WO2021220976A1 - 導電性樹脂組成物及び電子部品の製造方法 - Google Patents

導電性樹脂組成物及び電子部品の製造方法 Download PDF

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聡一郎 江崎
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Definitions

  • the present invention is an electrode of an electronic component for manufacturing an electronic component by forming an electrode on a electrode-forming body for an electronic component such as a laminate for a laminated electronic component and a cathode-formed body for a solid electrolytic capacitor.
  • the present invention relates to a conductive resin composition for forming.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic component using the conductive resin composition.
  • Patent Document 1 discloses a laminated electronic component including an external electronic electrode in which a conductive resin layer is formed on a base metal layer formed by plating.
  • the conductive resin layer since the conductive resin layer is formed on the underlying metal layer, the conductive resin layer relieves stress even if the substrate on which the laminated electronic component is mounted is bent. By doing so, the occurrence of cracks can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a conductive resin composition containing a conductive filler, a chelate-forming substance, a phenol resin, a modified epoxy resin, and a boron compound.
  • the conductive resin layer formed of the conductive tree composition containing epoxy resin as the main component of the resin has a certain degree of moisture resistance, it has high moisture resistance required for electronic parts used in mobile devices and automobiles. It was inadequate for sex.
  • a first object of the present invention is to provide a conductive resin composition for forming electrodes of electronic components having high moisture resistance.
  • a second object of the present invention is to provide a conductive resin composition for forming electrodes of electronic components, which has high moisture resistance, few restrictions on design and manufacturing, and high manufacturing efficiency. ..
  • the present inventors have used a conductive resin composition containing a predetermined amount of silicone resin as a resin binder to make the electrode-formed body for electronic parts conductive.
  • a resin binder By forming the resin layer, an electronic component having excellent moisture resistance can be obtained and design restrictions can be reduced as compared with the case of using a conductive resin composition containing an epoxy resin as a main component of a resin binder.
  • the present invention (1) includes a preparatory step for preparing an electrode-formed body for an electronic component and a preparatory step.
  • the metal powder, the resin binder, and the organic solvent are contained, and 20.0% by mass or more of the metal powder is flake-shaped metal powder, and 70.0% by mass of the resin binder.
  • the conductive resin layer is formed on the electrode-formed body for electronic parts.
  • the present invention provides a method for manufacturing an electronic component, which is characterized by the above.
  • the present invention (2) contains a metal powder, a resin binder, and an organic solvent.
  • the metal powder 20.0% by mass or more is flaky metal powder.
  • 70.0% by mass or more of the resin binder is a silicone resin.
  • the present invention provides a conductive resin composition characterized by the above.
  • the present invention (3) provides the conductive resin composition of (2), wherein 80.0% by mass or more of the resin binder is a silicone resin.
  • the present invention (4) is characterized in that the content of the resin binder is 2.5 to 35.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the metal powder (2) or (3). ) Is provided.
  • the present invention (5) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (4), wherein the silicone resin has an epoxy group.
  • the present invention (6) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (4), wherein the silicone resin has a hydroxyl group.
  • the present invention (7) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (4), wherein the silicone resin is a thermosetting silicone resin.
  • the present invention (8) is characterized in that, of the resin binder, more than 0.0% by mass and 20.0% by mass or less is an epoxy resin, which is the conductive resin according to any one of (2) to (7). It provides a composition.
  • the present invention (9) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (8), wherein the flake-shaped metal powder has an aspect ratio of 1.5 to 50.0. It is a thing.
  • the metal powder is a powder containing one or more of silver, copper, nickel, palladium, platinum, gold and aluminum, and a powder containing an alloy containing one or more of these.
  • the present invention provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (9), which is at least one powder selected from silver-coated copper powder and silver-coated nickel powder.
  • the present invention (11) further provides a conductive resin composition according to any one of (2) to (10), which further contains a plasticizer.
  • the value of the phase difference ⁇ between the strain and the stress generated by the strain is 32 to 88. It provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (11), which is characterized by being in the range of °.
  • the ratio of the viscosity of the conductive resin composition at a shear rate of 0.4 (1 / s) to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) is 1.4 to 60.0.
  • the present invention provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (12), which is in the range of (2) to (12).
  • the present invention (14) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (13), wherein the conductive resin composition is for forming an external electrode of a laminated electronic component. Is what you do.
  • the present invention provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (13), wherein the conductive resin composition is for forming a cathode of a solid electrolytic capacitor. Is.
  • the present invention (16) provides the conductive resin composition of (14), wherein the conductive resin composition is for dip printing.
  • the present invention (17) provides the conductive resin composition according to any one of (2) to (16), wherein the moisture permeability determined by the following moisture permeability measurement test is 80.0 mg or less. Is what you do.
  • ⁇ Moisture permeability measurement test> The conductive resin composition was cast on a PET film to a thickness of 250 ⁇ m and cured at 200 ° C. for 60 minutes. The obtained cured film was cut into a circle with a diameter of 7.5 mm, and a 5 ml glass bottle containing 2 g of silica gel was contained.
  • the present invention is a conductive resin composition containing a metal powder, a resin binder, and an organic solvent.
  • the metal powder is 100.0 parts by mass
  • the content of the resin binder is 5.0 to 25.0 parts by mass.
  • 80.0% by mass or more is a silicone resin.
  • the metal powder 20.0% by mass or more is a flake-shaped metal powder.
  • the ratio of the viscosity of the conductive resin composition to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) at a shear rate of 0.4 (1 / s) is in the range of 1.5 to 20.0.
  • the present invention provides the conductive resin composition according to (3).
  • a conductive resin composition for forming electrodes of electronic components having high moisture resistance it is possible to provide a conductive resin composition for forming electrodes of electronic components having high moisture resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a conductive resin composition for forming an electrode of an electronic component having high moisture resistance, few restrictions on design and manufacturing, and high manufacturing efficiency.
  • the conductive resin composition of the present invention contains a metal powder, a resin binder, and an organic solvent.
  • a metal powder 20.0% by mass or more is flaky metal powder.
  • 70.0% by mass or more of the resin binder is a silicone resin. It is a conductive resin composition characterized by.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a laminated electronic component.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated electronic component mounted on a substrate.
  • the laminated electronic component 10 is formed on an outer surface on both ends of a laminated electronic component laminate 1 composed of a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrode layers, and an internal electrode. It consists of external terminal electrodes 2 and 3 that are electrically connected to the layer.
  • the external terminal electrodes 2 and 3 are a metal layer 4 formed on the outer surface of the laminated body 1 for laminated electronic components, a conductive resin layer 5 formed on the surface of the metal layer 4, and a conductive resin. It is composed of a plating layer 6 formed on the surface of the layer 5. That is, in the external terminal electrodes 2 and 3, the conductive resin layer 5 is arranged between the metal layer 4 and the plating layer 6. Then, the laminated electronic component 10 is mounted on the substrate 8 by the solder 7.
  • the conductive resin composition of the present invention contains a metal powder, a resin binder, and an organic solvent.
  • the conductive resin composition of the present invention contains metal powder as a conductive material.
  • the metal powder include powder containing at least one of silver powder, copper powder, nickel powder, palladium powder, platinum powder, gold powder, aluminum powder and the like, silver, copper, nickel, palladium, platinum, gold and the like.
  • Examples include powders containing one or more alloys of aluminum, silver-coated copper powders, and silver-coated nickel powders.
  • the conductive resin composition of the present invention 20.0% by mass or more of the total metal powder is flaky metal powder.
  • the content ratio of the flake-shaped metal powder to the entire metal powder is 20.0 to 100.0% by mass, preferably 40.0 to 100.0% by mass, and particularly preferably 60.0 to 100.0% by mass.
  • the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • the aspect ratio of the flake-like metal powder is preferably 1.5 to 50.0, more preferably 2.0 to 30.0, and particularly preferably 5.0 to 20.0.
  • the aspect ratio of the flake-shaped metal powder is in the above range, the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • the aspect ratio of the flake-shaped metal powder is 50 metals arbitrarily selected in the scanning electron microscope (SEM) image observation with the particle diameter (thickness / particle diameter) relative to the particle thickness as the aspect ratio. The aspect ratio of the powder was measured and the average value was calculated.
  • the number average particle size of the flake-shaped metal powder as measured using a scanning electron microscope (SEM) is preferably 0.1 to 20.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 15.0 ⁇ m, and even more preferably 0. It is .5 to 10.0 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of the flake-shaped metal powder when measured using a scanning electron microscope (SEM) is an SEM (scanning electron microscope) image observation with the diameter of the longest part of the particles as the particle diameter.
  • the particle size of 50 metal powders arbitrarily selected in the above was measured, and the average value thereof was determined as a number average particle size.
  • the specific surface area of the flake-shaped metal powder is preferably 0.5 to 5.0 m 2 / g, particularly preferably 0.6 to 4.0 m 2 / g.
  • the specific surface area of the flake-shaped metal powder is in the above range, the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • the metal powder contains flake-shaped metal powder and spherical metal powder, and "the content ratio of the spherical metal powder to the total metal powder is 80.0% by mass or less, and the content of the flake-shaped metal powder to the total metal powder". Is preferably 20.0% by mass or more, and "the content ratio of the spherical metal powder to the entire metal powder is 60.0% by mass or less, and the content of the flake-shaped metal powder to the entire metal powder is 40. It is particularly preferable that it is 0.0% by mass or more. When the content ratio of the flake-shaped metal powder and the spherical metal powder is in the above range, the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are enhanced.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) of the spherical metal powder is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 5.0 ⁇ m.
  • D 50 of the spherical metal powder is in the above range, the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • a 50% value (D 50 ) in the volume-based integrated fraction was determined by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the specific surface area of the spherical metal powder is preferably 0.2 to 3.0 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 2.5 m 2 / g.
  • the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • the conductive resin composition of the present invention contains at least a silicone resin as a resin binder.
  • the conductive resin composition of the present invention 70.0% by mass or more of the total resin binder is a silicone resin.
  • the content ratio of the silicone resin to the total resin binder is 70.0 to 100.0% by mass, preferably 80.0 to 100.0% by mass, and more preferably 90.0 to 90.0 to 10% by mass. It is 100.0% by mass, particularly preferably 95.0 to 100.0% by mass.
  • the silicone resin examples include a thermosetting silicone resin and a thermoplastic silicone resin, and among these, a thermosetting silicone resin is preferable.
  • thermosetting silicone resin examples include a self-curing type resin that is cured by heating without using a curing agent and a curing agent curing type resin that is cured by a curing agent.
  • self-curing silicone resin examples include a silicone resin having a hydroxyl group as a reactive functional group and undergoing a dehydration condensation reaction by heating to cure.
  • the curing agent-curable silicone resin examples include silicone resins that are cured by the progress of a cross-linking reaction with a hydrocarbon group such as an alkenyl group when a catalyst is added and heated.
  • the thermosetting silicone resin is not particularly limited.
  • the skeleton of the resin has a structure such as a silicone oligomer, an organosiloxane, a diorganosiloxane, an organopolysiloxane, or a diorganopolysiloxane, and the resin has a structure. Examples thereof include those having a skeleton portion having one or more reactive functional groups.
  • organopolysiloxane and diorganopolysiloxane are preferable in that the moisture resistance of the conductive resin layer is increased.
  • the skeleton portion of the thermosetting silicone resin may be linear or branched.
  • the reactive functional group of the thermosetting silicone resin is not particularly limited, and for example, a hydroxyl group, an alkenyl group, a hydrogensilyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amino group, a carbinol group, a mercapto group, and the like. Examples include a carboxy group and a phenol group.
  • a hydroxy group and an alkenyl group are preferable in terms of moisture resistance, and an epoxy group is preferable in terms of adhesiveness.
  • thermosetting silicone resin can have a functional group such as an alkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group in the side chain in addition to the reactive functional group.
  • a methyl group and a phenyl group are preferable because the moisture resistance of the conductive resin layer is increased.
  • the curing agent of the curing agent-curable thermosetting silicone resin is not particularly limited, and for example, a platinum-based curing agent, a titanium-based curing agent, an aluminum-based curing agent, a zinc-based curing agent, an iron-based curing agent, and phosphorus. Acid-based curing agents and the like can be mentioned.
  • a known curing agent used for the epoxy resin can be used, for example, an amine-based curing agent such as ethylenediamine, oxalic acid or the like. Examples thereof include acid anhydrides such as organic acids and phthalic anhydrides.
  • the molecular weight (weight average molecular weight Mw) of the thermosetting silicone resin is not particularly limited, but is preferably 1000 to 300,000, particularly preferably 2000 to 200,000.
  • the conductive resin composition of the present invention may contain a resin binder other than the silicone resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin binders other than silicone resin include epoxy resin, butyral resin, acetal resin, acrylic resin, polybutadiene resin, cellulose resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, phenol resin, polyurethane resin, polyamide resin, and polyimide resin. Examples thereof include polyamideimide resin and alkyd resin.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder ((epoxy resin / total resin binder (silicone resin + resin other than silicone resin)) ⁇ 100) is It is preferably 25.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 0.0% by mass.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder in the conductive resin composition is within the above range, the moisture resistance of the conductive resin layer is increased, and the rate of change in the amount of moisture permeation with respect to the change in film thickness is small. Therefore, restrictions on the design of the electronic component can be reduced, and the moldability is improved, so that the manufacturing efficiency can be increased.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder in the conductive resin composition of the present invention ((Epoxy resin / total resin binder (silicone resin)). + Resins other than silicone resin))) ⁇ 100) are preferably more than 0.0% by mass and 20.0% by mass or less, more preferably more than 0.0% by mass and 10.0% by mass or less, still more preferably 0. An epoxy resin exceeding 0.0% by mass and 5.0% by mass or less may be contained.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder in the conductive resin composition is within the above range, it is possible to improve the adhesion of the conductive resin layer while maintaining high moisture resistance of the conductive resin layer. ..
  • the content ratio of the butyral resin to the total resin binder ((butyral resin / total resin binder (silicone resin + resin other than silicone resin)) ⁇ 100) is determined. It is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 0.0% by mass.
  • the content ratio of the butyral resin to the total resin binder in the conductive resin composition is within the above range, the moisture resistance of the conductive resin layer is increased, and the rate of change in the amount of moisture permeation with respect to the change in film thickness is small. Therefore, restrictions on the design and manufacturing of electronic components can be reduced.
  • the content of the resin binder increases the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer.
  • it is preferably 2.5 to 35.0 parts by mass, more preferably 5.0 to 25.0 parts by mass, based on 100.0 parts by mass of the metal powder, in that it becomes a rheology suitable for the dip method. It is preferably 7.0 to 23.0 parts by mass, and particularly preferably 11.0 to 20.0 parts by mass.
