KR20030074631A - 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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다까시 모리야마
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Abstract

음극과 양극 사이에 한층 또는 복수층의 유기 박막으로 구성되는 발광 소자에 있어서, 한층 이상이 발광층이고, 발광층에 하기 화학식 1에 표시하는 기본 구조를 나타내며 또한 환상기 A 및 B 중 적어도 어느 한쪽에 치환기를 갖는 금속 배위 화합물을 포함하는 발광 분자를, 게스트로서 호스트 재료 중에, 대응하는 치환기를 갖지 않는 동일한 구조의 발광 분자를 사용한 경우의 최대 발광 효율을 나타내는 농도보다 높은 8 중량％ 이상의 농도로 배합하여 발광층을 형성한다. 이에 따라, 발광층에 호스트 재료에 대하여 고농도로 발광 분자를 사용해도 농도 소광을 일으키기 어려운 효율 높은 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자 및 표시 장치{LUMINESCENT ELEMENT AND DISPLAY}
유기 발광 소자는 오래 전에는 안트라센 증착막에 전압을 인가하여 발광시킨 예(Thin Solid Films, 94(1982) 171) 등이 있다. 그러나 최근, 무기 발광 소자에 비하여 대면적화가 용이한 것이나, 각종 신재료의 개발에 의해서 원하는 발색이 얻어지는 것이나, 또한 저 전압으로 구동 가능한 등의 이점에 의해, 고속 응답성이나 고효율의 발광 소자로서 재료 개발을 포함해서, 디바이스화를 위한 응용 연구가 활발하게 행해지고 있다.
예를 들면, 문헌 [Macromol. Symp. 125, 1∼48(1997)]에 상술되어 있는 바와 같이, 일반적으로 유기 EL 소자는 투명 기판상에 형성된 상하 2층의 전극과 이 사이에 발광층을 포함하는 유기물층이 형성된 구성을 갖는다. 그 기본적인 구성을 도 1(a) 및 (b)에 나타내었다.
도 1에 나타내는 바와 같이 일반적으로 유기 EL 소자는 투명 기판 (15)상에 투명 전극 (14)와 금속 전극(11) 사이의 복수층의 유기막층으로 구성된다.
도 1(a)의 소자에서는 유기층이 발광층 (12)과 홀 수송층 (13)을 포함한다. 투명 전극 (14)에서는 일함수가 큰 ITO 등을 사용할 수 있고, 투명 전극 (14)에서 홀 수송층 (13)으로의 양호한 홀 주입 특성을 갖게 한다. 금속 전극 (11)에서는 알루미늄, 마그네슘 또는 이들을 이용한 합금 등의 일함수가 작은 금속 재료를 사용하여 유기층으로의 양호한 전자 주입성을 갖게 한다. 이들 전극에는 50 내지 200 nm의 막 두께가 사용된다.
발광층 (12)에는 전자 수송성과 발광 특성을 갖는 알루미늄 퀴놀리놀 착체 등 (대표예는, 이하에 나타내는 Alq3)이 사용된다. 또한, 홀 수송층 (13)에는 예를 들면, 비페닐디아민 유도체(대표예는, 이하에 나타내는 α-NPD) 등 전자 공여성을 갖는 재료가 사용된다.
이상으로 구성된 소자는 정류성을 나타내며, 금속 전극 (11)을 음극으로, 투명 전극 (14)을 양극으로 되도록 전계를 인가하면 금속 전극 (11)으로부터 전자가 발광층 (12)에 주입되고, 투명 전극 (15)으로부터 홀이 주입된다.
주입된 홀과 전자는 발광층 (12) 내에서 재결합에 의해 여기자가 생기고 발광한다. 이 때 홀 수송층 (13)은 전자의 블로킹층의 역활을 수행하며, 발광층 (12)/홀 수송층 (13) 계면의 재결합 효율이 상승되고, 발광 효율이 상승된다.
또한, 도 1(b)에서는 도 1(a)의 금속 전극 (11)과 발광층 (12) 사이에 전자수송층 (16)이 설치된다. 발광과 전자ㆍ홀수송을 분리하고, 보다 효과적인 캐리어블로킹 구성으로 함으로써 효율적인 발광을 행할 수 있다. 전자 수송층 (16)에 예를 들면, 옥사디아졸 유도체 등의 전자 수송 재료를 사용할 수 있다.
지금까지, 일반적으로 유기 EL 소자에 사용되고 있는 발광은 발광 과정에서 여기 상태로서 여기 1중항 상태와 3중항 상태를 이용하는 것이 알려져 있고, 전자로부터 기저 상태에의 전이는 형광이라고 불리며, 후자로부터의 전이는 인광이라고 불리며, 이러한 상태에 있는 물질을 각각 1중항 여기자, 3중항 여기자라고 불린다.
지금까지 검토되어 온 유기 발광 소자는 그 대부분이 여기 1중항 상태로부터 기저 상태로 전이할 때의 형광이 사용되고 있다. 한편 최근, 삼중항 여기자를 경유한 인광 발광을 사용하는 소자의 검토가 이루어지고 있다. 발표되어 있는 대표적인 문헌으로는,
문헌 1: Improved energy transfer in electrophosphorescent device(D.F.O' Brien 등, Applied Physics Letters Vol 74, No.3 p422(1999)),
문헌 2: Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence(M.A. Baldo 등, Applied Physics Letters Vol 75, No.1 p4(1999))이다.
이들 문헌에서는, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 유기층에 4층의 구성이 주로 사용되고 있다. 그것은 양극측에서 홀 수송층 (13), 발광층 (12), 여기자 확산 방지층 (17), 전자수송층 (16)을 포함한다. 사용되고 있는 재료는 이하에 나타내는 캐리어 수송 재료와 인광 발광성 재료이다. 각 재료의 약칭은 이하와 같다.
Alq3: 알루미늄-퀴놀리놀 착체
α-NPD: N4, N4'-디-나프탈렌-1-일-N4, N4'-디페닐-바이페닐-4,4'-디아민
CBP: 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린
PtOEP: 백금-옥타에틸포르피린착체
Ir(ppy)3: 이리듐-페닐 피리미딘착체
문헌 1, 2와 함께, 고효율이 얻어진 소자에는 도 1(c)의 구성에서 홀 수송층 (13)에 α-NPD, 전자수송층 (16)에 Alq3, 여기자 확산 방지층 (17)에 BCP, 발광층(12)에 CBP를 호스트 재료로서, 여기에 인광 발광성 재료인 백금-옥타에틸포르피린착체 (PtOEP), 또는 이리듐-페닐피리미딘 착체(Ir(ppy)3)을 6 ％ 정도의 농도로 분산 혼입한 재료가 사용되고 있다.
