CN101570536B

CN101570536B - 基于蒽的化合物和使用其的有机发光器件

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Publication number: CN101570536B
Application number: CN200910132198.8A
Authority: CN
Inventors: 朴商勋; 权五炫; 梁承珏; 金有珍; 崔有利; 李宽熙
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: CN101570536A

Abstract

提供由式1或2表示的基于蒽的化合物和使用其的有机发光器件，其中R为氢原子、卤素原子、氰基、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、或者取代或未取代的C2-C30杂芳基，L为选自取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C2-C30杂亚芳基的二价连接基团，且m为0-3的整数。

Description

基于蒽的化合物和使用其的有机发光器件

技术领域

本发明涉及基于蒽的化合物和使用其的有机发光器件，并且更具体而言，涉及包括基于吡啶基喹啉的基团或基于吡啶基异喹啉的基团的基于蒽的化合物和包括由所述基于蒽的化合物形成的有机层的有机发光器件。

背景技术

有机发光器件是当将电流施加到由荧光或磷光有机化合物制成的薄层(有机层)上时，通过该有机层中的电子和空穴的复合而发光的有源发光显示器件。有机发光器件具有如重量轻、构成元件简单、制造方法容易、图像质量优越和视角宽的优点。此外，有机发光器件可实现动态图像的完美产生和高的色纯度。有机发光器件还具有适于便携式电子设备的电性能如低的功耗和低的驱动电压。

Eastman Kodak Co.开发了使用羟基喹啉铝络合物层和三苯胺衍生物层的多层有机发光器件(美国专利No.4,885,211)，当形成有机发光层时，使用低分子量材料可发射从紫外光到红外光的宽范围的光(美国专利No.5,151,629)。

作为自发光显示器件的发光器件具有宽视角、优异的对比度和快的响应。发光器件分为使用无机化合物形成发光层的无机发光器件和使用有机化合物形成发光层的有机发光器件(OLED)。有机发光器件具有比无机发光器件更高的亮度、更低的驱动电压和更快的响应，并且可实现多种颜色。因而，有机发光器件已被积极研究。

典型地，有机发光器件具有阳极/有机发光层/阴极结构。有机发光器件还可具有各种其它结构，如阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极结构、或者阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极结构。

根据制备有机层的方法，用在有机发光器件中的材料可分为真空沉积材料和溶液涂覆材料。真空沉积材料在500℃或更低的温度下可具有10^-6托或更大的蒸气压并且可为具有1200或更小分子量的低分子量材料。溶液涂覆材料在溶剂中可为高度可溶的以用溶液相制备，并且包括芳香族或杂环基团。

当有机发光器件通过真空沉积制造时，由于昂贵的真空系统，成本可增加，并且如果使用荫罩制备自然色显示器的像素，则可不容易制造高分辨率像素。另一方面，有机发光器件可使用溶液涂覆如喷墨印刷、丝网印刷和旋涂来容易和便宜地制造并且与当使用荫罩时相比可具有相对高的分辨率。

同时，当常规的有机发光器件在高温下操作或储存时，发射的光可改变，发光效率可降低，驱动电压可增加，并且寿命可缩短。为了防止这些问题，需要开发具有高的玻璃化转变温度(Tg)和能够降低驱动电压的新型电子传输材料。

噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物广泛用作电子传输材料。特别地，活跃地进行了对使用基于菲咯啉或基于联吡啶的化合物的电子传输材料的研究。

国际公布No.WO2007/026847公开了具有用吡啶基取代的三唑环结构的化合物，并且日本专利公布No.hei 15-123983公开了基于1，10-菲咯啉的化合物以通过利用与常规的电子传输材料相比更高的电子传输能力制造具有低驱动电压和高效率的有机发光器件。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供包括由下式1或2表示的化合物的基于蒽的化合物：

式1

式2

其中R选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基以及取代或未取代的C2-C30杂芳基，

L为二价连接基团和取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C2-C30杂亚芳基，和

m为0-3的整数。

根据本发明的另一方面，提供有机发光器件，包括：

第一电极；

第二电极；和

在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括所述基于蒽的化合物。

附图说明

本发明的更完整的理解、以及本发明的以上和其它特征及优点中的许多将容易地显现，因为当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，其变得更好地理解，在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：

