KR100584113B1

KR100584113B1 - ＦｅＣｒＡｌ 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100584113B1
Application number: KR1020027008336A
Authority: KR
Inventors: 로저 베르그룬드; 조나스 마그누손; 보 죈손
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2000-01-01
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2006-05-30
Also published as: SE513989C2; DE60016634D1; JP2003519284A; ES2234706T3; SE0000002D0; SE0000002L; CA2392719C; AU2718401A; AU774077B2; US20030089198A1; NZ519316A; BR0016950A; BR0016950B1; KR20020082477A; WO2001049441A1; CN1261266C; CN1414892A; US6761751B2; MXPA02005723A; UA73542C2

Abstract

가스 분무(噴霧)에 의하여 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 이상을 미량 분율로 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명은 분무할 용융체(smelt)를 0.05∼0.50 중량%의 탄탈(Ta) 및 0.10 중량% 미만의 티탄(Ti)이 동시에 함유되도록 하는 것이 특징이다. 매우 양호한 한 가지 실시예에 따르면, 소정량의 산소 가스(O₂)가 첨가되는 질소 가스(N₂)가 분무 가스로 사용되는데, 상기 산소 가스의 양은 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량% 및 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%가 되도록 하는 양이다. 또한, 본 발명은 고온 재료에 관한 것이다.

Description

ＦｅＣｒＡｌ 재료 및 그 제조 방법{METHOD OF MAKING A FECRAL MATERIAL AND SUCH MATERIAL}

본 발명은 FeCrAl 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, Fe, 12∼25%의 Cr 및 3∼7%의 Al을 함유하는 종전의 철을 모재(母材)로 하는 합금, 소위 FeCrAl 합금은 이들의 양호한 내산화성 때문에 다양한 고온 적용 분야에서 매우 유용한 것으로 확인되었다. 따라서, 이러한 재료는 전기 저항 소자의 제조에, 그리고 자동차 촉매류에 있어서의 캐리어(carrier) 재료로서 이용되어 왔다. 그것의 알루미늄 함량의 결과로서, 상기 합금은 고온 및 대부분의 분위기 중에서 실질적으로 Al₂O₃로 구성되는 불침투성이면서 점착성(粘着性)인 표면 산화물을 형성할 수 있다. 이 산화물은 금속의 추가 산화를 방지하고, 탄화, 황화 등의 많은 다양 형태의 부식도 역시 방지한다.

순수한 FeCrAl 합금은 고온에서의 기계적 강도가 비교적 낮은 것이 특징이다. 이러한 합금은 고온에서 비교적 약하고, 비교적 장시간 동안에 고온에 노출되고 난 후의 저온에서는 입자의 성장 때문에 취화(脆化)되는 경향이 있다. 그러한 합금의 고온 강도를 향상시키기 위한 한 가지 방법은 그 합금 중에 비금속 개재물(介在物)을 함유시킴으로써 석출 경화(析出硬化)의 효과를 얻는 것이다.

상기 개재물을 첨가하는 기지의 한 가지 방법은, 그 성분을 고상으로 혼합하는 이른바 기계적 합금화 공정에 의한 것이다. 이 경우에, 산화물의 미분말(통상적으로 Y₂O₃)과, FeCrAl 조성을 갖는 금속 분말로 이루어진 혼합물을 균질한 구조를 얻을 때까지 장시간에 걸쳐 고에너지 분쇄기 내에서 분쇄한다.

분쇄에 의하여 분말이 얻어지며, 그 후 이 분말은 예를 들면 열간 압출 또는 열간 등압 압축 성형에 의하여 고화되어, 완전히 단단한 제품을 형성할 수 있다.

열역학적 관점에서 보면, Y₂O₃는 매우 안정한 산화물이라고 생각될 수 있지만, 이트륨의 소립자(小粒子)는 상이한 환경하에서는 금속 매트릭스(matrix) 내에서 변태(變態) 또는 용해될 수 있다.

기계적 합금화 공정에 있어서 이트륨 입자는 알루미늄 및 산소와 반응하여, 상이한 종류의 Y-Al 산화물을 형성한다는 것이 알려져 있다. 이들 혼합된 산화물 개재물의 조성이 변화되고, 주위의 매트릭스 내에서의 변화로 인하여, 재료의 장기간의 사용 중에 상기 개재물의 안정성이 저하된다.

