KR20040010735A - 금속배위화합물 및 전계발광소자 - Google Patents

금속배위화합물 및 전계발광소자 Download PDF

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Abstract

일반식 MLmL'n(1)[식중, M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속원자이고; L 및 L'는 서로 다른 2좌 배위자를 표시하며; m은 1, 2 또는 3이고; n은 0, 1 또는 2이고; 단, m+n은 2 또는 3임]로 표시되는 기본구조를 지닌 금속배위화합물에 있어서, 상기 기본구조는, 적어도 1개의 2좌배위자 L이 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 개재해서 축합한 부분구조를 지니는 것을 특징으로 한다. 음극과 양극의 사이에 1층 또는 복수층의 유기박막으로 구성되는 전계발광소자에 있어서, 적어도 1층이 발광층이며, 상기 발광층은, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 지닌 금속배위화합물로 이루어진 발광분자를, 게스트재료로서 호스트재료중에 배합해서 형성한다. 이 발광층에 의해, 고효율로 발광하고, 장기간 고휘도를 안정적으로 유지하는 전계발광소자를 제공하는 것이 가능해진다.

Description

금속배위화합물 및 전계발광소자{METAL COORDINATION COMPOUND AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
유기EL소자는, 고속응답성이나 고효율의 발광소자로서, 응용연구가 정력적으로 행해지고 있다. 그 기본적인 구성을 도 1(a) 및 도 1(b)에 표시한다(예를 들면, Macromol. Symp. 125, 1~48(1997) 참조).
도 1에 표시한 바와 같이, 일반적으로 유기EL소자는 투명기판(15)상에 투명전극(14)과 금속전극(11)사이에 복수층의 유기막층으로 구성된다.
도 1(a)의 소자에서는, 유기층이 발광층(12)과 정공전송층(13)으로 이루어진다. 투명전극(14)으로서는, 일함수가 큰 ITO 등이 이용되고, 투명전극(14)으로부터 정공전송층(13)에의 양호한 정공주입특성을 지니게 하고 있다. 금속전극(11)으로서는, 알루미늄, 마그네슘 혹은 이들의 합금 등의 일함수가 작은 금속을 이용해서 양호한 전자주입특성을 제공하게 한다. 이들 전극은, 50 내지 200nm의 두께를 지닌다.
발광층(12)에는, 전자전송특성과 발광특성을 지닌 알루미늄퀴놀리놀착체(그의 대표예는, 이하에 표시하는 Alq3임) 등이 이용된다. 또, 정공전송층(13)에는, 예를 들면, 비페닐디아민유도체(그의 대표예는, 이하에 표시하는 α-NPD임) 등 전자공여특성을 지닌 재료가 이용된다.
이상의 구성을 지닌 소자는 정류특성을 지니고, 음극으로서의 금속전극(11)과 양극으로서의 투명전극(14)사이에 전계를 인가하면, 금속전극(11)으로부터 전자가 발광층(12)에 주입되고, 투명전극(15)으로부터는 정공이 주입된다. 주입된 정공과 전자는 발광층(12)내에서 재결합에 의해 여기자가 생겨 발광한다. 이 때, 정공전송층(13)은 전자 블로킹층으로서 역할하여, 발광층(12)과 정공전송층(13)사이의 계면에서의 재결합효율이 올라감으로써, 발광효율이 올라간다.
또, 도 1(b)의 구성에서는, 금속전극(11)과 발광층(12)사이에, 전자전송층 (16)이 설치되어 있다. 발광과 전자·정공전송을 분리해서, 보다 효율적인 캐리어블로킹구성으로 함으로써, 효율적인 발광을 행하는 것이 가능하다. 전자전송층 (16)에는, 예를 들면, 옥사디아졸유도체 등의 전자전송재료를 이용한다.
이제까지 유기EL소자에 이용되고 있는 발광프로세스에는, 형광과 인광의 2가지가 공지되어 있고, 형광발광소자에서는, 1중항여기상태로부터 기저상태로 천이할 때 형광이 생성된다. 한편, 인광발광소자에서는, 3중항 여기상태로부터 기저상태로의 천이를 이용한다.