图1A为根据本发明一个实施方式的有机发光器件的示意性截面图；

图1B为根据本发明另一实施方式的有机发光器件的示意性截面图；

图2A为说明根据实施例3制备的化合物的液相色谱-质谱联用法(LCMS)结果的图；

图2B为说明根据实施例3制备的化合物的热重分析(TGA)结果的图；

图2C为说明根据实施例3制备的化合物的差示扫描量热法(DSC)的图；

图3A为说明根据实施例12和对比例1制备的有机发光器件的电流密度-电压特性的图；和

图3B为说明根据实施例12和对比例1制备的有机发光器件的电压-亮度特性的图。

具体实施方式

在下文中，现在参照其中示出了本发明示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。

根据本发明的实施方式，由式1或2表示的基于蒽的化合物即为具有基于吡啶基喹啉的基团或基于吡啶基异喹啉的基团的蒽。

式1

式2

在式1或2中，R为氢原子、卤素原子、氰基、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基或者取代或未取代的C2-C30杂芳基；

L为二价连接基团和取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C2-C30杂亚芳基；和

m为0、1、2或3。

在式1或2中，“蒽”的氢原子用基于吡啶基喹啉的基团或基于吡啶基异喹啉的基团取代，并且“蒽”的其它氢原子可为取代或未取代的。

在此，蒽的碳的位置如下编号。

在根据本发明实施方式的基于蒽的化合物中，式1或2中的“蒽”的氢可用基于吡啶基喹啉的基团或基于吡啶基异喹啉的基团在选自蒽的C2、C3、C6、C7、C9和C10位的位置之一中取代。

基于蒽的化合物可由下式3-6之一表示：

式3

式4

式5

式6

其中R₁-R₁₇彼此相同或不同并且各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基以及取代或未取代的C2-C30杂芳基；

Ar₁、Ar₂和Ar₃彼此相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基；

L为二价连接基团，和L为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C2-C30杂亚芳基；和

m为0、1、2或3。

例如，在式3-6中，L独立地为二价连接基团之一并且可由下式A-1至A-21表示：

其中R’彼此相同或不同并且独立地为选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基以及取代或未取代的C2-C30杂芳基之一。

在式3-6中，Ar₁、Ar₂和Ar₃彼此相同或不同，并且各自独立地由下式B-1至B-32中的任意一个表示：

用在本文中作为取代基的烷基可为具有1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、和更优选1-6个碳原子的直链或支链烷基。未取代的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

本文中使用的环烷基为具有3-20个碳原子、优选3-10个碳原子、和更优选3-6个碳原子的单价单环体系。

本文中使用的杂环烷基为具有3-20个碳原子、优选3-10个碳原子、和更优选3-6个碳原子的单价单环体系，其1、2或3个碳原子用N、O、P或S代替。

用在本文中作为取代基的烷氧基可为具有由1-20个碳原子、优选1-6个碳原子、和更优选1-3个碳原子构成的烷基部分的含有氧的直链或支链烷氧基。烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。这种烷氧基可进一步被至少一个卤原子如氟、氯和溴取代以提供卤代烷氧基。卤代烷氧基的实例为氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基。

作为取代基的芳基单独或组合使用，并且为具有6-30个碳原子以及一个或多个环的碳环芳香族体系。所述环可利用悬垂方式连接或者稠合在一起。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满和联苯基。例如，芳基可为苯基。

本文中使用的芳烷基为其中至少一个氢原子用芳基取代的烷基。

用在本文中作为取代基的杂芳基为具有至少一个5至30元环的单价单环或双环芳香族基团，在所述环中一个、两个或三个原子为N、O或S。杂芳基可为其中杂原子被氧化或季铵化以形成例如N-氧化物或季盐的单价单环或双环芳香族基团。杂芳基的实例为噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、2-吡啶酮基、N-烷基-2-吡啶酮基、吡嗪酮基、哒嗪酮基、嘧啶酮基、噁唑酮基、其相应的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物)、及其季盐，但不限于此。

当烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基被取代时，取代基可为以下的至少一种：-F；-Cl；-Br；-CN；-NO₂；-OH；未取代的或用-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C1-C20烷基；未取代的或用-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C1-C20烷氧基；未取代的或用C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C6-C30芳基；未取代的或用C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C2-C30杂芳基；未取代的或用C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C5-C20环烷基；未取代的或用C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-C1、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C5-C30杂环烷基；以及-N(G6)(G7)。在此，G6和G7各自独立地为氢原子；C1-C10烷基；或用C1-C10烷基取代的C6-C30芳基。

