KR20060043306A - 잉크젯 기록 용지 - Google Patents

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KR20060043306A
KR20060043306A KR1020050017148A KR20050017148A KR20060043306A KR 20060043306 A KR20060043306 A KR 20060043306A KR 1020050017148 A KR1020050017148 A KR 1020050017148A KR 20050017148 A KR20050017148 A KR 20050017148A KR 20060043306 A KR20060043306 A KR 20060043306A
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히로카즈 스나가와
사토시 마츠우라
리에 데시마
가즈오 도타니
히데마사 가나다
마사야 시바타니
히로유키 오니시
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오지 세이시 가부시키가이샤
세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

염료 잉크 및 안료 잉크의 어느 것에 대해서도 발색성이 우수하고, 백색도 및 백지부의 보존성이 우수한 잉크젯 기록 용지를 제공한다.
펄프를 초지한 종이 기재(12)의 적어도 한쪽 면측에, 안료 및 접착제를 적어도 함유하는 하도층(14)과, 안료 및 접착제를 적어도 함유하며 최외측에 위치하는 잉크 수용층(16)을 마련한 잉크젯 기록 용지(10)에 있어서, 상기 하도층(14)이 안료로서 이산화티탄을 함유하고, 또한, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 함유하고, 상기 잉크 수용층(16)이 안료로서 평균 이차 입자경 3∼11 ㎛의 실리카와, 양이온성 잉크 정착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지(10).
잉크젯 기록 용지, 하도층, 잉크 수용층, 이산화티탄, 에멀젼형 접착제, 실리카, 양이온성 잉크 정착제

Description

잉크젯 기록 용지{INK-JET RECORDING SHEET}
도 1은 본 발명의 잉크젯 기록 용지의 일례를 나타내는 개략 단면도.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
10: 잉크젯 기록 용지
12: 종이 기재
14: 하도층
16: 잉크 수용층
본 발명은 잉크젯 기록 용지 및 이것을 사용한 인쇄물에 관한 것이다. 상세하게는 염료 잉크 및 안료 잉크의 어느 것을 사용한 경우에도 우수한 잉크젯 기록 적성(발색성)을 가지며, 백지부(白紙部)의 보존성이 우수하고, 종이 표면의 백색도가 높은 잉크젯 기록 용지에 관한 것이다. 또한 고지(古紙) 재생 펄프를 배합한 기재(基材)를 사용해도 상기 성능을 손상하지 않는 잉크젯 기록 용지에 관한 것이다.
수성 잉크를 미세한 노즐로부터 기록체 표면을 향하여 분출하여, 기록체 표 면상에 화상을 형성시키는 잉크젯 기록 방식은 기록시의 소음이 적음, 풀컬러 화상의 형성이 용이함, 고속 기록이 가능함, 및, 다른 인쇄 장치보다도 기록 비용이 낮음 등의 이유에 의해, 프린터, 팩시밀리, 플로터, 장부·전표 인쇄 등에서 널리 이용되고 있다.
이 수성 잉크는 염료를 사용한 염료 잉크와 안료를 사용한 안료 잉크로 분류되며, 선명성의 점에서 주로 염료 잉크가 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 옥외 전시용의 넓은 지면의 포스터 등에도 잉크젯 기록 방식을 사용하게 되었기 때문에, 염료 잉크로는 장기간 전시하면 자외선, 오존 등에 의해 산화되어, 화상이 퇴색하여 외관이 악화하고, 충분한 인자부(印字部)의 보존성이 얻어지지 않는 결점이 지적되게 되었다.
한편, 안료 잉크는 인자부의 내광성, 인자부의 내오존성, 인자부의 내수성이 우수한 특징을 갖는 대신에, 염료 잉크의 염료의 크기에 비하여, 안료 잉크의 안료 입자가 매우 크기 때문에, 종래의 염료 잉크용의 잉크젯 기록용 시트에 안료 잉크로 인자를 행하면 선명한 인자 화상이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
그래서, 염료 잉크용의 잉크젯 기록용 시트, 안료 잉크용의 잉크젯 기록용 시트의 각각이 개발되고 있지만, 염료 잉크에도 안료 잉크에도 양호한 발색성을 갖는 잉크젯 기록 용지에의 요망이 높았다.
또 인자부의 보존성 개량뿐만 아니라, 백지부의 보존성, 즉, 잉크젯 기록 용지나 인쇄물의 보관이나 사용에 의한 시간·환경 조건을 거쳤을 경우에, 백색도를 양호하게 유지하는 것도 중요하게 되었다. 인쇄물은 인자부와 백지부로 구성되므 로, 인자를 선명하게 식별 가능한 채로 유지하기 위해서는 상술한 발색성을 충족하고, 또한 백지부의 백색도 및 그 보존성이 우수할 것이 요구되기 때문이다.
염료 잉크, 안료 잉크의 어느 것으로 인쇄해도, 우수한 발색성을 나타내는 잉크젯 기록 용지로서, 도공액(塗工液) 중에 수용성 금속염과 기상법(氣相法) 실리카를 함유시켜서 이루어지는 것(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 잉크 수용층을 2층 이상 마련한 것(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조), 잉크 수용층 표면이 특정의 조도(roughness)로 제어된 것(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 잉크 수용층 중에 특정한 입경을 갖는 안료를 함유하는 것(예를 들면, 특허문헌 6 참조) 등이 제안되어 있다.
최근, 종이의 수요는 예측에 반하여 계속 늘어나고 있으며, 그 원료가 되는 펄프 사정은 세계적으로 점점 어려워지고 있다. 도시 쓰레기에 포함되는 종이류는 특히 많아지고 있어, 지구 환경 보전과 삼림 자원 보호의 관점에서, 고지 재생의 확대를 꾀하고, 사용률을 높이려는 노력이 필요하다. 잉크젯 기록 용지에 있어서도, 고지 재생 펄프를 배합하는 제안(예를 들면, 특허문헌 7∼9)이 되어있다.
[특허문헌 1] 일본 특개2002-274022호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개2000―168228호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개2002―347330호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개평10―278411호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개2000-158804호 공보
[특허문헌 6] 일본 특개2001-270238호 공보
[특허문헌 7] 일본 특개평10-278416호 공보
[특허문헌 8] 일본 특개2003-191616호 공보
[특허문헌 9] 일본 특개평9-142007호 공보
그러나, 특허문헌 1∼6에 기재된 잉크젯 기록 용지에서는 그 발색성은 충분히 만족한다고 할 수 없고, 또 백지부의 보존성에 대한 개선은 되어 있지 않은 상황이다.
또한 특허문헌 7∼9에 기재된 잉크젯 기록 용지는 어느 것이나 백지부의 보존성과 백색도를 충분히 만족하는 것은 아니었다.
