KR20050091080A - 질소-함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 - Google Patents

질소-함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 Download PDF

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Abstract

특정 구조의 질소-함유 헤테로환 유도체, 상기 질소-함유 헤테로환 유도체로 이루어진 유기 전기발광 소자용 재료, 및 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 다수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 1층 이상이, 상기 질소-함유 헤테로환 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자이고, 고휘도화, 고발광 효율화 및 전극의 부착 개선에 의한 장수명화를 달성할 수 있는 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

질소-함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{NITROGENOUS HETEROCYCLIC DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT EMPLOYlNG THE SAME}
본 발명은 신규한 질소-함유 헤테로환 유도체, 이를 함유하는 유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용한 질소-함유 헤테로환 유도체, 상기 질소-함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층의 1층 이상에 이용함으로써, 저전압이면서 고휘도화, 고발광 효율화 및 전극의 부착 개선에 의한 장기 안정화가 달성된 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자는 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W.Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다. 탕 등은 트리스(8-하이드록시퀴놀린올알루미늄)을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 차단하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층과 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자로서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법이 고안되고 있다.
종래, 유기 EL 소자에 전자 주입/수송층을 마련하여 발광 효율을 높이는 시도가 이루어져 왔다. 이 경우, 익사이플렉스(exciplex)의 형성이 보이거나, 고휘도의 발광은 수득되지만, 발광 수명이 짧다는 결점이 있었다. 또한, 장시간의 통전에 의해 금속 전극과 유기 화합물층과의 박리가 발생하거나, 유기 화합물층과 전극이 결정화하여, 백탁화하여 발광 휘도가 저하되기 때문에, 이러한 현상을 막을 필요가 있었다.
피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물 등의 질소-함유 헤테로환 화합물을 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 이용한 예로서, 미국 특허 제 5,077,142호 명세서에 기재된 2,3,5,6-테트라페닐피라진, 2,3,4-트라이페닐퀴놀린, 2,3-다이페닐퀴녹살린이 있다. 그러나, 이들 화합물은 융점이 낮기 때문에, 유기 EL 소자의 비결정질 박막층으로서 사용해도, 즉시 결정화가 일어나, 거의 발광하지 않게 되는 등 바람직하지 못한 사태를 초래한다는 결점이 있었다. 또한, 통전에 의해, 상기한 박리가 발생하여 수명이 짧아진다는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-6877호 공보에는 질소-함유 헤테로환 화합물을 이용한 청색 발광 소자가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제 2001-35664호 공보에는 질소-함유 헤테로환 화합물을 발광 재료 또는 정공 주입 수송 재료로서 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 2001-6877호 공보의 발명은 430 내지 480nm에 피크 파장을 갖는 청색 발광이 수득되고, 일본 특허 공개 제 2001-35664호 공보의 발명은, 질소-함유 헤테로환 화합물을 정공 주입 재료로서 이용한 경우 전압 6V에서 발광 휘도 500cd/m2 정도의 발광이 수득되고, 발광 재료로서 이용한 경우 전압 12V에서 발광 휘도 2300cd/m2 정도의 발광이 수득되지만, 전압이 지나치게 높고 실용 성능이 뒤떨어져 더욱 저전압이고 높은 발광 효율을 갖는 유기 EL 소자가 요망되었다.
발명의 요약
본 발명은 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용한 신규한 질소-함유 헤테로환 유도체를 제공하고, 상기 질소-함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층의 1층 이상에 이용함으로써, 고휘도화, 고발광 효율화 및 전극의 부착 개선에 의한 장수명화를 달성할 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 질소-함유 헤테로환 유도체가 신규한 화합물이고, 이 화합물을 유기 EL 소자의 유기 화합물층의 1층 이상(특히, 전자 주입층)에 이용함으로써, 고휘도화, 고발광 효율화 및 전극의 부착 개선에 의한 장수명화를 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 화학식 1 및 1' 내지 3' 중 어느 하나로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체를 제공한다.
HAr-L-Ar1-Ar2
상기 식에서,
HAr는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소-함유 헤테로환이고,
L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이며,
Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
상기 식에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2'중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2이상인 경우, 다수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 다수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수 있다.
상기 식에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
R'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
상기 식에서,
A1 내지 A2는 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
R' 및 R"는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 질소-함유 헤테로환 유도체로 이루어진 유기 EL 소자용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은, 한 쌍의 전극 사이에 협지된, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자로서, 본 발명의 질소-함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층의 1층 이상에 함유하는 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 질소-함유 헤테로환 유도체(이하, 본 발명의 화합물이라고도 함)는 상기 화학식 1 및 1' 내지 3' 중 어느 하나로 표시된다.
우선, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체에 대하여 설명한다
화학식 1에 있어서, HAr은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소-함유 헤테로환기이다. 탄소수 3 내지 40의 질소-함유 헤테로환기로서는 특별히 제한은 없고, 1개 이상의 질소원자를 환의 구성 원소로서 함유하는 환식기이면 바람직하고, 단환식기일 수 있고, 다수의 환이 축합된 다환식기일 수 있다. 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 이미다조[1,2-a]피리딘, 이미다조[1,2-a]피리미딘 등을 들 수 있다. 질소-함유 헤테로환기의 치환기로서는 후술하는 Ar1에 있어서의 R1 내지 R102에 상당하는 기를 들 수 있다.
HAr은 하기 화학식 2 내지 36으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 2 내지 36에 있어서, 각각의 헤테로환 중의 탄소원자는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우는 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 8 내지 36에 있어서, HAr과 L의 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각의 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 HAr과 L의 결합 위치가 HAr의 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.
탄소수 6 내지 60의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 40의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, (2-페닐프로필)페닐기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 스피로바이플루오렌으로 이루어진 1가의 기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로안트릴기, 퍼플루오로바이페닐기, 9-페닐안트라센으로 이루어진 1가의 기, 9-(1'-나프틸)안트라센으로 이루어진 1가의 기, 9-(2'-나프틸)안트라센으로 이루어진 1가의 기, 6-페닐크라이센으로 이루어진 1가의 기, 9-[4-(다이페닐아미노)페닐]안트라센으로 이루어진 1가의 기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-[10-(1'-나프틸)]안트릴기, 9-[10-(2'-나프틸)]안트릴기 등이 바람직하다.
탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기로서는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기가 더욱 바람직하며, 구체적으로는 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤일기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 세레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것일 수 있다.
또한, HAr은,
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 1에 있어서, L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이다.
탄소수 6 내지 60의 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 상기 결합기에 대해 설명한 아릴기로부터 수소원자 1개를 제거하여 형성되는 2가의 기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 상기 결합기에 대해 설명한 헤테로아릴기로부터 수소원자 1개를 제거하여 형성되는 2가의 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴렌기의 치환기로서는 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
또한, L은
으로 이루어진 군으로부터 선택되면 바람직하다.
화학식 1에 있어서, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 20인 것이 더욱 바람직하며, 구체적으로는 상기 HAr의 아릴기의 구체예로부터 수소원자를 추가로 제거하여 2가의 기로 한 것을 들 수 있다.
