KR20020063901A - 스티렌 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

양면이 대전방지 성질을 가지며, 봉통 용지에 양호한 접착능을 가지는 스티렌 수지 필름; 및 필름의 제조 방법. 스티렌 수지 필름은, 이의 정면 및 후면이 상이한 표면 장력을 가지도록 필름 기재를 친수성화하고, 거의 동일한 조성물을 가진 개질제를 각각 적당한 양으로 두 면에 각각 접착함으로써 수득된다.

Description

스티렌 수지 필름 {STYRENE RESIN FILM}
뻣뻣하고 매우 투명하기 때문에, 스티렌 수지 필름은 상추, 생 표고버섯 (raw shiitake) 및 바나나의 식품 포장 필름 및 창문 필름 (즉, 봉통(envelope) 창문에 적용되는 필름)으로서 자주 이용되었다.
스티렌 수지 필름은 높은 투명성 및 높은 증기-투과성으로 인하여 우수한 식품 가시도를 보여주고, 이로 인해 장기간에 걸쳐 증산이 많은 식품 (예를 들면, 생 표고버섯)의 신선도를 유지하기 때문에, 식품 포장 필름으로서 이용된다. 낮은 증기-투과성을 가지는 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름은 증산이 많은 식품의 포장에 부적합하다.
특히, 덜 뻣뻣한 필름 (예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름)은 봉통을 창 내는 단계에서 주름과 같은 문제를 야기하므로, 이 목적에 부적합하기때문에, 스티렌 수지 필름이 봉통 창문 필름으로서 자주 이용된다.
신선도를 유지하기 위한 식품 포장 백에 스티렌 수지 필름을 이용한 예로서, JP-A-8-230933은 스티렌 수지 필름을 개시하고 있다 (본원에 사용된 용어 "JP-A"는 "일본 공개 특허 공보"를 의미한다). 이 필름은 식품을 손으로 충전하는 시이트 형태로 백으로 가공될 수 있다. 그러나, 이 필름은 표면 처리를 받지 않는데, 이는 자동적으로 식품 (예를 들면, 표고버섯)을 백 내로 채우는 단계, 특히 고속으로 필름을 백 내로 가공하고, 자동적으로 백 내에 식품을 충전하는 단계에서 불충분한 미끄럼 성질 및 열림 성질 (즉, 그 속에 식품을 충전하는 백을 열 때 용이함) 때문에 백-성형에서 전단의 문제를 일으킨다.
최근에, 바나나는 단층 스티렌 수지 필름 조각의 3면을 융합-봉합함으로써 형성된 백내에 포장된다. 바나나와 같은 부피가 큰 식품을 포장하기 위해, 입구가 넓은 백이 제공되어야 한다. 따라서, 상부 및 하부 필름 시이트의 마찰로 인한 정적대전은 백을 열기 어렵게 하고, 이로 인해 바나나를 좀처럼 백내에 넣을 수 없게 하는 문제를 야기한다.
이 문제를 해결하기 위해, 필름 표면에 개질제로 코팅된 스티렌 수지 필름이 보고되었다. 그러나, 이들 스티렌 수지 필름은 이후에 토론될 다양한 문제를 야기한다.
상기에 언급한 바와 같이, 스티렌 수지 필름 기재의 미끄럼 성질을 개선시키고, 거기에 대전 방지 성질을 부여하여 기계적 가공, 예를 들면, 백-성형 및 봉통 창문 필름 적용에 적절히 견디는 스티렌 수지 필름을 제공하기 위해 다양한 표면처리를 수행하기 위한 시도가 있었다.
예를 들면, JP-A-53-115781은 스티렌 수지 필름 기재 표면을 친수성 처리 (예를 들면, 코로나 방전)하여 400 내지 550 μN/cm의 표면 장력을 제공하고, 이어서 방운제 (anticlouding agent) 및 실리콘 오일을 함유한 개질제를 기재 표면에 적용하는 방법을 제안한다. 이 기술에 따라서, 필름 기재의 한 표면을 배타적으로 코로나 방전 처리하고, 개질제를 그렇게 처리된 표면상에 적용한다. 다른 한편으로는, JP-A-10-119978은 대전 방지제를 기재 물질의 양 표면상에 적용하는 방법을 개시한다.
