KR20040086603A

KR20040086603A - 액정 표시 장치 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20040086603A
Application number: KR1020040021265A
Authority: KR
Inventors: 가따오까신고; 쯔다히데아끼; 오무로가쯔후미; 히로사와진; 다누마세이지; 고이께요시오
Original assignee: 후지쯔 디스플레이 테크놀로지스 코포레이션
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2004-10-11
Also published as: TW200422715A; US7749575B2; US20120219729A1; KR100816142B1; KR100928758B1; TWI315006B; JP4504626B2; US8178171B2; KR20080003298A; US9011990B2; US8623474B2; KR100816141B1; US20100221456A1; JP2004302061A; US20040188653A1; US20140111761A1; KR20080003297A

Abstract

본 발명은, 전압 무인가 시에 액정 분자가 수직 배향하고 있는 상태를 이용하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 현 상황의 수직 배향막의 형성 공정을 생략하여 비용 절감을 실현할 수 있는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<화학식 1>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 단관능 모노머(2)를 포함하고, 기판 사이에 액정 재료(5)를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 단관능 모노머(2)를 경화하여 기판(22) 계면에 폴리머막(4)을 형성하도록 구성한다. 단관능 모노머(2)는, 알킬쇄 등의 소수성 골격(2a)과 골격의 한쪽 측에 광 반응기(2b)를 갖고, 있다.

Description

액정 표시 장치 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전압 무인가 시에 액정 분자가 수직 배향하고 있는 상태를 이용하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치(LCD)로서는, 플러스의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료를 기판면에 수평으로, 또한 대향하는 기판 사이에서 90도 트위스트하도록 배향시킨 TN 모드의 액정 표시 장치가 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 TN 모드는 시각 특성이 나쁘다는 문제가 있어, 시각 특성을 개선하기 위해 다양한 검토가 행해지고 있다.

이것을 대신하는 방식으로서, 마이너스의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료를 수직 배향시키고, 또한 기판 표면에 형성된 돌기나 슬릿에 의해 전압 인가 시의 액정 분자의 경사 방향을 규제하는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식이 개발되어, 시각 특성을 대폭 개선하는데 성공하고 있다.

MVA 방식의 액정 표시 장치를 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다. 도 1은 MVA 방식의 액정 표시 장치의 개념을 도시하는 사시도이다. 도 2는 MVA 방식의 액정 표시 장치를 기판면 법선 방향에서 본 화소(7) 상의 액정 분자의 배향 방향을 도시하는 개념도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, 2매의 유리 기판(21, 22)의 사이에서 유전율 이방성이 마이너스의 액정 재료(액정 분자 : 5)가 수직 배향되어 있다. 한쪽의 유리 기판(21)에는, 도시되지 않은 TFT에 접속된 화소 전극이 형성되어 있고, 다른 쪽의 유리 기판(22)측에는 대향 전극이 형성되어 있다. 그리고, 화소 전극 상 및 대향 전극 상에, 각각 돌기(61, 62)가 교대로 형성되어 있다. 도시되지 않은 화소 전극 및 대향 전극, 및 돌기(61, 62) 위에는 도시되지 않은 수직 배향막이 형성되어 있다.

TFT가 오프 상태에서 액정 분자(5)에 전압이 인가되지 않은 경우에는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 액정 분자(5)는 기판 계면과 수직인 방향으로 배향되어 있다. 그리고, TFT를 온 상태로 한 경우에는, 액정 재료(5)에 전계가 걸리고, 돌기61, 62의 형성 구조에 의해서 액정 분자(5)의 경사 방향이 규제된다. 이에 따라 액정 분자(5)는 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 1화소 내에서 복수개의 방향으로 배향한다. 예를 들면, 도 2와 같이 돌기(61, 62)가 형성되어 있는 경우에는, 액정 분자(5)는 A, B, C 및 D의 방향으로 각각 배향한다. 이와 같이 MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, TFT를 온 상태로 했을 때에 액정 분자(5)가 복수개의 방향으로 배향되므로, 양호한 시각 특성을 얻을 수 있다.

상기 MVA 방식에서는, 수직 배향막은 액정 분자(5)의 경사 방향을 규제하는 것이 아니다. 따라서, TN을 대표로 하는 수평 배향 방식으로는 필수적인 러빙 등의 배향 처리 공정을 필요로 하지 않는다. 이것은, 러빙 처리 시에 발생하는 정전기나 먼지의 문제를 없애고, 배향 처리 후의 세정 공정이 불필요한 프로세스 상의 이점을 갖는다. 또한, 프리틸트의 변동에 의한 표시 얼룩의 문제 등도 없으므로, 프로세스의 간편화, 수율의 향상에 의해, 저비용화가 가능하다는 이점도 있다.

<특허 문헌1>

일본 특개평11-95221호 공보

<특허 문헌2>

일본 특개평5-232465호 공보

<특허 문헌3>

일본 특개평8-338993호 공보

<특허 문헌4>

일본 특개평08-036186호 공보

이와 같이 MVA 방식은 다양한 이점을 갖지만, 또한 현 상황의 수직 배향막의 형성 공정을 생략할 수 있는다면, 한층더 프로세스의 간편화, 수율의 향상, 및 저비용화가 가능하게 된다. 또한, 최근의 LCD의 대형화에 대응하여 점점더 대형화하는 마더 유리에 수직 배향막을 형성할 필요가 있지만, 현 상황의 배향막 인쇄 장치로는 완전히 대응하지 못하게 될 가능성이 있다는 문제가 발생하고 있다.

또한, 현 상황의 수직 배향막의 형성 방법으로는, 수직 배향 영역 내에 백선이라고 하는 수평 배향 도메인이 남는 현상이 존재한다. 이 백선을 감소하거나 혹은 제로로 하여 콘트라스트의 저하를 억제할 필요가 발생한다.

본 발명의 목적은, 현 상황의 수직 배향막의 형성 공정을 생략하여 비용 절감을 실현할 수 있는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 마더 유리가 대형화되어도 용이하게 수직 배향막을 형성할 수 있는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 백선을 감소시켜 콘트라스트 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 MVA 방식의 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 사시도.

도 2는 MVA 방식의 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 평면도.

도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법의 제1 기본 원리를 도시하는 도면.

도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법의 제2 기본 원리를 도시하는 도면.

도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 스테로이드 골격을 갖는 단관능 모노머 재료의 예를 도시하는 도면.

도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 환 구조를 갖는 이관능 모노머 재료의 예를 도시하는 도면.

도 7은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 모노머 재료의 혼합비에 의한 전압 유지율과 배향 상태의 변화를 도시하는 도면.

도 8은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기의 예를 도시하는 도면.

도 9는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 모노머 재료의 혼합비에 의한 전압 유지율과 배향 상태의 변화를 도시하는 도면.

도 10은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 단관능 모노머 재료의 예를 도시하는 도면.

도 11은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 환 구조를 갖는 모노머 재료의 예를 도시하는 도면.

도 12는 수직 배향 영역 내에 백선으로 되는 수평 배향 도메인이 발생하는 현상을 도시하는 도면.

도 13은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 단관능 모노머 재료의 예를 도시하는 도면.

도 14는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 액정 재료에 혼입하는 모노머 재료의 혼합비에 의한 전압 유지율과 배향 상태의 변화를 도시하는 도면.

도 15는 본 발명의 제3 실시 형태에서의 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해, 수직 배향 영역 내에 백선으로서 보이는 수평 배향 도메인이 감소되는 것을 도시하는 도면.

도 16은 본 발명의 제3 실시 형태에서의 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 조사량과 전압 유지율의 관계를 도시하는 도면.

도 17은 종래의 LCD 제조 프로세스를 간단히 도시하는 도면.

도 18은 배향 제어층을 액정 주입 후에 형성하는 방법의 개략을 도시하는 도면.

도 19는 15인치의 액티브 매트릭스 LCD의 액정 표시 패널을 점등했을 때에 확인되는 표시 얼룩을 도시하는 도면.

도 20은 액정 주입구에서의 정상부와 이상부에 대하여, 스토리지 구동한 전압 투과율(계조 투과율)의 특성을 비교한 그래프.

도 21은 투명 전극을 갖는 기판을 한쌍에 접합시킨 전압 유지율 평가용의 대형 패널(15인치 상당)을 이용하여 액정 주입구에서의 표시 얼룩의 문제점을 도시하는 도면.

도 22는 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에의 UV 조사 공정과 전압 유지율의 관계를 도시하는 도면.

도 23은 액정 재료 내에 배향 보조재의 구성 물질을 혼합시켜, 그 첨가물이 액정비 저항을 저하시키는 것을 설명하는 도면.

도 24는 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 이관능 모노머의 양 등을 변화시켜, 액정 주입구 근방의 광조사량에 대한 전압 유지율의 변화를 조사한 결과를 도시하는 도면.

도 25는 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 이관능 모노머의 양 등을 변화시켜, 표시 영역 중앙부에서의 광조사량에 대한 전압 유지율의 변화를 조사한 결과를 도시하는 도면.

도 26은 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우와, 단관능 모노머 D의 순도를 높인 경우의 액정 셀의 액정 주입구부에서의 전압 유지율을 비교한 그래프.

도 27은 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우와, 단관능 모노머 D의 순도를 높인 경우의 액정 셀의 표시 영역 중앙부에서의 전압 유지율을 비교한 그래프.

도 28은 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우로서, 중합 개시제의 유무에 의한 액정 셀의 액정 주입구부에서의 전압 유지율의 차이를 도시하는 도면.

도 29는 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우로서, 중합 개시제의 유무에 의한 액정 셀의 표시 영역 중앙부에서의 광조사량에 대한 전압 유지율의 변화를 조사한 결과를 도시하는 도면.

도 30은 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 액정 셀의 주입구부에서의 단관능 모노머 순도와 전압 유지율의 관계를 조사한 결과를 도시하는 도면.

도 31은 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 이관능 모노머 B의 첨가량을 2.4배로 한 것 외에는 도 30과 마찬가지의 조건으로 단관능 모노머 D의 순도의 차이에 의한 조사 에너지와 전압 유지율과의 관계를 조사한 결과를 도시하는 도면.

도 32는 본 발명의 제4 실시 형태에서의 액정 셀에서, 횡축에 단관능 모노머 D의 순도(GC%)를 취하고, 종축에 전압 유지율(%)을 취하는 그래프.

도 33은 본 발명의 제4 실시 형태에서 사용하기에 적합한 액정 패널의 단면을 도시하는 도면.

도 34는 본 발명의 제4 실시 형태에서 사용하기에 적합한 액정 패널의 단면을 도시하는 도면.

도 35는 본 발명의 제4 실시 형태에서 사용하기에 적합한 적하 주입법에 의한 액정 표시 패널의 제조 공정을 도시하는 도면.

도 36은 본 발명의 제4 실시 형태에서 사용하기에 적합한 적하 주입법에 있어서, 동일한 혼합 액정이 아니라 2 종류 이상의 혼합 액정을 적하하여 액정 패널을 제작하는 것을 설명하는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

2 : 단관능 모노머

2a, 3a : 소수성 골격

2b, 3b : 광 반응기

4 : 폴리머막

5 : 액정 재료

10 : 액정 패널

12, 31 : 시일재

14 : 액정 주입구

16 : 표시 얼룩(주입구 얼룩)

21, 22 : 유리 기판

30, 30' : 배향막

32 : 컬러 필터

33 : 능동 소자

34 : 화소 전극

35 : 대향 전극

61, 62 : 돌기

상기 목적은, 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서,

상기 액정 재료는, 화학식 13

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것

을 특징으로 하는 액정 표시 장치에 의해 달성된다.

