KR20040058202A - 도전성 수지조성물 및 이것을 사용한 전자부품 - Google Patents

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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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Abstract

아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)과, 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물; 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)와 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)과, 상기 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물; 상기 도전성 분말(A1)과 폴리아미드실리콘수지, 폴리아미드이미드실리콘수지 및 폴리이미드실리콘수지로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물; 및 상기 도전성 분말(A2)과, 상기 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물.

Description

도전성 수지조성물 및 이것을 사용한 전자부품{ELECTROCONDUCTIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC PARTS USING THE SAME}
전자부품의 분야에서는, 금속을 비롯한 도전성 물질을 수지에 혼합하여 페이스트상 수지조성물로 하고, 이것을 전기회로나 전극의 형성에 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 은은 그 중에서 가장 대표적인 도전성 물질이지만, 고습도 조건하에서 전압을 부하(負荷)한 경우, 상당히 이온화하기 쉽고, 마이그레이션(migration)이라 칭해지는 은의 이행현상이 자주 관찰된다. 마이그레이션이 발생하면 전극간에서 단락이 일어나서, 전자부품에 있어서 내습신뢰성 저하의 원인으로 된다.
은분(銀粉) 대신에 니켈분말, 팔라듐분말, 또는 동분말을 첨가하는 것이나 각종 첨가제를 첨가하는 것이 검토되고 있었지만, 어느 경우도 전극재로서의 저항치가 높게 되는 등의 점에서, 개량이 요구되고 있었다.
일본국특개평 2-283010호 공보 및 일본국특개평 6-151261호 공보에, 고체전해콘덴서에 있어서 마이그레이션 방지에 관한 종래기술이 개시되어 있다.
본 발명은, 도전성 수지조성물 및 이것을 사용한 전자부품에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에 따른 전자부품의 일실시형태인 고체전해콘덴서의 일예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제 1의 측면에 의하면, 아스펙트비가 1∼20인 은도금(鍍銀)동분(銅粉)(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)과, 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물(이하, 「조성물 K」라 기재한다.)이 제공된다.
본 발명의 제 2의 측면에 의하면, 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)과, 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물(이하, 「조성물 L」이라 기재한다.)이 제공된다.
본 발명의 제 3의 측면에 의하면, 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)과, 폴리아미드실리콘, 폴리아미드이미드실리콘 및 폴리이미드실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물(이하, 「조성물 M」이라 기재한다.)이 제공된다.
본 발명의 제 4의 측면에 의하면, 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)과, 폴리아미드실리콘, 폴리아미드이미드실리콘 및 폴리이미드실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물(이하, 「조성물 N」이라 기재한다.)이 제공된다.
본 발명의 제 5의 측면에 의하면, 상기 본 발명에 따른 도전성 수지조성물(조성물 K, L, M, N)을 사용하여 형성된 도전체층을 갖는 전자부품이 제공된다.
발명의 실시의 형태
본 발명에 따른 도전성 수지조성물은, 페이스트상의 수지조성물이고, 이하의 설명에 있어서 간단히 「조성물」 또는 「페이스트」라 기재한다.
조성물 K는 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1), 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1) 및 유기용제(C)를 포함하는 조성물이다. 비늘편모양의 도전성 분말을 사용한 경우는, 형상이 복잡한 부재(다면체)에 대해서 도포한 경우의 에지의 커버성이 충분하지는 않고, 전기저항의 증가나 면간저항의 불균일이 발생하여, 전자부품의 전기특성에 결함이 생기기 쉽고, 수지로 외장한 경우에도 치수정밀도의 저하로 이어지는 경우가 있다. 특히, 양극에 밸브(弁)작용 금속을 사용한 고체전해콘덴서의 음극형성에 사용한 경우는, 제품의 누설전류(LC)가 증가하는 경향이 보인다. 이에 반해서, 조성물 K는, 도포성이 양호하고, 건조후에 양호한 도전성을 나타내며, 얻어진 도막은 고온ㆍ고습도하에서의 안정성(내마이그레이션 특성) 및 치수정밀도(에지커버링성)가 우수하다. 따라서, 조성물 K를 사용하는 것에 의해, 내습신뢰성 및 치수정밀도가 우수한 전자부품을 제공할 수 있고, 예컨대 이 조성물 K를 음극형성에 사용하여, 내습신뢰성이 양호하고 누설전류가 적은 고체전해콘덴서를 제공할 수 있다.
조성물 L은, 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을포함하는 도전성 분말(A2), 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1), 및 유기용제(C)를 포함하는 조성물이다. 현재, 도전성 분말로서 동분말을 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그 경우, 저항치로서는 니켈분말이나 팔라듐분말을 사용한 경우에 비하여 양호하지만, 동분(銅粉)의 산화나 응집에 따른 페이스트점도 증가라는 경시안정성에 문제가 있다. 또한, 은분을 사용한 도전성 페이스트에 납땜을 행하는 경우, 납땜의 기구로서 바인더수지의 열분해를 이용하고 있으므로, 도막의 일부가 결손되어, 접합이 충분하게 행해지지 않는다는 문제가 있다. 더욱이, 은분과 동분을 사용한 종래의 도전성 페이스트는, 공기중 및 바인더수지중에 포함되는 산소와 동분이 반응하여, 그 표면에 산화막이 형성되어 버리므로, 납땜을 적용할 수 없다는 문제도 지적된다. 이에 반해서, 조성물 L은 페이스트점도의 경시안정성이 우수하고, 땜납접착 가능한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 이 조성물 L을 사용하여, 땜납 내열성이 우수한 전자부품, 땜납조성물 L을 음극형성에 사용하는 것에 의해, 음극취출부재와의 땜납접착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성이 우수한 고체전해콘덴서를 제공할 수 있다.
조성물 M은, 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1), 폴리아미드실리콘, 폴리아미드이미드실리콘 및 폴리이미드실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2), 및 유기용제(C)를 포함하는 조성물이다. 종래, 열경화성 수지를 바인더에 사용한 페이스트도 널리 사용되고 있지만, 얻어지는 도막은, 도막강도 및 인성(靭性)이 열세하고, 회로형성후의 내충격성이 열세하다는 문제점이 있다. 또한, 이 페이스트를 고체전해콘덴서의 전극에 사용한 경우, 도막강도와 인성이 열세하므로, 과전압부하특성이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 이에 반해서, 조성물 M은, 도막강도와 인성이 우수한 건조도막을 형성할 수 있고, 이것을 사용하여 특히 과전압부하특성이 우수한 고체전해콘덴서 등의 전자부품을 제공할 수 있다.
조성물 N은, 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2), 폴리아미드실리콘, 폴리아미드이미드실리콘 및 폴리이미드실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2), 및 유기용제(C)를 포함하는 조성물이다. 열경화성 수지를 바인더로 사용한 페이스트의 경우, 얻어지는 도막은 프렉시블(flexible)성이 열세하고, 프렉시블기판으로의 회로형성 등의 경우에, 굴곡률이 크면 도막에 균열이 생기고, 회로의 단선이 일어난다는 문제점이 있다. 이에 반해서, 조성물 N은, 프렉시블성이 우수한 건조도막을 형성할 수 있고, 이것을 사용하여, 특히 열충격성이 우수한 고체전해콘덴서 등의 전자부품을 제공할 수 있다.
