KR20030087180A - 무기 고체 전해질 및 리튬 전지 부재 - Google Patents

무기 고체 전해질 및 리튬 전지 부재 Download PDF

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KR20030087180A KR10-2003-7003877A KR20037003877A KR20030087180A KR 20030087180 A KR20030087180 A KR 20030087180A KR 20037003877 A KR20037003877 A KR 20037003877A KR 20030087180 A KR20030087180 A KR 20030087180A
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KR10-2003-7003877A
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히로까즈 구가이
노부히로 오따
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 금속과 접촉시켜도 황화규소와의 반응이 억제되는 황화물계 무기 고체 전해질과 그의 형성 방법, 리튬 전지 부재 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실질적으로 Li, P 및 S로 구성되어 Si를 함유하지 않는 무기 고체 전해질에 관한 것이다. 특히, 분석실을 1.33×10-9hPa 이하의 초고진공으로 유지할 수 있는 XPS에 의한 분석에서 리튬 함유 재료와 무기 고체 전해질의 경계에 있어서, 산소량이 무기 고체 전해질에서 리튬 함유 재료를 향할 수록 점차적으로 변화하여 리튬 함유 재료 표면에 존재한 산소 함유층이 거의 제거되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 전해질은 기재 표면에 불활성 가스 이온을 조사하여 기재 표면을 에칭하는 공정 중 적어도 일부에 무기 고체 전해질막의 형성 공정을 중복시킴으로써 실현할 수 있다.

Description

무기 고체 전해질 및 리튬 전지 부재 {Inorganic Solid Electrolyte and Lithium Cell Component}
최근, 유기 전해액을 이용한 리튬 2차 전지의 실용화가 진전되고 있다. 그 특징으로서는 다른 전지와 비교하여 단위 체적 또는 단위 중량당 에너지 출력이 높다는 것이며, 이동 통신, 노트북 컴퓨터 및 전기 자동차용 전원으로서 실용화 개발이 진행되고 있다.
리튬 2차 전지의 성능을 향상시키기 위해 음극으로서 리튬 금속의 사용이 시도되었지만, 충방전시 수지상의 리튬 금속의 성장이 음극 상에서 일어나 양극과의 내부 단락을 일으키고, 최종적으로는 폭발에 이르는 위험성을 가지고 있었다. 이 위험성을 억제하는 방법으로서 일본 특허 공개 2000-340257호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 금속 상에 황화물계 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 방법이 검토되었다.
또한, 리튬 전지 등에 사용하는 고체 전해질로서 문헌 ["Solid State Ionics 5(1981) 663-666", "전기 화학 65, No.11(1997) 914-919", 일본 특허 공개 2001-250580호 공보, "J. Am. Cream. Soc, 84[2] 477-79(2001)", 일본 특허 공고 (평)5-48582호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-231346호 공보, "제26회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집(2000) 174-175", US6,025,094호 공보, US5,314,765호 공보]에 기재된 기술이 알려져 있다.
그러나, 황화규소를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 박막을 리튬 금속과 접촉시키면, 리튬 금속에 의해 황화규소(SiS2)의 규소가 환원되어 무기 고체 전해질이 실온에서도 경시적으로 변질되는 것이 판명되었다.
일반적으로, 리튬 금속 상에는 산화물 등의 이온 전도도가 낮은 층이 형성되어 있으며, 이 산화물층이 존재하는 경우, 상기의 리튬 금속과 황화규소의 반응이 억제되는 경향이 있다. 그러나, 전지 성능을 개선하기 위해 산화물층을 제거하면, 리튬 금속과 황화규소의 반응에 따른 무기 고체 전해질의 경시적 변질이 표면화됨이 알려졌다.
본 발명은 무기 고체 전해질과 그의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 이 무기 고체 전해질을 이용한 리튬 전지 부재 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 주목적은 리튬 금속과 접촉시켜도 황화규소와의 반응이 억제되는 황화물계 무기 고체 전해질과 그의 형성 방법, 이 무기 고체 전해질을 이용한 전지 부재 및 리튬 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 리튬 금속과 황화규소(SiS2)가 실온에서 반응하여 무기 고체 전해질의 열화가 발생한다는 사실에 기초하는 것으로, 무기 고체 전해질 중에 Si를 함유시키지 않음으로써 상기의 목적이 달성된다.