근년, 발광수율이 형광을 이용하는 것에 비해서 높은 인광을 이용하는 소자의 검토가 행해지고 있다.
발표되어 있는 대표적인 문헌으로서는:
문헌 1: Improved energy transfer in electrophosphorescent device(D. F. O' Brien 등, Applied Physics Letters, Vol. 74, No. 3, p. 422(1999)); 및
문헌 2: Very high-efficiency green organic light-emitting device based on electrophosphorescence(M. A. Baldo 등, Applied Physics Letters, Vol. 75, No. 1, p. 4(1999))가 있다.
이들 문헌에서는, 도 1(c)에 표시한 바와 같이 유기층이 4층인 소자구성이 주로 이용되고 있고, 이들은, 양극측으로부터 정공전송층(13), 발광층(12), 여기자확산방지층(17) 및 전자전송층(16)으로 이루어진다. 이용되고 있는 재료는, 이하에 표시한 캐리어전송재료와 인광발광성 재료이다. 각 재료의 약칭은 다음과 같다:
Alq3: 알루미늄-퀴놀리놀착체
α-NPD: N4,N4'-디-나프탈렌-1-일-N4,N4'-디페닐-비페닐-4,4'-디아민
CBP: 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
PtOEP: 백금-옥타에틸포르피린착체
Ir(ppy)3: 이리듐-페닐피리미딘착체
.
그러나, 상기 인광발광을 이용한 유기EL소자에서는, 특히 통전상태의 발광열화가 문제로 된다. 발광열화의 원인은 명백하지는 않지만, 일반적으로 3중항여기자의 수명이 1중항여기자의 수명보다 3자리수이상 길므로, 분자가 에너지가 높은 상태로 장기간 위치되어, 주변물질과의 반응, 예를 들면, 여기다량체의 형성, 분자미세구조의 변화, 주변물질의 구조변화 등이 일어나는 현상에 기인하는 것으로 여겨진다.
어쨌튼, 인광발광소자는, 상기와 같이 고발광효율이 기대되는 한편, 그 EL소자는 통전상태에서의 발광열화가 문제로 되고, 인광발광소자에 이용되는 발광재료로서는, 고효율발광이고, 또, 안정성이 높은 화합물이 요망되고 있다.
본 발명은 유기화합물을 이용한 전계발광소자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 금속배위화합물을 발광재료로서 이용하는 유기전계발광소자(아하, "유기EL소자"라 칭함)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 발광소자의 실시형태를 표시한 도면으로서, (a)는 2개의 유기층을 지닌 소자구성, (b)는 3개의 유기층을 지닌 소자구성, (c)는 4개의 유기층을 지닌 소자구성임.
도 2는 유기EL소자와 구동수단을 구비한 패널의 구성의 일례를 표시한 개략도
도 3은 TFT(박막트랜지스터)를 이용한 화소회로의 일례를 표시한 도면.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은, 고효율발광으로, 장기간 고휘도를 유지하는 안정한 발광소자를 제공하는 데 있다. 본 발명은, 그를 위한 신규의 발광재료로서, 특정의 금속배위화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 금속배위화합물은, 하기 일반식(1)로 표시된다:
MLmL'n(1)
[식중, M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속원자이고; L 및 L'는 서로 다른 2좌 배위자를 표시하며; m은 1, 2 또는 3이고; n은 0, 1 또는 2이고; 단, m+n은 2 또는 3이며; 부분구조 MLm은 하기 일반식(2)로 표시되고, 부분구조 ML'n은 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)로 표시된다:
식중, N과 C는, 각각 질소 및 탄소원자이고, A, A' 및 A"는 각각 질소원자를 통해서 금속원자 M에 결합한, 치환기를 지니고 있어도 되는 고리형상 기이며, B, B' 및 B"는 각각 탄소원자를 통해서 금속원자 M에 결합한, 치환기를 지니고 있어도 되는고리형상 기이며;
{해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(해당 알킬기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기임), 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 1개 또는 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨), 또는 치환기를 기니고 있어도 되는 방향고리기(해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시함(해당 알킬기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨))을 표시함};
A와 B, A'와 B' 및 A"와 B"는 각각 공유결합에 의해서 결합하고 있고; 또, A와 B 및 A'와 B'는 각각 X 및 X'에 의해서 결합하고 있으며;
X 및 X'는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기(해당 알킬렌기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)이며;
E 및 G는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨) 또는 치환기를 지니고 있어도 되는 방향고리기{해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(해당 알킬기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기임), 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)를 표시함}을 표시함]
본 발명의 금속배위화합물은, 상기 일반식(1)에 있어서 n이 0인 것과; 상기 일반식(1)에 있어서 부분구조 ML'n이 상기 일반식(3)으로 표시되는 것과; 상기 일반식(1)에 있어서 부분구조 ML'n이 상기 일반식(4)로 표시되는 것과; 상기 일반식(1)에 있어서 부분구조 ML'n이 상기 일반식(5)로 표시되는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식(1)에 있어서 X가 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기(해당 알킬렌기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식(1)에 있어서 M이 Ir인 금속배위화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 금속배위화합물을 함유하는 층이, 대향하는 2개의 전극사이에 끼여있고, 해당 전극사이에 전압을 인가함으로써 발광하는 전계발광소자를 제공한다.
