KR101503400B1 - 안트라센계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

안트라센계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 안트라센계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008030419650-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008030419650-pat00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R은 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고, L 은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고, l은 0 내지 3의 정수이다.

Description

안트라센계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Anthracene-based compound and organic light emitting device employing the same}
본 발명은 안트라센계계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 피리디닐퀴놀린(pyridinylquinoline)계 또는 피리디닐이소퀴놀린(pyridinylisoquinoline)계 치환기가 도입된 안트라센계 화합물과, 이를 이용하여 형성된 유기막을 구비하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 홀이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량화가 가능하고, 부품이 간소하여 제작공정이 간단하며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다는 장점을 갖는다. 또한 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비 전력과 저전압 구동이 가능하여 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
이스트만 코닥사(Eastman Kodak Co.)에서는 알루미늄 퀴놀리놀 착화합물층(Aluminum Quinolinol Complex Layer)과 트리페닐아민 유도체층(Triphenylamine Derivative Layer)을 이용한 다층 구조의 유기 전계 발광 소자를 개발하였고 (미국 특허 US 4,885,211), 유기 발광층 형성시 저분자가 이용됨에 따라 자외선에서 적외선 영역에 이르기까지의 다양한 발광이 가능해졌다. (미국 특허 US 5,151,629).
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트 라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광 소자에는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Deveice : OLED)가 있는데, 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.
유기 발광 소자에 사용하는 물질은 유기막의 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 진공 증착성 물질은 500℃이하에서 10-6 torr 이상의 증기압을 가질 수 있어야 하며, 주로 분자량 1200 이하의 저분자 물질이 바람직하다. 용액 도포성 물질로는 용제에 대한 용해성이 높아서 용액으로 제조 가능하여야 하며 주로 방향족 또는 복소환을 포함한다.
진공 증착 방법을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조할 경우 진공 시스템의 사용으로 제조 비용이 증가하며 천연색 디스플레이용 픽셀을 제조하기 위해 쉐 도우 마스크를 사용할 경우 고해상도의 픽셀을 제조하기 어렵다. 이에 반해 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 용액 도포법의 경우에는 제조가 용이하고 제조 비용이 저렴하며 쉐도우 마스크를 사용할 경우보다 상대적으로 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
한편, 종래의 유기 전계 발광 소자는 고온환경하에서 유기 발광 소자를 구동시키거나 보관하면 발광색의 변화, 발광효율의 저하, 구동전압의 상승, 짧은 발광수명등의 문제점이 생긴다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서는 높은 유리전이온도와 더불어 구동전압을 낮출 수 있는 새로운 전자수송재료의 개발이 필요하다.
전자수송재료는 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물(aluminum complex) 등이 널리 사용되고 있으며, 특히 최근 들어서는 펜안트롤린 또는 비피리딘계 화합물을 이용한 전자수송재료의 연구가 활발히 진행되고 있다.
WO2007/026847에서는 치환된 피리디닐기와 연결된 트리아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 개시하고, 일본 특개평 15-123983에는 1,10-펜안트롤린계 화합물을 개시하여서, 상기 화합물들이 기존의 재료에 비해 높은 전자수송특성을 갖는다는 점을 이용하여, 저전압구동이 가능하고 비교적 고효율의 특성을 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자에 적용하고자 하였다.
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 안트라센계 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112008030419650-pat00003
[화학식 2]
Figure 112008030419650-pat00004
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서
R은 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
L 은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고,
l은 0, 1, 2 또는 3이다.
제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 안트라센계 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환기, 즉 피리디닐퀴놀린(pyridinylquinoline)계 또는 피리디닐이소퀴놀린(pyridinylisoquinoline)계 치환기가 도입된 안트라센계 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008030419650-pat00005
[화학식 2]
Figure 112008030419650-pat00006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서
R은 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
L 은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고,
l은 0, 1, 2, 또는 3이다.