즉, 상기 특허문헌에 기재된 잉크젯 기록 용지는 어느 것이나, 염료 잉크와 안료 잉크의 쌍방에 대응한 발색성과 백지부의 보존성을 충분히 만족한다고는 할 수 없다. 따라서 염료 잉크, 안료 잉크의 어느 것을 사용해도 우수한 발색성을 가지고, 또한 백지부의 보존성, 백색도를 만족하는 잉크젯 기록 용지는 얻어지지 않는 상황이다. 물론 고지 재생 펄프를 배합한 기재를 사용하는 경우에도 같은 상황이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염료 잉크 및 안료 잉크의 어느 것에 대해서도 발색성이 우수하고, 백색도 및 백지부의 보존성이 우수한 잉크젯 기록 용지를 제공하는 것이다. 특히, 고지 재생 펄프를 사용한 종이 기재를 사용한 경우에도, 발색성이 높고, 양호한 백지부의 보존성을 유지함과 동시에 종이 표면의 백색도가 높은 잉크젯 기록 용지를 제공하는 것이다. 특히, 도공량이 적은 60도 경면(鏡面) 광택도가 15% 이하인 매트 타입의 잉크젯 기록 용지에 있어서, 상기 품질을 만족하는 기록 용지를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 펄프를 초지(抄紙)한 종이 기재의 적어도 한쪽 면측에, 안료 및 접착제를 적어도 함유하는 하도층(下塗層)과, 안료 및 접착제를 적어도 함유하며 최외측에 위치하는 잉크 수용층을 마련한 잉크젯 기록 용지에 있어서, 상기 하도층이 안료로서 이산화티탄을 함유하고, 또한, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 접착제를 함유하고, 상기 잉크 수용층이 안료로서 평균 이차 입자경 3∼11 ㎛의 실리카와, 양이온성 잉크 정착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지이다.
(2) 상기 펄프 중의 10질량% 이상이 고지 재생 펄프 분(分)인 (1) 기재의 잉크젯 기록 용지이다.
(3) 상기 양이온성 잉크 정착제가 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물과, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 잉크젯 기록 용지이다.
(4) 상기 양이온성 잉크 정착제가 황산아연을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (3) 기재의 잉크젯 기록 용지이다.
(5) 잉크 수용층의 접착제로서 적어도 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지이다.
(6) 상기 실리카의 적어도 일부가 표면을 계면활성제로 처리한 표면 처리 실리카인 (1)∼(5) 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지이다.
(7) 상기 잉크 수용층 표면의, JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도가 15% 이하인 (1)∼(6) 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지이다.
(8) (1) ∼(7) 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지에 염료 잉크로 인쇄한 인쇄물이다.
(9) (1) ∼(7) 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지에 안료 잉크로 인쇄한 인쇄물이다.
[잉크젯 기록 용지]
(층 구성)
본 발명은 펄프를 초지한 종이 기재의 적어도 한쪽 면측에, 안료로서 이산화티탄을, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 적어도 함유하는 하도층과, 평균 이차(二次) 입자경 3∼11 ㎛의 실리카, 접착제 및 양이온성 잉크 정착제를 적어도 함유하는 잉크 수용층을 마련한 잉크젯 기록 용지이다.
도 1에 본 발명의 잉크젯 기록 용지에서의 층 구성의 일례를 나타낸다.
도 1에 나타내는 잉크젯 기록 용지(10)에서는 종이 기재(12)의 한쪽 면에, 하도층(14)을 거쳐 잉크 수용층(16)이 마련되어 있다.
또, 본 발명에서는 종이 기재의 다른 면에도 같은 하도층 및 잉크 수용층을 마련해도 상관없다. 이 경우, 잉크젯 기록 용지에 있어서 양면에 선명한 인자를 실시할 수 있게 된다.
또한 하도층 및 잉크 수용층은 각각 복수의 층으로 구성되어 있어도 좋다. 이 때, 잉크 수용층은 종이 기재, 하도층에 대하여 최외측에 위치한다.
(종이 기재)
종이 기재의 주성분으로서 사용되는 펄프로서는 LBKP(활엽수 표백 크래프트 펄프)나 NBKP(침엽수 표백 크래프트 펄프) 등의 화학 펄프, GP(그라운드 펄프), TMP(열기계 펄프) 등의 기계 펄프, 및 고지 재생 펄프를 들 수 있다.
이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이 중에서, LBKP를 펄프 중의 주성분으로서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 고해도는 특히 한정하지 않지만, 프리니스(여수도)가 200∼500 ml 정도(CSF: JIS-P-8121)로 되도록 고해하는 것이 바람직하다. 프리니스가 작으면 인자했을 때의 코클링(cockling)이 악화하는 경향이 있으며, 프리니스가 크면 평활성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 잉크젯 기록 용지는 특정한 재료를 함유하는 하도층을 가지므로, 보통, 잉크젯 기록 용지용의 펄프로서는 사용을 꺼리는 고지 재생 펄프나 기계 펄프를 종이 기재에 배합해도, 백지부의 보존성이 우수하고, 또한 백색도가 높은 잉크젯 기록 용지를 얻을 수 있다.
종이 기재의 초지에 사용되는 펄프 100질량% 중, 10질량% 이상을 고지 재생 펄프 분으로 함으로써, 고지를 이용하고 자원을 유효하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 펄프의 10∼100질량%를 고지 재생 펄프로 한 경우에도, 잉크젯 기록 용지의 백색도 및 백지부의 보존성은 양호하게 된다.
고지 재생 펄프의 원료인 고지는 예를 들면 신문 고지, 잡지 고지, 판지 고지, 포장지 고지, 골판지 고지, 인쇄 고지 등을 예시할 수 있고, 또한 종이 제조 중에 발생하는 상질지(上質紙), 코트지 등의 손지(損紙)가 함유되어 있어도 좋다.
고지 재생 펄프는 일반적으로는 고지, 및 손지를 저농도 펄퍼(pulper) 또는 고농도 펄퍼에 의한 해리 공정, 스크린 또는 클리너에 의한 조선(粗選) 공정과 정선(精選) 공정, 부선법(浮選法) 또는 수세법(水洗法)에 의한 탈묵 공정, 염소 표백, 이산화염소 표백, 차아염소산 소다 표백, 산소 표백 등에 의한 표백 공정 등을 적의 조합하여 얻어진다.
종이 기재 중에는 상기 펄프 이외에, 전료(塡料)를 배합한다. 전료는 종이 기재의 기체투과성을 조절하고, 불투명성 등을 부여하거나, 잉크 흡수성을 조정하는 목적으로 배합한다. 전료로서는 예를 들면, 클레이, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알미늄, 수산화칼슘, 실리카, 산화티탄 등이 적의 사용된다. 그 중에서도 탄산칼슘을 사용하면, 백색도가 높은 종이 기재가 얻어지므로 바람직하다.
