KR100803805B1 - 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 MLm을 가지고, 바람직하게는 전체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 배위 화합물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
<화학식 3>
MLmL'n
식 중 M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속 원자이고, L 및 L'는 서로 상이한 이좌배위자를 나타내고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, 단, M+n은 2 또는 3이고, 부분 구조 MLm은 하기 화학식 2(단, B는 N으로 금속 M과 결합된 이소퀴놀릴기를 나타내고, 그의 1-위치의 탄소 원자에 결합된 환상기 A는 그의 C로 금속 M에 결합됨)로 표시되고, 부분 구조 ML'n은 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시된다. 고효율 발광으로 장기간 고휘도를 유지하고, 적색 발광에 적합한 발광 소자를 얻을 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
금속 배위 화합물, 유기 발광 소자, 적색 발광
Description
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 8의 단순 매트릭스형 유기 EL 소자를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 8의 구동 신호를 나타내는 도면이다.
도 4는 EL 소자와 구동 수단을 구비한 패널 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 27의 소자 구성의 전압-효율-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 27의 소자 구성의 외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 1-페닐이소퀴놀린의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 8은 트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 9는 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 10은 테트라키스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐 (III)의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 11은 비스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐 (III)의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 12는 트리스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 13은 비스[1-(4-n-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐 (III)의 중클로로포름 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
본 발명은 평면 광원 및 평면형 디스플레이 등에 사용되는 유기 발광 소자(유기 전계발광 소자, 또는 유기 EL 소자라고도 함) 및 그것에 사용되는 발광 재료에 관한 것이다. 특히, 신규의 금속 배위 화합물과 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 금속 배위 화합물을 발광 재료로 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 경시 변화가 적은 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는, 예전에는 안트라센 증착막에 전압을 인가하여 발광시킨 예(문헌[Thin Solid Films, 94(1982) 171]) 등이 있었다. 그러나, 최근 무기 발광 소자에 비해 대면적화가 용이하고, 각종 신재료의 개발에 의해 원하는 발색을 얻을 수 있으며, 저전압에서 구동 가능한 등의 이점에 의해, 또한 고속 응답성 및 고효율의 발광 소자로서, 재료 개발을 포함하여 디바이스화를 위한 응용 연구가 활발히 행해지고 있다.
예를 들면, 문헌[Macromol, Symp. 125, 1 내지 48(1997)]에 상술되어 있는 바와 같이, 일반적으로 유기 EL 소자는 투명 기판상에 형성된 상하 2층의 전극과, 이 사이에 발광층을 포함하는 유기물층이 형성된 구성을 갖는다.
발광층에는 전자 수송성과 발광 특성을 갖는 알루미늄퀴놀리놀 착체(대표예로서, 이하에 나타내는 Alq3) 등이 사용된다. 또한, 홀 수송층에는, 예를 들면 트리페닐디아민 유도체(대표예로서는, 이하에 나타내는 α-NPD) 등, 전자 공여성을 갖는 재료가 사용된다.
이들 소자는 전기적 정류성을 나타내고, 전극 사이에 전계를 인가하면, 음극으로부터 전자가 발광층에 주입되고, 양극으로부터는 홀이 주입된다.
주입된 홀과 전자는 발광층내에서 재결합하여 여기자를 발생시키고, 이것이 기저 상태로 전이할 때 발광한다.
이 과정에서, 여기 상태에는 여기 1중항 상태와 3중항 상태가 있고, 전자로부터 기저 상태로의 전이는 형광이라고 불리고, 후자로부터의 전이는 인광이라고 불리며, 이러한 상태에 있는 물질을 각각 1중항 여기자, 3중항 여기자라고 부른다.
지금까지 검토되어 온 유기 발광 소자는, 그 대부분이 1중항 여기자로부터 기저 상태로 전이할 때의 형광이 사용되고 있다. 한편, 최근 3중항 여기자를 경유한 인광 발광을 이용하는 소자의 검토가 이루어지고 있다.
발표된 대표적인 문헌은,
문헌 1: Improved energy transfer in electrophosphorescent device(디.에프. 오브리언(D. F. O' Brien) 외, Applied Physics Letters Vol 74, No.3, p 422(1999)),
문헌 2: Very high-efficiency green organic light-emitting device based on electrophosphorescence(엠. 에이. 발도(M. A. Baldo) 외, Applied Physics Letters Vol 75, No. 1, p 4(1999))이다.
이들 문헌에서는, 전극 사이에 개재된 유기층을 4층 적층하는 구성이 주로 사용되고, 사용되는 재료는 이하에 나타내는 구조를 갖는 캐리어 수송 재료와 인광 발광성 재료이다.
각 재료의 약칭은 이하와 같다.
Alq3: 알루미늄-퀴놀리놀 착체
α-NPD: N4,N4'-디-나프탈렌-1-일-N4,N4'-디페닐-비페닐-4,4'-디아민
CBP: 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린
PtOEP: 백금-옥타에틸포르피린 착체
Ir(ppy)3: 이리듐-페닐피리미딘 착체
문헌 1, 2 모두, 고효율이 얻어진 소자에는 홀 수송층에 α-NPD, 전자 수송층에 Alq3, 여기자 확산 방지층에 BCP, 발광층에 CBP를 호스트 재료로 하여, 이것에 인광 발광성 재료인 PtOEP 또는 Ir(ppy)3을 6 ％ 정도의 농도로 분산 혼입한 재료가 사용되고 있다.
현재 인광성 발광 재료가 특히 주목받는 이유는, 이하의 이유로 원리적으로 고발광 효율을 기대할 수 있기 때문이다. 즉, 캐리어 재결합에 의해 생성되는 여기자는 1중항 여기자와 3중항 여기자를 포함하고, 그 확률은 1:3이다. 지금까지의 유기 EL 소자는 형광 발광을 이용하고 있었지만, 원리적으로 그 발광 수율은 생성된 여기자수에 대하여 25 ％이며, 이것이 상한이었다. 그러나, 3중항 여기자로부 터 발생하는 인광을 사용하면, 원리적으로 적어도 3배의 수율이 기대되고, 또한 에너지적으로 높은 1중항에서 3중항으로의 항간 교차에 의한 전이를 고려하면, 원리적으로는 4배인 100 ％의 발광 수율을 기대할 수 있다.
그러나, 상기 인광 발광을 사용한 유기 발광 소자는, 일반적으로 형광 발광형 소자와 같이, 발광 효율의 열화와 소자 안정성에 관해 한층 더 개량이 요구되고 있다.
이 열화 원인은 상세하게 밝혀지지 않았지만, 본 발명자들은 인광 발광의 메카니즘을 근거로 이하와 같이 생각하고 있다.
유기 발광층이 캐리어 수송성의 호스트 재료와 인광 발광성의 게스트를 포함하는 경우, 3중항 여기자로부터 인광 발광에 이르는 주된 과정은, 이하의 몇개 과정으로 이루어진다.
1. 발광층내에서의 전자ㆍ홀의 수송
2. 호스트의 여기자 생성
3. 호스트 분자간의 여기 에너지 전달
4. 호스트로부터 게스트로의 여기 에너지 이동
5. 게스트의 3중항 여기자 생성
6. 게스트의 3중항 여기자로부터 기저 상태 전이와 인광 발광
각각의 과정에 있어서의 목적하는 에너지 이동 및 발광은, 여러 가지 에너지 실활 과정과의 경쟁 반응이다.
유기 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광 중심 재료 그 자체의 발광 양자 수율을 크게 할 것은 말할 것도 없다.
특히 인광 발광 물질에 있어서는, 일반적으로 상기 3중항 여기자의 수명이 1중항 여기자의 수명보다 3 자릿수 이상 긴 것에서 유래하는 것이라고 생각된다. 즉, 에너지가 높은 여기 상태로 유지되는 시간이 길기 때문에, 주변 물질과의 반응이나 여기자끼리의 다량체 형성 등에 의해, 실활 과정이 발생할 확률이 많아지고, 나아가서는 물질의 변화를 초래하여 수명 열화에 쉽게 연결된다고 생각된다.
또한, 풀 컬러 표시 소자 형성을 위한 이용을 생각할 때, 가능한 한 순수한 3원색인 청색, 녹색 및 적색의 발광색을 제공하는 발광 재료가 요구되지만, 종래에는 순수한 적색의 발광색을 제공하는 발광 재료가 부족하였기 때문에 양호한 풀 컬러 표시 소자의 실현이 제약되어 있었다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, 인광 발광 소자에 사용되는 발광 재료로서 고효율 발광이면서 안정성이 높은 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 상기 에너지 여기 상태에서의 수명이 길기 때문에, 에너지 실활이 일어나기 어렵고, 또한 화학적으로도 안정하고, 소자 수명을 길게 할 수 있는 발광 재료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 풀 컬러 표시 소자 형성에 적합한 순수한 적색을 낼 수 있는 적색 발광 재료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
포괄적으로, 본 발명은 인광 발광 재료를 사용하여 발광 효율이 높고, 장기간 고휘도를 유지하며, 적색 발광이 가능한 발광 재료를 얻는 것, 및 그것을 사용 한 발광 소자 및 표시 장치를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명에서는 금속 착체를 발광 재료로서 사용한다. 또한, 특히 이리듐을 중심 금속으로 하고, 또한 이소퀴놀릴기를 배위자로 한 신규 발광성 금속 착체 화합물을 사용한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서는 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 금속 배위 화합물로서,
식 중, 부분 구조 ML은 하기 화학식 2로 표시된다.
식 중 M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속 원자이고, N과 C는 질소 및 탄소 원자이고, A는 탄소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수도 있는 환상기이고, B는 각각 질소 원자를 통해 금속 원자 M에 결합된 치환기를 가질 수도 있는 이소퀴놀릴기(상기 이소퀴놀릴기를 구성하는 CH기 중 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)이고, 상기 환상기 A는 상기 이소퀴놀릴기의 1-위치의 탄소 원자에 공유 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 배위 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것이다.