특히 바람직한 Ar1로서는 하기 화학식 43 내지 54 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
상기 식에서, R1 내지 R102는, 각각 독립적으로, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 12 내지 80의 다이아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 18 내지 120의 다이아릴아미노아릴기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L'는 단일 결합, 또는
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
화학식 1에 있어서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기로서는 상기 결합기에 대해 설명한 것과 동일하고, 이들 기의 치환기로서는 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 바람직한 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기는 비치환된 것이 바람직하다.
또한, Ar2는
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이면 바람직하고,
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이면 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, ① L이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고, Ar1이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 10 내지 60의 2가의 축합 방향족 탄화수소기인 질소-함유 헤테로환 유도체, 또는 ② L이 단일 결합이고, Ar1이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 11 내지 60의 2가의 축합 방향족 탄화수소기인 질소-함유 헤테로환 유도체가 바람직하다.
상기 ①의 경우, Ar1이 하기 화학식 37 내지 42로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 임의의 기인 것이 바람직하다.
상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L은 단일 결합, 또는
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
할로젠원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수가 3이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것일 수 있다.
탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기가 바람직하며, 구체적으로는 페녹시기, 바이페닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로서는 상기 결합기에 대해 설명한 것과 동일하다.
또한, 이들 기의 치환기로서는 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 ②의 경우, Ar1이 하기 화학식 37 내지 41로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 임의의 기인 것이 바람직하다.
상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. L'는 상기와 같다.
이들 기의 바람직한 탄소수, 구체예, 및 치환기는 ①의 경우와 동일하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체는 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
예컨대, HAr-L-Arl-X 또는 HAr-L-X와, (HO)2B-Ar2 또는 (HO)2B-Arl-Ar2를 스즈키 반응에 의해 제조하면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물로 한정되지 않는다.
이상의 구체예 중, 특히, (1-1), (1-3), (1-4), (1-10), (1-11), (2-3), (2-4), (3-3), (3-4), (3-10), (3-11), (4-3), (4-4), (5-11), (5-4), (5-18), (8-4), (9-11), (10-18), (13-11), (13-14), (13-15), (13-16), (14-1), (14-2), (14-6), (14-7), (14-9), (15-1), (15-3), (15-4), (15-5), (16-3), (19-1), (19-5), (26-8)이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 화학식 1' 내지 3'로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체에 대하여 설명한다.
화학식 1'에 있어서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이다.
화학식 1'에 있어서, Ar1'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 6 내지 40)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 3 내지 40)의 헤테로아릴기이다.
Ar1'의 치환 또는 비치환된 아릴기의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-크라이센일기, 2-크라이센일기, 6-크라이센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 스피로바이플루오렌으로 이루어진 1가의 기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로안트릴기, 퍼플루오로바이페닐일기, 9-페닐안트라센으로 이루어진 1가의 기, 9-(1'-나프틸)안트라센으로 이루어진 1가의 기, 9-(2'-나프틸)안트라센으로 이루어진 1가의 기, 6-페닐크라이센으로 이루어진 1가의 기, 9-[4-(다이페닐아미노)페닐]안트라센으로 이루어진 1가의 기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-[10-(1'-나프틸)]안트릴기, 9-[10-(2'-나프틸)]안트릴기 등이 바람직하다.
Ar1'의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 예로서는 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기가 바람직하다.
화학식 1'에 있어서, Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 6 내지 40)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 3 내지 40)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기이다.
Ar2'의 치환 또는 비치환된 아릴기의 예로서는 상기 Ar1'와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar2'의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 예로서는 상기 Ar1'과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar2'의 치환 또는 비치환된 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기가 바람직하다.
Ar2'의 치환 또는 비치환된 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기가 바람직하다.
단, 화학식 1'에 있어서, Ar1' 및 Ar2' 중 어느 한편은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이다.
화학식 1'의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 6 내지 40)의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60(바람직하게는 핵탄소수 3 내지 40)의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
L1 및 L2의 치환 또는 비치환된 아릴렌기의 예로서는 상기 Ar1'와 동일한 아릴기로부터 수소원자를 추가로 제거하여 2가의 기로 한 것을 들 수 있다.
L1 및 L2의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기의 예로서는 상기 Ar1'와 동일한 헤테로아릴기로부터 수소원자를 추가로 제거하여 2가의 기로 한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 1'에 있어서, L1 및/또는 L2가,
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이면 바람직하다. 이것은 하기 화학식 2' 및 3'에 관해서도 동일하다.
또한, 화학식 1'에 있어서, 상기 Ar1'가 하기 화학식 4' 내지 13' 중 어느 하나로 표시되는 기이면 바람직하다. 이것은 하기 화학식 2' 및 3'에 관해서도 동일하다.
상기 식에서, Rl' 내지 R92'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 12 내지 80의 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 18 내지 120의 다이아릴아미노아릴기이고,
L3은 단일 결합 및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
화학식 1'의 R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
R의 치환 또는 비치환된 아릴기의 예로서는 상기 Ar1'과 동일한 것을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 예로서는 상기 Ar1'과 동일한 것을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 알킬기의 예로서는 상기 Ar2'와 동일한 것을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 알콕시기의 예로서는 상기 Ar2'와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, n은 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 3이면 바람직하고, n이 2이상인 경우, 다수의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 다수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수 있다.
탄소환식 지방족환으로서는 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 환을 들 수 있다.
탄소환식 방향족환으로서는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 환을 들 수 있다.
화학식 2'에 있어서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 상기와 동일하다.
화학식 2'에 있어서, Ar1' 및 Ar2'는 각각 독립적으로 상기와 동일하고, Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이다.
화학식 2'에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.
화학식 2'에 있어서, R'는 화학식 1'의 R과 동일하다.
화학식 3'에 있어서, A1 내지 A2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.
화학식 3'에 있어서, Ar1' 및 Ar2'는 각각 독립적으로 상기와 동일하고, Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이다.
화학식 3'에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.
화학식 3'에 있어서, R' 및 R"는 각각 독립적으로, 화학식 1'의 R과 동일하고, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1' 내지 3'로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물로 한정되지 않는다.
한편, 하기 표 중, 「＼」는 단일 결합을 나타낸다.
이들 화학식 1 및 1' 내지 3' 중 어느 하나로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체는 높은 전자 주입ㆍ수송 성능을 갖고, 유기 EL 소자용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 유기 EL 소자의 유기 화합물층의 1층 이상에 사용함으로써 종래보다 고휘도 및 고효율의 발광이 수득되고, 또한 유기 화합물층과 전극의 부착성이 개선되어 장기 안정화를 꾀할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자를 장수명화할 수 있다.
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자의 발광 대역, 발광층 및/또는 전자 수송층에 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화합물은 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료를 함유하는 층이 환원성 도펀트를 함유하면 바람직하다.