전료는 상기 전 펄프 100부에 대하여 1∼35부 함유하는 것이 바람직하다. 전료가 적으면 백색도가 저하할뿐만 아니라 잉크의 흡수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면, 종이의 강도가 저하, 지력이 저하하는 경향이 있으며, 또 탄산칼슘을 과잉으로 배합하는 것은 잉크젯 기록 용지 표면의 황변(黃變)의 발생 원인이 된다.
종이 기재의 초지 시에, 상기 펄프와 전료를 함유하는 지료(紙料) 중에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 종래부터 사용되어온 각종 음이온성, 비이온성, 양이온성 혹은 양성의 수율 향상제, 여수성 향상제, 지력 증강제나 내첨 사이즈제 등의 각종 초지용 내첨 조제를 필요에 따라 적의 선택하여 사용할 수 있다. 또한 염료, pH 조정제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임 컨트롤제 등의 초지용 내첨 조제도 필요에 따라 적의 첨가할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록 용지에서는 형광증백제를 다량으로 배합하면, 후술하는 바와 같이 백지부의 보존성이 저하하는 경우가 있다.
초지 방법으로서는 장망식(長網式) 초지기, 원망식(圓網式) 초지기, 트윈 와이어형 초지기 등 공지의 초지기를 사용하여 제조할 수 있다. 초지 원료(지료)의 pH에 따라, 산성지와 중성지로 나뉘지만, 본 발명에 사용하는 종이 기재로서는 중성지가 장기 보존성의 면에서 바람직하다.
또, 사이즈 프레스 등에 의해 전분, 폴리비닐알코올 혹은 양이온 수지 등을 표면에 도공·함침시켜, 표면의 평활도의 조절, 강도의 개선, 인쇄, 필기 적성을 향상시킬 수도 있다. 또한 종이 기재의 평활성을 높이기 위해, 캘린더법 등으로 평활화 처리할 수도 있다. 또, 종이 기재의 평량은 특히 한정되지 않지만, 20 ∼400 g/m2 정도이다.
(하도층)
하도층은 안료로서 이산화티탄을, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아 세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 적어도 함유한다.
이산화티탄은 구조의 차이에서, 루틸형과 아나타제형으로 분류되며, 일반적으로 루틸형 쪽이 높은 백색도를 얻을 수 있어 바람직하지만, 본 발명의 경우, 어느 쪽 형도 유효하다. 이산화티탄의 이차 입자경은 0.1 ㎛∼2 ㎛가 바람직하고, 0.3 ㎛∼1㎛가 보다 바람직하다. 입자경이 작으면 강도저하, 잉크의 흡수성과 발색성이 저하하는 경향이 있고, 입자경이 크면, 화상의 선명성이 저하하는 경향이 있고, 또한 평활하고 균일한 면이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 이산화티탄과 특정의 접착제를 조합시킨 하도층을 형성함으로써, 백지부의 보존성이 우수하고, 백색도가 높고, 게다가 높은 인자 농도를 달성할 수 있는 것이다. 이러한 작용 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 다음과 같이 생각된다.
즉 잉크젯 기록 용지에 사용되는 안료로서, 실리카가 알려져 있지만, 실리카는 다른 안료에 비하여, 광(光)·물·가스 통과성이 높기 때문에, 예를 들면 고지 재생 펄프를 사용한 종이 기재에 직접 잉크 수용층을 형성한 경우, 낮은 백색도밖에 얻을 수 없고, 백색도가 낮기 때문에 선명한 화상을 인자할 수 없는 문제가 있다. 종이 기재와 잉크 수용층의 사이에, 이러한 실리카를 주성분으로 함유하는 하도층을 더 형성했다고 해도, 충분한 백색도는 얻을 수 없다.
또한 잉크젯 기록 용지의 백색도를 높이기 위해, 하도층에 탄산칼슘을 사용하거나, 형광증백제를 다량으로 배합하면, 백지부의 보존성이 저하하는 경우가 있 다. 이것은 탄산칼슘이나 형광증백제인 스틸벤 유도체 등이 알칼리 물질이기 때문에, 잉크 수용층에 배합하는 양이온성 잉크 정착제를 산화시켜서, 잉크젯 기록 용지 표면의 황변을 촉진시키기 때문인 것으로 추정된다.
이에 대하여 이산화티탄은 광산란능이 높고, 또 양이온성 잉크 정착제의 산화를 일으키지 않기 때문에, 이것을 안료로서 사용하여 하도층을 구성함으로써, 잉크젯 기록 용지의 백색도, 및 백지부의 보존성을 양호하게 할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서는 이산화티탄과, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 조합시켜서 사용한다.
안료로서 이산화티탄을 사용함으로써, 카올린, 경질 탄산칼슘, 탈크 등의 다른 안료에 비하여, 상술한 바와 같이 백지부의 보존성이 저하하기 어렵고, 백색도가 높은 잉크젯 기록 용지를 구성할 수 있다. 또한 이산화티탄과 이들의 접착제를 조합시킴으로써 바인더량(접착제량)을 감소시킬 수 있다. 하도층 중의 바인더량을 감소시킴으로써, 하도층에서의 잉크의 흡수성(주로 잉크의 용매의 흡수성)이 높아져서, 얻어지는 잉크젯 기록 용지는 고정세(高精細)한 화상 재현을 달성한다. 또한 바인더량을 감소시키는 것은 잉크젯 기록 용지의 백색도 향상에도 공헌할 수 있다.
하도층에서의 에멀젼형 접착제에 사용되는 아크릴계 중합체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴계 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다. 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 단위의 단독중합체라도 좋고, 공중합체라도 좋고, 그 밖의 구성단위를 함유하는 공중합체라도 좋다. 아크릴계 중합체로서, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌―아세트산비닐계 공중합체로서는 에틸렌 및 아세트산비닐을 주성분으로 하고, 다른 모노머로서, 예를 들면 아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르, 비닐베르타테이트(vinyl verthatate)와 같은 아세트산비닐 이외의 지방산 비닐, 이에 더하여, 아크릴산과 같은 관능기를 함유하는 모노머를 공중합시킨 것을 예시할 수 있다.
아세트산비닐계 중합체로서는 아세트산비닐 단위를 함유하는 중합체이면 좋고, 폴리초산비닐이 바람직하다.
일반적으로 접착제로서, 상기 이외의 에멀젼형 접착제나, 수용성 접착제가 알려져 있지만, 스티렌-부타디엔 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공역 디엔계 수지를 하도층에 사용하면, 발색성이 얻어지지 않고, 또 경시적으로 백지부의 황변이 발생한다. 또한 전분, 폴리비닐알코올 등의 수용성 접착제를 사용하는 경우, 하도층용의 도공액을 제조할 때에, 고농도의 도공액으로 제조할 수 없고, 도공하면 도공량이 적고, 목적으로 하는 백색도, 백지부의 보존성과 인자 농도를 달성할 수 없다.