최근에, 백-성형기, 특히, 창문 필름 장치 및 자동 용지 주입기의 가공 속도는 현재 사용중인 기계 (즉, 400 내지 600 시이트/분)에 비해, 1000시이트/분 이상으로 증가되었다. 높은 가공 속도로의 경향으로, 창문 필름이 두 가지의 상반되는 특성, 즉, 양면의 대전방지 성질 및 용지에의 접착능을 가질 필요가 있다. JP-A-10-119978에 개시된 필름이 정전기의 관점에서 배타적으로 더 적은 어려움을 야기한다는 것은 사실이다. 그러나, 필름 긁힘을 예방할 수단은 제공되지 않는다. 게다가, 접착 후의 주름 및 위치 오차의 문제는 이 경우에 완전히 해결되지 않는다. 즉, 정전기의 문제는 대량의 대전방지제를 필름 기재 표면에 단지 적용하여 대전방지 성질을 증진시킴으로써 해결될 수 있다. 그러나, 이 처리는 두껍게 적용된 대전방지제가 접착제로 하여금 필름 기재 표면에 도달하지 못하게 하고 그 위에 응고되지 못하게 하여, 주름 및 위치 오차를 야기하는 또 다른 문제를 일으킨다.
다른 한편으로는, JP-A-2-72050은 왁스성 블록킹 방지제를 함유한 스티렌 수지 필름을 개시한 반면에, JP-A-2-72051은 과립 블록킹 방지제를 함유한 스티렌 수지 필름을 개시하고 있다. 상기 문헌에 보고된 필름이 개선된 미끄럼 성질에 기인한 경감된 필름 손상을 보여주지만, 이들은 여전히 정전기에 기인한 어려움이 빈번하다는 문제를 야기한다.
JP-A-53-115781에 따라 배타적으로 한 표면상에 대전 방지 처리에 의해, 수득된 필름은 창문 필름 적용에는 거의 사용되지 않는다. 창문 필름 장치에서 스티렌 수지 필름 롤 세트가 풀리고, 이어서 봉통 용지에의 필름의 접착 전에 금속 로울러 또는 고무 로울러와 접촉한다. 복수의 로울러가 접촉 단계에서 사용되기 때문에, 필름의 양면은 로울러와 접촉하게 되어, 정전기적으로 전하를 가진다. 필름이 양 표면 상에 대전 방지 성질을 가지지 않는다면, 소정의 크기로 절단된 필름 시이트는 봉통 용지와 접촉하기 전에 즉시 서로 감기어, 연속적 가공을 불가능하게 한다.
그러므로, 이중면 적용이 JP-A-10-119978에 따라 봉통 창을 위한 열가소성 수지 필름에 사용된다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 이 이중면 적용은 하기 문제를 야기한다.
즉, 상기 문헌에 개시된 창문 필름 장치용 필름은 양 표면에 임의의 친수성 처리를 하지 않고, 대전방지제를 거의 동일한 코팅 중량으로 필름의 양 표면에 적용하고, 이어서 로울로 감는다. 그렇게 형성된 필름 로울은 창문 필름 장치에 넣고, 이어서 필름으로서 사용하기 전에 푼다. 그러나, 푸는 단계에서 양 표면에 동일한 중량으로 적용된 대전방지제가 로울링된 필름의 감기 단계 및 저장 조건 (예를 들면, 온도, 습도)에서 감는 장력 및 다른 환경적인 인자 (예를 들면, 온도, 습도)에 의존하여, 하나의 표면에서 반대 표면으로 부분적으로 (또는 극도의 경우에 거의) 이동하는 문제가 발생한다. 그 결과, 대전방지제의 코팅 중량은 다양하게 세로로 변한다. 그 위에 다량의 대전방지제를 가진 필름 표면이 봉통 용지에 접착될 경우에, 대전방지제는 접착을 방해하여, 필름 및 봉통 창문 사이의 위치 오차를 야기하고, 이로 인해 제품의 상업적 가치를 손상시킨다.