이때, 안트라센의 탄소 위치의 번호를 정하는 방식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112008030419650-pat00007
본 발명의 일 실시예에 따른 안트란센계 화함물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환기가 안트라센의 2, 3, 6, 7, 9, 및 10 중 하나의 위치에 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 안트라센계 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112008030419650-pat00008
[화학식 4]
Figure 112008030419650-pat00009
[화학식 5]
Figure 112008030419650-pat00010
[화학식 6]
Figure 112008030419650-pat00011
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R17 은 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하게 각각 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기이고
L'및 L"은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고
m 및 n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
이때, 상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, L, L'및 L"가 서로 동일 또는 상이하며, 하기의 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112008030419650-pat00012
상기 구조식에서, R`는 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C 30의 헤테로아릴기이다.
또한, 상기 화학식 3 내지 화학식 6에서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 서로 동일 또는 상이하며, 하기의 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112008030419650-pat00013
상기 구조식에서, R`는 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 바람직하다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 t-부톡시를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또 는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플로오로에톡시 및 플루오로프로폭시 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 헤테로알킬기는 상기 알킬기에서 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 주쇄 내에 헤테로원자, 예를 들어 N, O, P, S 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직하게는 페닐이다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 아릴알킬기는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 헤테로아릴기는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한 상기 용어는 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸린, 벤즈이속사졸린, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식들에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 및 헤테로사이클로알킬기가 치환될 경우, 이들의 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알킬기; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알콕시기; 비치환 또는 C1 ~ C20 알킬기, C1 ~ C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6 ~ C30 아릴기; 비치환 또는 C1 ~ C20 알킬기, C1 ~ C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2 ~ C30 헤테로아릴기; 비치환 또는 C1 ~ C20 알킬기, C1 ~ C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C20 사이클로알킬기; 비치환 또는 C1 ~ C20 알킬기, C1 ~ 20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C30 헤테로사이클로알킬기 및 -N(G6)(G7)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G6 및 G7 은 서로 독립적으로 각각 수소; C1 ~ C10 알킬기; 또는 C1 ~ C10 알킬기로 치환된 C6 ~ C30 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R17 은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C10 알콕시기이고, 치환 또는 비치환된 다음과 같은 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 페닐기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 플루오레닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 디(C6 ~ C30 아릴)아미노기, 트리(C6 ~ C30 아릴)실릴기 및 이들의 유도체.
본 명세서에 있어서, 상기 "유도체"란 용어는 상기 나열한 기들 중 하나 이상의 수소가 전술한 바와 같은 치환기로 치환된 기를 가리키는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 안트라센계 화합물은 유기막 형성시 용매에 대한 용해도가 크고, 비편재화된 전자분포 및 강직한 구조로 인해 유리전이온도가 높아 열안정성이 우수하며, 특히 피리디닐퀴놀린계 치환기가 도입되어 개선된 우수 한 전자주입성 및 전자수송성을 보이여, 유기 전계 발광 소자에 적용시 저전압 구동이 가능하고, 고효율의 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 50으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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[화학식 39]
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[화학식 40]
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[화학식 41]
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[화학식 42]
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[화학식 43]
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[화학식 44]
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[화학식 45]
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[화학식 46]
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[화학식 47]
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[화학식 48]
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[화학식 49]
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[화학식 50]
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본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 통상의 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로는 하기 합성예의 반응식을 참조한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는,
제1전극;
제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기막이 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 안트라센계 화합물 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예 따른 안트라센계 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기막, 특히 발광층, 전자주입층, 전자수송층 또는 정공저지층에 사용되기 적합하다. 본 발명에 다른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는, 용액 도포법으로 제조할 경우 유기막의 안정성이 떨어지는 종래의 유기 전계 발광 소자의 경우와 달리, 우수한 용해성과 열 안정성을 가지면서도 안정한 유기막의 형성이 가능한 화합물을 포함하여, 우수한 구동 전압 및 색순도 등의 향상된 발광 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 매우 다양할 수 있다. 즉, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구체적인 예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 전계 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 전계 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 유기막은 유기 금속 착체를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 금속 착체라 함은, 유기배위자를 가지며, 금속과의 결합이 배위결합만으로 이루어진 화합물을 말한다.
이때, 상기 금속으로는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알카리금속(Ⅰ); Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알카리토금속(Ⅱ); Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Er, Yb 등의 희토류금속(Ⅲ) 등이다.