본 발명은 하도층에, 이산화티탄과, 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 에멀젼형 접착제를 사용함 으로써, 백색도가 높고, 백지부의 보존성이 우수하고, 게다가 고인자 농도의 잉크젯 기록 용지가 얻어지는 것이 특징이지만, 그 배합비는 이산화티탄 100부에 대하여 접착제를 바람직하게는 2∼30부 정도, 보다 바람직하게는 5∼20부 정도이다. 접착제의 양이 적으면 하도층의 강도가 저하하고, 접착제의 양이 많으면, 흡수량이 저하, 발색이 악화하거나, 백색도가 저하하는 경향이 있다.
또, 하도층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 유화아연, 탄산아연, 새틴화이트, 규산알미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 수산화알미늄, 알루미나, 의사 베마이트(pseudo boehmite), 리토폰(lithopone), 제올라이트, 가수(加水) 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기안료를 배합할 수 있다.
이들 무기안료를 배합할 경우, 상기 무기안료와 이산화티탄의 합계 100질량%에 대하여, 이산화티탄을 70질량% 이상으로 함이 바람직하다.
또한 하도층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 카세인, 대두 단백, 합성 단백 등의 단백질류, 전분이나 산화 전분 등의 각종 전분류, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 카복시메틸셀룰로오스나 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 스티렌-부타디엔 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체의 공역 디엔계 수지 등, 일반적으로 잉크젯 기록용으로서 사용되고 있는 종래 공지의 접착제를 병용할 수 있다.
또한 하도층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적인 도피지 제조에서 사용되는 증점제, 소포제, 습윤제, 착색제, 형광증백제, 형광 안료, 대전방지제, 내광성 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제 등의 각종 조제(助劑)를 적의 첨가할 수 있다.
하도층은 상기 안료, 접착제, 및 소망에 따라 무기 안료 등을 함유하는 하도층 도공액을, 종이 기재의 표면에 도공하고, 건조하여 형성할 수 있다. 하도층의 도공량(고형분)은 3∼20 g/m2 정도, 바람직하게는 5∼15 g/m2, 보다 바람직하게는 7∼13 g/m2이다. 도공량이 과소하면, 높은 백색도가 얻어지지 않고,또 황변이 생기기 쉬워지며, 과다하면, 효과가 포화해버릴뿐만 아니라 층간 강도가 약해지는 경향으로 된다.
하도층을 형성하기 위한 도공 장치로서는 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 로드 블레이드 코터, 립 코터, 커튼 코터 및 다이 코터 등의 각종 공지의 도공 장치를 들 수 있다. 도공 후에, 머신 캘린더, TG 캘린더, 슈퍼 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더를 사용하여 마무리해도 좋다.
(잉크 수용층)
잉크 수용층은 평균 이차 입자경 3∼11 ㎛의 실리카, 접착제 및 양이온성 잉크 정착제를 적어도 함유한다.
실리카로서는 비정질 실리카가 바람직하다. 실리카의 제법은 특히 한정되지 않고, 전호(아크)법, 건식법, 습식법(예를 들면, 침전법, 겔(gel)법)의 어느 방법으로 제조된 것이라도 좋지만, 습식법 실리카가 안료 잉크용 잉크젯 기록 용지, 염료 잉크용 잉크젯 기록 용지의 어느 것에도 적합하므로 바람직하다.
실리카로서는 평균 이차 입자경 (이차 입자의 평균 입자 지름: 이하, 「평균 입자경」이라 함)이 3∼11 ㎛의 것을 사용하지만, 4∼10 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 3 ㎛ 미만이면, 이것을 잉크젯 기록 용지에 사용하여 염료 잉크에 의한 인자를 행한 경우, 염료 잉크의 흡수성이 저하하고, 또한 광 투과성이 보다 높아지므로, 염료 잉크에 의한 인자부의 내광성이 저하하거나, 도막 강도가 저하한다. 또한 이것을 잉크용 잉크젯 기록 용지에 사용하여 안료 잉크에 의한 인자를 행한 경우에는 안료 잉크의 정착성이 저하하는 악영향을 일으킨다.
한편, 실리카의 이차 입자의 평균 입자경이 11 ㎛를 넘으면, 인자에 염료 잉크를 사용한 경우, 안료 잉크를 사용한 경우 모두, 인자 농도가 낮음 등에 의한 화상의 선명성의 저하나, 표면의 거칠음이 눈에 띄고, 인자 얼룩이 발생하기 쉬운 문제를 일으킨다.
또, 본 발명에서, 실리카의 평균 이차 입자경이란 콜 카운터법에 의한 것으로, 실리카를 증류수 중에서 30초간 초음파 분산한 것을 시료로 하여 측정되는 체적 평균 입자경을 나타내는 것이다.
또한 염료 잉크 및 안료 잉크로 기록했을 때의 발색성이 우수한 점에서, 실리카의 JIS K―5101에 의거한 흡유량이 210∼250 cm3/100 g인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 잉크 수용층이 함유하는 실리카로서, 그 적어도 일부에 표면을 계면활성제로 처리한 실리카(표면 처리 실리카)를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 실리카의 전부가 표면 처리 실리카라도 좋고, 표면 처리 실리카와, 처리하지 않 은 실리카의 쌍방을 사용해도 좋다. 처리하지 않은 실리카로서는 앞에서 설명한 발명에서 사용되는 실리카를 그대로 사용하므로 설명을 생략한다.
(표면을 계면활성제로 처리한 실리카)
표면을 계면활성제로 처리되는 실리카로서는 앞에서 설명한 실리카와 같은 것이 사용된다.
실리카의 표면을 처리하는 계면활성제는 예를 들면 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제를 예시할 수 있지만, 비이온성 계면활성제의 사용이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, HLB치(친수-친유 밸런스치)가 8.0∼15.0의 것이 바람직하고, 10.0∼12.0의 것이 보다 바람직하다. HLB치가 8.0 미만이면, 충분한 잉크 흡수 속도가 얻어지기 어려운 경향이 있고, HLB치가 15.0을 넘으면, 번짐이 발생하기 쉬워진다.
실리카 표면의 계면활성제 처리법은 예를 들면 일본 특개평9-25440호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 즉, 실리카, 예를 들면 습식법 실리카와 계면활성제, 예를 들면 다쇄형(多鎖型) 비이온성 계면활성제를 고속 유동 믹서 등의 혼합기에서 혼합하는 건식 혼합법을 채용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제를 직접 실리카에 첨가 혼합해도 좋고, 계면활성제를 에탄올 등의 휘발성 용매로 희석한 것을 첨가 혼합해도 좋다.