  • the content of the resin binder (all resin binders (silicone resin + other than silicone resin)). 2. It can also be used in an amount of 5 to 35.0 parts by mass, preferably 5.0 to 25.0 parts by mass, more preferably 7.0 to 23.0 parts by mass, and particularly preferably 11.0 to 20.0 parts by mass. .. Further, when the conductive resin composition of the present invention is applied to a laminate for a laminated electronic component to form a conductive resin layer, the content of the resin binder (all resin binders (other than silicone resin + silicone resin)).
  • the content of (resin)) is preferably higher than 100.0 parts by mass of the metal powder in that the obtained conductive resin layer has high conductivity and adhesiveness and is a rheology suitable for the dip method. It is 5.0 to 25.0 parts by mass, more preferably 7.0 to 23.0 parts by mass, and particularly preferably 11.0 to 20.0 parts by mass.
  • the content of the curing agent in the conductive resin composition is appropriately selected depending on the content of the thermosetting resin in the conductive resin composition. However, it is usually 0.01 to 10.0% by mass.
  • the organic solvent according to the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tertpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, secondary butyl alcohol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and benzyl alcohol.
  • the conductive resin composition of the present invention may contain additives such as a defoaming agent, a plasticizer, a dispersant, and a rheology adjuster, if necessary, in addition to the above components.
  • Plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dinormal octyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl sebacate, sebacic acid.
  • Examples thereof include diethyl, dioctyl sebacate, tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, cyclohexane 1,2 dicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH) and the like.
  • the conductive resin composition of the present invention is suitably used for forming a cathode of a solid electrolytic capacitor and for dip printing a laminate for a laminated electronic component.
  • the rheology adjuster include silica powder.
  • the content of the silica powder in the conductive resin composition of the present invention is preferably 0.0 to 3 with respect to 100 parts by mass of the metal powder. It is 0.0 parts by mass, particularly preferably 0.0 to 2.0 parts by mass.
  • the content of the organic solvent is appropriately selected according to the type and content of the metal powder, the type and content of the resin binder, the rheology required for each application, and the like.
  • a value of the phase difference ⁇ between the strain and the stress generated by the strain when a strain amount of 1% is applied to the conductive resin composition at an angular frequency of 1 Hz is preferably in a predetermined range.
  • the amount of the conductive resin composition in which the ratio of the viscosity at the shear rate of 0.4 (1 / s) to the viscosity at the shear rate of 40 (1 / s) is within a predetermined range is appropriately selected.
  • the value of the phase difference ⁇ between the strain and the stress generated by the strain when a strain amount of 1% is applied to the conductive composition of the conductive resin composition of the present invention at an angular frequency of 1 Hz is preferable.
  • the above-mentioned value of the phase difference ⁇ is not particularly limited, but the above-mentioned Regarding the lower limit of the value of the phase difference ⁇ of, 45 ° or more is preferable, 47 ° or more is more preferable, 49 ° or more is particularly preferable, 50 ° or more is further preferable, and 51 ° or more is preferable, in terms of high moldability.
  • the upper limit of the above-mentioned value of the phase difference ⁇ is preferably 87 ° or less, more preferably 85 ° or less, particularly preferably 83 ° or less, and further preferably 81 ° or less in terms of high moldability. It is preferable, and 80 ° or less is more preferable.
  • the upper limit and the lower limit of the phase difference ⁇ can be arbitrarily combined.
  • the above-mentioned range of the value of the phase difference ⁇ is preferably in the range of 45 to 87 °, more preferably in the range of 47 to 85 °, and particularly preferably in the range of 49 to 83 ° in that the moldability is improved.
  • the range of 51 to 81 ° is more preferable.
  • the above-mentioned value of the phase difference ⁇ is not particularly limited.
  • the lower limit of the above-mentioned value of the phase difference ⁇ 32 ° or more is preferable, 37 ° or more is more preferable, 45 ° or more is more preferable, 47 ° or more is more preferable, and 49 ° or more is preferable in terms of high moldability.
  • the upper limit of the above-mentioned value of the phase difference ⁇ is preferably 87 ° or less, more preferably 85 ° or less, and 83 ° or less in terms of high moldability. Is particularly preferable, 81 ° or less is further preferable, and 80 ° or less is further preferable.
  • the upper limit and the lower limit of the phase difference ⁇ can be arbitrarily combined.
  • the above-mentioned range of the value of the phase difference ⁇ is preferably in the range of 32 to 87 °, more preferably in the range of 37 to 87 °, and more preferably in the range of 45 to 87 ° in that the moldability is improved.
  • the value of the phase difference ⁇ of the conductive resin composition of the present invention is 40 mm in diameter under the conditions of 25 ° C., an angular frequency of 1 Hz, and a strain amount of 1% using a rheometer (manufactured by TA instrument, model number: AR2000). Measured using a parallel plate.
  • a rheometer manufactured by TA instrument, model number: AR2000.
  • the ratio (mass ratio) of the spherical powder, the flake-like powder, the resin, and the solvent in the conductive resin composition is adjusted. Addition of a rheology modifier may be mentioned.
  • the conductive resin composition of the present invention has an angular frequency of 1 Hz in that the moldability is improved when the electrode-formed body for electronic parts is formed with an electrode using the conductive resin composition.
  • the lower limit of the ratio of the viscosity at a shear rate of 0.4 (1 / s) to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) when a strain amount of 1% is added is preferably 1.4 or more, preferably 1.5.
  • the above is more preferable, 2.0 or more is more preferable, 2.5 or more is particularly preferable, and the shear rate is 40 (1 / s) when a strain amount of 1% is added to the conductive composition at an angular frequency of 1 Hz.
  • the upper limit of the ratio of the viscosity at the shear rate of 0.4 (1 / s) is preferably 60.0 or less, more preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, and 15.0 or less. Is particularly preferable.
  • the shear rate of the conductive resin composition of the present invention is 0.4 (1) with respect to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) when a strain amount of 1% is applied to the conductive composition at an angular frequency of 1 Hz.
  • the range of the viscosity ratio at / s) is that the moldability is improved when the electrode-formed body for electronic parts is formed with an electrode using the conductive resin composition, and is preferably 1.4 to, for example.
  • the range of 60.0 more preferably the range of 1.5 to 60.0, more preferably the range of 1.5 to 30.0, more preferably the range of 2.0 to 20.0, more preferably 2.
  • Examples thereof include a range of 5 to 20.0, particularly preferably a range of 2.5 to 15.0, and even more preferably a range of 3.0 to 15.0.
  • the above-mentioned viscosity ratio is not particularly limited, but the above-mentioned viscosity Regarding the lower limit of the ratio, 1.5 or more is preferable, 2.0 or more is more preferable, 2.5 or more is particularly preferable, and the upper limit of the above-mentioned viscosity ratio is 20 in terms of increasing moldability. It is preferably 0.0 or less, more preferably 15.0 or less, and particularly preferably 12.0 or less.
  • the above-mentioned viscosity ratio range is preferably in the range of 1.5 to 20.0, more preferably in the range of 2.0 to 20.0, and particularly preferably in the range of 2.0 to 20.0 in that the moldability is high.
  • the range of 2.5 to 15.0, more preferably the range of 2.5 to 12.0 can be mentioned.
  • the above-mentioned viscosity ratio is not particularly limited, but the above-mentioned Regarding the lower limit of the viscosity ratio, 1.5 or more is preferable, 2.0 or more is more preferable, 2.5 or more is particularly preferable, and the above-mentioned upper limit of the viscosity ratio is about the upper limit of the viscosity ratio. , 60.0 or less is preferable, 50.0 or less is more preferable, 35.0 or less is more preferable, 20.0 or less is more preferable, and 15.0 or less is particularly preferable.
  • the above-mentioned viscosity ratio range is preferably in the range of 1.5 to 60.0, more preferably in the range of 2.0 to 50.0, and more preferably in the range of high moldability.
  • examples thereof include a range of 2.0 to 35.0, more preferably a range of 2.0 to 20.0, and particularly preferably a range of 2.5 to 15.0.
  • the viscosity ratio of the conductive resin composition of the present invention is a shear rate of 0.4 (1 / s) and shear at 25 ° C. using a rotational viscometer (manufactured by Brookfield, model number: HADV-II + Pro). By measuring the viscosity under the condition of the velocity 40 (1 / s), the ratio of the viscosity of the shear rate 0.4 (1 / s) to the viscosity of the shear rate 40 (1 / s) is calculated.
  • the ratio (mass ratio) of spherical powder, flake-like powder, resin, and solvent in the conductive resin composition is adjusted, and a rheology adjuster is added. To do.
  • the moisture permeability of the conductive resin composition of the present invention determined by the following moisture permeability measurement test is 80.0 mg or less, preferably 40.0 mg or less, and more preferably 20.0 mg or less.
  • an electronic component having excellent moisture resistance can be obtained when the conductive resin layer is formed using the conductive resin composition of the present invention.
  • ⁇ Moisture permeability measurement test> The conductive resin composition was cast on a PET film to a thickness of 250 ⁇ m and cured at 200 ° C. for 60 minutes. The obtained cured film was cut into a circle with a diameter of 7.5 mm, and a 5 ml glass bottle containing 2 g of silica gel was contained.
  • the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention described below is used when an electrode-forming body for an electronic component is formed with an electrode using the conductive resin composition.
  • the moldability is high, especially when the conductive resin layer is formed on the laminated body for laminated electronic parts by the dip method.
  • the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention is a conductive resin composition containing a metal powder, a resin binder, and an organic solvent.
  • the metal powder is 100.0 parts by mass
  • the content of the resin binder is 5.0 to 25.0 parts by mass.
  • 80.0% by mass or more is a silicone resin.
  • the metal powder 20.0% by mass or more is a flake-shaped metal powder.
  • the ratio of the viscosity of the conductive resin composition to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) at a shear rate of 0.4 (1 / s) is in the range of 1.5 to 20.0. It is a conductive resin composition characterized by.
  • resin binder silicone resin, thermosetting silicone resin, curing agent, thermoplastic silicone resin, silicone resin according to the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention.
  • Resin binders, epoxy resins, butyral resins, organic solvents, and additives used as necessary, such as antifoaming agents, plasticizing agents, dispersants, and rheology adjusters, relate to the above-mentioned conductive resin composition of the present invention.
  • the conductive resin composition of the first aspect of the present invention 20.0% by mass or more of the total metal powder is flaky metal powder.
  • the content ratio of the flake-shaped metal powder to the entire metal powder is 20.0 to 100.0% by mass, preferably 40.0 to 100.0% by mass, and particularly preferably 60.0 to 100.0% by mass.
  • the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased.
  • the conductive resin composition of the first aspect of the present invention 80.0% by mass or more of the total resin binder is a silicone resin.
  • the content ratio of the silicone resin to the total resin binder is preferably 80.0 to 100.0% by mass, more preferably 90.0 to 100.0% by mass. , Particularly preferably 95.0 to 100.0% by mass.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder (((epoxy resin / total resin binder (silicone resin + resin other than silicone resin))).
  • ⁇ 100) is preferably 25.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 0.0% by mass. Is.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder in the conductive resin composition is within the above range, the moisture resistance of the conductive resin layer is increased, and the rate of change in the amount of moisture permeation with respect to the change in film thickness is small. Therefore, restrictions on the design of the electronic component can be reduced, and the moldability is improved, so that the manufacturing efficiency can be increased.
  • the content ratio of the epoxy resin to the total resin binder in the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention ((epoxy resin / total).
  • the resin binder (silicone resin + resin other than silicone resin)) ⁇ 100) is preferably more than 0.0% by mass and 20.0% by mass or less, more preferably more than 0.0% by mass and 10% by mass or less, and further.
  • the epoxy resin may be contained in an amount of more than 0.0% by mass and not more than 5.0% by mass.
  • the content ratio of butyral resin to the total resin binder ((butyral resin / total resin binder (silicone resin + resin other than silicone resin)) X100) is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 0.0% by mass.
  • the content ratio of the butyral resin to the total resin binder in the conductive resin composition is within the above range, the moisture resistance of the conductive resin layer is increased, and the rate of change in the amount of moisture permeation with respect to the change in film thickness is small. Therefore, restrictions on the design and manufacturing of electronic components can be reduced.
  • the content of the resin binder is based on 100.0 parts by mass of the metal powder. It is 5.0 to 25.0 parts by mass, preferably 7.0 to 23.0 parts by mass, and particularly preferably 11.0 to 20.0 parts by mass.
  • the content of the resin content in the conductive resin composition is within the above range, the conductivity and adhesiveness of the obtained conductive resin layer are increased, and the rheology is suitable for the dip method.
  • the conductive resin composition of the first aspect of the present invention contains a thermosetting resin as a silicone resin
  • a curing agent can be contained.
  • the content of the curing agent in the conductive resin composition depends on the content of the thermosetting resin in the conductive resin composition. , Appropriately selected, but usually 0.01 to 10.0% by mass.
  • the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a dispersant, and a rheology adjuster, if necessary, in addition to the above components.
  • Plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dinormal octyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl sebacate, sebacic acid.
  • the conductive resin composition of the present invention contains silica powder
  • the content of the silica powder in the conductive resin composition of the present invention is preferably 0.0 to 3 with respect to 100 parts by mass of the metal powder. It is 0.0 parts by mass, particularly preferably 0.0 to 2.0 parts by mass.
  • the value of the phase difference ⁇ between the strain and the stress generated by the strain is 45 to 87 °.
  • the range is preferably 47 to 85 °, particularly preferably 49 to 83 °, and even more preferably 51 to 81 °.
  • the ratio of the viscosity of the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention to the viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) at a shear rate of 0.4 (1 / s) is 1.5 to 20.0.
  • the range is preferably in the range of 2.0 to 20.0, more preferably in the range of 2.5 to 15.0.
  • the conductive resin composition of the present invention (including the conductive resin composition of the first aspect of the present invention) is an electrode-formed body (hereinafter, a cover for electronic parts) on which an electrode is formed in the manufacture of electronic parts. It is also described as an electrode-forming body), and is suitable as a conductive resin composition for forming an electrode.
  • the conductive resin composition of the present invention (including the conductive resin composition of the first embodiment of the present invention) is a conductive resin composition for forming an external electrode of a laminate for a laminated electronic component. Is particularly suitable.
  • the method for manufacturing an electronic component of the present invention is to manufacture an electronic component in which an electrode is formed on the electronic component by using the conductive resin composition of the present invention (including the conductive resin composition of the first aspect of the present invention). It is a method, and includes a preparatory step of preparing an electrode-formed body for an electronic component and an electrode forming step of forming an electrode on the outer surface of the electrode-formed body for an electronic component. , The conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the electrode-formed body for electronic components to form an electrode.
  • the method for manufacturing an electronic component of the present invention includes a preparatory step for preparing an electrode-formed body for an electronic component and a preparatory step.