상기 유기 금속 착체에 있어서, 이들의 금속에 배위하는 배위자로는 β-디케톤류(예를 들어, 아세틸아세톤, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,2,2,3,3,-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온 등), 살리틸알데히드류(예를 들어, 살리틸알데히드, 디에틸아미노살리티알데히드 등), 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리 센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린, 아미노퀴놀린, 벤조퀴놀린의 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 착체의 함량은 유기막을 형성하는 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 90 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부이고, 이때, 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면 발광 효율의 향상 및 전자주입 효과가 불충분하고, 90 중량부 초과이면 전자수송특성의 저하로 인해 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 유기막은 이온성 염, 즉, 무기 이온염, 유기 이온염 또는 금속 이온염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 유기막에 포함되는 이온성 염으로는 대표적으로 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, 리튬트리플로로메탄 트리설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate) 등의 Li 양이온 함유 무기 이온염(inorganic salts) 및 TEA-BF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate), Bu4N-BF4 (tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate), 테트라 알킬, 아릴(aryl) 또는 헤테로아릴 쿼터너리 암모늄염 [예: tetra-n-alkylammonium toluenesulfonate, tetra-n-alkylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-alkyl ammonium tetraphenylborate, tetra-n-alkyl ammonium toluenesulfonate, tetraalkylammonium tetrafluoro borate, tetra-n-alkyl ammonium tetraphenylborate] 등의 유기 이온염, 폴리스티렌설포네이트 (Polystyrenesulfonate: PSS) 등의 고분자 이온염 (polymeric salt) 등이 사용될 수 있다.
또한, 금속 이온염은 Al(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Ti(Ⅱ), Hf(Ⅳ), Ta(Ⅴ), Nb(Ⅲ), V(Ⅱ) 등의 금속을 포함하고, 무기 금속 이온염으로는 무기산의 수소를 금속으로 치환한 것이며, 예를 들어 할로겐화물(구체적으로는, 염화물, 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물 등)을 들 수 있으며, 유기 금속 이온염으로는 유기산, 알코올, 디알킬아미드의 수소를 금속으로 치환한 것이며, 구체적으로는 카르본산, 페놀 등의 유기산 염, 알콜시드, 디아킬아미드 염 등을 들 수 있다.
이때, 카르본산으로는 지방족이거나 방향족일 수도 있다. 지방족카르본산으로는 총탄소수 1∼24인 것이 바람직하며, 포화지방족카르본산이거나 불포화지방산카르본산일 수도 있으며, 카르복실기를 2개이상 갖는 것일 수도 있다. 또 아릴기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 구체적으로는, 아세트산, 프로피온산, 옥틸신, 이소옥틸산, 데칸산, 라우릴산 등의 지방족카르본산; 올레인산, 리시놀산(리시노렌 등)등의 불포화지방족카르본산, 구연산, 사과산, 수산 등의 디 및 트리 등의 다가의 카르본산 등을 들 수가 있다. 방향족카르본산으로는 총탄소수 7∼24의 것이 바람직하며, 치환기(탄소기 1∼8의 알킬기, 히드록시기)를 가질 수도 있으며, 구체적으로는 안식향산, o-(t-부틸)안식향산, m-(t-부틸)안식향산, 살리틸산, m-(히드록시)안식향산, p-(히드록시)안식향산)등을 들 수가 있다. 페놀로는 총탄소수 6∼46의 것이 바람직하며, 치환기(탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기 등)나 축합고리(치환고리를 가질 수도 있는 벤젠고리 등의 방향고리 등)를 가질 수도 있으며, 1가의 페놀이거나, 2가 이상인 다가의 페놀일 수도 있다. 구체적으로는 페놀, 나프톨, 4-페닐페놀, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판(비스페놀A) 등을 들 수 있다. 알콕시이드를 형성하는 알코올으로는, 총탄소수 1∼10인 것이 바람직하며, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올 등의 제1급 알코올; 이소프로필알코올, s-부틸알코올 등의 제2급 알코올; t-부틸알코올 등의 제3급 알코올 등을 들 수 있다. 또 2가 이상의 다가 알코올일 수도 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
디아킬아미드로는, 치환기를 가질 수도 있으며, 총탄소수는 2∼24인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디메틸아미드, 디에틸아미드, N-메틸-N-에틸아미드 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 염들은 단지 본 발명의 이온성 염으로 사용될 수 있는 예에 불과하고, 양이온과 음이온으로 구성되는 다양한 염들이 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 이온성 염의 함량은 제조하는 EL층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 유기막의 고형분 100중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이고, 이때, 상기 이온성 염의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 향상 및 동작 개시전압 감소 효과가 불충분하며, 50 중량부를 초과하면 과도한 이온의 농도로 인해 소자의 작동이 불량해질 수 있어 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 도 1a에 도시된 유기 전계 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람 직하다.