특히, 상기 전계발광소자는, 인광을 발하는 전계발광소자가 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
발광층이, 캐리어전송성의 호스트재료와 인광발광성의 게스트재료로 이루어진 경우, 얻어진 유기EL소자의 발광효율을 높이기 위해서는, 발광중심재료 그 자체가 높은 양자수율을 제공하는 것이 요구되고, 이것에 더해서, 호스트재료분자사이, 혹은 호스트재료분자와 게스트재료분자사이의 에너지이동을 효율적으로 행하는 것이 중요한 인자이다.
또, 발광열화의 이유는, 아직까지 명확하지는 않지만, 적어도 발광재료 그 자체, 또는 그 주변분자구조에 의한 환경변화에 관련된 것으로 추정된다.
이 때문에, 본 발명자들은, 각종 연구를 행하여, 상기 일반식(1)로 표시되는 금속배위화합물을 발견하고, 또한, 해당 발광재료를 이용한 유기EL소자가 높은 고효율발광을 허용하여, 장기간 고휘도를 유지하며, 통전상태에서의 (발광)열화가 적은 것을 발견하였다.
상기 일반식(1)로 표시되는 금속배위화합물중, n은 바람직하게는, 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는, 0이다. 또, 부분구조 ML'n이 상기 일반식(3)으로 표시되는 경우가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 금속배위화합물에 있어서, X가 탄소원자수 2 내지 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기(해당 알킬렌기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)인 경우가 바람직하다. 또, 식중 M은 Ir 또는 Rh인 경우가 바람직하고, Ir인 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용한 금속배위화합물은, 인광을 발하는 것이며, 그의 최저여기상태가, 3중항상태의 MLCT*(Metal-to-Ligand chanrge transfer)여기상태 또는 π-π*여기상태인 것으로 여겨지고, 이러한 상태로부터 기저상태로 전이할 때에 인광발광이 생긴다.
<물성측정방법>
이하, 본 발명에 있어서의 물성치의 측정방법을 설명한다.
(1) 인광과 형광의 판정방법
인광의 판정은, 산소에 의한 불활성화가 생겼는지의 여부에 따라 행하였다. (시료)화합물을 클로로포름에 용해시키고, 산소치환 또는 질소치환한 후, 광조사해서, 포토루미네센스를 비교하면, 산소치환한 용액은 화합물에 유래하는 발광이 거의 발견되지 않는 데 대해서, 질소치환한 용액은 포토루미네센스가 확인가능하므로, 양자를 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 화합물에 대해서는, 특별한 언급이 없는 한 모두 이 방법에 의한 인광인 것을 확인하였다.
(2) 여기서 발명에서 이용한 인광수율은 다음과 같은 방법으로 구한다.
