KR20020082477A

KR20020082477A - ＦｅＣｒＡｌ 재료의 제조 방법 및 그 재료

Info

Publication number: KR20020082477A
Application number: KR1020027008336A
Authority: KR
Inventors: 로저 베르그룬드; 조나스 마그누손; 보 죈손
Original assignee: 산드빅 악티에볼라그
Priority date: 2000-01-01
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-10-31
Also published as: CA2392719A1; WO2001049441A1; DE60016634T2; DE60016634D1; ATE284288T1; RU2245762C2; US6761751B2; SE0000002L; KR100584113B1; UA73542C2; NZ519316A; US20030089198A1; EP1257375B1; EP1257375A1; CN1414892A; BR0016950A; BR0016950B1; JP2003519284A; JP2010065321A; CA2392719C

Abstract

가스 분무(噴霧)에 의하여 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브텐(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 또는 그 이상을 미량 성분으로 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법이다. 본 발명은 분무할 용련((熔練; smelt)을 탄탈(Ta) 0.05∼0.50 중량% 및 티탄(Ti) 0.10 중량% 미만이 동시에 함유되도록 구성하는 것이 특징이다. 매우 양호한 한 가지 실시 상태에 의하면, 일정량의 산소 가스(O₂)가 첨가되는 질소 가스(N₂)가 분무 가스로 사용되는데, 상기 산소 가스의 양은 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량% 및 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%가 되도록 하는 양이다. 또한, 본 발명은 고온 재료에 관한 것이다.

Description

ＦｅＣｒＡｌ 재료의 제조 방법 및 그 재료 {METHOD OF MAKING A FECRAL MATERIAL AND SUCH MATERIAL}

일반적으로, Fe와 Cr 12∼25% 및 Al 3∼7%를 함유하는 종전의 철을 모재(母材)로 하는 합금류, 이른바 FeCrAl 합금류는 이들의 양호한 내산화성 때문에 다양한 고온 적용 분야에서 매우 유용한 것으로 밝혀져 왔다. 따라서, 이러한 재료는 전기 저항 소자의 생산에, 그리고 자동차 촉매류에 있어서의 캐리어(carrier) 재료로서 이용되어 왔다. 알루미늄 함유의 결과로서, 상기 합금류는 고온 및 대부분의 대기 중에서 실질적으로 Al₂O₃로 구성되는 불투과성이면서 점착성(粘着性)인 표면 산화물을 형성할 수 있다. 이 산화물은 금속이 더 산화되는 것을 방지하고, 탄화, 황화 등의 기타 여러 가지의 부식도 역시 방지한다.

순수한 FeCrAl 합금은 고온에서의 기계적 강도가 비교적 낮은 것이 특징이다. 이러한 합금은 고온에서 비교적 약하고, 입자의 성장 때문에 비교적 장기간 동안에 고온에 노출되고 난 뒤의 저온에서 취화(脆化)되는 경향이 있다. 그러한 합금의 고온 강도를 향상시키기 위한 한 가지 방법은 그 합금에 비금속 개재물(介在物)을 함유시킴으로써 석출 경화(析出硬化) 효과를 얻는 것이다.

상기 개재물을 첨가하는 기지의 한 가지 방법은, 그 성분을 고체상(固體相) 중에 혼합하는 이른바 기계적 합금 공정에 의한 것이다. 이 경우에, 산화물의 미분말 (통상적으로 Y₂O₃)과, FeCrAl 조성물 함유의 금속 분말로 이루어진 혼합물을 균질한 구조가 생길 때까지 장시간에 걸쳐 고에너지 분쇄기 내에서 분쇄한다.

분쇄에 의하여, 예를 들면 완전히 단단한 제품을 형성하기 위하여 후에 고온 압출 또는 고온 정수압(靜水壓) 압축에 의하여 혼합할 수 있는 분말이 생성된다.

열역학적 관점에서 보면, Y₂O₃는 매우 안정한 산화물이라고 생각될 수 있지만, 이트륨의 소립자(小粒子)는 상이한 환경하에 금속 소재(素材; matrix) 내에서 변태(變態) 또는 용해될 수 있다.