具体地，R₁-R₁₇各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、以及取代或未取代的衍生物如：苯基、联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、偶苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、基、乙基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、对噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、环戊基、环己基、环氧乙烷基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二(C6-C30芳基)氨基、三(C6-C30芳基)甲硅烷基及其衍生物。

在此，术语“衍生物”表示其中至少一个氢原子用上述取代基取代的以上所列的基团。

根据本发明实施方式的基于蒽的化合物在有机层的形成中在溶剂中具有高的溶解性；由于不定域电子分布和刚性结构导致玻璃化转变温度(Tg)高，因而其具有高的热稳定性；并且由于向其中引入了基于吡啶基喹啉的化合物或基于吡啶基异喹啉的化合物，因此其具有优异的电子注入和传输能力。因而，使用基于蒽的化合物的有机发光器件可具有低的驱动电压和高的效率。

根据本发明实施方式的化合物可由下式7-74之一表示，但不限于此。

式7

式8

式9

式10

式11

式12

式13

式14

式15

式16

式17

式18

式19

式20

式21

式22

式23

式24

式25

式26

式27

式28

式29

式30

式31

式32

式33

式34

式35

式36

式37

式38

式39

式40

式41

式42

式43

式44

式45

式46

式47

式48

式49

式50

式51

式52

式53

式54

式55

式56

式57

式58

式59

式60

式61

式62

式63

式64

式65

式66

式67

式68

式69

式70

式71

式72

式73

式74

根据本发明实施方式的化合物可利用本领域中常用的合成原理合成。相对于合成实施例来描述所述化合物的合成途径。

根据本发明实施方式的有机发光器件可包括第一电极；第二电极；以及插入在第一电极和第二电极之间的有机层，其中该有机层包括由式1或2表示的至少一种基于蒽的化合物。

所述基于蒽的化合物适合用于形成有机层，优选发光层、电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层。本发明实施方式的有机发光器件的发光层可包括用于红色、绿色、蓝色或白色的磷光或荧光掺杂剂。磷光掺杂剂可为包括选自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm的至少一种元素的有机金属化合物。

当与使用溶液涂覆方法制备的并具有低稳定性有机层的常规有机发光器件相比时，本发明实施方式的有机发光器件通过使用具有高的溶解性和热稳定性并且能够形成稳定有机层的化合物改善了发光性能如低的驱动电压和高的色纯度。

本发明实施方式的有机发光器件可具有各种结构。也就是，有机发光器件可进一步包括在第一电极和第二电极之间的至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层的层。

更具体而言，图1A和1B为根据本发明实施方式的有机发光器件的示意性横截面图。图1A的有机发光器件具有第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。图1B的有机发光器件具有第一电极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。

根据本发明实施方式的有机发光器件中的有机层可进一步包括有机金属络合物。

有机金属络合物是具有仅通过配位键连接到金属上的有机配体的化合物。

在此，该金属可为碱金属(I)如Li、Na、K、Rb和Cs；碱土金属(II)如Mg、Ca、Sr和Ba；和稀土金属(III)如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Er和Yb。

在有机金属络合合物中与金属配位的配体可为β-二酮类如乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，2，2，3，3，-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮和1-苯基-1，3-丁二酮，水杨醛类如水杨醛和二乙氨基水杨醛，蒽，萘，菲，芘，并四苯，晕苯，，荧光素，苝，酞苝(phthaloperylene)，萘苝(naphthaloperylene)，紫环酮(perinone)，酞吡呤酮，萘吡呤酮(naphthaloperinone)，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，香豆素，噁二唑，醛连氮，双苯并噁唑啉，联苯乙烯，吡嗪，环戊二烯，喹啉，氨基喹啉，苯并喹啉等。

有机金属络合物的量可在0.01-90重量份、和优选0.1-60重量份的范围内，基于100重量份的用于形成有机层的固体。当有机金属络合物的量小于0.01重量份时，发光效率未充分改善并且电子注入效率不充分。另一方面，当有机金属络合物的量大于90重量份时，电子传输能力可降低。