Φ(시료)/Φ(st) = [Sem(시료)/Iabs(시료)] / [Sem(st)/Iabs(st)]
Iabs(st): 표준시료의 여기 파장에서의 흡수계수
Sem(st): 동일한 파장에서 여기한 때의 발광스펙트럼면적강도
Iabs(시료): 목적화합물의 여기 파장에서의 흡수계수
Sem(시료): 동일한 파장에서 여기한 때의 발광스펙트럼면적강도
여기서 말하는 인광수율(즉, 인광양자수율)값은 Ir(ppy)3를 표준시료로 하고, 그 인광수율 Φ = 1에 대한 상대값이다.
(3) 인광수명의 측정방법
(시료)화합물을 클로로포름에 용해시키고, 석영기판상에 약 0.1㎛의 두께로 스핀코팅하여, 발광수명측정장치(하마마쯔 포토닉스사 제품)를 이용해서, 실온에서 여기파장 337nm의 질소레이저광을 펄스조사하고, 여기펄스가 끝난 후의 발광강도의 감쇄시간을 측정한다.
초기의 발광강도를 I0라 한 때, t(초)후의 발광강도 I는, 발광수명 τ를 이용해서 이하의 식으로 정의된다:
I = I0exp(-t/τ).
본 발명의 금속배위화합물의 인광양자수율은, 0.11로부터 0.8로 높은 값이 얻어지고, 인광수명은 1 내지 40㎲ec로 짧다. 인광수명이 길면, 발광대기중인 3중항여기상태에 위치하는 분자 수가 많아져서, 특히 고전류밀도시에 발광효율이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 따라서 발광효율을 높이기 위해서는, 상기 인광수명을 짧게 하는 것이 유효하다. 본 발명의 금속배위화합물은, 높은 인광양자수율 및 짧은 인광수명을 지니므로, 유기EL소자의 발광재료로서 적합하다.
또, 후술하는 실시예 1에서 표시한 바와 같이, 본 발명의 특징인 상기 일반식(2)의 X로 표시되는 알킬렌기에 의해, 분자내의 고리형상기 A와 B(또, 부분구조 ML'n이 일반식(3)으로 표시되는 경우에는, X'로 표시되는 알킬렌기에 의해 분자내의 고리형상기 A'와 B')사이의 2면각방향의 회전진동이 억제되므로, 본 발명의 금속배위화합물은 발광할 때에 분자내에서의 에너지불활성화하는 경로가 감소하여, 고효율의 발광이 달성되는 것으로 여겨진다.
또, 상기 알킬렌기의 길이를 적절하게 선택함으로써, 분자내의 고리형상기 A와 B 및 A'와 B'와의 사이의 2면각을 변화시켜, 발광파장을 조절하면, 특히 단파장화가 가능해진다.
이상과 같은 관점으로부터도, 본 발명의 금속배위화합물은, 본 발명의 발광재료로서 적합하다.
또, 이하의 실시예에 표시한 바와 같이, 통전내구시험에 있어서, 본 발명의 금속배위화합물은, 안정성에 있어서도 우수한 성능을 나타내는 것이 명확해졌다. 본 발명의 특징인 상기 알킬렌기가 도입된 것에 의한 분자간 상호작용의 상태변화에 의해, 호스트재료 등과의 분자간 상호작용을 제어하는 것이 가능하고, 열불활성화의 원인으로 되는 여기회합체의 형성을 억제하고, 이것에 의해 소자특성이 향상되는 것으로 여겨진다.
<이리듐배위화합물의 합성>
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 금속배위화합물의 합성경로를, 이리듐배위화합물을 예로서 표시한다.
이리듐배위화합물의 합성
혹은
이하, 본 발명에 이용되는 금속배위화합물의 구체적인 구조식을 표 1(보다 구체적으로는, 표 1-1 내지 표 1-14)에 표시한다. 단, 이들은, 대표예를 표시한 것일 뿐, 본 발명은, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
표 1-1 내지 표 1-14중의 L 및 L'에 사용하고 있는 L1내지 L11'는 이하에 표시하는 구조를 지닌다.
또, 표 1-1 내지 표 1-14의 X 및 X'에 사용하고 있는 B 내지 M'는 이하에 표시하는 구조를 지닌다.
또한, 표 1-1 내지 표 1-14의 고리구조 A" 및 B"에 사용하고 있는 Pi 내지 Qn2는 이하에 표시하는 구조를 지닌다.