기계적 합금 공정에 있어서 이트륨 입자는 알루미늄 및 산소와 반응하므로,상이한 종류의 Y-Al-산화물을 형성한다는 것이 알려져 있다. 혼합된 산화물 개재물의 조성은 변화하게 되고, 포위하고 있는 소재 내에서의 변화 때문에, 재료의 장기간의 사용 중에 상기 개재물의 안정성이 저하된다.

또한, 강력하게 산화물을 형성하는 원소를 Y₂O₃및 Cr 12% 함유의 기계적으로 합금된 재료에 티탄의 형태로 첨가하는 것은 착물(錯物) (Y+Ti) 산화물이 분리되는 원인이 될 수 있으며, 티탄을 함유하지 않은 재료보다 기계적 강도가 더 큰 재료를 생성한다는 것도 역시 보고되어 있다. 고온 강도는 몰리브덴을 첨가함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.

따라서, 강도 특성이 양호한 재료는 기계적 합금 공정에 의하여 얻을 수 있다.

그러나, 기계적 합금 공정에는 몇 가지 단점에 의한 장애가 있다. 기계적 합금 공정은 고에너지 분쇄기 내에서 회분법(回分法)으로 수행되는데, 여기서 성분들은 혼합되어 균질한 혼합물을 형성한다. 상기 회분법은 규모에 있어서 비교적 제한되고, 분쇄 공정을 완료하는 데 요하는 시간이 비교적 길다. 상기 분쇄 공정에는 에너지도 역시 필요하다. 기계적 합금 공정의 결정적인 단점은 고가의 제품 비용이 수반된다는 것이다.

고에너지 분쇄를 적용할 필요성이 없이 미립자를 사용하여 합금시킨 FeCrAl 재료를 제조할 수 있는 공정은 비용면에서 매우 유리하게 될 것이다.

상기 재료가 가스 분무(噴霧)에 의하여, 즉 후에 압축되는 미분말의 제조에 의하여 제조될 수 있는 경우라면 유익하게 될 것이다. 이 공정은 분쇄에 의하여 분말을 제조하는 것보다 더 저렴하다. 급속 응고 공정과 관련된 매우 소량의 탄화물 및 질화물이 석출되는데, 이러한 탄화물 및 질화물은 바람직한 것이다.

그러나, 티탄은 FeCrAl 재료를 분무하는 경우에 심각한 문제를 야기시킨다. 그 문제는 주로 TiN 및 TiC의 소립자들이 분무 전의 용련(熔練; smelt) 내에 형성된다는 것이다. 이들 소립자는 내화재에 고착되는 경향이 있다. 상기 용련은 분무하기 전에 비교적 미소한 세라믹제 노즐을 통과하기 때문에, 이들 소립자는 노즐에 고착되어 점차 축적된다. 이것은 노즐의 막힘을 야기하고, 이로 인하여 분무 공정을 중단시킬 필요가 생긴다. 제조 공정 중의 이러한 중단은 고비용으로 되고 번잡한 일이다. 따라서, 티탄을 함유하는 FeCrAl 재료는 실제로 분무에 의하여 제조되지 않는다.

본 발명은 FeCrAl 재료의 제조 방법 및 그 재료에 관한 것이다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하고, FeCrAl 재료를 분무에 의하여 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 가스 분무에 의하여 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브텐(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 또는 그 이상을 미량 성분으로 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 분무시킬 용련을 탄탈(Ta) 0.05∼0.50 중량% 및 티탄(Ti) 0.10 중량% 미만이 동시에 함유되도록 구성하는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 청구항 제6항에 정의되고, 그 청구항에 기재된 본질적인 특징이 있는 종류의 재료에 관한 것이다.

본 발명은 가스 분무에 의하여 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 또는 그 이상을 미량 성분으로 더 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 분무시킬 용련은 탄탈(Ta) 0.05∼0.50 중량% 및 티탄(Ti) 0.10 중량% 미만이 함유되도록 구성된다.

탄탈은 티탄을 사용할 때 얻는 것과 견줄 수 있는 강도 특성을 부여함과 동시에 노즐의 막힘을 야기하는 양으로 TiC 및 TiN을 형성하지 않는다는 것이 밝혀지게 되었다. 이것은 상기 용련이 티탄을 0.10 중량% 함유하고 있는 경우에도 적용된다.