[제1 실시 형태〕

본 발명의 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 대하여 도 3 내지 도 9를 이용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 수직 배향막을 도포 형성하지 않은 2매의 기판을 대향시켜, 그 사이에 액정 재료를 협지한다. 액정 재료에는, 액정 분자의 디렉터 방향을 규제하는 것이 가능한 분자 구조를 갖고, 또한 그 골격의 한쪽 측에 광 반응기를 갖는 모노머 재료가 혼입되어 있다. 기판 사이에 액정 재료를 협지한 후, 자외선을 조사하여 모노머 재료가 경화한 자외선 경화물(폴리머)을 기판 계면에 형성한다. 여기서, 액정 분자의 디렉터 방향을 규제하는 것이 가능한 분자 구조로서는 알킬쇄가 일반적이다. 또한, 광 반응기란, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 등, 불포화 이중 결합을 갖고, 자외선 조사에 의해 별도의 분자와 중합 가능한 골격부를 가리킨다.

도 3에 본 실시 형태의 제1 기본 원리를 도시한다. 액정 주입 직후에는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 알킬쇄 등의 소수성 골격(2a)과 골격의 한쪽 측에 광 반응기(2b)를 갖는 단관능 모노머(2)를 혼합하고 있는 액정 분자(5)는 수평 배향하고 있다. 기판(22) 표면에는 아무것도 형성되어 있지 않다. 게다가, 자외선을 조사하는 것에 의해, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 액정 분자(5)의 디렉터 방향을 규제하는 기가, 계면에 대하여 액정 분자(5)를 수직 배향시키도록, 기판(22) 표면에 폴리머막(4)이 형성된다. 종래부터 있는 고분자 분산 액정(PDLC)이라는 것과는 달리, 액정층 전체에 걸쳐 폴리머를 형성하는 것은 아니며, 배향막과 같이기판(22) 표면에 형성된 박막형의 폴리머(수지)막(4)에 의해 배향 제어를 행한다. 여기서, 단관능 모노머(2)만으로 폴리머를 형성한 경우에는, 폴리머는 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이 직렬한 구조가 되고, 폴리머막(4)은 해당 폴리머가 물리적으로 퇴적하여 얽힌 수지막으로 된다.

도 4에 본 실시 형태의 제2 기본 원리를 도시한다. 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 단관능 모노머(2)뿐만 아니라, 알킬쇄 등의 소수성 골격(3a)과 골격의 양측에 광 반응기(3b, 3b)를 갖는 이관능 모노머(3), 혹은 그 이상의 광 반응기(관능기)를 갖는 다관능 모노머를 이용한 경우에는, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 화학적으로 입체적인 메쉬형의 폴리머막(4)이 형성된다. 이 경우가, 더 강고하고 신뢰성이 높은 폴리머막(4)을 얻을 수 있다.

그런데, 액정 분자를 수직으로 세우기 위해, 통상의 알킬쇄 C_nH_2n+1에 광 관능기를 1개만 부여한 단관능 알킬 모노머를 이용한 경우, 그 수직 배향성은 그만큼 높지는 않으며, 이관능 모노머의 혼합 비율을 줄이기 어렵다는 문제점이 있다. 이것은 C₁₂(라우릴)∼C₁₈(스테아릴)까지 알킬쇄를 변화시켜도 배향에 차이는 거의 보이지 않는다. 상기한 바와 같은 단순한 알킬쇄는 굴곡성이 높아, 알킬쇄를 길게 하면 수직 배향성에의 기여가 낮아지기 때문이라고 생각되어진다.

예의 시행의 결과, 형성하는 자외선 경화 수지의 성분으로서, 스테로이드 골격을 갖는 재료를 이용함으로써, 수직 배향 규제력을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 여기서, 스테로이드 골격을 갖는 기 중에서도, 특히 도 5의 (a)∼(d)에 도시한 바와 같은 유기기군이 바람직하다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 재료를 이용함으로써, 몰비로 하여 절반 정도의 양의 첨가로도, 단순한 알킬모노머보다도 우수한 수직 배향성을 얻는 것이 가능하게 된다.

이어서, 액정 표시 장치로서의 신뢰성을 유지하기 위해서는, 액정 내에 불순물 이온을 방출하지 않도록 하는 것이 필요 불가결하다. 그 때문에, 환 구조를 적어도 1개 갖고, 말단에 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 갖는 이관능 이상의 재료를 혼합한 계에서 자외선 경화 수지를 형성한다. 예의 시행의 결과, 이러한 재료를 이용함으로써, 중합 개시제를 첨가하지 않고, 잔존 모노머가 적은 수지막의 형성이 가능한 것을 발견하였다. 특히, 도 6의 (a)∼(d)에 도시한 바와 같은, 환 구조와 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기의 사이에 스페이서가 삽입되어 있지 않는 것이 바람직하다. 혹은 삽입되어 있다고 해도, -CH₂- 1개 정도가 적당하다.

상술한 이관능 혹은 그 이상의 다관능 모노머의 혼합 비율을 크게 해 가면, 미반응의 모노머의 잔존율이 저하해 가기 때문에, 그에 따라 전압 유지율 등의 전기적 특성이 향상한다. 그러나, 임의의 레벨을 초과하여 비율을 크게 하면, 수직 배향을 얻을 수 없게 되어 버린다. 이 문제를 해결하기 위해, 도 5에 도시한 스테로이드 골격을 갖는 이관능 모노머를 이용한다. 이관능 모두, 혹은 일부를 상기 스테로이드 골격을 갖는 이관능 모노머로 치환함으로써, 전기적 특성과 수직 배향성이 높은 레벨로 밸런스가 잡힌 수지막, 게다가 우수한 액정 표시 장치의 실현이가능하게 된다.

이하, 구체적으로 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명한다.

[제1-1 실시예]

도 5에 도시한 바와 같은 스테로이드 골격을 갖고, 도 5에서 OH기를 아크릴레이트 기로 치환한 구조의 모노머를 제작하였다. 그리고, 메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 해당 모노머를 1.3×10^-4mol/g 용해시키고, 이어서 도 6에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머를 10분의 1의 양에 해당하는 1.3×10^-5mol/g만큼 액정 재료에 용해시켜, 그 혼합 액정을 평가 셀에 주입 및 밀봉을 행하였다. 평가 셀에는 ITO(인듐·틴·옥사이드)를 전극으로 하여 형성한 유리 기판 2매를 이용하여, 셀 두께 4.25㎛가 되도록 접합하였다. 기판에는 배향막을 형성하지 않고, 표면에 자외선을 1500mJ 조사한 것을 이용하였다.

제작 직후의 평가 셀의 배향 상태를 관찰한 바, 유동성 배향이 보이고, 수평 배향과 수직 배향이 혼재한 상태였다. 그 후, 평가 셀을 90℃, 30분 어닐링 처리하고, 냉각 후, 무편광의 자외선을 9000mJ 조사하였다. 배향을 관찰한 결과, 평가 셀의 전체 영역에서 완전한 수직 배향을 얻을 수 있었다.

[비교예1-1]

제1-1 실시예와 마찬가지의 실험을, 스테로이드 골격을 갖지 않는 모노머 재료, 라우릴아크릴레이트 CH₂=CHCOOC₁₂H₂₅를 이용하여 행하였다.

그 결과, 자외선 조사 전후로 거의 배향에 변화가 보이지 않고, 양호한 수직 배향을 얻을 수 없었다. 서서히 첨가량을 증가시킨 바, 약 2배의 2.4∼2.5×10^-4mol/g의 첨가(이관능 모노머는 비율 10분의 1 고정으로 2.4×10^-5mol/g 용해되어 있음)로, 동일한 정도의 수직 배향을 얻을 수 있었다. 또한, 동일한 실험을 스테아릴아크릴레이트 CH₂=CHCOOC₁₈H₃₇를 이용하여 행하였지만, 라우릴아크릴레이트와 명확한 차이는 보이지 않았다.

[비교예1-2]

비교예1-1과 마찬가지의 실험을, 도 6에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머 대신에, 환 구조를 갖지 않는 모노머 HDDA를 이용하고, 마찬가지로 1.3×10^-5mol/g만큼 액정 재료에 용해시켜, 그 혼합 액정으로 평가 셀을 제작하였다.

그 결과, 비교예1-1과 마찬가지로, 자외선 조사 전후로 거의 배향에 변화가 보이지 않고, 또한 자외선을 9000mJ 조사해도 제1-1 실시예와 같이 수직 배향이 얻어지지는 않았다. 따라서, 중합 개시제로서 Irg651을 액정에 대하여 0.2wt% 첨가하고, 자외선 조사를 행한 바, 전체적으로 수직 배향을 얻을 수 있었다. 그러나, 전압 유지율을 측정한 바, 주입구를 중심으로 대폭적인 전압 유지율 저하가 보였다.

[비교예1-3]

비교예1-1과 마찬가지의 실험을, 도 6에 도시한 바와 같은 환 구조를 1개이상 갖는 이관능 모노머로, 환 구조와 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기와의 사이에 CH₂를 부여하고(도 6의 (c)에 대한 도 6의 (d)의 관계), 반응성의 차이를 보았다. 여기서, CH₂의 개수는 1, 2, 4, 6으로 다르지만, 혼합비 및 첨가몰량은 완전히 동일한 것으로 하였다.

그 결과, 환 구조의 개수나 고리와 고리를 연결하는 구조라고 한 것과 거의 무관하게, CH₂가 2개 포함되면 자외선 조사 전후의 변화가 신속히 관찰되지 않고, CH₂가 4개와 6개 포함된 것으로는 어느 정도 조사되어도 자외선 조사 후에 수직 배향을 얻을 수는 없었다.

[제1-2 실시예]

메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 라우릴아크릴레이트 2.4×10^-4mol/g와 도 6에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머를 액정 재료에 용해시키고, 그 혼합 액정을 평가 셀에 주입 및 밀봉을 행하였다. 여기서, 평가 셀은 이관능 모노머의 라우릴아크릴레이트에 대한 몰비를 변화시켜 제작하였다. 그 밖의 제작 조건은 제1-1 실시예에 준하며, 평가 셀에는 ITO를 전극으로 하여 형성한 유리 기판 2매를 이용하고, 셀 두께 4.25㎛로 되도록 접합했다. 기판에는 배향막을 형성하지 않고, 표면에 자외선을 1500mJ/㎠ 조사한 것을 이용했다.

자외선을 9000mJ/㎠ 조사 후의, 유지 기간을 1.67s로 한 경우의 전압 유지율비 및 수직 배향성의 평가 결과를 도 7에 도시한다. 도 7의 횡축은 C₁₂대 이관능 모노머의 혼합비를 나타내고, 종축은 유지율비를 나타내고 있다. 여기서, 유지율비 1.0은 포화했을 때의 유지율의 값으로 하고 있다. 또한, 도 7의 가로 방향 화살표에서의 ○ 표시는 수직 배향이 얻어지는 혼합비 영역을 나타내고, △ 표시는 부분적으로 수평 배향이 남는 혼합비 영역을 나타내며, × 표시는 수평 배향 그대로의 상태로 되는 혼합비 영역을 나타내고 있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 전압 유지율은 이관능 모노머의 비율을 늘리면 점차로 상승하여, 어떤 재료를 이용해도 대개 7 : 1∼6 : 1로 거의 포화하였다. 그러나, 반대로 수직 배향성은 점차로 저하하여, 10 : 1을 하회하는 지점부터 완전히 수직으로 되지 않는 영역이 발생하기 시작하였다. 그리고, 유지율적으로 최량이 되는 조건에서는 수직 배향을 얻을 수 없다는 상반된 결과였다.