<무기 고체 전해질>
즉, 본 발명의 무기 고체 전해질은 실질적으로 Li, P 및 S로 구성되어 Si를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 특히, Li를 20 원자% 이상 60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되어 Si를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Li를 25 원자% 이상 60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되어 Si를 함유하지 않는 것이다. 본 발명에 있어서, 실질적이란, 유의적으로 함유시키는 원소 이외에 불가피적인 불순물을 함유하는 것을 의미한다.
Si는 무기 고체 전해질의 유리질 조성물의 주골격에 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 종래부터 황화물계 무기 고체 전해질 박막에는 Si가 함유되는 것이 당연시되었지만, 이 Si가 무기 고체 전해질의 성능에 악영향을 미친다는 것은 알려져 있지 않았으며, 아무런 대책도 이루어져 있지 않았다. 따라서, 본 발명에서는 Si를 함유시키지 않음으로써 리튬 금속과 황화규소의 반응에 따른 무기 고체 전해질의 경시적 변질을 억제한다. 또한, Si를 함유시키지 않는다는 것은 Si의 함유량이 1 원자% 미만인 것을 의미한다.
규소를 포함하지 않는 리튬-인-황계 무기 고체 전해질은, 이하의 이유에 의해 다른 황화물 무기 고체 전해질, 특히 규소를 포함한 황화물 무기 고체 전해질에 비하여 우수하다.
1. 이온 전도도가 높다.
2. 리튬 금속 표면에 접촉시켜도 규소를 포함한 황화물 무기 고체 전해질과같이 리튬 금속과의 반응을 일으키지 않는다.
3. 수성이 아닌 유기 전해액을 사용한 리튬 2차 전지에 있어서, 리튬 금속 상에 무기 고체 전해질을 형성하여 음극으로 했을 때, 이하의 특성을 갖는다.
ㆍ수지상의 성장의 억제 효과가 우수하다.
ㆍ전해액에 대한 화학 안정성이 우수하다.
ㆍ충방전 사이클에서의 형태 변화에 대하여 기계적 강도가 강하다.
4. SiS2는 고가이지만, 황화인(P2S5)은 비교적 가격도 저렴하고 입수하기 쉽기 때문에 공업 생산용으로 적합하다.
이 무기 전해질층 중의 리튬 원소 함유량은 20 원자% 이상 60 원자% 이하로 한다. 20 원자% 미만에서는 이온 전도도가 낮아져 저항이 높아진다. 또한, 무기 고체 전해질층과 리튬 금속층과의 밀착성이 저하된다. 한편, 60 원자%를 초과하면 무기 고체 전해질층과 리튬 금속층과의 밀착성은 향상되지만, 무기 고체 전해질층이 다결정화 및 다공질화되어 치밀한 무기 고체 전해질의 연속막 형성이 곤란해진다. 또한, 전자 전도성이 발현되어 전지를 구성했을 때 내부 단락을 일으켜 전지 성능을 저하시킨다. 따라서, 전해질층은 비정질체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 비정질이란, 실질적으로 비정질(유리)로 형성되어 있으며, X선 회절에서 할로 패턴이 되는 경우는 물론, 할로 패턴에 추가하여 출발 원료 및 생성물 등에 의한 약간의 피크가 보이는 경우(일부에 출발 원료 및 생성물의 결정 입자가 석출되는 경우) 및 기재(박막 형성시)의 피크가 보이는 경우를 포함하는 것으로 한다.
인 원소의 함유량은 3 원자% 이상 20 원자% 이하가 바람직하다. 또한, 황 원소 함유량은 30 원자% 이상 60 원자% 이하가 바람직하다. 인 및 황의 함유량이 적으면 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 인 및 황이 많으면 고체 전해질 중에 불순물로서의 인 단체 (單體)나 황 단체가 증가된다.
본 발명의 무기 고체 전해질에 함유되는 구체적인 화합물로서는, 황화리튬 (Li2S)과 황화인(P2S5)의 화합물이 바람직하다. 특히, 리튬(Li)의 조성비를 X라고 하고, 인(P)의 조성비를 Y라고 했을 때, X/Y가 1.0 이상 19 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 무기 고체 전해질에는 산소 및 질소 중 하나 이상이 함유될 수도 있다. 5 원자% 정도 이하의 미량 산소 또는 질소를 함유하여, 한층 더 높은 리튬 이온 전도성을 발휘할 수 있게 된다. 이것은 미량의 산소 원자 또는 질소 원자가 함유됨으로써, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓히는 효과가 초래되어 리튬 이온이 이동하는 데 있어 방해물을 경감시키기 때문이라고 추정된다.