현재 인광성 발광 재료가 특히 주목받는 이유는, 이하의 이유에서 원리적으로 고발광 효율을 기대할 수 있기 때문이다. 즉, 캐리어 재결합에 의해 생성되는 여기자는 1중항 여기자와 3중항 여기자를 포함하고, 그 확률은 1:3이다. 지금까지의 유기 EL 소자는 형광 발광을 사용했었지만, 원리적으로 그 발광 수율은 생성된 여기자수에 대하여, 25 ％이고 이것이 상한이었다. 그러나 3중항 여기자로부터 발생하는 인광을 이용하면, 원리적으로 적어도 3배의 수율이 기대되고, 또한 에너지적으로 높은 1중항에서 3중항에의 항간 교차에 의한 전이를 고려하면 원리적으로는 4배의 100 ％의 발광수율을 기대할 수 있다.
그러나 상기 인광 발광을 이용한 유기 발광 소자는 일반적으로 형광 발광형 소자와 같이, 발광 효율의 열화와 소자 안정성에 대해 한층 더 개량이 요망되고 있다.
이 열화 원인은 상세히 밝혀지지는 않았지만, 본 발명자들은 인광 발광의 메카니즘을 근거로 하여 이하와 같이 생각하고 있다.
유기 발광층이 캐리어 수송성의 호스트 재료와 인광 발광성의 게스트를 포함하는 경우, 3중항 여기자로부터 인광 발광에 이르는 주된 과정은 이하의 몇가지 과정을 포함한다.
1. 발광층내에서의 전자ㆍ홀 수송
2. 호스트의 여기자 생성
3. 호스트 분자간의 여기 에너지 전달
4. 호스트로부터 게스트에의 여기 에너지 이동
5. 게스트의 3 중항 여기자 생성
6. 게스트의 3 중항 여기자로부터 기저 상태 전이와 인광 발광
각각의 과정에서 원하는 에너지 이동이나 발광은 여러가지 에너지 실활 과정과의 경쟁 반응이다.
특히 인광발광 물질에 있어서는, 일반적으로 상기 3중항 여기자의 수명이 1중항 여기자의 수명보다 3 자릿수 이상 길고, 에너지가 높은 여기 상태로 유지되는 시간이 길기 때문에 주변 물질과의 반응이나, 여기자끼리에서의 다량체 형성 등에 의해서, 실활 과정이 발생하는 확률이 많아지고, 나아가서는 물질의 변화를 초래하며, 수명 열화에 관계되기 쉽다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
유기 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광 중심 재료 그 자체의 발광 양자 수율을 크게 하는 것은 물론이지만, 발광층 중의 발광 재료의 농도를 높이는 것도 소자의 발광 강도를 높이는 데에 있어서 중요한 인자이다.
그러나 발광층 중의 발광 재료의 농도가 낮은 경우 (중량비 수 ％ 이하)에는, 그 농도에 비례하여 발광 강도가 상승하지만, 일반적으로 수 ％로부터 7 ％ 이상이 되면 이 비례 관계로부터 벗어나고 반대로 발광 강도가 저하하여 효율이 악화되는 현상이 있다. 이 현상은 일본 특허 공개 제 (평) 05-078655호 및 일본 특허공개 제 (평) 05-320633호 공보 등에도 개시되어 있다. 이것은 농도 소광 또는 농도 실활로서 알려져 있는 현상이다.
실제로 Ir(ppy)3의 경우, CBP를 호스트 재료로서, 6-7 ％ 정도의 농도가 가장 발광 효율이 좋고, 6-7 ％ 이상의 농도에서는 발광 효율은 저하되고, 12 ％ 농도에서는 효율은 대략 반이며, 100 ％ 농도에서는 10분의 1 이하가 된다. (참고 문헌: Applied Physics letters 4, vol 75, 1999)
이 원인으로 인광 발광 물질에 있어서는, 일반적으로 상기 3중항 여기자의 수명이 1중항 여기자의 수명보다 3자릿수 이상 길기 때문에, 발광 대기 상태인 3중항 여기 상태에 존재하는 분자가 많아진다. 이 때, 3중항 여기자끼리 상호 작용하여 에너지를 잃는 열 실활이 발생되기 쉽다. 이것을 3중항-3중항 소멸이라고 하며 특히, 고전류 밀도시에 발광 효율이 저하되는 문제에 관계하고 있다. 또한 에너지가 높은 여기 상태에 유지되는 시간이 길기 때문에, 주변 물질과의 반응이나, 여기자끼리에서의 다량체 형성 등에 따라서 실활 과정이 발생할 확률이 많아지고, 나아가서는 물질의 변화를 초래하여 수명 열화에 영향을 준다고 생각된다.
본 발명은 평면 광원이나 평면형 디스플레이 등에 사용되는 유기 박막 발광 소자에 관한 것이다.
유기 화합물을 사용한 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고농도로 사용해도 농도 소광을 일으키기 어려운 금속 배위 화합물의 발광 재료를 발광층에 포함하는 효율이 높은 발광 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 28의 단순 매트릭스형 유기 EL 소자를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 28의 구동 신호를 나타낸 도면이다.
도 4는 EL 소자와 구동 수단을 구비한 패널의 구성의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 화소 회로의 일례를 나타낸 도면이다.
도 6은 TFT 기판의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 기본적인 소자 구성은 도 1(a), (b) 및 (c)에 나타내는 것과 동일하다.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 유기 EL 소자는 투명 기판 (15)상에 50 내지 200 nm의 막 두께를 갖는 투명 전극 (14)과, 복수층의 유기막층 및 이것을 사이에 유지하도록 두께가 10 내지 500 nm의 금속 전극 (11)이 형성된다.
도 1(a)에는 유기층이 발광층 (12)과 홀 수송층 (13)을 포함하는 예를 나타낸다. 투명 전극 (14)에서 일함수가 큰 ITO 등이 이용되며, 투명 전극 (14)으로부터 홀 수송층 (13)에 홀 주입하기 쉽게 되어 있다. 금속 전극 (11)에는 알루미늄, 마그네슘 또는 이들을 이용한 합금 등, 일함수가 작은 금속 재료를 이용하여, 유기층에의 전자 주입을 하기 쉽게 하고 있다.
발광층 (12)에는 본 발명의 화합물을 사용하고 있지만, 홀 수송층 (13)에는예를 들면, 트리페닐디아민 유도체, 대표예로는 상기 α-NPD 등, 전자 공여성을 갖는 재료도 적절하게 사용할 수 있다.
이상으로 구성된 소자는 전기적 정류성을 나타내며, 금속 전극 (11)을 음극으로, 투명 전극 (14)을 양극으로 되도록 전계를 인가하면 금속 전극 (11)으로부터 전자가 발광층 (12)에 주입되고, 투명 전극 (15)으로부터는 홀이 주입된다.
주입된 홀과 전자는 발광층 (12)내에서 재결합하여 여기자가 생기고, 발광한다. 이 때 홀 수송층 (13)은 전자의 블로킹층의 역활을 수행하며, 발광층 (12)과 홀 수송층 (13) 사이의 계면에 있어서 재결합 효율이 상승되고, 발광 효율이 상승한다.