조성물 K 및 조성물 M에 있어서는, 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)이 사용된다. 이 아스펙트비는, 은도금동분의 입자의 장경과 단경의 비율(장경/단경)을 말한다. 본 발명에 있어서는, 점도가 낮은 경화성 수지중에 은도금동분의 입자를 잘 혼합하고, 정치하여 입자를 침강시킴과 동시에 그 수지를 경화시키고, 얻어진 경화물을 수직방향으로 절단하여, 그 절단면에 나타난 입자의 형상을 현미경으로 확대하여 관찰하고, 적어도 100의 입자에 관해서 하나하나의 입자의 장경/단경을 구하고, 그들의 평균치를 가지고 아스펙트비로 한다. 여기에서, 단경은, 상기 절단면에 나타난 입자에 관해서, 그 입자의 외측에 접하는 2개의 평행선의 조합을 입자를 끼우도록 선택하고, 그들의 조합중 최단간격으로 되는 2개의 평행선의 거리이다. 한편, 장경은, 상기 단경을 결정하는 평행선에 직각방향인 2개의 평행선으로서, 입자의 외측에 접하는 2개의 평행선의 조합중, 최장간격으로 되는 2개의 평행선의 거리이다. 이들 4개의 선으로 형성되는 장방형은, 입자가 정확히 가운데에 채워지는 크기로 된다. 본 발명에서 행한 구체적 방법에 관해서는 후술한다.
은도금동분(a1)은, 동분의 표면의 일부 또는 전부에 은을 피복한 도전성 분말을 말한다. 이것은 예컨대, 아토마이즈동분에, 은을 치환도금, 전기도금, 무전해도금 등의 방법으로 피복하는 것에 의해 얻어진다. 동분과 은의 부착력이 높은 것 및 러닝비용이 저렴한 것으로부터, 치환도금법으로 피복하는 것이 바람직하다.
조성물 K에 있어서, 은도금동분(a1)의 은의 피복량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 및 내마이그레이션성을 고려하면, 동 100중량부에 대해서 0.5∼50중량부가 바람직하고, 1.0∼35중량부가 보다 바람직하며, 1.5∼25중량부가 한층 바람직하다. 은도금동분(a1)의 아스펙트비는, 페이스트의 도포성 등의 관점으로부터 1∼20이 선택된다. 이 아스펙트비가 20을 넘으면, 페이스트의 도포성이 악화되고, 특히 고체전해콘덴서의 음극에 사용한 경우는, 소자의 에지커버성이 낮고, 누설전류의 증가로 이어질 염려가 있다. 도막의 도전성을 고려하면, 아스펙트비는, 1.5∼18이 바람직하고, 2.5∼12가 보다 바람직하다, 은도금동분(a1)의 평균입경은,페이스트의 분산성, 레벨링성, 에지커버성 및 피막의 도전성을 고려하면, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하고, 1㎛∼12㎛가 보다 바람직하고, 1.5㎛∼8㎛가 한층 바람직하다. 평균입경이 0.2㎛ 미만이면 페이스트가 응집하기 쉽고, 20㎛를 넘으면 에지커버성 및 저항이 저하하는 경향이 있다. 이 평균입경은 레이저산란형 유동분포측정장치에 의해 측정할 수 있다.
조성물 M에 있어서, 은도금동분(a1)의 아스펙트비는, 1∼20이 선택된다. 이 아스펙트비가 20을 넘으면, 페이스트의 도포성, 도전성 도막의 강도 및 인성이 저하하고, 특히 고체전해콘덴서의 음극에 사용한 경우는, 과전압부하특성이 악화되고, 인피던스저하의 요인으로 될 염려가 있다. 도막의 도전성 등을 고려하면, 이 아스펙트비는 1.5∼18이 바람직하고, 2.5∼12가 보다 바람직하고, 은도금동분(a1)의 은의 피복량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 및 내마이그레이션성을 고려하면, 동 100중량부에 대해서 0.5∼50중량부가 바람직하고, 1.0∼35중량부가 보다 바람직하고, 1.5∼25중량부가 한층 바람직하다. 은의 피복량이 1중량부 미만이면 도전성이 낮게 되는 경향이 있고, 30중량부를 넘으면 콘덴서의 과전압부하특성이 저하하는 경향이 있다. 은도금동분(a1)의 평균입경은, 페이스트의 분산성, 점도, 작업성 및 피막의 도전성을 고려하면, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하고, 1㎛∼12㎛가 보다 바람직하고, 1.5㎛∼8㎛가 한층 바람직하다. 평균입경이 0.2㎛ 미만이면 페이스트가 응집하기 쉽고, 20㎛를 넘으면 도포성 및 저항이 저하하는 경향이 있다. 평균입경은 레이저산란형 유동분포측정장치에 의해 측정할 수 있다.
도전성 분말(A1)에 포함되는 은분은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 비늘편모양, 구상 및 덩어리모양 등의 형상인 것을 사용할 수 있다. 도전성, 도포성 및 에지커버성을 고려하면, 비늘편모양 및 구상으로서 입경이 0.2㎛∼12㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼8㎛인 것이 보다 바람직하다.
도전성 분말(A1)에 있어서 은도금동분(a1)의 은분의 비율(중량비)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 은도금동분(a1) 100중량부에 대한 은분의 비율이, 도막의 도전성의 관점에서 25중량부 이상이고, 누설전류 또는 콘덴서의 과전압부하특성의 관점에서 400중량부 이하인 것이 바람직하고, 42.8∼233.3중량부가 보다 바람직하고, 66.6∼150중량부가 한층 바람직하다.
조성물 L 및 조성물 N에 있어서는, 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)이 사용된다. 이 은도금동분(a2)은, 동합금분(요컨대 은도금동분)의 일부를 노출시켜 표면이 대략 은으로 피복된 것이다. 은도금동분의 동의 일부를 노출시키지 않고 전면에 은을 피복한 것을 사용하면, 조성물 L에 있어서는 납땜성이 악화되고, 조성물 N에 있어서는 열충격성이 악화된다. 또한, 은분은 도전성을 향상시키기 위해서 사용되고, 은분을 포함하지 않은 조성물은 도전체층으로서의 사용에는 적합하지 않다.
은도금동분(a2)의 동분으로서는, 구상, 비늘편모양, 덩어리모양, 파쇄상 등의 임의의 형상인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아토마이즈동분이 사용된다. 은도금동분(a2)에 있어서 동의 노출면적은, 페이스트점도의 경시안정성, 납땜성, 노출부의 산화, 도전성, 열충격성 등의 관점에서 10∼70%인 것이 바람직하고, 10∼50%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼30%의 범위가 한층 바람직하다. 동의 노출면적은, 은의 피복면적을 측정하고, 그것과 동분의 표면적과의 차이로부터 구할 수 있다.
은도금동분(a2)은, 치환도금, 전기도금, 무전해도금 등의 방법으로 아토마이즈동분에 은을 피복하여 얻을 수 있다. 동분과 은의 부착력이 높은 것 및 러닝코스트(running costs)가 저렴한 것으로부터, 치환도금법으로 피복하는 것이 바람직하다.
동분의 표면으로의 은의 피복량은, 페이스트점도의 경시안정성, 땜납접착성, 비용, 도전성 향상 등의 점에서 동분 100중량부에 대해서 5∼25중량부의 범위가 바람직하고, 10∼23중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
도전성 분말(A2)에 포함되는 은분은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 비늘편모양, 구상 및 덩어리모양 등의 형상인 것을 사용할 수 있다. 도전성, 도포성 및 에지커버성을 고려하면, 비늘편모양 및 구상으로서 입경이 0.2㎛∼12㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼8㎛인 것이 보다 바람직하다.