이어서, 이관능 모노머의 첨가량의 반을 도 8의 (a)∼(d)에 도시한 바와 같은스테로이드 골격을 갖고, 도 8의 OH기를 아크릴레이트에 기초로 한 구조의 이관능 모노머로 치환하여, 마찬가지의 실험을 행하였다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 도 9의 횡축은 C₁₂대 이관능 모노머의 혼합비를 나타내며, 종축은 유지율비를 나타내고 있다. 또, 도 9의 가로 방향 화살표에서의 ○ 표시는 수직 배향이 얻어지는 혼합비 영역을 나타내고, △ 표시는 부분적으로 수평 배향이 남는 혼합비 영역을 나타내고, ×표시는 수평 배향 그대로의 상태가 되는 혼합비 영역을 나타내고 있다. 도 9에 도시한 바와 같이, 전압 유지율이 변화하는 과정에 큰 변화는 보이지않았지만, 수직 배향을 실현할 수 있는 범위가 확대되어, 지금까지 실현할 수 없던 전압 유지율과 수직 배향이 높은 레벨에서의 양립을 달성할 수 있었다.

이상과 같이, 본 실시 형태를 이용함으로써, 액정 표시 장치, 특히 MVA 방식으로 대표되는 수직 배향형으로, 배향막 형성 공정이 불필요해지기 때문에, 대폭적인 비용 절감이 실현 가능하게 된다.

또한, 종래 방식의 배향막 인쇄 장치로는 완전히 대응하지 않는 초대형의 마더 유리에서도, 그 크기에 영향받지 않고, 용이하게 액정 배향 제어층을 형성 가능하게 된다. 또한, 요철이 큰 기판이나, 곡면의 기판과 같은 인쇄가 곤란한 기판을 이용한 액정 표시 장치의 실현도 가능하게 된다.

[제2 실시 형태〕

본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 대하여 도 10 내지 도 14를 이용하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 액정 분자를 수직으로 세우기 위해 통상의 알킬쇄 C_nH_2n+1에 광 관능기를 1개만 부여한 단관능 알킬모노머에서는 그 수직 배향성은 그만큼 높지는 않다.

예의 시행의 결과, 형성하는 자외선 경화 수지의 성분으로서, 통상의 알킬쇄의 사이에 환 구조를 도입한 바와 같은 재료계를 이용함으로써, 수직 배향 규제력을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 더 구체적으로 설명하면, 액정 재료가, 화학식 14

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 또는 화학식 15

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내며, R₁은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 CH₃또는 불소 원자를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고, 기판 사이에 해당 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 모노머 재료를 경화하여 기판 계면에 자외선 경화물을 형성한다.

이 때, 수직 배향능의 관점에서는 n=0이 더 바람직하며, 첨가 몰비에 대한 수직 배향능이라는 점에서는 양호한 결과가 얻어진다. 단, 가용성이 약간 저하한다. 또한, 분자량을 저하하는 점에서는 a=0이 더 바람직하고, 그 경우에는 m=0으로 하며, 반응기와 벤젠 고리가 직결된 구조를 취할 수 있다. 이들은 혼합시키는 액정과 어울리는 성질에 따라 구분하여 사용함으로써, 더 우수한 효과를 낼 수 있다.

상기의 모노머를 이용하는 데에 있어서, 최대의 문제는 가용성에 있다. 아무리 수직 배향능이 높은 재료라도, 이용하는 모액정에 수직 배향을 실현할 수 있을 필요량이 용해되지 않는다면 의미가 없다. 예의 시행에 의해, R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 n의 합이 20 이하가 아니면, 양호한 수직 배향을 실현할 수 있는 수지막이 형성되지 않는 것을 알았다. 또한, R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 n의 합이 5 미만에서는, 종래의 알킬모노머에 대한 우위성이 손상되는 것도 알 수 있었다. 이상, 모노머 재료의 구성 조건으로서, R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 n의 합은 5 이상 20 이하일 필요가 있지만, 그 중에서도 특히 R₁이 탄소 수 6∼12 정도의 알킬기 혹은 그것과 동등한 길이를 갖는 알콕실기인 것이 바람직하다.

또한, 화학식 중 R₂로서, CH₃또는 불소 원자를 도입해도 되고, 이에 의해 수직 배향능과 가용성을 향상시킬 수 있다. 도 10의 (a)∼(d)에 본 실시 형태에서의 단관능 모노머 재료의 예를 도시한다. 이러한 재료를 이용함으로써, 몰비로 하여 절반 정도의 양의 첨가로도, 단순한 알킬모노머보다도 우수한 수직 배향성을 얻는 것이 가능하게 된다.

이어서, 액정 표시 장치로서의 신뢰성을 유지하기 위해서는, 액정 내에 불순물 이온을 방출하지 않도록 하는 것이 필요 불가결하다. 그 때문에, 환 구조를 적어도 1개 갖고, 말단에 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 갖는 이관능 이상의 재료를 혼합한 계로, 자외선 경화 수지를 형성한다. 예의 시행한 결과, 이러한 재료를 이용함으로써, 중합 개시제를 첨가하지 않고, 잔존 모노머가 적은 수지막의 형성이 가능한 것을 발견하였다. 특히, 도 11의 (a)∼(d)에 도시한 바와 같은, 환 구조와 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기의 사이에 스페이서가 삽입되지 않는 것이 바람직하다. 혹은 삽입되었다고 해도, -CH₂- 1개 정도가 적당하다.

상술한 이관능 혹은 그 이상의 모노머의 혼합 비율을 크게 해 가면, 미반응의 모노머의 잔존율이 저하해 가기 때문에, 그에 따라 전압 유지율 등의 전기적 특성이 향상한다. 그러나, 임의의 레벨을 초과하여 비율을 크게 해 가면, 종래의 알킬모노머로는 수직 배향이 얻어지지 않게 된다. 그러나, 본 실시 형태에서 기재하는 단관능 모노머를 이용함으로써, 이 문제를 해결하여, 전기적 특성과 수직 배향성이 높은 레벨로 밸런스가 잡힌 수지막, 나아가서는 우수한 액정 표시 장치의 실현이 가능하게 된다.

[제2-1 실시예]

도 10에 도시한 바와 같은 알킬쇄의 사이에 환 구조를 갖는 구조의 모노머를 제작하였다. 그리고, 메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 1.3×10^-4mol/g 용해시키고, 이어서 도 11에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머를 10분의 1의 양에 해당하는 1.3×10^-5mol/g를 액정 A에 용해시키고, 그 혼합 액정을 평가 셀에 주입 및 밀봉을 행하였다. 평가 셀에는 ITO를 전극으로 하여 형성한 유리 기판 2매를 이용하고, 셀 두께 4.25㎛가 되도록 접합하였다. 기판에는 배향막을 형성하지 않고, 표면에 자외선을 1500mJ/㎠ 조사한 것을 이용하였다.

제작 직후의 평가 셀의 배향 상태를 관찰한 결과, 유동성 배향이 보이고, 수평 배향과 수직 배향이 혼재한 상태였다. 그 후, 평가 셀을 90℃, 30분 어닐링 처리하고, 냉각 후, 무편광의 자외선을 9000mJ/㎠ 조사하였다. 배향을 관찰한 결과, 평가 셀의 전체 영역에서 완전한 수직 배향이 얻어졌다. 도 12는 수직 배향 영역 내에 백선이 되는 수평 배향 도메인이 발생하는 현상을 도시하고 있다. 도 12의 (b)에 도시한 바와 같이, 초기의 수직 배향 상태에서 흰 선형의 결함이 부분적으로 관찰되는 곳이 있었지만, 그 개소에 압력을 가하면 완전히 없어져, 그 후 원상태로 돌아가지는 않았다.

[비교예2-1]

제2-1 실시예와 마찬가지의 실험을, 알킬쇄의 사이에 환 구조를 갖지 않는 통상의 알킬모노머 재료, 라우릴아크릴레이트 CH₂=CHCOOC₁₂H₂₅를 이용하여 행하였다.

그 결과, 자외선 조사 전후로 거의 배향에 변화가 보이지 않고, 양호한 수직 배향을 얻을 수 없었다. 서서히 첨가량을 늘려간 결과, 약 2배의 2.4∼2.5×10^-4mol/g의 첨가(이관능 모노머는 비율 10분의 1 고정으로 2.4×10^-5mol/g 용해시켰음)로, 수직 배향 상태가 얻어졌다. 그러나, 도 12의 (a)에 도시한 바와 같이, 수직 배향 상태에서 흰 선형의 결함이 많이 보였다. 그 때문에, 콘트라스트가 낮아, 흑 표시를 한 경우에 거칠기가 눈에 띄게 보였다. 또한, 그 개소에 압력을 가해도 그다지 없어지지는 않았다. 동일한 실험을 스테아릴아크릴레이트 CH₂=CHCOOC₁₈H₃₇을 이용해 보았지만, 라우릴아크릴레이트와 명확한 차이는 보이지 않았다.

[비교예2-2]

비교예2-1과 마찬가지의 실험을, 도 11에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머 대신에, 환 구조를 갖지 않는 모노머 HDDA를 이용하고, 마찬가지로 1.3×10^-5mol/g 용해시켜, 그 혼합 액정으로 평가 셀을 제작하였다.

그 결과, 비교예2-1과 마찬가지로, 자외선 조사 전후로 그다지 배향에 변화가 보이지 않고, 또한 자외선을 9000mJ 조사해도 제2-1 실시예와 같이 완전한 수직 배향이 얻어지지는 않았다. 따라서, 중합 개시제로서 Irg651을 액정에 대하여 0.2wt% 첨가하여, 자외선 조사를 행한 바, 전체적으로 수직 배향을 얻을 수 있었다. 그러나, 전압 유지율을 측정한 결과, 주입구 근변을 중심으로 대폭적인 유지율 저하가 보였다.

[제2-2 실시예]

알킬 골격부의 길이를 바꾼 재료를 이용하여, 가용성과 수직 배향성의 평가를 행하였다. 도 13에 이용한 재료의 예를 도시한다. 우선, 도 13의 (a)에 도시하는 재료를 이용한 바, 액정 내에 1.5wt%는 용해되었지만, 1.8wt%에서는 진공 주입 중인 공정에서 석출을 일으켰다. 가용한 1.5wt%의 조건으로 셀을 제작하고, 자외선 조사 후의 배향 상태를 관찰한 결과, 조사 전과 그다지 차이가 보이지 않았다. 이 때의 상기의 화학식 중의 R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 m의 합은 25였다.

이어서, 알킬 골격부를 짧게 하여, 가용성을 보았다. 그 결과, R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 m의 합이 20이 될 정도로 2.5wt% 이상 용해하게 되었다. 분자량으로서 약 20% 저감되어 있으므로, 2배 이상의 몰량을 가용시킬 수 있게 되었다.

그 재료를 이용하여 제2-1 실시예와 마찬가지로, 메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 1.3×10^-4mol/g 용해시키고, 이어서 도 11에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머를 10분의 1의 양에 해당하는 1.3×10^-5mol/g 용해시키고, 그 혼합 액정을 이용하여 셀을 제작하였다. 자외선 조사 후의 배향을 관찰한 결과, 평가 셀의 전체 영역에서 완전한 수직 배향이 얻어지는 것을 확인하였다.

또한, 도 13의 (b), 도 13의 (c)에 도시한 바와 같이, 모노머의 알킬 골격부의 길이를 짧게 해 간 바, 수직 배향은 하지만, 도 12의 (a)에 도시한 바와 같은 백선이 많이 보이게 되어, 통상의 알킬모노머에 대한 우위성이 손상되어 가는 현상이 확인되었다. 그 때의 R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 m의 합은 3 내지 4 정도였다. 그 이상 짧게 하면, 다른 골격부에 의존하지 않고, 완전한 수직 배향을 얻을 수 없게 되었다.