또한 도 1(b)의 소자에서는, 도 1(a)의 금속 전극 (11)과 발광층 (12)의 사이에, 전자 수송층 (16)이 설치된다. 발광 기능과, 전자 및 홀수송 기능을 분리하여, 보다 효과적인 캐리어 블로킹 구성으로 함으로써, 발광 효율이 상승되고 있다. 전자수송층 (16)으로는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 양극인 투명 전극 (14)측에서 홀 수송층 (13), 발광층 (12), 여기자 확산 방지층 (17), 전자수송층 (16), 및 금속 전극 (11)을 포함하는 4층 구성으로 하는 것도 바람직한 형태이다.
일반적으로 각 유기막층 (12), (13), (16) 및 (17)은 각각 200 nm 이하의 두께로 형성되고, 특히 발광층 (12)은 5 내지 200 nm의 두께로 형성된다.
본 발명자들은 발광 중심 재료로서, 치환 환상기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 배위 화합물을 사용함으로써, 고효율 발광으로 분자간 상호 작용이 억제되고, 종래의 농도에 대하여 고농도에서도 농도 소광을 일으키기 어렵게 되는 것을 알게 되었다.
또한, 이 농도 소광의 억제는 금속 배위 화합물이 갖는 치환기에서 유래하는 효과이지만, 이 치환기는 배위자의 배위수에 상관없이 최저 하나의 배위자에 치환기를 가짐으로써 농도 소광을 일으키기 어렵게 되는 것을 발견하였다.
특히 이것에 의해 종래의 인광 발광형 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 중의 발광 재료가 차지하는 농도를 8 ％ 이상의 고농도로 하는 것이 가능하게 되고 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 제공할 수 있었다.
본 발명에 사용된 금속 배위 화합물은 인광성 발광을 하는 것이고, 최저 여기 상태가 3중항 상태의 MLCT*(Metal-to-Ligand Charge Transfer) 또는 π-π* 여기 상태라고 생각된다. 이러한 상태로부터 기저 상태로 전이할 때에 인광 발광이 발생된다.
일반적으로 인광 수명은 MLCT* 쪽이 π-π*보다 짧다고 말하지만 본 발명에의한 농도 소광을 억제하는 분자 구조는 그 최저 여기 상태가 MLCT* 인 경우에도 π-π* 인 경우에도 유효하고, 어느 경우에서도 발광층 중에 고농도로 도핑할 수 있다.
본 발명의 발광 재료의 인광 수율은 0.1로부터 0.9로 높은 값을 얻을 수 있고, 인광 수명은 0.1 내지 30 마이크로초로 단수명이었다. 여기에서 사용된 인광 수율(즉, 표준 시료의 양자 수율 Φ(st)에 대한 목적 시료의 양자 수율 Φ(sample)의 비, 즉, 상대 양자 수율)은 다음 식으로 구할 수 있다.
Φ(sample)/Φ(st)=[Sem(sample)/Iabs(sample)]/[Sem(st)/Iabs(st)]
Iabs(st): 표준 시료가 여기하는 파장에서의 흡수 계수
Sem(st): 동일 파장에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼 면적 강도
Iabs(sample): 목적 화합물의 여기하는 파장에서의 흡수 계수
Sem(sample): 동일 파장에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼 면적 강도
여기에서 인광 양자 수율이라 함은 Ir(ppy)3을 표준 시료로 하며, 그 양자 수율을 1로 한 상대 양자 수율로서 제공된다.
또한 여기에서 발광(인광)수명이라 함은, 이하의 방법에 의한 측정치이다.
<수명의 측정 방법>
화합물을 클로로포름에 용해시키고, 석영 기판상에 약 0.1 ㎛의 두께로 스핀코팅한 것을 측정 시료로 한다. 이것을 하마마쯔 포토니크스사 제조의 발광 수명측정 장치를 이용하여, 실온에서 여기 파장 337 nm의 질소 레이저광을 펄스 조사하고, 여기 펄스가 끝난 후의 발광 강도의 감쇠 시간을 측정한다.
초기의 발광 강도를 I0으로 하였을 때, t 초 후의 발광 강도 I는 발광 수명τ를 사용하여 이하의 식으로 정의된다.
I=I0exp(-t/τ)
즉, 발광 수명 τ는 발광 강도 I가 초기치 I0의 1/e(I/I0= e-1, e는 자연대수의 밑)에 감쇠되기까지의 시간을 의미한다.
인광 수명이 짧은 것은 EL 소자로 했을 때에 고발광 효율화의 조건이 된다. 즉, 인광 수명이 길면 발광 대기 상태의 3중항 여기 상태의 분자가 많아지고, 특히 고전류 밀도시에 발광 효율이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명의 재료는 높은 인광 발광 수율을 가지며, 짧은 인광 수명을 갖는 EL 소자의 발광 재료에 적합한 재료이다. 또한, 짧은 인광 수명을 실현할 수 있기 때문에 3중항에서 머무는 시간이 짧으므로 에너지가 높은 상태에 있는 시간이 작기 때문에 농도 소광이 작은 것이 상정된다. 실제로 소자의 통전 시험에 있어서도, 본 발명의 발광 재료를 이용하면 높은 안정성을 나타내었다.
인광 발광 재료의 경우, 발광 특성이 그 분자 환경에 강하게 의존한다.
형광 발광 소자의 경우, 발광 재료의 기본적 성질은 광 발광으로 검토되지만, 인광 발광의 경우는 주위에 있는 호스트 분자의 극성의 강도, 온도, 고체/액체에 의존하기 때문에, 광 발광의 결과가 EL 소자의 발광 특성을 반영하지 않는 경우가 많다. 광 발광의 결과로부터 일부의 특성을 제외하고 EL 특성을 평가하는 것은 일반적으로 불가능하다.
본 발명의 배위자의 환상 구조에 불소 원자가 1개 또는 복수개 포함되는 경우에는, 에너지갭의 변화를 초래하여 결과적으로 발광 파장을 단파장 또는 장파장측으로 변화시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, 편의적으로 금속의 전자 궤도의 HOMO/LUMO와 배위자의 전자 궤도의 HOMO/LUMO를 별도로 생각하는 경우, 배위자의 HOMO/LUM0의 에너지가 전기 음성도가 큰 불소 원자에 의해서 변화되기 때문에, 금속의 HOMO와 배위자의 LUMO 사이의 에너지갭이 변화하고, 최저 여기 상태인 MLCT상태로부터의 발광이 단파장 또는 장파장측으로 변화할 수 있다고 이해할 수 있다. 따라서 지금까지, 넓은 파장 범위(청색으로부터 적색)에 걸쳐 고양자 수율로 높은 안정성을 갖는 발광 재료는 없었지만, 본 발명의 발광 재료로 실현할 수 있고, 또한 고효율로, 넓은 파장 범위(청색으로부터 적색)의 발광에 따른 발광 재료를 제공할 수 있다.
또한, 소자로 한 경우에, 불소 원자가 갖는 큰 전기 음성도에 의해서, 분자사이 상호 작용이 억제되고, 물리적으로는 결정화가 억제되기 때문에 막질이 균일화되고, 또한 물리적으로는 이량화 반응이 억제되어, 에너지실활이 억제되기 때문에 발광 효율이 향상되어 결과적으로 전기 특성의 향상, 소자 안정성 향상을 도모할 수 있는 것도 알게 되었다.