본 발명은 필름의 양 표면에 대전방지 성질을 부여하여 예를 들면, 고속 인쇄기, 백-성형기 또는 고속 창문 필름 장치을 이용한 기계적 가공에 적합한 필름, 특히, 봉통 창문 필름 장치에 요구되는, 용지에 개선된 접착 성질을 가진 스티렌 수지 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 스티렌 수지로 구성된 필름의 친수성 처리 및 예를 들면, 필름의 대전 방지 성질 및 미끄럼 성질을 개선시기키 위한 개질제의 적용에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 백-성형 장치(bag-forming applicator) 또는 창문 필름 장치로써 기계적으로 가공된 필름, 특히 창문 필름 적용에 적합한 스티렌 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 친수성 처리를 통해 필름 기재의 정면 및 후면에 상이한 표면 장력을 부여하고, 이어서 적당한 코팅 중량으로 필름 기재 각각의 양 표면 상에 거의 동일한 개질제 조성물을 적용함으로써 목적을 달성할 수 있다는 것을 성공적으로 알았다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 양 표면 상에 친수성 처리를 한 스티렌 수지 필름 및 처리된 표면의 각각에 적용된 하나 이상의 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물을 함유한 스티렌 수지 필름을 제공하는데, 여기에서 필름 기재의 하나의표면(A)의 표면 장력(α) 대 반대 표면 (B)의 표면 장력(β)의 비율 (α/β)이 1.15 내지 1.72이고; 표면 장력(β)이 350 μN/cm 내지 450 μN/cm 이고; 표면 장력(α)이 400 μN/cm 내지 600 μN/cm 이고; 표면 (B) 상의 조성물의 코팅 중량이 표면 (A) 상의 조성물의 코팅 중량의 25 내지 95 중량%의 양이다.
더욱이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 스티렌 수지 필름의 제조 방법을 제공한다: 필름 기재의 하나의 표면 (A)의 표면 장력 (α)이 400 내지 600 μN/cm로 조절되고, 필름 기재의 반대 표면 (B)의 표면 장력(β)이 350 내지 450 μN/cm로 조절되고, 표면 장력 비율 (α/β)이 1.15 내지 1.72로 조절되도록 친수성 처리를 수행하는 단계; 하나 이상의 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물을 표면(A) 상에 적용하는 단계; 건조 후에, 스티렌 수지 필름을 로울내로 감는 단계; 및 표면 (A) 상의 조성물을 표면 (B)로 이동시키는 단계.
발명을 수행하는 최상의 방식
지금, 본 발명이 상세히 기재될 것이다.
본 발명에 사용되는 필름 기재는 주요 성분으로서 스티렌 수지를 함유한다. 즉, 스티렌 수지의 함량은 필름을 구성하는 수지 조성물의 50 중량% 이상이다. 본 발명에 사용되는 스티렌 수지는 스티렌 단량체의 50 중량% 이상을 함유한 투명 중합체이다. 이의 예는 공지된 중합체 수지, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 삼중합체; 연질 성분으로서 그 속에 분산된 합성 고무 (예를 들면, 부타디엔, 스티렌-부타디엔 무작위 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체)를 함유한 소위 고무-개질된 폴리스티렌 수지; 및 스티렌과 콘쥬게이티드(conjugated) 디엔의 블록 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 이의 만능의 폴리스티렌 (GPPS) 또는 만능의 폴리스티렌 중에 합성 고무를 분산시킴으로써 제조된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
그것 자체가 필름 기재로서 사용되는 스티렌 수지 필름은 양 표면 상에 소수성을 가진다. 물 중에 대전방지제 또는 방운제를 용해시킴으로써 제조된 수성 개질제-함유 용액을 필름 표면 상에 적용할 경우에, 그러므로, 수성 개질제-함유 용액의 방울이 그 위에 형성되고, 그리하여 균일한 적용이 불가능해진다. 게다가, 봉통 용지에 필름 표면을 접착시키는 단계에서 접착제로서 사용되는 수성 에멀션은 빨리 기재 표면에 도달해야 하고, 그 위에 응고되어야 한다. 그리하여, 필름 표면을 친수성으로 만드는 것이 필요하다. 이후에 언급되는 바와 같이, 친수성 처리는 산 (예를 들면, 황산, 질산) 또는 플라스마 처리 (예를 들면, 코로나 방전)를 사용함으로써 수행될 수 있다.
특정 범위내에 해당하는 정면 대 후면의 표면 장력비(α/β)를 제공하기 위해 스티렌 수지 필름 기재 표면을 친수성 처리하는 것이 본 발명에서 본질적으로 필요하다. 창문 필름 장치 또는 자동 용지 주입기 (이후부터 일부의 경우에 단지 창문 필름 장치로서 언급함)에 적합한 스티렌 수지 필름을 수득하기 위해, 상기 표면에 친수성 처리의 정도를 변화시키는 것이 특히 필요하다. 봉통 또는 시이트의 창문 필름으로서 스티렌 수지 필름을 사용하는 경우에, 스티렌 수지 필름은 피착재(adherend)의 내부(예를 들면, 봉통)에 접착되어야 하고, 그리하여 필름 표면 (A')이 봉통의 가장 내부 표면으로서 이용된다. 필름 표면 (A')이 창문 필름 적용의 단계에서 정전기적으로 전하를 가질 경우, 필름 표면 (A')는 정전기 때문에 피착재를 끌어, 봉통은 좀처럼 열릴 수 없고, 이로 인해 용지를 봉통내로 넣는 것이 불가능해진다. 피착재의 내부 표면과 접촉하는 동안 용지가 봉통되거나 위치하기 때문에, 필름 표면 (A')은 마찰 전하 때문에 정전기적으로 전하를 가지고, 차례로, 용지 그 자체가 또한 정전기적으로 전하를 가진다. 엄격한 유형의 자동 용지 주입기에서, 필름 표면 (A')은 정전기적으로 전하를 가지고, 용지도 또한 전하를 가져, 용지는 정전기 때문에 삽입될 수 없다. 따라서, 필름 표면 (A')이 필름 표면 (B') 보다 충분히 높은 대전방지 성질을 가질 필요가 있다.