여기서, 발광 대역이란, 유기 EL 소자에 전계를 인가했을 때에 발광을 발생시키는 발광 재료를 함유하는 모든 부분을 의미한다. 현재, 유기 EL 소자는 일반적으로, 다른 기능이나 역할을 갖는 재료로 이루어진 각 박막을 적층한 구조를 갖고 있고, 발광 재료는 발광층이라고 불리는 유기 박막층만이 함유되는 경우가 많다. 이 경우에는 발광층이 발광 대역에 해당한다. 또한, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입 재료에 관해서는 후술한다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 협지된, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자이고, 상기 본 발명의 화학식 1, 1' 내지 3' 중 어느 하나로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층의 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(l2) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 본 발명의 화합물을 발광층 및/또는 전자 주입층을 구성하는 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 소자 구성에 있어서는 정공 주입층이나 전자 주입층이 반드시 필요하지 않지만, 이들 층을 갖는 소자는 발광 성능이 향상된다는 이점을 갖고 있다. 또한, 한 쌍의 전극 사이에, 상기 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을 혼합한 모양으로 협지시킬 수 있다. 또한, 각 구성 성분을 안정적으로 존재시키기 위해, 고분자 화합물 등의 바인더를 이용하여 혼합층을 제작할 수도 있다.
여기서는 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극형을 예로서, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 바람직하며, 예컨대 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어진 것을 이용할 수 있다. 또한, 그 투광성에 관해서는 400 내지 700nm의 가시 영역광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 평활한 기판을 이용하는 것이 더 바람직하다.
이 유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는 일함수가 큰 (4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 양극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 양극측으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 전극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
음극으로서는 일함수가 작은 (4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘-인듐 합금, Al/Al2O3, 인듐, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 전극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광을 투과시키는 때문에, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 하나가 투명 또는 반투명이면 발광 효율이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 이렇게 하여 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에, 칼코게나이드층, 할로젠화 금속층 또는 금속 산화물층(이하, 이들을 표면층이라고도 함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 발광층측의 양극 표면에 규소나 알루미늄 등의 금속의 칼코게나이드(산화물을 포함함) 층을 배치하고, 또한 발광층 측의 음극 표면에 할로젠화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구동의 안정화를 꾀할 수 있다.
상기 칼코게나이드로서는 예컨대 SiOx(1≤ X≤ 2), AlOx(1≤ X≤ 1.5), SiON, SiAlON 등을 바람직하게 들 수 있고, 할로젠화 금속으로서는 예컨대 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등을 바람직하게 들 수 있고, 금속 산화물로서는 예컨대 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 이렇게 하여 제작된 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽 표면에 전자 주입·수송 재료와 환원성 도펀트의 혼합 영역 또는 정공 주입·수송 재료와 산화성 도펀트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이와 같이 하면, 전자 주입·수송 재료가 환원되어, 음이온이 되어 혼합 영역이 발광층에 전자를 주입 및 전달하기 보다 쉽게 된다. 또한, 정공 주입·수송 재료는 산화되어 양이온이 되어 혼합 영역이 발광층에 정공을 주입 및 전달하기 보다 쉽게 된다. 바람직한 산화성 도펀트로서는 각종 루이스산이나 억셉터 화합물이 있다. 바람직한 환원성 도펀트로서는 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층은
① 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
② 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능 및
③ 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능을 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층을 구성하는 발광 재료로서는 상기 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 이용하는 경우, 본 발명의 화합물 단독일 수도 있고, 공지된 발광 재료와 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 화합물이 발광층 이외에 사용되고 있는 경우는 발광층의 발광 재료에 대하여, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 발광 재료로서는, 예컨대 다환 축합 방향족 화합물, 벤조옥사졸계, 벤조싸이아졸계, 벤조이미다졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물, 다이스타이릴벤젠계 화합물 등의 박막 형성성이 좋은 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 다환 축합 방향족 화합물로서는, 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌 골격을 포함하는 축합환 발광 물질이나, 약 8개의 축합환을 포함하는 다른 축합환 발광 물질 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-뷰타다이엔, 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐 등을 이용할 수 있다. 이 발광층은 이들 발광 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 1층으로 구성될 수 있고, 또는 상기 발광층과는 별종의 화합물로 이루어진 발광층을 적층한 것일 수 있다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하고, 보통 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 또한 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층은 정공 전달 화합물로 이루어진 것으로, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이 정공 주입층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계 인가에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 더욱이, 발광층에 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자는 발광층과 정공 주입층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 발광층 내의 계면에 누적되어, 발광 효율이 향상되는 등 발광 성능이 우수한 소자가 수득된다. 이러한 정공 주입층에 사용되는 정공 전달 화합물은 전계가 인가된 2개의 전극 사이에 배치되어, 양극에서 정공이 주입되었을 때 정공을 적절히 발광층으로 전달할 수 있는 것으로, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-6cm2/V·초의 정공 이동도를 갖는 것이 적합하다. 이 정공 전달 화합물에 관해서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 주입·수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
상기 정공 전달 화합물로서는, 예컨대 구리프탈로사이아닌이나, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(TPDA), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로페인, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 또한, Si, SiC, CdS 등의 무기물 반도체의 결정, 비결정 재료도 이용할 수 있다. 이 정공 주입층은 이들의 정공 주입 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입층과는 별종의 화합물로 이루어진 정공 주입층을 적층한 것일 수 있다.
그리고, 이 정공 주입·수송층을 형성하기 위해서는 정공 주입·수송 재료를, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하면 바람직하다. 이 경우, 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 5nm 내지 5μm이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입층은 전자 주입 재료로 이루어진 것으로, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 본 발명의 화합물을 전자 주입 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물이 전자 주입층 이외에 사용되고 있는 경우는 전자 주입 재료에 대하여 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 전자 주입 재료 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시 형태로서, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기 화합물층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 본 발명에서는 본 발명의 화합물에 환원성 도펀트를 함유하는 유기 EL 소자가 바람직하다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것을 이용할 수 있고, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속으로서는 Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수:2.0 내지 2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있다. 희토류 금속으로서는 Sc, Y, Eu, Tb, Ce 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 산화물로서는 Li2O, LiO, NaO 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 할로젠화물로서는 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속의 산화물로서는 CaO, BaO, SrO, BeO 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 바람직한 환원성 도펀트로서는 일함수가 2.9eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs, Na 및 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있고, 전자 주입역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 달성된다. 또한, 알칼리 금속 외에 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용해도 동일한 효과가 수득되고, 알칼리 금속 유기 착체, 알칼리 토금속 유기 착체를 이용해도 동일한 효과가 수득된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체, 무기 화합물로 구성되는 전자 주입층을 추가로 구비할 수 있다. 전자 주입층을 구비함으로써, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 금속 화합물로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 구체적으로 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물은 미결정성 또는 비결정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 무기 화합물로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입층은 본 발명의 화합물 또는 다른 전자 주입 재료를, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 박막화법에 의해 제막하여 형성할 수 있다. 전자 주입층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통은 5nm 내지 5μm이다. 이 전자 주입층은 이들 전자 주입 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 1층으로 구성될 수 있고, 또는 별종의 화합물로 이루어진 2층 이상의 전자 주입층을 적층한 것일 수 있다. 또한, 무기물인 p형-Si, p형-SiC에 의한 정공 주입 재료, n형 α-Si, n형α-SiC에 의한 전자 주입 재료를, 전자 주입층을 구성하기 위한 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 국제 특허 공개 제 WO90/05998호 공보에 개시되어 있는 무기 반도체 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 바람직한 예로서, 상기 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극형의 유기 EL 소자의 제조법에 대하여 설명한다. 우선, 적당한 기판상에 원하는 전극 물질, 예컨대 양극용 물질로 이루어진 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 막 두께가 되도록, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극으로 한다. 다음으로, 이 위에 EL 소자 구성 요소인 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을, 순차적으로, 각 구성 재료로 이루어진 박막을 형성함으로써 적층하여 제조한다. 여기서 이용하는 박막 형성 방법으로서는 상기한 것과 같은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 증착법 등이 있지만, 균질한 막이 수득되기 쉽고, 또한 핀홀이 생성되기 어렵다는 점 등에서 진공 증착법이 바람직하다. 이 박막화에, 진공 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류, 분자 퇴적막의 목적으로 하는 결정 구조, 회합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 포트 가열 온도 50 내지 400℃, 진공도 10-6 내지 10-3Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이들 층의 형성 후, 그 위에, 예컨대, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 음극용 물질로 이루어진 두께 1μm 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 박막을 형성하여 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 수득된다. 한편, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서는 제조 순서를 역으로 하여, 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입(수송)층, 양극의 순서로 제조할 수도 있다.