또한, 본 발명의 발광 재료는 불소 원자나 폴리플루오로알킬기가 치환기로서 배위자에 복수 포함되는 경우에는, 그 전기적 효과에 의한 인접 분자와의 전기적 반발에 의해, 또는 입체 장해에 의해서 발광 분자사이의 직접적인 상호 작용을 억제하여 에너지 실활을 방지하고, 농도 소광하기 어렵게 되어 있다고 생각된다.
또한, 소자 제조에 있어서는 치환기를 갖는 재료, 특히 불소 치환기를 갖는 발광 재료는 진공증착법으로 막을 제조할 때에, 승화 온도가 저하되어 증착하기 쉽게 되고 이 점에서도 효과가 크다.
이렇게 하여, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 치환기를 갖는 발광 재료를 이용함으로써, 상술한 농도 소광을 감소시키고, 장시간 안정된 발광을 기대할 수 있다. 또한 유기 발광 소자의 실용 사용 온도인 마이너스 20도로부터60도의 온도 범위에서, 높은 인광 발광 수율을 얻을 수 있다. 또한 발광층의 호스트 재료에 대하여 8 중량％ 농도 이상으로 사용한 경우, 또는 치환기를 갖지 않는 화합물과 비교하여 고농도에서 농도 소광을 억제할 수 있고, 발광 특성에 있어서도 우수한 성능을 갖는 EL 소자용의 발광 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 치환기를 갖는 발광 재료의 발광층 중의 사용 농도는 8 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상이지만, 100 ％에서도 농도 소광하지 않고 사용될 가능성도 내재하고 있다.
여기에서, 발광 특성이라 함은 최대 발광 효율에 유래하는 특성이고, 최대 발광 효율은 소자로 하였을 때에 얻어지는 최대 발광 휘도 또는 휘도/전류의 최대치, 또는 광속/전력 소비량의 최대치, 또는 외부 양자 효율의 최대치 중 어느 하나에 의해서 표시된다.
본 발명에서 표시된 고효율의 발광 소자는 에너지 절약이나 고휘도가 필요한 제품에 응용이 가능하다. 응용예로는 표시 장치·조명 장치나 프린터의 광원, 액정 표시 장치의 백 라이트 등을 생각할 수 있다. 표시 장치로는 에너지 절약이나 고시인성ㆍ경량인 플랫 패널 디스플레이가 가능해진다. 또한, 프린터의 광원으로는 현재 널리 사용되고 있는 레이저 빔프린터의 레이저 광원부를 본 발명의 발광 소자로 대체할 수 있다. 독립적으로 어드레스할 수 있는 소자를 어레이상에 배치하고, 감광 드럼에 원하는 노광을 행함으로써 화상 형성한다. 본 발명의 소자를 사용함으로써 장치 체적을 대폭 감소할 수 있다. 조명 장치나 백 라이트에 대해서는 본 발명에 의한 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.
디스플레이에의 응용에서는 액티브 매트릭스 방식인 TFT 구동 회로를 사용하여 구동하는 방식을 생각할 수 있고, 본 발명의 발광 재료를 발광층에 사용한 표시패널을 구동함으로써, 양호한 화질로 장시간 표시에도 안정적인 표시가 가능하게 된다.
이하 본 발명에 사용되는 화학식 1로 표시되는 금속 배위 화합물이 구체적인 구조식을 하기 표 1에 나타낸다. 단, 이들은 대표예를 예시하였을 뿐이고, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 하기 표 1에 사용하고 있는 Ph 내지 P9는 하기에 나타낸 부분 구조를 나타내고 있고, 이들 부분 구조 중의 치환기 R1, R2,… 에 대해서는, 화학식 1 중의 환상기 A의 치환기 R1, R2…에 관해서는 A-R1, A-R2… 로, 또한 환상기 B의 치환기 R5, R6… 등에 관해서는 B-R5, B-R6…과 같이 하기 표1 중에 나타내고 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 사용된 이리듐 금속 배위 화합물은 이하에 나타내는 합성 경로를 따라 합성하였다 (유사한 반응이, 문헌[Inorg. Chem, 1994, 33, p 545]에 기재되어 있음).
<이리듐 금속 배위 화합물의 합성>
본 발명에서 사용한 이리듐 착체의 합성 방법의 반응식을 나타낸다.
또는
본 발명의 목적은 상기 농도 소광 현상의 발생을 억제함으로써 발광 재료를 보다 고농도로 이용하는 환경을 제공하는 것으로, 유기 발광 소자의 발광 강도를 보다 높게 하는 데에 있다.
보다 자세하게는, 본 발명은 금속 배위 화합물의 발광 재료에 치환기를 도입시킴으로써, 발광층의 호스트 재료에 대하여 고농도로 사용해도 농도 소광을 일으키기 어려운 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 더욱 특정한 목적은 농도 소광을 극복하고, 발광 강도가 큰 유기 발광 소자를 제공하는 것이고, 음극과 양극 사이에 한층 또는 복수층의 유기 박막으로부터 구성되는 발광 소자에 있어서, 한층 이상이 발광층이고, 하기 화학식 1에 표시하는 치환기를 갖는 발광 분자를 발광층에 중량 농도 8 ％ 이상의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
MLmL'n
식 중, M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속 원자이고, L 및 L'은 서로 상이한 이자리 배위자를 나타낸다. m은 1 또는 2 또는 3이고, n은 0 또는 1 또는 2이다. 단, m+n은 2 또는 3이다. 부분 구조 MLm은 하기 화학식 2로 표시되고, 부분 구조 ML'n은 하기 화학식 3, 4 또는 5로 표시된다.
N과 C는 질소 및 탄소 원자이고, 환상기 A 및 A'는 각각 탄소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수 있는 환상기이고, 환상기 B, B' 및 B"는 하기 화학식 6 내지 14로 표시되는 환상기의 질소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수 있는 환상기이다.
별도의 관점에 의하면, 본 발명의 유기 발광 소자는 음극과 양극 사이에 한층 또는 복수층의 유기 박막으로 구성되는 발광 소자에 있어서, 한층 이상이 발광층이고, 치환기를 갖지 않는 동일한 구조의 발광 분자를 이용한 경우의 최대 발광 효율보다도 높은 농도로 발광층에 사용하였을 때에 최대 발광 효율을 나타내는 화학식 1에 표시하는 치환기를 갖는 발광 분자를 발광층에 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 자세하게는, 음극과 양극 사이에 한층 또는 복수층의 유기 박막으로부터 구성되는 발광 소자에 있어서, 한층 이상이 발광층이고, 발광층에 상기 화학식 1에 표시하는 치환기를 가지며 환상기 중 적어도 하나 이상은 치환기를 갖고 있는 기가 존재하는 발광 분자를, 치환기를 갖지 않는 동일한 구조의 발광 분자를 이용한 경우의 최대 발광 효율을 표시하는 농도보다 높은 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예 1> 예시 화합물 729의 합성
100 ㎖의 3구 플라스크에 티에닐 붕소산 3.18 g(24.9 m㏖), 1-브로모-4-트리플루오로메틸피리딘 5.65(25.0 m㏖), 톨루엔 25 ㎖, 에탄올 12.5 ㎖ 및 2M-탄산나트륨 수용액 25 ㎖을 넣고, 질소 기류하 실온에서 교반하면서 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.98 g(0.85 m㏖)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에서 8 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각하여 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 건고하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (용리액: 클로로포름/메탄올: 10/1)로 정제하고, 화합물 A 4.20 g(수율 74 ％)을 얻었다.