은도금동분(a2)과 은분의 혼합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성을 고려하면, 은도금동분(a2) 100중량부에 대해서, 은분의 비율이 25중량부∼266중량부인 것이 바람직하고, 66중량부∼150중량부인 것이 보다 바람직하다.
은도금동분(a2)은, 분말끼리의 접촉점이 적으면, 얻어지는 도막의 저항이 높게 되기 쉽다. 은도금동분끼리의 접촉면적을 크게 하여 높은 도전성을 얻기 위해서, 은도금동분(a2)에 충격을 가하여 입자의 형상을 편평상으로 변형하는 것이 바람직하다. 은도금동분(a2)의 평균입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페이스트의 도포성, 분산안정성 등을 고려하면 1∼20㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 더욱 바람직하다. 평균입경은 레이저산란형 유동분포측정장치에 의해 측정할 수 있다.
조성물 K 및 조성물 L에 있어서는, 바인더수지로서, 밀착성, 필러의 분산성 및 유기용제로의 용해성 등의 관점에서 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)가 사용된다. 이 열가소성 수지(B1)는, 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
열가소성 수지(B1)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성 등의 관점으로부터, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 유기용제(C)로의 용해성의 관점에서는, 에테르결합을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 주쇄에 페닐렌에테르(페닐렌옥사이드)결합과 아미드결합을 갖는 폴리페닐렌에테르아미드, 주쇄에 페닐렌에테르결합과 이미드결합을 갖는 폴리페닐렌에테르이미드, 주쇄에 페닐렌에테르결합과 아미드결합과 이미드결합을 갖는 폴리페닐렌에테르아미드이미드, 주쇄에 페닐렌결합과 아미드결합을 갖는 폴리페닐렌아미드, 주쇄에 페닐렌결합과 이미드결합을 갖는 폴리페닐렌이미드, 주쇄에 페닐렌결합과 아미드결합과 이미드결합을 갖는 폴리페닐렌아미드이미드, 주쇄에 크시릴렌결합과 아미드결합을 갖는 폴리크시릴렌아미드, 주쇄에 크시릴렌결합과 이미드결합을 갖는 폴리크시릴렌이미드, 주쇄에 크시릴렌결합과 아미드결합과 이미드결합을 갖는 폴리크시릴렌아미드이미드 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 에스테르결합, 설피드결합 등을 더 포함하고 있어도 좋고, 벤젠고리가 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
더욱 구체적으로는, 열가소성 수지(B1)는 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 반복단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. (I)의 반복단위와 (II)의 반복단위의 양쪽을 갖는 수지인 것도 바람직하다.
일반식(I):
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-2-, -SO-,
을 나타내고, 여기에서 R5및 R6은 각각 독립하여 수소, 저급알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Y는,
을 나타내고, 여기에서, Ar1은 방향족의 2가의 기를, Ar2는 방향족의 3가의 기를, Ar3은 방향족의 4가의 기를 나타낸다.)
일반식(II):
(식중, R7, R8및 R9는 각각 독립하여 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, s, t 및 u는 각각 독립하여 치환기 수를 나타내는 0∼4의 정수이고, R7, R8및 R9는 각각 복수개 결합하고 있을 때에는, 각각에 있어서 동일하거나 다르더라도 좋고, X2및 X3은 각각 독립하여 -O- 또는
를 나타내고, 여기에서 R10및 R11은 각각 독립하여 수소원자, 저급알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Y는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.)
상기 일반식(I) 및 (II)에 있어서, 저급알킬기, 저급알콕시기는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 및(II)의 R5, R6, R10, R11의 페닐기는, 무치환이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, 설폰기 등의 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 바와 같이, 서로 1,4-위치에서 벤젠고리가 결합한 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위도, 동일하게 하기 일반식(IV)로 표시되는 바와 같이, 서로 1,4-위치에서 벤젠고리가 결합한 것이 바람직하다.
상기의 반복단위를 갖는 열가소성 수지(B1)는, 이하에 설명하는 산성분(S) 즉, 방향족 디카본산, 방향족 트리카본산, 방향족 테트라카본산 또는 이들의 반응성 산유도체와, 이하에 설명하는 디아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 산성분 및 디아민은 각각 복수종을 조합시켜 사용하여도 좋다.
상기의 일반식(I) 및 (III)으로 표시되는 반복단위는, 디아민으로서 예컨대, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄,2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로펜탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-카르보닐비스(p-페닐렌옥시)디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 1종 이상을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 특히 바람직하다.
상기의 일반식(II) 및 (IV)로 표시되는 반복단위는, 디아민으로서 예컨대, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 등의 1종 이상을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
일반식(I), (II), (III), (IV)의 반복단위를 형성함에 따라서, 예시된 상기 디아민 이외에도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 2,2'-[4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐]프로판, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 피페라딘, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노푸필)테트라메틸디실록산 등의 1종 이상을 병용할 수 있다.
방향족 디카본산은, 방향족고리에 2개의 카르복실기가 결합한 카본산이다. 방향족 트리카본산은, 방향족고리에 3개의 카르복실기가 결합한 카본산이고, 3개의 카르복실기 중 2개는 인접 탄소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카본산은 방향족고리에 4개의 카르복실기가 결합한 카본산이고, 4개의 카르복실기중 2개씩은 인접 탄소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 방향족고리는 헤테로원자가 도입된 것(방향족 복소환)이어도 좋고, 또는 방향족고리끼리가 알킬렌기, 산소, 단결합, 카르보닐기 등을 개재하여 결합되어도 좋다. 더욱이, 이들 방향족고리는, 알콕시기, 알킬옥시기, 알킬아미노기, 할로겐 등의 축합반응에 관여하지 않는 치환기를 포함하고 있어도 좋다.
방향족 디카본산으로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카본산, 4,4'-디페닐설폰디카본산, 4,4'-디페닐디카본산, 1,5-나프탈렌디카본산 등을 들 수 있지만, 테레프탈산과 이소프탈산이 입수용이하고 염가이므로 바람직하다. 방향족 디카본산의 반응성 유도체로는, 상기의 방향족 디카본산의 디하이드라이드 또는 디브로마이드, 디에스테르 등을 의미한다.
방향족 트리카본산으로서는, 트리메리트산, 3,3',4-벤조페논트리카본산, 2,3,4'-디페닐트리카본산, 2,3,6-피리딘트리카본산, 3,4,4'-벤즈아닐리드트리카본산, 1,4,5-나프탈린트리카본산, 2'-클로로-3,4,4'-벤즈아닐리드트리카본산 등이 바람직하다. 방향족 트리카본산의 반응성 유도체로는, 상기의 방향족 트리카본산의 산무수물, 할라이드, 에스테르, 아미드, 암모늄염 등을 의미한다. 구체적으로는,트리메리트산무수물, 트리메리트산무수물모노클로라이드, 1,4-디카르복시-3-N,N-디메틸카바모일벤젠, 1,4-디카르보메톡시-3-카르복시벤젠, 1,4-디카르복시-3-카르보페녹시벤젠, 2,6-디카르복시-3-카르보메톡시피리딘, 1,6-디카르복시-5-카바모일나프탈린, 상기 방향족 트리카본산염류와 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민 등으로 이루어진 암모늄염 등이 적절한 예로서 들 수 있다. 이들 중, 트리메리트산무수물 및 트리메리트산무수물모노클로라이드가 입수용이하고 염가이므로 바람직하다.