산소를 포함하는 화합물로서는 Li3PO4, Li2SO4, Li2O, P2O5등을 들 수 있다. 질소를 포함하는 화합물로서는 Li3P04-xN2x/3(0<X<4) 등을 들 수 있다.
이러한 무기 고체 전해질은 박막으로 하는 것이 바람직하다. 박막의 두께는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이것은 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 증가되고, 너무 두꺼우면 공정 시간이 길어져 제조 비용이 상승하기 때문이다.
<리튬 전지 부재>
상기한 무기 고체 전해질은 전지 부재로서 이용할 수 있도록 리튬 금속 또는 리튬 합금(리튬 함유 재료) 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 리튬 합금의 구체예로서는 Li과 In, Ti, Zn, Bi 또는 Sn 등과의 합금을 들 수 있다.
이 리튬 함유 재료 표면에 리튬과 합금 또는 금속간 화합물을 형성하는 금속, 예를 들면 Al, In, Bi, Zn, Pb 등의 금속 박막을 형성할 수도 있다. 이 금속 박막과 리튬 함유 재료를 포함하는 음극을 사용함으로써, 충방전시의 리튬 금속의 이동이 원활해지고, 리튬 금속의 이용 두께가 증가된다. 또한, 충방전시의 음극 변형이 균일해져 전해질층으로의 왜곡을 감소시킬 수 있다.
상기한 리튬 함유 재료는 전해질층을 형성할 때 아무런 전처리를 행하지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 단, 일반적으로 리튬 금속 표면에는 산화물층(Li2O 등), 탄산화물층(Li2CO3), 수산화물층(LiOH) 등이 얇게 형성되어 있는 경우가 많다. 이들은 리튬 이온 전도도가 낮기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 산화물층 등의 제거는 아르곤 이온빔 등의 불활성 가스 이온을 조사함으로써 행할 수 있다. 이 때 사용하는 아르곤 가스는 순도가 매우 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 순도가 99.9999 %인 아르곤이 바람직하다.
이에 따라 무기 고체 전해질 박막을 직접 리튬 함유 재료 상에 형성하여 리튬 함유 재료와 무기 고체 전해질층과의 임피던스를 보다 감소시킬 수 있다.
특히, 기재 표면에 불활성 가스 이온을 조사하여 기재 표면을 에칭하는 공정과 무기 고체 전해질막의 형성 공정을 중복하여 행하는 것이 바람직하다. 이러한 막형성에 의해, 분석실을 1.33×10-9hPa(1×10-9Torr) 이하의 초고진공으로 유지할수 있는 XPS(X-ray Photo-electronic Spectroscopy: X선 광전자 분광 분석 장치)에 의한 분석에서도, 리튬 함유 재료와 무기 고체 전해질과의 경계에서 산소량이 무기 고체 전해질에서 리튬 함유 재료를 향할 수록 점차적으로 변화하여 리튬 함유 재료 표면에 존재하는 산화물층이 거의 제거된 리튬 전지 부재를 얻을 수 있다. 분석실을 1.33×10-9hPa(1×10-9Torr) 이하의 초고진공으로 유지할 수 있는 XPS로서는 파이사 제조의 5400형을 들 수 있다.
종래, 도달 진공도가 1.3×10-7hPa(1×10-7Torr) 정도인 통상의 진공 장치를 이용한 전해질막의 형성에서는, 에칭 공정 후에 전해질 박막의 형성 공정을 행하면, 리튬 함유 재료와 무기 고체 전해질 사이에 산소 함유층(산화물층, 탄산화물층, 수산화물층 등)이 형성되기 쉽다. 본 발명에서는 에칭 공정과 전해질 박막의 형성 공정을 중복시켜 행함으로써, 통상의 진공 장치에서도 거의 산소 함유층을 배제하고 막형성이 가능하다.