보다 바람직하게는 전체로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 배위 화합물로서,
식 중 M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd의 금속 원자이고, L 및 L'는 서로 상이한 이좌배위자를 나타내고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, 단, M+n은 2 또는 3이고, 부분 구조 ML'n은 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 배위 화합물을 발광 재료로서 사용한다.
또한, 본 발명에서는, 전체로서 하기 화학식 7로 표시되는 금속 배위 화합물을 발광 재료로서 사용한다.
식 중, Cl은 염소 원자를 의미하고, M'는 이리듐 Ir 또는 로듐 Rh이고, m'는 2이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 신규 금속 배위 화합물을 유기 발광 재료로서 사용한 고성능의 유기 발광 소자 및 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 태양은 이하와 같다.
상기 화학식 3에 있어서 n이 0인 금속 배위 화합물.
상기 환상기 A 및 환상기 A'가, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향환기인 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 플루오레닐기, 티아나프틸기, 아세나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 또는 카르바졸릴기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배 위 화합물.
상기 환상기 A 및 A'인 방향환기가, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 2-나프틸기, 2-티에닐기, 2-플루오레닐기, 2-티아나프틸기, 2-안트라닐기, 2-페난트레닐기, 2-피레닐기 또는 3-카르바졸릴기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배위 화합물.
상기 방향환기가, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기인 금속 배위 화합물.
치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 환상기 B에 결합되는 위치(1-위치)의 옆(6-위치)가 수소 원자인 금속 배위 화합물.
상기 환상기 B' 및 환상기 B"가, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향환기인 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 2-아자안트라닐기, 페난트리디닐기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배위 화합물.
상기 환상기 B' 및 B"인 방향환기가, 치환기를 가질 수도 있는 이소퀴놀릴기 또는 피리딜기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배위 화합물.
상기 화학식 4에 있어서 환상기 B'가 치환기를 가질 수도 있는 이소퀴놀릴기인 금속 배위 화합물.
상기 환상기 A, A', B, B' 및 B"가 각각 비치환이거나, 또는 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기{상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향환기(상기 치환기는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는 -O-로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)를 나타냄)로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음}로부터 선택되는 치환기를 갖는 금속 배위 화합물.
상기 화학식 7에 있어서 환상기 A가, 치환기를 가질 수도 있는 방향환기인 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 플루오레닐기, 티아나프틸기, 아세나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 또는 카르바졸릴기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배위 화합물.
상기 방향환기가, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 2-나프틸기, 2-티에닐기, 2-플루오레닐기, 2-티아나프틸기, 2-안트라닐기, 2-페난트레닐기, 2-피레닐기 또는 3-카르바졸릴기(상기 방향환기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개는 질소 원자로 치환될 수도 있음)로부터 선택되는 금속 배위 화합물.
방향환기가, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기인 금속 배위 화합물.
치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 환상기 B에 결합되어 있는 위치(1-위치)의 옆(6-위치)가 수소 원자인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 7에 있어서 환상기 A 및 B가 각각 비치환이거나, 또는 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기{상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향환기(상기 치환기는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 인접하지 않는 2개 이상의 메틸렌기는 -O-로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)를 나타냄)로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음}로부터 선택되는 치환기를 갖는 금속 배위 화합물.
상기 화학식 1에 있어서, M이 이리듐인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 7에 있어서, M이 이리듐인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 ML을 갖는 금속 배위 화합물로서, 하기 화학식 8로 표시되는 금속 배위 화합물.
식 중, Ir는 이리듐이고, 부분 구조 Ph-IsoQ는 (1-페닐이소퀴놀릴)기이고, 치환기 R 및 치환기 R'는 수소 또는 불소, 또는 직쇄 또는 분지의 알킬기(상기 알킬기는 CnH2n +1-로 표시되고, H는 F로, 인접하지 않는 메틸렌기는 산소로 치환될 수도 있고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)를 나타내고, p 및 q은 각각 상기 페닐기 및 상기 이소퀴놀릴기에 결합된 치환기 R 및 R'의 수를 나타내고, 1 이상의 정수를 나타내며, 상기 Ph의 2-위치의 탄소 원자와 IsoQ의 질소 원자가 Ir과 배위 결합을 하고 있다.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-알킬페닐)기이고, 치환기 R'가 수소인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 치환기 R이 수소이고, R'q가 1개의 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (5-플루오로페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-플루오로페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (3,5-디플루오로페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (3,4,5-트리플루오로페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-트리플루오로메틸페닐)기이 고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (5-트리플루오로메틸페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (1-(3,4,5,6-테트라플루오로메틸)페닐)기이고, R'q에 있어서 q는 1 또는 6이고, R'는 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 트리플루오로메틸기 또는 3,4,5,6,7,8-헥사플루오로기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-알킬페닐)기(상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)이고, R'q는 수소인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-알콕시페닐)기(상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기를 나타냄)이고, R'q는 수소인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 8에 있어서 부분 구조 Rp-Ph-가 (4-트리플루오로메틸옥시페닐)기이고, R'q가 1개의 수소, 또는 4- 또는 5-위치에 치환된 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 배위 화합물로서, 하기 화학식 9로 표시되는 금속 배위 화합물.
식 중, Ir는 이리듐을 나타낸다.
상기 화학식 9로 표시되는 금속 배위 화합물로서, 상기 Lm은 화학식 [4-알킬페닐이소퀴놀린]2(여기서, 상기 알킬기는 CnH2n +1로 표시되고, n은 1 내지 8의 정수를 나타냄)로 표시되고, 상기 L'n은 [1-페닐이소퀴놀린]인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 9로 표시되는 금속 배위 화합물로서, 상기 Lm은 화학식 [1-페닐이소퀴놀린]2로 표시되고, 상기 L'n은 [4-알킬페닐이소퀴놀린](여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8임)인 금속 배위 화합물.
상기 화학식 1에 있어서, 치환기를 가질 수도 있는 이소퀴놀린기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개가 질소 원자로 치환되어 있는 금속 배위 화합물.
상기 화학식 7에 있어서, 치환기를 가질 수도 있는 이소퀴놀린기를 구성하는 CH기 1개 또는 2개가 질소 원자로 치환되어 있는 금속 배위 화합물.
기체상에 설치된 한쌍의 전극 사이에, 적어도 1종의 유기 화합물을 포함하는 발광부를 구비하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 화합물이 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 금속 배위 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
상기 유기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 금속 배위 화 합물을 포함하는 유기 발광 소자.
상기 유기 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 금속 배위 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
상기 유기 화합물이 하기 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 금속 배위 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
상기 전극 사이에 전압을 인가함으로써 인광을 발광하는 유기 발광 소자.
상기 인광의 발광색이 적색인 유기 발광 소자.
상기 유기 발광 소자와, 상기 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 수단을 구비한 화상 표시 장치.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에 의해 형성되는 유기 발광 소자의 기본적인 소자 구성의 예를 도 1(a), (b) 및 (c)에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 유기 EL 소자는 투명 기판(15) 상에 50 내지 200 nm의 막두께를 갖는 투명 전극(14)와 복수층의 유기층, 및 이것을 개지하도록 금속 전극(11)이 형성된다.
도 1(a)에는, 유기층이 발광층(12)와 홀 수송층(13)으로 이루어지는 예를 나타낸다. 투명 전극(14)로서는, 일 함수가 큰 ITO 등이 사용되어, 투명 전극(14)로부터 홀 수송층(13)으로의 홀 주입을 용이하게 한다. 금속 전극(11)에는 알루미늄, 마그네슘 또는 이들을 사용한 합금 등, 일 함수가 작은 금속 재료를 사용하여 유기층으로의 전자 주입을 용이하게 한다.
발광층(12)에는 본 발명의 화합물을 사용하고 있지만, 홀 수송층(13)에는, 예를 들면 트리페닐디아민 유도체, 대표예로서는 상기 α-NPD 등, 전자 공여성을 갖는 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
상기 구성된 소자는 전기적 정류성을 나타내고, 금속 전극(11)을 음극으로, 투명 전극(14)을 양극이 되도록 전계를 인가하면, 금속 전극(11)로부터 전자가 발광층(12)에 주입되고, 투명 전극(15)로부터는 홀이 주입된다.
주입된 홀과 전자는 발광층(12) 내에서 재결합하여 여기자가 생기고, 발광한다. 이 때 홀 수송층(13)은 전자 블로킹층의 역할을 하고, 발광층(12)와 홀 수송층(13) 사이의 계면에서의 재결합 효율이 높아지고, 발광 효율이 높아진다.
또한, 도 1(b)의 소자에서는, 도 1(a)의 금속 전극(11)과 발광층(12) 사이에 전자 수송층(16)이 설치되어 있다. 발광 기능과, 전자 및 홀 수송 기능을 분리하여, 보다 효과적인 캐리어 블로킹 구성으로 함으로써 발광 효율을 높인다. 전자 수송층(16)으로서는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 양극인 투명 전극(14) 측으로부터, 홀 수송층(13), 발광층(12), 여기자 확산 방지층(17), 전자 수송층(16) 및 금속 전극(11)로 이루어지는 4층 구성으로 하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명에 사용되는 발광 재료로서는, 상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 금속 배위 화합물이 최적으로, 600 nm 부근의 적색 영역에서 고효율로 발광하고, 장기간 고휘도를 유지하며, 통전 열화가 작은 것이 발견되었다.
본 발명에 사용한 금속 배위 화합물은, 인광성 발광을 하는 것이고, 최저 여 기 상태가 3중항 상태의 MLCT*(Metal-to-Lig and charge transfer) 여기 상태 또는 π- π* 여기 상태라고 생각된다. 이들 상태로부터 기저 상태로 전이할 때 인광 발광이 발생한다.