[제2-3 실시예]

메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 라우릴아크릴레이트 2.4×10^-4mol/g와 도 11에 도시한 바와 같은 환 구조를 갖는 이관능 모노머를 용해시키고, 그 혼합 액정을 평가 셀에 주입 및 밀봉을 행하였다. 여기서, 평가 셀은 이관능 모노머의 라우릴아크릴레이트에 대한 몰비를 변화시켜 제작하였다. 그 밖의 제작 조건은 제2-1 실시예에 준하며, 평가 셀에는 ITO를 전극으로서 형성한 유리 기판 2매를 이용하고, 셀 두께 4.25㎛로 되도록 접합하였다. 기판에는 배향막을 형성하지 않고, 표면에 자외선을 1500mJ/㎠ 조사한 것을 이용하였다.

자외선을 9000mJ/㎠ 조사 후의, 유지 기간을 1.67s로 한 경우의 전압 유지율비 및 수직 배향성의 평가 결과는 제1 실시 형태의 도 7과 마찬가지였다. 여기서, 유지율비 1.0은 포화했을 때의 유지율의 값으로 하고 있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 전압 유지율은 이관능 모노머의 비율을 늘려가면 점차로 상승하고, 어떤 재료를 이용해도 대개 7 : 1∼6 : 1로 거의 포화하였다. 그러나, 반대로 수직 배향성은 점차로 저하하여, 10 : 1을 하회할 시점부터 완전히 수직으로 되지 않는 영역이 발생하기 시작하였다. 그리고, 유지율적으로 최량이 되는 조건에서는 수직 배향이 얻어지지 않는다는 상반된 결과였다.

이어서, 도 10에 도시한 바와 같은 알킬쇄의 사이에 환 구조를 갖는 구조의 모노머로 치환하여, 마찬가지의 실험을 행하였다. 그 결과를 도 14에 도시한다. 도 14의 횡축은 본 실시 형태의 모노머 재료 대 이관능 모노머의 혼합비를 나타내고, 종축은 유지율비를 나타내고 있다. 또, 14의 가로 방향 화살표에서의 ○ 표시는 수직 배향이 얻어지는 혼합비 영역을 나타내고, △ 표시는 부분적으로 수평 배향이 남는 혼합비 영역을 나타내며, ×표시는 수평 배향 그대로의 상태로 되는 혼합비 영역을 나타내고 있다. 도 14에 도시한 바와 같이, 전압 유지율이 변화하는 과정에 큰 변화는 보이지 않았지만, 수직 배향을 실현할 수 있는 범위가 확대되어, 지금까지 실현할 수 없었던 전압 유지율과 수직 배향이 높은 레벨에서의 양립을 달성할 수 있었다.

또한, 종래 방식의 배향막 인쇄 장치로는 완전히 대응하지 못하는 초대형의 마더 유리에서도, 그 크기에 영향받지 않고, 용이하게 액정 배향 제어층을 형성 가능하게 된다. 또한, 요철이 큰 기판이나, 곡면의 기판의 인쇄가 곤란한 기판을 이용한 액정 표시 장치의 실현도 가능하게 된다.

〔제3 실시 형태〕

본 발명의 제3 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 대하여 도 15 및 도 16을 이용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 수직 배향이 되지 않고 수평 배향 그대로의 도메인으로 보이는 백선(도 15 참조)을 종래의 제조 방법보다 감소하거나 또는 완전히 억제하는 방법에 대하여 설명한다. 종래, 중합성 재료를 포함하는 액정층이 협지된 액정 패널에 광조사를 행하여, 수지막을 형성하는 과정에서, 백선 발생을 억제하는 것은 곤란하였다. 이것은, 광조사에 의해 중합성 재료를 포함하는 계가 반응하여 수직 배향이 될 때에, 수평으로부터 기상하는 액정 분자의 틸트가 인접하는 영역에서 크게 달라 수평 배향 영역이 남게 되기 때문에 발생한다.

예의 시행한 결과, 중합성 재료를 포함하는 계가 반응할 때에, 액정 패널 내에서 균일한 반응, 즉 수직 배향이 되어 있는 영역 사이에서의 틸트 차를 작게 하고, 남겨진 수평 배향 영역을 없애도록 하면, 백선을 종래의 제조 방법보다 감소하거나 또는 완전히 억제하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 제조 방법을 이용함으로써, 백선에 의한 콘트라스트의 저하를 억제하여 우수한 액정 표시 장치의 실현이 가능하게 된다.

[제3-1 실시예]

CH₂의 개수가 11∼18개의 알킬쇄에 아크릴 레이트기를 갖는 단관능 모노머와, 환 구조를 갖는 디아크릴레이트계의 이관능 모노머와, 개시제를 메르크사 제조의 네가티브형 액정 A에 용해시키고, 배향막을 형성하지 않고 표면에 엑시머 UV 처리를 실시한 기판을 이용하여, 셀 두께 4.25㎛로 되도록 접합하여 15인치의 실제 패널을 작성하였다. 제작 직후의 액정 패널의 배향 상태를 관찰한 바, 유동성 배향이 보이고, 수평 배향과 수직 배향이 혼재한 상태였다. 그 후, 액정 패널을 90℃, 30분 어닐링 처리하고, 냉각 후, 무편광의 자외선을 9000mJ/㎠ 조사하였다.배향을 관찰한 결과, 액정 패널의 전체 영역에서 수직 배향이 얻어졌다.

도 15에, 제작한 패널의 광원의 차이에 의한 백선 발생 상황을 도시한다. 도 15의 (a)에는 평행 광 조사, 도 15의 (b)에는 확산 광 조사한 백선 발생 상황을 도시한다. 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이 확산 광조사로는 백선 발생이 적고, 표시 얼룩이 적은 액정 패널을 작성할 수 있었다.

[제3-2 실시예]

제3-1 실시예와 마찬가지의 실험에서, 광조사를 스캐닝 조사로 행하였다. 15인치의 실제 패널에서는 스캐닝 조사를 행하기 전에는 조도 분포로, 최대 30% 조사 강도가 달랐지만, 스캐닝 조사로는 10% 이하로 되었다. 스캐닝 조사에 의해 백선 발생을 억제하여 표시 얼룩이 적은 액정 패널을 작성할 수 있었다.

[제3-3 실시예]

제3-1 실시예와 마찬가지의 실험을 행하여, 조사량과 전압 유지율의 관계를 조사하였다. 도 16에 얻어진 조사량과 유지율의 관계를 도시한다. 도 16의 횡축은 조사량을 나타내고, 횡축은 전압 유지율을 나타내고 있다. 도 16에 도시한 바와 같이 신뢰성에서는 8000mJ/㎠∼30000mJ/㎠의 조사량이 적합하며, 그 이하 또는 그 이상의 조사는 신뢰성이 낮다. 특히, 조사량은 9000mJ/㎠이 바람직하다. 또한, 가시광 밀봉제를 이용하는 것에 의해, 주입구 근변에서의 신뢰성 저하를 방지할 수 있었다. 또한, 200㎚∼330㎚의 파장을 200㎚∼800㎚의 파장 영역의 강도의 0∼20% 이하로 조사하는 것에 의해, 중합성 재료를 포함하는 액정 분자의 파괴로 이루어지는 신뢰성의 저하를 방지할 수 있었다. 또한, 처음에 강도가 약한 광조사를 행하고, 2회째 이후 강도가 강한 광조사를 행하는 다단계 조사에서도 마찬가지로 신뢰성의 저하를 방지할 수 있었다.

[제3-4 실시예]

제3-1 실시예와 마찬가지의 실험을 행하여, 표면에 플라즈마 처리를 실시한 것을 이용하였다. 표면 개질 처리가 행해지지 않는 기판과 비교하면, 표시 얼룩이 적은 액정 패널을 작성할 수 있었다. 또한, 마찬가지로 상기 중합성 재료를 포함하는 액정의 주입 시에, 전압 인가 또는 가열을 하여 기판 표면에의 모노머의 흡착을 방해하여, 모노머의 농도 분포를 적게 하는 것에 의해, 표시 얼룩이 적은 액정 패널을 작성할 수 있었다.

[제3-5 실시예]

제3-1 실시예와 마찬가지의 실험을 행하여, 수평 배향성 스페이서를 이용하였다. 수평 배향성 스페이서를 이용한 액정 패널로는 백선의 발생이 보이지 않았다. 또한 수평 배향성 스페이서의 표면 점력은 40dyn/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제3-1 실시예와 마찬가지의 실험으로 프레스 처리를 행하면 백선을 감소시킬 수 있었다.

또한, 종래 방식의 배향막 인쇄 장치에서는 완전히 대응하지 못하는 초대형의 마더 유리로도, 그 크기에 영향받지 않고, 용이하게 액정 배향 제어층이 형성가능하게 된다. 또한, 요철이 큰 기판이나, 곡면의 기판과 같은 인쇄가 곤란한 기판을 이용한 액정 표시 장치의 실현도 가능하게 된다.

〔제4 실시 형태〕

본 발명의 제4 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 대하여 도 17 내지 도 36을 이용하여 설명한다. 도 17은, 종래의 LCD 제조 프로세스를 간단히 도시하고 있다. 종래의 TN 방식 및 MVA 방식으로는 모두, 도 17의 (a)에 도시한 바와 같은 유리나 플라스틱 등의 투명 기판(21) 위에 배향막(30)을 형성한다(도 17의 (b)). 필요에 따라, 도 17의 (c)에 도시한 바와 같이, 천 등을 두른 롤러로 배향막(30) 위를 문지르는 러빙 처리를 실시한다. 이어서, 마찬가지의 처리를 실시한 투명 기판(22)을 투명 기판(21)과 대향시켜(도 17의 (d)), 기판 주위에 도포한 시일재(31)로 접합한다. 이어서, 시일재(31)를 일부 개구한 액정 주입구로부터 액정(5)을 주입한다(도 17의 (e)). 액정 주입구를 막아 액정 패널을 완성한다(도 17의 (f)). 액정 주입은 상기한 바와 같은 진공 주입을 대신하여 적하 주입법을 이용하는 것도 가능하다.

도 17에 도시하는 방법은, 액정(5)을 주입하기 전에 배향막(30)을 형성하고 있지만, 상기 실시 형태에 기재한 바와 같이, 배향 제어 기능을 갖는 층을 액정 주입 후에 형성하는 액정 표시 패널이 고안되고 있다. 도 18은 배향 제어층을 액정 주입 후에 형성하는 방법의 개략을 도시하고 있다. 우선, 배향막(30)을 도포하지 않은 2매의 기판(21, 22)을 소정의 셀 갭이 얻어지도록 하여 접합한다(도 18의 (a)). 이어서, 도 18의 (b)에 도시한 바와 같이, 액정 재료(5)와 자외선 경화형의모노머나 올리고머 등(이하, 모노머라고 총칭함)의 배향 제어용 재료와의 혼합 액정(5')을 주입하고, 도 18의 (c)에 도시한 바와 같이, 액정을 포함하는 층 내에서 배향 제어층(30')을 형성하여, 액정 분자(5)를 수직 배향시킨다. 배향 제어층(30')의 형성 공정을 더 상세히 도 18의 (b-1)∼도 18의 (b-3)을 이용하여 설명한다. 또, 모든 도면은 기판(21) 근방을 도시하고 있다. 도 18의 (b-1)에 도시한 바와 같이, 기판면을 향하여 UV광을 조사한다. 이에 의해, 도 18의 (b-2)에 도시한 바와 같이, 혼합 액정(5')의 기판(21) 계면의 모노머 M이 중합하여 폴리머 P1화한다. 또한 UV 계속 조사하는 것에 의해, 도 18의 (b-3)에 도시한 바와 같이, 기판 계면의 폴리머 P1로부터 수직 배향하는 폴리머 P2가 형성되고, 폴리머 P1 및 P2가 수직 배향 제어층으로서 기능하여 액정 분자(5)가 수직 배향한다.