에칭 공정과 전해질 박막의 형성 공정은 완전히 중복될 수도 있지만, 에칭 공정의 종료와 전해질 박막 형성 공정의 개시를 부분적으로 중복시키는 것이 바람직하다. 에칭 공정에 의해 기재 표면부의 산소 함유층을 거의 제거하고, 기재 표면의 에칭에 이어서 산소 함유층을 형성하지 못하는 상태에서 전해질 박막의 형성을 개시한다. 이 때, 전해질 박막은 불활성 가스 이온에 의해 약간 제거되면서 막형성된다.
에칭 공정을 단독으로 행하는 시간은, 기재 표면부의 산소 함유층을 거의 제거할 수 있는 정도로 하면 된다. 또한, 에칭 공정과 전해질 박막 형성 공정을 중복시키는 시간은, 기재 표면이 전해질 박막 재료로 덮이는 정도로 하면 된다.
한편, 산소 함유층을 거의 제거한 후, 질화리튬(Li3N) 등의 질화물층을 형성하고 나서 전해질 박막을 형성할 수도 있다. Li3N는 이온 전도도가 실온에서 1×10-3S/cm 이상이며, 리튬 금속과 무기 고체 전해질 박막의 중간에 존재해도, 흐를 수 있는 전류 밀도의 저하로는 연결되지 않는다. 또한, 질화물층이 존재함으로써 산화물층 등의 생성 억제도 기대할 수 있다.
질화물층의 형성은 아르곤과 질소의 혼합 이온빔 처리 등에 의해 행할 수 있다. 질화물층은 리튬 함유 재료의 극히 표면에만 형성되어 있으면 충분하며, 질화되어 있지 않은 부분이 점모양으로 존재하지 않도록 1 nm 이상의 두께가 바람직하다. 단, 질화물층은 너무 두꺼우면 다결정화에 의한 이온 전도도 저하, 전해액과의 반응, 내전압성의 열화 등의 문제가 발생한다. 따라서, 질화물층의 두께는 0.1 ㎛(100 nm) 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 nm 이하가 보다 바람직하다.
<리튬 2차 전지>
이상과 같은 전지 부재는 리튬 2차 전지의 음극으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극과 다공질의 격리판 및 음극을 적층하여 수성이 아닌 유기 전해액을 함침하고, 이 적층체를 전지 케이스에 수납하여 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 구성할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 우선 음극 집전체와 음극을 접합하고, 음극이 되는 리튬 함유 재료 상에 유기 전해액을 포함하지 않는 무기계 고체 전해질 박막을 형성하여 음극과 전해질의 접합체를 제조한다. 또한, 양극 집전체(예를 들면 구리 또는 알루미늄박) 상에 유기 고분자를 함유하는 양극 재료를 형성하여 양극으로 한다. 상기 접합체와 양극을 격리판을 개재하여 합체하므로써, 리튬 이차 전지를 제조한다. 이에 따라 음극 및 양극과 전해질층과의 접촉 저항을 감소시킬 수 있고, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 적층된 버튼형 전지 외에 음극, 전해질층, 양극을 적층하여 권취함으로써 원통형으로 할 수도 있다.
양극과 고체 전해질층 사이에 배치되는 격리판의 재질로서는, 리튬 이온이 이동할 수 있는 세공을 가지며, 유기 전해액에 불용성이고 안정한 것을 사용한다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소 수지, 폴리아미드 수지 등으로 형성된 부직포나 다공질재를 이용할 수 있다. 그 외, 세공을 갖는 금속 산화물 필름 등일 수도 있다.