또한, Y₂O₃ 및 12%의 Cr을 함유하는 기계적으로 합금화된 재료에 강력한 산화물 형성 원소를 티탄의 형태로 첨가하면, 복합 (Y+Ti) 산화물이 분리될 수 있으며, 그 결과 티탄을 함유하지 않은 재료보다 기계적 강도가 더 큰 재료가 생성된다는 것도 역시 보고되어 있다. 고온 강도는 몰리브덴을 첨가함으로써 더욱 향상될 수 있다.

따라서, 기계적 합금화 공정에 의하여 강도 특성이 양호한 재료를 얻을 수 있다.

그러나, 기계적 합금화에는 몇 가지 결점이 있다. 기계적 합금화는 고에너지 분쇄기 내에서 배치 방식(batch wise)으로 수행되는데, 여기서 성분들은 혼합되어 균질한 혼합물을 형성한다. 상기 배치는 사이즈에 있어서 비교적 제한되고, 분쇄 공정을 완료하는 데 요하는 시간이 비교적 길다. 상기 분쇄 공정에는 에너지도 역시 필요하다. 기계적 합금화의 결정적인 결점은 높은 제품 비용이 수반된다는 것이다.

고에너지 분쇄를 필요로 하지 않으면서 미립자와 합금화된 FeCrAl 재료를 제조할 수 있는 공정이 비용면에서 매우 유리하게 될 것이다.

가스 분무(噴霧)에 의하여 재료가 제조되면, 즉 후에 압축되는 미분말의 제조가 가능하면 유익하다. 이 공정은 분쇄에 의하여 분말을 제조하는 것보다 더 저렴하다. 급속 응고 공정과 관련하여 매우 소량의 탄화물 및 질화물이 석출되는데, 이러한 탄화물 및 질화물은 바람직한 것이다.

그러나, 티탄은 FeCrAl 재료를 분무하는 때에 심각한 문제를 야기한다. 그 문제는 주로 TiN 및 TiC의 소립자들이 분무 전에 용융체(smelt) 내에 형성된다는 것이다. 이들 소립자는 내화재에 고착되는 경향이 있다. 상기 용융체는 분무 전에 비교적 미소한 세라믹제 노즐을 통과하기 때문에, 이들 소립자는 노즐에 고착되어 점차 축적된다. 이것은 노즐의 막힘을 야기하고, 이로 인하여 분무 공정을 중단시킬 필요가 생긴다. 제조에 있어서의 이러한 중단은 고비용을 야기하고 번잡한 일이다. 결과적으로, 티탄을 함유하는 FeCrAl 재료는 실제로는 분무에 의하여 제조되지 않는다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하고, FeCrAl 재료를 분무에 의하여 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 가스 분무에 의하여, 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 이상을 미량 분율로 함유하는 FeCrAl 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 분무될 용융체가 0.05∼0.50 중량%의 탄탈(Ta) 및 0.10 중량% 미만의 티탄(Ti)을 동시에 함유하도록 하는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 청구항 제6항에 규정되고, 그 청구항에 기재된 본질적인 특징이 있는 종류의 재료에 관한 것이다.

본 발명은 가스 분무에 의하여 FeCrAl 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 FeCrAl 재료는 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에, 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 이상을 미량 분율로 더 함유한다.

본 발명에 따르면, 분무될 용융체는 0.05∼0.50 중량%의 탄탈(Ta) 및 0.10 중량%의 미만의 티탄(Ti)을 함유하도록 된다.

노즐의 막힘을 야기하는 양의 TiC 및 TiN이 형성되지 않으므로 탄탈은 티탄을 동시에 사용할 때 얻는 것과 견줄 수 있는 강도 특성을 부여하는 것으로 판명되었다. 이것은 상기 용융체가 0.10 중량%의 티탄을 함유하는 경우에도 적용된다.

따라서, 티탄의 양의 적어도 일부를 탄탈로 대체하여 사용함으로써, 가스 분무에 의하여 목적하는 재료를 제조하는 것이 가능하다.