또, 표 1-1 내지 표 1-14의 L, L', 고리구조 A" 및 B"의 치환기로서 존재하는 방향고리기, 그리고 E 및 G에 사용하고 있는 Ph2 내지 Pn3은 이하에 표시하는 구조를 지닌다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>(예시화합물 No. 1의 합성)
2ℓ의 3입구 플라스크에, α-테트라론 69.0g(472mM), 히드록실아민염산염 50.0g(720mM), 에탄올 500㎖ 및 2N-수산화나트륨수용액 360㎖를 넣고, 1시간 실온에서 교반하였다. 용매를 감압하 제거시키고, 잔사(건조고형물)를 얻었다. 이 잔사에 물 500㎖를 가하고 나서, 아세트산에틸 150㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조후, 감압하 용매를 제거하여, α-테트라론=옥심의 담황색결정 74g(수율: 97.2%)을 얻었다.
1ℓ의 3입구 플라스크에, 테트라히드로푸란 80㎖, 60% 유성 수소화나트륨 23.8g(595mM)을 넣고 5분간 실온에서 교반하고, α-테트라론=옥심 74g(459mM)을 무수DMF(디메틸포름아미드) 500㎖에 용해시킨 용액에 15분간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 1시간 실온에서 교반하고, 더욱 브롬화알릴 113.5g(939mM)을 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응생성물을 감압하 건조하여 잔사를 얻었다. 이 잔사에 물 500㎖를 가하고, 아세트산에틸 200㎖로 3회추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조후 감압하 용매를 제거하여, 갈색의 액체를 얻었다. 이 액체를 감압하 증류하여, α-테트라론=옥심=O-알릴=에테르(비점: 75 내지 80℃(6.7Pa)) 9.5g(수율 86.0%)을 얻었다.
1ℓ의 오토클레이브에, α-테트라론=옥심=O-알릴=에테르 58.0g(288mM)을 넣고, 산소가스로 내부치환한 후에 기밀밀봉하고 나서, 190℃에서 5일간 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 생성한 점성이 높은 갈색의 액체를 클로로포름에 용해시키고, 5%염산 300㎖로 3회 추출하였다. 수층을 48%수산화나트륨으로 알칼리성으로 해서 클로로포름 350㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조후 감압농축하고, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 클로로포름)로 정제하고, 또, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸 = 5/1)로 정제하여, 연한 갈색액체 7.7g을 얻었다. 이 액체를 쿠겔로증류기(Kegelroh distiller)로 정제하여, 무색의 벤조-[h]-디히드로퀴놀린 6.6g(수율 12.6%)을 얻었다.
100㎖의 4입구 플라스크에, 글리세롤 50㎖를 넣고, 질소버블링하면서 130 내지 140℃에서 2시간 가열교반하였다. 글리세롤을 100℃까지 방냉하고, 벤조-[h]-5,6-디히드로퀴놀린 0.91g(5.02mM) 및 이리듐(III) 아세틸아세토네이트 0.50g(1.02mM)을 넣고, 질소기류하 190 내지 215℃에서 5시간 가열교반하였다. 반응생성물을 실온까지 냉각하고 1N-염산 300㎖에 주입해서, 침전물을 여과에 의해 회수하고, 수세하고, 아세톤에 용해시켜 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 감압하 제거하여 잔사를 얻고, 해당 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 클로로포름)로 정제하고, 이리듐(III) 트리스{벤조-[h]-5,6-디히드로퀴놀린}의 황색분말 0.11g(수율:14.7%)을 얻었다.
이 화합물의 용액의 PL(포토루미네센스)스펙트럼의 λmax(최대 또는 피크발광파장)는 511nm이고, 양자수율은 0.51이었다. 비교를 위해, 본원의 금속배위화합물과는 달리 알킬렌기로 가교되어 있지 않은 이미 설명한 종래의 발광재료인 Ir(ppy)3의 용액의 PL스펙트럼을 마찬가지로 해서 측정한 바, λmax(최대발광파장)는 510nm이고, 양자수율은 0.40이었다. 또, 후술하는 실시예 3에서 얻어진 유기EL소자는 전계인가에 의해 고휘도의 발광을 나타내었다. 또한, EL스펙트럼의 λmax(최대발광파장)는 510nm였다.