방향족 테트라카본산으로서는, 예컨대 피로메리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산, 2,3,5,6-피리딘테트라카본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산, 4,4'-설포닐디프탈산, m-터페닐-3,3",4,4"-테트라카본산, p-터페닐-3,3",4,4"-테트라카본산, 4,4'-옥시디프탈산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 등이 바람직하다. 방향족 테트라카본산의 반응성 유도체로는, 상기의 방향족 테트라카본산의 산이무수물, 할라이드, 에스테르, 아미드, 암모늄염 등을 의미한다.
방향족 디카본산, 방향족 트리카본산, 방향족 테트라카본산 또는 이들의 반응성 유도체로 이루어진 산성분(S)은, 얻어지는 중합체의 분자량, 기계강도, 내열성 등의 관점으로부터, 디아민의 총량 100몰%에 대해서 총량으로 80∼120몰% 사용하는 것이 바람직하고, 특히 95∼105몰% 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 M 및 조성물 N에 있어서는 바인더수지로서, 형성되는 도막의 내열성의 향상 및 저탄성율화 등의 관점으로부터, 폴리아미드실리콘수지, 폴리아미드이미드실리콘수지 및 폴리이미드실리콘수지로부터 선택된 열가소성 수지(B2)가 사용된다. 이 열가소성 수지(B2)는, 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
이들 열가소성 수지(B2)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 방향족 디카본산, 방향족 트리카본산, 방향족 테트라카본산, 또는 그들의 반응성 유도체 등의 산성분과 디아미노실리콘을 필수성분으로 하는 디아민을 중축합시켜 얻을 수 있다.
디아미노실리콘으로서는 예컨대, 하기 일반식(V):
(식중, Y1은 2가의 탄화수소기, Y2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Y1은 서로 동일하거나 다르더라도 좋으며, 복수개의 Y2는 서로 동일하거나 다르더라도 좋고, m은 1 이상의 정수이다.)
로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Y1으로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소원자수가 1∼10인 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 등을 들 수 있고, Y2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소원자수가 1∼10인 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 등을 들 수 있고, m은 1∼100의 정수인 것이 바람직하다. 이들 디아미노실리콘은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있다.
상기 디아미노실리콘과 함께 사용할 수 있는, 그 밖의 디아민으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수지의 내열성, 유기용제로의 용해성 및 용해점도 등의 관점으로부터 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 주쇄에 페닐렌에테르를 포함하는 폴리페닐렌에테르디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식(VI)로 표시되는 방향족 디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-,
을 나타내고, 여기에서 R5및 R6은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼4의 저급알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타낸다).
상기 일반식(VI)의 폴리페닐렌에테르디아민은, 바람직하게는, 하기 일반식(VII)로 표시되는 바와 같이, 서로 1,4-위치에서 벤젠고리가 결합한 것이 바람직하다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 에테르결합을 갖는 방향족 디아민(e1)으로서는, 예컨대 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로펜탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-카르보닐비스(p-페닐렌옥시)디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합시켜 사용될 수 있다. 이들 중에서는, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
상기 (e1)을 제외한 방향족 디아민(e2)으로서, 예컨대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라디메틸페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 2,2-[4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐]프로판, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐설폰, o-크시릴렌디아민, m-크시릴렌디아민, p-크시릴렌디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 (e1) 및 (e2) 이외의 디아민, 즉 지방족 또는 지환식 디아민(e3)으로서는, 예컨대 피페라딘, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
열가소성 수지(B2)를 합성하기 위해서 상기 디아미노실리콘을 필수성분으로 하는 디아민과 중축합시키는 산성분으로서는, 상술한 수지(B1)의 합성에 있어서 사용되는 상기 산성분(S)을 동일하게 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카본산, 방향족 트리카본산, 방향족 테트라카본산 또는 이들의 반응성 유도체로 이루어진 산성분(S)은, 얻어지는 중합체의 분자량, 기계강도, 내열성 등의 관점으로부터, 디아민의 총량 100몰%에 대해서 총량으로 80∼120몰% 사용하는 것이 바람직하고, 특히 95∼105몰% 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 K에 있어서, 도전성 분말(A1)과 열가소성 수지(B1)의 혼합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 형성되는 도막의 도전성 등의 관점으로부터, (A1)성분 100중량부에 대해서, (B1)성분이 2∼25중량부인 것이 바람직하고, 4∼14중량부가 보다 바람직하다.
조성물 L에 있어서, 도전성 분말(A2)과 열가소성 수지(B1)의 혼합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 형성되는 도막의 도전성 등의 관점으로부터, (A2)성분 100중량부에 대해서, (B1)성분이 2∼25중량부인 것이 바람직하고, 4∼14중량부가 보다 바람직하다.
조성물 M에 있어서, 도전성 분말(A1)과 열가소성 수지(B2)의 혼합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막강도, 인성 및 도전성 등의 관점으로부터, (A1)성분 100중량부에 대해서, (B2)성분이 2∼25중량부인 것이 바람직하고, 4∼14중량부가 보다 바람직하다.
조성물 N에 있어서, 도전성 분말(A2)과 열가소성 수지(B2)의 혼합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막의 프렉시블성, 도전성 등의 관점으로부터, (A)성분 100중량부에 대해서, (B)성분이 2∼25중량부인 것이 바람직하고, 4∼14중량부가 보다 바람직하다.
조성물 K, L, M, N에 사용되는 유기용제(C)로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 페이스트 제작시의 수지의 용해 또는 페이스트의 점도조정에 사용되고, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용될 수 있다.
유기용제(C)의 첨가량은, 수지의 용해성, 페이스트로 했을 경우의 점도, 도전성 분말의 분산성 및 도막형성능 등의 관점으로부터, 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 일반적으로 75∼4600중량부의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 125∼3060중량부로 된다.
이상과 같은 배합성분을 포함하는 각 조성물은, 예컨대 각 성분을 니더기, 3-롤, 볼밀, 디스퍼 등으로 혼련분산하는 것에 의해 제조할 수 있다. 도전성 분말(필러)의 분산성 및 도포성을 향상시키기 위해서, 분산제나 커플링제를 첨가하여도 좋다.
분산제로서는, 예컨대 탄소수 16∼20의 팔미틴산, 스테아린산 등의 포화지방산; 탄소수 16∼18의 올레인산, 리놀렌산 등의 불포화지방산; 이들 포화/불포화지방산의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 동 등과의 금속염의 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 분산제의 배합량은, 도전성 분말의 분산성, 도막의 도전성, 도막과 기재와의 밀착성의 관점으로부터, 수지 100중량부에 대해서 0.2∼240중량부인 것이 바람직하고, 2∼120중량부의 범위가 보다 바람직하다.
커플링제로서는, 예컨대 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제나, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있고, 상기의 열가소성 수지 100중량부에 대해서 30중량부 이하의 첨가량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 각종 전자부품의 도전체층, 예컨대 도전회로나 전극재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전자부품은, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 형성된 도전체층을 갖는 것이다. 각종 전자부품으로서는, 전극재료로서 이 조성물을 사용한 알루미늄전해콘덴서, 탄탈고체전해콘덴서, 세라믹콘덴서 등; 스크린인쇄에 의해 본 발명의 조성물로 이루어진 도전회로가 그 위에 형성된 각종 기판; 본 발명의 조성물로 이루어진 도전회로가 안테나용 회로로서 형성된 IC카드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양극에 밸브작용 금속을 사용한 고체전해콘덴서의 음극재료로서, 본 발명의 조성물을 적절하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전자부품은, 바람직하게는, 밸브작용 금속으로 이루어진 양극기체상에, 유전체산화막과, 고체전해질층과, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 도전체층을 포함하는 음극층이 형성된 고체전해콘덴서이다.