이상의 유기 EL 소자의 제조는 일회의 진공 흡인으로 일관되게 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 한 쌍의 전극 사이에 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을 혼재시킨 모양으로 협지시킨 양극/발광층/음극형의 유기 EL 소자의 제조 방법으로서는, 예컨대 적당한 기판 상에 양극용 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 정공 주입 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료와, 폴리바이닐카바졸, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터 및 폴리에터 등의 결착제 등으로 이루어진 용액을 도포하거나, 또는 이 용액으로부터 침지 도공법에 의해 박막을 형성하여 발광층(또는 발광 대역)으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성하는 것이 있다. 여기서, 제조한 발광층 상에, 추가로 발광층이나 전자 주입층의 재료가 되는 소자 재료를 진공 증착한 후, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성할 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 유기 EL 소자에, 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 3 내지 50V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -인 상태가 되었을 때만 발광한다. 한편, 인가하는 교류 전류의 파형은 임의일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 본 발명의 질소-함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층, 특히 전자 주입층에 이용함으로써, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 화합물층과 전극(특히, 음극)과의 사이의 부착성이 개선된다.
상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 고휘도 및 높은 발광 효율을 달성할 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 기재하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물(1-1)의 합성
(1) 3-안트라센-9-일-1-페닐-프로페논의 합성
안트라센-9-알데하이드 25g(0.12mol)을 에탄올 800㎖에 용해하고, 아세토페논 15g(0.12mol), 28% 나트륨메톡사이드 메탄올 용액 23g(0.12mol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정하여, 3-안트라센-9-일-1-페닐-프로페논 34.0g(수율 91%)을 수득했다.
(2) 4-안트라센-9-일-2,6-다이페닐-피리미딘의 합성
(1)에서 수득한 3-안트라센-9-일-1-페닐-프로페논 20g(65mmol)을 에탄올 200㎖에 용해하고, 벤즈아미딘 염산염 10g(65mmol), 수산화나트륨 5.4g(0.13mol)을 첨가하여, 25시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과 분리하고, 물, 메탄올로 세정하여 4-안트라센-9-일-2,6-다이페닐-피리미딘 19.1g (수율72%)을 수득했다.
(3) 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2,6-다이페닐-피리미딘의 합성
(2)에서 수득한 4-안트라센-9-일-2,6-다이페닐-피리미딘 19g(47mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 200㎖에 용해하고, N-브로모석신이미드 9.2g(52mmol)을 첨가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여, 물, 메탄올로 세정하고, 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2,6-다이페닐-피리미딘 14.9g(수율 66%)을 수득했다.
(4) 2,4-다이페닐-6-(10-페닐-안트라센-9-일)-피리미딘(화합물1-1)의 합성
(3)에서 수득한 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2,6-다이페닐-피리미딘 2.0g(4.1mmol), 페닐보론산 0.60g(4.9mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.10g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨수용액 8㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하여, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 1.8g(수율 91%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(1-1))이고, 분자량 484.19에 대하여 m/e= 484였다.
합성예 2: 4-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-2,6-다이페닐-피리미딘(화합물(1-3))의 합성
페닐보론산 대신 대응하는 보론산을 이용한 점 외에는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물(화합물(1-3))을 수득했다.
화합물(1-3)(수율 86%). 질량 분석(MS)은 분자량 534.21에 대해, m/e= 534였다.
합성예 3: 4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-2,6-다이페닐-피리미딘(화합물(1-4))의 합성
페닐보론산 대신 대응하는 보론산을 이용한 점 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물(화합물(1-4))을 수득했다.
화합물(1-4)(수율 99%). 질량 분석(MS)은 분자량 534.21에 대해, m/e= 534였다.
합성예 4: 화합물(1-10)의 합성
(1) 3-안트라센-9-일-1-나프탈렌-1-일-프로페논의 합성
안트라센-9-알데하이드 10g(48mmol)을 에탄올 300㎖에 용해하고, 1-아세틸나프탈렌 8.3g(49mmol), 28% 나트륨메톡사이드 메탄올 용액 9.4g(49mmol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여 메탄올로 세정하고, 3-안트라센-9-일-1-나프탈렌-1-일-프로페논 16.6g(수율95%)을 수득했다.
(2) 4-안트라센-9-일-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘의 합성
(1)에서 수득한 3-안트라센-9-일-1-나프탈렌-1-일-프로페논 10g(28mmol)을 에탄올 100㎖에 용해하고, 벤즈아미딘 염산염 4.4g(28mmol), 수산화나트륨 2.3g(57mmol)을 첨가하여, 25시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과 분리하여 물, 메탄올로 세정하고, 4-안트라센-9-일-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘 8.5g(수율 67%)을 수득했다.
(3) 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘의 합성
(2)에서 수득한 4-안트라센-9-일-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘 8.5g(19mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 100㎖에 용해하고, N-브로모석신이미드 3.6g(20mmol)을 첨가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여 물, 메탄올로 세정하고, 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘 7.2g(수율 73%)을 수득했다.
(4) 4-나프탈렌-1-일-6-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-2-페닐-피리미딘(화합물(1-10))의 합성
(3)에서 수득한 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-6-나프탈렌-1-일-2-페닐-피리미딘 2.2g(4.1mmol), 1-나프탈렌보론산 0.85g(5.1mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8㎖를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.33g(수율 97%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(1-10))이고, 분자량 584.23에 대해, m/e= 584였다.
합성예 5: 4-나프탈렌-1-일-6-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-2-페닐-피리미딘(화합물(1-11))의 합성
1-나프탈렌보론산 대신 대응하는 보론산을 이용한 점 외에는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물(화합물(1-11))을 수득했다.
화합물(1-11)(수율 97%). 질량 분석(MS)은 분자량 584.23에 대해, m/e= 584였다.