根据本发明实施方式的有机发光器件中的有机层可进一步包括离子盐如无机盐、有机盐或金属盐。

有机层中的离子盐的实例为：含有Li的无机盐如LiClO₄，LiPF₆，LiBF₄，LiN(CF₃SO₂)₂和三氟甲烷磺酸锂；有机盐如四氟硼酸四乙基铵(TEA-BF₄)，四氟硼酸四正丁基铵(Bu₄N-BF₄)，四烷基、芳基或杂芳基季铵盐如甲苯磺酸四正烷基铵，四氟硼酸四正烷基铵，和四苯基硼酸四正烷基铵；以及聚合物盐如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。

金属盐的实例具有金属如Al(III)、Mn(II)、Zr(IV)、Ti(II)、Hf(IV)、Ta(V)、Nb(III)和V(II)。无机盐通过取代无机酸的氢原子制备，并且无机盐的实例为卤化物如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。有机金属盐通过取代有机酸、醇和二烷基酰胺的氢原子制备，并且有机盐的实例为：有机酸盐如羧酸和酚；以及醇化物和二烷基酰胺的盐。

在此，羧酸可为脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可具有1-24个碳原子，并且可为饱和或非饱和脂肪族羧酸。脂肪族羧酸可具有一个或多个羧基或任选地可具有取代基如芳基。脂肪族羧酸的实例为饱和脂肪族羧酸如乙酸、丙酸、辛酸、异辛酸、癸酸、月桂酸；不饱和脂肪族羧酸如油酸和蓖麻油酸；以及多元(二或三)羧酸如柠檬酸和草酸。芳香族羧酸可具有7-24个碳原子以及取代基如C1-C8烷基和羟基。芳香族羧酸的实例为苯甲酸、邻(叔丁基)苯甲酸、间(叔丁基)苯甲酸、水杨酸、间(羟基)苯甲酸和对(羟基)苯甲酸。酚可具有6-46个碳原子，取代基如C1-C8直链或支链烷基、苯基和芳基，以及稠合环例如芳香环如具有取代环的苯环。酚基可为单价酚或多价酚。酚的实例为苯酚、萘酚、4-苯基苯酚和2，2-双(对羟基苯基)丙烷(双酚A)。形成醇化物的醇可具有1-10个碳原子，并且实例为：伯醇如乙醇、正丙醇和正丁醇；仲醇如异丙醇和仲丁醇；叔醇如叔丁醇；以及多元醇如乙二醇。

二烷基酰胺盐可具有取代基以及2-24个碳原子。二烷基酰胺盐的实例为二甲基酰胺、二乙基酰胺和N-甲基-N-乙基酰胺。

然而，所列的盐是可用在本发明中的离子盐的实例，具有阳离子和阴离子的任何盐均可用在本文中。

离子盐的量可根据发光层的用途、成分和厚度而变化。然而，离子盐的量可在0.01-50重量份、和优选1-30重量份的范围内，基于100重量份的用于形成有机层的固体。在此，当离子盐的量小于0.01重量份时，有机发光器件的发光效率可不充分地改善，并且击穿电压可不充分地降低。另一方面，当离子盐的量大于50重量份时，有机发光器件由于离子的过量浓度而不能适当地操作。

在下文中，将参照图1A描述制备根据本发明实施方式的有机发光器件的方法。

首先，例如，通过沉积或溅射高功函材料在基板上形成第一电极。第一电极可为阳极。基板可为用在常规有机发光器件中的任何基板，其可为玻璃基板或具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、易处理且防水的透明塑料基板。用于形成第一电极的材料可为ITO、IZO、SnO₂、ZnO或具有高电导率的任何透明材料。

然后，空穴注入层(HIL)可通过真空沉积、旋涂、流延、朗缪尔-布罗杰特(LB)等形成于第一电极上。

当空穴注入层通过真空沉积形成时，沉积条件可根据用于形成空穴注入层的化合物、以及将形成的空穴注入层的结构和热性能而改变。然而，通常，真空沉积条件可包括100-500℃的温度、10^-8托-10^-3托的压力、的沉积速度、以及的层厚度。

当空穴注入层通过旋涂形成时，涂覆条件可根据用于形成空穴注入层的化合物、以及将形成的空穴注入层的结构和热性能而改变。然而，通常，旋涂条件可包括2000-5000rpm的涂覆速度和用以在涂覆后除去溶剂的约80-200℃的热处理温度。

HIL的厚度可在约的范围内，并优选在的范围内。当HIL的厚度小于时，HIL的空穴注入能力可降低。另一方面，当HIL的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