  • the metal powder, the resin binder, and the organic solvent are contained, and 20.0% by mass or more of the metal powder is flake-shaped metal powder, and 70.0% by mass of the resin binder.
  • a conductive resin composition in which% or more is a silicone resin the conductive resin layer is formed on the electrode-formed body for electronic parts. It is a manufacturing method of an electronic component characterized by.
  • the preparation process is a process of preparing an electrode-formed body for electronic components.
  • the electrode-formed body for an electronic component refers to an object on which an electrode is formed in a manufacturing process of an electronic component.
  • the electrode-formed body for electronic components includes a laminated body for laminated electronic components composed of a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrode layers, and a solid electrolytic capacitor covering composed of an anode and a dielectric layer formed on the surface of the anode. Examples thereof include a cathode forming body and an electrode-bearing body for a chip resistor provided with an end face electrode.
  • the laminated body for laminated electronic components is composed of a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrode layers. In the laminated body for laminated electronic components, adjacent ceramic layers are connected to each other by an internal electrode layer interposed between them.
  • Examples of the laminated body for laminated electronic components include a laminated body for a laminated ceramic capacitor, a laminated body for a laminated ceramic inductor, and a laminated body for a piezoelectric actuator.
  • Examples of the material for forming the ceramic layer constituting the laminate for the laminated electronic component include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, barium zirconate, strontium zirconate, calcium zirconate, calcium strontium titanate and the like. ..
  • the material for forming the internal electrode layer constituting the laminated body for laminated electronic parts is any one of nickel, palladium, silver, copper, gold and the like, or an alloy containing one or more of these (for example, with silver). (Alloy with palladium, etc.).
  • the cathode-forming body for a solid electrolytic capacitor is composed of an anode and a dielectric layer formed on the surface of the anode.
  • Examples of the combination of the body forming the anode and the dielectric layer include tantalum and tantalum pentoxide, aluminum and aluminum oxide, niobium and niobium pentoxide, and the like.
  • the electrode forming step is a step of forming an electrode on the outer surface of the electrode-formed body for electronic parts.
  • forming the conductive resin layer on the electrode-forming body for electronic parts means forming the conductive resin layer directly on the surface of the electrode-forming body for electronic parts, and forming the conductive resin layer directly on the surface of the electrode-forming body for electronic parts. This includes both cases where another layer or film (for example, a metal layer, a conductor layer) or the like is first formed on the electrode forming body, and a conductive resin layer is formed on the surface thereof.
  • the conductive resin layer is formed with another layer or film (for example, a metal layer, a conductor layer) or the like interposed therebetween.
  • the position and method of forming the electrode, the thickness of the electrode, the number of electrodes, the type of metal constituting the electrode, the shape of the metal powder used for forming the electrode, etc. are appropriately selected depending on the electronic component to be manufactured. NS.
  • the conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the electrode-formed body for electronic parts.
  • the conductive resin composition of the present invention is applied to the electrode-formed body for electronic parts, so that the conductive resin composition of the present invention is placed at a predetermined position on the electrode-formed body for electronic parts. Then, the conductive resin composition of the present invention is cured to form a conductive resin layer.
  • the conductive resin composition of the present invention is directly applied to the surface of the electrode-formed body for electronic parts, so that the conductive resin layer is directly applied to the surface of the electrode-formed body for electronic parts. Can be formed. Further, in the electrode forming step, an appropriate step can be provided depending on the type of the electronic component before forming the conductive resin layer on the electrode-formed body for the electronic component. For example, in the case of a laminated electronic component, in the electrode forming step, after forming a metal layer at a predetermined position of the electrode-formed body for the electronic component, the conductive resin composition of the present invention is applied to the surface of the metal layer.
  • a layer of the conductive resin composition of the present invention is formed at a predetermined position on the electrode-formed body for electronic parts, and then the conductive resin composition of the present invention is cured to obtain a metal.
  • a conductive resin layer is formed on the surface of the layer.
  • a conductive layer made of a carbon layer is formed at a predetermined position on the cathode-formed body for a solid electrolytic capacitor, and then the conductivity of the present invention is formed on the surface of the conductive layer.
  • the conductive resin composition layer of the present invention is formed at a predetermined position on the electrode-formed body for electronic parts, and then the conductive resin composition of the present invention is cured. By doing so, a conductive resin layer is formed on the surface of the conductive layer.
  • an appropriate step can be provided depending on the type of the electronic component. For example, in the case of a laminated electronic component, in the electrode forming step, a conductive resin layer is formed at a predetermined position of the electrode-formed body for the electronic component, and then a plating layer is formed on the surface of the conductive resin layer.
  • an electrode can be formed by forming a conductive resin layer on the electrode-formed body for electronic parts. That is, in this form, the electrode is composed of only the conductive resin layer.
  • the electrode-forming body for electronic parts is subjected to the present by the dip method.
  • the conductive resin composition of the present invention can be applied to form a layer of the conductive resin composition of the present invention at a predetermined position on the electrode-formed body for electronic parts. Since the conductive resin composition of the present invention is excellent in moldability, the conductive resin composition layer of the present invention can be quickly formed at a predetermined position by a dip method. Therefore, according to the conductive resin composition of the present invention, the production efficiency can be increased by applying the conductive resin composition of the present invention to the electrode-formed body for electronic components by the dip method.
  • the electrode-formed body for electronic parts is a laminated body for laminated electronic parts composed of a ceramic layer and an internal electrode layer.
  • the electrode forming step (1) is a conductive resin layer forming step (1) in which the conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the outer surface of the laminate for laminated electronic components.
  • the electrode forming step (1) there is a conductive resin layer forming step (1) in which the conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the outer surface of the laminate for laminated electronic parts.
  • the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an electrode forming step (1A) including a metal layer forming step, a conductive resin layer forming step (1A), and a plating layer forming step.
  • the metal layer forming step is a step of forming a metal layer electrically connected to the internal electrode layer on the outer surface of the laminated body for laminated electronic components.
  • the metal forming the metal layer include at least one of Cu, Ag, Pd, Ni, Sn, Al, Au and Pt, or an alloy containing one or more of these.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a plating method, a roll coating method, a screen printing method, and a sputtering method. The thickness, shape, position, number, etc. of the metal layer are appropriately selected.
  • the conductive resin layer forming step (1A) is a step of forming a conductive resin layer on the surface of the metal layer formed by performing the metal layer forming step by using the conductive resin composition of the present invention.
  • the conductive resin composition of the present invention is applied to the surface of the metal layer formed by performing the metal layer forming step, whereby the present invention is applied to the surface of the metal layer.
  • a layer of the conductive resin composition is formed, and then the conductive resin composition of the present invention is cured to form a conductive resin layer.
  • the method for forming the conductive resin composition layer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a screen printing method, and a roll coating method. Of these, the dip method is preferable.
  • the thickness, shape, position, number, and the like of the conductive resin composition layer of the present invention are appropriately selected.
  • the plating layer forming step is a step of forming a plating layer on the surface of the conductive resin layer.
  • the metal forming the plating layer include alloys containing at least one of Ni, Cu, Sn, Ag and Au, or one or more of these.
  • the method for forming the plating layer is not particularly limited, and examples thereof include electrolytic plating and electroless plating. The thickness, shape, position, number, etc. of the plating layer are appropriately selected.
  • the second form of the electrode forming step (hereinafter, also referred to as an electrode forming step (2)) is an electrode forming step when the electrode-formed body for electronic components is a cathode-forming body for a solid electrolytic capacitor. .. Then, the electrode forming step (2) is a conductive resin layer forming step (2) in which the conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the outer surface of the cathode forming body for a solid electrolytic capacitor. At least. As the electrode forming step (2), a conductive resin layer forming step (2) is performed in which the conductive resin composition of the present invention is used to form a conductive resin layer on the outer surface of the cathode forming body for a solid electrolytic capacitor. If it has, it is not particularly limited, and for example, an electrode forming step (2) including at least a solid electrolyte layer forming step, a carbon layer forming step, and a conductive resin layer forming step (2A). A) can be mentioned.
  • the solid electrolyte layer forming step is a step of forming a solid electrolyte layer on the outer surface of the cathode forming body for a solid electrolytic capacitor.
  • the method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited and can be formed by a known solid electrolyte produced by a chemical method.
  • the solid electrolyte includes, for example, a conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline, polythiophene, or polyacetylene. Can be mentioned.
  • the carbon layer forming step is a step of forming a carbon layer on the solid electrolyte layer.
  • the method for forming the carbon layer is not particularly limited, and for example, a method in which a carbon paste containing a resin, a solvent, and carbon powder is applied onto the solid electrolyte layer by a dip method, and then dried and / or cured. Can be mentioned.
  • the carbon powder is not particularly limited, but graphite powder is preferable.
  • the conductive resin layer forming step (2A) is a step of forming a conductive resin layer on a carbon layer using a conductive resin composition containing a silicone resin.
  • the method for forming the conductive resin layer is not particularly limited, and for example, a conductive resin composition containing a silicone resin is applied by a dip method, a screen printing method, a roll coating method, or the like, and then a silicone resin is applied. Examples thereof include a method of curing the contained conductive resin composition.
  • the electrode forming step (3) includes at least a step of forming a conductive resin layer on the end face electrode.
  • the method for forming the conductive resin layer is not particularly limited, and for example, a conductive resin composition containing a silicone resin is applied by a dip method, a screen printing method, a roll coating method, or the like, and then a silicone resin is applied. Examples thereof include a method of curing the contained conductive resin composition.
  • the electrode-formed body for a chip resistor including the end face electrode is, for example, an insulating substrate, a pair of top electrodes formed on the insulating substrate, a resistor formed between the pair of top electrodes, and a pair of top electrodes.
  • a protective layer formed so as to cover a part of the resistor and an end face electrode formed on the end face of the insulating substrate are provided.
  • the electrode forming step (4) includes at least a step of forming a conductive resin layer on the substrate.
  • the method for forming the conductive resin layer is not particularly limited, and for example, a conductive resin composition containing a silicone resin is applied by screen printing, inkjet printing, or dispenser printing, and then the silicone resin is contained. Examples thereof include a method of curing the conductive composition.
  • the substrate include an alumina substrate, a glass epoxy substrate, a paper phenol substrate, and a paper epoxy substrate.
  • the electrode forming step (5) includes at least a step of forming a conductive resin layer on the film.
  • the method for forming the conductive resin layer is not particularly limited, and for example, a conductive resin composition containing a silicone resin is applied by screen printing, inkjet printing, or dispenser printing, and then the silicone resin is contained. Examples thereof include a method of curing the conductive composition.
  • the film include a polyimide film and a PET film.
  • the specific resistance of the conductive resin layer obtained by using the conductive resin composition of the present invention is preferably 1000 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 500 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 200 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the elongation rate of the conductive resin layer obtained by using the conductive resin composition of the present invention is preferably 0.2% or more, particularly preferably 0.3% or more. Since the conductive resin layer having the elongation rate in the above range is formed between the metal layer and the plating layer of the external electrode of the laminated electronic component, cracks and interfacial peeling occur at the connection portion between the substrate and the electronic component. Since it is difficult and cracks are unlikely to occur in the electronic component itself, the impact resistance of the electronic component is improved. Therefore, the impact resistance of the electronic component can be enhanced by forming the conductive resin composition of the present invention between the metal layer and the plating layer of the external electrode of the laminated electronic component.
  • the elongation of the conductive resin layer is such that the cured film obtained by casting the conductive resin composition on a PET film with a thickness of 250 ⁇ m and curing it at 200 ° C. for 60 minutes is cut into a rectangle having a width of 5 mm.
  • a viscoelasticity measuring device manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: DMA-7100 is used to measure the coating film length when a tensile load of 9.8 N is applied in the long axis direction of the cured film, and a load is applied. It is calculated as the ratio of the length extended when a load is applied to the previous length of 10 mm.
  • the adhesion strength of the conductive resin layer obtained by using the conductive resin composition of the present invention is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and particularly preferably 0.4 MPa or more.
  • the adhesion strength of the conductive resin layer is within the above range, the impact resistance of the electronic component can be increased.
  • the conductive resin composition is cast on a slide glass substrate with a thickness of 50 ⁇ m, an aluminum cylinder having a diameter of 3 mm is placed on the slide glass substrate, and the conductive resin layer is cured at 200 ° C. for 60 minutes. It is measured by pulling in the vertical direction at a speed of 0.5 mm / s using a Seishin Shoji Co., Ltd. model number: SS-30WD) and measuring the value at the time of breakage.
  • the conductive resin composition of the present invention uses a silicone resin as all or part of the resin binder, the conductivity obtained is higher than that of the conductive resin composition using an epoxy resin as the main component of the resin binder.
  • the moisture resistance of the resin layer is increased, and the heat resistance of the obtained conductive resin layer is increased as compared with the conductive resin composition containing a large amount of butyral resin as a resin binder.
  • the conductive resin composition of the present invention a silicone resin is used as the resin binder and a predetermined amount of the silicone resin is contained, so that the obtained conductive resin layer requires stress relaxation and the like. Easy to meet. Therefore, according to the conductive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a conductive resin layer having higher heat resistance as a resin binder than the conductive resin composition containing an epoxy resin as a main component and butyral. ..
  • the conductive resin layer obtained by using the conductive resin composition of the present invention is compared with the conductive resin layer obtained from the conductive resin composition containing an epoxy resin as a main component of the resin binder and containing butyral. , The rate of change in the amount of moisture permeation with respect to the change in film thickness is small.
  • the film thickness of the conductive resin layer to be formed on the object to be formed of the conductive resin layer varies depending on the type of electronic component. Then, as the film thickness becomes thinner, the amount of moisture permeation increases, so it is necessary to cover the increase in the amount of moisture permeation by increasing the ratio of the resin in the conductive resin layer. Then, as the rate of change in the amount of moisture permeation increases with respect to the change in film thickness, the amount of increase in the amount of moisture permeation does not increase significantly, so that many measures are required to cover the increase in the amount of moisture permeation.
  • the silver powders 1 and 2 shown in Table 1 were prepared based on the spray pyrolysis method described in Tokushu Sho 63-31522. That is, for silver powder 1, an aqueous solution in which a silver salt was dissolved was spray-pyrolyzed, and the collected silver powder was classified to adjust the value of D 50. For the obtained silver powder, a 50% value (D 50 ) in a volume-based integrated fraction was determined using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. In addition, the specific surface area was measured by the BET method.
  • Spherical silver powder was produced by the method described above, and the obtained spherical silver powder was pulverized with a ball mill using stearic acid as a lubricant to produce flake-shaped silver powder.
  • the particle size and aspect ratio of 50 silver powders arbitrarily selected in the SEM (scanning electron microscope) image observation were measured, and the average value was obtained.
  • the specific surface area was measured by the BET method.