또한 실리카, 예를 들면 습식법 실리카의 유화 슬러리액에 소정량의 계면활 성제, 예를 들면 비이온성 계면활성제를 첨가 혼합해 두고, 계속하여 분무 건조 등을 행하는 습식 처리법을 채용할 수도 있다. 습식 처리법의 경우, 계면활성제가 물에 난용성인 경우, 이것을 미리 강력하게 분산시켜 에멀젼으로 하고, 이 에멀젼을 안료의 유화 슬러리액에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후에 건조 처리하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 표면을 계면활성제로 처리한 실리카는 당해 표면이 계면활성제로 피복된 상태로 되어 있는 것으로 생각된다.
실리카에 대한 계면활성제 첨가량은 실리카 100부 당 0.1∼30부인 것이 바람직하고, 0.5∼20부인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 이러한 범위로 계면활성제를 피복한 실리카를 배합하면, 발색성이 향상하여, 선명한 화상을 얻을 수 있다.
(접착제)
이 잉크 수용층에 사용되는 접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 전분, 폴리비닐알코올 등의 수용성 접착제, 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체, 아세트산비닐계 중합체, 우레탄계 중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체 혹은 이들의 에멀젼형 접착제 등의 일반적으로 잉크젯 기록용으로서 사용되고 있는 종래 공지의 접착제를 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상의 접착제를 병용해도 좋다.
그 중에서도, 아크릴계 중합체의 에멀젼형 접착제가 바람직하다. 아크릴계 중합체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등 의 (메타)아크릴계 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다. 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 단위의 단독중합체라도 좋고, 공중합체라도 좋고, 그 밖의 구성단위를 함유하는 공중합체라도 좋다. 아크릴계 중합체로서, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 아크릴계 중합체의 에멀젼형 접착제와 함께, 폴리비닐알코올을 병용하는 것이 안료와의 접착성이 양호하므로 바람직하다.
폴리비닐알코올로서는 실란올 변성 폴리비닐알코올이나 양이온화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올 유도체도 적의 사용할 수 있다.
또, 아크릴계 중합체와 폴리비닐알코올 혹은 그 유도체를 병용할 경우, 1:10∼2:1의 비율로 병용하는 것이 바람직하고, 1:5∼1:1의 비율로 병용하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체의 함유량은 실리카 100질량부에 대하여 1∼50질량부인 것이 바람직하고, 5∼40질량부인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 접착제로서는, 에멀젼형 접착제나 수용성 접착제 등 다수가 알려져 있지만, 예의 검토한 결과, 아크릴계 중합체의 에멀젼형 접착제를 사용하면, 염료 잉크, 안료 잉크의 어느 것으로 인쇄해도 선명한 화상이 얻어지고, 또한 백지부의 보존성에도 우수한 것을 본 발명자들은 알아냈다.
이와 관련하여, 잉크젯 기록 용지에 사용되는 대표적인 에멀젼형 접착제인 에틸렌아세트산비닐계 공중합체, 아세트산비닐계 중합체, 우레탄계 중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체 등은 어느 것이나 인자 발색성의 면에서 아크릴계 중합체에 뒤떨어지는 것이며, 또한 우레탄계 중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체는 백지부가 황변하기 쉬워지며, 보존성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
또한 전분, 폴리비닐알코올 등의 수용성 접착제만을 사용하면, 충분한 도막 강도가 얻어지지 않는 문제라든지, 잉크 수용층의 도공액을 제조할 때에, 고농도의 도공액으로 제조할 수 없고, 도공하면 도공량이 적고, 선명한 화상을 얻을 수 없는 문제가 있다.
(양이온성 잉크 정착제)
이 잉크 수용층에 사용되는 양이온성 잉크 정착제로서는 특히 한정되지 않고,
1) 폴리에틸렌 폴리아민이나 폴리프로필렌폴리아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 또는 그 유도체,
2) 제2급 아미노기, 제3급 아미노기나 제4급 암모늄기를 갖는 아크릴 중합체,
3) 폴리비닐아민, 폴리비닐아미딘, 5원환 아미딘류,
4) 디시안디아미드-포르말린 공중합체로 대표되는 디시안계 양이온 수지,
5) 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물로 대표되는 폴리아민계 양이온 수지,
6) 디메틸아민-에피클로로히드린 공중합물,
7) 디알릴디메틸암모늄-SO2 공중합물,
8) 디알릴아민염―SO2 공중합물,
9) 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물,
10) 알릴아민염의 중합물,
11) 디알킬아미노에틸(메타)크릴레이트 4급염 공중합물,
12) 아크릴아미드-디알릴아민염 공중합물,
13) 폴리염화알미늄, 폴리아세트산알미늄 등의 알미늄염
14) 황산아연 등의 수용성 금속염
등의 일반 시판되고 있는 것을 들 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 중에서, 양이온성 잉크 정착제로서, 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물과, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물을 병용하는 것이 바람직하다. 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물과, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물을 병용함으로써, 안료 잉크로 기록했을 때의 발색성, 염료 잉크로 기록했을 때의 발색성 및 인자부의 보존성이 우수하므로 바람직하다. 황산아연을 더 병용함으로써, 특히 안료 잉크로 인자했을 때의 발색성이 매우 향상하므로 보다 바람직하다.
양이온성 잉크 정착제의 배합량은 실리카 100질량부에 대하여 5∼60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50질량부의 범위로 조절한다. 양이온성 잉크 정착제가 5질량부 미만이면, 화상의 발색성의 저하나, 인자부의 보존성의 저하가 일어나기 쉬워지며, 60질량부를 넘으면, 잉크 흡수성의 저하, 인자 얼룩, 화상의 선명성의 저하가 일어나기 쉬워진다.
잉크 수용층에는 또한 일반의 도피지 제조에서 사용되는 증점제, 소포제, 습윤제, 계면활성제, 착색제, 대전방지제, 내광성조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제 등의 각종 조제가 적의 첨가된다.
본 발명의 잉크젯 기록 용지에서는 잉크 수용층에 형광증백제를 실질적으로 함유시키지 않더라도 높은 백색도를 실현할 수 있다. 그 때문에 백지부의 양호한 보존성을 얻을 수 있다.
이러한 잉크 수용층은 상기의 실리카, 접착제, 양이온성 잉크 정착제, 및 소망에 따라 조제를 함유하는 잉크 수용층 도공액을, 종이 기재상에 형성된 하도층의 표면에 도공하고, 건조하여 형성할 수 있다.