합성예 6: 화합물(2-4)의 합성
(1) 3-(4-브로모-페닐)-1-페닐-프로페논의 합성
4-브로모벤즈알데히드 15g(81mmol)을 에탄올 300㎖에 용해하고, 아세토페논 10g(83mmol), 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 15g(81mmol)을 첨가하고, 실온에서 7시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여 메탄올로 세정하고, 3-(4-브로모-페닐)-1-페닐-프로페논 19.4g(수율 83%)을 수득했다.
(2) 4-(4-브로모-페닐)-2,6-다이페닐-피리미딘의 합성
(1)에서 수득한 3-(4-브로모-페닐)-1-페닐-프로페논 19g(67mmol)을 에탄올 150㎖에 용해하고, 벤즈아미딘 염산염 10.6g(69mmol), 수산화나트륨 5.5g(138mmol)을 첨가하여, 12시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과 분리하고, 물, 메탄올로 세정하고, 4-(4-브로모-페닐)-2,6-다이페닐-피리미딘 15.9g(수율 61%)을 수득했다.
(3) 4-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-2,6-다이페닐-피리미딘(화합물(2-4))의 합성
(2)에서 수득한 4-(4-브로모-페닐)-2,6-다이페닐-피리미딘 1.8g(4.6mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 1.6g(4.6mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 7㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.1g(수율 74%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(2-4))이고, 분자량 610.24에 대해, m/e= 610였다.
합성예 7: 화합물(3-3)의 합성
(1) 3-안트라센-9-일-1-피리딘-2-일-프로페논의 합성
안트라센-9-알데하이드 10g(48mmol)을 에탄올 300㎖에 용해하고, 2-아세틸피리딘 5.9g(49mmol), 28% 나트륨메톡사이드 메탄올 용액 9.4g(49mmol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여 메탄올로 세정하고, 3-안트라센-9-일-1-피리딘-2-일-프로페논 14.2g(수율 95%)을 수득했다.
(2) 4-안트라센-9-일-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘의 합성
(1)에서 수득한 3-안트라센-9-일-1-피리딘-2-일-프로페논 10g(32mmol)을 에탄올 100㎖에 용해하고, 벤즈아미딘 염산염 5.1g(33mmol), 수산화나트륨 2.6g(65mmol)을 첨가하고, 25시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 분리하여 물, 메탄올로 세정하고, 4-안트라센-9-일-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘 12.4g(수율 94%)을 수득했다.
(3) 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘의 합성
(2)에서 수득한 4-안트라센-9-일-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘 12g(30mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 100㎖에 용해하고, N-브로모석신이미드 5.9g(33mmol)을 첨가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 분리하여 물, 메탄올로 세정하고, 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘 10.8g(수율 73%)을 수득했다.
(4) 4-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘(화합물(3-3))의 합성
(2)에서 수득한 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘 2.2g(4.5mmol), 1-나프탈렌보론산 0.88g(5.1mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8㎖를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.5g(수율 99%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(3-3))이고, 분자량 535.20에 대하여, m/e= 535였다.
합성예 8: 4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-2-페닐-6-피리딘-2-일-피리미딘(화합물(3-4))의 합성
1-나프탈렌보론산 대신에 대응하는 보론산을 이용한 점 외에는 상기 합성예 7과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물(화합물 3-4)을 수득했다.
화합물(3-4)(수율 92%). 질량 분석(MS) 분석은 분자량 535.20에 대하여, m/e= 535였다.
합성예 9: 4'-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-[2,2';6',2"]터피리딘(화합물(5-4))의 합성
4'-클로로-[2,2';6',2"]터피리딘 1.8g(6.7mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.0g(5.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.14g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 9㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.33g(수율 84%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(5-4))이고, 분자량 535.20에 대해, m/e= 535였다.
합성예 10: 화합물(6-18)의 합성
(1) 6-(4-브로모-페닐)-3-페닐-[1,2,4]트라이아진의 합성
2,4'-다이브로모아세토페논 5.0g(18mmol), 벤조일하이드라진 4.9g(36mmol)을 아세트산 20㎖에 용해하고, 아세트산 나트륨 1.5g을 첨가하여, 10시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 1.6g(수율 29%)의 6-(4-브로모-페닐)-3-페닐-[1,2,4]트라이아진을 수득했다.
(2) 6-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-3-페닐-[1,2,4]트라이아진(화합물(6-18))의 합성
(1)에서 수득한 6-(4-브로모-페닐)-3-페닐-[1,2,4]트라이아진 1.6g(5.1mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 1.8g(5.2mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.10g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 10㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 1.17g(수율 43%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(6-18))이고, 분자량 535.20에 대해, m/e= 535였다.
합성예 11: 화합물(8-4)의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-퀴녹살린의 합성
2,4'-다이브로모아세토페논 10g(36mmol), 1,2-페닐렌다이아민 4.0g(37mmol)을 에탄올 20㎖ 중에서 3.5시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 생성된 결정을 여과 분리하여, 에탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-퀴녹살린을 4.2g(수율 41%)을 수득했다.
(2) 2-(4-안트라센-9-일-페닐)-퀴녹살린의 합성
(1)에서 수득된 2-(4-브로모-페닐)-퀴녹살린 2.0g(7.0mmol), 9-안트라센 보론산 1.7g(7.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.16g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 12㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2-(4-안트라센-9-일-페닐)-퀴녹살린 2.37g(수율 88%)을 수득했다.
(3) 2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-퀴녹살린의 합성
(2)에서 수득한 2-(4-안트라센-9-일-페닐)-퀴녹살린 2.37g(6.2mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 20㎖에 용해하고, N-브로모석신이미드 1.2g(6.7mmol)을 첨가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과 분리하여 물, 메탄올로 세정하고, 2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-퀴녹살린 2.24g(수율 78%)을 수득했다.
(4) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-퀴녹살린(화합물(8-4))의 합성
(3)에서 수득한 2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-퀴녹살린 2.2g(4.8mmol), 2-나프탈렌보론산 0.98g(5.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.4g(수율 99%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(8-4))이며, 분자량 508.19에 대해, m/e= 508였다.
합성예 12: 화합물(10-18)의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-4-페닐-퀴놀린의 합성
4-브로모아세토페논 5.0g(25mmol), 2-아미노벤조페논 5.0g(25mmol)을 에탄올 50㎖에 용해하고, 수산화나트륨 3.1g을 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과 분리하여 수득된 결정을 물, 에탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-4-페닐-퀴놀린 5.56g(수율 61%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-4-페닐-퀴놀린(화합물(10-18))의 합성
(1)에서 수득한 2-(4-브로모-페닐)-4-페닐-퀴놀린 2.0g(5.6mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.0g(5.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.10g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.07g(수율 64%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(10-18))이며, 분자량 583.23에 대해, m/e= 583이었다.
합성예 13: 화합물(14-7)의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
2,4'-다이브로모아세토페논 15g(54mmol), 2-아미노피리딘 5.2g(55mmol)을 에탄올 100㎖에 용해하고, 탄산수소나트륨 7.0g을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 생성된 결정을 여과 분리하여 물, 에탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 12.5g(수율 85%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-7))의 합성
(1)에서 수득한 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 1.5g(5.5mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.0g(5.78mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.13g을 1,2-다이메톡시에테인 30㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8.6㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 1.2g(수율 45%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-7))이고, 분자량 496.19에 대하여, m/e= 496였다.