  • a silver-coated copper powder coated with silver so as to have a ratio of 10 parts by mass to 90 parts by mass was produced, and the obtained silver-coated copper powder was used.
  • a flake-shaped silver-coated copper powder was produced by pulverizing with a ball mill using palmitic acid as a lubricant.
  • the specific surface area was measured by the BET method.
  • a conductive resin composition was prepared by blending a metal powder, a silicone resin, and an epoxy resin in the blending ratios shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1 to 8 135 parts by mass of silicone resin 1 as a resin solid content and 165 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Gordo Co., Ltd.) were mixed, and solvent substitution was carried out under the conditions of 130 ° C., 30 Pa, and 1 hour to obtain a resin solution.
  • the obtained resin liquid, metal powder 1, and metal powder 2 were mixed at the ratios shown in Table 1 and then kneaded using a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho) to obtain a paste-like composition. ..
  • the obtained paste-like composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 30 Pa ⁇ s, and then the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Examples 9 to 13, Comparative Examples 1 to 4 135 parts by mass of silicone resin 1 as a resin solid content and 165 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Gordo Co., Ltd.) were mixed, and solvent substitution was carried out under the conditions of 130 ° C., 30 Pa, and 1 hour to obtain a resin solution.
  • the obtained resin liquid, metal powder 3, and epoxy resin 1 were mixed at the ratios shown in Table 2 and then kneaded using a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho) to obtain a paste-like composition. ..
  • the obtained paste-like composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 30 Pa ⁇ s, and then the following evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Viscosity ratio The viscosity of the conductive resin composition was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (manufactured by Brookfield, model number: HADV-II + Pro) at a shear rate of 0.4 (1 / s) and a shear rate of 40 (1 / s). ) was measured. The ratio of the viscosity of the shear rate of 0.4 (1 / s) to the viscosity of the shear rate of 40 (1 / s) was calculated as the viscosity ratio.
  • Phase difference ⁇ Measured using a rheometer (manufactured by TA instrument, model number: AR2000) at 25 ° C., an angular frequency of 1 Hz, and a strain amount of 1% using a parallel plate having a diameter of 40 mm. The value of the phase difference ⁇ was obtained.
  • the conductive resin composition was cast on a PET film at a thickness of 250 ⁇ m and cured at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
  • the obtained cured film was cut into a circle having a diameter of 7.5 mm, and fixed with an adhesive so as to cover a 5 ml glass bottle containing 2 g of silica gel. Then, the glass bottle was placed in a 750 ml container containing 100 ml of purified water so that the cured film did not come into contact with the purified water, and the bottle was placed in a dryer set at 65 ° C. and allowed to stand for 15 hours.
  • the weight of the glass bottle before and after putting it in the dryer was measured, and the weight increase was taken as the amount of moisture permeation. If the moisture permeation amount exceeds 160 mg, "Score: 1, Fail, Unusable, Moisture resistance is extremely low", and if it exceeds 80.0 mg and 160 mg or less, "Score: 2, Fail, Unusable, Moisture resistance""Lowproperty", more than 40.0 mg and 80.0 mg or less "Score 3: Pass, usable”, and more than 20.0 mg and 40.0 mg or less "Score 4: Pass, usable, moisture resistance""High” and 20.0 mg or less were rated as "Score 5: Passed, usable, extremely high moisture resistance”.
  • the conductive resin composition was cast on a PET film at a thickness of 250 ⁇ m and cured at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
  • the obtained cured film is cut into a rectangle with a width of 5 mm, and a coating film when a tensile load of 9.8 N is applied in the long axis direction using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: DMA-7100). The length was measured. The ratio of the length stretched when the load was applied to the length 10 mm before the load was calculated was calculated and used as the elongation rate.
  • the conductive resin composition was cast on a slide glass substrate at a width of 1 cm, a length of 5 cm, and a thickness of 50 ⁇ m, and cured at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
  • the resistivity of the surface of the cured film was measured by the 4-terminal method using a digital multimeter (Keithley Instruments, KEITHLEY 2002), and the specific resistance was calculated from the obtained value and the sample thickness.
  • the conductive resin composition was cast on a slide glass substrate to a thickness of 50 ⁇ m, an aluminum cylinder having a diameter of 3 mm was placed on the slide glass substrate, and the mixture was cured at 200 ° C. for 60 minutes.
  • a bond tester manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., model number: SS-30WD was used to pull in the vertical direction at a speed of 0.5 mm / s, and the value at the time of breakage was measured.
  • Silicone resin content ratio Content ratio of silicone resin to total resin content in the conductive resin composition containing silicone resin (%) ((Silicone resin / total resin content (silicone resin + resin other than silicone resin)) ⁇ 100)
  • Example 14 A paste-like composition was obtained in the same manner as in Example 4. The obtained paste-like composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 30 Pa ⁇ s. Next, the moisture permeability was evaluated in the same manner as above, except that the thickness of the conductive resin composition when cast on the PET film was adjusted and the film thickness of the cured film was as shown in Table 3. .. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Examples 15 to 26 135 parts by mass of silicone resin 1 as a resin solid content and 165 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Gordo Co., Ltd.) were mixed, and solvent substitution was carried out under the conditions of 130 ° C., 30 Pa, and 1 hour to obtain a resin solution.
  • the obtained resin liquid, metal powder 1, metal powder 2, silica powder 1, and benzyl alcohol are mixed at the ratios shown in Tables 5 and 6, and then used on a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho). The mixture was kneaded to obtain a paste-like composition.
  • the obtained composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 4 Pa ⁇ s, and then the above evaluation was performed. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Examples 27 to 31 135 parts by mass of silicone resin 1 as a resin solid content and 165 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Gordo Co., Ltd.) were mixed, and solvent substitution was carried out under the conditions of 130 ° C., 30 Pa, and 1 hour to obtain a resin solution.
  • the obtained resin liquid, metal powder 1, and metal powder 2 were mixed at the ratios shown in Table 7 and then kneaded using a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho) to obtain a paste-like composition. ..
  • the obtained composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 40 Pa ⁇ s, and then the above evaluation was performed. The results are shown in Table 7.
  • Examples 32 to 34, Comparative Example 6 135 parts by mass of silicone resin 1 as a resin solid content and 165 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Gordo Co., Ltd.) were mixed, and solvent substitution was carried out under the conditions of 130 ° C., 30 Pa, and 1 hour to obtain a resin solution.
  • the obtained resin liquid, metal powder 1, metal powder 2, and epoxy resin 1 are mixed at the ratios shown in Table 2 and then kneaded using a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho) to form a paste.
  • the composition was obtained.
  • the obtained composition was diluted with benzyl alcohol and adjusted so that the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 4 (1 / s) was 30 Pa ⁇ s, and then the above evaluation was performed.
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • Electrode-formed body there are a plurality of dielectric layers containing barium titanate and internal electrode layers containing nickel, which are substantially rectangular parallelepiped as shown in FIG. 1 having a length of 3.2 mm, a width of 2.5 mm, and a height of 2.5 mm.
  • a laminated body was prepared.
  • a conductive resin composition containing copper powder was applied to both end faces of the laminate in the vertical direction by a dip method, and then held in an air atmosphere at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature was raised at a heating rate of 50 ° C./min until the temperature reached 780 ° C., and after reaching 780 ° C., the temperature was maintained for 15 minutes to form copper terminals.
  • the conductive resin composition shown in Table 4 or Table 8 is applied to the copper terminals formed on both end faces of the laminate by the dip method with the vertical direction in the vertical direction, and the conductive resin composition shown in Table 4 or Table 8 is applied under the conditions of an air atmosphere and 200 ° C.
  • the applied conductive resin composition was cured by holding for 60 minutes to form a conductive resin layer on the above-mentioned copper terminals.
  • a laminated ceramic capacitor was produced as a laminated electronic component.
  • the length of the portion where the distance from the boundary between the plating layer and the conductive resin layer to the boundary between the conductive resin layer and the base layer (copper terminal) is the shortest is defined as the end face corner thickness. Further, in the end face portion of the laminate, the portion where the distance from the boundary between the conductive resin layer and the plating layer to the boundary between the conductive resin layer and the base layer (copper terminal) when a perpendicular line is drawn from the boundary between the conductive resin layer and the plating layer toward the laminate is the longest. The length of was taken as the end face thickness.
  • An end face corner thickness of less than 2.5 ⁇ m and / or an end face thickness of more than 300 ⁇ m is “score: 1, rejected, unusable, inferior in manufacturability”, end face corner thickness of 5.0 ⁇ m or more, and end face thickness. 200 ⁇ m or less was evaluated as “Score: 3, Pass, Usable, Excellent Manufacturability”, and others were evaluated as “Score: 2, Pass, Usable, Good Manufacturability”.