100 ㎖의 4구 플라스크에 글리세롤 50 ㎖을 넣고, 질소 버블링하면서 130 내지 140 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 글리세롤을 100 ℃까지 방냉하고, 화합물 A 1.15 g(5.0 mmole), 이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Ir(acac)3) 0.50 g(1.0 mmole)를 넣고, 질소기류하 210 ℃ 부근에서 7 시간 가열 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각하여 1N-염산 300 ㎖에 주입하여, 침전물을 여과·수세하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 예시 화합물 729의 적색 분말 0.33 g(수율 38 ％)을 얻었다.
이 화합물의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 563 nm이었다. 또한, 이 화합물을 MALDI-TOF MS법(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Sepectroscopy법)으로 측정하였다(측정 장치는 Bruker사 제조 "REFLEX-Ⅲ형"). 이 방법은 목적 물질로부터 전자를 1개 제거한 이온을 질량 분석기에 걸어, 그 질량을 측정하는 것이기 때문에 그 질량은 M+로 나타내고, 물질의 동정에 자주 사용되고 있다. 측정된 M+의 값은 877.0이고, 목적물로 확인되었다.
또한 발광이 인광인 것을 확인하기 위해 이 예시 화합물을 클로로포름에 용해하고, 산소 치환된 용액과 질소 치환된 용액에 광조사하여, 광 발광을 비교하였다. 결과는 산소 치환된 용액은 이리듐 착체에서 유래하는 발광이 거의 발견되지 않은 것에 대하여, 질소 치환된 용액은 광 발광이 확인되었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 화합물은 인광 발광성을 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 추가하여 형광 재료에 있어서는, 산소 치환된 용액 중에서도 화합물에서 유래하는 발광은 소실되지 않았다.
또한, 형광 재료의 발광 수명은 일반적으로 수 나노초 내지 수십 나노초인 데 대하여, 본 발명의 화합물의 인광 수명은 이하의 실시예에서 얻어진 것도 포함하여, 모두 1OO 나노초 이상이었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 합성 방법으로 예시 화합물 (310)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 489 nm
MALDI-TOF MS: M+ 859.1
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 합성 방법으로 예시 화합물 (238)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 515 nm
MALDI-TOF MS: M+ 709.1
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 합성 방법으로 예시 화합물(242)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 471 nm
MALDI-TOF MS: M+ 763.1
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 합성 방법으로 예시 화합물(384)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 466 nm
MALDI-TOF MS: M+ 913.1
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 합성 방법으로 예시 화합물(777)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 696 nm
MALDI-TOF MS: M+ 1231.2
<실시예 7>
예시 화합물(472)의 합성을 행하였다.
100 ㎖의 2구 플라스크에 에톡시에탄올 60 ㎖, H2O 20 ㎖을 넣고, 질소 버블링하면서 1시간 교반하였다. 화합물 C 0.51 g(4.4 mmole), 이리듐(Ⅲ)트리클로라이드 수화물 0.71 g(2.0 mmole)을 넣고, 질소 기류하 100 ℃ 부근에서 16 시간 가열교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각하여 물 100 ㎖에 주입하고, 침전물을 여취, 수세하였다. 이 침전물을 에탄올 60 ㎖에 투입하여, 1 시간 교반한 후 침전물을 여과, 아세톤으로 세정하고, 화합물 D의 황색 분말 0.95 g(수율 89 ％)을 얻었다.
100 ㎖의 2구 플라스크에 에톡시에탄올 50 ㎖을 넣고, 질소 버블링하면서 1 시간 교반하였다. 화합물 D 0.536 g(0.5 mmole), 화합물 E 0.17 g(1.4 mmole), 탄산나트륨 Na2CO30.75 g을 넣고, 질소 기류하 100 ℃ 부근에서 16 시간 가열 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각하여 물 1OO ㎖에 주입하여, 침전물을 여과, 수세하였다. 이 침전물을 에탄올 70 ㎖에 투입하고, 1 시간 교반한 후 침전물을 여과한 후, 이 침전물을 클로로포름에 용해시킨 후 여과하고, 여과액을 농축하였다. 이 여과액을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼크로마토로 정제하고, 예시 화합물 472의 황색 분말 0.45 g(수율 73 ％)을 얻었다. 이 화합물을 톨루엔에 용해한 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 526 nm이었다. 또한, 이 화합물의 MALDI-TOF MS를 측정하였더니 M+가 614.2이고, 목적물로 확인하였다.
<실시예 8>
본 실시예에서는 소자 구성으로서 도 1(c)에 나타내는 유기층이 4층의 소자(유효 표시 면적 약 3 mm2)을 제조하였다. 투명 기판 (15)으로서 무알카리 유리 기판을 이용하여, 이 위에 투명 전극 (14)으로서 100 nm의 산화인듐(ITO)을 스퍼터법으로 형성하고 패터닝하였다.
이 위에 홀 수송층 (13)으로서, 상기 구조식으로 표시되는α-NPD를 막 두께 40 nm로 진공 증착하였다. 그 위에 유기 발광층으로서, 상기 CBP를 호스트 재료로 하여, 금속 배위 화합물(예시 화합물 729)을 중량비 8 중량％이 되도록 막 두께 30 nm로 공증착하였다. 또한 전자수송층 (16)으로서 상기 Alq3를 10-4Pa의 진공도로 저항 가열 증착을 행하고, 막 두께 30 nm의 유기막을 얻었다. 또한 여기자 확산 방지층 (17)으로서 BCP를 막 두께 10 nm로 진공 증착하였다.
이 위에 금속 전극층 (11)의 하층으로서, AlLi 합금을 15 nm 배치하였다. 또한 금속 전극 (11)으로서, 1OO nm의 막 두께의 알루미늄 Al 막을 증착하여, 투명 전극 (14)과 대향하는 전극 면적이 3 mm2가 되는 형상으로 패터닝하였다.
유기 발광 소자의 특성은 실온에서 전류 전압 특성을 휴렛팩커드사 제조의 미소 전류계 4140 B에서 측정하고 또한 발광 휘도를 탑콘사 제조 BM7로 측정하였다.