따라서, 티탄의 양의 적어도 일부를 탄탈로 대체하여 사용함으로써, 가스 분무에 의하여 목적하는 재료를 제조하는 것이 가능하다.

분무용 가스로서는 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 보통이며, 또한 가능하다. 그러나, 아르곤은 접근 가능하고 이용 가능한 표면에 부분적으로 흡수되고, 분말 입자 내의 기공(氣孔) 중에 부분적으로 흡수된다. 후속되는 제품의 가열 강화 및 가열 가공과 관련하여, 상기 아르곤은 고압하에서 미소 결함부(缺陷部; microdefects) 내에 모인다. 이들 결함부는 팽창하여 후에 저압 및 고온에서 사용시 기공을 형성하게 되므로, 제품의 강도에 손상을 준다.

질소는 금속 중에서의 용해도가 아르곤보다 더 크고 또한 질화물을 형성할 수 있기 때문에, 질소 가스에 의하여 분무되는 분말은 아르곤과 동일한 방식으로 거동하지 않는다. 순수한 질소 가스에 의한 가스 분무의 경우에, 알루미늄은 그 가스와 반응을 일으키게 되고, 분말 입자 표면의 현저한 질화(窒化)를 일으킬 수 있다. 이 질화는 고온 정수압 압축(HIP)과 관련하여 분말 입자들 사이에 결합이 생성되는 것을 어렵게 만들며, 그 결과 생성되는 블랭크(blank)의 가열 가공 또는 가열 처리에 곤란성을 초래한다. 그 밖에, 각개의 분말 입자들은 크게 질화될 수 있으므로, 알루미늄의 주요부가 질화물로서 결합되게 된다. 그러한 입자들은 보호 산화물을 형성할 수 없다. 따라서, 이들 입자가 최종 제품의 표면 근처에 존재할 경우, 이들은 산화물의 형성을 방해할 수 있다.

조절된 양의 산소 가스가 질소 가스에 공급되는 경우에, 분말 표면에 약간의 산화가 일어나지만, 동시에 질화를 크게 감소시킨다는 사실을 알게 되었다. 산화물의 형성을 방해할 위험성도 역시 크게 감소된다.

그러므로, 본 발명의 매우 양호한 한 가지 실시 상태에 의하면, 질소 가스(N₂)를 분무 가스로 사용하는데, 이 분무 가스에는 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량% 및 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%가 되도록 일정량의 산소 가스(O₂)가 첨가된다.

한 가지 양호한 실시 상태에 의하면, 용련은 분무 후에 얻은 분말이 다음 조성(중량%)의 조성물로 되도록 구성된다.

Fe 잔부(殘部)

Cr15∼25 중량%

Al3∼7

Mo 0∼5

Y0.05∼0.60

Zr0.01∼0.30

Hf0.05∼0.50

Ta0.05∼0.50

Ti0∼0.10

C0.01∼0.05

N0.01∼0.06

O0.02∼0.10

Si0.10∼0.70

Mn0.05∼0.50

P0∼0.08

S0∼0.005

한 가지 특히 양호한 실시 상태에 의하면, 상기 용련은 분무 후에 생성되는 분말이 대략 다음 조성(중량%)의 조성물로 되도록 구성된다.

Fe잔부

Cr21 중량%

Al4.7

Mo3

Y0.2

Zr0.1

Hf0.2

Ta0.2

Ti<0.05

C0.03

N0.04

O0.06

Si0.4

Mn0.15

P<0.02

S<0.001

가열 처리 이후에, 상기 재료의 크리프(creep) 강도 또는 크리프 저항은 이트륨 및 탄탈 산화물의 존재 및 하프늄 및 지르코늄 탄화물에 의한 영향을 크게 받는다.

한 가지 양호한 실시 상태에 의하면, 식 [(3xY + Ta)xO] + [(2xZr + Hf)x(N + C)]의 값은 0.04보다 크지만 0.35보다는 작고, 상기 식 중의 원소는 용련 중의 각 원소의 양(중량%)으로 대체되게 된다.