분무용 가스로서는 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 일반적이며 또한 가능하다. 그러나, 아르곤의 일부는 접근 가능하고 이용 가능한 표면에, 그리고 분말 입자 내의 기공(氣孔) 중에 흡수된다. 후속되는 제품의 열 응고 및 열 가공과 관련하여, 상기 아르곤은 고압하에서 미소 결함(microdefects)에 모인다. 이들 결함은 후에 저압 및 고온에서 사용시 팽창하여 기공을 형성하게 되므로, 제품의 강도에 손상을 준다.

질소는 금속 중에서의 용해도가 아르곤보다 더 크고 또한 질화물을 형성할 수 있으므로, 질소 가스에 의하여 분무되는 분말은 아르곤과 동일한 방식으로 거동하지 않는다. 순수한 질소 가스에 의한 가스 분무의 경우에, 알루미늄은 그 가스와 반응을 일으키고, 분말 입자 표면에 현저한 질화(窒化)가 일어날 수 있다. 이 질화는 열간 등압 압축 성형(HIP)과 관련하여 분말 입자들 사이에 결합이 형성되는 것을 곤란하게 하여, 결과적인 블랭크(blank)의 열 가공 또는 열 처리를 곤란하게 한다. 또한, 개개의 분말 입자들은 현저하게 질화될 수 있으므로, 알루미늄의 대부분이 질화물로서 결합되게 된다. 그러한 입자들은 보호 산화물을 형성할 수 없다. 결과적으로, 이들 입자가 최종 제품의 표면 근처에 존재할 경우, 이들은 산화물의 형성을 방지할 수 있다.

제어된 양의 산소 가스를 질소 가스에 공급하면, 분말 표면에 약간의 산화가 일어나지만, 동시에 질화가 크게 감소되는 것으로 판명되었다. 산화물 방해의 위험도 역시 크게 감소된다.

결과적으로, 본 발명의 매우 양호한 한 가지 실시예에 따르면, 질소 가스(N₂)가 분무 가스로서 사용되는데, 이 분무 가스에는 소정량의 산소 가스(O₂)가 첨가되며, 상기 산소 가스는 분말의 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%인 동시에 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량%로 되도록 하는 양이다.

한 가지 양호한 실시예에 따르면, 용융체는 분무 후에 얻은 분말이 다음 조성(중량%)을 갖도록 하는 조성을 갖게 된다.

Fe 잔부(殘部)

Cr 15∼25 중량%

Al 3∼7

Mo 0∼5

Y 0.05∼0.60

Zr 0.01∼0.30

Hf 0.05∼0.50

Ta 0.05∼0.50

Ti 0∼0.10

C 0.01∼0.05

N 0.01∼0.06

O 0.02∼0.10

Si 0.10∼0.70

Mn 0.05∼0.50

P 0∼0.08

S 0∼0.005

한 가지 특히 양호한 실시예에 따르면, 상기 용융체는 분무 후에 얻어지는 분말이 대략 다음 조성(중량%)을 갖도록 하는 조성을 갖게 된다.

Fe 잔부

Cr 21 중량%

Al 4.7

Mo 3

Y 0.2

Zr 0.1

Hf 0.2

Ta 0.2

Ti < 0.05

C 0.03

N 0.04

O 0.06

Si 0.4

Mn 0.15

P < 0.02

S < 0.001

열처리 이후에, 상기 재료의 크리프(creep) 강도 또는 내(耐)크리프성은 이트륨과 탄탈의 산화물의 존재 및 하프늄과 지르코늄의 탄화물에 의해 크게 영향을 받는다.

한 가지 양호한 실시예에 따르면, 식 [(3 ×Y + Ta) ×O] + [(2 ×Zr + Hf) ×(N + C)]의 값은 0.04보다 크지만 0.35보다는 작고, 상기 식 중의 원소는 용융체에서의 각 원소의 중량%의 양으로 대체되게 된다.