합성예 14: 9-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-아크리딘(화합물(13-4))의 합성
9-클로로-아크리딘 1.3g(6.1mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.0g(5.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.10g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 8㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 2.16g(수율 74%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(13-4))이며, 분자량 481.18에 대해, m/e= 481였다.
합성예 15: 9-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-아크리딘(화합물(13-l1))의 합성
9-(4-브로모-페닐)-아크리딘 1.6g(4.8mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 1.6g(4.6mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 7㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 용해하고, 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 메탄올로 세정함으로써 1.98g(수율 74%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(13-11))이며, 분자량 557.21에 대해, m/e= 557였다.
합성예 16: 2-[4-(10-페닐안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-1))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 대신10-페닐안트라센-9-보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 3.4g(수율 78%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-1))이고, 분자량 446.18에 대해, m/e= 446였다.
합성예 17: 2-[4-(10-바이페닐-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-2))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 대신10-바이페닐-2-일-안트라센-9-보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 3.4g(수율 81%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-2))이며, 분자량 522.21에 대해, m/e= 522였다.
합성예 18: 2-[4-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-6))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 대신 10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.6g(수율 72%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-6))이며, 분자량 496.19에 대해, m/e= 496였다.
합성예 19: (화합물(14-5))의 합성
(1) 2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
4'-아이오도아세토페논 20g(81mmol)을 아세트산 200㎖에 녹이고, 빙냉하에서, 브롬 12.8g(81mmol)을 첨가하여, 15℃에서 3시간 교반했다. 브롬의 색이 소실된 후, 물을 첨가하여, 석출된 고체를 여과하고, 조질의 2-브로모-4'-아이오도아세토페논 27g을 수득했다.
수득된 조질의 2-브로모-4'-아이오도아세토페논 27g(83mmol), 2-아미노피리딘 8.0g(85mmol)을 에탄올 200㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 10g을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 에탄올로 세정하고, 2-(4-아이오도페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 21g(수율 82%)을 수득했다.
2-(4-아이오도페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 10.6g(33mmol), 10-브로모안트라센-9-보론산 10g(33mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.77g을 1,2-다이메톡시에테인 100㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 50㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘 11.7g(수율 78%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-[1,1';3',1"]터페닐-5'-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-5))의 합성
2-[4-(10-브로모-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘 2.5g(5.5mmol), [1,1';3',1"]터페닐-5'-보론산 1.6g(5.8mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.13g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 9㎖를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 24g(수율 71%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물이고, 분자량 598.24에 대해, m/e= 598이었다.
합성예 20: 2-[4-(10-페난트렌-9-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-8))의 합성
합성예 19에 있어서, [1,1';3',1"]터페닐-5'-보론산 대신 9-페난트렌보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.4g(수율 78%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-8))이며, 분자량 446.18에 대해, m/e= 446이었다.
합성예 21: 2-[4-(10-플루오란텐-3-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(14-9))의 합성
합성예 19에 있어서, [1,1';3',1"]터페닐-5'-보론산 대신 3-플루오란텐보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.5g(수율 93%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(14-9))이며, 분자량 570.21에 대해, m/e= 570였다.
합성예 22: (화합물(15-1))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-3-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
4'-브로모프로피오페논 5.0g(23mmol)을 아세트산 50㎖에 녹이고, 빙냉하에서, 브롬 3.7g(23mmol)을 첨가하여, 10℃에서 3시간 교반했다. 브롬의 색이 소실된 후, 물을 첨가하여, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여, 수득된 결정을 헥세인으로 세정하고, 2,4'-다이브로모프로피오페논 4.3g(수율 63%)을 수득했다.
수득된 2,4'-다이브로모프로피오페논 4.3g(15mmol), 2-아미노피리딘 1.4g(15mmol)을 에탄올 50㎖에 용해하고, 탄산수소나트륨 1.9g을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여, 수득된 시럽을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 2-(4-브로모-페닐)-3-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘 1.6g(수율 37%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-3-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(15-1))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-3-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 1.9g(수율 70%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(15-1))이며, 분자량 510.23에 대해, m/e= 510였다.
합성예 23: (화합물(15-3))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
2,4'-다이브로모아세토페논 5g(18mmol), 2-아미노-5-피콜린 2.0g(19mmol)을 에탄올 30㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 2.9g을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 에탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-6-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘 4.2g(수율 81%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(15-3))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 1.6g(수율 55%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(15-3))이고, 분자량 510.23에 대해, m/e= 510였다.
합성예 24: (화합물(15-4))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-7-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성,
합성예 23의 (1)에 있어서, 2-아미노-5-피콜린 대신 2-아미노-4-피콜린을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-7-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘 2.8g(수율 54%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-7-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(15-4))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a] 피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-7-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 1.6g(수율 57%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(15-4))이며, 분자량 510.21에 대해, m/e= 510였다.
합성예 25: (화합물(15-5))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-8-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 23의 (1)에 있어서, 2-아미노-5-피콜린 대신에 2-아미노-3-피콜린을 이용한 점 이외는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-8-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘 3.5g(수율 68%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-8-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(15-5))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신2-(4-브로모-페닐)-8-메틸-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 1.8g(수율 64%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(15-5))이고, 분자량 510.21에 대해, m/e= 510이었다.
합성예 26: (화합물(16-3))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[2,1-a]아이소퀴놀린의 합성
합성예 23의 (1)에 있어서, 2-아미노-5-피콜린 대신에 1-아미노아이소퀴놀린을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[2,1-a]아이소퀴놀린 5.1g(수율 88%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[2,1-a]아이소퀴놀린(화합물(16-3))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a] 피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[2,1-a]아이소퀴놀린을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.2g(수율 72%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(16-3))이고, 분자량 546.21에 대해, m/e= 546이었다.
합성예 27: (화합물(16-7))의 합성
(1) 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리미딘의 합성
합성예 23의 (1)에 있어서, 2-아미노-5-피콜린 대신 2-아미노피리미딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리미딘 4.1g(수율 83%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리미딘(화합물(16-7))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a] 피리딘 대신에, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리미딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 1.7g(수율 62%)의 황색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(16-7))이며, 분자량 497.19에 대해, m/e= 497이었다.
합성예 28: (화합물(19-1))의 합성
(1) 2-(3-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
3'-브로모아세토페논 10g(50mmol)을 아세트산 20㎖에 녹이고, 약 5 내지 10℃에서 브롬 7.0g(44mmol)을 첨가하여, 브롬의 색이 소실될 때까지 4시간 동안 약 5 내지 10℃에서 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 또한, 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 조질의 2,3'-다이브로모아세토페논을 에탄올 30㎖에 녹이고, 2-아미노피리딘 5.0g(53mmol), 탄산수소나트륨 7.0g을 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-(3-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 3.5g(수율 26%)을 수득했다.
(2) 2-[3-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(19-1))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신2-(3-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 3.3g(수율 91%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(19-1))이며, 분자량 496.19에 대해, m/e= 496였다.