<측정 방법>
이하, 본 발명의 발광 재료를 특징짓는 것으로서, 본 명세서에 기재하는 특성 및 물성값의 측정 방법을 설명한다.
(1) 인광과 형광의 판정 방법
인광의 판정 방법은 산소 실활의 유무로 판정하였다. 화합물을 클로로포름에 용해시키고, 산소 치환한 용액과 질소 치환한 용액에 광 조사하여 광 발광을 비교하면, 산소 치환한 용액은 화합물에서 유래하는 발광이 거의 보이지 않는 것에 반하여, 질소 치환한 용액은 광 발광을 확인할 수 있기 때문에 인광으로 판정할 수 있다. 이에 대하여, 형광의 경우, 산소 치환한 용액 그 중에서도 화합물에서 유래하는 발광은 소실하지 않는다. 이하 본 발명의 화합물에 대해서는 특별한 언급이 없는 한, 모두 이 방법으로 인광인 것을 확인한다.
(2) 인광 수율(즉, 표준 시료의 양자 수율 φ(ST)에 대한 목적 시료의 양자 수율 φ(샘플)의 비, 즉 상대 양자 수율)은, 다음 식으로 구해진다.
φ(샘플)/φ(st)=[Sem(샘플)/Iabs(샘플)]/[Sem(st)/Iabs(st)]
Iabs(st): 표준 시료의 여기하는 파장에서의 흡수 계수
Sem(st): 동일 파장에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼 면적 강도
Iabs(샘플): 목적 화합물의 여기하는 파장에서의 흡수 계수
Sem(샘플): 동일 파장에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼 면적 강도
여기서 말하는 인광 양자 수율은 Ir(ppy)3의 φ를 표준인 1로 한 상대 평가로 나타내고 있다.
(3) 인광 수명의 측정 방법은 이하와 같다.
우선, 화합물을 클로로포름에 용해시키고, 석영 기판상에 약 0.1 μm의 두께로 스핀 코팅하였다. 이것을 하마마쯔 포토닉스사 제조의 발광 수명 측정 장치를 사용하여, 실온에서 여기 파장 337 nm의 질소 레이저광을 펄스 조사하였다. 여기 펄스가 끝난 후의 발광 강도의 감쇠 시간을 측정하였다.
초기 발광 강도를 I0으로 했을 때, t 초 후의 발광 강도 I는, 발광 수명 τ를 이용하여 이하의 수학식으로 정의된다.
즉, 발광 수명 τ는, 발광 강도 I가 초기값 Io의 1/e(I/Io = e-1, e는 자연 대수의 밑)로 감쇠하기까지의 시간을 의미한다. 발광 수명이 80 n초 이상, 특히 100 n초 이상인 것은, 인광의 제2 판정 조건이다. (이것에 대하여, 형광의 발광 수명은 수십 n초로 보다 짧다.)
본 발명의 발광 재료의 인광 발광 양자 수율은 0.15 내지 0.9로 높은 값이 얻어지고, 인광 수명은 0.1 내지 10 μ초로 단수명이었다. 인광 수명이 짧은 것 은, EL 소자로 했을 때에 에너지 실활이 적고, 발광 효율을 높이기 위한 하나의 조건이 된다. 즉, 인광 수명이 길면, 발광 대기 상태의 3중항 여기 상태의 분자가 많아지기 때문에 실활 과정이 쉽게 발생하고, 특히 고전류 밀도시에 발광 효율이 저하된다는 문제가 있었다. 본 발명의 재료는, 인광 수명으로서는 비교적 짧기 때문에 높은 인광 발광 양자 수율을 나타내고, EL 소자의 발광 재료에 적합한 재료이다. 본 발명자들은 이 원인을 또한 다음과 같이 생각한다.
일반적으로 발광 물질의 일중항 기저 상태로부터 여기 삼중항 상태로의 전이에 따른 광 흡수 스펙트럼의 피크와, 발광 스펙트럼의 최대 파장 피크의 차는 스토크스 시프트(Stokes' shift)라고 불린다. 이 피크 파장의 차이가 일어나는 원인은, 삼중항 여기자가 다른 기저 상태의 에너지 준위의 영향을 받아, 그 에너지 상태를 변화시키는 것에 의한 것으로 생각한다. 이 에너지 상태의 변화량이 상기 스토크스 시프트량에 관계하고, 이 시프트량이 크면, 일반적으로 최대 발광 강도가 저하되고, 또한 발광 스펙트럼이 넓어져 발광색의 단색성이 나빠진다. 이 영향은 특히 상기 일중항으로부터 삼중항으로의 전이 폭이 짧은 적색 영역에서 크게 나타난다.
예를 들면, 본 발명의 이소퀴놀린계 이리듐 착체인 트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(하기 표 1 내지 23 중의 예시 화합물 No. 1, 약호: Ir(PiQ)3), 트리스[1-(2-티에닐)이소퀴놀린-C3,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 24, 약호: Ir(tiQ)3), 트리스[1-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)이소퀴놀린-C3,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 28, 약호: Ir(FliQ)3)의 스토크스 시프트량은 각각 37 nm, 55 nm, 33 nm이고, 상대 양자 수율은 각각 0.66, 0.43, 0.48이었다.
한편, 비이소퀴놀린계의 적색 발광 재료인 트리스[1-(티아나프텐-2-일)피리딘-C3,N]이리듐(III)(약호: Ir(BtPy)3), 트리스[1-(티아나프텐-2-일)-4-트리플루오로메틸피리딘-C3,N]이리듐(III)(약호: Ir(Bt5CF3Py)3)의 스토크스 시프트량은 각각 132 nm, 85 nm이고, 본원 화합물에 비교하면 현저히 스토크스 시프트가 길어지고, 상대 양자 수율은 0.29, 0.12로 본 발명 화합물에 비해 작은 값이다.
이들 비이소퀴놀린계의 적색 발광 재료도, 종래에는 없었던 높은 양자 수율을 나타내지만, 본 발명의 이소퀴놀린계 이리듐 착체와 같이 스토크스 시프트가 적은 것은 양자 수율이 더욱 높은 경향이 있다. 스토크스 시프트가 작아지게 하는 것은 에너지 복사의 속도 상수를 크게 하여, 인광 수명을 작게 할 수 있고, 그 때문에 발광 수율이 커진다고 생각된다. 이상으로부터 이소퀴놀린 골격의 도입에 의해 스토크스 시프트를 작게 할 수 있고, 발광 양자 수율을 높이며, 단색성을 더욱 양호하게 할 수 있다고 생각된다.
<<화합물의 명명 및 구조 표현>>
여기서, 본 발명의 금속 배위 화합물 구조의 명시 방법 및 그 기초가 되는 원자의 위치 번호의 부여 방법을 Ir(PiQ)3(예시 화합물 No. 1)을 예로 하여 설명한다. 이 금속 배위 화합물의 배위자 1-페닐이소퀴놀린의 위치 번호는 다음에 나타낸 바와 같이 부여된다.
따라서, 3개의 1-페닐이소퀴놀린이 페닐기의 2-위치의 탄소 원자와 이소퀴놀린환의 질소 원자에서 이리듐에 배위하는 Ir(PiQ)3은 트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)으로 명명된다.
상술한 바와 같이, Ir(PiQ)3은 높은 양자 수율을 나타내지만, 이 Ir(PiQ)3에 치환기를 부여한 것이 용액 중 내지 고상 막 중에서 더욱 높은 양자 수율을 나타내는 것이 판명되었다. 예를 들면, 배위자의 기본 골격인 1-페닐이소퀴놀린의 페닐기의 4-위치에 알킬 치환기를 부여한 트리스[1-(4-알킬페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐 (III)은, 상대 양자 수율(톨루엔 희박 용액 중의 Ir(ppy)3의 양자 수율을 1로 한 양자 수율)이 높아진다. 이들은 알킬 치환기의 종류에 따라서 다음과 같은 상대 양자 수율을 갖는 것을 알 수 있었다. 치환기의 탄소쇄가 4 이상에서 현저한 양자 수율의 증가를 보인다.
(1) -CH3 = 0.65;
(2) -C(CH3)3 = 0.7
(3) -C4H9 = 0.82
(4) -C6H13 = 0.88
(5) -C8H17 = 0.75
이로부터, 상기 골격에 치환기를 도입하여 분자간 상호 작용을 약하게 함으로써, 발광 양자 수율의 증가에 효과가 있음을 알았다.
한편, 소자 제조에 텅스텐 보트(boat)를 사용한 저항 가열 증착을 사용하는 경우, 분자량 1000 미만의 재료가 저전류ㆍ고속으로 증착할 수 있는 등 소자 제조의 공정상 적합하다.
상기 알킬쇄를 부가한 이리듐 착체는, 소자 형성시 증착 온도가 높아지는 경향이 있다. 이들 알킬 치환된 Ir(PiQ)3의 전체 분자량은, 알킬 치환기의 종류에 따라서 다음과 같다.
(1) -CH3 = 847;
(2) -C(CH3)3 = 973
(3) -C4H9 = 973
(4) -C6H13 = 1058
(5) -C8H17 = 1141
이들 재료의 10-4 Pa에서의 텅스텐 보트를 사용한 저항 가열 증착시 필요 전류량을 측정한 결과, 이하와 같았다.