잉크 수용층의 도공량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 2∼30 g/m2으로 하는 것이 바람직하고, 5∼20 g/m2으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도공량이 상기 하한보다 적으면, 잉크 흡수성, 화상의 선명성, 인자 보존성이 저하하기 쉽고, 도공량이 상기 상한보다 많으면, 도막 강도나 화상의 선명성이 저하하기 쉽다.
또, 잉크 수용층은 상술한 바와 같이 복수층으로 구성되어 있어도 좋고, 그 경우, 층마다 잉크 수용층 조성이 달라도 좋다.
이 잉크 수용층은 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 로드 블레이드 코터, 립 코터, 커튼 코터, 다이 코터 등의 각종 공지 의 도공 장치로 형성할 수 있다. 도공 후에, 머신 캘린더, 슈퍼 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더를 사용하여 마무리 처리를 행해도 좋다.
[인쇄물]
이상에서 설명한 잉크젯 기록 용지에, 프린터 등의 인자 장치를 사용하여, 염료 잉크 혹은 안료 잉크로 인쇄를 실시하여, 인쇄물을 제조할 수 있다.
여기서, 염료 잉크, 안료 잉크의 어느 것을 사용해도 양호한 발색성, 충분한 인자 농도를 얻을 수 있고, 화상의 선명성을 달성할 수 있다. 또한, 염료 잉크, 안료 잉크의 어느 것을 사용해도, 인자부의 보존성(예를 들면 내광성, 내오존성, 내수성), 백지부의 보존성(예를 들면 내열성, 내광성, 내오존성)이 양호한 인쇄물을 얻을 수 있고, 이 인쇄물은 옥외 전시용 등을 포함하는 광범위한 용도에 적합하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 예 중의 부 및 %는 특히 미리 말하지 않는 한, 물을 제외한 고형분이며, 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다. 또, 이하에서 「이차 입자경」은 평균 이차 입자경을 의미한다.
실시예 1
[종이 기재 A]
경질 탄산칼슘 20부를, 활엽수 표백 크래프트 펄프(여수도 400 ml CSF) 100부의 슬러리 중에 첨가하고, 양이온 전분 1부, 무수 알케닐 숙신산계 중성 사이즈 제 0.2부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 초지 원료로 하여, 장망다통(長網多筒)식 초지기를 사용하여 수분을 10%까지 건조시켜, 사이즈 프레스로 산화 전분의 7% 용액을 양면에 4 g/m2 도포, 건조하고, 수분 7%까지 건조시켜서 미평(米坪) 200 g/m2의 종이 기재 A를 제조했다.
[하도층 도공액 A]
안료로서, 이산화티탄(사카이가가쿠사제, 상품명:　R-21, 이차 입자경 0.5 ㎛, 루틸형) 100부, 접착제로서 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명:　에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 A를 얻었다.
[잉크 수용층 도공액 A]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛, 흡유량(吸油量) 240 cm3/100 g) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R―1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P―376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 15부 및 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ-117) 15부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 A를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 A 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건 조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 2
[종이 기재 B]
경질 탄산칼슘 20부를, 활엽수 표백 크래프트 펄프(여수도 400 ml CSF) 70부 및 신문 고지를 탈묵 처리한 펄프(여수도 250 ml CSF) 30부의 혼합 슬러리 중에 첨가하고, 양이온 전분 1부, 무수 알케닐 숙신산계 중성 사이즈제 0.2부를 첨가하고, 충분하게 혼합하여 초지 원료로 하여 장망다통식 초지기를 사용하여 수분을 10%까지 건조시켜, 사이즈 프레스로 산화 전분의 7% 용액을 양면에 4 g/m2 도포, 건조하고, 수분 7%까지 건조시켜서 미평 200 g/m2의 종이 기재 B를 제조했다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
실시예 1의 종이 기재 A를, 종이 기재 B로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 3
[종이 기재 C]
경질 탄산칼슘 20부를, 활엽수 표백 크래프트 펄프(여수도 400 ml CSF) 70부 및 색상 고지(색상 고지:　색(色) 인쇄한 상질지이며 아트지를 포함함)를 탈묵 처 리한 펄프(여수도 250 ml CSF) 30부의 혼합 슬러리 중에 첨가하고, 양이온 전분 1부, 무수 알케닐 숙신산계 중성 사이즈제 0.2부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 초지 원료로 하여 장망다통식 초지기를 사용하여 수분을 10%까지 건조시키고, 사이즈 프레스로 산화 전분의 7% 용액을 양면에 4 g/m2 도포, 건조하고, 수분 7%까지 건조시켜서 미평 200 g/m2의 종이 기재 C를 제조했다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
실시예 1의 종이 기재 A를, 종이 기재 C로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 4
[종이 기재 D]
경질 탄산칼슘 20부를, 활엽수 표백 크래프트 펄프(여수도 400 ml CSF) 70부 및 상백 고지(上白 古紙: 제본·인쇄 공장, 재단소 등에 의해 발생하는 백색의 인쇄하지 않은 상질지의 재단한 자투리 및 및 손지)를 해리 처리한 펄프(여수도 250 ml CSF) 30부의 혼합 슬러리 중에 첨가하고, 양이온 전분 1부, 무수 알케닐 숙신산계 중성 사이즈제 0.2부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 초지 원료로 하여, 장망다통식 초지기를 사용하여 수분을 10%까지 건조시키고, 사이즈 프레스로 산화 전분의 7% 용액을 양면에 4 g/m2 도포, 건조하고, 수분 7%까지 건조시켜서 미평 200 g/m2의 종이 기재 D를 제조했다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
실시예 1의 종이 기재 A를, 종이 기재 D로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS―Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 5
[하도층 도공액 B]
안료로서, 이산화티탄(사카이가가쿠사제, 상품명:　R―21, 이차 입자경 0.5 ㎛, 루틸형) 100부, 접착제로서 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체(쇼와고분시사제, 상품명:　폴리졸 AM-3000, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명:　에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 B를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 B를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 6
[하도층 도공액 C]
안료로서, 이산화티탄(사카이가가쿠사제, 상품명: R-21, 이차 입자경 0.5 ㎛ , 루틸형) 100부, 접착제로서 아세트산비닐계 중합체(닛신가가쿠고오교사제, 상품명: 비니부란 1080, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명: 에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 C를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 C를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 7
[표면 처리 실리카의 제조]
습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60) 900 g을 물에 현탁, 슬러리화(약 10∼15%)하고, 이 슬러리에 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 다이이치고오교세이야쿠사제, 상품명:　노이겐 ET-102, HLB:　10.8) 100 g의 수(水) 현탁물을 첨가하고, 1시간 교반 혼합했다. 이어서, 분무 건조하고, 분쇄 분급하여, 표면 처리 실리카를 얻었다. 얻어진 표면 처리 실리카의 평균 이차 입자경은 6 ㎛였다.