<실시예 2>(예시화합물 No. 53의 합성)
3ℓ의 3입구 플라스크에, 1-벤조수베론 166.0g(1036mM), O-알킬히드록실아민염산염 125.0g(1141mM), 아세트산나트륨 93.5g(1140mM), 탄산나트륨 158.0g(1143mM) 및 에탄올 1500㎖를 넣고, 80℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 반응생성물을 실온까지 냉각해서 용매를 감압하 제거시키고, 잔사를 얻었다. 이 잔사에 물 1500㎖를 가하고, 아세트산에틸 500㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조후 감압하 용매를 제거하였다. 얻어진 옅은 갈색의 액체를 감압하 증류하여, 1-벤조수베론=옥심-O-알릴=에테르(비점: 75 내지 83℃(4.0Pa)) 221.8g(수율: 99.0%)을 얻었다.
5ℓ의 오토클레이브에, 1-벤조수베론=옥심-O-알릴=에테르 220.0g(1022mM)을 넣고, 산소가스로 내부치환한 후에 기밀밀봉하고 나서, 190℃에서 3일간 격렬하게 교반하였다. 이 액체를 실온까지 냉각하고, 얻어진 점성이 높은 갈색의 액체를 클로로포름 2ℓ에 용해시키고, 5%염산 500㎖로 3회 추출하였다. 수층을 48%수산화나트륨으로 알칼리성으로 해서 클로로포름 500㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조후, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸 = 5/1)로 정제하여, 연한 갈색액체 19g을 얻었다. 이 액체를 쿠겔로증류기로 정제하여, 연한 녹색의 3,2'-트리메틸렌-2-페닐피리딘 13.5g(수율 6.8%)을 얻었다.
100㎖의 4입구 플라스크에, 글리세롤 50㎖를 넣고, 질소버블링하면서 130 내지 140℃에서 2시간 가열교반하였다. 글리세롤을 100℃까지 방냉하고, 3,2'-트리메틸렌-2-페닐피리딘 0.98g(5.02mM) 및 이리듐(III) 아세틸아세토네이트 0.50g(1.02mM)을 넣고, 질소기류하 190 내지 215℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응생성물을 실온까지 냉각하고 1N-염산 300㎖에 주입해서, 침전물을 여과에 의해 회수하고, 수세하고, 아세톤에 용해시켜 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 감압하 제거하여 잔사를 얻고, 해당 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 클로로포름)로 정제하여, 이리듐(III) 트리스{3,2'-트리메틸렌-2-페닐피리딘}의 황색분말 0.18g(수율: 22.7%)을 얻었다.
후술하는 실시예 6에서 얻어진 유기EL소자는 전계인가에 의해 청녹색의 발광을 생성하였다.
<실시예 3 내지 11 및 비교예 1>
소자구성으로서, 도 1(b)에 표시한 유기층이 3층구조인 소자를 사용하였다. 유리기판(투명기판(15))상에 두께 100nm의 ITO(indium tin oxide)막(투명전극(14))을 형성한 후, 패터닝하였다. 그 ITO형성된 기판상에, 이하에 표시하는 유기층과 금속전극층을 진공실(10-4Pa)내에서, 저항가열에 의해 진공퇴적(진공증착)하여, 하기 막두께로 연속적으로 제막하였다.
유기층 1(정공전송층(13))(40nm): α-NPD
유기층 2(발광층(12))(20nm): CBP:발광재료의 혼합물(95:5)
이 층은, 호스트재료로서 CBP를 이용하고, 발광재료로서 이하의 표 2에 표시한 금속배위화합물을 중량비 5중량%로 되도록 공증착해서 형성하였다.
유기층 3(전자투명층(16))(30nm): Alq3
금속전극층 1(금속전극(11))(15nm): Al-Li합금(Li = 1.8중량%)
금속전극층 2(금속전극(11))(100nm): Al
전극재료층의 형성후, 전극면적이 3㎟가 되도록 패터닝하였다.