상기 정공주입층 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증 착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 정공저지층 물질은 전술한 바와 같은 상기 화학식 3 내지 화학식 6을 갖는 화합물일 수 있고, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물(aluminum complex) 등일 수도 있다.
Figure 112008030419650-pat00058
Figure 112008030419650-pat00059
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
Figure 112008030419650-pat00060
트리아졸 함유 유기 화합물
Figure 112008030419650-pat00061
옥사디아졸 함유 화합물
Figure 112008030419650-pat00062
BAlq
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 전술한 바와 같은 상기 화학식 3 내지 화학식 6을 갖는 화합물일 수 있고, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112008030419650-pat00063
페릴렌계 화합물
Figure 112008030419650-pat00064
Figure 112008030419650-pat00065
Alq3 BAlq
Figure 112008030419650-pat00066
Figure 112008030419650-pat00067
SAlq Almq3
Figure 112008030419650-pat00068
Figure 112008030419650-pat00069
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
Figure 112008030419650-pat00070
2(Gaq'2)
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료가 제한되지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
1) 3-(5-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 [3-(5-Bromo-pyridin-3-yl)-quinoline] 의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3,5-디브로모-피리딘 (3,5-Dibromo-pyridine) 1.11g (4.7mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-퀴놀린 [3-(4,4,5,5-Tetramethyl-[1,3,2] dioxaborolan -2-yl)-quinoline] 1.0 g (3.92mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.45g, 2M K2CO3 7.84 ml, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.26g를 넣고 THF와 톨루엔을 각각 30ml와 15ml 넣고 100℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 용액의 색이 진한 갈색으로 변하는 것을 확인한 후 물을 첨가하고 클로로포름으로 추출하였다. 그 후 추출해 낸 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 분리하여 3-(5-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 [3-(5-Bromo-pyridin-3-yl)-quinoline] 1.1g의 백색고체를 얻었고, LCMS(SHIMADZU, LCMS-IT-TOF)를 이용하여 대기압화학이온화(Atmospheric Pressure Chemical ionization)(APCI)법으로 측청한 결과, [M+H]+=285가 주된 피크로 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
2) 화학식 9의 화합물의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-(5-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 0.61g (2.15mmol), 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란 [2-(9,10-Di-나프탈렌-2-yl-anthracen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2] dioxaborolane] 1.0 g (1.8mmol), 1M K3PO4 3.6ml, 디옥산 20ml 넣고 120℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ml와 증류수 100ml를 첨가하여 유기층을 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 고체상태의 1.1g의 목적 화합물을 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=635가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 2
1) 3-(6-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 [3-(5-Bromo-pyridin-3-yl)-quinoline] 의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디브로모-피리딘 1.11g (4.7mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸l-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-퀴놀린 1.0 g (3.92mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.45g, 2M K2CO3 7.84 ml, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.26g를 넣고 THF와 톨루엔을 각각 30ml와 15ml 넣고 100℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 용액의 색이 진한 갈색으로 변하는 것을 확인한 후 물을 첨가하고 클로로포름으로 추출하였다. 그 후 추출해 낸 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 분리하여 3-(6-브로모-피리딘-2-일)-퀴놀린 0.8g의 백색고체를 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=285가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
2) 화학식 10의 화합물의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-(6-브로모-피리딘-2-일)-퀴놀린 0.6g (2.15mmol), 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 1.0 g (1.8mmol), 1M K3PO4 3.6ml, 디옥산 20ml 넣고 120℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ml와 증류수 100ml를 첨가하여 유기층을 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 고체상태의 0.9g의 목적 화합물을 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=635가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 3