이상, 본 발명을 다수의 실시 상태를 참조하여 설명하였으나, 상기 재료의 조성은 여전히 만족스러운 재료를 얻는 한 어느 정도 수정·변경될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

따라서, 첨부된 청구의 범위 내에서 다수의 수정·변경을 행할 수 있기 때문에, 본 발명은 상기 각 실시 상태에만 한정되는 것은 아니다,

Claims

가스 분무(噴霧)에 의하여 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)에다 몰리브텐(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 또는 그 이상을 미량 성분으로 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법에 있어서,

분무시킬 용련(熔練; smelt)을 탄탈(Ta) 0.05∼0.50 중량% 및 티탄(Ti) 0.10 중량% 미만이 동시에 함유되도록 구성하는 것이 특징인 FeCrAl 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 분무 가스로서 질소 가스(N₂)를 사용하고, 이 분무 가스에는 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량% 및 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%로 되도록 일정량의 산소 가스(O₂)를 첨가하는 것이 특징인 FeCrAl 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용련은 분무 후에 얻은 분말이 다음 조성(중량%)의 조성물이 되도록 구성되는 것이 특징인 FeCrAl 재료의 제조 방법.

Fe 잔부(殘部)

Cr15∼25 중량%

Al3∼7

Mo 0∼5

Y0.05∼0.60

Zr0.01∼0.30

Hf0.05∼0.50

Ta0.05∼0.50

Ti0∼0.10

C0.01∼0.05

N0.01∼0.06

O0.02∼0.10

Si0.10∼0.70

Mn0.05∼0.50

P0∼0.08

S0∼0.005
제3항에 있어서, 상기 용련은 분무 후에 얻은 분말이 대략 다음 조성(중량%)의 조성물로 되도록 구성되는 것이 특징인 FeCrAl 재료의 제조 방법.

Fe잔부

Cr21 중량%

Al4.7

Mo3

Y0.2

Zr0.1

Hf0.2

Ta0.2

Ti<0.05

C0.03

N0.04

O0.06

Si0.4

Mn0.15

P<0.02

S<0.001
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 식 [(3xY + Ta)xO] + [(2xZr + Hf)x(N + C)](식 중, 각 원소는 용련 중의 중량%로 주어짐)의 값은 0.04를 초과하지만 0.35 미만인 것이 특징인 FeCrAl 재료의 제조 방법.
가스 분무에 의하여 제조되는 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브텐(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O)중에의 1종 또는 그 이상의 미량 성분을 함유하는 FeCrAl 분말 야금 합금으로 된 고온 재료에 있어서,

상기 재료는 탄탈(Ta) 0.05∼0.50 중량% 및 티탄(Ti) 0.10 중량% 미만을 동시에 함유하는 것이 특징인 FeCrAl 분말 야금 합금으로 된 고온 재료.
제6항에 있어서, 가스 분무에 의하여 얻은 분말은 다음 조성(중량%)의 조성물인 것이 특징인 FeCrAl 분말 야금 합금으로 된 고온 재료.

Fe 잔부

Cr15∼25 중량%

Al3∼7

Mo 0∼5

Y0.05∼0.60

Zr0.01∼0.30

Hf0.05∼0.50

Ta0.05∼0.50

Ti0∼0.10

C0.01∼0.05

N0.01∼0.06

O0.02∼0.10

Si0.10∼0.70

Mn0.05∼0.50

P0∼0.08

S0∼0.005
제7항에 있어서, 가스 분무에 의하여 얻은 분말은 대략 다음 조성(중량%)의 조성물인 것이 특징인 FeCrAl 분말 야금 합금으로 된 고온 재료.

Fe잔부

Cr21 중량%

Al4.7

Mo3

Y0.2

Zr0.1

Hf0.2

Ta0.2

Ti<0.05

C0.03

N0.04

O0.06

Si0.4

Mn0.15

P<0.02

S<0.001
제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 식 [(3xY + Ta)xO] + [(2xZr + Hf)x(N + C)](식 중, 각 원소는 용련 중의 중량%로 주어짐)의 값은 0.04를 초과하지만 0.35 미만인 것이 특징인 FeCrAl 분말 야금 합금으로 된 고온 재료.