(1) -CH3 = 58 암페어;
(2) -C(CH3)3 = 61 암페어;
(3) -C4H9 = 61 암페어;
(4) -C6H13 = 64 암페어;
(5) -C8H17 = 67 암페어;
또한, 불소 원자나 폴리불소화알킬기 등으로 치환된 금속 배위 화합물의 경우에는, 불소 원자의 영향으로 분자간 상호 작용을 더욱 약하게 할 수 있고, 증착 온도를 내리는 경우가 생길 수 있기 때문에, 증착 적성을 손상시키지 않고 분자량이 큰 금속 배위 화합물을 발광 재료로 사용할 수 있다는 점에서 우수하다. 예를 들면, 1개의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 바꾸면, 분자량은 증가하지만 증착 온도를 약 1 도 이상 저온도화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 9로 표시되는 형태의 구조를 갖는 금속 배위 화합물에 이소퀴놀린 골격을 도입함으로써 발광 파장을 조절할 수 있지만, 특히 이소퀴놀린 골격이 1-위치에서 환상기 A에 결합되어 있는 본 발명의 금속 배위 화합물의 경우에는, 예상한 것 이상으로 발광 파장의 장파장화(즉, 적색화)에 유효한 것을 알았다.
한편, 공지 화합물인 테트라키스(2-페닐피리딘-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐 (III) 등에서는 발광 스펙트럼이 거의 관찰되지 않지만, 상기 화학식 7로 표시되는 이소퀴놀린 골격을 도입한 금속 배위 화합물에서는 강한 발광 스펙트럼이 관찰되었다. 이로부터, 상기 화학식 7로 표시되는 금속 배위 화합물도 EL 소자의 발광 재료로서 적합한 것임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 배위 화합물에 전자 흡인성 치환기나 전자 공여성 치환기를 도입함으로써 발광 파장을 조절할 수 있다. 또한, 알콕시기나 폴리불소화알킬기 등의 전자적 효과가 크고, 또한 입체적으로 부피가 큰 치환기의 도입에 의해, 발광 파장의 조절과 분자간 상호 작용에서 유래하는 농도 소광의 억제가 동시에 가능해진다. 또한, 알킬기 등의 전자적 효과가 작지만 입체적으로 부피가 큰 치환기의 도입은, 발광 파장을 변화시키지 않고 농도 소광을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 화학식 1 또는 9로 표시되는 금속 배위 화합물의 이소퀴놀린환을 구성하는 CH기 1개 또는 2개를 질소 원자로 치환함으로써, 치환기를 도입하지 않고 발광 파장을 조절할 수도 있다.
이상과 같은 관점으로부터도, 본 발명의 금속 배위 화합물은 유기 EL 소자의 발광 재료로서 적합하다.
또, 유기 EL 소자의 구성 유기 재료에는, 재료의 열적 안정성이 중요하다. 그것은 소자 제조시 생산 안정성이나, 통전 동작시 소자 안정성에 강하게 영향을 준다. 유기 EL 소자를 제조할 때, 제조 공정으로서는, 진공 증착이나 스핀 코팅, 잉크 젯에 의한 공정을 생각할 수 있다. 특히, 진공 증착법에서는, 저항 가열에 의해 유기 재료를 승화시키거나 증발에 의해 비산시켜 기판에 퇴적시키기 때문에, 고온에 노출되는 시간이 있다. 그 때문에, 구성 재료의 열적 안정성은 매우 중요하다.
또한, 소자에 통전하여 발광시킬 때에 있어서도, 고전류가 흐르기 때문에 국소적으로 주울(Joule) 열이 발생한다. 구성 재료의 열적 안정성이 낮은 경우, 이 열에 의한 온도 상승으로 인해 소자 열화의 인자가 될 수 있다. 일례를 나타내면, 상기 Ir(PiQ)3과 〔비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)〕 (예시 화합물 No. 42, 약호: Ir(PiQ)2acac)을 비교한 경우, 질소 플로우하에 분해 온도를 측정하면, 380 ℃와 340 ℃로 분해 온도에 차가 있다. Ir(PiQ)2acac를 증착하면, 어떤 증착 조건에서는 증착 실내에서의 분해가 확인되지만, 동일 조건에서 Ir(PiQ)3은 분해가 확인되지 않는다. 여러 가지 증착 조건하에서 Ir(PiQ)2acac의 분해 정도를 측정하면, 증착 속도나 증착시 진공도 등의 상한이 낮고, 다시 말하면 대량 생산시 생산 마진이 작다. 따라서, 재료의 열적 안정성은 생산성에 큰 영향을 준다.
또한, 분해가 없는 조건에서, 진공 증착에 의해 EL 소자를 제조하고, 통전하 여 상기 2개의 발광 재료를 사용한 소자의 휘도 열화의 비교 실험을 수행하였다. 예를 들면 초기 휘도 5000 cd/m2의 휘도로 발광하는 조건에서 통전을 개시하면, 그 휘도 반감 시간은, Ir(PiQ)3과 Ir(PiQ)2acac에 대하여 3:1 정도이고, Ir(PiQ)3 쪽이 휘도 반감 시간이 길어, 통전에 대하여 안정적이다. 이와 같이, 구성 재료의 열적 안정성이 생산 안정성ㆍ소자의 안정성을 결정하는 인자이고, 열적 안정성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 배위자에는, 본 발명의 특징인 이소퀴놀린 골격이 도입됨으로써, 분자 구조가 보다 강직하게 되어 열 실활의 원인이 되는 여기 회합체(excitation-associated molecule) 형성의 억제가 가능하고, 분자 운동에 의한 에너지 실활이 억제된다고 생각된다. 또한, 소광 과정이 감소되거나 함으로써 소자 특성이 보다 향상된 것으로 생각된다. 실제로, 통전 시험에서도 본 발명의 발광 재료를 사용하면 높은 안정성을 나타내고, 특히 상기 이소퀴놀린 골격이 1-위치에서 환상기 A에 결합되어 있는 본 발명의 배위 화합물은 뛰어난 안정성을 나타내었다.
즉, 화학식 3에 있어서 n=0인 트리스(1-치환 이소퀴놀릴) 금속 배위 화합물은, 일반적으로 열적 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
따라서, 지금까지 발광 파장이 장파장(적색)이면서, 또한 높은 발광 효율을 나타내는 화학적 안정성이 높은 발광 재료는 없었지만, 본 발명의 발광 재료로 실현할 수 있다.
도 1(a), (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같은 층 구성을 갖는 본 발명의 고효율의 발광 소자는, 에너지 절약이나 고휘도가 필요한 제품에 응용이 가능하다. 응용예로서는 표시 장치ㆍ조명 장치나 프린터의 광원, 액정 표시 장치의 백 라이트 등을 생각할 수 있다. 표시 장치로서는 에너지 절약이나 고시인(高視認)성ㆍ경량의 플랫 패널 디스플레이(flat-panel display)가 가능해진다. 또한, 프린터의 광원으로서는, 현재 널리 사용되고 있는 레이저빔 프린터의 레이저 광원부를 본 발명의 발광 소자로 치환할 수 있다. 조명 장치나 백 라이트에 대해서는, 본 발명에 의한 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.
디스플레이에의 응용에서는, 액티브 매트릭스 방식인 박막 트랜지스터(TFT라고 함) 구동 회로를 사용하여 구동하는 방식을 생각할 수 있다. 이하, 도 4를 참조하여, 본 발명의 소자에 있어서 액티브 매트릭스 기판을 사용한 예에 대하여 간단히 설명한다.
도 4는 EL 소자와 구동 수단을 구비한 패널 구성의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 패널에는 주사 신호 드라이버, 정보 신호 드라이버, 전류 공급원이 배치되고, 각각 게이트 선택선, 정보 신호선, 전류 공급선에 접속된다. 게이트 선택선과 정보 신호선의 교점에는 표시 화소 전극이 배치된다. 주사 신호 드라이버는 게이트 선택선 G1, G2, G3... Gn을 순차 선택하고, 이와 같은 시기에 정보 신호 드라이버로부터 화상 신호가 인가되어 화상이 표시된다.
TFT의 스위칭 소자에 특별히 한정되지 않고, 단결정 실리콘 기판이나 MIM 소자, a-Si형 등에도 쉽게 응용할 수 있다.
상기 ITO 전극 위에 다층 또는 단층의 유기 EL층/음극층을 순차 적층하여 유기 EL 표시 패널을 얻을 수 있다. 본 발명의 발광 재료를 발광층에 사용한 표시 패널을 구동함으로써, 양호한 화질로 장시간 표시에도 안정한 표시가 가능해진다.
<합성 경로의 간단한 설명>
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 배위 화합물의 합성 경로를 이리듐 배위 화합물을 예로 나타낸다.
이하 본 발명에 사용되는 금속 배위 화합물의 구체적인 구조식을 표 1 내지 표 23에 나타낸다. 단, 이들은 대표예를 예시하였을 뿐, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 표 1 내지 표 23에 사용되고 있는 Ph 내지 Iq10은 이하에 표시한 상기 화학식 3(및 그의 부분 구조를 나타내는 화학식 2, 및 4 내지 6) 또는 화학식 7 중의 부분 구조를 나타낸다. 또한, R1 내지 R10은 상기 Ph 내지 Iq10 중의 치환기를 나타내고, E, G 및 J는 화학식 5 중의 치환기를 나타낸다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1, 2>
본 실시예에서는, 소자 구성으로서 도 1(c)에 나타내는 유기층이 4층인 소자(유효 표시 면적: 3 mm2)를 제조하였다. 투명 기판(15)로서 무알카리 유리 기판을 사용하고, 이 위에 투명 전극(14)로서 100 nm의 산화 인듐(ITO)을 스퍼터링법으로 형성하여 패터닝하였다. 그 위에 홀 수송층(13)으로서, 상기 구조식으로 표시되는α-NPD를 막두께 40 nm 진공 증착하였다. 그 위에 유기 발광층(12)로서, 상기 CBP를 호스트 재료로 하여, 소정의 금속 배위 화합물을 중량비 8 중량％가 되도록 막두께 30 nm로 공증착하였다. 또한, 여기자 확산 방지층(17)로서, BCP를 10 nm 진공 증착하였다. 다음으로 전자 수송층(16)으로서, 상기 Alq3을 10-4 Pa의 진공도로 저항 가열 증착을 행하여 막두께 30 nm의 유기막을 얻었다.