다른 한편으로는, 필름 표면 (B')은 창문 필름 장치에서 복수의 로울러상에 필름을 전개시키는 단계에서 정전기로 인하여 필름 시이트가 서로 감기는 문제를 막기 위해 또한 대전방지 성질을 가져야 한다. 필름 표면 (B')이 또한 피착재에 적당한 접착 성질을 가질 필요가 있다. 이 목적을 달성하기 위해, 필름 표면 (B')은 필름 표면 (A') 보다 특정 비율 만큼 낮은 대전방지 성질을 가져야 하고, 접착제의 접착을 보증하여야 한다. 필름 기재의 표면 (A)의 표면 장력 (α) 대 필름 기재의 다른 표면 (B)의 표면 장력(β)의 비 (즉, α/β)를 1.15 내지 1.72로 조절하는 것이 본 발명에 필요하다. 이의 특별한 이유는 하기와 같다.
표면 장력비가 1.15 내지 1.72의 범위내에 해당할 경우에, 감기 단계에서 감는 장력 또는 저장 온도 및 습도에 의해 필름이 영향을 받지만, 다량의 개질제 조성물은 필름 로울을 푼 후에 필름 표면 (A')에 남게 된다. 그리하여, 양 표면은 각각 적당한 대전방지 성질 및 접착제의 도달 시간을 유지할 수 있다. 표면 장력비가 1.20 내지 1.60인 것이 바람직하다.
표면 장력비가 1.15 미만인 경우에, 기재 표면이 친수성 처리를 받지 않은 경우와 같이, 감기 단계에서 감는 장력 또는 저장 온도 및 습도에 의존하여, 필름 표면 (A') 및 (B') 상에 개질제 조성물의 코팅 중량을 조절하는 것이 불가능하게 된다. 반대로, 표면 장력비가 1.72를 초과할 경우에, 그 위에 적용된 개질제 조성물에도 불구하고, 필름 시이트 사이의 박리력 (peeling force)은 과도하게 높아, 필름 로울은 풀릴 수 없다.
JP-A-10-119978의 실시예 3 및 5에 기재된 바와 같이, 친수성 처리를 수행하지 않고 이들 표면상에 조성물을 적용하는 경우에, 필름 표면 (A') 및 (B') 상의 개질제 조성물의 코팅 중량을 기대할 수 없다는 것은 명백하다. 그리하여, 필름 표면 (A') 및 (B')가 상기에 기재된 바와 같이 서로 상이한 성질을 가지는 것은 또한 식품 포장 필름으로서 유리하다.
JP-A-8-230933에서와 같이 스티렌 수지 필름을 또다른 수지 필름상에 라미네이션할 경우에, 표면 (B')은 다른 필름이 라미네이션되는 필름 표면으로서 사용될 수 있다. 그리하여, 미끄럼 성질 및 대전방지 성질이 우수한 필름 표면 (A')이 자동 백-성형 과정 동안 백-성형에서 전단의 발생을 조절할 수 있는 동안, 접착 강도는 더 적은 코팅 중량을 가진 표면상에 유지될 수 있다.
예를 들면, 바나나를 포장하기 위한 큰 입구를 가진 백에서, 백이 표면 (A')의 대전방지 성질 때문에 쉽게 열릴 수 있도록 하기 위해 필름 표면 (A')은 내부에제조된다.
유사하게, 기재 표면의 특정 표면 장력 값은 하기 이유로 특정 범위로 제한되고, 이로 인해 본 발명의 목적의 달성을 용이하게 한다.