<무기 고체 전해질의 형성 방법>
본 발명의 무기 고체 전해질의 형성 방법은, 기재 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 무기 고체 전해질의 형성 방법으로서, 기재 온도를 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하면서 Li, P 및 S로 실질적으로 구성되어 Si를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 또는, 40 ℃ 미만의 기재 온도에서 상기와 동일한 무기 고체 전해질 박막을 형성한 후, 박막이 형성된 기재를 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 한다. 특히, Li를 20 원자% 이상60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Li를 25 원자% 이상 60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되어 Si를 함유하지 않는 것이다. 이와 같이 무기 고체 전해질 박막을 형성할 때 기재를 가열하거나, 실온에서 형성한 후 박막을 가열 처리함으로써 이온 전도도가 높은 박막을 얻을 수 있다. 리튬 함유 재료 표면에 Si를 포함하는 무기 고체 전해질을 형성하는 경우, 기재를 가열하면서 무기 고체 전해질을 형성하거나 무기 고체 전해질을 형성한 후 가열 처리를 행하면, Li과 Si의 반응이 촉진된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 리튬 함유 재료 표면에 Si를 포함하지 않는 무기 고체 전해질을 형성하는 경우, 상기와 같은 가열 처리를 행하면 이온 전도도 등의 특성이 양호한 무기 고체 전해질을 형성할 수 있어 매우 유효하다. 또한, 기재를 가열하면서 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 경우, 박막과 기재의 밀착성이 양호해지는 등의 효과도 기대할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질 박막의 형성은 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 융삭법, 이온 도금법 중 어느 한 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
<실시예 1>
두께 10 ㎛의 100 mm×50 mm의 구리박 상에 두께 10 ㎛의 리튬 금속 박막을 진공 증착법으로 형성하고, 그 표면 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성하였다. 리튬 금속 박막 대신에 구리박과 동일한 크기로 두께 30 ㎛의 리튬 금속박을 접합시켜, 그 리튬 금속박 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성할 수도 있다.
이 리튬 금속 박막을 형성한 기재를 진공 막형성 장치 내에 설치하였다. 진공장치의 도달 진공도는 5.3×10-7hPa(4×10-7Torr)였다. 우선, 압력 2.7×10-4hPa (2×10-4Torr)가 되도록 아르곤 가스(순도 99.9999 %)를 유입시키고, 이온총에 의해 15 mA, 500 V로 이온빔을 시료 표면에 30초간 조사하였다. 또한, 이 이온빔 조사를 중단하지 않고, 레이저 융삭법으로 무기 고체 전해질의 막형성을 개시하였다. 즉, 이온빔 조사는 연속하여 40초간 행하지만, 후반의 10초는 무기 고체 전해질의 막형성과 중복되어 있다. 처음 30초는 리튬 금속 상의 산화물층 및 탄산화물층 등의 제거를 위해서이다.
이온빔 조사를 중단하고, 사이를 두어 막형성을 개시하면, 도달 진공도가 1.3×10-7hPa(1×10-7Torr) 정도의 일반적인 진공 장치에서는 진공 용기 내에 잔존하는 산소에 의해 리튬 금속 표면에 매우 얇은 산화물층이 생성되기 쉽다. 따라서, 후반 10초에는 이온빔 조사와 막형성을 동시에 행하여 산화물층이 거의 형성되지 않도록 한다.
이온빔 정지 후, 막형성을 계속해 3분 이내에 아르곤 가스 압력을 2.7×10-3hPa(2×10-3Torr)로 하고, 온도를 실온에서 140 ℃로 상승시켰다. 이 조건에서 무기 고체 전해질을 두께 0.5 ㎛로 형성하였다. 막형성에 사용한 레이저는 KrF 엑시머 레이저이며, 레이저 발진 주파수는 5 Hz로 하였다.
본 실시예의 이온빔 조사 조건(전류, 시간, 가스 압력)은 일례에 지나지 않으며, 리튬 금속 표면에 형성되어 있는 산화물층이나 탄산화물층 등의 두께ㆍ이온총과 시료의 거리 등에 맞추어 조정할 필요가 있다.
또한, 1.33×10-9hPa(1×10-9Torr) 이하의 초고진공에 도달할 수 있고, 또한 용기 내부의 산소 및 수분의 흡착이 극히 미량인 진공 장치를 사용하면, 이온빔 조사 후, 사이를 두고 막형성을 개시해도 리튬 금속 표면에 산화물층 등이 거의 존재하지 않고 무기 고체 전해질막을 형성할 수 있다고 생각된다. 그러나, 이러한 장치를 제조하기 위해서는 극히 고도의 기술이 요구되며, 그 기술이 가능해도 장치 비용이 매우 비싸기 때문에 상기에 나타낸 방법을 채용하였다.
무기 고체 전해질은 Si를 함유하는 63Li2S-36.5SiS2-0.5Li3PO4(수치는 몰비) 를 타겟으로 하는 시료 A와, Si를 함유하지 않는 78Li2S-21.5P2S5-0.5Li3P04(수치는 몰비)를 타겟으로 하는 시료 B의 2종류를 제조하였다.