1) 3-(5-브로모-피리딘-2-일)-퀴놀린의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디브로모-피리딘 1.1g (4.7mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-퀴놀린 1.0 g (3.92mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.45g, 2M K2CO3 7.84 ml, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.26g를 넣고 THF와 톨루엔을 각각 30ml와 15ml 넣고 100 ℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 용액의 색이 진한 갈색으로 변하는 것을 확인한 후 물을 첨가하고 클로로포름으로 추출하였다. 그 후 추출해 낸 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 분리하여 3-(5-브로모-피리딘-2-일)-퀴놀린 1.2g의 백색고체를 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=285가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
2) 화학식 11의 화합물의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-(5-브로모-피리딘-2-일)-퀴놀린 0.62g (2.15mmol), 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 1.0 g (1.8mmol), 1M K3PO4 3.6ml, 디옥산 20ml 넣고 120℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ml와 증류수 100ml를 첨가하여 유기층을 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 고체상태의 1.1g의 목적 화합물을 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=635가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였고, LCMS결과를 도 2a에, 또한 TGA(thermo gravimetric anaysis) 및 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용한 열분석(N2분위기, 온도구간 : 상온 ~ 600 ℃ (10℃ /min)-TGA, 상온에서 400℃ 까지-DSC, 팬 타입 (pan type) : Pt 팬 in 일회용 Al 팬 (TGA), 일회용 Al pan (DSC) )을 통해서 측정 한 결과, Td(℃) 및 Tg(℃)는 각각 467(℃)/163(℃)이었다. 이러한 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 11의 화합물의 TGA(thermo gravimetric anaysis)의 특성 및 DSC(differential scanning calorimetry)의 특성을 도 2b 및 2c에 각각 나타내었다.
실시예 4
1) 4-(5-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린의 합성
실시예 1의 1)에서 3,5-디브로모-피리딘대신에 2,5-디브로모-피리딘을, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-퀴놀린 대신에 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-이소퀴놀린을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 4-(5-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=285가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
2) 화학식 12의 화합물의 합성
실시예 1의 2)에서 3-(5-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 대신에 4-(5-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린을 사용하는 것을 동일한 방법을 사용하여 화학식 12의 화합물을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=635가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 5
1) 4-(6-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린의 합성
실시예 1의 1)에서 3,5-디브로모-피리딘대신에 2,6-디브로모-피리딘을, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-퀴놀린대신에 4-(4,4,5,5-테트라 메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-이소퀴놀린을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 4-(6-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=285가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
2) 화학식 13의 화합물의 합성
실시예 1의 2)에서 3-(5-브로모-피리딘-3-일)-퀴놀린 대신에 4-(6-브로모-피리딘-2-일)-이소퀴놀린 을 사용하는 것을 동일한 방법을 사용하여 화학식 13의 화합물을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=635가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 6
1) 3-[5-(4-브로모-페닐)-피리딘-2-일]-퀴놀린의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-[5-(4-브로모-페닐)-피리딘-2-일]-퀴놀린 1.0g (3.51mmol), 4-브로모페닐붕산 2.8 g (14mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4g, 2M K2CO3 7 ml, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.2g를 넣고 THF와 톨루엔을 각각 30ml와 15ml 넣고 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하고 클로로포름으로 추출하였다. 그 후 추출해 낸 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 분리하여 3-[5-(4-브로모-페닐)-피리딘-2-일]-퀴놀린 0.54g의 백색고체를 얻었다.
2) 화학식 16의 화합물의 합성
아르곤 기체 하에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-[5-(4-브로모-페닐)-피리딘-2-일]-퀴놀린 0.5g (1.38mmol), 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 1.0 g (1.8mmol), 1M K3PO4 3.6ml, 디옥산 20ml 넣고 120℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ml와 증류수 100ml를 첨가하여 유기층을 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 고체상태의 0.67g의 목적 화합물을 얻었고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=710이 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 7 : 화학식 30의 화합물의 합성
실시예 4의 2)에서 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 대신에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로란 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 화학식 30의 화합물을 합성하였다.