합성예 29: (화합물(19-5))의 합성
(1) 2-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
염화알루미늄 4.3g(32mmol)을 1,2-다이클로로에테인 30㎖에 넣고, 빙냉하에서, 염화아세틸 2.0g(25mmol), 계속해서 4-브로모바이페닐 5.0g(21mmol)을 1,2-다이클로로에테인 20㎖에 녹인 용액을 첨가했다. 그대로, 빙냉하에서, 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 또한, 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 조질의 1-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-에탄온 5.9g를 수득했다.
수득된 1-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-에탄온을 아세트산 20㎖와 4염화탄소 10㎖에 녹이고, 약 5℃에서 브롬 3.0g(19mmol)을 첨가하여, 3시간 동안 약 5 내지 10℃에서 교반했다. 그리고 하룻밤 방치했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 또한, 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 2-브로모-1-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-에탄온 6.7g(수율 89%)의 백색 결정으로서 수득했다.
2-브로모-1-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-에탄온 6.7g(19mmol)을 에탄올 50㎖에 녹이고, 2-아미노피리딘 2.1g(22mmol), 탄산수소나트륨 5.0g을 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-이미다조[1,2-a]피리딘 5.5g(수율84%)을 황색 결정으로서 수득했다.
(2) 2-[4'-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-바이페닐-4-일]-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(19-5))의 합성
합성예 13의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4'-브로모-바이페닐-4-일)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.6g(수율 63%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 목적물(화합물(19-5))이고, 분자량 572.23에 대해, m/e= 572였다.
합성예 30: (화합물(26-8))의 합성
(1) 6-브로모-2-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
브롬화 페나실 5.8g(29mmol), 2-아미노-5-브로모피리딘 5.0g(29mmol)을 에탄올 50㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 3.6g을 첨가하고, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 에탄올로 세정하고, 6-브로모-2-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 6.4g(수율 81%)을 수득했다.
(2) 6-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-2-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(26-8))
6-브로모-2-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 2.0g(7.3mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.5g(11mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.17g을 1,2-다이메톡시에테인 20㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 11㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2.7g(수율 75%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 분석 결과, 목적물이고, 분자량 496.19에 대하여, m/e= 496이었다.
합성예 31: (화합물(2-7')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
2-아미노-5-브로모피리딘 5.0g(29mmol), 페닐보론산 3.6g(30mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.67g을 1,2-다이메톡시에테인 90㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 45㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸에 녹여, 여과한 후, 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 조질의 5-페닐-2-아미노-피리딘 4.0g을 수득했다.
수득된 조질의 5-페닐-2-아미노-피리딘과 2,4'-다이브로모아세토페논 6.5g(23mmol)을 에탄올 50㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 3.7g를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 3.1g(수율 31%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(2-7'))의 합성
2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 4.0g(11mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 4.0g(11mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.27g을 1,2-다이메톡시에테인 40㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 18㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 4.9g(수율 76%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 572.23에 대하여, m/e= 572이고, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 32: (화합물(3-3')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-바이페닐-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 31의 (1)에 있어서, 페닐보론산 대신 2-바이페닐보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-6-바이페닐-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘 4.0g(수율 54%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-바이페닐-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(3-3'))의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-바이페닐-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 이외는 동일한 조작에 의해, 3.7g(수율 91%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 648.26에 대하여, m/e= 648이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 33: (화합물(3-4')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-[1,1';3',1"]터페닐-5'-일-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 31의 (1)에 있어서, 페닐보론산 대신에, [1,1';3',1"]터페닐보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-6-[1,1';3',1"]터페닐-5'-일-이미다조[1,2-a]피리딘 6.3g(수율 73%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-[1,1':3',1"]터페닐-5'-일-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물 3-4')의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-[1,1';3',1"]터페닐-5'-일-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.8g(수율 69%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 724.29에 대하여, m/e= 724이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 34: (화합물(3-5')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-1-일-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 31의 (1)에 있어서, 페닐보론산 대신 1-나프탈레보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-1-일-이미다조[1,2-a]피리딘 9.2g(수율 80%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-나프탈렌-1-일-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(3-5'))의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-1-일-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 4.3g(수율 90%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS)결과, 분자량 622.24에 대하여, m/e= 622이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 35: (화합물(3-6')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 31의 (1)에 있어서, 페닐보론산 대신 2-나프탈렌보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘 9.9g(수율 86%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-나프탈렌-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(3-6'))의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-나프탈렌-2-일-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 3.6g(수율 83%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 622.24에 대하여, m/e= 622이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 36: (화합물(3-7')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-페난트렌-9-일-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
합성예 31의 (1)에 있어서, 페닐보론산 대신 9-페난트렌보론산을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2-(4-브로모-페닐)-6-페난트렌-9-일-이미다조[1,2-a]피리딘 7.3g(수율 95%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-페난트렌-9-일-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(3-7'))의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6-페난트렌-9-일-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 외에는 동일한 조작에 의해, 2.7g(수율 73%)의 황색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 672.26에 대하여, m/e= 672이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 37: (화합물(7-8')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6,8-다이페닐-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
2-아미노-3,5-다이브로모피리딘 5.0g(20mmol), 페닐보론산 5.0g(41mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.92g을 1,2-다이메톡시에테인 130㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 62㎖를 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸에 녹여, 여과한 후, 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 조질의 3,5-다이페닐-2-아미노-피리딘 8.9g을 수득했다.
수득된 조질의 3,5-다이페닐-2-아미노-피리딘과 2,4'-다이브로모아세토페논 5.5g(20mmol)을 에탄올 80㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 3.0g을 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 6.9g(수율 82%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6,8-다이페닐-이미다조[1,2-a]피리딘(화합물(7-8'))의 합성
합성예 31의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리딘 대신 2-(4-브로모-페닐)-6,8-다이페닐-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 점 이외는 동일한 조작에 의해, 3.2g(수율 86%)의 황색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 648.26에 대하여, m/e= 648이며, 목적물인 것을 확인했다.
합성예 38: (화합물(9-7')의 합성)
(1) 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리미딘의 합성
2-아미노-5-브로모피리딘 5.5g(32mmol), 페닐보론산 4.3g(35mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.80g을 1,2-다이메톡시에테인 100㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 50㎖를 첨가하고, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과한 후, 유기층을 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 조질의 5-페닐-2-아미노-피리미딘 6.2g을 수득했다.
수득된 조질의 5-페닐-2-아미노-피리미딘과 2,4'-다이브로모아세토페논 8.0g(29mmol)을 에탄올 100㎖에 녹이고, 탄산수소나트륨 3.7g을 첨가하여, 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리미딘 5.4g(수율 49%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리미딘(화합물(9-7'))의 합성
2-(4-브로모-페닐)-6-페닐-이미다조[1,2-a]피리미딘 3.0g(8.6mmol), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 3.0g(8.6mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.20g을 1,2-다이메톡시에테인 30㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 13㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하고, 3.0g(수율 62%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 질량 분석(MS) 결과, 분자량 573.22에 대하여, m/e= 573이고, 목적물인 것을 확인했다.