막형성 후, 시료를 꺼내 관찰했더니 Si를 함유하는 63Li2S-36.5SiS2-0.5 Li3PO4를 타겟으로 한 시료 A의 박막은 새까맣게 변질되어 있었다. 통상, 양호한 Li2S-SiS2계 박막은 무색 투명하다. 또한, 이온 전도도는 25 ℃에서 1×10-4S/cm이하로서, 리튬 금속과 직접 접촉시킴으로써 Si와 반응하여 열화되는 것이 판명되었다. 이 이온 전도도는 막면에 수직인 방향의 전도도를 직류 측정법에 의해 측정하였다.
한편, 78Li2S-21.5P2S5-0.5Li3PO4를 타겟으로 한 시료 B의 박막은 무색 투명하였고, 이온 전도도를 측정했더니 25 ℃에서 1.3×10-3S/cm였다. 이온 전도도는 시료 A와 동일하게 측정하였다. 이 시료 B의 Li 조성비(원자%)는 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 분석 결과 41 %였다. 박막의 조성(원자%)은 상기 EPMA, XPS, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분석 및 불활성 가스 융해 적외 흡수법에 의한 가스 분석 등으로 측정하였다. 또한, 시료 B와 동일한 막형성 조건으로 유리 기판 상에 형성된 박막을 ICP로 분석하여 Li의 조성비 X와 P의 조성비 Y를 구하고, 이들로부터 계산한 비 X/Y를 구하였더니 3.6이었다. 이 때 사용한 ICP 분석 장치는 세이코 덴시사 제조의 SPS120OVR형이었다. X선 회절에서는 기재로부터의 피크 외에는 극히 작은 피크뿐이었으며, 시료 B가 비정질 상태인 것을 확인하였다.
또한, 분석실을 1.33×10-9hPa(1×10-9Torr) 이하의 초고진공으로 유지할 수 있는 XPS를 이용하여 무기 고체 전해질막으로부터 리튬 금속 박막으로의 조성 분석을 행하였다. 분석에 사용한 장치는 파이사 제조의 5400형이었다. 그 결과, 무기 고체 전해질막으로부터 리튬 금속 박막과의 경계에서, 산소량이 무기 고체 전해질에서 리튬 금속 박막을 향할 수록 점차적으로 변화하는(감소하는) 것을 확인하였다. 또한, 무기 고체 전해질막을 형성하기 전에 리튬 금속 표면에 존재하는 산화물층을 거의 제거할 수 있는 것을 확인하였다.
리튬 금속 박막 상에 78Li2S-21.5P2S5-0.5Li3PO4를 타겟으로 하는 무기 고체전해질 박막을 형성한 기재를 음극으로서, 격리판(다공질 중합체 필름), 양극, 유기 전해액 등을 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 이하에, 전지의 제조 순서 및 전지 평가 결과를 기재하였다.
에틸렌 카르보네이트(EC)와 프로필렌 카르보네이트(PC)의 혼합 용액을 가열하고, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 고농도로 용해시킨 것을 냉각하여 LiPF6이 용해되어 있는 EC, PC를 다량으로 함유하는 PAN을 제조하였다. 이 PAN 중에 활성 물질이 되는 LiCo02입자 및 전자 전도성을 부여하는 탄소 입자를 혼합하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄박(양극 집전체) 상에 300 ㎛의 두께로 도포하여 양극으로 하였다.
고체 전해질 박막을 형성한 음극, 격리판(다공질 중합체 필름) 및 양극을 스텐레스제 밀봉 용기 안에 겹쳐 설치하고, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합 용액에 전해염으로서 1 몰%의 LiPF6을 용해시킨 유기 전해액을 더 적하하여 노(露)점 -60 ℃ 이하의 아르곤 가스 분위기하에서 리튬 2차 전지를 제조하였다.
제조한 전지의 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과, 모든 전지에 있어서 충전 전압을 4.2 V로 하여 100 mA 방전에 의해 3.0 V까지 전압이 저하될 때까지의 용량은 0.5 Ah였다. 또한, 에너지 밀도는 500 Wh/ℓ였다.
또한, 동일한 조건의 사이클 충방전을 행하였다. 600회 이상의 사이클에서 안정하였고, 600회 사이클 후에도 초기 용량의 50 %이상은 유지하였다.