도 1에 그 일예가 나타나 있는 바와 같이, 고체전해콘덴서(10)는, 양극선(1)이 매립된 양극기체(基體)(2)와, 양극기체(2)상에 순차 형성된 유전체산화막(양극산화피막)(3)과, 고체전해질층(반도체층)(4)과, 카본층(51) 및 도전체층(52)으로 이루어진 음극층(5)을 포함하는 콘덴서소자를 구비하고 있다. 양극기체(2)에는, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오븀 등의 밸브작용 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 양극기체(2)의 형상은, 상자모양, 판모양 또는 봉모양인 것이 바람직하다. 이 양극기체(2)는 탄탈리드 등의 양극선(1)을 매립한 형태로, 상기 밸브작용 금속분말을 압축성형하고, 진공중, 2000℃ 정도의 온도에서 수10분간 가열하여 소결체로 하므로써 형성된다.
다음에, 얻어진 소결체(양극기체(2))를, 질산이나 인산 등의 화성(化成)액중에서, 전압을 인가하여 화성하고, 양극기체(2)의 표면에, Ta2O5등의 유전체산화막(3)을 형성한다. 이 산화막(3)은, 양극기체 금속 자체의 산화물로 이루어진 층인 것이 바람직하지만, 양극기체로는 다른 유전체산화물의 층이어도 좋다. 유전체산화막(3)을 형성후, 소결체를 질산망간용액 등의 반도체모액중에 침지하여 액을 함침시키고, 200℃∼350℃의 온도에서 소성하여, 열분해에 의해 소결체 내부(소결체의 표면)에 이산화망간층 등을 주로 한 고체전해질층(4)을 형성한다.열분해후, 다시 화성하여 소결에 의해 손상된 유전체산화막(3)을 수복한다. 이상의 침지, 소성 및 재화성의 공정을 필요에 따라서 5∼10회 반복하여, 소망의 두께의 고체전해질층(4)을 형성한다. 이 고체전해질층은, 유기반도체로 지칭되는 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄)착체나 도전성 고분자인 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
고체전해질층(4)을 형성후, 카본페이스트를 도포하여 건조시켜, 음극층(5)의 일부로서의 카본층(51)을 형성하고, 그 위에 음극층의 또 다른 일부로서의 도전체층(은층 또는 은페이스트층)(52)을 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한다. 얻어진 도전체층(52)에 음극취출용의 리드프레임(7)을, 땜납 또는 도전성 접착제(6) 등을 사용하여 접속하고, 한편, 소결체(2)로부터 나온 음극선(1)을 리드프레임(7) 등에 용접한다. 최후에 전체를, 수지딥법이나 수지몰드법 등에 의해 외장수지(8)로 봉지하여 외장한다. 이와 같이 하여 얻어지는 고체전해콘덴서는, 일반적으로는 세로 2∼7mm, 가로 1.25∼4.3mm, 높이 1.2∼2.8mm 정도의 크기인 것이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 있어서 각종 특성의 측정 및 평가방법은 이하와 같다.
[아스펙트비]
저점도의 에폭시수지(뷰러사제)의 주제(主劑)(No.10-8130) 8g과 경화제(No.10-8132) 2g을 혼합하고, 여기에 측정해야할 분체 2g을 혼합하여 잘 분산시키고, 그대로 30℃에서 진공탈포한 후, 10시간 30℃에서 정치하여 입자를 침강시키고, 수지를 경화시켰다. 그 후, 얻어진 경화물을 수직방향으로 절단하고, 절단면을 전자현미경으로 1000배로 확대하여, 절단면에 나타난 150개의 입자에 관해서 장경/단경을 구하고, 그들의 평균치를 가지고, 아스펙트비로 하였다.
[평균입경]
마스터사이저(맬번사제)를 사용하여, 분체의 평균입경을 측정하였다.
[동노출면적]
제작한 은도금동분의 입자를 무작위로 5개 취출하고, 주사형 오제전자분광분석장치로 관찰한 오제상으로부터 귀금속(은) 및 비귀금속(동)의 정량분석을 행하여 동점유비율을 계산하고, 측정입자 5개의 평균치를 동노출면적(%)으로 하였다.
[페이스트점도]
동경계기제 E형 점도계의 3°콘을 사용하고, 항온층내의 온도를 25℃로 설정하고, 측정개시로부터 10분후의 값을 페이스트의 점도로 하였다.
[페이스트점도의 경시변화]
페이스트제작후, 30℃의 항온조내에 6개월간 방치하고, 그 후 점도측정을 행하였다.
[체적저항율]
페이스트를 사용하여 얻어진 건조도막의 체적저항율을, 더블브리지식 저항측정기(횡하전기사제 TYPE2769)에 의해 측정하였다.
[마이그레이션특성]
체적저항율의 측정에 사용한 건조도막을 사용하여, 건조도막의 중앙에 간격 2mm의 전극을 형성하고, 전극 전체를 덮도록 순수를 적하한 후, 양단에 7V의 전압을 인가하고, 은이 이행하여 전극간이 단락할때까지의 시간을 측정하는 것에 의해, 마이그레이션특성을 평가하였다.
[에지커버링성]
1mm×1mm×1.5mm의 입방체모양의 탄탈소결체를, 측정해야할 페이스트중에 침지하고, 건조하였다. 얻어진 소자를 투명한 에폭시수지로 외장하고, 실온에서 10시간 방치하여 경화시켰다. 그 후, 다이아몬드커터로 입방체의 장변 중앙부를 절단하여, 샌드페이퍼 및 연마입자를 사용하여 연마하여, 평가용 소자로 하였다. 평가용 소자에 있어서 네모서리의 페이스트의 커버링상태를 전자현미경으로 관찰하였다. 평가 A : 양호, B : 에지부의 도막두께가 1㎛ 이하, C : 에지부에 결손부가 있음.
[도막강도]
테프론판상에 애플리케이터를 사용하여, 180℃, 1시간 건조후의 막두께가 50㎛로 되도록 은필름을 제작하였다. 필름을 테프론판으로부터 박리하고, 폭 5mm×40mm의 단책상의 시험편을 제작하였다.
그 후, 인장강도시험기(금전제작소제:인장압축시험기 SL-2001)를 사용하여, 도막강도를 측정하였다.
[도막의 프렉시블성]
두께 125㎛, 폭 1cm, 길이 10cm의 PET필름상에 2밀리폭으로 페이스트를 도포하고, 180℃, 1시간 건조한 후, 필름의 말단과 말단의 표면끼리를 접촉시키고, 다음에 이면끼리를 접촉시키는 조작을 반복하여 행하고, 몇회째에 도막에 균열이 생기는가를 측정하였다.
[콘덴서특성]
JIS C 5102-1994(전자기기용 고정콘덴서의 시험방법)에 따라서, 탄탈콘덴서의 특성을 측정하였다. 등가직렬저항(ESR)은 LCR미터를 사용하여 측정하였다. 누설전류(LC)에 관해서는, 디지탈미소전류계(어드반테스트;R8340A)를 사용하고, 측정해야할 페이스트를 도전체층에 사용하여 탄탈콘덴서를 제작하고, 85℃ 85%RH 분위기하에서 1000시간 및 2000시간 방치했을 때의 값을 측정하였다. tanδ, 인피던스는 휴렛패커드사제 LCR미터(4284A)를 사용하여 측정하였다. Cap(정전용량)는, LCR미터(휴렛패커드제 4284A)를 사용하여 측정하였다.