필름 기재 표면 (A)의 표면 장력 (α)은 친수성 처리로 400 μN/cm 내지 600 μN/cm의 범위로 조절된다. 표면 장력이 이 범위에 해당하는 한, 개질제 조성물은 더욱 균일하게 기재 표면에 적용될 수 있고, 필름 기재 표면은 필름 시이트의 블록킹 (즉, 필름 시이트 사이의 박리력의 증가를 야기하는 현상)이 좀처럼 일어나지 않도록 하기 위해 충분히 활성화될 수 있다. 표면 장력 (α)은 바람직하게는 430 μN/cm 내지 580 μN/cm, 더욱 바람직하게는 450 μN/cm 내지 550 μN/cm 이다.
필름 기재의 반대 표면 (B)의 표면 장력 (β)은 350 μN/cm 내지 450 μN/cm 이다. 이 표면 장력이 350 μN/cm 이상일 경우에, 필름 표면은 접착제에 대해 개선된 친화성을 보여주어, 기재 표면에 접착제의 도달 및 그 위에 응고가 신속하게 완성될 수 있다. 그 결과, 필름 및 용지 사이의 접착력은 증진되고, 접착 시간은 단축될 수 있는데, 이는 1000 시이트/분 이상의 고속 창문 필름 적용에 특히 적합하다. 표면 장력 (β)이 380 μN/cm 이상인 것이 바람직하다.
표면 장력 (β)의 상한은 450 μN/cm 이다. 필름 기재 표면 (B)의 표면 장력이 450 μN/cm 을 초과할 경우에, 필름 기재 표면 (A)의 표면 장력은 표면 장력비의 정의 때문에 515 μN/cm 이상이 된다. 그러한 경우에, 필름 로울은 좀처럼 풀릴 수 없고, 수득된 필름은 1000 시이트/분 이상의 고속 창문 필름 적용에특히 사용되지 않는다. 이것은 필름 표면 (B') 상의 코팅 중량이 필름 표면 (A') 상의 코팅 중량보다 적으므로, 필름 표면 (B)의 표면 활성이 친수성 처리에 의해 매우 많이 증가될 경우에, 필름 시이트 사이의 박리력이 활성화된 필름 기재 표면(A)과의 상승 효과에 기인하여 과도하게 증가하기 때문이다. 필름 기재 표면 (B)의 표면 장력 (β)이 430 μN/cm 이하인 것이 바람직하다. 상기에 기재된 바와 같이, 필름 시이트 사이의 박리력은 친수성 처리에 의해 활성화되는, 필름 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)의 상승 효과에 의해 증가되고, 차례로, 필름 및 피착재 사이의 박리력은 겉으로 보기에 또한 증가된다.
다음, 필름 기재 표면 (A) 및 (B)상에 적용되는 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물 (이후부터 개질제 조성물로서 언급함)이 상세히 설명될 것이다.
대전방지제의 예는 카본 블랙 및 니켈 분말과 같은 전도성 충전제 및 대전방지 성질을 가진 계면활성제를 포함한다.
전자의 대전방지제 (즉, 전도성 충전제)는 전도성 입자 사이의 표면 접촉에 기인하여 정전기가 새는 반면, 후자의 대전방지제 (즉, 대전방지 계면활성제)는 이의 흡습성 또는 이온성질 때문에 정전기가 샌다. 미립자 사이의 표면 접촉에 기인한 정전기의 누설을 확신하기 위해 다량으로 적용되어야 하고, 그리하여 투명성이 악화되기 때문에, 그러한 전도성 충전제를 사용하는 것이 바람직하지 않다. 그러므로, 후자 (즉, 계면활성제)를 사용하는 것이 바람직하다.
외부 미끄럼제는 미끄럼 성질을 개선하기 위해 사용된다. 표면에 존재할경우에, 그것은 로울러 기작의 원리에 기초하여 윤활작용 또는 미끄럼 성질을 부여한다.
윤활작용을 부여하는 외부 미끄럼제의 예는 이후에 기재될 실리콘 오일, 왁스 및 계면활성제를 포함한다. 실리콘 오일의 예로서, 디메틸 실리콘 오일을 인용할 수 있다. 왁스의 예는 아미드형 윤활제 (예를 들면, 스테아르산 아미드, 에루크산 아미드) 및 에스테르형 윤활제 (예를 들면, 부틸 스테아레이트, 스테아르산 모노글리세리드)를 포함한다. 미립자의 예는 실리콘 디옥시드, 활석 및 칼슘 카르보네이트를 포함한다. 오일 가용성 윤활제 (예를 들면, 실리콘 오일 및 왁스)가 미끄럼 성질을 개선시키는데 적합하지만, 이들은 백-성형에서 봉합 강도를 낮추거나 용지에 필름의 접착 성질을 악화시키기 때문에, 이들 윤활제를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
대전방지제의 바람직한 예는 이후에 기재될 대전방지 성질을 가진 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다. 외부 미끄럼제의 바람직한 예는 이후에 기재될 무기입자 및 폴리에테르-개질된 실리콘을 포함한다.