그 위에 금속 전극층(11)의 아랫층으로서, AlLi 합금 막두께를 15 nm로 배치하였다. 또한, 100 nm 막두께의 알루미늄 Al막을 증착하고, 투명 전극(14)와 대향하는 전극 면적이 3 mm2가 되는 형상으로 패터닝한 금속 전극(11)을 형성하였다.
배위 화합물로서는 표 1 중의 예시 화합물 No. 1(실시예 1) 및 표 3 중의 No. 28(실시예 2)를 각각 사용하였다.
얻어진 EL 소자의 특성으로서는, 전류 전압 특성을 휴렛 패커드사 제조ㆍ미소 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 탑콘사 제조 BM7로 측정하였다. 본 실시예의 각 배위 화합물에 대응하는 소자는 각각 양호한 정류성을 나타내었다.
전압 12 V 인가시, 본 EL 소자로부터의 발광을 확인하였다. 발광은 각각
실시예 1(화합물 No. 1)의 소자: 8000 cd/m2
실시예 2(화합물 No. 28)의 소자: 3500 cd/m2이었다.
이들 배위 화합물 No. 1 및 No. 28의 발광 특성을 알기 위해서, 용액의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 분광 형광 광도계(히다찌 제조: F45OO)를 사용하고, 배위 화합물의 농도 10-4 몰/l의 톨루엔(또는 클로로포름) 용액에 350 nm 전후의 여기 광을 조사하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 발광 스펙트럼은 전압 인가시 EL 소자의 스펙트럼값과 각각 거의 일치하고, EL 소자의 발광이 배위 화합물로부터의 발광임이 확인되었다(하기 실시예 7 및 8 참조).
<실시예 3 내지 5, 비교예 1>
표 24에 나타내는 발광 재료(예시 화합물)를 금속 배위 화합물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 2와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 비교예 1에서는 종래 발광 재료의 대표로서 상기 Ir(ppy)3을 사용하였다.
ITO 전극을 양극, Al 전극을 음극으로 하고, 12 볼트의 직류 전압을 인가하여 통전 내구 시험을 행하고, 발광 휘도가 반감하기까지의 시간을 측정하였다.
측정 결과를 표 24에 나타내지만, 종래의 발광 재료를 사용한 소자보다 분명히 휘도 반감 시간이 커지고, 본 발명의 재료의 안정성에서 유래한 내구성이 높은 소자을 얻을 수 있었다.
| 발광 재료 No. | 휘도 반감 시간(시) | |
| 실시예 3 | 1 | 1550 |
| 실시예 4 | 24 | 1100 |
| 실시예 5 | 28 | 1350 |
| 비교예 1 | Ir(ppy)3 | 350 |
<실시예 6>
다음 순서로 도 2에 나타내는 단순 매트릭스형 유기 EL 소자를 제조하였다.
세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1.1 mm의 유리 기판(21) 상에 투명 전극(22)(양극측)로서 약 100 nm 두께의 IT0막을 스퍼터링법으로 형성한 후, 단순 매트릭스 전극으로서 100 μm 폭의 전극을 간격 40 μm로 100 라인을 패터닝하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 조건에서 동일한 유기 재료를 사용하여 4층으로 이루어지는 유기 화합물층(23)을 제조하였다.
계속해서 마스크 증착으로 100 μm 폭의 전극을 간격 40 μm로 100 라인분의 Al 전극(24)을 투명 전극(22)와 직교하도록, 진공도 2.7×10-3 Pa의 조건으로 진공 증착법으로써 막제조하였다. 금속 전극(음극)(24)는 Al/Li 합금(Li:1.3 중량％)을 막두께 10 nm, 계속해서 Al을 150 nm의 막두께로 적층하여 형성하였다.
이 100 x 100의 단순 매트릭스형 유기 EL 소자를, 질소 분위기에서 채운 글로브(glove) 박스 중에서 도 3에 나타내는 10 볼트의 주사 신호와 ±3볼트의 정보 신호를 사용하고, 7 볼트 내지 13 볼트의 전압에서 단순 매트릭스 구동을 행하였다. 프레임 주파수 30 Hz에서 인터레이스(interlaced) 구동한 결과, 각각 발광 화상을 확인할 수 있었다.
<실시예 7> (예시 화합물 No. 1의 합성)
이소퀴놀린 N-옥시드(도꾜 가세이 제조) 69.3 g(448 밀리몰), 클로로포름 225 ml을 1 리터의 3구 플라스크에 넣어 용해시키고, 빙냉하에 교반하면서 내부 온도를 15 내지 20 ℃로 유지하고, 옥시 염화인 219.6 g(1432 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 그 후 승온하여 3 시간 환류 교반을 행하였다. 반응물을 실온까지 방냉시키고, 빙수 중에 주입하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 중성이 될 때까지 수세하고, 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/헥산:5/1)로 정제하고, 1-클로로이소퀴놀린의 백색 결정 35.5 g(수율 44.9 ％)을 얻었다.
100 ml의 3구 플라스크에 페닐붕소산(도꾜 가세이 제조) 3.04 g(24.9 밀리몰), 1-클로로이소퀴놀린 4.09 g(25.0 밀리몰), 톨루엔 25 ml, 에탄올 12.5 ml 및 2M-탄산나트륨 수용액 25 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.98 g(0.85 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에 8 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각시키고, 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올:10/1)로 정제하고, 1-페닐이소퀴놀린 2.20 g(수율 43.0 ％)을 얻었다. 이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
100 ml의 4구 플라스크에 글리세롤 50 ml을 넣고, 질소 버블링하면서 130 내지 140 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 글리세롤을 100 ℃까지 방냉시키고, 1-페닐이소퀴놀린 1.03 g(5.02 밀리몰), 이리듐(III)아세틸아세토네이트(스트렘사 제조) 0.50 g(1.02 밀리몰)를 넣어 질소 기류하에 210 ℃ 부근에서 7 시간 가열 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시켜 1N-염산 300 ml에 주입하고, 침전물을 여취ㆍ수세하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)의 적색 분말 0.22 g(수율 26.8 ％)을 얻었다. MALDI-T0F MS(매트릭스 지원 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해, 이 화합물의 M+(전자 1개를 제거한 대응 양이온 질량수)로서 805.2를 확인하였다.
이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
이 화합물의 클로로포름 용액의 발광 스펙트럼의 λmax는 619 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.66이었다.
이 화합물을 사용하여 제조한 실시예 1의 EL 소자에 전압을 인가하여 λmax가 620 nm인 적색 발광을 확인하였다.
<실시예 8> (예시 화합물 No. 28의 합성)
100 ml의 3구 플라스크에 9,9-디메틸플루오렌-2-붕소산 2.91 g(12.2 밀리몰), 1-클로로이소퀴놀린 2.00 g(12.2 밀리몰), 톨루엔 10 ml, 에탄올 5 ml 및 2M-탄산나트륨 수용액 10 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.44 g(0.38 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에 5 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각시켜 빙수 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔/아세트산에틸:50/1)로 정제하여 1-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)이소퀴놀린 2.13 g(수율 54.2 ％)을 얻었다.
100 ml의 4구 플라스크에 글리세롤 50 ml을 넣고, 질소 버블링하면서 130 내지 140 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 글리세롤을 100 ℃까지 방냉시키고, 1-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)이소퀴놀린 1.61 g(5.01 밀리몰), 이리듐(III)아세틸아세토네이트 0.50 g(1.02 밀리몰)을 넣고, 질소 기류하에 8 시간 환류 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시켜 1N-염산 600 ml에 주입하여, 침전물을 여취ㆍ수세하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 트리스[1-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)이소퀴놀린-C3,N]이리듐(III)의 적색 분말 0.38 g(수율 32.3 ％)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 1153.4를 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 648 nm이고, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.66이었다.
이 화합물을 사용하여 제조한 실시예 2의 EL 소자에 전압을 인가하여 λmax가 650 nm인 적색 발광을 확인하였다.
<실시예 9> (예시 화합물 No. 25의 합성)
100 ml의 3구 플라스크에 티아나프텐-2-붕소산(알드리치사 제조) 4.45 g(25.0 밀리몰), 1-클로로이소퀴놀린 4.09 g(25.0 밀리몰), 톨루엔 25 ml, 에탄올 12.5 ml 및 2M-탄산나트륨 수용액 25 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.98 g(0.85 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에 8 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각시키고, 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름)으로 정제하여 1-(티아나프텐-2-일)이소퀴놀린 4.20 g(수율 64.3 ％)을 얻었다.
100 ml의 4구 플라스크에 글리세롤 50 ml을 넣고, 질소 버블링하면서 130 내지 140 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 글리세롤을 100 ℃까지 방냉시키고, 1-(티아나프텐-2-일)이소퀴놀린 1.31 g(5.01 밀리몰), 이리듐(III)아세틸아세토네이트 0.50 g(1.02 밀리몰)를 넣고, 질소 기류하에 210 ℃ 부근에서 5 시간 가열 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시켜 1N-염산 300 ml에 주입하고, 침전물을 여취ㆍ수세하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 트리스[1-(티아나프텐-2-일)이소퀴놀린-C3,N]이리듐(III)의 적색 분말 0.25 g(수율 25.2 ％)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 973.1을 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 686 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.07이었다.
화합물 No. 1 대신에 이 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 EL 소자를 제조하고, 이 소자에 전압을 인가하여 심적색의 발광을 확인하였다.
<실시예 10> (예시 화합물 No. 24의 합성)
100 ml의 3구 플라스크에 2-티오펜붕소산(알드리치사 제조) 2.56 g(20.0 밀리몰), 1-클로로이소퀴놀린 3.27 g(20.0 밀리몰), 톨루엔 18 ml, 에탄올 9 ml 및 2M-탄산나트륨 수용액 18 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.72 g(0.62 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에 9 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각시키고, 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름)로 정제하여 헥산-메탄올 혼합 용매로 재결정시키고, 1-(2-티에닐)이소퀴놀린 2.40 g(수율 56.8 ％)을 얻었다.