[콘덴서의 과전압부하특성]
탄탈콘덴서의 정격전압에 대해서, 과전압을 인가하여, 그 후의 콘덴서특성을 측정하고, 콘덴서의 파괴수를 확인하였다.
[땜납접착성]
폭 1cm, 길이 2cm, 두께 0.5mm의 알루미늄판을, 측정해야할 페이스트중에 1cm침지시켜 꺼내고, 오븐건조기에서 180℃ 1시간 건조하여, 평가용 시료를 작성하였다. 평가용 시료를 플럭스에 침지시킨 후, 각 설정온도의 땜납욕에 침지시키고, 땜납의 접착상태를 관찰하였다. 땜납의 코팅면적이 80% 이상인 것을 A, 50% 이상,80% 미만인 것을 B, 30% 이상, 50% 미만인 것을 C, 30% 미만인 것을 D로 하여 평가하였다.
[콘덴서의 땜납내열성]
탄탈콘덴서를 땜납욕에 10초 침지한 후의 용량변화율을 측정하였다. 땜납욕 온도 : 230℃, 260℃, 290℃
[콘덴서의 내열충격성]
탄탈콘덴서를 열충격시험기에 투입하고, 그 1000사이클마다에 취출하여 콘덴서특성을 측정하였다. 열충격조건은 -50℃∼80℃에서 행하였다. 즉, -50℃의 조(槽)에서 30분간 방치후, 3분 이내에 80℃의 조로 옮겨서 30분간 방치하고, 그 후 3분 이내에 -50℃의 조로 옮긴다. 이것을 1사이클로 하였다.
<열가소성 수지(B1)의 합성예 1>
디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 100g(0.24몰)을 사용하고, 이것을 온도계, 교반기, 질소도입관 및 냉각관을 장착한 1리터 4구 플라스크중, 질소가스분위기하에서, N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해하였다. 얻어진 용액을 -10℃로 냉각하고, 용액의 온도가 -5℃를 넘지 않도록 하여, 이소프탈산디클로라이드 49.5g(0.24몰)을 첨가하였고, 그 후 프로필렌옥사이드 56.6g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 순수중에 투입하여 중합체를 단리하고, 건조한 후, 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 얻어진 용액을 순수중에 투입하여 폴리아미드중합체를 정제하였다.
<열가소성 수지(B1)의 합성예 2>
디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 205g(500밀리몰)을 사용하고, 이것을 온도계, 교반기, 질소도입관 및 냉각관을 장착한 3리터의 4구 플라스크중, 질소가스분위기하에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 11177g에 용해하였다. 얻어진 용액을 -10℃로 냉각하고, 용액의 온도가 -5℃를 넘지 않도록 하여, 트리메리트산무수물모노클로라이드 105.3g을 첨가하였다. 그 후 프로필렌옥사이드 87g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하고, 반응액의 점도가 상승하여 액이 투명하게 된 때에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 841g을 추가하고, 1시간 더 교반하였다. 그 후, 무수아세트산 128g 및 피리딘 64g을 가하고, 60℃에서 하룻밤 액교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 250g중에 투입하여 폴리아미드이미드 중합체를 단리시켰다. 이것을 건조한 후, N,N-디메틸포름아미드에 다시 용해하고, 메탄올중에 투입하여 폴리아미드이미드 중합체의 생성물을 얻었다.
<열가소성 수지(B2)의 합성예 1>
온도계, 교반기, 질소도입관 및 냉각관을 장착한 4구 플라스크중에, 질소가스분위기하에서 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 65.6g(160밀리몰), 및 상기 일반식(V)로 표시되는 디아미노실록산(신월화학공업(주)제, X-22-161B; 일반식(V)에 있어서, m=38, Y1=-C3H6-, Y2=-CH3) 64g(40밀리몰)(몰비로 80몰%/20몰%)을 넣고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 335g에 용해하였다.
얻어진 용액을 -10℃로 냉각하고, 용액의 온도가 -5℃를 넘지 않도록 하여 이소프탈산디클로라이드 40.6g(200밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드 23.2g을 첨가하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 96g을 추가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 메탄올중에 투입하여 중합체를 단리하고, 이것을 건조한 후, 다시 디메틸포름아미드에 용해하고, 이것을 메탄올중에 투입하여 폴리아미드실리콘 공중합체를 정제하였다.
<열가소성 수지(B2)의 합성예 2>
온도계, 교반기, 질소도입관 및 냉각관을 장착한 4구 플라스크에, 질소가스분위기하에서, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 174.3g(425밀리몰), 및 디아미노프로필테트라메틸디실록산 18.6g(신월화학공업(주)제, LP7100(75밀리몰)(몰비로 85몰%/15몰%)을 넣고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1177g으로 용해하였다.
얻어진 용액을 -10℃로 냉각하고, 용액의 온도가 -5℃를 넘지 않도록 하여 트리메리트산무수물모노클로라이드 105.3g(500밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드 87g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여, 반응액의 점도가 상승하고, 액이 투명하게 된 때에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 841g을 추가하고, 1시간 더 교반하였다. 그 후, 무수아세트산 128g 및 피리딘 64g을 가하고, 60℃에서 하룻밤 액교반하였다. 얻어진 반응액을 n-헥산/메탄올=1/1(중량비)의 대량의 혼합용제중에 투입하여, 중합체를 단리시키고, 이것을 건조한 후, N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 메탄올중에 투입하여 폴리아미드이미드실리콘 공중합체를 정제하여, 감압건조하였다.
<은도금동분(a1)의 제작예>
아토마이즈법으로 제작한 평균입경 5.1㎛의 구상 동분(일본아토마이즈가공(주)제, 상품명 SFR-Cu)을 희염산 및 순수로 세정한 후, 물 1리터당 AgCN 80g 및 NaCN 75g을 포함하는 도금용액에서, 구상 동분에 대해서 은의 양이 15중량%로 되도록 치환도금을 행하고, 수세, 건조하여 은도금동분을 얻었다.
2리터의 볼밀용기내에, 얻어진 은도금동분 750g 및 직경 5mm의 지르코니아볼 3kg을 투입하고, 40분간 회전시켜, 아스펙트비가 평균 1.3, 장경의 평균입경이 5.5㎛인 은도금동분을 얻었다.
<은도금동분(a2)의 제작예>
아토마이즈법으로 제작한 평균입경 5.1㎛의 구상 동분(일본아토마이즈가공(주)제, 상품명 SFR-Cu)을 희염산 및 순수로 세정한 후, 물 1리터당 AgCN 80g 및 NaCN 75g을 포함하는 도금용액을 사용하여, 구상 동분에 대해서 은의 양이 20중량%로 되도록 치환도금을 행하고, 수세, 건조하여 은도금동분을 얻었다.
2리터의 볼밀용기내에 얻어진 은도금동분 750g 및 직경이 5mm인 지르코니아볼 3kg을 투입하고, 40분간 회전시켜 평균입경 8.1㎛의 은도금동분을 얻었다.