외부 미끄럼제는 대전방지제 기재로, 일반적으로 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2.5의 중량비로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 구성으로서, 하기 3가지 유형의 개질제 조성물을 제시할 수 있다. 즉 첫번째 개질제 조성물은 대전방지제로서 계면활성제, 외부 미끄럼제로서 무기 미립자 및 추가로 수용성 중합체를 함유하고; 두번째 개질제 조성물은대전방지제로서 계면활성제, 외부 미끄럼제로서 특정 폴리에테르-개질된 실리콘 및 추가로 수용성 중합체를 함유하고; 세번째 개질제 조성물은 대전방지제로서 특정 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르 및 외부 미끄럼제로서 특정 폴리에테르-개질된 실리콘을 함유한다.
일부의 경우에, 대전방지제 또는 외부 미끄럼제가 또한 다른 것의 기능을 가진다.
이제, 본 발명의 첫번째 개질제 조성물이 설명될 것이다.
첫번째 개질제 조성물에서, 대전방지제로서 대전방지 성질을 가진 계면활성제을 이용할 수 있다. 본원에 사용하기 위한 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제 (예를 들면, 카르복실산 염, 술폰산 염, 술페이트 염, 포스페이트 염, 포스폰산 염), 양이온성 계면활성제 (예를 들면, 아민 염, 4차 암모늄 염, 술포늄 염), 양쪽성 계면활성제 (예를 들면, 베타인형 계면활성제, 이미다졸린형 계면활성제) 및 비이온성 계면활성제 (예를 들면, 폴리히드릭 알콜형 지방산 모노글리세롤 에스테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 소르비탄 에스테르, 지방산 수크로스 에스테르, 지방산 알칸올아미드-폴리에틸렌 글리콜 융합된 지방산, 지방족 알콜, 지방족 아민, 알킬 페놀, 폴리프로필렌 글리콜)을 포함한다. 안정한 대전방지 성질이 이에 의해 수득될 수 있기 때문에, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제의 두 가지 이상의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다.
무기 미립자의 예는 이산화 규소, 실리케이트, 합성 제올라이트, 칼슘 카르보네이트 및 마그네슘 카르보네이트의 미립자를 포함한다. 이들 무기 미립자의 기능 때문에, 필름의 미끄럼 성질이 개선될 수 있고, 필름 시이트 사이의 박리력이 로울로 감긴 후에 감소될 수 있다. 이들 무기 미립자는 비표면적의 면에서 바람직하게는 0.5 내지 4.0 m2/g의 내부 표면적을 가져야 한다. 바람직한 입경은 수 평균 입경의 면에서, 1 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛ 이다. 입경 및 내부 표면적의 면에서 이산화 규소 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 내부 표면적을 가지기 때문에, 수용성 중합체 단독으로 사용할 경우와 비교할 때, 계면활성제 및 수용성 중합체의 부분이 미립자내로 혼입되어, 계면활성제의 고정력이 증가될 수 있다. 수 평균 입경이 1 내지 7㎛의 범위에 해당할 경우에, 미립자는 창문 필름 장치의 로울러와 접촉하는 동안 좀처럼 낙하되지 않고, 계면활성제의 고정력이 증가된다.
수용성 중합체의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 소듐 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리스티렌술포네이트 및 메틸셀룰로오스를 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐 알콜이 물에 용해도 및 고정력의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐 알콜이 40 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 몰%의 비누화도를 가지는 것이 추가로 바람직하다. 비누화도가 이 범위에 해당할 경우에, 폴리비닐 알콜의 수용액은 쉽게 제조될 수 있고, 필름 강도가 악화되지 않는다. 그 결과, 필름이 로울러와 접촉할 경우에, 로울러를 오염시킬 위험은 생기지 않는다. 수용성 중합체의 분자량은 일반적으로 100 내지 15000, 바람직하게는 200내지 5000이다. 수용성 중합체의 이용은 이후에 기재될 효과외에, 개질제 조성물의 균일한 적용을 용이하게 한다.
고속 인쇄기, 백-성형기 또는 고속 창문 필름 장치의 사용으로 본 발명에 따른 필름을 가공할 경우의 조건을 만족시키기 위해, 첫번째 개질제 조성물은 상기에 기재된 계면활성제뿐만 아니라 수용성 중합체 및 무기 미립자를 함유한다. 수용성 중합체 및 무기 미립자를 첨가함으로써, 계면활성제는 필름 표면에 강하게 고정되어, 다양한 장치의 로울러를 오염으로부터 예방할 수 있다. 더욱이, 무기 미립자를 수용성 중합체 및 무기 미립자의 상승 효과에 기인한 필름 표면으로부터의 낙하로부터 예방할 수 있다.