100 ml의 4구 플라스크에 글리세롤 50 ml을 넣고, 질소 버블링하면서 130 내지 140 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 글리세롤을 100 ℃까지 방냉시키고, 1-(2-티에닐)이소퀴놀린 1.05 g(4.97 밀리몰), 이리듐(III)아세틸아세토네이트 0.50 g(1.02 밀리몰)를 넣고, 질소 기류하에 8 시간 환류 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시켜 1N-염산 600 ml에 주입하고, 침전물을 여취ㆍ수세하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 트리스[1-(2-티에닐)이소퀴놀린-C3,N]이리듐(III)의 적색 분말 0.38 g(수율 45.2 ％)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 823.1을 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 642 nm, 발광 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.43이었다.
화합물 No. 1 대신에 이 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 EL 소자를 제조하고, 이 소자에 전압을 인가하여 λmax가 640 nm인 적색 발광을 확인하였다.
<실시예 11>
200 ml의 3구 플라스크에 4-메틸페닐붕소산(알드리치사 제조) 3.40 g(25.0 밀리몰), 1-클로로이소퀴놀린 4.09 g(25.0 밀리몰), 톨루엔 25 ml, 에탄올 12.5 ml 및 2M-탄산나트륨 수용액 25 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.98 g(0.85 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하에 8 시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 냉각시키고, 냉수 및 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압하에 건고하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올:10/1)로 정제하여 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 2.80 g(수율 51.1 ％)을 얻었다. 이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
200 ml의 3구 플라스크에 염화이리듐(III)ㆍ3수화물(아크로스사 제조) 0.58 g(1.64 밀리몰), 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 1.61 g(7.34 밀리몰), 에톡시에탄올 45 ml와 물 15 ml을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 30 분간 교반하여, 그 후 24 시간 환류 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 침전물을 여취하여 수세한 후, 에탄올 및 아세톤으로 순차 세정하였다. 실온에서 감압하에 건조시키고, 테트라키스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 661)의 적색 분말 1.02 g(수율 93.4 ％)을 얻었다. 이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 617 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.46이었다.
200 ml의 3구 플라스크에 에톡시에탄올 70 ml, 테트라키스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III) 0.95 g(0.72 밀리몰), 아세틸아세톤 0.22 g(2.10 밀리몰)과 탄산나트륨 1.04 g(9.91 밀리몰)을 넣고, 질소 기류하에 실온에서 1 시간 교반하여, 그 후 15 시간 환류 교반하였다. 반응물을 빙냉시키고, 침전물을 여취하여 수세하였다. 이 침전물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올:30/1)로 정제하고, 비스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 43)의 적색 분말 0.43 g(수율 41.3 ％)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 728.2를 확인하였다. 이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 622 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.70이었다.
100 ml의 3구 플라스크에 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 0.27 g(1.23 밀리몰), 비스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III) 0.36 g(0.49 밀리몰)과 글리세롤 25 ml을 넣고, 질소 기류하에 180 ℃ 부근에서 8 시간 가열 교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시켜 1 N-염산 170 ml에 주입하고, 침전물을 여취ㆍ수세하여 100 ℃에서 5 시간 감압 건조하였다. 이 침전물을 클로로포름을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 트리스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 19)의 적색 분말 0.27 g(수율 64.5 ％)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 847.3을 확인하였다. 이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 619 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.65이었다.
<실시예 12>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-n-헥실페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스[1-(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 667)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 616 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.40
비스[1-(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 196)
MALDI-TOF MS: M+ 868.4
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 625 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.87
트리스[1-(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 192)
MALDI-TOF MS: M+ 1057.5
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 621 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.88
<실시예 13>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-n-옥틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스[1-(4-n-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 669)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 617nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.47
비스[1-(4-n-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 218)
MALDI-TOF MS: M+ 924.4
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 625 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 1.O5
이 화합물의 중클로로포름 용액에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
트리스[1-(4-n-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 214)
MALDI-TOF MS: M+ 1141.6
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 620 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.75
<실시예 14>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-tert-부틸페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스[1-(4-tert-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 665)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 614 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.39
비스[1-(4-tert-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 174)
MALDI-TOF MS: M+ 812.3
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 626 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.66
트리스[1-(4-tert-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 170)
MALDI-TOF MS: M+ 973.4
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 618 nm
양자 수율 Ir(ppy))3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.73
<실시예 15>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-플루오로페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하였다.
테트라키스 [1-(5-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐 (III)(예시 화합물 No. 684)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 625 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.22
비스[1-(5-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 47)
MALDI-TOF MS: M+ 736.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 629 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.65
트리스[1-(5-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 23)
MALDI-TOF MS: M+ 859.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 626 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.62
<실시예 16>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-페녹시페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
비스[1-(4-페녹시페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 365)
MALDI-TOF MS: M+ 884.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 608 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.65
트리스[1-(4-페녹시페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 361)
MALDI-TOF MS: M+ 1081.3
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 604 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.54
<실시예 17>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-메틸페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
비스[1-(5-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 44)
MALDI-TOF MS: M+ 728.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 638 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.78
트리스[1-(5-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 20)
MALDI-TOF MS: M+ 847.3
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 631 nm
양자 수율 Ir(ppy))3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.71
<실시예 18>
실시예 11의 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 대신에 실시예 7에서 합성한 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 11과 같이 테트라키스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 660)을 경유하여 다음 화합물을 합성하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 42)
MALDI-TOF MS: M+ 700.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 622 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.59
<실시예 19>
실시예 7의 페닐붕소산 대신에 3-비페닐붕소산(프론티어사 제조)를 사용하여 1-(비페닐-3-일)이소퀴놀린을 합성하고, 실시예 7과 동일하게 하여 1-(비페닐-3-일)이소퀴놀린과 이리듐(III)아세틸아세토네이트로부터 트리스[1-(비페닐-3-일)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 3)을 합성하였다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 1033.3을 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 621 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.53이었다.
<실시예 20>
실시예 11의 아세틸아세톤 대신에 3-메틸-2,4-펜탄디온(알드리치사 제조)를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여 비스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](3-메틸-2,4-펜탄디오네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 126)을 합성하였다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 742.2를 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 627 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.81이었다.
<실시예 21>
실시예 11의 아세틸아세톤 대신에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(도꾜 가세이 고교 제조)를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여 비스[1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 127)을 합성하였다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 812.3을 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 624 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.76이었다.
<실시예 22>
실시예 11의 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 대신에 2-페닐피리딘을 사용하고, 실시예 11과 같이 테트라키스(2-페닐피리딘-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)을 경유하여 비스(2-페닐피리딘-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 합성하였다. 이 화합물과 실시예 7에서 합성한 1-페닐이소퀴놀린을 실시예 11과 같이 반응시키고, 비스(2-페닐피리딘-C2,N)(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 64)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 705.2를 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 618 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.43이었다.
<실시예 23>
실시예 18에서 합성한 비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)과 2-페닐피리딘을 실시예 22와 동일하게 반응시키고, 비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(2-페닐피리딘-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 31)을 얻었다. MALDI-TOF MS에 의해 이 화합물의 M+인 755.2를 확인하였다. 이 화합물의 톨루엔 용액에 대한 발광 스펙트럼의 λmax는 617 nm, 양자 수율은 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때 0.46이었다.
<실시예 24>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-부틸페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스[1-(4-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 664)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 629 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.44
비스[1-(4-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 163)
MALDI-TOF MS: M+ 812.0
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 626 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.91
트리스[1-(4-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 159)
MALDI-TOF MS: M+ 973.3
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 621 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.82
<실시예 25>
5-아미노이소퀴놀린(도꾜 가세이 고교 제조)를 사용하고, 다음에 나타내는 경로와 수율로 1-클로로-5-플루오로이소퀴놀린을 합성하였다.
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 페닐붕소산을 사용하고, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-플루오로이소퀴놀린을 사용하여 1-페닐-5-플루오로이소퀴놀린 합성하고, 이것을 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스(1-페닐-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 704)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 620 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.38
비스(1-페닐-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 240)
MALDI-TOF MS: M+ 735.8
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 636 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.7O
트리스(1-페닐-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 155)
MALDI-TOF MS: M+ 858.9
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 628 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.55
<실시예 26>
3-니트로-2-히드록시피리딘(알드리치사 제조)를 사용하고, 다음에 나타내는 경로와 수율로 1-클로로-8-아자이소퀴놀린을 합성하였다. 폐환에 사용된 "술포믹스(Sulfo mix)"는 문헌[J. 0rg. Chem., 1943, 8, 544-549]에 기재된 방법으로 제조하였다.
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 상기에서 얻은 1-클로로-8-아자이소퀴놀린을 사용하여 1-페닐-8-아자이소퀴놀린을 합성하고, 이것을 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하였다.
테트라키스(1-페닐-8-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 755)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 635 nm
비스(1-페닐-8-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 612)
MALDI-TOF MS: M+ 701.8
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 631 nm
트리스(1-페닐-8-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 609)
MALDI-TOF MS: M+ 807.9
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼, λmax 622 nm
<실시예 27>
도 1(b)에 나타내는 적층 구조의 EL 소자를 제조하였다. 1.1 mm의 무알칼리 유리 기판(15) 상에 패터닝 형성된 ITO 전극(14) 위에, 증착 압력 10-4 Pa의 진공 중에서 홀 수송층(13)으로서 α-NPD를 증착 속도 0.1 nm/초로 40 nm의 두께로 진공 증착시키고, 이어서 발광층으로서 CBP 중에 트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 1)을 9 ％의 농도가 되 도록 공증착하여 40 nm의 두께로 형성하였다. 이 때 CBP의 증착 속도는 0.1 nm/초로 하고, 이리듐 착체는 0.09 nm/초가 되도록 증착 보트의 가열 조건을 제어하였다.