  • the shape of the sex resin layer is shown in Table 4 or Table 8.
  • the electrode-formed body is a cover composed of a substantially rectangular parallelepiped anode made of tantalum having a length of 0.5 mm, a width of 3.7 mm, and a height of 5.4 mm, and a dielectric layer made of tantalum pentoxide formed on the surface of the anode.
  • a cathode forming body was prepared. After forming a solid electrolyte layer on the solid electrolyte layer and forming a carbon layer on the solid electrolyte layer, the conductive resin shown in Table 5 or Table 6 is formed by a dip method with the height direction in the vertical direction.
  • the composition was applied onto the carbon layer and held in an air atmosphere at 170 ° C. for 60 minutes to cure the applied conductive resin composition to form a conductive resin layer. After that, it was connected to a terminal and a resin outer layer was formed by a resin molding method to prepare a tantalum capacitor as a solid electrolytic capacitor.
  • a resin molding method to prepare a tantalum capacitor as a solid electrolytic capacitor.
  • the horizontal cross section of the solid electrolytic capacitor is observed by SEM, and the thickness of the conductive resin layer at the corners on the side surface of the cathode-forming body (side corner thickness) and the thickness of the conductive resin layer on the side surface of the cathode-forming body. (Side thickness) was measured.
  • the length of the portion where the distance from the boundary between the resin outer layer and the conductive resin layer to the boundary between the conductive resin layer and the base layer (cathode formed body) is the shortest is defined as the side corner thickness. .. Further, in the side surface portion of the cathode-formed body, the length of the portion where the distance from the boundary between the resin outer layer and the conductive resin layer to the boundary between the conductive resin layer and the base layer (cathode-forming body) is the longest is defined as the side surface thickness. bottom.

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Abstract

電子部品用被電極形成体を準備する準備工程と、該電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる電極形成工程と、を有し、該電極形成工程において、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂である導電性樹脂組成物を用いて、該電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させること、を特徴とする電子部品の製造方法。本発明によれば、高い耐湿性を有することに加え、設計上及び製造上の制約が少なく、製造効率が高い電子部品の製造方法を提供することができる。

Description

導電性樹脂組成物及び電子部品の製造方法
 本発明は、積層型電子部品用の積層体、固体電解コンデンサ用の被陰極形成体等の電子部品用被電極形成体に、電極を形成させて、電子部品を製造するための電子部品の電極形成用の導電性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該導電性樹脂組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
 近年、電子機器は、従来よりも過酷な環境で用いられるようになってきているため、電子機器に搭載される電子部品についても、従来よりも過酷な環境で使用しても、故障しないことが求められている。
 具体的には、例えば、スマートフォンなどのモバイル機器の場合、これらのモバイル機器が落下して衝撃を受けたとしても、基板と電子部品の接続部分にクラックや界面剥離が生じて、基板から電子部品が脱落したり、電子部品自体にクラックが生じたりしないような、高い耐衝撃性が要求される。
 また、自動車に搭載されている電子機器の場合、これらの電子機器には、走行時の振動により、衝撃を受けたとしても、同様に、基板と電子部品の接続部分にクラックや界面剥離が生じて、基板から電子部品が脱落したり、電子部品自体にクラックが生じたりしないような、高い耐衝撃性が要求される。
 そこで、特許文献1には、メッキにより形成された下地金属層の上に導電性樹脂層が形成された外部電子電極を備える積層型電子部品が開示されている。この積層型電子部品では、下地金属層の上に導電性樹脂層が形成されていることにより、積層型電子部品が実装されている基板にたわみが生じても、導電性樹脂層が応力を緩和することで、クラックの発生を抑制することができる。
 導電性樹脂層の形成に用いられる導電性樹脂組成物としては、従来、耐熱性、耐湿性、接着性に優れるエポキシ樹脂を含む導電性樹脂が用いられていた。例えば、特許文献2には、導電性フィラーと、キレート形成物質と、フェノール樹脂と、変性エポキシ樹脂と、ホウ素化合物と、を含む導電性樹脂組成物が開示されている。
特開2009-295602号公報 国際公開WO2016/104232号
 モバイル機器や自動車は、湿度の高い環境に晒されることもあるため、モバイル機器や自動車に搭載されている電子部品には、内部に水分が侵入しないように、高い耐湿信頼性が要求される。
 しかしながら、エポキシ樹脂を樹脂分の主成分とする導電性樹組成物により形成される導電性樹脂層は、ある程度の耐湿性を有するものの、モバイル機器や自動車に用いられる電子部品に要求される高い耐湿性に対しては、不十分であった。
 また、エポキシ樹脂を樹脂分の主成分とする導電性樹組成物を用いる場合には、エポキシ樹脂にブチラール樹脂を配合して、柔軟性を調節することが必要となる等、設計上の制約が生じてしまう。
 従って、本発明の第一の目的は、高い耐湿性を有する電子部品の電極形成用の導電性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第二の目的は、高い耐湿性を有することに加え、設計上及び製造上の制約が少なく、製造効率が高い電子部品の電極形成用の導電性樹脂組成物を提供することにある。
 上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、樹脂バインダーとして、シリコーン樹脂を所定量含有する導電性樹脂組成物を用いて、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂層を形成させることにより、エポキシ樹脂を樹脂バインダーの主成分として含有する導電性樹脂組成物を用いる場合に比べ、耐湿性に優れる電子部品が得られ、且つ、設計上の制約を少なくすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明(1)は、電子部品用被電極形成体を準備する準備工程と、
 該電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる電極形成工程と、
を有し、
 該電極形成工程において、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂である導電性樹脂組成物を用いて、該電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させること、
を特徴とする電子部品の製造方法を提供するものである。
 また、本発明(2)は、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、
 該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、
 該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂であること、
を特徴とする導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(3)は、前記樹脂バインダーのうち80.0質量%以上がシリコーン樹脂であることを特徴とする(2)の導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(4)は、前記樹脂バインダーの含有量が、前記金属粉末100.0質量部に対し、2.5~35.0質量部であることを特徴とする(2)又は(3)の導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(5)は、前記シリコーン樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする(2)~(4)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(6)は、前記シリコーン樹脂が水酸基を有することを特徴とする(2)~(4)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(7)は、前記シリコーン樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする(2)~(4)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(8)は、前記樹脂バインダーのうち0.0質量%を超え20.0質量%以下がエポキシ樹脂であることを特徴とする(2)~(7)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(9)は、前記フレーク状金属粉末のアスペクト比が1.5~50.0であることを特徴とする(2)~(8)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(10)は、前記金属粉末が、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金及びアルミニウムのうちの1種以上の粉末、これらのうちの1種以上を含む合金を含む粉末、銀被覆銅粉末及び銀被覆ニッケル粉末から選ばれる少なくとも1種以上の粉末であることを特徴とする(2)~(9)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(11)は、更に、可塑剤を含有することを特徴とする(2)~(10)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(12)は、前記導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が32~88°の範囲にあることを特徴とする(2)~(11)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(13)は、前記導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が1.4~60.0の範囲にあることを特徴とする(2)~(12)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(14)は、前記導電性樹脂組成物が、積層型電子部品の外部電極形成用であることを特徴とする(2)~(13)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(15)は、前記導電性樹脂組成物が、固体電解コンデンサの陰極形成用であることを特徴とする(2)~(13)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(16)は、前記導電性樹脂組成物が、ディップ印刷用であることを特徴とする(14)の導電性樹脂組成物を提供するものである。
 また、本発明(17)は、下記透湿量測定試験により求められる透湿量が80.0mg以下であることを特徴とする(2)~(16)いずれかの導電性樹脂組成物を提供するものである。
<透湿量測定試験>
 導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させ、得られた硬化膜を直径7.5mmの円形に切り出し、シリカゲル2gが入った5mlガラス瓶に蓋をするように接着剤で固定し、精製水を100ml入れた750ml容器内に前記硬化膜が精製水に接触しないように該ガラス瓶を入れ密閉した状態で、65℃に設定した乾燥機に入れて15時間静置し、次いで、下記式(1): 
   透湿量(重量増加量)=乾燥機に入れた後のガラス瓶の重量-乾燥機に入れる前のガラス瓶の重量   (1)
により、透湿量を算出する。
 また、本発明(18)は、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有する導電性樹脂組成物であって、
 前記金属粉末を100.0質量部としたときの前記樹脂バインダーの含有量が5.0~25.0質量部であり、
 前記樹脂バインダーのうち80.0質量%以上がシリコーン樹脂であり、
 前記金属粉末のうち20.0質量%以上が、フレーク状の金属粉末であり、
 前記導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が45~87°の範囲にあり、
 前記導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が1.5~20.0の範囲にあること、
を特徴とする(3)の導電性樹脂組成物を提供するものである。
 本発明によれば、高い耐湿性を有する電子部品の電極形成用の導電性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高い耐湿性を有することに加え、設計上及び製造上の制約が少なく、製造効率が高い電子部品の電極形成用の導電性樹脂組成物を提供することができる。
積層型電子部品を示す模式的な斜視図である。 基板に搭載されている積層型電子部品を示す模式的な断面図である。 実施例14及び比較例5の導電性樹脂層の膜厚と透湿量の関係を示すグラフである。
 本発明の導電性樹脂組成物は、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、
 該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、
 該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂であること、
を特徴とする導電性樹脂組成物である。
 本発明の導電性樹脂組成物の形態例を用いて得られる形態例の電子部品について、図1及び図2を参照して説明する。図1は、積層型電子部品を示す模式的な斜視図である。図2は、基板に搭載されている積層型電子部品を示す模式的な断面図である。積層型電子部品10は、複数のセラミック層と複数の内部電極層とからなる積層型電子部品用積層体1と、積層型電子部品用積層体1の両端側の外表面に形成され、内部電極層と電気的に接続する外部端子電極2、3と、からなる。外部端子電極2、3は、積層型電子部品用積層体1の外表面上に形成されている金属層4と、金属層4の表面に形成されている導電性樹脂層5と、導電性樹脂層5の表面に形成されているメッキ層6と、からなる。つまり、外部端子電極2、3では、金属層4とメッキ層6との間に、導電性樹脂層5が配置されている。そして、積層型電子部品10は、はんだ7により、基板8に搭載されている。
 本発明の導電性樹脂組成物は、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有する。
 本発明の導電性樹脂組成物は、導電性の材料として、金属粉末を含有する。金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、パラジウム粉末、白金粉末、金粉末、アルミニウム粉末等のうちの1種以上を含む粉末、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金及びアルミニウムのうちの1種以上の合金を含む粉末、銀被覆銅粉末、銀被覆ニッケル粉末が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物では、全金属粉末のうち、20.0質量%以上がフレーク状金属粉末である。金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有割合は、20.0~100.0質量%、好ましくは40.0~100.0質量%、特に好ましくは60.0~100.0質量%である。金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有割合が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。
 フレーク状金属粉末のアスペクト比は、好ましくは1.5~50.0、更に好ましくは2.0~30.0、特に好ましくは5.0~20.0である。フレーク状金属粉末のアスペクト比が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。なお、本発明において、フレーク状金属粉末のアスペクト比は、粒子の厚みに対する粒子径(厚み/粒子径)をアスペクト比として、走査型電子顕微鏡(SEM)像観察において任意に選んだ50個の金属粉末のアスペクト比を測定し、その平均値を求めた。
 走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定したときのフレーク状金属粉末の数平均粒子径は、好ましくは0.1~20.0μm、より好ましくは0.3~15.0μm、更に好ましくは0.5~10.0μm、特に好ましくは1.0~5.0μmである。フレーク状金属粉末の数平均粒子径が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。なお、本発明において、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定したときのフレーク状金属粉末の数平均粒子径は、粒子の最長部の径を粒子径として、SEM(走査電子顕微鏡)像観察において任意に選んだ50個の金属粉末の粒子径を測定し、その平均値を数平均粒子径として求めた。
 フレーク状金属粉末の比表面積は、好ましくは0.5~5.0m/g、特に好ましくは0.6~4.0m/gである。フレーク状金属粉末の比表面積が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。
 金属粉末は、フレーク状金属粉末及び球状金属粉末を含有し、「金属粉末全体に対する球状金属粉末の含有割合が80.0質量%以下であり、且つ、金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有量が20.0質量%以上であること」が好ましく、「金属粉末全体に対する球状金属粉末の含有割合が60.0質量%以下であり、且つ、金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有量が40.0質量%以上であること」が特に好ましい。フレーク状金属粉末及び球状金属粉末の含有割合が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。
 球状金属粉末の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、好ましくは0.01~7.0μm、特に好ましくは0.03~5.0μmである。球状金属粉末のD50が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。なお、本発明において、D50については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、体積基準の積算分率における50%値(D50)を求めた。
 球状金属粉末の比表面積は、好ましくは0.2~3.0m/g、特に好ましくは0.3~2.5m/gである。球状金属粉末の比表面積が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。
 本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂バインダーとして、少なくともシリコーン樹脂を含有する。
 本発明の導電性樹脂組成物において、全樹脂バインダーのうち、70.0質量%以上がシリコーン樹脂である。本発明の導電性樹脂組成物において、全樹脂バインダーに対するシリコーン樹脂の含有割合は、70.0~100.0質量%、好ましくは80.0~100.0質量%、より好ましくは90.0~100.0質量%、特に好ましくは95.0~100.0質量%である。導電性樹脂組成物が上記範囲でシリコーン樹脂を含有することにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、膜厚の変化に対する透湿性の変化割合が小さくなり、設計上の制約を少なくすることができ、成形性を高くすることができるので、製造効率を高くすることができる。シリコーン樹脂としては、熱硬化性のシリコーン樹脂、熱可塑性のシリコーン樹脂が挙げられ、これらのうち、熱硬化性シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化性のシリコーン樹脂には、硬化剤を用いなくとも、加熱により硬化する自己硬化型の樹脂と、硬化剤により硬化する硬化剤硬化型の樹脂が挙げられる。自己硬化型のシリコーン樹脂としては、例えば、反応性官能基としてヒドロキシル基を有し、加熱により脱水縮合反応が進行し、硬化するシリコーン樹脂が挙げられる。また、硬化剤硬化型のシリコーン樹脂としては、例えば、触媒を添加して加熱されることにより、アルケニル基等の炭化水素基による架橋反応が進行し、硬化するシリコーン樹脂が挙げられる。