그런데, 상기 제안된 기술은 주로 액정 배향에 관한 것으로, 액정 셀의 전기적 특성에 대해서는 언급하지 않는다. 일반적으로, TFT(박막 트랜지스터) 등의 스위칭 소자를 구비한 액티브 매트릭스형 LCD에서는, 그 원리로부터 액정 셀에서 높은 전압 유지율이 요구된다. 종래의 제안된 기술에서는, 전압 유지율이 높게 유지되지 않고, 표시 얼룩이 발생하는 문제를 갖고 있다.

도 19는, 15인치의 액티브 매트릭스 LCD의 액정 표시 패널(10)을 점등했을 때에 확인되는 표시 얼룩(16)을 도시하고 있다. 예를 들면, 중간조 표시를 했을 때에, 시일재(12)를 개구한, 액정 주입구(14) 영역이, 주입구(14)를 기점으로 하여 중앙부보다 어두워 보이는 표시 얼룩(16)이 발생한다. 도 20은, 정상부와 이상부에 대하여, 스토리지 구동한 전압 투과율(계조 투과율) 특성을 비교한 그래프이다.정상부(◆ 표시를 연결한 선)에 대하여, 얇은 표시 얼룩이 발생하고 있는 이상부(■ 표시를 연결한 선)는, 전압 투과율 특성이 고전압측으로 시프트하고, 또한 짙은 표시 얼룩이 발생하고 있는 이상부(▲ 표시를 연결한 선)에서는 더 고전압측으로 시프트하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 표시 얼룩이 발생하는 위치에서는 액정의 전압 유지율이 저하하는 것을 나타내고 있다. 얼룩이 짙은 부분일수록 전압 유지율의 저하가 크다. 본 실시 형태에서는, 액정 분자를 수직 배향시키면서, 액정의 전압 유지율을 높이는 것을 목적으로 한다.

도 21은 TFT 기판이나 CF 기판이 아니고, 투명 전극을 갖는 기판을 한쌍으로 접합시킨 전압 유지율 평가용의 대형 패널(15인치 상당)을 이용하여 문제점을 도시한 도면이다. X 방향으로 형성된 복수개의 선형 전극 a-1∼a-n을 갖는 기판 A와, Y 방향으로 형성된 복수개의 선형 전극 b-1∼b-n을 갖는 기판 B가 대향하여 접합되며 선형 전극 a와 b 끼리 매트릭스 형상으로 배치된 액정 셀에 대하여 전압 유지율을 측정한 결과를 도시하고 있다. 도 21의 (a)는, 후술하는 중합 개시제 G를 모노머 재료 D에 대하여 50중량%(전체에 대하여 1중량%) 혼입한 액정 재료에 300mJ/㎠의 조사 에너지로 UV를 조사한 후의 액정층의 전압 유지율(VHR ; %)을 나타내고 있다. 도 21의 (b)는 후술하는 중합 개시제 G를 모노머 재료 D에 대하여 2.5중량%(전체에 대하여 0.05 중량%) 혼입한 액정 재료에 300mJ/㎠의 조사 에너지로 UV를 조사한 후의 액정층의 전압 유지율(VHR ; %)을 도시하고 있다. 모든 도면으로부터도, 주입구 부근(X 방향의 a-4 및 Y 방향의 b-1의 교차 위치 근방)에서 전압 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

도 22는 본 실시 형태에 따른 액정 셀에의 UV 조사 공정과 전압 유지율의 관계를 도시하고 있다. 도 22의 횡축은 조사 에너지(J)를 나타내고, 종축은 전압 유지율(%)을 나타내고 있다. 사용한 액정 재료는, 액정 A(98중량%), 단관능 모노머 D(1.825중량%)(미정제 91.7%), 이관능 모노머 B(0.125중량%), 개시제 G(0.05중량%)의 혼합액이다. 조사하는 UV의 강도는 0.5㎽/㎠이다. 도 22에 도시한 바와 같이, 액정 셀에 조사하는 광(여기서는 자외선)의 조사 에너지에 대하여 전압 유지율은 변화한다. 도 22에서 ○ 표시를 연결하는 선은 주입구측의 전압 유지율의 조사 에너지의 변화에 대한 변화를 나타내고, 도 22에서 ◆ 표시를 연결하는 선은 셀 중앙부의 전압 유지율의 조사 에너지에 대한 변화를 나타내고 있다.

또한, 도 22는 액정 셀 내에 존재하는 배향 보조재의 모노머가 미반응이거나 혹은 반응이 불충분하면 전압 유지율이 저하하는 것도 도시되어 있다. 잔존하는 모노머의 양은, 액정 셀을 분해하여 기판면으로부터 액정을 유기용재 등으로 회수하여, 가스크로마토 그래프에 의한 분석으로 용이하게 해석할 수 있다. 도 22 하방의 3개의 직선으로 도시한 바와 같이, 제1 반응 단계에서는 이관능 모노머가 소비되어 잔존하지 않게 되고, 제2 반응 단계에서 중합 개시제가 소비되어 잔존하지 않게 된다. 전압 유지율이 저하한 액정 셀에서는, 배향 보조재 중 단관능 모노머가 많이 잔존하고 있으며, 이 미반응 모노머를 반응시키는 것이 과제이다. 조사 에너지를 크게 하면 미반응 모노머의 반응은 촉진되지만, 잔존율이 0(제로)은 되지 않는다. 배향 보조재의 반응의 문제와는 별도로, 액정 재료 자신의 광조사 열화도 생기기 때문에, 그 조사는 필요 범위에서 행하는 것이 요구된다.

도 23은, 액정 재료 중에 배향 보조재의 구성 물질을 혼합시켜, 그 첨가물이 액정비 저항을 저하시키는 것을 설명하는 도면이다. 횡축은, 액정 재료 A, 모노머 B, C, D, E 및 중합 개시제 F, G 등의 다양한 조건을 바꾼 재료를 나타내고 있다. 종축은, 비저항(Ω㎝)을 대수 표시하고 있다. 도 23에 도시한 바와 같이, 가열이 없는 액정 A는 1.67×10¹⁴Ω㎝의 비저항을 갖고, 있다. 액정 A는, 90℃, 20분의 가열 처리에 의해, 4.25×10¹³Ω㎝에 비저항이 저하한다. 도 23에 도시하는 각 재료를 액정 A에 첨가한 비저항은, 액정 A에의 첨가량 1%로 90℃, 20분의 가열 처리 후의 값이다.

도 23에 도시한 바와 같이, 이관능 모노머 B(M=294, 고체, 순도 99.8%) 및 C(M=366 이상, 고체)의 첨가로는 비저항의 저하는 적은 데 비하여, 단관능 모노머 D(M=240, 액체, 순도 91.8%) 및 E(M=324, 액체, 순도 99.2%)의 첨가로는 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 전압 유지율을 높이기 위해서는, 비저항이 높은 액정 재료를 주입하는 것이 필요한 것은 공지의 사실이다. 따라서, 혼합 액정 내의 단관능 모노머의 미반응물을 소실시키는 것이 필요해진다.

또한, 전압 유지율에 관한 것으로, 모노머 순도도 크게 영향을 준다. 순도가 낮은 모노머는 불순물을 많이 포함하고, 그것이 원인이 되어 전압 유지율이 크게 저하한다. 또, 모노머의 순도 등은, 본 실시예에서는 통상 행해지고 있는 가스크로마토 그래프에 의한 GC(%)로 표시하고 있다.

또한, 광조사양이 큰 것에 의한 전압 유지율의 개선에는 한계가 있다. 반응과정의 분석에 인해, 종래의 조건에서는 이관능 모노머가 먼저 소비되어, 단관능 모노머에 대하여 이관능 모노머가 부족한 것이 판명되었다. 이관능 모노머를 증량하여 광을 충분히 조사하는 것이, 단관능 모노머의 잔존율을 저감시키기에는 매우 효과가 큰 것을 알 수 있다.

이와 같이, 단관능 모노머를 효율적으로 반응(소비)시키기 위해서는, 이관능 모노머의 역할이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 도 24 내지 도 29는 이관능 모노머의 양을 변화시키고, 광조사량에 대한 전압 유지율의 변화를 조사한 결과를 도시하고 있다. 각 도면 모두 횡축은 조사 에너지(J/㎠)를 나타내고, 종축은 전압 유지율(%)을 나타내고 있다.

도 24는, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우의 액정 셀의 액정 주입구부에서의 효과를 도시하고 있다. 도 24에서 ▲ 표시를 연결한 선은, 도 23에 도시하는 액정 A에 단관능 모노머 D 및, 이관능 모노머 B 통상량과 중합 개시제 G(M=256, 고체, 순도 99.8%)를 혼입한 액정 재료를 이용한 종래의 결과를 도시하고 있고, 이온 밀도는 300∼500pC/㎠로 되어 있다. 한편, ○ 표시를 연결한 선은, 이관능 모노머 B를 증량한 결과를 도시하고 있고, 전압 유지율이 96.8%로 대폭 개선되는 것을 알 수 있다. 이온 밀도는 50∼90pC/㎠로 되어 있다. 도 25는, 도 24와 마찬가지이지만, 액정 셀의 중앙부의 결과를 나타내고 있다. 도 25에서 ▲ 표시를 연결한 선은, 이온 밀도가 120∼180pC/㎠로 되어 있다. 한편, ○표시를 연결한 선은, 전압 유지율이 98.1%로 개선되며, 이온 밀도는 30∼60pC/㎠로 되어 있다. 이와 같이 셀 중앙부에서도 이관능 모노머 B가 많은 쪽이 양호한 전압 유지율을 얻을 수 있다. 또한 이관능 모노머 B를 증량시키는 것에 의해, 액정 주입구부와 중앙부에서의 전압 유지율의 차를 작게 할 수도 있다.

도 26은, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우와, 단관능 모노머 D의 순도를 높인 경우의 액정 셀의 액정 주입구부에서의 전압 유지율을 비교한 그래프이다. 도 26에서 ◆ 표시를 연결한 선은, 도 23에 도시하는 액정 A에 순도를 97.7%로 높인 단관능 모노머 D 및, 이관능 모노머 B 통상량과 중합 개시제 G를 혼입한 액정 재료를 이용한 결과를 나타내고 있다. 한편, ○ 표시를 연결한 선은, 순도 91.8%의 단관능 모노머 D 및, 증량한 이관능 모노머 B와, 중합 개시제 G를 혼입한 액정 재료를 이용한 결과를 나타내고 있고, 단관능 모노머의 순도를 올리는 것보다 이관능 모노머의 양을 증가시키는 쪽이 전압 유지율이 대폭 개선되는 것을 알 수 있다. 도 27은, 도 26과 마찬가지이지만, 액정 셀의 중앙부의 결과를 도시하고 있다. 셀 중앙부에서도 이관능 모노머 B가 많은 쪽이 양호한 전압 유지율을 더 얻을 수 있다.

도 28은, 도 23에 도시한 이관능 모노머 B를 증량시킨 경우로서, 중합 개시제의 유무에 의한 전압 유지율의 차이를 도시하고 있다. 도 28에서 ×표시를 연결한 선은, 도 23에 도시하는 액정 A에 단관능 모노머 D 및, 증량시킨 이관능 모노머 B와 중합 개시제가 없는 액정 재료를 이용한 결과를 도시하고 있다. 중합 개시제가 없는 경우에는 조사 에너지가 3J 이상에서 액정 분자가 수직 배향한다. 또한, 조사 에너지가 9J에서 전압 유지율은 97.5%를 얻을 수 있다. 또한, 이온 밀도는 22∼30pC/㎠로 되어 있다. 한편, ○ 표시를 연결한 선은, 액정 A에 단관능 모노머D 및, 증량한 이관능 모노머 B와, 중합 개시제 G를 혼입한 액정 재료를 이용한 결과를 나타내고 있으며, 도 28에서 ×표시를 연결한 선과 큰 차이없이, 중합 개시제의 유무는 전압 유지율에 그다지 기여하지 않는 것을 알 수 있다. 중합 개시제가 있는 경우의 이온 밀도는 500∼90pC/㎠로 되어 있다. 도 29는, 액정 셀의 중앙부의 결과를 도시하고 있고, 도 28과 마찬가지의 결과가 얻어지고 있다. 중합 개시제가 없는 경우에는 조사 에너지가 3J 이상에서 액정 분자가 수직 배향한다. 또한, 조사 에너지가 9J이고, 전압 유지율은 98.7%가 얻어진다. 또한, 이온 밀도는 10∼30pC/㎠으로 되어 있다. 한편, ○ 표시를 연결한 선은, 이온 밀도는 30∼70pC/㎠으로 되어 있다.

