널 디스플레이.
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