<실시예 9>
실시예 1에서 합성한 금속 배위 화합물(예시 화합물 729)을 중량비 7 중량％으로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 1>
하기 표 2에 나타내는 금속 배위 화합물(729 R)(표 2 중에 대비하는 본 발명의 치환 화합물을 병기함)을 중량비 8 중량％으로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 표 2에 나타내는 금속 배위 화합물(729 R)을 중량비 3 중량％으로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 표 2에 나타내는 금속 배위 화합물(729 R)을 중량비 1 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
각 소자에 ITO 측을 양극으로, Al측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 휘도를 측정하였다. 전압은 12 V/100 nm으로 하였다.
산소나 물에 의한 소자 열화의 요인을 제거하기 위해 진공 챔버로부터 추출한 후, 건조 질소 플로우 중에서 상기 측정을 행하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 비교예 화합물 729 R의 최대 휘도 농도는 하기 표 3의 결과로부터 분명하게 1 ％와 8 ％의 사이에 있지만, 치환기를 부여한 (예시 화합물 729) 것은 농도 7 ％ 이상 8 ％에서도 상승하고 있고, 8 ％에 있어서 치환기를 갖지 않는 729 R보다 훨씬 높은 휘도로 사용할 수 있었다.
<휘도 비교>
No 농도(중량%) 휘도(cd/m2)
실시예 8 729 8 4500
실시예 9 729 7 4250
비교예 1 729R 8 1620
비교예 2 729R 3 4000
비교예 3 729R 1 1290
<실시예 10>
실시예 2에서 합성한 금속 배위 화합물 (310)을 중량비 3 중량％로 사용한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 2에서 합성한 금속 배위 화합물 (310)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 2에서 합성한 금속 배위 화합물 (310)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 3에서 합성한 금속 배위 화합물 (238)을 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 14>
실시예 3에서 합성한 금속 배위 화합물 (238)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 15>
실시예 3에서 합성한 금속 배위 화합물 (238)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 15 A>
실시예 3에서 합성한 금속 배위 화합물 (238)을 중량비 11 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 15 B>
실시예 3에서 합성한 금속 배위 화합물 (238)을 중량비 13 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 측정하였다.
<실시예 16>
실시예 4에서 합성한 금속 배위 화합물 (242)를 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 17>
실시예 4에서 합성한 금속 배위 화합물 (242)를 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 18>
실시예 4에서 합성한 금속 배위 화합물 (242)를 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 19>
실시예 5에서 합성한 금속 배위 화합물 (384)를 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 20>
실시예 5에서 합성한 금속 배위 화합물 (384)를 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 21>
실시예 5에서 합성한 금속 배위 화합물 (384)를 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 4>
하기 표 4에 나타내는 금속 배위 화합물(1R)을 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다. (표 4에는 대응되는 실시예 화합물 310, 238, 242 및 384의 구조를 병기함)
<비교예 5>
상기 표 4에 나타내는 금속 배위 화합물(1R)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 표 4에 나타내는 금속 배위 화합물(1R)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
실시예 10 내지 12, 비교예 4 내지 6의 소자에 ITO 측을 양극으로, Al측을 음극 으로 하고 전계를 인가하여, 전류 효율을 측정하였다. 전압은 12 V/10O nm으로 하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 1R의 최대 전류 효율을 나타내는 피크는 표 5의 결과로부터 분명히 3 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (310)은 농도가 8 ％에서도 전류 효율의 상승이 확인되었다.
<전류 효율의 비교>
No 농도(중량%) (전류효율) cd/A
실시예 10 310 3 2
실시예 11 310 6 2.4
실시예 12 310 8 2.7
비교예 4 1R 3 15
비교예 5 1R 6 19
비교예 6 1R 8 17
실시예 13 내지 15, 비교예 4 내지 6의 소자에 ITO 측을 양극으로, Al 측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 전력 효율을 측정하였다. 전압은 12 V/10O nm으로 하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 1R의 최대 전력 효율은 하기 표 6의 결과로부터 분명하게 3 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (238)은 농도가 8 ％에서도 최대 전력 효율의 상승이 확인되었다.
<전력 효율의 비교>
No 농도(중량%) (전력효율) lm/W
실시예 13 238 3 5.4
실시예 14 238 6 6
실시예 15 238 8 6.2
실시예 15A 238 11 6.5
실시예 15B 238 13 6.3
비교예 4 1R 3 5.7
비교예 5 1R 6 6.2
비교예 6 1R 8 6
실시예 16 내지 18, 비교예 4 내지 6의 소자에 ITO 측을 양극으로, Al측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 외부 양자 효율을 측정하였다. 여기에서 외부 양자 효율이라 함은 소자에 흐르는 전류를 휴렛팩커드사 제조의 미소 전류계 4140 B로 측정하고, 또한 소자의 발광 휘도를 탑콘사 제조 BM7로 측정하여, 휘도(ℓm)/전류량(mA)의 측정치를 목표로 하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 1R의 외부 양자 효율은 하기 표 7의 결과로부터 분명하게 3 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (242)는 농도가 8 ％에서도 최대 전력 효율의 상승이 확인되었다.
<외부 양자 효율의 비교>
No 농도(중량%) 외부양자효율
실시예 16 242 3 3
실시예 17 242 6 4
실시예 18 242 8 4.2
비교예 4 1R 3 7
비교예 5 1R 6 8
비교예 6 1R 8 7.6
실시예 19 내지 21, 비교예 4 내지 6의 소자에, ITO 측을 양극으로, Al 측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 전력 효율을 측정하였다. 전압은 12 V/100 nm으로 하였다.
각 화합물을 이용한 소자의 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 1R의 최대 전력 효율은 하기 표 8의 결과로부터 분명하게 3 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (384)는 농도가 8 ％에서도 최대 전력 효율의 상승이 확인되었다.
<전력 효율의 비교>
No 농도(중량%) (전력효율) lm/W
실시예 19 384 3 2
실시예 20 384 6 2.3
실시예 21 384 8 2.6
비교예 4 1R 3 5.7
비교예 5 1R 6 6.2
비교예 6 1R 8 6
<실시예 22>
실시예 6에서 합성한 금속 배위 화합물 (777)을 중량비 1 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 23)
실시예 6에서 합성한 금속 배위 화합물 (777)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 24>
실시예 6에서 합성한 금속 배위 화합물 (777)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 7>
하기 표 9에 나타내는 금속 배위 화합물(777 R)을 중량비 1 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 8>
하기 표 9에 나타내는 금속 배위 화합물(777 R)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 9>
하기 표 9에 나타내는 금속 배위 화합물(777 R)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
실시예 22 내지 25, 비교예 7 내지 9의 소자에, ITO 측을 양극으로, Al측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 전력 효율을 측정하였다. 전압은 12 V/100 nm으로 하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 1R의 최대 전력효율은 하기 표 10의 결과로부터 분명히 1 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (777)은 농도가 8 ％까지 최대 전력 효율의 상승이 확인되었다.