도 30 내지 도 32는 모두, 액정 셀의 주입구부에서의 단관능 모노머 순도와 전압 유지율의 관계를 조사한 결과이다. 본 실시 형태에서 사용한 단관능 모노머는 아크릴산계의 액체로서, 그 순도는 최고 99.4%이었다. 순도가 높을수록 전압 유지율은 높게 할 수 있어, 주입구 얼룩을 해소하기 위해서는, 그 순도가 98.5% 이상의 것이 적합하다는 것이 판명되었다. 전압 유지율을 높게, 이온 밀도를 작게 하기 위해서는, 혼합 액정(배향 보조재) 중 중합 개시제가 0%인 쪽이 더 바람직하였다.

수직 배향 후의 패널의 내부에, 혼합 액정 내의 단관능 모노머는 미반응으로 잔존한 것이 존재해도, 이관능 모노머나 중합 개시제는 미반응으로 잔존한 것이 존재하지 않는 경우에 있어서, 전압 유지율은 높아졌다. 그 때, 단관능 모노머의 미반응율(패널내 액정층에서의 단관능 모노머의 잔존량/혼합 액정 중에의 단관능 모노머의 첨가량)이 5%로부터 50%로 될 때까지, 반응이 진행되는 것이 필요하였다.

도 30은, 도 23에 도시한 단관능 모노머 D의 순도를 바꿔 조사 에너지와 전압 유지율과의 관계를 조사한 결과를 도시하고 있다. 도 30에서 ○ 표시를 연결한 선은, 순도 99.4%의 단관능 모노머 D이다. ▲ 표시를 연결한 선은, 순도 98.8%의 단관능 모노머 D이다. ■ 표시를 연결한 선은, 순도 97.7%의 단관능 모노머 D이다. ◇ 표시를 연결한 선은, 순도 94.4%의 단관능 모노머 D이다. ×표시를 연결한 선은, 순도 91.7%의 단관능 모노머 D이다. 모두 이관능 모노머 B를 종래 제안하는 1배량 첨가하여 중합 개시제 G도 첨가하고 있다. 도 30의 예는, 50℃, 1.67초의 분위기에서 조사 에너지 밀도는 0.5㎽/㎠이다. 조사 에너지 6J/㎠에서, 순도 94.4% 이상의 단관능 모노머 D에서는, 전압 유지율이 86∼88%이고, 이온 밀도는 228∼224pC/㎠이었다. 한편, 순도 91.7%의 단관능 모노머 D는, 전압 유지율이 37%이고, 이온 밀도는 1370pC/㎠였다. 도 30으로부터, 전압 유지율은 단관능 모노머 D의 순도가 높을수록 우수한 것을 알 수 있다.

도 31은, 이관능 모노머 B의 첨가량을 2.4배로 한 것 외에는 도 30과 마찬가지의 조건에서 단관능 모노머 D의 순도의 차이에 의한 조사 에너지와 전압 유지율과의 관계를 조사한 결과를 도시하고 있다. 도 31에서 ○ 표시, ▲ 표시, ■ 표시, ◇ 표시, ×표시를 각각 연결한 선은, 도 30과 동일 순도의 단관능 모노머 D를 나타내고 있다. 모두 이관능 모노머 B를 도 30의 2.4배량 첨가하여 중합 개시제 G도 첨가하고 있다. 조사 에너지 6J/㎠에서, 순도 94.4% 이상의 단관능 모노머 D 에서는, 전압 유지율이 95∼97%이고, 이온 밀도는 61∼84pC/㎠였다. 한편, 순도91.7%의 단관능 모노머 D는, 전압 유지율이 84%이고, 이온 밀도는 416pC/㎠ 향상하였다. 도 31에 의해서도, 전압 유지율은 단관능 모노머 D의 순도가 높을수록 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도 31부터, 주입구부에서는, 특히 이관능 모노머 B를 증가시킴과 함께 고순도의 단관능 모노머 D를 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

도 32는 횡축에 단관능 모노머 D의 순도(GC%)를 취하고, 종축에 전압 유지율(%)을 취하는 그래프이다. 순도가 94.4%∼99.4%까지는 거의 선형의 변화를 나타내고 있음과 함께, 전압 유지율의 변화는 97.2%∼97.5% 정도였다.

도 33은, 본 실시 형태에서 사용하기에 적합한 액정 패널의 단면을 도시하고 있다. 도 33에 도시하는 액정 패널은, TFT 등의 능동 소자(33) 및 화소 전극(34)과 함께, 컬러 필터층(32)이 한쪽의 기판(21)에 형성되고, 대향하는 다른 쪽의 기판(22)에는 이들이 형성되어 있지 않고 대향 전극(35)만이 형성되며, 적어도 표시 영역에는 차광층이 형성되어 있지 않다. 기판(21)과 기판(22)을 소정의 셀 갭으로 접합하여 모노머를 혼합한 액정(5)을 밀봉하면, 버스 라인이나 BM(블랙 매트릭스)층 등의 차광물이 없으므로 기판(22)측으로부터 UV광을 효율적으로 모노머 혼합의 액정(5)에 조사할 수 있다.

도 34도 본 실시예에서 사용하기에 적합한 액정 패널의 단면을 도시하고 있다. 도 34에 도시하는 액정 패널은 TFT 등의 능동 소자(33) 및 화소 전극(34)과 함께, 컬러 필터층(32)이 한쪽의 기판(21)에 형성되어 있다. 대향하는 다른 쪽의 기판(22)은 플라스틱재 혹은 필름재로 형성되어 있고, 기판(22) 위에는 대향전극(35)만이 형성되어 있다.

기판(21)과 기판(22)을 소정의 셀 갭으로 접합하여 모노머를 혼합한 액정(5)을 밀봉하면, 버스 라인 등의 차광물이 없으므로 기판(22)측으로부터 광을 효율적으로 모노머 혼합의 액정(5)에 조사할 수 있다. 이 때, 혼합 액정(5)이 중합 개시제를 함유하고 있는 경우에는, 중합 개시제가 가시광 영역에서의 흡광성이 높은 것을 사용하는 것이 유효하다. 플라스틱 기판이나 필름 기판의 열화 방지를 위해, 자외선을 조사하는 것은 바람직하지 못하므로, 혼합 액정(5)에 기판(22)측으로부터 가시광을 조사하면, 혼합 액정(5)에 광을 효율적으로 조사하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태에 따른 액정 패널은, 적어도 한쪽의 기판에 혼합 액정을 적하한 후, 다른 쪽의 기판을 접합하는, 소위 적하 주입법에 의해 제작하는 것도 적합하다. 적하 주입법에 의한 액정 표시 패널의 제조 공정에 대하여 도 35를 이용하여 간단히 설명한다. 우선, 도 35의 (a)에 도시한 바와 같이, 예를 들면 TFT 등의 스위칭 소자나 컬러 필터가 형성된 어레이 기판(21)의 기판면 위의 복수 개소에, 도시하지 않은 액정 적하 주입 장치로부터 액정(206)을 적하한다. 계속해서, 표시 영역 내에 공통된 전극이 형성되어, 표시 영역의 외부 주위에 자외선(UV) 조사로 경화하는 UV 시일제(202)가 도포된 대향 기판(22)을 위치 정렬하여 어레이 기판(21)에 접착한다. 이 공정은 진공 속에서 행해진다. 이어서, 접합한 기판을 대기 중으로 복귀하면 도 35의 (b)에 도시한 바와 같이, 접합된 어레이 기판(21)과 대향 기판(22) 사이의 액정(206)이 대기압에 의해 확산된다. 이어서, 도 35의 (c)에 도시한 바와 같이, 시일제(202)의 도포 영역을 따르는 이동 방향(211)으로 UV 광원(208)을 이동시키면서 UV광을 시일제(202)에 조사하여, 시일제(202)를 경화시킨다.

이 적하 주입법은, 종래의 패널의 제조에 널리 이용되어 온 진공 주입법과 비교하여, 첫째 액정 재료의 사용량을 대폭 저감할 수 있고, 둘째 액정 주입 시간을 단축할 수 있기 때문에, 패널 제조의 비용을 저감하거나 양산성을 향상시키거나 할 가능성이 있으므로, 패널 제조 공정에서의 적용이 많이 기대되고 있다. 또한, 도 19에 도시한 바와 같은 시일재(12)를 개구한, 액정 주입구(14)가 불필요하게 되는 이점도 갖고, 있다.

이 적하 주입법을 이용하면, 동일한 혼합 액정이 아니라 2 종류이상의 혼합 액정을 적하하여 액정 패널을 제작하는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 도 36의 (a)에 도시한 바와 같이, 적하하는 혼합 액정이, 배향 보조재를 포함하지 않은 액정 재료 단독의 액정 Lca, 액정 재료와 단관능 모노머와의 혼합 액정 Lcb, 액정 재료와 이관능 모노머와의 혼합 액정 Lcc, 액정 재료와 단관능 모노머와 이관능 모노머와의 혼합 액정 Lcd, 액정 재료와 중합 개시제와의 혼합 액정 Lce 등이고, 이 중 적어도 2 종류 이상을 적하하여 제작하면 신뢰성이 높은 액정 패널을 제작할 수 있다.

또한, 도 36의 (b)에 도시한 바와 같이, 액정 재료 Lc만이 포함된 디스펜서(도시 생략)에 의해 액정 재료 Lc를 기판(21) 위에 적하(제1 적하)하고, 계속해서 모노머재α만이 포함된 디스펜서(도시 생략)에 의해 해당 모노머재α를 기판(21)위의 액정 재료 Lc 위에 적하(제2 적하)하여, 양자를 혼합하도록 해도 된다.

또한, 도 36의 (c)에 도시한 바와 같이, 기판(21)에는 액정 재료 Lc만 혹은 액정 재료 Lc와 모노머재α와의 혼합액을 적하하고, 대향 기판(22)에는 별도의 모노머재 β나 γ를 적하해 두어, 양 기판(21, 22)을 접합하는 것에 의해 다양한 혼합 액정을 제작하도록 해도 된다.

[제4-1 실시예]

투명 전극(ITO)이 패터닝된 한쌍의 유리 기판을 각각 세정했다. 한쪽 유리 기판에 스페이서 4.0㎛(積水 화학 제조)를 산포하고, 다른 쪽의 유리 기판에는 열 경화성 시일(三井東壓 제조)을 디스펜서에 의해 도포 형성하고, 이들 기판을 접합하여 빈 셀을 제작하였다. 액정 A(메르크 제조, Δε=-3.8)와 수지를 중량비 98:2로 혼합하였다. 수지는, 단관능 모노머 D(和光純藥 제조)와, 이관능 모노머 B(메르크사 제조)를 중량비 15 : 1로 혼합한 것이다. 중합 개시제 G는 단관능 모노머와 이관능 모노머의 총량에 대하여 2.5%의 중량 혼합비로 하였다.