<실시예 2>
두께 10 ㎛의 100 mm×50 mm의 구리박 상에 두께 10 ㎛의 리튬 금속 박막을 진공 증착법으로 형성하였다. 이 리튬 금속 박막 상에 두께 0.5 ㎛의 무기 고체 전해질 박막을 형성하였다. 구리박에 리튬 금속박을 부착시킬 수도 있다는 것은 실시예 1과 동일하다.
이 리튬 금속 박막을 형성한 기재를 진공 장치 내에 설치하고, 우선 이온빔 처리를 행하였다. 압력 2.7×10-4hPa(2×10-4Torr)의 아르곤과 질소의 혼합 가스(아르곤 75 vol.%, 질소 25 vol.%)를 유입시키고, 이온총에 의해 15 mA, 500 V로 이온빔을 시료 표면에 조사하였다. 혼합 가스의 질소 함유량은 10 vol.% 이상 50 vol.% 이하가 바람직하다. 질소의 함유량이 적으면 질화 효과가 작고, 많으면 이온총 필라멘트의 열화가 현저하기 때문이다. 형성된 질화물층의 두께는 XPS에 의한 분석 결과 1 nm였다.
여기서는 아르곤-질소 혼합 가스를 이용하여 산화물층 등의 에칭과 질화 처리를 동시에 행하였지만, 아르곤 가스만으로 산화물층 등의 에칭 처리만을 행한 후, 질화리튬 등의 질화 박막을 기상법 등에 의해 형성할 수도 있다. 또한, 이온빔 조사 후반에 질화물층의 막형성을 개시하고, 이온빔에 의한 에칭 처리와 질화물층의 막형성을 동시에 진행시킬 수도 있다.
또한, 무기 고체 전해질 박막을 형성하였다. 그 형성 조건을 표 1, 표 2에 나타내었다. 또한, 박막 형성 중에 기재를 가열하지 않고 실온에서 막형성했을 경우, 대기압의 Ar 가스 중에서 표 2에 나타낸 온도로 15분간의 가열 처리를 행하였다. 얻어진 무기 고체 전해질 박막의 Li의 조성비(원자%) 및 25 ℃에서의 이온 전도도, Li의 조성비 X와 P의 조성비 Y를 구하고, 이들로부터 계산한 비 X/Y(표 중에서는 Li/P비로 나타냄)도 구하였다. Li의 조성비는 EPMA의 분석에 의해, 비 X/Y는 ICP의 분석에 의해 구하였다. ICP 분석은 동일한 막형성 조건으로 유리 기판 또는 사파이어 기판에 막형성한 박막을 분석하였다. 이들도 함께 표 1, 2에 나타내었다. 또한, No.2-2와 No.2-8을 제외하고 P의 조성비(원자%)는 모두 3 원자% 이상 20 원자% 이하, S의 조성비(원자%)는 30 원자% 이상 60 원자% 이하의 범위 내에 들어갔다.
이 리튬 금속 박막 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성한 기재를 음극으로서 격리판(다공질 중합체 필름), 양극, 유기 전해액 등을 포함하는 리튬 2차 전지를실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조한 전지의 충방전 특성을 평가한 결과, 모든 전지에 있어서 충전 전압을 4.2 V로 하여 100 mA 방전에 의해 3.0 V까지 전압이 저하될 때까지의 용량은 0.5 Ah였다. 또한, 에너지 밀도는 450 내지 550 Wh/ℓ였다.
또한, 동일한 조건의 사이클 충방전을 행하였다. Li량이 많은 No.2-2 및 Li량이 적은 No.2-8을 제외하고, 600회 이상의 사이클에서 안정하였고, 600회 사이클 후에도 초기 용량의 50 %를 유지하였다.
<실시예 3>
실시예 2의 No.2-5와 동일하게 리튬 금속 상에 고체 전해질 박막을 제조하여 리튬 2차 전지의 제조 평가를 행하였다. 이 실시예에서는 질화물층의 두께를 변화시켜 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 질화물층의 두께는 1 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하고, 1 nm 이상 10 nm 이하가 보다 바람직하다.