실시예 8 : 화학식 32의 화합물의 합성
실시예 3의 2)에서 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 대신에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로란 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 화학식 32의 화합물을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결 과, [M+H]+=509가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
실시예 9 : 화학식 42의 화합물의 합성
실시예 6의 2)에서 2-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 대신에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로란 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 화학식 42의 화합물을 합성하였고, LCMS를 이용하여 APCI법으로 측청한 결과, [M+H]+=585가 얻어져 목적 화합물임을 확인하였다.
[화학식 51]
Figure 112008030419650-pat00071
[화학식 52]
Figure 112008030419650-pat00072
[화학식 53]
Figure 112008030419650-pat00073
[화학식 54]
Figure 112008030419650-pat00074
실시예 10: 유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 1에서 제조된 화학식 9의 화합물을 전자수송층으로, 상기 화학식 51의 화합물을 정공주입층으로, 상기 화학식 52의 화합물을 정공수송층으로, 상기 화학식 53의 화합물과 화학식 54의 화합물을 각각 발광층의 호스트와 도펀트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO / 화학식 51의 화합물 (600Å)/화학식 52의 화합물 (300Å) / 화학식 53의 화합물 : 화학식 54의 화합물 (300Å) / 화학식 9의 화합물 (250Å) / LiF(6Å) / Al(1500Å).
애노드는 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 상기 화학식 51의 화합물 (정공주입층), 화학식 52의 화합물 (정공수송층) 을 각각 진공증착하고, 화학식 53과 화학식 54의 화합물을 중량비 100:5의 비율로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 화학식 9의 화합물을 250Å의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 6Å(전자주입층)과 Al 1500Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이 소자에서 전압 6.1V에서 20 mA/cm2의 청색발광이 얻어지고, 이때의 발광효율 및 2000nit에서의 반감수명을 표 1에 나타내었다.
실시예 11 내지 18 : 유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 10에서, 전자수송층으로서 실시예 1에서 제조된 화학식 9의 화합물 대신 실시예 2 내지 9에서 제조된 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이 소자에서 20mA/cm2의 정전류 구동시의 구동전압, 발광효율 및 2000nit에서의 반감수명을 표 1에 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예 12에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 전류밀도-전압의 특성 및 전압-휘도의 특성을 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
비교예 1: 유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 10에서, 전자수송층으로서 실시예 1에서 제조된 화학식 9의 화합물 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기 발광 소자 를 제조하였다. 이 소자에서의 발광효율, 발광색, 휘도 및 수명을 표 1에 나타내었다. 이 소자에서 20 mA/cm2의 정전류구동시의 구동전압, 발광효율 및 2000nit에서의 반감수명을 표 1에 나타내었다.
재료 구동전압(V) 발광효율(cd/A) 휘도반감 수명(hr)
실시예 10 실시예 1 6.1 6.8 1330
실시예 11 실시예 2 5.7 7.2 1280
실시예 12 실시예 3 5.8 7.3 1400
실시예 13 실시예 4 5.8 7.2 1350
실시예 14 실시예 5 5.7 7.2 1300
실시예 15 실시예 6 6.2 6.6 1310
실시예 16 실시예 7 5.6 6.7 1200
실시예 17 실시예 8 5.5 6.7 1220
실시예 18 실시예 9 5.4 6.9 1290
비교예 1 Alq3 6.6 6.7 1240
이상의 실시예로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 낮은 구동전압과 높은 발광효율이 얻어졌으며, 이 결과로부터 비교예 1에서 전자수송층으로 사용된 화합물에 비해 전자주입과 전자이동도 특성이 훨씬 우수하다라는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 높은 유리전이온도로 인한 열적 안정성으로 인해, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자에서 우수한 수명특성을 얻을 수 있었다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 화합물의 LCMS의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 화합물의 TGA(thermo gravimetric anaysis)의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 화합물의 DSC(differential scanning calorimetry)의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 12에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 전류밀도-전압의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 12에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 전압-휘도의 특성을 나타내는 그래프이다

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 안트라센계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014101004151-pat00076
    상기 화학식 2에서,
    R은 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
    L 은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고,
    l은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 안트라센의 2, 3, 6, 7, 9, 및 10 중 하나의 위치에 치환되는 것을 특징으로 하는 안트라센계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 안트라센계 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112014101004151-pat00078
    [화학식 6]
    Figure 112014101004151-pat00080
    상기 화학식 4 또는 화학식 6에서,
    R1 내지 R17 은 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하게 각각 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기이고
    L'및 L"은 2가의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴렌이고
    m 및 n은 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, L'및 L"가 서로 동일 또는 상이하며, 하기의 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 안트라센계 화합물:
    Figure 112008030419650-pat00081
    상기 구조식에서, R'는 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C 30의 헤테로아릴기이다.