이와 같이 조제한 혼합 액정을, 상기 빈 셀에 진공 주입법에 의해 충전한 후, 가시광 경화성 수지에 의해 주입구를 밀봉하였다. 이 액정 셀에 대하여, 자외선(UV)을 0.5㎽/㎠의 강도로 조사하였다. 조사 에너지에 대한 잔존성과 전압 유지율의 관계는 도 22와 같다. 각각의 필요한 조사 에너지로 처리하여 전압 유지율을 측정하여, 그 액정 셀에 대하여 분해하고, 회수 액정의 가스크로마토 그래프 분석으로 각 재료의 잔존율을 구하였다. 조사 에너지가 클 수록 각 재료의 잔존율은저감하지만, 15J/㎠의 조사 에너지에도 단관능 모노머는 10% 정도 남아 있었다. 이 잔존율이 크게 저감하는 범위에서는, 전압 유지율의 상승도 크다. 그러나, 잔존율의 변화가 작아지면, 유지율의 상승도 저조하였다.

또한, 전압 유지율의 측정은, 東陽 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하고 있고, 측정 온도는 50℃, 유지 시간은 1.67s의 조건으로 행하였다.

[제4-2 실시예]

액정 A에 배향 보조재의 각 성분을 첨가한 혼합 액정에 대하여, 비저항을 조사한 결과가 도 23이다. 액정 A는, 제4-1 실시예에서 사용한 것과 동일하다. 무첨가의 경우에는, 가열 전에 10¹⁴레벨의 높은 비저항을 갖는다. 이것을 가열 처리하면, 10¹³레벨까지 저하하였다. 이 저하는, 배향 보조재를 혼합하지 않은, 통상의 액정 재료와 동일한 레벨의 경향이 있다. 이관능 모노머 B, C를 첨가한 혼합 액정 AB, 혼합 액정 AC에서는 10¹³레벨인 것에 비하여, 단관능 모노머 D, E를 첨가한 혼합 액정 AD, 혼합 액정 AE에서는 10¹¹레벨까지 비저항은 저하하였다.

[제4-3 실시예]

제4-1 실시예와 마찬가지로 빈 셀을 제작했다. 제4-1 실시예의 혼합 액정과 혼합비가 서로 다른 혼합 액정을 준비하였다. 혼합 액정은, 액정 A(메르크사 제조, Δε=-3.8)와 수지를 중량비 98 : 2로 혼합하였다. 수지는, 단관능 모노머 D(和光純藥 제조)와, 이관능 모노머 B(메르크사 제조)를 중량비 15 : 2.4로 혼합한것이다. 중합 개시제 G는, 단관능 모노머 이관능 모노머의 총량에 대하여 2.5%의 중량 혼합비로 하였다. 이와 같이 하여 조제한 혼합 액정을, 제4-1 실시예와 마찬가지로 충전 및 밀봉을 행하였다. 이 액정 셀에 대하여, 자외선(UV)을 0.5㎽/㎠의 강도로 조사했다. 조사 에너지에 대한 전압 유지율의 관계에 대하여, 제4-1 실시예의 결과와 비교했지만 도 24 내지 도 29이다. 액정 셀의 중앙부·주입구부 모두 전압 유지율을 높일 수 있었다. 주입구부에서, 제4-1 실시예의 혼합 액정에서는 전압 유지율이 70% 레벨이었던 것이, 본 실시예의 혼합 액정에서는 전압 유지율이 97% 레벨로 개선되었다. 이온 밀도에 대해서도 차가 있고, 300∼500pC/㎠이었던 것을 50∼90pC/㎠까지 저감할 수 있었다.

[제4-4 실시예]

제4-1 실시예와 마찬가지로 빈 셀을 제작하였다. 제4-3 실시예와 상이한 혼합 액정을 준비했다. 본 실시예의 혼합 액정은, 제4-3 실시예의 혼합 액정으로부터 중합 개시제 G를 제외한 구성이다. 이와 같이 하여 조제한 중합 개시제 G가 없는 혼합 액정에 대하여, 제4-3 실시예와 마찬가지로 조사한 결과가 도 28 및 도 29이다. 액정 셀의 중앙부·주입구부 모두, 제4-3 실시예보다도 전압 유지율을 더 높일 수 있었다. 주입구부, 중앙부 모두 전압 유지율을 98% 레벨로 할 수 있었다. 이온 밀도도, 제4-3 실시예로부터 반감 이하로 되었다.

[제4-5 실시예]

제4-1 실시예에 기초한 혼합 액정 및 제4-3 실시예에 기초한 혼합 액정을 준비했다. 양 액정 모두, 액정 A(메르크 제조, Δε=-3.8)와 수지를 중량비 98 : 2로 혼합했다. 단관능 모노머 D와, 이관능 모노머 B의 중량비는, 제4-1 실시예 및 제4-3 실시예와 마찬가지이며, 중합 개시제 G도 총량에 대하여 2.5%의 중량 혼합비로 하였다. 여기서, 단관능 모노머 D에 대해서는, 그 순도가 다른 것으로 조사하였다. 즉, 단관능 모노머 D1(순도 91.7%), 단관능 모노머 D2(순도 94.4%), 단관능 모노머 D3(순도 97.7%), 단관능 모노머 D4(순도 98.8%), 단관능 모노머 D5(순도 99.4%)를 사용했다. 제4-3 실시예와 마찬가지로 전압 유지율을 비교한 바, 도 30, 도 31, 도 32와 같이, 모노머 순도가 높을수록 전압 유지율을 높게 할 수 있는 것이 판명되었다.

〔제5 실시 형태〕

본 발명의 제5 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 최근, 액티브매트릭스형 액정 표시 장치에서, 경량, 박형, 저소비 전력화를 실현할 수 있는 반사형 액정 표시 장치가 주목받고 있고, 예를 들면 상기의 특허 문헌2나 특허 문헌3이 있다. 이들은 모두 TN 액정을 이용한 방식으로서, 배향막을 러빙 처리함으로써 액정을 트위스트 배향시키고 있다. 그러나 예를 들면 상기 특허 문헌2에 개시하고 있는 방식 등에서는 반사 화소 전극에 요철을 형성하기 때문에 러빙에 의한 배향 제어가 곤란해지는 문제가 발생하고 있다.

본 실시 형태는, 상기 문제의 해결 및 프로세스의 간략화를 실현하고, 제조 비용의 삭감과 제조 수율의 향상을 목적으로 한다. 그 방법으로는, 러빙 처리나 다른 배향 처리(UV 조사 등)를 이용하지 않고, 액정의 배향을 제어하도록 한다. 종래, 배향 처리를 행하지 않는 수평 배향막에 포지티브형 액정(플러스의 유전율이방성을 갖는 액정)을 주입하는 것에 의해, 프로세스의 간략화를 실현하는 방식이 상기 특허 문헌4 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방식에서는, 액정-등방 상전이 온도 이상에서 액정 재료를 기판 사이에 주입하는 공정과, 주입 완료 후, 등방상으로부터 액정 상으로의 상전이 시에 10℃/초 이상의 속도로 급냉각하는 등, 종래의 주입 방식과 상이한 제조 공정 상의 제약이 필요하게 된다. 또한, 수평 배향에서는, 액정의 프리틸트각이 낮기 때문에, 상기 특허 문헌2에 개시되어 있는 요철 전극에서의 배향 안정성은 러빙 방식보다도 나빠진다.

이것에 대하여, 본 실시 형태에서는, 수직 배향막의 물성을 제어하는 것에 의해, 종래의 주입과 동일하게 실온 주입에서 러빙 등의 배향 수단을 필요로 하지 않는 액정 표시 장치를 실현한다. 또한, 이 방식을 이용함으로써, 투과형 액정 표시 장치는 물론, 요철 형상의 반사 전극을 갖는 반사형 액정 표시 장치 또는 반사 투과형 액정 표시 장치에 적용함으로써 배향성에 아무런 문제가 발생하지 않는 방식이다.

구체적인 방법으로는, VA형에서의 당사 독자의 배향 제어 방식인 MVA 방식 액정 표시 장치에서, 통상 프로세스에서는 TFT, CF 기판에 인쇄법 또는 스핀 코팅 방식을 이용하여 폴리아민산 또는 폴리이미드를 주성분으로 하는 수직 배향막을 형성하고, 프리베이킹, 포스트베이킹과 2단의 소성 공정을 거침으로써 배향막을 형성할 필요가 있다. 이것에 대하여, 본 실시 형태에서는, CF, TFT 기판에 배향막을 형성하지 않고, 액정층에 1종류 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머를 혼재시키고, UV광(전자파)을 이용하는 것에 의해, 반응(폴리머화, 가교화)시킴으로써 수직 배향을 실현하는 방식으로서, 액정 패널의 신뢰성, 제조 비용, 제조 택트 타임을 대폭 향상하는 것이 가능한 기술이다.

본 실시 형태는, 투과형, 반사형, 혹은 반투과형 LCD에 적용 가능하다. 또한, 액정층의 모드로서는 TN형, VA(MVA)형, HAN(Hybrid Aligned Nematic)형, IPS(In-Plane Switching)형 등의 모든 모드로 효과가 얻어진다.

본 실시 형태를 사용함으로써, 저비용, 고수율로, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. 이하, 구체적으로 실시예를 이용하여 상세히 설명한다.

[제5-1 실시예]

카이럴재를 첨가한 마이너스의 유전율 이방성을 갖는 n형 카이럴네마틱 액정에 UV 경화형 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머를 혼합(반응 속도를 향상하는 경우 중합 개시제도 첨가)한 액정을 배향막을 형성하지 않은 MVA 방식의 TFT, CF(컬러 필터) 기판으로 형성한 빈 셀에 주입하고, CF 기판측으로부터 UV광을 조사함으로써 기판과 액정 계면에 수직 배향을 유발하는 폴리머막을 형성하여, 수직 배향을 실현하였다.

이 때, 기판면의 표면 에너지를 UV광의 조사(바람직하게는 파장 360㎚ 이하의 UV광), 열 처리, 화학적 처리(NMP 등 유기 용매로 처리)로 함으로써 수직 배향능이 더 제어 가능하다. 또한, 액정에 혼입하는 카이럴재에서도 경향이 있고, d/p(여기서, p는 카이럴 피치, d는 셀 갭)는 0.9, 0.18, 3.5 어떤 조건에서도 충분한 배향성을 실현할 수 있다.

[제5-2 실시예]

TFT 기판 위에 요철 반사 전극을 형성한 반사형 액정 표시 장치, 또는 일부에 투과 영역을 형성한 반사 투과 액정 표시 장치에 카이럴재를 첨가한 마이너스의 유전율 이방성을 갖는 n형 카이럴네마틱 액정에 UV 경화형 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머를 혼합(반응 속도를 향상하는 경우 중합 개시제도 첨가)한 액정을 배향막을 형성하지 않은 TFT, CF 기판으로 형성한 빈 셀에 주입하고, CF 기판측으로부터 UV광을 조사함으로써 기판과 액정 계면에 수직 배향을 유발하는 폴리머막을 형성하고, 수직 배향을 형성하며, 이 패널을 원편광판으로 협지하는 것에 의해, 반사형 또는 반사 투과형 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.

[제5-3 실시예]

RGB 3원색 컬러 필터를 이용한 컬러 표시 방식에서, RGB부 화소 중 적어도 1 종류의 부화소의 셀 두께가 다른 멀티 갭 기술과 제5-1 실시예 또는 제5-2 실시예를 조합하여 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. 이 경우, 액정층의 리터데이션 Δnd(Δn은 액정층의 복굴절율, d는 셀 갭)은 150㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

이상 설명한 제1 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 정리된다.

(부기 1) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서,

상기 액정 재료는, 화학식 16

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고, 상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 2) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 화학식17

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고, 상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 3) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 화학식18

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄) 및 화학식19

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R₁은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 4) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는, 화학식20

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 5) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는, 화학식21

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 6) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는, 화학식22

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄) 및, 화학식23

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R₁은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고, 상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 7) 부기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는 환 구조를 적어도 1개 갖고, 말단에 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 갖는 이관능 이상의 재료가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

이상 설명한 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 정리된다.