然后，空穴传输层(HTL)可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等形成于HIL上。当HTL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件与HIL的形成条件类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成HTL的材料而改变。

HTL的厚度可在约和优选的范围内。当HTL的厚度小于时，HTL的空穴传输能力可降低。另一方面，当HTL的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

然后，发光层(EML)可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等形成于HTL上。当EML通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件与HIL的形成条件类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成EML的材料而改变。

EML的厚度可在约的范围内，且优选在的范围内。当EML的厚度小于时，EML的发光能力可降低。另一方面，当EML的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

空穴阻挡层(HBL)可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等形成于HTL上，以防止当使用磷光掺杂剂形成EML时三线态激子或空穴扩散到电子传输层中。当HBL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件与HIL的形成条件类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成HBL的材料而改变。HBL可由以式3-6之一表示的化合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP或铝络合物形成。

含有菲咯啉的有机化合物含有咪唑的有机化合物

含有三唑的有机化合物

含有噁二唑的化合物

HBL的厚度可在约的范围内，且优选在的范围内。当HBL的厚度小于时，HBL的空穴阻挡能力可降低。另一方面，当HBL的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

然后，通过真空沉积、旋涂、流延等形成电子传输层(ETL)。当ETL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件通常与HIL的形成条件类似，尽管沉积和涂覆条件可根据用于形成ETL的材料而改变。ETL可由稳定地传输从阴极注入的电子的本领域中已知的材料，例如，由以式3-6之一表示的化合物，基于噁唑的化合物，基于异噁唑的化合物，基于三唑的化合物，基于异噻唑的化合物，基于噁二唑的化合物，基于噻二唑的化合物，基于苝的化合物，铝络合物如三(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)、BAlq、SAlq、Almq3，镓络合合物如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc和2(Gaq′2)等形成。

基于苝的化合物

ETL的厚度可在约和优选的范围内。当ETL的厚度小于时，ETL的电子传输能力可降低。另一方面，当ETL的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

然后，由容许电子从阴极容易注入的材料形成的电子注入层(EIL)可形成于ETL上。对用于形成EIL的材料没有限制。

EIL可由本领域中已知的LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO等形成。EIL的沉积条件通常与HIL的形成条件类似，尽管它们可根据用于形成EIL的材料而改变。

EIL的厚度可在约和优选的范围内。当EIL的厚度小于时，EIL的电子注入能力可降低。另一方面，当EIL的厚度大于时，器件的驱动电压可增加。

最后，第二电极可通过真空沉积、溅射等形成于EIL上。第二电极可用作阴极。第二电极可由低功函金属、合金、导电化合物或这些的组合形成。详细而言，第二电极可由Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等形成。或者，由ITO或IZO形成的透明阴极可用于制造顶发射发光器件。

在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明性目的，并非意图限制本发明的范围。

实施例1

1)3-(5-溴-吡啶-3-基)-喹啉的合成

将1.11g(4.7mmol)的3，5-二溴-吡啶、1.0g(3.92mmol)3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-喹啉、0.45g四(三苯基膦)合钯(0)、7.84ml的2M K₂CO₃和1.26g溴化四丁基铵添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并向其中加入30ml THF和15ml甲苯。然后，将该混合物在100℃下回流16小时。当混合物溶液变成深褐色时，将水添加到其中，并使用氯仿对混合物进行萃取。然后，将从其中萃取的有机层使用无水硫酸镁进行干燥并过滤。除去溶剂并将所得物用硅胶柱层析法进行分离以获得1.1g白色固体3-(5-溴-吡啶-3-基)-喹啉，其使用LCMS(SHIMADZU，LCMS-IT-TOF)通过大气压化学电离(APCI)确认。结果，在[M+H]+＝285处观察到主峰。

2)由式9表示的化合物的合成

将0.61g(2.15mmol)3-(5-溴-吡啶-3-基)-喹啉、1.0g(1.8mmol)2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷、3.6ml的1M K₃PO₄和20ml二噁烷添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并将该混合物在120℃下回流36小时。当反应完成时，将反应溶液冷却至室温，并将100ml甲苯和100ml蒸馏水添加到其中以萃取有机层。将收集的有机层使用MgSO₄干燥并浓缩。使用硅胶层析法将所得物分离。在此，将从其中获得的洗脱溶液浓缩并干燥以获得1.1g由式9表示的化合物，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝635处观察到主峰。