 熱硬化性のシリコーン樹脂としては、特に制限されず、例えば、樹脂の骨格部が、シリコーンオリゴマー、オルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン等の構造からなり、且つ、樹脂の骨格部が、1以上の反応性官能基を有するものが挙げられる。硬化性のシリコーン樹脂の骨格部としては、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが、導電性樹脂層の耐湿性が高くなる点で好ましい。熱硬化性のシリコーン樹脂の骨格部は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 熱硬化性のシリコーン樹脂の反応性官能基としては、特に制限されず、例えば、水酸基、アルケニル基、ハイドロジェンシリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシ基、フェノール基等が挙げられる。熱硬化性のシリコーン樹脂の反応性官能基としては、耐湿性の点ではヒドロキシ基、アルケニル基が好ましく、接着性の点ではエポキシ基が好ましい。
 熱硬化性のシリコーン樹脂は、反応性官能基以外に、側鎖に、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等の官能基を有することができる。熱硬化性のシリコーン樹脂の側鎖としては、メチル基、フェニル基が、導電性樹脂層の耐湿性が高くなる点で好ましい。
 硬化剤硬化型の熱硬化性のシリコーン樹脂の硬化剤としては、特に制限されず、例えば、白金系硬化剤、チタン系硬化剤、アルミ系硬化剤、亜鉛系硬化剤、鉄系硬化剤、リン酸系硬化剤等が挙げられる。熱硬化性のシリコーン樹脂の反応性官能基としてシリコーン樹脂がエポキシ基を有する場合、エポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン等のアミン系硬化剤、シュウ酸等の有機酸、無水フタル酸等の酸無水物が挙げられる。
 熱硬化性のシリコーン樹脂の分子量(重量平均分子量Mw)は、特に制限されないが、好ましくは1000~300000、特に好ましくは2000~200000である。
 本発明の導電性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン樹脂以外の樹脂バインダーを含有してもよい。シリコーン樹脂以外の樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン系樹脂、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合((エポキシ樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)は、好ましくは25.0質量%以下、より好ましくは20.0質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは0.0質量%である。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、且つ、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合を小さくできるので、電子部品の設計上の制約を少なくすることができ、また、成形性が高くなるので、製造効率を高くすることができる。
 また、導電性樹脂層の密着性が高いことが要求される場合には、本発明の導電性樹脂組成物に、全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合((エポキシ樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)が、好ましくは0.0質量%を超え20.0質量%以下、より好ましくは0.0質量%を超え10.0質量%以下、更に好ましくは0.0質量%を超え5.0質量%以下のエポキシ樹脂を含有させてもよい。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性を高く維持しつつ、導電性樹脂層の密着性を向上させることができる。
 本発明の導電性樹脂組成物が、ブチラール樹脂を含有する場合、全樹脂バインダーに対するブチラール樹脂の含有割合((ブチラール樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)は、好ましくは20.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは0.0質量%である。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するブチラール樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、且つ、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合を小さくできるので、電子部品の設計上及び製造上の制約を少なくすることができる。
 本発明の導電性樹脂組成物中、樹脂バインダーの含有量(全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂)の含有量)は、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなり、また、ディップ法に好適なレオロジーとなる点で、金属粉末100.0質量部に対し、好ましくは2.5~35.0質量部、より好ましくは5.0~25.0質量部、より好ましくは7.0~23.0質量部、特に好ましくは11.0~20.0質量部である。また、本発明の導電性樹脂組成物を、固体電解コンデンサ用被陰極形成体に塗布して、導電性樹脂層を形成させる場合、樹脂バインダーの含有量(全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂)の含有量)は、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなり、また、ディップ法に好適なレオロジーとなる点で、金属粉末100.0質量部に対し、2.5~35.0質量部でも使用でき、好ましくは5.0~25.0質量部、より好ましくは7.0~23.0質量部、特に好ましくは11.0~20.0質量部である。また、本発明の導電性樹脂組成物を、積層型電子部品用の積層体に塗布して、導電性樹脂層を形成させる場合、樹脂バインダーの含有量(全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂)の含有量)は、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなり、また、ディップ法に好適なレオロジーとなる点で、金属粉末100.0質量部に対し、好ましくは5.0~25.0質量部、より好ましくは7.0~23.0質量部、特に好ましくは11.0~20.0質量部である。
 本発明の導電性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、導電性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、導電性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量により、適宜選択されるが、通常、0.01~10.0質量%である。
 本発明の導電性樹脂組成物に係る有機溶媒は、特に制限されず、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、セカンダリーブチルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、消泡剤、可塑剤、分散剤、レオロジー調整剤等の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ‐2‐エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、塩素化パラフィン、シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソノニルエステル(DINCH)等が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物は、固体電解コンデンサの陰極形成用、積層型電子部品用積層体のディップ印刷用として、好適に用いられる。レオロジー調整剤としては、シリカ粉末が挙げられる。本発明の導電性樹脂組成物が、シリカ粉末を含有する場合、本発明の導電性樹脂組成物中のシリカ粉末の含有量は、金属粉末100質量部に対して、好ましくは0.0~3.0質量部、特に好ましくは0.0~2.0質量部である。
 本発明の導電性樹脂組成物中、有機溶媒の含有量は、金属粉末の種類及び含有量と、樹脂バインダーの種類及び含有量と、用途毎に要求されるレオロジー等に応じて、適宜選択され、好ましくは導電性樹脂組成物が、導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が所定の範囲となり、且つ、導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が所定の範囲となる量が、適宜選択される。
本発明の導電性樹脂組成物の、前記導電性組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値は、好ましくは32~88°の範囲、より好ましくは43~88°の範囲、より好ましくは45~87°の範囲、より好ましくは47~85°の範囲、特に好ましくは49~83°の範囲、更に好ましくは51~81°の範囲である。導電性樹脂組成物の位相差δの値が上記範囲にあることにより、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高くなる。
 特に、積層型電子部品用積層体にディップ法により外部電極を形成させるために本発明の導電性樹脂組成物を用いる場合、前述の位相差δの値は特に制限されるものではないが、前述の位相差δの値の下限については、成形性が高くなる点で、45°以上が好ましく、47°以上がより好ましく、49°以上が特に好ましく、50°以上が更に好ましく、51°以上が更に好ましく、また、前述の位相差δの値の上限については、成形性が高くなる点で、87°以下が好ましく、85°以下がより好ましく、83°以下が特に好ましく、81°以下が更に好ましく、80°以下が更に好ましい。なお、上記位相差δの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。また、前述の位相差δの値の範囲としては、成形性が高くなる点で、例えば、好ましくは45~87°の範囲、より好ましくは47~85°の範囲、特に好ましくは49~83°の範囲、更に好ましくは51~81°の範囲が挙げられる。
 また、特に、固体電解コンデンサ用被陰極形成体にディップ法により陰極を形成させるために本発明の導電性樹脂組成物を用いる場合、前述の位相差δの値は特に制限されるものではないが、前述の位相差δの値の下限については、成形性が高くなる点で、32°以上が好ましく、37°以上がより好ましく、45°以上がより好ましく、47°以上がより好ましく、49°以上が特に好ましく、51°以上が更に好ましく、また、前述の位相差δの値の上限については、成形性が高くなる点で、87°以下が好ましく、85°以下がより好ましく、83°以下が特に好ましく、81°以下が更に好ましく、80°以下が更に好ましい。なお、上記位相差δの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。また、前述の位相差δの値の範囲としては、成形性が高くなる点で、例えば、好ましくは32~87°の範囲、より好ましくは37~87°の範囲、より好ましくは45~87°の範囲、より好ましくは47~85°の範囲、特に好ましくは49~83°の範囲、更に好ましくは51~81°の範囲が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物の位相差δの値は、レオメーター(TA instrument社製、型番:AR2000)を用いて、25℃、角周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で、直径40mmのパラレルプレートを使用して測定される。本発明の導電性樹脂組成物の位相差δを上記範囲にする方法としては、導電性樹脂組成物中の、球状粉、フレーク状粉、樹脂、溶剤の比率(質量比)を調節すること、レオロジー調整剤を添加することが挙げられる。
 電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高くなる点で、本発明の導電性樹脂組成物の、前記導電性組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比の下限については、1.4以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上がより好ましく、2.5以上が特に好ましく、また、前記導電性組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比の上限については、60.0以下が好ましく、30.0以下がより好ましく、20.0以下がより好ましく、15.0以下が特に好ましい。また、本発明の導電性樹脂組成物の、前記導電性組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比の範囲としては、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高くなる点で、例えば、好ましくは1.4~60.0の範囲、より好ましくは1.5~60.0の範囲、より好ましくは1.5~30.0の範囲、より好ましくは2.0~20.0の範囲、より好ましくは2.5~20.0の範囲、特に好ましくは2.5~15.0の範囲、更に好ましくは3.0~15.0の範囲が挙げられる。
 特に、積層型電子部品用積層体にディップ法により外部電極を形成させるために本発明の導電性組成物を用いる場合、前述の粘度の比は特に制限されるものではないが、前述の粘度の比の下限については、成形性が高くなる点で、1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、2.5以上が特に好ましく、また、前述の粘度の比の上限については、20.0以下が好ましく、15.0以下がより好ましく、12.0以下が特に好ましい。また、前述の粘度の比の範囲としては、成形性が高くなる点で、例えば、好ましくは1.5~20.0の範囲、より好ましくは2.0~20.0の範囲、特に好ましくは2.5~15.0の範囲、更に好ましくは2.5~12.0の範囲が挙げられる。
 また、特に、固体電解コンデンサ用被陰極形成体にディップ法により陰極を形成させるために本発明の導電性組成物を用いる場合、前述の粘度の比は特に制限されるものではないが、前述の粘度の比の下限については、成形性が高くなる点で、1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、2.5以上が特に好ましく、また、前述の粘度の比の上限については、60.0以下が好ましく、50.0以下がより好ましく、35.0以下がより好ましく、20.0以下がより好ましく、15.0以下が特に好ましい。また、前述の粘度の比の範囲としては、成形性が高くなる点で、例えば、好ましくは1.5~60.0の範囲、より好ましくは2.0~50.0の範囲、より好ましくは2.0~35.0の範囲、より好ましくは2.0~20.0の範囲、特に好ましくは2.5~15.0の範囲の範囲が挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物の上記粘度の比は、回転粘度計(ブルックフィールド社製、型番:HADV-II+Pro)を用いて、25℃において、せん断速度0.4(1/s)およびせん断速度40(1/s)の条件で粘度を測定することで、せん断速度40(1/s)の粘度に対するせん断速度0.4(1/s)の粘度の比が算出される。本発明の上記粘度の比を上記範囲にする方法としては、導電性樹脂組成物中の、球状粉、フレーク状粉、樹脂、溶剤の比率(質量比)を調節すること、レオロジー調整剤を添加することが挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物の下記透湿量測定試験により求められる透湿量は、80.0mg以下、好ましくは40.0mg以下、より好ましくは20.0mg以下である。透湿量測定試験により求められる透湿量が上記範囲にあることにより、本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂層を形成した場合に、耐湿性に優れる電子部品が得られる。
<透湿量測定試験>
 導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させ、得られた硬化膜を直径7.5mmの円形に切り出し、シリカゲル2gが入った5mlガラス瓶に蓋をするように接着剤で固定し、精製水を100ml入れた750ml容器内に前記硬化膜が精製水に接触しないように該ガラス瓶を入れ密閉した状態で、65℃に設定した乾燥機に入れて15時間静置し、次いで、下記式(1): 
   透湿量(重量増加量)=乾燥機に入れた後のガラス瓶の重量-乾燥機に入れる前のガラス瓶の重量   (1)
により、透湿量を算出する。
 本発明の導電性樹脂組成物のうち、以下に述べる本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物は、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高く、特に、積層型電子部品用積層体にディップ法により導電性樹脂層を形成させる場合に、成形性が高い。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物は、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有する導電性樹脂組成物であって、
 前記金属粉末を100.0質量部としたときの前記樹脂バインダーの含有量が5.0~25.0質量部であり、
 前記樹脂バインダーのうち80.0質量%以上がシリコーン樹脂であり、
 前記金属粉末のうち20.0質量%以上が、フレーク状の金属粉末であり、
 前記導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が45~87°の範囲にあり、
 前記導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が1.5~20.0の範囲にあること、
を特徴とする導電性樹脂組成物である。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物に係る金属粉末、フレーク状金属粉末、球状金属粉末、樹脂バインダー、シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、硬化剤、熱可塑性シリコーン樹脂、シリコーン樹脂以外の樹脂バインダー、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、有機溶媒、必要に応じて用いられる、消泡剤、可塑剤、分散剤、レオロジー調整剤等の添加剤は、上記本発明の導電性樹脂組成物に係る金属粉末、フレーク状金属粉末、球状金属粉末、樹脂バインダー、シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、硬化剤、熱可塑性シリコーン樹脂、シリコーン樹脂以外の樹脂バインダー、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、有機溶媒、必要に応じて用いられる、消泡剤、可塑剤、分散剤、レオロジー調整剤等の添加剤と同様である。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物では、全金属粉末のうち、20.0質量%以上がフレーク状金属粉末である。金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有割合は、20.0~100.0質量%、好ましくは40.0~100.0質量%、特に好ましくは60.0~100.0質量%である。金属粉末全体に対するフレーク状金属粉末の含有割合が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物において、全樹脂バインダーのうち、80.0質量%以上がシリコーン樹脂である。本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物において、全樹脂バインダーに対するシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは80.0~100.0質量%、より好ましくは90.0~100.0質量%、特に好ましくは95.0~100.0質量%である。導電性樹脂組成物が上記範囲でシリコーン樹脂を含有することにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、膜厚の変化に対する透湿性の変化割合が小さくなり、設計上の制約を少なくすることができ、成形性を高くすることができるので、製造効率を高くすることができる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合((エポキシ樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)は、好ましくは25.0質量%以下、より好ましくは20.0質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは0.0質量%である。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、且つ、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合を小さくできるので、電子部品の設計上の制約を少なくすることができ、また、成形性が高くなるので、製造効率を高くすることができる。