[잉크 수용층 도공액 B]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛) 80부와, 상기에서 얻은 표면 처리 실리카 20부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 15부 및 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ-117) 15부를, 수중에서 분산하여 잉크 수용층 도공액 B를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 B를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 8
[잉크 수용층 도공액 C]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 25부 및 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ―117) 5부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 C를 얻었 다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 C를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS―Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 1
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 하도층을 갖지 않은 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS―Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 2
[하도층 도공액 D]
안료로서, 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛) 100부, 접착제로서 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명:　에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 D를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 D를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 3
[잉크 수용층 도공액 D]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(센카사제, 상품명:　유니센스 CP101) 30부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 D를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 D를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 D를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 4
[하도층 도공액 E]
안료로서, 탄산칼슘(오쿠타마고오교사제, 상품명:　TP-121, 형상:　방추상, 기본 입자경:　0.5×1.5 ㎛) 100부, 접착제로서 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P―376, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명:　에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 E를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 E를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 5
[하도층 도공액 F]
안료로서, 이산화티탄(사카이가가쿠사제, 상품명:　R―21, 이차 입자경 :　0.5 ㎛, 루틸형) 100부, 접착제로서 SBR(JSR사제, 상품명:　0589, Tg:　0°C, 에멀젼형 접착제) 10부 및 산화 전분(오오지콘스타치사제, 상품명:　에이스 A, 수용성 접착제) 5부를, 수중에서 분산하여, 하도층 도공액 F를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 F를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건 조한 후, 잉크 수용층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
비교예 6
[잉크 수용층 도공액 E]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 F80, 이차 입자경 1.8 ㎛, 흡유량 240 cm3/100 g) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 15부 및 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ―117) 15부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 E를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 E를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 4%였다.
비교예 7
[잉크 수용층 도공액 F]
안료로서 습식 실리카(미즈사와가가쿠사제, 상품명:　미즈카실 P-78F, 이차 입자경 12.5 ㎛, 흡유량 230 cm3/100 g) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 15부 및 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ―117) 15부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 F를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 F를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
실시예 9
[잉크 수용층 도공액 G]
안료로서 습식 실리카(도쿠야마사제, 상품명:　파인실 X-60, 이차 입자경 6.2 ㎛, 흡유량 240 cm3/100 g) 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알코올(구라레사제, 상품명:　R-1130) 20부 및 아크릴계 중합체(롬앤드하스사제, 상품명:　프 라이말 P-376) 20부, 잉크 정착제로서 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물(스미토모가가쿠사제, 상품명:　SR1001) 15부, 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물(닛카가가쿠사제, 상품명:　네오픽스 IJ-117) 15부 및 황산아연 수용액(와코쥰야쿠공업사제:　황산아연 7수화물을 물에 녹여서 5%로 하여 사용, 분자량 287.56) 10부를, 수중에서 분산하여, 잉크 수용층 도공액 G를 얻었다.
[잉크젯 기록 용지의 제조]
종이 기재 B 상에, 하도층 도공액 A를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조한 후, 잉크 수용층 도공액 G를 도공량이 10 g/m2로 되도록 도공, 건조하여, 잉크젯 기록 용지를 제조했다. 또, 얻어진 잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층면 백지부의 JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도는 3%였다.
[평가]
각 실시예, 비교예에서 얻어진 잉크젯 기록 용지의 백색도, 백지부의 보존성(열 황변 방지, 광 황변 방지, 오존 황변 방지), 인자 농도, 잉크 흡수성, 잉크 정착성, 인자부의 보존성(내광성, 내오존성, 내수성)을, 이하에 나타낸 방법으로 평가했다.
또, 평가에 있어서, 잉크젯 기록 용지에의 인자(印字)는, 시판의 염료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-G800, 인자 모드:　포토 매트지/고정세), 시판의 안료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PX-G900, 인자 모드:　포토 매트지/고정세), 시판의 안료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-4000PX, 잉크:　매트 블랙 사용, 인자 모드:　포토 매트지/고정세), 및 시판의 안료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PX-V600, 인자 모드:　포토 매트지/고운)의 4 기종으로 행했다.
[백색도]
잉크젯 기록 용지의 잉크 수용층측의 백지부의 백색도를, JIS-P8123에서 규정되는 방법에 따라 측정을 행했다.
[백지부의 보존성(열 황변 방지)]
잉크젯 기록 용지를, 80°C 50% 환경 하에서, 1주간 정치(靜置)시켰다. 정치 전 및 정치 후의, 용지의 잉크 수용층측의 백지부의 색상 b*치를 측정했다. 측정에는 엑스-라이트(X-rite)사제 938 Spectrodensitometer를 사용했다. 이어서, 하기식에 따라, △b* 치를 산출했다.
△b* 치=|정치 후의 b*치｜-｜정치 전의 b*치｜
백지부의 보존성(열 황변 방지)을, 다음 기준으로 평가했다.
○: △b* 치가 3 미만이며, 거의 황변하지 않음.
△: △b*치가 3 이상 6 미만이며, 황변함.
×: △b*치가 6 이상이며, 매우 황변함.
[백지부의 보존성(광 황변 방지)]
잉크젯 기록 용지를, 60°C 50% 환경 하에서, 제논 램프(10만 lux)로 3일간 조사(照射)시켰다. 조사 전 및 조사 후의, 용지의 잉크 수용층측의 백지부의 색상 b*치를 측정했다. 측정에는 엑스-라이트(X-rite)사제 938 Spectrodensitometer를 사용했다. 이어서, 하기식에 따라, △b* 치를 산출했다.
△b* 치=|조사 후의 b*치｜―｜조사 전의 b*치|
백지부의 보존성(광 황변 방지)을, 다음 기준으로 평가했다.
○: △b* 치가 3 미만이며, 거의 황변하지 않음.
△: △b*치가 3 이상 6 미만이며, 황변함.
×: △b*치가 6 이상이며, 매우 황변함.
[백지부의 보존성(오존 황변 방지)]
잉크젯 기록 용지를, 24°C 60% 환경 하에서, 오존 농도 10 ppm 분위기 중에 24시간 방치했다. 방치 전 및 방치 후의, 용지의 잉크 수용층측의 백지부의 색상 b*치를 측정했다. 측정에는 엑스-라이트(X-rite)사제 938 Spectrodensitometer를 사용했다. 이어서, 하기식에 따라, △b* 치를 산출했다.
△b* 치=|방치 후의 b*치｜―｜방치 전의 b*치|
백지부의 보존성(오존 황변 방지)을, 다음 기준으로 평가했다.
○: △b*치가 3 미만이며, 거의 황변하지 않음.
△: △b*치가 3 이상 6 미만이며, 황변함.
×: △b*치가 6 이상이며, 매우 황변함.