No.3-1은, 실시예 1에서 아르곤 이온빔으로 산화물 및 탄산화물층 등을 제거한 후, 사이를 두고 막형성했을 경우에 해당한다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 리튬 금속 박막 상에 무기 고체 전해질 박막을 제조하여 리튬 2차 전지의 제조 평가를 행하였다. 본 예에서는, 실시예 2에서 사용한 아르곤-질소 혼합 가스 대신에 순도 99.9999 %의 아르곤 가스를 사용하여 에칭 처리를 행하고, 에칭 후에 고체 전해질막은 형성하고, 질화물층은 형성하지 않았다. 얻어진 무기 고체 전해질 박막의 Li의 조성비(원자%) 및 25 ℃에서의 이온 전도도, Li의 조성비 X와 P의 조성비 Y를 구하고, 이들로부터 계산한 비 X/Y도 구하였다. 표 4, 표 5에 형성 조건, 이온 전도도, 비 X/Y(표 중에서는 Li/P 비)를 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 모든 시료에 있어서 1×10-4S/cm 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 XPS를 이용하여 무기 고체 전해질막으로부터 리튬 금속 박막으로의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 무기 고체 전해질막에서부터 리튬 금속 박막과의 경계에서, 산소량이 무기 고체 전해질에서 리튬 금속 박막을 향할 수록 점차적으로 변화하는 것을 확인하였다. 또한, 무기 고체 전해질막을 형성하기 전에 리튬 금속 표면에 존재하는 산화물층이 거의 제거된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 조건으로 사이클 방전을 행하였다. 그 결과, 표 5에 나타낸 바와 같이 500회 이상의 사이클에서 안정하였고, 500회 사이클 후에도 초기 용량의 50 % 이상은 유지하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무기 고체 전해질에 따르면 Si를 함유시키지 않음으로써 리튬 금속과 황화규소 반응에 의한 전해질막의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 리튬 함유 금속 상에 직접 전해질막을 형성하여 리튬 함유 금속과 전해질막 사이에 리튬 함유 금속 표면에 존재하던 산소 함유층을 거의 완전히 제거함으로써, 전해질막과 리튬 함유 금속간의 계면 저항을 저하시킴과 동시에 높은 이온 전도도를 실현할 수 있다.

Claims (17)

  1. Li, P 및 S로 실질적으로 구성되어 Si를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, Li를 20 원자% 이상 60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 황화리튬(Li2S)과 황화인(P2S5)의 화합물인 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬(Li)의 조성비를 X라고 하고, 인(P)의 조성비를 Y라고 했을 때, X/Y가 1.0 이상 19 이하인 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 Li3PO4, Li2SO4, Li2O, P2O5중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질의 두께가 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 비정질인 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질.
  9. 리튬 금속 또는 리튬 합금 표면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지 부재.
  10. 제9항에 있어서, 분석실을 1.33×10-9hPa 이하의 초고진공으로 유지할 수 있는 XPS(X-ray Photo-electronic Scpectroscopy: X-선 광전자 분광 분석 장치)에 의한 분석에서, 리튬 금속 또는 리튬 합금과 무기 고체 전해질과의 경계에서, 산소량이 무기 고체 전해질에서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 향할 수록 점차적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 부재.
  11. 제10항에 있어서, 리튬 금속 또는 리튬 합금 표면과 무기 고체 전해질 사이에 질화물층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 부재.
  12. 음극이 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전지 부재인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  13. 기재 온도를 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하면서, Li, P 및 S로 실질적으로 구성되어 Si를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 기재 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 무기 고체 전해질의 형성 방법.
  14. 40 ℃ 미만의 기재 온도에서 Li, P 및 S로 실질적으로 구성되어 Si를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 박막을 형성한 후, 박막이 형성된 기재를 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는, 기재 상에 무기 고체 전해질 박막을 형성하는 무기 고체 전해질의 형성 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, Li를 20 원자% 이상 60 원자% 이하 포함하고, 나머지는 실질적으로 P 및 S로 구성되는 것을 특징으로 하는 무기 전해질의 형성 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 전해질 박막은 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 융삭법, 이온 도금법 중 어느 한 방법으로 형성되는것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질의 형성 방법.
  17. 기재 표면에 불활성 가스 이온을 조사하여 기재 표면을 에칭하는 공정과, 상기 에칭 공정과 적어도 일부가 중복하여 행해지는 무기 고체 전해질막의 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 전해질의 형성 방법.
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