  5. 제3항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 서로 동일 또는 상이하며, 하기의 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 안트라센계 화합물:
    Figure 112008030419650-pat00082
    상기 구조식에서, R`는 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~ C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C30의 헤테로아릴기이다.
  6. 하기 화학식 7 내지 화학식 50으로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센계 화합물:
    [화학식 7]
    Figure 112014101004151-pat00083
    [화학식 8]
    Figure 112014101004151-pat00084
    [화학식 9]
    Figure 112014101004151-pat00085
    [화학식 10]
    Figure 112014101004151-pat00086
    [화학식 11]
    Figure 112014101004151-pat00087
    [화학식 12]
    Figure 112014101004151-pat00088
    [화학식 13]
    Figure 112014101004151-pat00089
    [화학식 14]
    Figure 112014101004151-pat00090
    [화학식 15]
    Figure 112014101004151-pat00091
    [화학식 16]
    Figure 112014101004151-pat00092
    [화학식 17]
    Figure 112014101004151-pat00093
    [화학식 18]
    Figure 112014101004151-pat00094
    [화학식 19]
    Figure 112014101004151-pat00095
    [화학식 20]
    Figure 112014101004151-pat00096
    [화학식 21]
    Figure 112014101004151-pat00097
    [화학식 22]
    Figure 112014101004151-pat00098
    [화학식 23]
    Figure 112014101004151-pat00099
    [화학식 24]
    Figure 112014101004151-pat00100
    [화학식 25]
    Figure 112014101004151-pat00101
    [화학식 26]
    Figure 112014101004151-pat00102
    [화학식 27]
    Figure 112014101004151-pat00103
    [화학식 28]
    Figure 112014101004151-pat00104
    [화학식 29]
    Figure 112014101004151-pat00105
    [화학식 30]
    Figure 112014101004151-pat00106
    [화학식 31]
    Figure 112014101004151-pat00107
    [화학식 32]
    Figure 112014101004151-pat00108
    [화학식 33]
    Figure 112014101004151-pat00109
    [화학식 34]
    Figure 112014101004151-pat00110
    [화학식 35]
    Figure 112014101004151-pat00111
    [화학식 36]
    Figure 112014101004151-pat00112
    [화학식 37]
    Figure 112014101004151-pat00113
    [화학식 38]
    Figure 112014101004151-pat00114
    [화학식 39]
    Figure 112014101004151-pat00115
    [화학식 40]
    Figure 112014101004151-pat00116
    [화학식 41]
    Figure 112014101004151-pat00117
    [화학식 42]
    Figure 112014101004151-pat00118
    [화학식 43]
    Figure 112014101004151-pat00119
    [화학식 44]
    Figure 112014101004151-pat00120
    [화학식 45]
    Figure 112014101004151-pat00121
    [화학식 46]
    Figure 112014101004151-pat00122
    [화학식 47]
    Figure 112014101004151-pat00123
    [화학식 48]
    Figure 112014101004151-pat00124
    [화학식 49]
    Figure 112014101004151-pat00125
    [화학식 50]
    Figure 112014101004151-pat00126
  7. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 또는 전자주입층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 유기 금속 착체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 이온성 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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