[인자 농도]
재단법인 일본 규격협회 발행의 화상(「고정세 컬러 디지털 표준 화상 XYZ/JIS―SCID」, 식별 기호:　S6, 화상명칭:　컬러차트)을 상기의 4 기종으로 인자하고, 블랙의 최고 색조부를, 그레텍 맥베스(Gretag Macbeth)사제 RD-914로, 인자 농도를 측정했다.
[잉크 흡수성]
상기 인자 농도의 평가를 행한 것 중, 시판의 염료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-G800, 인자 모드:　포토 매트지/고정세)로 인자한 기록물의 블랙의 최고색조부를 관찰했다.
○: 잉크의 넘침, 번짐, 얼룩이 없음.
x: 잉크가 넘치고, 얼룩이 발생.
[잉크 정착성]
상기 인자 농도의 평가를 행한 것 중, 시판의 안료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-4000PX, 잉크:　매트 블랙 사용, 인자 모드:　포토 매트지/고정세)로 인자한 기록물의 블랙의 최고색조부를, 인자 후 1일 경과 후 손가락으로 문질렀다.
○: 손가락으로 문질러도 인자부에 변화는 없고, 잉크 정착성이 우수하다.
×: 손가락으로 문지르면, 인자부가 벗겨지고, 잉크 정착성은 뒤떨어진다.
[인자부의 보존성(내광성)]
시판의 염료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-G800, 인자 모드:　포토 매트지/고정세)를 사용하여 마젠타 인자 농도 1.0으로 되도록 인자한 기록물을, 24°C 60% RH 환경에서 조도 70 Klux의 형광등을 500시간 조사하여, 인자 농도를 측정했다. 단, 기록물 상에는 2 mm 두께의 글래스를 설치했다.
인자부의 보존성(내광성)을, 다음 기준으로 평가했다.
◎: 농도 변화가 15% 미만
○: 농도 변화가 15% 이상 20% 미만
△: 농도 변화가 20% 이상 30% 미만
×: 농도 변화가 30% 이상
[인자부의 보존성(내오존성)]
시판의 염료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-G800, 인자 모드:　포토 매트지/고정세)를 사용하여 마젠타 인자 농도 1.0으로 되도록 인자한 기록물을, 24°C 60% RH 환경에서 오존 농도 10ppm 분위기 중에 24시간 방치하여, 인자 농도를 측정했다.
인자부의 보존성(내오존성)을, 다음 기준으로 평가했다.
○: 농도 변화가 15% 미만
△: 농도 변화가 15% 이상 30% 미만
×: 농도 변화가 30% 이상
[인자부의 보존성(내수성)]
시판의 염료 잉크젯 프린터(엡슨사제, 상품명:　PM-G800, 인자 모드:　포토 매트지/고정세)를 사용하여 블랙 최고 농도로 30포인트의 문자를 인쇄하고, 그 위에 물방울을 적하하고, 자연건조했다.
인자부의 보존성(내수성)을, 다음 기준으로 평가했다.
◎: 번짐의 발생이 전혀 없음.
○: 약간 번짐이 발생하지만, 문자의 판별에는 지장 없음.
△: 번짐이 발생하여, 문자의 판별에 지장이 있음.
×: 상당히 번짐이 발생하여, 문자의 판별이 곤란.
[표 1]
Figure 112005011037382-PAT00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한 하도층이 안료로서 이산화티탄을 함유하고, 또한, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 함유하고, 잉크 수용층이 안료로서 평균 이차 입자경 3∼11 ㎛의 실리카와, 양이온성 잉크 정착제를 함유하는 잉크젯 기록 용지는, 백색도, 백지부의 보존성 및 인자부의 보존성이 우수하고, 또한 염료 잉크, 안료 잉크 모두에 우수한 발색성을 가짐이 밝혀졌다. 뿐만 아니라 환경을 배려하여 종이 기재에 각종 고지 재생 펄프를 배합한 경우에도 그 성능을 유지할 수 있음이 밝혀졌다. 또한 특히 양이온성 잉크 정착제로서 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물과, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물을 병용한 경우, 인자부의 보존성이 특히 우수했다. 또한, 황산아연 혹은 표면을 계면활성제로 처리한 표면 처리 실리카를 사용한 경우, 발색성이 특히 우수함이 밝혀졌다.
한편, 하도층의 안료로서, 실리카, 탄산칼슘을 사용한 경우나, 하도층의 접착제로서 SBR를 사용한 경우, 또 잉크 수용층에 형광증백제를 사용한 경우에는 백지부의 보존성의 대폭적인 악화가 확인되었다. 또 잉크 수용층의 실리카의 평균 이차 입자경이 3 ㎛ 미만이거나 11 ㎛를 넘는 경우에는 잉크 흡수성의 저하나 정착성의 악화, 대폭적인 발색성의 저하 등 바람직하지 못한 성능을 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 안료 잉크, 염료 잉크 모두에 대하여 잉크젯 기록 적성( 발색성)이 우수하고, 고정세의 화상을 선명하게 인자할 수 있고, 백지부의 보존성(특히 열에 의한 백지 황변의 방지)이 우수한 잉크젯 기록 용지가 제공된다. 이에 더하여, 한정된 자원을 유효하게 이용하기 위해 고지를 이용하면서, 동시에 종이 표면은 높은 백색도를 가지고, 상기 발색성, 백지부의 보존성이 우수한 잉크젯 기록 용지, 특히 도공량이 적은 매트 타입의 잉크젯 기록 용지가 제공된다.

Claims (9)

  1. 펄프를 초지한 종이 기재의 적어도 한쪽 면측에, 안료 및 접착제를 적어도 함유하는 하도층과, 안료 및 접착제를 적어도 함유하며 최외측에 위치하는 잉크 수용층을 마련한 잉크젯 기록 용지에 있어서,
    상기 하도층이 안료로서 이산화티탄을 함유하고, 또한, 접착제로서 아크릴계 중합체, 에틸렌―아세트산비닐계 공중합체 및 아세트산비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에멀젼형 접착제를 함유하고,
    상기 잉크 수용층이 안료로서 평균 이차 입자경 3∼11 ㎛의 실리카와, 양이온성 잉크 정착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펄프 중의 10질량% 이상이 고지 재생 펄프 분인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 잉크 정착제가 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합물과, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온성 잉크 정착제가 황산아연을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잉크 수용층의 접착제로서 적어도 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카의 적어도 일부가 표면을 계면활성제로 처리한 표면 처리 실리카인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 잉크 수용층 표면의, JIS-Z8741로 규정되는 60도 경면 광택도가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯 기록 용지에 염료 잉크로 인쇄한 인쇄물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯 기록 용지에 안료 잉크로 인쇄한 인쇄물.
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