实施例2

1)3-(6-溴-吡啶-3-基)-喹啉的合成

将1.11g(4.7mmol)2，6-二溴-吡啶、1.0g(3.92mmol)3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-喹啉、0.45g四(三苯基膦)合钯(0)、7.84ml的2M K₂CO₃和1.26g溴化四丁基铵添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并向其中添加30ml THF和15ml甲苯。然后，将该混合物在100℃下回流16小时。当混合物溶液变成深褐色时，将水添加到其中，并使用氯仿对混合物进行萃取。然后，将从其中萃取的有机层使用无水硫酸镁进行干燥并过滤。除去溶剂并将所得物用硅胶柱层析法进行分离以获得0.8g白色固体3-(6-溴-吡啶-2-基)-喹啉，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝285处观察到主峰。

2)由式10表示的化合物的合成

将0.6g(2.15mmol)3-(6-溴-吡啶-2-基)-喹啉、1.0g(1.8mmol)2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷、3.6ml的1M K₃PO₄和20ml二噁烷添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并将该混合物在120℃下回流36小时。当反应完成时，将反应溶液冷却至室温，并将100ml甲苯和100ml蒸馏水添加到其中以萃取有机层。将收集的有机层使用MgSO₄干燥并浓缩。使用硅胶层析法将所得物分离。将从其中获得的洗脱溶液浓缩并干燥以获得0.9g由式10表示的化合物，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝635处观察到主峰。

实旋例3

1)3-(5-溴-吡啶-2-基)-喹啉的合成

将1.1g(4.7mmol)2，5-二溴-吡啶、1.0g(3.92mmol)3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-喹啉、0.45g四(三苯基膦)合钯(0)、7.84ml的2M K₂CO₃和1.26g溴化四丁基铵添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并向其中加入30ml THF和15ml甲苯。然后，将该混合物在100℃下回流16小时。当混合物溶液变成深褐色时，将水添加到其中，并使用氯仿对混合物进行萃取。然后，将从其中萃取的有机层使用无水硫酸镁进行干燥并过滤。除去溶剂并将所得物用硅胶柱层析法进行分离以获得1.2g白色固体3-(5-溴-吡啶-2-基)-喹啉，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝285处观察到主峰。

2)由式11表示的化合物的合成

将0.62g(2.15mmol)3-(5-溴-吡啶-2-基)-喹啉、1.0g(1.8mmol)2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷、3.6ml的1M K₃PO₄和20ml二噁烷添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并将该混合物在120℃下回流36小时。当反应完成时，将反应溶液冷却至室温，并将100ml甲苯和100ml蒸馏水添加到其中以萃取有机层。将收集的有机层使用MgSO₄干燥并浓缩。使用硅胶层析法将所得物分离。将由此获得的洗脱溶液浓缩并干燥以获得1.1g由式11表示的化合物，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝635处观察到主峰。

图2A是说明根据实施例3制备的化合物的LCMS结果的图。另外，式11的化合物的热分析使用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行，其中热重分析法(TGA)的条件为：在N₂气氛中、在室温至600℃范围内的温度下、10℃/分钟、在一次性Al盘中的Pt盘中；差示扫描量热法(DSC)的条件为：在室温至400℃范围的温度下、在一次性Al盘中。结果，Td为467℃且Tg为163℃。图2B为说明根据实施例3制备的式11的化合物的热重分析(TGA)结果的图，并且图2C为说明根据实施例3制备的式11的化合物的差示扫描量热法(DSC)的图。

实施例4

1)4-(5-溴-吡啶-2-基)-异喹啉的合成

以与实施例1-1)中相同的方式合成4-(5-溴-吡啶-2-基)-异喹啉，除了使用2，5-二溴-吡啶代替3，5-二溴-吡啶并使用4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-异喹啉代替3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-喹啉之外。4-(5-溴-吡啶-2-基)-异喹啉使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝285处观察到主峰。

2)由式12表示的化合物的合成

以与实施例1-2)中相同的方式合成由式12表示的化合物，除了使用4-(5-溴-吡啶-2-基)-异喹啉代替3-(5-溴-吡啶-3-基)-喹啉之外。式12的化合物使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝635处观察到主峰。