실시예 1(본 발명의 화합물을 전자 주입층에 이용한 유기 EL 소자의 제조)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 30분간 UV 오존 세정했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하 「TPD232막」이라 약기함)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 제 1 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. TPD232막의 성막에 이어서 이 TPD232막 상에 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(이하「NPD 막」이라 약기함)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, NPD막의 성막에 이어서 이 NPD막 상에 두께 40nm이고 4',4"-비스(2,2-다이페닐바이닐)-9,10-다이페닐안트라센(이하, 「DPVDPAN」이라고 약기한다.)를 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 DPVDPAN막은 발광층으로서 기능한다. 그리고, DPVDPAN막의 성막에 이어서 이 DPVDPAN막 상에 두께 10nm의 본 발명의 화합물(1-3)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 화합물(1-3)막은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 다음, Li(Li원:사에스 게터사 제품)을 2원 증착시켜, 화합물(1-3):Li막을 성막 속도 1.6Å/초: 1Å/분으로 두께 10nm의 전자 주입층(또는 음극)을 형성했다. 이 화합물(1-3):Li막 상에 금속 Al을 증착하여 두께 130nm의 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득했다.
실시예 2 내지 15
실시예 1에 있어서의 화합물(1-3) 대신 표 1에 기재된 화합물을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서의 화합물(1-3) 대신 Alq(8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
(유기 EL 소자의 평가)
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 하기 표 1에 기재된 직류 전압을 인가한 조건으로, 발광 휘도, 발광 효율을 측정했다. 그들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터, 상기 화합물을 전자 주입 재료로서 이용함으로써 매우 높은 발광 효율의 소자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 16(본 발명의 화합물을 발광층에 이용한 유기 EL 소자의 제조)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 30분간 UV 오존 세정했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하고 두께 60nm의 TPD232막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 제 1 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. TPD232막의 성막에 이어서 이 TPD232막 상에 두께 20nm의 NPD막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, NPD막의 성막에 이어 이 NPD막 상에 두께 40nm로 본 발명의 화합물(14-7)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 화합물(14-7)막은 발광층으로서 기능한다. 그리고, 그 다음 Li(Li원: 사에스 게터사 제품)를 2원 증착시키고, 화합물(14-7):Li막을 성막 속도 1.6Å/초: 1Å/분으로 두께 20nm의 전자 주입층(음극)을 형성했다. 이 화합물(14-7): Li막상에 금속 Al을 증착시켜 두께 130nm의 금속 음극을 형성하고 유기 EL 발광 소자를 수득했다. 이 소자는 직류 전압 4.6V에서 발광 휘도 1030cd/m2, 3.05cd/A의 청색 발광이 수득되었다.
실시예 17
실시예 16에 있어서 화합물(14-7) 대신 합성예로 수득된 화합물(1-3)을 이용하여 유기 EL 소자를 제작했다.
(유기 EL 소자의 평가)
상기 실시예 16 및 17에서 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 하기 표 2에 기재된 직류 전압을 인가한 조건에서 발광 휘도, 발광 효율, 색도를 측정했다. 그들의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 표 2의 결과로부터, 상기 화합물은 발광층으로서 사용해도 충분한 효과를 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 18
실시예 1에 있어서, 화합물(1-3) 대신 화합물(2-7')을 이용하고, 전자 주입층 또는 음극으로서 화합물(2-7'):Li막을 성막 속도 1.5A/sec:1Å/min에서 두께 10nm를 형성한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 3에 기재된 전압 및 전류 밀도로 발광 휘도, 발광 효율, 색도를 측정한 결과 및 발광색을 표 3에 나타낸다.
실시예 19 내지 21(본 발명의 화합물을 전자 주입층에 이용한 유기 EL 소자의 제조)
실시예 18에 있어서, 화합물(2-7') 대신표 3에 기재된 화합물을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 3에 기재된 전압 및 전류 밀도로 발광 휘도, 발광 효율, 색도를 측정한 결과 및 발광색을 표 3에 나타낸다.
비교예 2(유기 EL 소자의 제조)
실시예 18에 있어서, 화합물(2-7') 대신 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체(Alq)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 3에 기재된 전압 및 전류 밀도로 발광 휘도, 발광 효율, 색도를 측정한 결과 및 발광색을 표 3에 나타낸다.
비교예 3(유기 EL 소자의 제조)
실시예 18에 있어서, 화합물(2-7') 대신 일본 특허 공개 제 2001-6887호 공보에 기재된 하기 화합물(A)을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 3에 기재된 전압 및 전류 밀도로 발광 휘도, 발광 효율, 색도를 측정한 결과 및 발광색을 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 질소-함유 헤테로환 유도체를 전자 주입 재료로서 이용한 실시예 18 내지 21의 유기 EL 소자는 비교예 2 및 3에 비해 훨씬 저전압이면서, 발광 휘도 및 발광 효율이 높다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 질소-함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자의 유기 화합물층의 1층 이상에 이용함으로써, 저전압이면서, 소자의 고휘도화, 고발광 효율화 및 전극과의 부착성 개선에 의한 장기 안정화가 달성되어, 장수명화된 유기 EL 소자가 제공된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체.
    화학식 1
    HAr-L-Ar1-Ar2
    상기 식에서,
    HAr는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소-함유 헤테로환이고,
    L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이며,
    Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
    Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 L이, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고, Ar1이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 10 내지 60의 2가의 축합 방향족 탄화수소기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 L이, 단일 결합이고, Ar1이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 11 내지 60의 2가의 축합 방향족 탄화수소기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    HAr이 하기 화학식 2 내지 36으로 표시되는 질소-함유 헤테로환기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 헤테로환 중의 탄소원자는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    HAr가
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    L이
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar2가
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Ar1가 하기 화학식 37 내지 42로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 12 내지 80의 다이아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 18 내지 120의 다이아릴아미노아릴기로 이루어진 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 개 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    L'는 단일 결합, 또는
    로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
  9. 하기 화학식 1'로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체.
    화학식 1'
    상기 식에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
    Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2'중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
    R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2이상인 경우, 다수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 다수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수 있다.
  10. 하기 화학식 2'로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체.
    화학식 2'
    상기 식에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
    Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
    R'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  11. 하기 화학식 3'로 표시되는 질소-함유 헤테로환 유도체.
    화학식 3'
    상기 식에서,
    A1 내지 A2는 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
    Ar1'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    Ar2'는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, 단 Ar1' 및 Ar2' 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
    R' 및 R"는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 및/또는 L2가,
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1'가 하기 화학식 4' 내지 13' 중 어느 하나로 표시되는 기인 질소-함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, Rl' 내지 R92'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 12 내지 80의 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 18 내지 120의 다이아릴아미노아릴기이고,
    L3은 단일 결합 및
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
  14. 제 1 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 질소-함유 헤테로환 유도체로 이루어진 유기 전기발광 소자용 재료.
  15. 한 쌍의 전극 사이에 협지되고 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자로서, 제 1 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 질소-함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층의 1층 이상에 함유하는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 질소-함유 헤테로환 유도체가 발광 대역에 함유되는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 질소-함유 헤테로환 유도체가 발광층에 함유되는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 질소-함유 헤테로환 유도체가 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 사용되는 유기 전기발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료를 함유하는 층이 환원성 도펀트를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 환원성 도펀트가, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 유기 전기발광 소자.
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