계속해서 전자 수송층으로서 하기 구조식으로 표시되는 바쏘페난트롤린 Bphen을 증착 속도 0.1 nm/초로 40 nm의 두께로 형성하였다.
그 위에 전자 주입층(16)으로서 불화칼륨층을 증착 속도 0.5 nm/초로 약 1 nm 증착한 후, 음극 금속(11)로서 알루미늄을 증착 속도 1 nm/초로 150 nm 증착하였다.
이 실시예의 소자에서는 ① Bphen을 사용하여 전자의 공급을 늘리고, 또한 홀의 누설을 억제하며, ② 전자 주입성을 KF를 이용하여 개선시키고, 또한 ③ 광학적 막두께의 최적화 등의 효과를 기대하여 제조하였다. 얻어진 소자의 전압-효율-휘도 특성을 도 5에 나타내었다.
본 예의 소자에 의해, 휘도 100 cd/m2에서 6.2 lm/W, 300 cd/m2에서 5.2 lm/W의 효율을 실현하는 데 성공하였다. CIE 좌표는 40 cd/m2일 때 (0.68, 0.317), 113 cd/m2일 때 (0.682, 0.315), 980 cd/m2일 때 (0.678, 0.317)로서, NTSC 대응의 색 기준에 따라서 충분히 만족할 수 있는 색 순도를 제공하고 있음을 알았다. 따라서, 그 발광색은 다른 휘도 및 전압에 있어서도 불변이었다.
트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)의 배위자인 1-페닐이소퀴놀린은 배위자 골격에 특히 치환기를 부가하여 착체의 발광색 조정을 행하지 않아도 NTSC 준거 규격의 적색 발광을 얻을 수 있고, 적색 발광 재료로서 우수하다. 또한, 치환기가 없는 배위자로 실현할 수 있기 때문에, 합성 단계도 단축되는 등 실용면에서 보더라도 보다 바람직한 발광 재료이다.
발광 휘도 300 cd/m2에서의 구동 조건은, 인가 전압 V=5 볼트에서 전류값은 J=1.5 mA/cm2, 동일하게 14000 cd/m2에서는 10 볼트, 520 mA/cm2이었다. 이와 같이 하여 제조된 EL 소자의 외부 양자 효율을 도 6에 나타내었지만, 100 cd/m2에서 10 ％를 초과하는 등 종래 EL 소자의 효율을 크게 개선시킬 수 있음을 알았다.
<실시예 28>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-에틸페닐붕소산(란카스터사 제조)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 용이하게, 이하의 화합물을 축차 합성할 수 있었다.
테트라키스[1-(4-에틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 662)
비스[1-(4-에틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 137)
트리스[1-(4-에틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 135)
<실시예 29>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-프로필페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 663)
비스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 148)
트리스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 144)
<실시예 30>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-이소프로필페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 146)
<실시예 31>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-n-펜틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-n-펜틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 666)
비스[1-(4-n-펜틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 185)
트리스[1-(4-n-펜틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 181)
<실시예 32>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-n-헵틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-n-헵틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 668)
비스[1-(4-n-헵틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 207)
트리스[1-(4-n-헵틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 203)
<실시예 33>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 683)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 602 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.43
비스[1-(4-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 46)
MALDI-TOF MS: M+ 737.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 603 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.95
트리스[1-(4-플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 22)
MALDI-TOF MS: M+ 859.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 596 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.92
<실시예 34>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로-3-메틸페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로-5-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 738)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 618 nm
비스[1-(4-플루오로-5-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 222)
MALDI-TOF MS: M+ 765.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 615 nm
트리스[1-(4-플루오로-5-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 226)
MALDI-TOF MS: M+ 901.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 616 nm
<실시예 35>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메틸페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
MALDI-TOF MS: M+ 765.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 614 nm
비스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
MALDI-TOF MS: M+ 836.1
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 623 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.23
트리스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 11)
MALDI-TOF MS: M+ 1009.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 608 nm
양자 수율 Ir(ppy)3=1.0으로 하였을 때의 양자 수율: 0.48
<실시예 36>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-트리플루오로메틸페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-트리플루오로메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 12)
<실시예 37>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3,5-디플루오로-3-메틸페닐붕소산(알드리치사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하였다.
테트라키스[1-(3,5-디플루오로-3-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 686)
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 618 nm
비스[1-(3,5-디플루오로-3-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 425)
MALDI-TOF MS: M+ 765.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 615 nm
트리스[1-(3,5-디플루오로-3-메틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 421)
MALDI-TOF MS: M+ 901.2
톨루엔 용액의 발광 스펙트럼: λmax 616 nm
<실시예 38>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 2,3-디플루오로페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 501)
트리스[1-(5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 497)
<실시예 39>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 2,3-디플루오로-4-n-부틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 용이하게 이하의 화합물을 합성할 수 있었다.
테트라키스[1-(4-n-부틸-5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 698)
비스[1-(4-n-부틸-5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 534)
트리스[1-(4-n-부틸-5,6-디플루오로페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 530)
<실시예 40>
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 1-페닐-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 합성하고, 이것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-페닐-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 706)
비스[1-페닐-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-페닐-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 83)
<실시예 41>
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 1-페닐-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 합성하고, 이것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-페닐-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 707)
비스[1-페닐-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-페닐-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 82)
<실시예 42>
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-플루오로메틸이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 1-페닐-4-플루오로메틸이소퀴놀린을 합성하고, 이것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-페닐-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 705)
비스[1-페닐-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-페닐-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 81)
<실시예 43>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3,5-디플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,5-디플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(3,5-디플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(3,5-디플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 232)
<실시예 44>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-플루오로페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-플루오로페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 230)
<실시예 45>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-플루오로페닐)-5-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 228)
<실시예 46>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메틸페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 256)
<실시예 47>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 231)
<실시예 48>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 229)
<실시예 49>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메틸페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 691)
비스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 260)
<실시예 50>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메틸페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 255)
<실시예 51>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 란카스터사 제조 3,4,5-트리플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 253)
<실시예 52>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 란카스터사 제조 3,4,5-트리플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 250)
<실시예 53>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3,4,5,6-테트라플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 268)
<실시예 54>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3,4,5,6-테트라플루오로페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 690)
비스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 272)
<실시예 55>
문헌 [J. Chem. Soc. C, 1966, 2328-2331, J. Chem. Soc. C, 1971, 61-67, J. 0rg. Chem., 1971, 29, 329-332 및 0rg. Syn., 1960, 40, 7-10]의 방법에 따라 다음에 나타내는 경로로 용이하게 1-클로로-3,4,5,6,7,8-헥사플루오로이소퀴놀린을 합성하였다.
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3,4,5,6-테트라플루오로페닐붕소산을 사용하고, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-3,4,5,6,7,8-헥사플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-3,4,5,6,7,8-헥사플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 709)
비스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-3,4,5,6,7,8-헥사플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)(예시 화합물 No. 457)
트리스[1-(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)-3,4,5,6,7,8-헥사플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 454)
<실시예 56>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-이소프로필페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-이소프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 315)
<실시예 57>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-부틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 725)
비스[1-(5-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-부틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 316)
<실시예 58>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-옥틸페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 730)
비스[1-(5-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 321)
<실시예 59>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-메톡시페닐붕소산(란카스터사 제조)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-메톡시페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5-메톡시페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-메톡시페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 375)
<실시예 60>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-헵틸옥시페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 398)
<실시예 61>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메톡시페닐붕소산(알드리치사 제조), 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 411)
<실시예 62>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메톡시페닐붕소산, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 410)
<실시예 63>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-트리플루오로메톡시페닐붕소산을 사용하고, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 409)
<실시예 64>
실시예 29의 1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 11과 동일하게 테트라키스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)을 경유하여 비스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 합성하였다. 이 화합물과 실시예 7의 1-페닐이소퀴놀린을 실시예 11과 동일하게 반응시켜 비스[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N](1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐 (III)(예시 화합물 No. 283)을 합성하는 것이 용이하였다.
<실시예 65>
실시예 11의 1-(4-메틸페닐)이소퀴놀린 대신에 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 실시예 11과 동일하게 테트라키스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)을 경유하여 비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 합성하였다. 이 화합물과 실시예 29의 1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린을 실시예 11과 동일하게 반응시켜 비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)[1-(4-프로필페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 299)을 합성하는 것이 용이하였다.
<실시예 66>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-(4-헥실페닐)이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스[1-(4-헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N](1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 287)
<실시예 67>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 1-페닐이소퀴놀린 대신에 1-(4-헥실페닐)이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)[1-(4-헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 303)
<실시예 68>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-(4-옥틸페닐)이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스[1-(4-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N](1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 289)
<실시예 69>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 1-페닐이소퀴놀린 대신에 1-(4-옥틸페닐)이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)[1-(4-옥틸페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 305)
<실시예 70>
활성화 구리 분말의 제조법
황산구리 400 g(2.5 몰)을 열수 2500 ml에 용해시키고, 실온으로 냉각시킨 후에 동일한 온도에서 아연 분말 219 g(3.35 몰)을 첨가하였다. 기울여 따라내어 수세한 후, 5 ％ 염산을 수소 가스가 발생하지 않을 때까지 첨가하여 아연을 녹였다. 구리 분말을 여취하여 수세한 후, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 149 g의 활성 구리 분말을 얻었다.
이 활성화 구리 분말을 사용하여 다음에 나타내는 경로로 4-퍼플루오로헥실페닐붕소산을 합성하는 것이 용이하였다.