첫번째 개질제 조성물에서, (a) 계면활성제, (b) 수용성 중합체 및 (c) 무기 미립자의 가장 적합한 중량당 혼합비 (즉, (a):(b):(c))는 1:0.03∼3:0.01∼1.25이다.
수용성 중합체의 조성비가 0.03 내지 3일 경우에, 그것은 계면활성제에 강한 고정력을 발휘하여, 계면활성제를 필름 표면으로부터 좀처럼 박리되지 않게 한다. 이 경우에, 계면활성제의 효과는 쉽게 발휘되어, 대전방지 성질이 개선된다.
무기 미립자의 조성비가 0.01 내지 1.25일 경우에, 계면활성제의 고정 효과는 수용성 중합체 및 무기 미립자의 상승 효과 때문에 성취될 수 있어, 무기 미립자는 좀처럼 필름 표면으로부터 낙하되지 않는다.
대전방지 성질 또는 미끄럼 성질 (즉, 동력 마찰 계수)의 원하는 수준은 용도의 목적에 의존하여 변한다.
필름을 식품 포장 필름으로서 사용하고, 그 속에 식품을 자동적으로 충전하면서 백내로 가공하는 경우에, 예를 들면, 필름 및 금속 사이의 고속 동력 마찰 계수를 0.15 내지 0.57로 조절하고, 정전기 감쇠의 반감기를 (20℃, 상대습도 25%) 300 초 이하로 조절함으로써 백-성형의 전단을 야기하지 않고 자동 충전을 수행할 수 있다.
창문 필름 적용에서 본 발명의 필름을 사용할 경우에, 예를 들면, 고속 가공 (1000 시이트/분 이상)을 필름 및 금속 사이의 고속 동력 마찰 계수를 0.15 내지 0.35로 조절하고, 정전기 감쇠의 반감기를 (20℃, 상대습도 25%) 90 초 이하로 조절함으로써 주름과 같은 임의의 문제를 야기하지 않고 수행할 수 있다.
이들 요건을 만족시키기 위해, 개질제는 각각 하기 중량으로 필름 기재 표면에 적용되어야 한다: (a) 2.0 내지 15 mg/m2(바람직하게는 3 내지 12mg/m2), (b) 0.5 내지 6 mg/m2(바람직하게는 0.5 내지 4 mg/m2) 및 (c) 0.2 내지 2.5 mg/m2(바람직하게는 0.3 내지 2.0 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.8 mg/m2). 2 내지 15 mg/m2의 계면활성제의 코팅 중량이 대전방지 효과를 이루는데 충분하다. 더욱이, 이 경우에, 무기 미립자는 코팅층에 끼워들지 않으나 계면활성제로써 적당히 코팅된다. 그러므로, 창문 필름 장치로써 가공할 경우에, 수득된 필름은 정전기에 의해 야기된 주름 또는 위치 오차를 야기하지 않는다.
수용성 중합체가 무기 미립자를 필름 표면상에 보유하기 위해 계면활성제와함께 사용된다. 계면활성제 단독으로는 무기 미립자를 보유하는 불충분한 효과를 성취할 수 있기 때문에, 수용성 중합체가 접착력을 강화하기 위해 소위 접착 증진제로서 첨가된다. 목적한 효과를 이루기 위해, 수용성 중합체의 코팅 중량은 바람직하게는 0.5 내지 6 mg/m2의 범위이다. 수용성 중합체의 코팅 중량이 상기 범위에 해당할 경우에, 무기 미립자를 보유하는 충분한 효과가 달성될 수 있어, 필름 표면으로부터 무기 미립자의 낙하에 기인한 긁힘이 좀처럼 형성되지 않는다. 더욱이, 이 경우에, 계면활성제의 대전방지 성질은 악화되지 않고, 미끄럼 성질도 필름 표면상의 과도하게 증가된 접착성에 기인하여 악화되지 않는다.
무기 미립자의 코팅 중량이 0.2 내지 2.5 mg/m2인 경우에, 충분한 수의 무기 미립자가 분산되어 돌출부를 형성하여 미끄럼 성질을 개선시키는 효과를 이룰 수 있다. 게다가, 적은 미립자가 필름으로부터 낙하되지 않으므로, 필름은 이 경우에 긁힘을 야기하지 않는다.