(부기 8) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 화학식24

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 9) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 화학식 25

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R₁은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 CH₃또는 불소 원자를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 10) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는, 화학식 26

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고, 상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 11) 기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는, 화학식 27

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R₁은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 CH₃또는 불소 원자를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며, 상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 12) 부기 10 또는 11에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에서, n=0인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 13) 부기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, a=0인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 14) 부기 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에서, R₁에서의 탄소 원자 수와 정수 m의 합이 5이상 20이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 15) 부기 10 내지 14 중 어느 1항에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료는 환 구조를 적어도 1개 갖고, 말단에 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 갖는 이관능 이상의 재료가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 16) 부기 1 내지 3, 또는 부기 8 또는 9 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 마이너스의 유전율 이방성을 갖고, 배향 규제용의 구조물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

이상 설명한 제3 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 정리된다.

(부기 17) 중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고, 상기 기판 사이에 확산광을 조사하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 18) 중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고, 상기 기판 사이에 스캐닝 조사를 행하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 19) 중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고, 상기 기판 사이에 확산광을 스캐닝 조사하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 20) 부기 17 내지 19 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 배향 제어막 형성 시의 광조사량은, 8000mJ/㎠∼30000mJ/㎠인것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 21) 부기 17 내지 20 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 배향 제어막 형성 시에 조사 강도를 바꾸어 다단계 조사를 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 22) 부기 17 내지 21 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 배향 제어막 형성 시의 광조사는 파장 200㎚∼800㎚의 광의 강도에 대하여 파장 200㎚∼330㎚의 광의 강도를 0∼20%의 범위에서 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 23) 부기 17 내지 22 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료의 주입 전 중 적어도 한쪽 상기 기판 표면에, 표면 개질 처리로 하여 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 24) 부기 17 내지 23 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 재료를 상기 기판 사이에 주입할 때에, 상기 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하고, 또는 상기 기판을 가열하여 상기 기판 표면에 상기 중합성 재료가 흡착하는 것을 방해하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 25) 부기 17 내지 24 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 기판 사이에 수평 배향성 스페이서를 배치하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 26) 부기 25에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 수평 배향성 스페이서의 표면 점력이 40dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 27) 부기 17 내지 26 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 가시광 밀봉재를 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 28) 부기 17 내지 27 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 광조사 전 또는 광조사 후에 상기 기판을 프레스 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

이상 설명한 제4 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 정리된다.

(부기 29) 한쌍의 기판 사이에 액정 재료를 밀봉하는 액정 표시 장치에서, 상기 액정 재료는, 유전율 이방성이 마이너스인 불소계의 액정과, 액정 분자를 수직 배향시키기 위한 배향 보조재를 포함하고, 상기 배향 보조재는, 아크릴산계 또는 메타크릴산계에서, 중량 혼합비가 15 : 1∼5 : 1의 범위의 단관능 모노머 및 다관능 모노머와, 상기 단관능 모노머와 상기 다관능 모노머의 총량에 대하여 2% 이하의 중량 혼합비의 중합 개시제를 포함하고, 상기 액정 재료와 상기 배향 보조재와의 중량 혼합비는 99 : 1∼90 : 10인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 30) 부기 29에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 배향 보조재는 광 경화성을 갖고, 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 31) 부기 30에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 배향 보조재는 파장 약 365㎚의 광으로 조사 에너지가 6J/㎠ 내지 50J/㎠로 경화되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 32) 부기 30에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 배향 보조재는, 적어도 조사 초기의 강도가 30㎽/㎠ 이하로 경화되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 33) 부기 29에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 단관능 모노머는 상온 상압에서 액체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 34) 부기 29에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 단관능 모노머 및 다관능 모노머의 순도는 98.5% 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 35) 부기 29 내지 34 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 중합 개시제의 양이 0% 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 36) 부기 29 내지 35 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 혼합 액정 내에 상기 단관능 모노머의 미반응 잔존물이 존재하며, 또한 상기 다관능 모노머 및 상기 중합 개시제의 미반응 잔존물이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 37) 부기 36에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 단관능 모노머의 미반응율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 38) 부기 29 내지 37 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 한쌍의 기판 중, 한쪽의 기판은 능동 소자 및 컬러 필터층을 갖고, 다른 쪽의기판은 적어도 표시 영역에 차광물이 형성되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 39) 부기 38에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 다른 쪽의 기판은, 상기 배향 보조재의 경화용의 피광 조사면이 되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 40) 부기 29 내지 38 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 중합 개시제는 가시광 영역에서 흡광성을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 41) 부기 29 내지 40 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 혼합 액정은 적하 주입법에 의해 주입되어 있고, 상기 한쌍의 기판 사이에 상기 혼합 액정을 밀봉하는 시일재에는, 액정 주입구가 형성되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 42) 한쌍의 기판 사이에 액정 재료를 밀봉하는 액정 표시 장치의 제조 방법에서, 상기 액정 재료는, 유전율 이방성이 마이너스인 불소계의 액정과 배향 보조재를 포함하고, 상기 배향 보조재는, 아크릴산계 또는 메타크릴산계이고, 중량 혼합비가 15 : 1∼5 : 1 범위의 단관능 모노머 및 다관능 모노머와, 상기 단관능 모노머와 상기 다관능 모노머의 총량에 대하여 2% 이하의 중량 혼합비의 중합 개시제를 포함하고, 상기 액정 재료와 상기 배향 보조재와의 중량 혼합비는 99 : 1∼90 : 10이고, 상기 배향 보조재를 상기 기판 계면에서 경화시켜 액정 분자를 수직 배향시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 43) 부기 42에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에서, 상기 혼합 액정은, 적하 주입법에 의해 주입되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 44) 부기 41 또는 43에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에서, 상기 적하 주입법으로 적하되는 상기 혼합 액정은, 상기 기판 위의 적하 위치에 의해 다른 재료가 이용되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

(부기 45) 부기 44에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에서, 적하하는 상기 혼합 액정이, 상기 배향 보조재를 포함하지 않은 액정 재료 단독과, 상기 액정 재료와 상기 단관능 모노머와의 혼합 액정, 상기 액정 재료와 상기 이관능 모노머와의 혼합 액정, 상기 액정 재료와 상기 단관능 모노머와 상기 이관능 모노머와의 혼합 액정, 및 상기 액정 재료와 상기 중합 개시제와의 혼합 액정의 조 중 적어도 2조 이상이 적하되어 제작되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.

이상 설명한 제5 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 정리된다.

(부기 46) 한쌍의 기판 사이에 밀봉된 유전율 이방성이 마이너스의 카이럴네마틱 액정과, 전압 무인가 시에 액정 분자 장축 방향이 적어도 한쪽의 기판면에 대하여 대략 수직으로 되도록, 상기 액정층에 혼재시킨 적어도 1 종류 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머에 전자파를 조사하여 반응시켜 형성한 배향 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 47) 부기 46에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 한쌍의 기판의 한쪽에 반사 전극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 48) 부기 46 또는 47에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 한쌍의 기판의 양측에 직선 편광자 또는 원편광자의 한쪽을 배치하고, 또는 한쪽 측에 상기 직선 편광자를 배치하며, 다른 쪽측에 상기 원편광자를 배치하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 49) 부기 46 내지 48 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, R, G, B의 컬러 필터 중 어느 하나가 형성된 3개의 부화소 중 적어도 어느 하나의 상기 부화소의 셀 두께가 다른 것과 상이한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(부기 50) 부기 46 내지 49 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정의 복굴절 Δn과 액정층 두께 d의 곱 Δnd이 150㎚ 이상 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 현 상황의 수직 배향막의 형성 공정을 생략하여 비용 절감을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 마더 유리가 대형화해도 용이하게 수직 배향막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 백선을 감소시켜 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다.

Claims

기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 1

<화학식 1>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 2

<화학식 2>

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 3

<화학식 3>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄) 및, 화학식 4

<화학식 4>

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R₁은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 5

<화학식 5>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며,

상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 6

<화학식 6>

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며,

상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 7

<화학식 7>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R은 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 나타냄)

및 화학식 8

<화학식 8>

(여기서, X₁및 X₂는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, R₁은 스테로이드 골격을 갖는 2가 유기기를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 9

<화학식 9>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하며,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식10

<화학식 10>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R₁은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 CH₃또는 불소 원자를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 모노머 재료를 포함한 계로 이루어지는 자외선 경화물이 상기 기판 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는,

화학식 11

<화학식 11>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
기판 사이에 액정 재료를 협지한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는, 화학식 12

<화학식 12>

(여기서, X는 아크릴레이트기 혹은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 벤젠환 혹은 시클로헥산환을 나타내고, R₁은 탄소 원자 수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 CH₃또는 불소 원자를 나타내고, a는 0 혹은 1을 나타내고, m은 0∼10의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)

의 구조를 갖는 모노머 재료를 포함하고,

상기 기판 사이에 상기 액정 재료를 협지하고나서, 자외선을 조사하여 상기 모노머 재료를 경화하여 상기 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고,

상기 기판 사이에 확산광을 조사하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고,

상기 기판 사이에 스캐닝 조사를 행하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
중합성 재료를 포함하는 액정 재료를 기판 사이에 협지하고,

상기 기판 사이에 확산광을 스캐닝 조사하여 배향 제어막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
한쌍의 기판 사이에 액정 재료를 밀봉하는 액정 표시 장치에 있어서,

상기 액정 재료는,

유전율 이방성이 마이너스인 불소계의 액정과,

액정 분자를 수직 배향시키기 위한 배향 보조재를 포함하고,

상기 배향 보조재는,

아크릴산계 또는 메타크릴산계로서, 중량 혼합비는 15 : 1∼5 : 1의 범위의단관능 모노머 및 다관능 모노머와,

상기 단관능 모노머와 상기 다관능 모노머의 총량에 대하여 2% 이하의 중량 혼합비의 중합 개시제를 포함하고,

상기 액정 재료와 상기 배향 보조재와의 중량 혼합비는 99 : 1∼90 : 10인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제14항에 있어서,

상기 단관능 모노머 및 다관능 모노머의 순도는 98.5% 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제14항 또는 제15항에 있어서,

상기 혼합 액정 내에 상기 단관능 모노머의 미반응 잔존물이 존재하고, 또한 상기 다관능 모노머 및 상기 중합 개시제의 미반응 잔존물이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
한쌍의 기판 사이에 액정 재료를 밀봉하는 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,

상기 액정 재료는,

유전율 이방성이 마이너스인 불소계의 액정과 배향 보조재를 포함하고,

상기 배향 보조재는,

아크릴산계 또는 메타크릴산계로서, 중량 혼합비는 15 : 1∼5 : 1 범위의 단관능 모노머 및 다관능 모노머와,

상기 단관능 모노머와 상기 다관능 모노머의 총량에 대하여 2% 이하의 중량 혼합비의 중합 개시제를 포함하고,

상기 액정 재료와 상기 배향 보조재와의 중량 혼합비는, 99 : 1∼90 : 10이고,

상기 배향 보조재를 상기 기판 계면에서 경화시켜 액정 분자를 수직 배향시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 액정은, 적하 주입법에 의해 주입되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
제18항에 있어서,

상기 적하 주입법으로 적하되는 상기 혼합 액정은, 상기 기판 위의 적하 위치에 따라 상이한 재료가 이용되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
한쌍의 기판 사이에 밀봉된 유전율 이방성이 마이너스의 카이럴네마틱 액정과,

전압 무인가 시에 액정 분자 장축 방향이 적어도 한쪽의 기판면에 대하여 대략 수직으로 되도록, 상기 액정층에 혼재시킨 적어도 1 종류 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머에 전자파를 조사하여 반응시켜 형성한 배향 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.