실시예 K1
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드 중합체 22.2중량부에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 222.2중량부를 가하여 용해한 니스에, 상기 은도금동분(a1)의 제작예에서 얻어진 은도금동분 및 은분(데구자사제 SF#7 비늘편모양 평균입경 6.8㎛)을 표 1에 나타낸 비율로 배합하고, 20분간 디스퍼로 분산하여 조성물(페이스트) K를 얻었다. 얻어진 페이스트를 탈포한 후, 스크린인쇄법으로 그 일정량을 슬라이드글래스상에 도포하고(도포면적:1cm×7.5cm, 도포압:40±10㎛), 뱃치식 건조로에서 180℃, 1시간 건조시켜 건조도막을 얻었다. 얻어진 건조도막에 관해서, 체적저항율, 마이그레이션특성을 측정하였다. 이 페이스트를 사용하여 탄탈콘덴서를 작성하고, 등가 직렬저항과 누설전류를 측정하여, 에지커버링성을 평가하였다.
실시예 K2
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛이고, 은도금동분의 아스펙트비가 1.5, 평균입경이 6.7㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K3
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛이고, 볼밀의 회전시간이 60분이고, 은도금동분의 아스펙트비가 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K4
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 4.2㎛, 볼밀의 회전시간이 120분이고, 은도금동분의 아스펙트비 12, 평균입경 7.2㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K5
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 3.5㎛이고, 볼밀의 회전시간이 180분이고, 은도금동분의 아스펙트비 20, 평균입경 6.2㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K6
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 0.1㎛이고, 은도금동분의 아스펙트비 3.2, 평균입경 0.2㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K7
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 0.6㎛이고, 은도금동분의 아스펙트비 3, 평균입경 1.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K8
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 1.0㎛, 은도금동분의 아스펙트비 3.1, 평균입경 1.5㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K9
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.5㎛, 은도금동분의 아스펙트비 3.1, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K10
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 8.2㎛, 은도금동분의 아스펙트비 3.2, 평균입경 12㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K11
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 13.6㎛, 은도금동분의 아스펙트비 3.0, 평균입경 20㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K12
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 4.6㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 0.5중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.5, 평균입경 6.7㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K13
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 3.8㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 1.0중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.1, 평균입경 5.3㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K14
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 3.6㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 1.5중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.5, 평균입경 5.2㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K15
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 4.3㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 25중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.4, 평균입경 6.2㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K16
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.0㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 35중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.8, 평균입경 7.5㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K17
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 4.7㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 50중량%, 은도금동분의 아스펙트비 4.0, 평균입경 7.1㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K18
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛이고, 은분(덕력화학 TCG-1)의 형상이 구상이고, 평균입경이 2.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K19
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K20
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K21
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K22
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K23
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K24
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 20중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K25
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 중합체를 사용하고, 아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 5.9㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 15중량%, 은도금동분의 아스펙트비 2.5, 평균입경 8.0㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
실시예 K26
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 중합체를 사용하고, 아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 4.4㎛, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 15중량%, 은도금동분의 아스펙트비 3.2, 평균입경 6.5㎛인 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
비교예 K1
아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 13.8㎛이고, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 15중량%, 볼밀의 회전시간이 240분이고, 아스펙트비 25, 평균입경 26㎛인 은도금동분을 사용한 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
비교예 K2
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 중합체를 사용하고, 아토마이즈법으로 제작한 구상 동분의 평균입경이 13.8㎛이고, 구상 동분에 대해서 은의 치환도금량이 15중량%, 볼밀의 회전시간이 240분이고, 아스펙트비 25, 평균입경 26㎛인 은도금동분을 사용한 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
비교예 K3
은도금동분 대신에 구상의 동분(삼정금속광산 MFP1110 평균입경 1.1㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
비교예 K4
은분을 포함하지 않은 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
비교예 K5
은도금동분을 포함하지 않은 것 이외에는 실시예 K1과 동일하게 하였다.
얻어진 결과를 표 K1 및 K2에 나타낸다.
실시예 L1
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드 중합체 22.2중량부에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 222.2중량부를 가하여 용해한 니스에, 은도금동분(a2) 제작예에서 얻어진 은도금동분(동노출면적 20%) 118.8중량부 및 은분(데구자사제 SF#7 비늘편모양 평균입경 6.8㎛) 79.2중량부를 배합하고, 20분 디스퍼로 분산하여, 점도 2000mPaㆍs의 조성물(페이스트) L을 얻었다. 얻어진 페이스트를 탈포한 후, 스크린인쇄법으로 일정량 슬라이드글래스상에 도포하고(도포면적:1cm×7.5cm 도포압:40±10㎛), 뱃치식 건조로에서 180℃, 1시간 건조시켜 건조도막을 얻었다. 얻어진 건조도막의 체적저항율을 측정하였다. 또한, 페이스트점도의 경시변화를 측정하기 위해서, 페이스트의 일부를 50ml의 폴리용기에 옮기고, 30℃의 고온조에 방치하고, 6개월후에 다시 점도를 측정하여, 그 변화율을 산출하였다. 또한, 얻어진 페이스트의 땜납접착성을 평가하였다. 더욱이, 이 페이스트를 음극에 사용하여 탄탈콘덴서를 제작하여, 땜납내열성을 시험하였다.
실시예 L2
은도금동분 제작시의 볼밀 회전시간이 60분에서 얻어진 은도금동분의 동노출면적이 30%인 것 이외에는, 실시예 L1과 동일하게 하였다.
실시예 L3
은도금동분 제작시의 은의 치환도금량이 15중량%이고, 얻어진 은도금동분의 동노출면적이 40%인 것 이외에는, 실시예 L1과 동일하게 하였다.
실시예 L4
은도금동분 제작시의 볼밀 회전시간이 80분이고, 얻어진 은도금동분의 동노출면적이 60%인 것 이외에는, 실시예 L3과 동일하게 하였다.
실시예 L5
상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 L2와 동일하게 하였다.
비교예 L1
은도금동분 제작시의 은치환도금량이 30중량부이고, 볼밀의 회전시간이 20분이고, 얻어진 은도금동분의 동노출면적이 0%인 것 이외에는 실시예 L1과 동일하게 하였다.
비교예 L2
은도금동분을 사용하지 않고, 은분을 198중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 L1과 동일하게 하였다.
비교예 L3
은도금동분 대신에 아토마이즈법으로 제작한 구상 동분을 사용한 것 이외에는, 실시예 L1과 동일하게 하였다.
이상, 얻어진 결과를 표 L1에 나타낸다.
실시예 M1
상기 열가소성 수지(B2)의 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드실리콘공중합체 22.2중량부에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 222.2중량부를 가하여 용해한 니스에, 은도금동분(a1) 제작예에서 얻어진 은도금동분 118.8중량부 및 은분(데구자사제 SF#7 비늘편모양 평균입경 6.8㎛) 79.2중량부를 배합하고, 20분 디스퍼로 분산하여, 점도 2000mPaㆍs의 조성물(페이스트) M을 얻었다. 얻어진 페이스트를 탈포한 후, 스크린인쇄법으로 일정량 슬라이드글래스상에 도포하고(도포면적:1cm×7.5cm 도포압:40±10㎛), 뱃치식 건조로에서 180℃, 1시간 건조시켜 건조도막을 얻었다. 얻어진 건조도막의 체적저항율을 측정하였다. 또한, 얻어진 페이스트를 사용하여, 도막강도측정용 시료를 제작하여, 도막강도를 측정하였다. 더욱이, 이 페이스트를 음극에 사용하여 탄탈콘덴서를 제작하고(정격전압 4V), 인래쉬시험을 행한 후의 콘덴서 특성을 측정하여, 콘덴서의 파괴를 확인하였다.
실시예 M2
은도금동분의 제작시의 볼밀 회전시간이 80분이고, 얻어진 은도금동분의 아스펙트비가 6.8인 것 이외에는 실시예 M1과 동일하게 하였다.