ITO전극(양극으로서)과 Al전극(음극으로서)을 지닌 각 발광소자에 대해서, 전류값이 동일하게 되도록 전계(전압)를 인가하여, 휘도(명도)의 경시변화를 측정하였다. 전류량은 70mA/㎡로 하고, 초기의 단계에서 얻어진 각각의 소자의 휘도의 범위는 80 내지 250cd/㎡였다. 이들 휘도가 각각 1/2가 될 때까지의 시간을 휘도반감시간으로서 평가하였다.
측정시에는, 산소나 수분(물함량) 등의 열화의 원인을 제거하기 위해, 각 발광소자를 진공실로부터 인출한 후, 건조질소흐름분위기중에서 측정을 행하였다.
비교예 1에서는 종래의 발광재료로서, 전술한 문헌 2에 기재되어 있는 Ir(ppy)3를 이용하였다.
각 화합물을 이용한 소자의 통전내구시험의 결과를 표 2에 표시한다. 종래의 발광재료를 이용한 소자와 비교하면, 본 발명에 의한 금속배위화합물을 이용하는 발광소자는 휘도반감시간이 길게 되어, 본 발명의 재료의 양호한 안정성에 유래하는 내구성이 높은 소자가 얻어졌다.
실시예번호 예시화합물번호 휘도반감시간(시간)
3 (1) 950
4 (7) 850
5 (48) 700
6 (53) 900
7 (102) 600
8 (131) 500
9 (302) 800
10 (376) 750
11 (401) 650
비교예 1 Ir(ppy)3 350
<실시예 12>
도 2를 참조해서, 본 발명의 전계발광소자를, 도 3에 표시한 TFT회로를 이용한 액티브매트릭스방식의 컬러유기EL디스플레이에 응용한 실시형태에 대해서 설명한다.
도 2는, 유기EL소자와 구동수단을 구비한 패널의 구성의 일례를 개략적으로 표시한 것이다. 본 실시예에 있어서 화소수는, 128×128화소로 하였다. 또, 1화소는, 녹화소, 청화소 및 적화소의 3개의 색화소로 구성하였다.
유리기판상에 주지의 방법으로 폴리실리콘을 이용한 박막트랜지스터회로("TFT회로"라 칭함)를 형성하였다.
각 색화소에 대응하는 영역에, 하드마스크를 이용해서, 유기층 및 금속전극층을 하기 막두께로 진공증착해서 패터닝을 행하였다. 각 색화소에 대응하는 유기층의 구성은 이하와 같다.
녹화소: α-NPD(40nm)/CBP:인광발광재료(= 93:7중량비)(30nm)/BCP(20nm)/Alq(40nm)
청화소: α-NDP(50nm)/BCP(20nm)/Alq(50nm)
적화소: α-NDP(40nm)/CBP:PtOEP(= 93:7중량비)(30nm)/BCP(20nm)/Alq(40nm)
녹화소용의 발광층에는 CBP를 호스트재료로 하고, 인광발광재료(예시화합물 No. 1)를 7%의 중량비로 되도록 공증착해서 형성하였다.
도 2에 표시한 패널에는, 주사신호드라이버, 데이터신호드라이버 및 전류공급원이 배치되고, 각각 게이트선택선, 데이터신호선 및 전류공급선에 접속된다. 게이트선택선과 데이터신호선의 교점에는 도 3에 표시한 화소회로(등가회로)가 배치된다. 주사신호드라이버는, 게이트주사선(G1), (G2), (G3)....(Gn)을 순차 선택하고, 이것에 동기해서 데이터신호드라이버로부터 화소신호가 인가된다.
다음에, 도 3에 표시한 등가회로를 참조해서, 화소회로의 동작에 대해서 설명한다. 지금 게이선택선에 선택신호가 인가되면, (TFT1)이 온으로 되어, 데이터신호선으로부터 콘덴서(Cadd)에 표시신호가 공급되고, (TFT2)의 게이트전위를 결정한다. 각 화소에 배치된 유기발광소자부("EL"이라 약칭함)에는, (TFT2)의 게이트전위에 응해서, 전류공급선으로부터 전류가 공급된다. (TFT2)의 게이트전위는 1프레임기간중 (Cadd)에 유지되므로, EL소자부에는 이 기간중 전류공급선으로부터의 전류가 계속 흐른다. 이것에 의해 1프레임기간중, 발광을 유지하는 것이 가능해진다.