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-퍼플루오로헥실페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 715)
비스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 475)
<실시예 71>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-퍼플루오로헥실페닐붕소산을, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-플루오로이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 478)
<실시예 72>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-퍼플루오로헥실페닐붕소산을 사용하고, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2, N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 477)
<실시예 73>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-퍼플루오로헥실페닐붕소산을, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린을 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-5-트리플루오로메틸이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 476)
<실시예 74>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-플루오로이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)-4-플루오로이소퀴놀린-C2,N](1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 479)
<실시예 75>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-페닐이소퀴놀린을, 1-페닐이소퀴놀린 대신에 1-(4-퍼플루오로헥실페닐)이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)[1-(4-퍼플루오로헥실페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 480)
<실시예 76>
다음에 나타내는 경로로 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐붕소산을 합성하는 것이 용이하였다.
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스{1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}(μ-디클로로)디이리듐(III)
비스{1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}(아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스{1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}이리듐(III)(예시 화합물 No. 469)
<실시예 77>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스{1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 470)
<실시예 78>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 1-페닐이소퀴놀린 대신에 1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N){1-[4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로펜틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}이리듐(III)(예시 화합물 No. 471)
<실시예 79>
다음에 표시하는 경로로 4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐붕소산을 합성하는 것이 용이하였다.
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스{1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}(μ-디클로로)디이리듐(III)
비스{1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}(아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스{1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}이리듐(III)(예시 화합물 No. 481)
<실시예 80>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스{1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐이소퀴놀린]-C2,N}(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 483)
<실시예 81>
실시예 22의 2-페닐피리딘 대신에 1-페닐이소퀴놀린을 사용하고, 1-페닐이소퀴놀린 대신에 1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 다음 화합물을 합성하는 것이 용이하였다.
비스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N){1-[4-(1H,1H-퍼플루오로헵틸옥시)페닐]이소퀴놀린-C2,N}이리듐(III)(예시 화합물 No. 484)
<실시예 82>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 페닐붕소산을, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-4-헥실이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스(1-페닐-4-헥실이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)
비스(1-페닐-4-헥실이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스(1-페닐-4-헥실이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 156)
<실시예 83>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 페닐붕소산을 사용하고, 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-옥틸이소퀴놀린을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스(1-페닐-5-옥틸이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)
비스(1-페닐-5-옥틸이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스(1-페닐-5-옥틸이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 220)
<실시예 84>
실시예 11의 4-메틸페닐붕소산 대신에 3-헵틸옥시페닐붕소산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 이하의 화합물을 축차 합성하는 것이 용이하였다.
테트라키스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N](μ-디클로로)디이리듐(III)
비스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N](아세틸아세토네이트)이리듐(III)
트리스[1-(5-헵틸옥시페닐)이소퀴놀린-C2,N]이리듐(III)(예시 화합물 No. 270)
<실시예 85>
2,6-디히드록시-4-메틸-3-피리딘카르보니트릴(알드리치사 제조, 카탈로그 37, 947-6)을 사용하여 미국 특허 제4,859,671호 명세서에 기재된 다음에 나타내는 경로로 1-클로로-7-아자이소퀴놀린을 합성하는 것이 용이하였다.
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-7-아자이소퀴놀린을 사용하여 1-페닐-7-아자이소퀴놀린을 합성하고, 실시예 11과 동일하게 하여 테트라키스(1-페닐-7-아자이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III), 비스(1-페닐-7-아자이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 순차 합성하여, 트리스(1-페닐-7-아자이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 783)을 얻는 것이 용이하였다.
<실시예 86>
3-메틸-피콜리노니트릴(알드리치사 제조, 카탈로그 51, 273-7)을 사용하여 미국 특허 제4,176,183호 명세서에 기재된 다음에 나타내는 경로로 1-히드록시-5-아자이소퀴놀린을 합성하고, 실시예 85와 동일하게 하여 1-클로로-5-아자이소퀴놀린을 합성하는 것이 용이하였다.
실시예 7의 1-클로로이소퀴놀린 대신에 1-클로로-5-아자이소퀴놀린을 사용하여 1-페닐-5-아자이소퀴놀린을 합성하고, 실시예 11과 동일하게 하여 테트라키스(1-페닐-5-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)(μ-디클로로)디이리듐(III)(예시 화합물 No. 763), 비스(1-페닐-7-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 순차 합성하여, 트리스(1-페닐-5-아자페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III)(예시 화합물 No. 640)을 얻는 것이 용이하였다.
<실시예 87 내지 95>
실시예 1과 동일한 구성으로 소자를 제조하고, 이들 소자를 평가하였다. 소자 구성, 막두께 및 평가 결과를 표 25에 나타내었다.
상기 실시예 94 및 95에서 여기 확산 방지층에 사용된 화합물 Balq의 구조를 다음에 나타내었다.
이상, 설명한 바와 같이 상기 화학식 1의 부분 구조를 가지고, 특히 화학식 3으로 표시되는 금속 배위 화합물을 발광 중심 재료에 사용한 본 발명의 발광 소자는 고효율의 발광 뿐 아니라 장기간의 고휘도를 유지하며, 장파장화가 가능한 우수 한 소자이다. 또한, 본 발명의 발광 소자는 적색 표시 소자로서 우수한 적성을 나타낸다.
Claims (15)
1개 이상의 부분 구조 IrL을 포함하며, 이때 L은 하기 화학식 1a로 표시되는 것인 이리듐 착체.
식에서, R1 내지 R10은 독립적으로 하기 그룹(2)로부터 선택된 치환체를 나타내며, 다만, R1 내지 R10의 하나 이상은 하기 그룹(3)으로부터 선택된다.
그룹(2): -H, -F, -CkH2k +1, -OCkH2k +1, -CkF2k +1, -OCkF2k +1, -COOCkH2k +1, -CkH2kCmF2m +1, -OCkH2kCmF2m+1, -CkH2kC6H4CmF2m +1, -Si(CkH2k +1)3
그룹(3): -F, -CkF2k +1, -OCkF2k +1, -CkH2kCmF2m +1, -OCkH2kCmF2m +1 및 -CkH2kC6H4CmF2m +1
여기서, k 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, R1 내지 R10 중 하나 이상이 -H; -F; -CkH2k+1; -CH3; -C2H5; -C3H7; -C4H9; -C5H11; -C6H13; -C7H15; -C8H17; -C9H19; -C10H21; -C11H23; -C12H25; -C13H27; -C15H31; -C18H37; -C19H39; -C20H41; -CH(CH3)2; -C(CH3)3; -OCkH2k+1; -OCH3; -OC2H5; -OC3H7; -OC4H9; -OC5H11; -OC6H13; -OC7H15; -OC12H25; -OC(CH3)3; -CkF2k+1; -CF3; -C2F5; -C3F7; -C4F9; -C5F11; -C6F13; -C7F15; -C8F17; -C9F19; -C10F21; -C11F23; -C12F25; -C13F27; -C15F31; -C18F37; -C19F39; -C20F41; -OCkF2k+1; -OCF3; -OC2F5; -OC3F7; -OC4F9; -OC5F11; -OC6F13; -OC7F15; -OC12F25; -COOCkH2k+1; -COOC6H13; -OCkH2kCmF2m+1; -OC2H4C3F7; -OCH2C6F13; -OCH2C3F7; -CH2C6H4CkF2k+1; -CH2C6H4CF3; -Si(CkH2k+1)3; 및 -Si(C4H9)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 이리듐 착체.
여기서, k 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 착체가 하기 화학식 4a로 표시되는 것인 이리듐 착체.
식에서, M은 Ir을 나타내며, L은 하기 화학식 1a로 표시된다.
<화학식 1a>
식에서, R1 내지 R10은 독립적으로 하기 그룹(2)로부터 선택된 치환체를 나타내며, 다만, R1 내지 R10의 하나 이상은 하기 그룹(3)으로부터 선택된다.
그룹(2): -H, -F, -CkH2k+1, -OCkH2k+1, -CkF2k+1, -OCkF2k+1, -COOCkH2k+1, -CkH2kCmF2m+1, -OCkH2kCmF2m+1, -CkH2kC6H4CmF2m+1, -Si(CkH2k+1)3
그룹(3): -F, -CkF2k+1, -OCkF2k+1, -CkH2kCmF2m+1, -OCkH2kCmF2m+1 및 -CkH2kC6H4CmF2m+1
여기서, k 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 착체가 하기 화학식 5a로 표시되는 것인 이리듐 착체.
식에서, R11 내지 R17 은 독립적으로 상기 그룹(2)로부터 선택된 치환체를 나타낸다.
제1항에 있어서, 착체가 하기 화학식 6a으로 표시되는 이리듐 착체.
식에서, R18 내지 R23 은 독립적으로 상기 그룹(2)로부터 선택된 치환체를 나타낸다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 7a로 표시되는 이리듐 착제.
식에서, R24 내지 R27 은 독립적으로 상기 그룹(2)로부터 선택된 치환체를 나타낸다.
기체 상에 배치된 한쌍의 전극; 및
전극 사이에 배치된 1 종 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제1항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
기체 상에 배치된 전극 한 쌍; 및
전극 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제2항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
기체 상에 배치된 전극 한 쌍; 및
전극 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제3항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
기체 상에 배치된 전극 한 쌍; 및
전극 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제4항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
기체 상에 배치된 전극 한 쌍; 및
전극 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제5항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
기체 상에 배치된 전극 한 쌍; 및
전극 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 발광부를
포함하는 유기 발광 소자이며,
유기 화합물이 제6항에 따른 이리듐 착체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
제7항에 있어서, 전극 사이에 전압을 인가함으로써 인광을 발광하는 유기 발광 소자.
제13항에 있어서, 인광의 발광색이 적색인 유기 발광 소자.
제7항에 따른 유기 발광 소자; 및
유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 수단
을 포함하는 화상 표시 장치.
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| Title |
|---|
| NAVARRO-RANNINGER, C. etal. "A cyclometalated Pd(II) complex containing a cytosine model nucleobase" J.Organonet. Chem. 1998, Vol. 558, No. 1-2, P. 103-110 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070019033A (ko) | 2007-02-14 |
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