实施例5

1)4-(6-溴-吡啶-2-基)-异喹啉的合成

以与实施例1-1)中相同的方式合成4-(6-溴-吡啶-2-基)-异喹啉，除了使用2，6-二溴-吡啶代替3，5-二溴-吡啶并使用4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-异喹啉代替3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-喹啉之外。4-(6-溴-吡啶-2-基)-异喹啉使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝285处观察到主峰。

2)由式13表示的化合物的合成

以与实施例1-2)中相同的方式合成由式13表示的化合物，除了使用4-(6-溴-吡啶-2-基)-异喹啉代替3-(5-溴-吡啶-3-基)-喹啉之外。式13的化合物使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝635处观察到主峰。

实施例6

1)3-[5-(4-溴-苯基)-吡啶-2-基]-喹啉的合成

将1.0g(3.51mmol)3-[5-溴-吡啶-2-基]-喹啉、2.8g(14mmol)4-溴苯基硼酸、0.4g四(三苯基膦)合钯(0)、7ml的2M K₂CO₃以及1.2g溴化四丁基铵添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并向其中添加30ml THF和15ml甲苯。然后，将该混合物在100℃下回流12小时。当反应完成时，将水添加到其中，并使用氯仿对混合物进行萃取。然后，将从其中萃取的有机层使用无水硫酸镁进行干燥并过滤。除去溶剂并将所得物用硅胶柱层析法进行分离以获得0.54g白色固体3-[5-(4-溴-苯基)-吡啶-2-基]-喹啉。

2)由式16表示的化合物的合成

将0.5g(1.38mmol)3-[5-(4-溴-苯基)-吡啶-2-基]-喹啉、1.0g(1.8mmol)2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷、3.6ml的1M K₃PO₄和20ml二噁烷添加到处于氩气气氛中的100ml圆底烧瓶中，并将该混合物在120℃下回流36小时。当反应完成时，将反应溶液冷却至室温，并将100ml甲苯和100ml蒸馏水添加到其中以萃取有机层。将收集的有机层使用MgSO₄干燥并浓缩。使用硅胶层析法将所得物分离。将从其中获得的洗脱溶液浓缩并干燥以获得0.67g由式16表示的化合物，其使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝710处观察到主峰。

实施例7：由式42表示的化合物的合成

以与实施例4-2)中相同的方式合成由式42表示的化合物，除了使用4，4，5，5-四甲基-2-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷代替2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷外。

实施例8：由式44表示的化合物的合成

以与实施例3-2)中相同的方式合成由式44表示的化合物，除了使用4，4，5，5-四甲基-2-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷代替2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷之外。式44的化合物使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝509处观察到主峰。

实施例9：由式54表示的化合物的合成

以与实施例6-2)中相同的方式合成由式54表示的化合物，除了使用4，4，5，5-四甲基-2-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷代替2-(9，10-二萘-2-基-蒽-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷之外。式54的化合物使用LCMS通过APCI确认。结果，在[M+H]+＝585处观察到主峰。

实施例10：制造和评价有机发光器件

使用实施例1的由式9表示的化合物作为电子传输层、由式75表示的化合物作为空穴注入层、由式76表示的化合物作为空穴传输层、由式77表示的化合物作为发光层的主体和由式78表示的化合物作为发光层的掺杂剂制造具有如下结构的有机发光器件：ITO/式75的化合物/式76的化合物/式77的化合物：式78的化合物/式9的化合物/LiF/Al

式75

式76

式77

式78

将15Ω/cm² 的ITO玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，将其用丙酮、异丙醇微波洗涤15分钟，用纯水微波洗涤15分钟，并用UV臭氧洗涤30分钟以制备阳极。将式75的化合物真空沉积在基板上以形成空穴注入层，并将式76的化合物真空沉积于其上以形成空穴传输层。然后，将式77和78的化合物以100∶5的重量比真空沉积以形成发光层。然后，将式9的化合物真空沉积在发光层上以形成具有厚度的电子传输层。将LiF真空沉积在电子传输层上以形成具有厚度的电子注入层，并将Al真空沉积在电子注入层上以形成具有厚度的阴极。结果，制造了图解于图1A中的有机发光器件。所获得的有机发光器件在6.1V下具有20cd/m²的蓝光发射。发光效率和在2000尼特下的亮度半寿命示于表1中。