<최대 전력 효율의 비교>
No 농도(중량%) (전력효율) lm/W
실시예 22 777 1 0.04
실시예 23 777 6 0.12
실시예 24 777 8 0.15
비교예 7 777R 1 0.08
비교예 8 777R 6 0.15
비교예 9 777R 8 0.13
<실시예 25>
실시예 7에서 합성한 금속 배위 화합물 (472)를 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 26>
실시예 7에서 합성한 금속 배위 화합물 (472)를 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<실시예 27>
실시예 7에서 합성한 금속 배위 화합물 (472)를 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 10>
하기 금속 배위 화합물(472 R)을 중량비 3 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 11>
상기 금속 배위 화합물(472 R)을 중량비 6 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
<비교예 12>
상기 금속 배위 화합물(472 R)을 중량비 8 중량％로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
실시예 25 내지 27, 비교예 10 내지 12의 소자에 ITO 측을 양극으로, Al측을 음극으로 하여 전계를 인가하고, 전력 효율을 측정하였다. 전압은 12 V/1OO nm으로 하였다.
소자 열화의 원인으로서 산소나 물이 문제이기 때문에, 그 요인을 제거하기 위해 진공 챔버로부터 꺼낸 후, 건조 질소 플로우 중에서 상기 측정을 행하였다.
각 화합물을 사용한 소자의 결과를 하기 표 11에 나타낸다. 1R의 최대 전력 효율은 하기 표 11의 결과에서 분명히 3 ％와 8 ％의 사이에 있다. 한편, 치환기를 부여한 (384)는 농도가 8 ％에서도 최대 전력 효율의 상승이 확인되었다.
<최대 전력 효율의 비교>
No 농도(중량%) (전력효율) lm/W
실시예 25 472 3 5.6
실시예 26 472 6 6.3
실시예 27 472 8 6.5
비교예 10 472R 3 5.4
비교예 11 472R 6 6
비교예 12 472R 8 5.8
<실시예 28>
200 ㎖의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐붕소산 3.50 g(25.0 mmole), 1-브로모피리딘 3.95 g(25.0 mmole), 톨루엔 25 ㎖, 에탄올 12.5 ㎖ 및 2 M -탄산나트륨 수용액 25 ㎖을 넣고, 질소 기류하 실온에서 교반하면서 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.98 g(0.85 mmole)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에서 8 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각하여 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 건고하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올: 10/1)로 정제하여, 화합물 G 3.24 g(수율 75 ％)을 얻었다.
200 ㎖의 3구 플라스크에 염화이리듐(Ⅲ)·3수화물 0.881 g(2.5 mmole),0.953 g(5.5 mmole), 에톡시에탄올 75 ㎖와 물 25 ㎖을 넣고, 질소 기류하 실온에서 30분간 교반하고, 그 후 24 시간 환류 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 침전물을 여과 수세한 후, 에탄올 및 아세톤으로 순차 세정하였다. 실온에서 감압 건조하고, 화합물 H의 황색 분말 1.32 g(수율 92 ％)을 얻었다.
200 ㎖의 3구 플라스크에 에톡시 에탄올 70 ㎖, 화합물 H 0.80 g(0.7 mmole), 아세틸아세톤 0.22 g(2.10 mmole)과 탄산나트륨 1.04 g(9.91 mmole)을 넣고, 질소기류하 실온에서 1시간 교반하고, 그 후 15 시간 환류 교반하였다. 반응물을 빙냉하여, 침전물을 여과 수세하였다. 이 침전물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올: 30/1)로 정제하고, 화합물 I(예시 화합물 No.489)의 황색 분말 0.63 g(수율 71 ％)을 얻었다. 이 화합물의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 499 nm이었다. 또한, MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 638.7을 확인하였다.
100 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 G를 0.21 g(1.2 mmole), 화합물 I 0.32 g(0.5 mmole)와 글리세롤 25 ㎖을 넣고, 질소 기류하 180 ℃ 부근에서 8 시간 가열교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각하여 1N-염산 170 ㎖에 주입하여, 침전물을 여과·수세하고, 100 ℃에서 5 시간 감압 건조하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, (예시 화합물 No.239)의 황색 분말 0.22 g(수율 63 ％)을 얻었다. 이 화합물의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 490 nm이었다. 또한, MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 708.8을 확인하였다.
<실시예 29>
실시예 7과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(535)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 525 nm
MALDI-TOF MS: M+ 671.7
<실시예 30>
실시예 28과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(243)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 518 nm
MALDI-TOF MS: M+ 762.7
<실시예 31>
실시예 7과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(511)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 514 nm
MALDI-TOF MS: M+ 628.1
<실시예 32>
실시예 28과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(56)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 505 nm
MALDI-TOF MS: M+ 697.2
<실시예 33>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(389)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 503 nm
<실시예 34>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(390)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 507 nm
<실시예 35>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(312)의 합성을 행하였다.
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 458 nm과 488 nm의 더블 피크를 나타내었다.
<실시예 36>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(312)의 합성을 행하였다.
<실시예 37>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(314)의 합성을 행하였다.
<실시예 38>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(388)의 합성을 행하였다.
<실시예 39>
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 예시 화합물(392)의 합성을 행하였다.
<실시예 40>
출발 원료를 바꾸는 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서, 예시 화합물 (274), (346), (358), (393) 그리고 (396)의 합성을 행할 수 있다.
<실시예 41>
이하 표시 장치의 예를 2예로 설명한다. 우선 XY 매트릭스 배선을 갖는 화상 표시 장치를 제조한 예를 도 2에 나타낸다.
세로 150 mm, 가로 150 nm, 두께 1.1 mm의 유리 기판 (21)상에 투명 전극(양극측)으로 약 100 nm 두께의 ITO 막을 스퍼터법으로 형성한 후, 단순 매트릭스 전극 (22)로서 100 ㎛ 폭의 전극을 40 ㎛의 간격으로 100 라인을 패터닝하였다. 이어서 실시예 8과 동일한 조건으로 실시예 1 내지 7에서 합성한 화합물을 각각 발광층 (12)용 게스트 화합물로서 사용하여 4층의 유기 화합물층 (23)을 제조하였다.
계속해서 마스크 증착으로, 100 ㎛ 폭의 전극을 간격 40 ㎛로 100 라인분의 금속 전극 (24)을 투명 전극과 직교하도록, 진공도 2×10-5Torr의 조건에서 진공 증착법으로 막을 제조하였다. 금속 전극은 Al/Li 합금(Li:1.3 중량％)을 막 두께 10 nm, 계속해서 Al을 150 nm의 막 두께로 형성하였다.
이 1OO×100의 단순 매트릭스형 유기 EL 소자를 질소분위기로 채운 글로브 박스 중에서, 도 3에 나타내는 10 볼트의 주사 신호와 ±3 볼트의 정보 신호를 이용하여, 7 볼트에서 13볼트의 전압으로, 단순 매트릭스 구동을 행하였다. 프레임 주파수 30 Hz에서 인터레이스 구동하였더니 각각 발광 화상을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 나타낸 고효율인 발광 소자는 화상 표시 장치로서는 에너지 절약이나 고시인성을 구비한 경량인 플랫 패널 디스플레이를 가능하게 한다. 또한 프린터용의 광원으로서는 본 발명의 발광 소자를 라인형으로 형성하고, 감광 드럼에 근접시켜 두고, 각 소자를 독립적으로 구동하여, 감광 드럼에 원하는 노광을 행하는 라인셔터로서 이용 가능하다. 한편 조명 장치나 액정 표시 장치의 백 라이트에의 이용은 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.