 また、導電性樹脂層の密着性が高いことが要求される場合には、本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物に、全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合((エポキシ樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)が、好ましくは0.0質量%を超え20.0質量%以下、より好ましくは0.0質量%を超え10質量%以下、更に好ましくは0.0質量%を超え5.0質量%以下のエポキシ樹脂を含有させてもよい。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するエポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性を高く維持しつつ、導電性樹脂層の密着性を向上させることができる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物が、ブチラール樹脂を含有する場合、全樹脂バインダーに対するブチラール樹脂の含有割合((ブチラール樹脂/全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)は、好ましくは20.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは0.0質量%である。導電性樹脂組成物中の全樹脂バインダーに対するブチラール樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、且つ、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合を小さくできるので、電子部品の設計上及び製造上の制約を少なくすることができる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物中、樹脂バインダーの含有量(全樹脂バインダー(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂)の含有量)は、金属粉末100.0質量部に対し、5.0~25.0質量部、好ましくは7.0~23.0質量%、特に好ましくは11.0~20.0質量部である。導電性樹脂組成物中の樹脂分の含有量が上記範囲にあることにより、得られる導電性樹脂層の導電性および接着性が高くなり、また、ディップ法に好適なレオロジーとなる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物がシリコーン樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する場合、硬化剤を含有することができる。本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、導電性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、導電性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量により、適宜選択されるが、通常、0.01~10.0質量%である。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、消泡剤、可塑剤、分散剤、レオロジー調整剤等の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、塩素化パラフィン、シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソノニルエステル(DINCH)等が挙げられる。レオロジー調整剤としては、シリカ粉末が挙げられる。本発明の導電性樹脂組成物が、シリカ粉末を含有する場合、本発明の導電性樹脂組成物中のシリカ粉末の含有量は、金属粉末100質量部に対して、好ましくは0.0~3.0質量部、特に好ましくは0.0~2.0質量部である。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値は、45~87°の範囲、好ましくは47~85°の範囲、特に好ましくは49~83°の範囲、更に好ましくは51~81°の範囲である。位相差δの値が上記範囲にあることにより、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高くなる。
 本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比は、1.5~20.0の範囲、好ましくは2.0~20.0の範囲、より好ましくは2.5~15.0の範囲である。粘度の比が上記範囲にあることにより、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂組成物を用いて電極形成させるときの成形性が高くなり、特に、積層型電子部品用積層体にディップ法により導電性樹脂層を形成させる場合に、成形性が高くなる。
 本発明の導電性樹脂組成物(本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物を含む。)は、電子部品の製造において、電極が形成される被電極形成体(以下、電子部品用被電極形成体とも記載する。)に、電極を形成するための導電性樹脂組成物として、好適である。そして、本発明の導電性樹脂組成物(本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物を含む。)は、積層型電子部品用積層体の外部電極の電極形成用の導電性樹脂組成物として、特に好適である。
 本発明の電子部品の製造方法は、本発明の導電性樹脂組成物(本発明の第一の形態の導電性樹脂組成物を含む。)を用いて電子部品に電極を形成させる電子部品の製造方法であり、電子部品用被電極形成体を準備する準備工程と、該電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる電極形成工程と、を有し、該電極形成工程において、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、該電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させて電極を形成させる。
 本発明の電子部品の製造方法は、電子部品用被電極形成体を準備する準備工程と、
 該電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる電極形成工程と、
を有し、
 該電極形成工程において、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂である導電性樹脂組成物を用いて、該電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させること、
を特徴とする電子部品の製造方法である。
 準備工程は、電子部品用被電極形成体を準備する工程である。電子部品用被電極形成体とは、電子部品の製造工程において、電極が形成される対象を指す。電子部品用被電極形成体としては、複数のセラミック層と複数の内部電極層とからなる積層型電子部品用積層体、陽極と該陽極表面に形成された誘電体層からなる固体電解コンデンサ用被陰極形成体、端面電極を備えるチップ抵抗器用被電極形成体が挙げられる。
 積層型電子部品用積層体は、複数のセラミック層と複数の内部電極層とからなる。積層型電子部品用積層体では、隣接するセラミック層同士が、それらの間に介在している内部電極層により、接続されている。積層型電子部品用積層体としては、積層セラミックコンデンサ用の積層体、積層セラミックインダクタ用の積層体、圧電アクチュエータ用の積層体が挙げられる。
 積層型電子部品用積層体を構成するセラミック層の形成物質としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムカルシウム等が挙げられる。
 積層型電子部品用積層体を構成する内部電極層の形成物質としては、ニッケル、パラジウム、銀、銅及び金等のうちのいずれか、あるいは、これらのうち1種以上を含む合金(例えば銀とパラジウムとの合金等)が挙げられる。
 固体電解コンデンサ用被陰極形成体は、陽極と該陽極表面に形成された誘電体層からなる。陽極と誘電体層の形成物質の組合せとしては、タンタルと五酸化タンタル、アルミニウムと酸化アルミニウム、ニオブと五酸化ニオブ等が挙げられる。
 電極形成工程は、電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる工程である。なお、本発明において、電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させるとは、電子部品用被電極形成体の表面に、直接導電性樹脂層を形成させる場合と、電子部品用被電極形成体に、先に他の層又は膜(例えば、金属層、導電体層)等を形成させ、その表面に導電性樹脂層を形成させる場合の両方を含む。よって、本発明の電子部品の製造方法により得られる電子部品では、電子部品用被電極形成体の表面に、直接導電性樹脂層が形成されている場合と、電子部品用被電極形成体の間に、他の層又は膜(例えば、金属層、導電体層)等が介在した状態で、導電性樹脂層が形成されている場合の両方がある。
 電極形成工程において、電極を形成させる位置、方法、電極の厚み、電極の数、電極を構成する金属の種類、電極形成に用いる金属粉末の形状等は、製造目的とする電子部品により適宜選択される。
 電極形成工程では、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂層を形成させる。
 電極形成工程では、電子部品用被電極形成体に、本発明の導電性樹脂組成物を、塗布することにより、電子部品用被電極形成体の所定の位置に、本発明の導電性樹脂組成物の層を形成させ、次いで、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させることにより、導電性樹脂層を形成させる。
 電極形成工程では、電子部品用被電極形成体の表面に、直接、本発明の導電性樹脂組成物を塗布することより、電子部品用被電極形成体の表面に、直接、導電性樹脂層を形成させることができる。また、電極形成工程では、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂層を形成させる前に、電子部品の種類により、適宜の工程を有することができる。例えば、積層型電子部品の場合、電極形成工程では、電子部品用被電極形成体の所定の位置に金属層を形成させた後、金属層の表面に、本発明の導電性樹脂組成物を、塗布すること等により、電子部品用被電極形成体の所定の位置に、本発明の導電性樹脂組成物の層を形成させ、次いで、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させることにより、金属層の表面に、導電性樹脂層を形成させる。また、例えば、固体電解コンデンサの場合、電極形成工程では、固体電解コンデンサ用被陰極形成体の所定の位置にカーボン層からなる導電層を形成させた後、導電層の表面に、本発明の導電性樹脂組成物を、塗布すること等により、電子部品用被電極形成体の所定の位置に、本発明の導電性樹脂組成物層を形成させ、次いで、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させることにより、導電層の表面に、導電性樹脂層を形成させる。また、電極形成工程では、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂層を形成させた後に、電子部品の種類により、適宜の工程を有することができる。例えば、積層型電子部品の場合、電極形成工程では、電子部品用被電極形成体の所定の位置に導電性樹脂層を形成させた後、導電性樹脂層の表面に、メッキ層を形成させる。
 電極形成工程では、電子部品用被電極形成体に、導電性樹脂層を形成させることにより、電極を形成させることができる。つまり、この形態では、導電性樹脂層だけで、電極が構成されている。
 電極形成工程では、電子部品用被電極形成体に、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、導電性樹脂層を形成させるときに、ディップ法により、電子部品用被電極形成体に、本発明の導電性樹脂組成物を塗布して、電子部品用被電極形成体の所定の位置に、本発明の導電性樹脂組成物の層を形成させることができる。本発明の導電性樹脂組成物は、成形性に優れるので、ディップ法で、速やかに、本発明の導電性樹脂組成物層を所定の位置に形成させることができる。そのため、本発明の導電性樹脂組成物によれば、ディップ法により、電子部品用被電極形成体に、本発明の導電性樹脂組成物を塗布することで、製造効率を高くすることできる。
 電極形成工程の第一の形態(以下、電極形成工程(1)とも記載する。)は、電子部品用被電極形成体が、セラミック層と内部電極層とからなる積層型電子部品用積層体の場合の電極形成工程である。そして、電極形成工程(1)は、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、積層型電子部品用積層体の外表面に導電性樹脂層を形成させる導電性樹脂層形成工程(1)を、少なくとも有する。電極形成工程(1)としては、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、積層型電子部品用積層体の外表面に導電性樹脂層を形成させる導電性樹脂層形成工程(1)を有していれば、特に制限されず、例えば、少なくとも、金属層形成工程と、導電性樹脂層形成工程(1A)と、メッキ層形成工程と、からなる電極形成工程(1A)が挙げられる。
 金属層形成工程は、積層型電子部品用積層体の外表面上に、内部電極層と電気的に接続する金属層を形成させる工程である。金属層を形成する金属としては、Cu、Ag、Pd、Ni、Sn、Al、Au及びPtのうちの少なくとも1種、又はこれらのうち1種以上を含む合金が挙げられる。金属層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、ディップ法、メッキ法、ロール塗布法、スクリーン印刷法、スパッタ法が挙げられる。金属層の厚み、形状、位置、数等は、適宜選択される。
 導電性樹脂層形成工程(1A)は、金属層形成工程を行い形成させた金属層の表面に、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、導電性樹脂層を形成させる工程である。
 導電性樹脂層形成工程(1A)では、金属層形成工程を行い形成させた金属層の表面に、本発明の導電性樹脂組成物を、塗布することにより、金属層の表面に、本発明の導電性樹脂組成物の層を形成させ、次いで、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させることにより、導電性樹脂層を形成させる。本発明の導電性樹脂組成物層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、ディップ法、スクリーン印刷法、ロール塗布法が挙げられる。これらのうち、ディップ法が好ましい。本発明の導電性樹脂組成物層の厚み、形状、位置、数等は、適宜選択される。
 メッキ層形成工程は、導電性樹脂層の表面に、メッキ層を形成させる工程である。メッキ層を形成する金属としては、Ni、Cu、Sn、Ag及びAuのうちの少なくとも1種、又はこれらのうち1種以上を含む合金が挙げられる。メッキ層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、電解メッキ、無電解メッキが挙げられる。メッキ層の厚み、形状、位置、数等は、適宜選択される。
 電極形成工程の第二の形態(以下、電極形成工程(2)とも記載する。)は、電子部品用被電極形成体が、固体電解コンデンサ用被陰極形成体である場合の電極形成工程である。そして、電極形成工程(2)は、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、固体電解コンデンサ用被陰極形成体の外表面に導電性樹脂層を形成させる導電性樹脂層形成工程(2)を、少なくとも有する。電極形成工程(2)としては、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、固体電解コンデンサ用被陰極形成体の外表面に導電性樹脂層を形成させる導電性樹脂層形成工程(2)を有していれば、特に制限されず、例えば、少なくとも、固体電解質層形成工程と、カーボン層形成工程と、導電性樹脂層形成工程(2A)と、からなる電極形成工程(2
A)が挙げられる。
 固体電解質層形成工程は、固体電解コンデンサ用被陰極形成体の外表面上に、固体電解質層を形成する工程である。固体電解質層を形成する方法としては、特に制限されず、化学的方法により製造される公知の固体電解質で形成でき、固体電解質としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子が挙げられる。
 カーボン層形成工程は、固体電解質層上にカーボン層を形成する工程である。カーボン層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、樹脂と、溶剤と、カーボン粉末を含有するカーボンペーストを、ディップ法により固体電解質層上に塗布後、乾燥および/または硬化させる方法が挙げられる。カーボン粉末に特に制限はないが、グラファイト粉末が好ましい。
 導電性樹脂層形成工程(2A)は、カーボン層上にシリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂層を形成する工程である。導電性樹脂層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、ディップ法、スクリーン印刷法、ロール塗布法等により、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を塗布し、次いで、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。
 電極形成工程の他の形態としては、電子部品用被電極形成体が、端面電極を備えるチップ抵抗器用被電極形成体である場合の電極形成工程(3)が挙げられる。前記電極形成工程(3)は、少なくとも、端面電極上に導電性樹脂層を形成する工程を有する。導電性樹脂層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、ディップ法、スクリーン印刷法、ロール塗布法等により、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を塗布し、次いで、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。端面電極を備えるチップ抵抗器用被電極形成体は、例えば、絶縁基板と、絶縁基板上に形成された一対の上面電極と、一対の上面電極間に形成された抵抗体と、一対の上面電極の一部と抵抗体を覆うように形成された保護層と、絶縁基板の端面に形成された端面電極を備える。
 電極形成工程の他の形態としては、電子部品用被電極形成体が、基板である場合の電極形成工程(4)が挙げられる。前記電極形成工程(4)は、少なくとも、基板上に導電性樹脂層を形成する工程を有する。導電性樹脂層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は、ディスペンサー印刷により、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を塗布し、次いで、シリコーン樹脂を含有する導電性組成物を硬化させる方法が挙げられる。基板としては、例えば、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板が挙げられる。
 電極形成工程の他の形態としては、電子部品用被電極形成体が、フィルムである場合の電極形成工程(5)が挙げられる。前記電極形成工程(5)は、少なくとも、フィルム上に導電性樹脂層を形成する工程を有する。導電性樹脂層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は、ディスペンサー印刷により、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を塗布し、次いで、シリコーン樹脂を含有する導電性組成物を硬化させる方法が挙げられる。フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、PETフィルムが挙げられる。
 本発明の導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性樹脂層の比抵抗は、好ましくは1000μΩ・cm以下、より好ましくは500μΩ・cm以下、特に好ましくは200μΩ・cm以下である。
 本発明の導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性樹脂層の伸び率は、好ましくは0.2%以上、特に好ましくは0.3%以上である。伸び率が上記範囲にある導電性樹脂層が、積層型電子部品の外部電極の金属層とメッキ層の間に形成されていることにより、基板と電子部品の接続部分にクラックや界面剥離が生じ難く、また、電子部品自体にクラックが生じ難いので、電子部品の耐衝撃性が高くなる。そのため、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、積層型電子部品の外部電極の金属層とメッキ層の間に形成させることにより、電子部品の耐衝撃性を高くすることができる。導電性樹脂層の伸び率は、導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させることで得られる硬化膜を、幅5mmの長方形に切り出し、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、型番:DMA-7100)を用いて硬化膜の長軸方向に9.8Nの引張り荷重をかけたときの塗膜長さを測定し、加重をかける前の長さ10mmに対する、荷重をかけたときに伸張した長さの比率として算出される。
 本発明の導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性樹脂層の密着強度は、好ましくは0.2MPa以上、より好ましくは0.3MPa以上、特に好ましくは0.4MPa以上である。導電性樹脂層の密着強度が上記範囲にあることにより、電子部品の耐衝撃性を高くすることができる。導電性樹脂層の密着強度は、導電性樹脂組成物をスライドガラス基板上に厚さ50μmでキャスティングし、直径3mmのアルミシリンダーをのせて、200℃、60分の条件で硬化させ、ボンドテスター(西進商事社製、型番:SS-30WD)を用いて0.5mm/sの速さで垂直方向に引張り、破断したときの値を計測することにより測定される。
 本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂バインダーの全部又は一部として、シリコーン樹脂を用いているため、樹脂バインダーの主成分として、エポキシ樹脂を用いる導電性樹脂組成物に比べ、得られる導電性樹脂層の耐湿性が高くなり、また、樹脂バインダーとして、ブチラール樹脂を多く含む導電性樹脂組成物に比べ、得られる導電性樹脂層の耐熱性が高くなる。
 エポキシ樹脂の多くは、エポキシ樹脂を単独で用いると、硬化物が硬くなり過ぎるので、応力緩和等の要求を満たさないため、そのようなエポキシ樹脂を樹脂バインダーの主成分とする導電性樹脂組成物を、適した物性にすることが難しい。そのため、エポキシ樹脂を樹脂バインダーの主成分とする導電性樹脂組成物には、柔軟性を付与するために、ブチラール樹脂を含有させる必要が生じる。ところが、ブチラール樹脂は、耐熱性が低いものも多く、エポキシ樹脂を樹脂バインダーの主成分としブチラールを含有する導電性樹脂組成物を用いる製造方法の場合、得られる導電性樹脂層の耐熱性を高くし難かった。それに対して、本発明の導電性樹脂組成物では、樹脂バインダーとしてシリコーン樹脂を用いていており、且つ、シリコーン樹脂を所定量含有しているので、得られる導電性樹脂層は応力緩和等の要求を満たし易い。そのため、本発明の導電性樹脂組成物によれば、樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂を主成分とし且つブチラールを含有する導電性樹脂組成物に比べ、耐熱性が高い導電性樹脂層を得ることができる。
 更に、本発明の導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性樹脂層は、エポキシ樹脂分を樹脂バインダーの主成分とし且つブチラールを含有する導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層に比べ、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合が小さい。