실시예 M3
은도금동분의 제작시의 볼밀 회전시간이 120분이고, 얻어진 은도금동분의 아스펙트비가 12인 것 이외에는 실시예 M1과 동일하게 하였다.
실시예 M4
은도금동분의 제작시의 볼밀 회전시간이 150분이고, 얻어진 은도금동분의 아스펙트비가 19.3인 것 이외에는 실시예 M1과 동일하게 하였다.
실시예 M5
상기 열가소성 수지(B2)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드실리콘 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 M2와 동일하게 하였다.
비교예 M1
은도금동분의 제작시의 볼밀 회전시간이 180분이고, 얻어진 은도금동분의 아스펙트비가 23.0인 것 이외에는, 실시예 M1과 동일하게 하였다.
비교예 M2
폴리아미드실리콘 공중합체 대신에, 상기 열가소성 수지(B1)의 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 M2와 동일하게 하였다.
비교예 M3
은도금동분 대신에, 아스펙트비 3.5의 은분을 사용한 것 이외에는 실시예 M1과 동일하게 하였다.
비교예 M4
은도금동분 대신에, 아스펙트비 1의 동분을 사용한 것 이외에는 실시예 M1과 동일하게 하였다.
비교예 M5
폴리아미드실리콘 공중합체 대신에 에폭시수지(삼정화학(주)제, 상품명 140C) 60중량부, 지방족 디글리시딜에테르(욱전화공업(주)제, 상품명 ED-503) 40중량부, 2P4MHZ(사국화성(주)제, 큐어졸) 3중량부 및 디시안디아미드(화광순약공업(주)) 3중량부를 가한 것 이외에는 실시예 M2와 동일하게 하였다.
얻어진 결과를 표 M1에 나타낸다.
실시예 N1
열가소성 수지(B1)의 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드실리콘 공중합체 22.2중량부에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 222.2중량부를 가하여 용해한 니스에, 은도금동분(a2) 제작예에서 얻어진 은도금동분(동노출면적 30%) 118.8중량부 및 은분(데구자사제 SF#7 비늘편모양 평균입경 6.8㎛) 79.2중량부를 배합하고, 20분 디스퍼로 분산하여, 점도 2000mPaㆍs의 조성물(페이스트) N을 얻었다. 얻어진 페이스트를 탈포한 후, 스크린인쇄법으로 일정량 슬라이드글래스상에 도포하고(도포면적:1cm×7.5cm 도포두께:40±10㎛), 뱃치식 건조로에서 180℃, 1시간 건조시켜 건조도막을 얻었다. 얻어진 건조도막의 체적저항율을 측정하였다. 또한, 얻어진 페이스트의 프렉시블성을 측정하였다. 더욱이, 이 페이스트 조성물을 음극에 사용하여 탄탈콘덴서를 제작하고, 열충격성 시험을 행하여, 콘덴서의 누설전류(LC)를 측정하였다.
실시예 N2
열가소성 수지(B2)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드실리콘 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 N1과 동일하게 하였다.
실시예 N3
열가소성 수지(B2)의 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드실리콘 공중합체를 사용하고, 은도금동분 제작시의 은의 치환도금량이 15중량%이고, 볼밀 회전시간이 80분이고, 얻어진 은도금동분의 동 노출면적이 50%인 것 이외에는, 실시예 N1과 동일하게 하였다.
비교예 N1
은도금동분 제작시의 은치환도금량이 30중량부이고, 볼밀의 회전시간이 20분이며, 얻어진 은도금동분의 동 노출면적이 0%인 것 이외에는, 실시예 N1과 동일하게 하였다.
비교예 N2
폴리아미드실리콘 공중합체 대신에 에폭시수지(삼정화학(주)제, 상품명 140C) 60중량부, 지방족 디글리시딜에테르(욱전화공업(주)제, 상품명 ED-503) 40중량부, 2P4MHZ(사국화성(주)제, 큐어졸) 3중량부 및 디시안디아미드(화광순약공업(주)) 3중량부를 가한 것 이외에는 실시예 N1과 동일하게 하였다.
얻어진 결과를 표 N1에 나타낸다.
본원의 개시는, 2001년 10월 19일에 출원된 일본국특원 2001-322320호, 2001년 10월 19일에 출원된 일본국특원 2001-322321호, 2001년 10월 31일에 출원된 일본국특원 2001-333649호, 및 2001년 10월 31일에 출원된 일본국특원 2001-333650호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들 전부의 개시내용은 인용에 의해서 여기에 원용된다.
이미 기술된 것 이외에, 본 발명의 신규하고 또한 유리한 특징으로부터 벗어나지 않고, 상기의 실시형태에 다양한 수정이나 변경을 가하여도 좋다는 것에 주의해야한다. 따라서, 그와 같은 모든 수정이나 변경은, 첨부된 청구의 범위에 포함되는 것이 의도되어 있다.
[표 K1] 배합표
[표 K2]
[표 L1]
[표 M1]
[표 N1]

Claims (9)

  1. 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)과, 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물.
  2. 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)과, 아미드기, 에스테르기, 이미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 갖는 열가소성 수지(B1)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B1)가, 폴리페닐렌에테르아미드, 폴리페닐렌에테르이미드, 폴리페닐렌에테르아미드이미드, 폴리페닐렌아미드, 폴리페닐렌이미드, 폴리페닐렌아미드이미드, 폴리크시릴렌아미드, 폴리크시릴렌이미드, 폴리크시릴렌아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 수지조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B1)가, 하기 일반식(I):
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-,
    을 나타내고, 여기에서 R5및 R6은 각각 독립하여 수소, 저급알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Y는,
    을 나타내고, 여기에서, Ar1은 방향족의 2가의 기를, Ar2는 방향족의 3가의 기를, Ar3은 방향족의 4가의 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복단위, 및 하기 일반식(II):
    (식중, R7, R8및 R9는 각각 독립하여 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, s, t 및 u는 각각 독립하여 치환기 수를 나타내는 0∼4의 정수이고, R7, R8및 R9는 각각 복수개 결합하고 있을 때에는, 각각에 있어서 동일하거나 다르더라도 좋고, X2및 X3은 각각 독립하여 -O- 또는
    를 나타내고, 여기에서 R10및 R11은 각각 독립하여 수소원자, 저급알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Y는 상기 일반식(I)에서 정의된 바와 같다.)
    로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나를 갖는 수지인 도전성 수지조성물.
  5. 아스펙트비가 1∼20인 은도금동분(a1)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A1)과, 폴리아미드실리콘수지, 폴리아미드이미드실리콘수지 및 폴리이미드실리콘수지로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물.
  6. 표면의 일부에 동의 노출부분을 갖는 은도금동분(a2)과 은분을 포함하는 도전성 분말(A2)과, 폴리아미드실리콘수지, 폴리아미드이미드실리콘수지 및 폴리이미드실리콘수지로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지(B2)와, 유기용제(C)를 포함하는 도전성 수지조성물.
  7. 제 2항, 제 3항, 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은도금동분(a2)에 있어서 동의 노출면적이 10∼70%인 도전성 수지조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지조성물을 사용하여 형성된 도전체층을 갖는 전자부품.
  9. 제 8항에 있어서, 밸브작용 금속으로 이루어진 양극기체상에, 유전체 산화막과, 고체전해질층과, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지조성물을 사용하여 형성된 도전체층을 포함하는 음극층이 형성된 고체전해콘덴서인 것을 특징으로 하는 전자부품.
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