그 결과, 소망의 화상정보가 표시가능한 것이 확인되고, 양호한 화상이 안정적으로 표시되는 것을 알 수 있었다.
본 실시예에 있어서는, 디스플레이에의 응용으로서, 액티브매트릭스방식인 TFT회로를 이용해서 구동하는 방식을 이용하였으나, 본 발명은, 스위치소자에 특히 한정은 없고, 단결정실리콘기판이나 MIM(금속-절연체-금속)소자, a-Si(비정질 실리콘)형 TFT회로 등에도 용이하게 응용하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 금속배위화합물을 발광재료로 이용한 발광소자는, 높은 발광효율을 지니고, 장기간 고휘도발광을 유지하는 것이 가능하게 되었다. 또, 발광파장의 조절, 특히 단파장화가 가능한 우수한 재료이다. 또, 본 발명의 발광소자는, 표시소자로서도 우수하다.
본 발명에서 표시한 고효율의 발광소자는, 에너지절약이나 고휘도가 필요한 제품에 응용이 가능하다. 응용예로서는, 표시장치, 조명장치, 프린터의 광원, 액정표시장치의 백라이트 등을 고려할 수 있다. 표시장치로서는, 에너지절약이나 고시인성 혹은 경량의 플랫패널디스플레이가 가능해진다. 또, 프린터의 광원으로서는, 현재 널리 이용되고 있는 레이저빔프린터의 레이저광원부를, 본 발명의 발광소자로 치환하는 것이 가능하다. 독립적으로 어드레스가능한 소자를 어레이상에 배치하고, 감광드럼에 대해서 소망의 노광을 행함으로써, 화상형성한다. 본 발명의 소자를 이용함으로써, 장치체적(크기)을 대폭 감소하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 금속배위화합물:
    MLmL'n(1)
    [식중, M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속원자이고; L 및 L'는 서로 다른 2좌 배위자를 표시하며; m은 1, 2 또는 3이고; n은 0, 1 또는 2이고; 단, m+n은 2 또는 3이며; 부분구조 MLm은 하기 일반식(2)로 표시되고, 부분구조 ML'n은 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)로 표시된다:
    식중, N과 C는, 각각 질소 및 탄소원자이고, A, A' 및 A"는 각각 질소원자를 통해서 금속원자 M에 결합한, 치환기를 지니고 있어도 되는 고리형상 기이며, B, B' 및 B"는 각각 탄소원자를 통해서 금속원자 M에 결합한, 치환기를 지니고 있어도 되는 고리형상 기이며;
    {해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(해당 알킬기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기임), 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 1개 또는 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨), 또는 치환기를 기니고 있어도 되는 방향고리기(해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시함(해당 알킬기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨))을 표시함};
    A와 B, A'와 B' 및 A"와 B"는 각각 공유결합에 의해서 결합하고 있고; 또, A와 B 및 A'와 B'는 각각 X 및 X'에 의해서 결합하고 있으며;
    X 및 X'는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기(해당 알킬렌기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)이며;
    E 및 G는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨) 또는 치환기를 지니고 있어도 되는 방향고리기{해당 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리알킬실릴기(해당 알킬기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기임), 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기(해당 알킬기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)를 표시함}을 표시함].
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, n이 0인 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, 부분구조 ML'n이 상기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, 부분구조 ML'n이 상기 일반식(4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, 부분구조 ML'n이 상기 일반식(5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 X가 탄소원자수 2 내지 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기(해당 알킬렌기중의 1개 혹은 인접하지 않은 2개이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기중의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 됨)인 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 M이 Ir인 것을 특징으로 하는 금속배위화합물.
  8. 기판과; 상기 기판상에 설치된 1쌍의 전극과; 상기 1쌍의 전극사이에 배치된 제 1항에 기재된 일반식(1)로 표시되는 금속배위화합물의 적어도 1종을 구비해서 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 전극사이에 전압을 인가함으로써 인광을 발광하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
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