 導電性樹脂層の形成対象に形成させる導電性樹脂層の膜厚は、電子部品の種類により様々である。そして、膜厚が薄くなると、透湿量は増加するので、導電性樹脂層中の樹脂比率を高くするなどして、透湿量の増加分をカバーする必要が生じる。そうすると、膜厚の変化に対する透湿量の変化割合が大きいほど、透湿量の増加量が大きくなくなるので、透湿量の増加分をカバーするための対策が多く必要となってくる。そのため、得られる導電性樹脂層の膜厚の変化に対する透湿量の変化割合が大きいもの、すなわち、エポキシ樹脂を樹脂バインダーの主成分とし且つブチラールを含有する導電性樹脂組成物を用いる場合、電子部品の設計の制約が大きくなってしまい、それに伴って、導電性樹脂層を形成させる際の製造上の制約が大きくなってしまう。それに対して、得られる導電性樹脂層の膜厚の変化に対する透湿量の変化割合が小さいもの、すなわち、本発明の導電性樹脂組成物を用いる場合は、電子部品の設計の制約が小さく、そのため、それに伴う導電性樹脂層を形成させる際の製造上の制約を小さくすることができる。
 以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
<銀粉末の製造>
 先ず、特公昭63-31522号に記載されている噴霧熱分解法に基づいて、表1に記載された銀粉末1及び2を準備した。すなわち、銀粉末1については、銀塩を溶解させた水溶液を噴霧熱分解し、捕集した銀粉末を分級処理して、D50の値を調節した。
 なお、得られた銀粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、体積基準の積算分率における50%値(D50)を求めた。また、BET法により比表面積を測定した。
<フレーク状銀粉の製造方法>
 前述の方法で球状銀粉を製造し、得られた球状の銀粉を、滑剤としてステアリン酸を用いてボールミルで粉砕してフレーク状銀粉を製造した。SEM(走査電子顕微鏡)像観察において任意に選んだ50個の銀粉末の粒子径及びアスペクト比を測定し、その平均値を求めた。また、BET法により比表面積を測定した。
<銀コート銅フレーク粉>
 球状の銅粉(三井金属製、型番:MA-CO3K)90質量部に対して10質量部の比率となるように銀で被覆した銀コート銅粉を製造し、得られた銀コート銅粉を、滑剤としてパルミチン酸を用いてボールミルで粉砕してフレーク状銀コート銅粉を製造した。SEM像観察において任意に選んだ50個の銀粉末の粒子径及びアスペクト比を測定し、その平均値を求めた。また、BET法により比表面積を測定した。
<導電性樹脂組成物の調製>
 表1及び表2に示す配合割合で、金属粉、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を配合し、導電性樹脂組成物を調製した。
・金属粉1
 球状銀粉、D50:2.3μm、比表面積:0.5m/g
・金属粉2
 フレーク状銀粉、アスペクト比:30、数平均粒子径:6.0μm、比表面積:1.0m/g
・金属粉3
 フレーク状銀コート銅粉、アスペクト比:20、D50:8.0μm、比表面積:1.5m/g
・シリコーン樹脂1
 熱硬化性シリコーン樹脂、自己硬化型、信越化学工業株式会社社製、型番:ES-1001N、反応性官能基:水酸基、エポキシ基
・エポキシ樹脂1
 熱硬化性エポキシ樹脂、DIC社製、型番:EXA4816
・ブチラール樹脂1
 ブチラール樹脂、積水化学工業社製、型番:KS-10
・シリカ粉末1
 ヒュームドシリカ、トクヤマ社製、型番:HM-20L
 なお、以下表中の樹脂の量は、溶剤を除く樹脂自体の量を指す。
(実施例1~8)
 シリコーン樹脂1を樹脂固形分として135質量部とベンジルアルコール(ゴードー社製)を165質量部混合し、130℃、30Pa、1時間の条件で、溶剤置換を行い、樹脂液を得た。得られた樹脂液と、金属粉1と、金属粉2とを、表1に記載の比率で混合後、三本ロールミル(井上製作所製)用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。
 得られたペースト状の組成物をベンジルアルコール希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が30Pa・sとなるよう調整した上で、以下の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例9~13、比較例1~4)
 シリコーン樹脂1を樹脂固形分として135質量部とベンジルアルコール(ゴードー社製)を165質量部混合し、130℃、30Pa、1時間の条件で、溶剤置換を行い、樹脂液を得た。得られた樹脂液と、金属粉3と、エポキシ樹脂1とを、表2に記載の比率で混合後、三本ロールミル(井上製作所製)用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。
 得られたペースト状の組成物をベンジルアルコール希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が30Pa・sとなるよう調整した上で、以下の評価を行った。その結果を表2に示す。
<性能評価>
(粘度比)
 導電性樹脂組成物の粘度を、回転粘度計(ブルックフィールド社製、型番:HADV-II+Pro)を用いて、25℃において、せん断速度0.4(1/s)およびせん断速度40(1/s)の条件で測定した。せん断速度40(1/s)の粘度に対するせん断速度0.4(1/s)の粘度の比を粘度比として算出した。
(位相差δ)
 レオメーター(TA instrument社製、型番:AR2000)を用いて、25℃、角周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で、直径40mmのパラレルプレートを使用して測定し、導電性樹脂組成物の位相差δの値を得た。
(透湿量)
 導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させて硬化膜を得た。得られた硬化膜を直径7.5mmの円形に切り出し、シリカゲル2gが入った5mlガラス瓶に蓋をするように接着剤で固定した。その後、精製水を100ml入れた750ml容器内に前記硬化膜が精製水に接触しないように上記ガラス瓶を入れ密閉した状態で、65℃に設定した乾燥機に入れて15時間静置した。乾燥機に入れる前と入れた後のガラス瓶の重量を測定し、重量増加分を透湿量とした。透湿量が、160mgを超えるものを「評点:1、不合格、使用不可、耐湿性が極めて低い」、80.0mgを超え160mg以下のものを「評点:2、不合格、使用不可、耐湿性が低い」、40.0mgを超え80.0mg以下のものを「評点3:合格、使用可」、20.0mgを超え40.0mg以下のものを「評点4:合格、使用可、耐湿性が高い」、20.0mg以下のものを「評点5:合格、使用可、耐湿性が極めて高い」とした。
(伸び率)
 導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させて硬化膜を得た。得られた硬化膜を幅5mmの長方形に切り出し、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、型番:DMA-7100)を用いて長軸方向に9.8Nの引張り荷重をかけたときの塗膜長さを測定した。加重をかける前の長さ10mmに対する、荷重をかけたときに伸張した長さの比率を算出し、伸び率とした。
(比抵抗)
 導電性樹脂組成物をスライドガラス基板上に幅1cm、長さ5cm、厚さ50μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させて硬化膜を得た。デジタルマルチメータ(Keithley Instruments社製、KEITHLEY2002)を用いて4端子法により硬化膜表面の抵抗を測定し、得られた値と試料厚さから比抵抗を算出した。
(密着強度)
 導電性樹脂組成物をスライドガラス基板上に厚さ50μmでキャスティングし、直径3mmのアルミシリンダーをのせて、200℃、60分の条件で硬化させた。ボンドテスター(西進商事社製、型番:SS-30WD)を用いて0.5mm/sの速さで垂直方向に引張り、破断したときの値を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*シリコーン樹脂含有割合:シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物中の全樹脂分に対するシリコーン樹脂の含有割合(%)((シリコーン樹脂/全樹脂分(シリコーン樹脂+シリコーン樹脂以外の樹脂))×100)
 表1の結果より、実施例1~8は、透湿量が少ない導電性樹脂層が得られており、且つ、導電性樹脂層に求められる密着強度を有しているので、高い耐湿性を有する電子部品を製造することが可能であることがわかった。
 また、表2の結果より、実施例9~13は、透湿量が少ない導電性樹脂層が得られており、且つ、導電性樹脂層に求められる密着強度を有しているので、シリコーン樹脂を含有する導電性樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂を樹脂分として33.3質量%以上含有する導電性樹脂組成物を用いる場合に比べ、高い耐湿性を有する電子部品を製造することが可能であることがわかった。
(実施例14)
 実施例4と同様の方法でペースト状の組成物を得た。得られたペースト状の組成物をベンジルアルコール希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が30Pa・sとなるよう調整した。
 次いで、導電性樹脂組成物をPETフィルム上にキャスティングする際の厚さを調節し、硬化膜の膜厚を表3に示す通りとしたこと以外は、上記と同様に透湿性の評価を行った。その結果を表3及び図3に示す。
(比較例5)
 金属粉1と、金属粉2と、エポキシ樹脂1と、ブチラール樹脂1と、ベンジルアルコールと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ株式会社製)とを、40:60:9:9:31:0.4の比率(質量比)で混合後(エポキシ樹脂とブチラール樹脂は樹脂固形分としての比率)、三本ロールミル(井上製作所製)を用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。得られたペースト状の組成物をベンジルアルコール希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が30Pa・sとなるよう調整した。
 次いで、膜厚を表3に示す通りとすること以外は、上記と同様に透湿性の評価を行った。その結果を表3及び図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(実施例15~26)
シリコーン樹脂1を樹脂固形分として135質量部とベンジルアルコール(ゴードー社製)を165質量部混合し、130℃、30Pa、1時間の条件で、溶剤置換を行い、樹脂液を得た。得られた樹脂液と、金属粉1と、金属粉2と、シリカ粉末1と、ベンジルアルコールとを、表5及び表6に記載の比率で混合後、三本ロールミル(井上製作所製)用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。
 得られた組成物をベンジルアルコールで希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が4Pa・sとなるよう調整した上で、上記評価を行った。その結果を表5及び表6に示す。
(実施例27~31)
 シリコーン樹脂1を樹脂固形分として135質量部とベンジルアルコール(ゴードー社製)を165質量部混合し、130℃、30Pa、1時間の条件で、溶剤置換を行い、樹脂液を得た。得られた樹脂液と、金属粉1と、金属粉2とを、表7に記載の比率で混合後、三本ロールミル(井上製作所製)用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。
 得られた組成物をベンジルアルコールで希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が40Pa・sとなるよう調整した上で、上記評価を行った。その結果を表7に示す。
(実施例32~34、比較例6)
 シリコーン樹脂1を樹脂固形分として135質量部とベンジルアルコール(ゴードー社製)を165質量部混合し、130℃、30Pa、1時間の条件で、溶剤置換を行い、樹脂液を得た。得られた樹脂液と、金属粉1と、金属粉2と、エポキシ樹脂1とを、表2に記載の比率で混合後、三本ロールミル(井上製作所製)用いて混錬し、ペースト状の組成物を得た。
 得られた組成物をベンジルアルコールで希釈し、25℃、せん断速度4(1/s)における粘度が30Pa・sとなるよう調整した上で、上記評価を行った。その結果を表8に示す。
(塗布性評価1)
<積層型電子部品の製造>
 被電極形成体として、縦3.2mm、横2.5mm、高さ2.5mmの、図1に示すような略直方体の、チタン酸バリウムを含む誘電体層とニッケルを含む内部電極層が複数層積層された積層体を準備した。
 上記積層体の両端面に、縦方向を鉛直方向にして、ディップ法により銅粉末を含む導電性樹脂組成物を塗布後、大気雰囲気、150℃の条件で10分保持した。その後、窒素雰囲気において、780℃になるまで50℃/分の昇温速度で昇温し、780℃に到達後、15分間保持することで銅端子を形成した。
 積層体の両端面に形成された銅端子に、縦方向を鉛直方向にして、ディップ法により、表4又は表8に記載の導電性樹脂組成物を塗布し、大気雰囲気、200℃の条件で60分間保持することで塗布した導電性樹脂組成物を硬化させ、前述の銅端子上に導電性樹脂層を形成した。
 更に、導電性樹脂層上にニッケルメッキを層形成し、ニッケルメッキ層上にスズメッキ層を形成することで、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを作製した。
<製造性の評価>
 上記積層型電子部品の鉛直方向に沿う断面をSEMで観察し、積層体の端面のコーナー部における導電性樹脂層の厚み(端面コーナー厚み)と、積層体の端面部における導電性樹脂層の厚み(端面厚み)を計測した。積層体のコーナー部において、メッキ層と導電性樹脂層の境界から導電性樹脂層と下地層(銅端子)の境界までの距離が最も短い部分の長さを端面コーナー厚みとした。また、積層体の端面部において、導電性樹脂層とメッキ層の境界から積層体に向かって垂線を引いたときの導電性樹脂層と下地層(銅端子)の境界までの距離が最も長い部分の長さを端面厚みとした。端面コーナー厚みが、2.5μm未満及び/又は端面厚みが300μm超のものを「評点:1、不合格、使用不可、製造性に劣る」、端面コーナー厚みが5.0μm以上、且つ、端面厚みが200μm以下のものを「評点:3、合格、使用可、製造性に優れる」、それら以外を「評点:2、合格、使用可、製造性が良好である」として評価を行ったところ、導電性樹脂層の形状は表4又は表8に示す結果となった。
(塗布性評価2)
<固体電解コンデンサの製造>
 被電極形成体として、縦0.5mm、横3.7mm、高さ5.4mmの、略直方体の、タンタルからなる陽極と、陽極表面に形成された五酸化タンタルからなる誘電体層からなる被陰極形成体を準備した。
 上記被陰極形成体上に固体電解質層を形成し、固体電解質層上にカーボン層を形成した後、高さ方向を鉛直方向にして、ディップ法により、表5又は表6に記載の導電性樹脂組成物をカーボン層上に塗布し、大気雰囲気、170℃の条件で60分間保持することで塗布した導電性樹脂組成物を硬化させ、導電性樹脂層を形成した。
 その後、端子に接続し、樹脂モールド法により樹脂外層を形成して固体電解コンデンサとしてタンタルコンデンサを作製した。
<製造性の評価>
 上記固体電解コンデンサの水平断面をSEMで観察し、被陰極形成体の側面のコーナー部における導電性樹脂層の厚み(側面コーナー厚み)と、被陰極形成体の側面部における導電性樹脂層の厚み(側面厚み)を計測した。被陰極形成体のコーナー部において、樹脂外層と導電性樹脂層の境界から導電性樹脂層と下地層(被陰極形成体)の境界までの距離が最も短い部分の長さを側面コーナー厚みとした。また、被陰極形成体の側面部において、樹脂外層と導電性樹脂層の境界から導電性樹脂層と下地層(被陰極形成体)の境界までの距離が最も長い部分の長さを側面厚みとした。側面コーナー厚みが5μm以上且つ側面厚みが20μm以下のものを「評点:3、合格、使用可、製造性に優れる」、側面コーナー厚みが2.5μm未満及び/又は側面厚みが40μm超のものを「評点:1、不合格、使用不可、製造性に劣る」、それら以外を「評点:2、合格、使用可、製造性が良好である」として評価を行ったところ、導電性樹脂層の形状は表5又は表6に示す結果となった。
(塗布性評価3)
<スクリーン印刷による導電性樹脂層の形成>
 アルミナ基板(1インチ角)を準備した。この基板上に、表7に記載の導電性組成物を線幅150μmでスクリーン印刷し、大気雰囲気、200℃の条件で60分間保持することで印刷した導電性組成物を硬化させ、導電性樹脂層を形成した。
<導電性樹脂層の形状の評価>
 上記導電性樹脂層を形成後、ニジミやカスレが見られず形状が良好であったものを「評点:3、合格、使用可、成形性に優れる」、若干のニジミやカスレが見られたが使用が可能なレベルであったものを「評点:2、合格、使用可」、ニジミやカスレが顕著に見られ使用が不可能なレベルであったものを「評点:1、不合格、使用不可、成形性に劣る」として評価を行ったところ、導電性樹脂層の形状は表7に示す結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (18)

  1.  電子部品用被電極形成体を準備する準備工程と、
     該電子部品用被電極形成体の外表面上に、電極を形成させる電極形成工程と、
    を有し、
     該電極形成工程において、金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂である導電性樹脂組成物を用いて、該電子部品用被電極形成体に導電性樹脂層を形成させること、
    を特徴とする電子部品の製造方法。
  2.  金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有し、
     該金属粉末のうち20.0質量%以上がフレーク状金属粉末であり、
     該樹脂バインダーのうち70.0質量%以上がシリコーン樹脂であること、
    を特徴とする導電性樹脂組成物。
  3.  前記樹脂バインダーのうち80.0質量%以上がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項2記載の導電性樹脂組成物。
  4.  前記樹脂バインダーの含有量が、前記金属粉末100.0質量部に対し、2.5~35.0質量部であることを特徴とする請求項2又は3記載の導電性樹脂組成物。
  5.  前記シリコーン樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする請求項2~4いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  6.  前記シリコーン樹脂が水酸基を有することを特徴とする請求項2~4いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  7.  前記シリコーン樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項2~4いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  8.  前記樹脂バインダーのうち0.0質量%を超え20.0質量%以下がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項2~7いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  9.  前記フレーク状金属粉末のアスペクト比が1.5~50.0であることを特徴とする請求項2~8いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  10.  前記金属粉末が、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金及びアルミニウムのうちの1種以上の粉末、これらのうちの1種以上を含む合金を含む粉末、銀被覆銅粉末及び銀被覆ニッケル粉末から選ばれる少なくとも1種以上の粉末であることを特徴とする請求項2~9いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  11.  更に、可塑剤を含有することを特徴とする請求項2~10いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  12.  前記導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が32~88°の範囲にあることを特徴とする請求項2~11いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  13.  前記導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が1.4~60.0の範囲にあることを特徴とする請求項2~12いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  14.  前記導電性樹脂組成物が、積層型電子部品の外部電極形成用であることを特徴とする請求項2~13いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  15.  前記導電性樹脂組成物が、固体電解コンデンサの陰極形成用であることを特徴とする請求項2~13いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
  16.  前記導電性樹脂組成物が、ディップ印刷用であることを特徴とする請求項14又は15記載の導電性樹脂組成物。
  17.  下記透湿量測定試験により求められる透湿量が80.0mg以下であることを特徴とする請求項2~16いずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
    <透湿量測定試験>
     導電性樹脂組成物をPETフィルム上に厚さ250μmでキャスティングし、200℃、60分の条件で硬化させ、得られた硬化膜を直径7.5mmの円形に切り出し、シリカゲル2gが入った5mlガラス瓶に蓋をするように接着剤で固定し、精製水を100ml入れた750ml容器内に前記硬化膜が精製水に接触しないように該ガラス瓶を入れ密閉した状態で、65℃に設定した乾燥機に入れて15時間静置し、次いで、下記式(1): 
       透湿量(重量増加量)=乾燥機に入れた後のガラス瓶の重量-乾燥機に入れる前のガラス瓶の重量   (1)
    により、透湿量を算出する。
  18.  金属粉末と、樹脂バインダーと、有機溶媒と、を含有する導電性樹脂組成物であって、
     前記金属粉末を100.0質量部としたときの前記樹脂バインダーの含有量が5.0~25.0質量部であり、
     前記樹脂バインダーのうち80.0質量%以上がシリコーン樹脂であり、
     前記金属粉末のうち20.0質量%以上が、フレーク状の金属粉末であり、
     前記導電性樹脂組成物に角周波数1Hzでひずみ量1%を加えたときの、該ひずみと該ひずみで生じた応力との位相差δの値が45~87°の範囲にあり、
     前記導電性樹脂組成物の、せん断速度40(1/s)における粘度に対するせん断速度0.4(1/s)における粘度の比が1.5~20.0の範囲にあること、
    を特徴とする請求項3記載の導電性樹脂組成物。
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