实施例11-18：制造和评价有机发光器件

以与实施例10中相同的方式制备有机发光器件，除了分别使用根据实施例2-9合成的化合物代替根据实施例1合成的式9的化合物作为电子传输层之外。当以20mA/cm²的恒定电流驱动有机发光器件时，测量有机发光器件的驱动电压、发光效率和在2000尼特下的亮度半寿命，并将结果示于表1中。具体地，图3A是说明根据实施例12和对比例1制备的有机发光器件的电流密度-电压特性的图，并且图3B是说明根据实施例12和对比例1制备的有机发光器件的电压-亮度特性的图。

对比例1：制造和评价有机发光器件

以与实施例10中相同的方式制备有机发光器件，除了使用Alq3代替根据实施例1合成的式9的化合物作为电子传输层之外。当以20mA/cm²的恒定电流驱动有机发光器件时，测量有机发光器件的驱动电压、发光效率和在2000尼特下的亮度半寿命，并将结果示于表1中。

表1

	化合物	驱动电压(V)	发光效率(cd/A)	亮度半寿命(小时)
					实施例10	实施例1	6.1	6.8	1330
实施例11	实施例2	5.7	7.2	1280
					实施例12	实施例3	5.8	7.3	1400
实施例13	实施例4	5.8	7.2	1350
					实施例14	实施例5	5.7	7.2	1300
实施例15	实施例6	6.2	6.6	1310
					实施例16	实施例7	5.6	6.7	1200
实施例17	实施例8	5.5	6.7	1220
					实施例18	实施例9	5.4	6.9	1290
对比例1	Alq3	6.6	6.7	1240

可看出，根据本发明实施方式的化合物具有低的驱动电压和高的发光效率，并且与在对比例1中用作电子传输层的化合物相比，其具有更高的电子注入和传输能力。另外，因为本发明的化合物由于高的玻璃化转变温度而具有高的热稳定性，因此使用本发明的化合物的有机发光器件具有优异的寿命特性。

尽管已经参照其示例性实施方式具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.基于蒽的化合物，其由下式5-6之一表示：

其中R₉-R₁₇彼此相同或不同并且各自独立地为选自氢原子、卤素原子、以及取代或未取代的C1-C20烷基之一；

Ar₃为取代或未取代的C6-C30芳基；

L为选自取代或未取代的C6-C30亚芳基的二价连接基团；和

m₂为1-3的整数，

当烷基被取代时，取代基为以下的至少一种：-F；-Cl；-Br，和

当芳基被取代时，取代基为以下的至少一种：-F；-Cl；-Br；-CN；-NO₂；-OH；未取代的或用-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C1-C20烷基；未取代的或用-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C1-C20烷氧基；以及-N(G6)(G7)，其中G6和G7各自独立地为氢原子或C1-C10烷基。

2.权利要求1的基于蒽的化合物，其中L独立地选自由式A-1至A-8表示的基团：

其中R’彼此相同或不同并且独立地为选自氢原子、卤素原子、以及取代或未取代的C1-C20烷基之一，

当烷基被取代时，取代基为以下的至少一种：-F；-Cl；-Br。

3.权利要求1或2的基于蒽的化合物，其中Ar₃由式B-1至B-21和式B-23至B-27之一表示：

当烷基被取代时，取代基为以下的至少一种：-F；-Cl；-Br。

4.权利要求1的基于蒽的化合物，其中所述由式5-6表示的化合物为由式51-54和57-61表示的化合物之一：

式51

式52

式53

式54

式57

式58

式59

式60

式61

5.有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及在该第一电极与该第二电极之间的至少一个有机层，该有机层包括权利要求1-4任一项的的基于蒽的化合物。

6.有机发光器件，包括：

第一电极；

第二电极；和

在该第一电极与该第二电极之间的至少一个有机层，所述至少一个有机层包括至少一个由权利要求1-4任一项的基于蒽的化合物组成的层。

7.权利要求6的有机发光器件，其中所述至少一个由所述基于蒽的化合物组成的层选自发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。

8.权利要求6的有机发光器件，其中所述至少一个有机层进一步包括在该第一电极和该第二电极之间的至少一个选自发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的层。

9.权利要求6的有机发光器件，其中所述由所述基于蒽的化合物组成的层进一步包括有机金属络合物。

10.权利要求6的有机发光器件，其中所述由所述基于蒽的化合物组成的层进一步包括离子盐。