화상 표시 소자로의 별도의 응용으로는 먼저 상술한 XY 매트릭스 배선으로 바꾸어, 박막 트랜지스터(TFT)를 구비한 액티브 매트릭스 방식 화상 표시 소자가 특히 유용하다. 이하 도 4 내지 6을 참조하여, 본 발명의 액티브 매트릭스 방식 화상 표시 소자에 대해서 설명한다.
도 4는 상기 패널의 평면도의 모식도이다. 패널 주변에는 주사 신호 드라이버와 전류 공급원을 포함하는 구동 회로와, 정보 신호 드라이버인 표시 신호 입력 수단(이들을 화상 정보 공급 수단이라고 함)이 배치되어, 각각 게이트선이라고 불리는 X 방향 주사선, 정보선이라고 불리는 Y 방향 배선, 및 전류 공급선에 접속된다. 주사 신호 드라이버는 게이트 주사선을 순차 선택하고, 여기에 동기하여 정보 신호 드라이버로부터 화상 신호가 인가된다. 게이트 주사선과 정보선의 교점에는 표시용 화소가 배치된다.
다음으로 등가 회로를 사용하여, 화소 회로의 동작에 대해서 설명한다. 지금 게이트 선택선에 선택 신호가 인가되면 TFT 1이 ON이 되고, 정보 신호선에서 컨덴서 Cadd에 표시 신호가 공급되고, TFT 2의 게이트 전위를 결정한다. 각 화소에 배치된 유기 발광 소자부(EL이라고 함)에는 TFT 2의 게이트 전위에 따라서, 전류 공급선에서 전류가 공급된다. TFT 2의 게이트 전위는 1 프레임 기간 중 Cadd에 유지되기 때문에, EL 소자부에는 이 기간 중 전류 공급선으로부터의 전류의 흐름이 계속된다. 이에 따라 1프레임 기간 중, 발광을 유지하는 것이 가능해진다.
도 6은 본 실시예에서 사용되는 TFT의 단면 구조의 모식도를 나타낸 도면이다. 유리 기판상에 폴리실리콘 p-Si 층이 설치되고, 채널, 드레인, 소스 영역에 는 각각 필요한 불순물이 도핑된다. 이 위에 게이트 절연막을 통해 게이트 전극이 설치됨과 동시에 상기 드레인 영역, 소스 영역에 접속하는 드레인 전극, 소스 전극이 형성되어 있다. 이 때 드레인 전극과 투명한 화소 전극(ITO)은 개재하는 절연막에 개구된 컨택트홀에 의해 접속된다.
본 발명에서 사용하는 능동 소자는 특히 한정되지 않으며 단결정 실리콘 TFT나 비정질 실리콘 a-Si TFT 등으로도 사용할 수 있다.
상기 화소 전극상에 다층 또는 단층의 유기 발광층을 형성하고, 음극인 금속 전극을 순차 적층하여, 능동형 유기 발광 표시 소자를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 높은 인광 발광 수율을 가지며, 짧은 인광 수명을 갖는 본 발명의 치환기를 가진 금속 배위 화합물을 사용함으로써, 농도 소광을 방지하면서 호스트 재료에 대하여 고농도로 배합된 발광층이 형성된다. 결과적으로 본 발명에 의하면, 발광 효율이 높은 우수한 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 소자는 표시 소자로도 우수하다.

Claims (16)

  1. 기체상에 설치된 한쌍의 전극 사이에 한층 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광층을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 발광층이 비발광성 제1 유기 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 인광 발광성 제2 유기 화합물로 구성되고, 상기 발광층 중에서 상기 제2 유기 화합물이 차지하는 농도가 적어도 8 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    <화학식 1>
    MLmL'n
    [식 중, M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속 원자이고, L 및 L'은 서로 상이한 이자리 배위자를 나타내고, m은 1 또는 2 또는 3이고, n은 0 또는 1 또는 2이되, 단, m+n은 2 또는 3이고, 부분 구조 MLm은 하기 화학식 2로 표시되고, 부분 구조 ML'n은 하기 화학식 3, 4 또는 5로 표시되고,
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    N과 C는 질소 및 탄소 원자이고, A 및 A'는 각각 탄소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수도 있는 환상기이고, B, B' 및 B"는 하기 화학식 6 내지 14로 표시되는 환상기의 질소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수도 있는 환상기이고,
    {상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(상기 알킬기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.), 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.) 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향환기(상기치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.)를 나타낸다.)를 나타낸다.}
    A와 B 및 A'와 B'는 각각 공유 결합에 의해서 결합하고 있고, E 및 G는 각각 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기(상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.) 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향환기 {상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(상기 알킬기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다. ), 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.)를 나타낸다.}를 나타내고,
    J는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기(상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.) 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향환기{상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(상기 알킬기는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.), 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기(상기 알킬기 중 1개 또는 인접하지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-0-, -0-C0, -CH=CH-, -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.)를 나타낸다.}를 나타내되,
    단, 화학식 I로 표시되는 화합물은 하나 이상의 치환기를 갖는 환상기를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서, 기체상에 설치된 한쌍의 전극 사이에 적어도 한층의 유기화합물을 포함하는 발광층을 구비하고, 상기 발광층이 비발광성 제1 유기 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 인광 발광성 제2 유기 화합물로 구성되는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층 중에서 상기 제2 유기 화합물이 차지하는 농도가 상기 환상기 A 및 A' 또는 환상기 B 및 B' 중 어느 하나에도 치환기를 갖지 않는 유기 화합물이 최대 발광 특성을 나타내는 농도와 비교하여 높은 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 기체상에 설치된 한쌍의 전극 사이에 적어도 한층의 유기 화합물을 포함하는 발광층을 구비하고, 상기 발광층이 비발광성 제1 유기 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 인광 발광성 제2 유기 화합물로 구성되는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층 중에서 상기 제2 유기 화합물이 차지하는 농도가 8 ％ 이상인 소정의 농도일 때 최대 발광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 부분 구조 ML'n이 상기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 부분 구조 ML'n이 상기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 부분 구조 ML'n이 상기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 부분 n이 0인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 치환기가 불소인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 치환기가 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 치환기가 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제2항에 있어서, 상기 최대 발광 특성이 최대 발광 휘도인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제2항에 있어서, 상기 최대 발광 특성이 최대 전류량인 것을 특징으로 하는유기 발광 소자.
  13. 제2항에 있어서, 상기 최대 발광 특성이 외부 발광 효율인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제2항에 있어서, 상기 최대 발광 특성이 발광 광속을 전력소비량으로 나눈 발광 광속/전력 소비량으로 표시되는 비율인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 발광층이 인광을 발하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 상기 제1항에 기재된 유기 발광 소자와, 표시 정보를 공급하는 구동 회로를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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