이상, 본 발명을 여러 실시예를 참조하여 설명하였지만, 상기 재료의 조성은 여전히 만족스러운 재료를 얻는 한은 어느 정도 변경될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

따라서, 첨부된 청구범위의 내에서 변형예가 있을 수 있으므로, 본 발명은 상기 각 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

Claims

가스 분무(噴霧)에 의하여 FeCrAl 재료를 제조하는 방법으로,

상기 FeCrAl 재료는 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)에 추가로, 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중의 1종 이상을 함유하며,

분무 대상 용융체(smelt)는 0.05∼0.50 중량%의 탄탈(Ta)을 함유하는 동시에 0.10 중량% 미만의 티탄(Ti)을 함유하여,

분무 후에 얻은 분말의 조성이 Fe: 잔부(殘部), Cr: 15∼25, Al: 3∼7, Mo: < 5, Y: 0.05∼0.60, Zr: 0.01∼0.30, Hf: 0.05∼0.50, Ta: 0.05∼0.50, Ti: < 0.10, C: 0.01∼0.05, N: 0.01∼0.06, O: 0.02∼0.10, Si: 0.10∼0.70, Mn: 0.05∼0.50, P: < 0.8, S: < 0.005〔중량% 단위〕으로 되도록 상기 용융체의 조성이 결정되는 것을 특징으로 하는 FeCrAl 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 분무 가스로서 질소 가스(N₂)를 사용하고, 이 분무 가스에는 분말의 질소 함량이 0.01∼0.06 중량%인 동시에 분무된 분말의 산소(O) 함량이 0.02∼0.10 중량%로 되도록 하는 양의 산소 가스(O₂)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 FeCrAl 재료의 제조 방법.
삭제
제2항에 있어서, 분무 후에 얻은 분말의 조성이 Fe: 잔부, Cr: 21, Al: 4.7, Mo: 3, Y: 0.2, Zr: 0.1, Hf: 0.2, Ta: 0.2, Ti: < 0.05, C: 0.03, N: 0.04, O: 0.06, Si: 0.4, Mn: 0.15, P: < 0.02, S: < 0.001〔중량% 단위〕로 되도록 상기 용융체의 조성이 결정되는 것을 특징으로 하는 FeCrAl 재료의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 [(3 ×Y + Ta) ×O] + [(2 ×Zr + Hf) ×(N + C)](식 중, 각 원소는 용융체 중의 중량%로 제공됨)의 값은 0.04보다 크지만 0.35보다는 작은 것을 특징으로 하는 FeCrAl 재료의 제조 방법.
가스 분무에 의하여 제조되는 FeCrAl 분말 야금 합금으로 이루어진 고온 재료로서,

철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)에 추가로, 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 질소(N), 탄소(C) 및 산소(O) 중에서 1종 이상을 함유하며,

상기 고온 재료는 0.05∼0.50 중량%의 탄탈(Ta)을 함유하는 동시에, 0.10 중량% 미만의 티탄(Ti)을 함유하여,

가스 분무에 의하여 얻은 분말의 조성이 Fe: 잔부(殘部), Cr: 15∼25, Al: 3∼7, Mo: < 5, Y: 0.05∼0.60, Zr: 0.01∼0.30, Hf: 0.05∼0.50, Ta: 0.05∼0.50, Ti: < 0.10, C: 0.01∼0.05, N: 0.01∼0.06, O: 0.02∼0.10, Si: 0.10∼0.70, Mn: 0.05∼0.50, P: < 0.8, S: < 0.005〔중량% 단위〕로 되는 것을 특징으로 하는 고온 재료.
삭제
제6항에 있어서, 얻어진 분말의 조성은 Fe: 잔부, Cr: 21, Al: 4.7, Mo: 3, Y: 0.2, Zr: 0.1, Hf: 0.2, Ta: 0.2, Ti: < 0.05, C: 0.03, N: 0.04, O: 0.06, Si: 0.4, Mn: 0.15, P: < 0.02, S: < 0.001〔중량% 단위〕로 되는 것을 특징으로 하는 고온 재료.
제6항 또는 제8항에 있어서, 식 [(3 ×Y + Ta) ×O] + [(2 ×Zr + Hf) ×(N + C)](식 중, 각 원소는 용융체 중의 중량%로 제공됨)의 값은 0.04를 초과하지만 0.35 미만인 것을 특징으로 하는 고온 재료.