다음, 두번째 개질제 조성물을 설명한다.
두번째 개질제 조성물은 폴리에테르-개질된 실리콘, 계면활성제 및 수용성 중합체를 함유한다. 상기 조합의 특징 중의 하나는 미끄럼 성질이 임의의 무기 미립자에 의존하지 않고 개선될 수 있어, 필름으로부터 무기 미립자의 낙하를 막는데 주의할 필요가 없다는데 있다. 본 발명가는 무기 미립자, 즉, 폴리에테르-개질된 실리콘에 의존하지 않고 미끄럼 성질을 성취할 수 있는 개질제를 발견하여, 두번째 개질제 조성물과 동일한 것을 개시하였다.
본 발명에 개시된 폴리에테르-개질된 실리콘은 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 가진다 (식 중, 디메틸 실리콘의 메틸기가 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌기로써 부분적으로 개질되었다).
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고; m+n이 1 내지 100의 정수이고 비율 n/(n+m)이 0.1 내지 1.0이라면, m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이고; a+b가 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b이 100:0 내지 100:50이라면, a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이다).
화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실리콘에서, m이 1 내지 30의 정수이고; 비율 n/(n+m)이 0.3 내지 1.0이고; a+b가 5 내지 15이고; 비율 a:b가 100:0인 것이 여전히 바람직하다.
만족스러운 대전방지 성질 및 미끄럼 성질을 이루기 위해 개질제로서 폴리에테르-개질된 실리콘을 단독으로 사용할 경우에, 폴리에테르-개질된 실리콘은 예를 들면, 계면활성제보다 더 큰 중량으로 필름 상에 적용되어야 한다. 실리콘 분자의 낮은 표면 장력에 기인하여, 필름 표면의 물 기피성이 불필요하게 증가한다는 경향이 관찰된다. 그러므로, 필름은 창문 필름 장치를 사용하여 용지에 접착할 경우에, 종종 접착제에 열악한 접착 성질을 보여주고, 이로 인해 위치 오차를 일으킨다.
스티렌 수지 필름에서, 그 위에 적용된 개질제 (예를 들면, 계면활성제)를 포함한 필름을 재순환하고 재이용하는 것을 자주 관찰한다. 폴리에테르-개질된 실리콘은 스티렌 수지와 비상용성이기 때문에, 다량의 폴리에테르-개질된 실리콘을 함유한 필름은 백화되고, 투명성에 있어서 악화되는데, 이는 상기 필름의 재순환을 어렵게 한다.
두번째 개질제 조성물에서, 폴리에테르-개질된 실리콘은 계면활성제와 함께 사용되므로, 폴리에테르-개질된 실리콘의 함량이 감소될 수 있다. 이 경우에 사용되는 계면활성제는 상기에 기재된 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제로부터 선택된 임의의 하나일 수 있다. 상기 두번째 조합물에서, 수용성 중합체를 필름 기재 표면에 고정하고, 계면활성제를 보유하기 위해 추가로 수용성 중합체를 첨가한다. 이 구성 때문에, 계면활성제는 필름 기재 표면상에 균일하게 분산될 수 있고, 이로 인해 안정한 대전방지 성질을 이룰 수 있다.
두번째 개질제 조성물에서, (a) 계면활성제, (b) 수용성 중합체 및 (c) 폴리에테르-개질된 실리콘의 바람직한 조성물의 중량비(즉, (a):(b):(c))는 1:0.03∼2.0:0.1∼5.7 이다. 조성비가 상기 범위내에 해당할 경우에, 수득된 필름은 예를 들면, 창문 필름 장치의 사용으로 적당히 가공된다.
조성물이 10 내지 85 중량%의 폴리에테르-개질된 실리콘, 15 내지 90 중량%의 계면활성제 및 3 내지 30 중량%의 수용성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에테르-개질된 실리콘의 함량을 10 중량% 이상으로 조절함으로써, 적당한 미끄럼 성질, 충분한 미끄럼 성질 및 블록킹 방지 효과 (박리력의 감소)가 수득될 수 있다. 그 결과, 필름은 예를 들면, 창문 필름 적용의 단계에서 좀처럼 위치 오차 또는 감김을 야기하지 않는다. 더욱이, 필름은 용지에 적당한 접착력을 보여주고, 재순환의 과정에서 투명성의 임의의 감소가 없다.
계면활성제의 함량을 15 중량% 이상으로 조절함으로써, 특히, 덜 습한 조건하에 (20℃, 상대 습도 20%), 양호한 대전방지 성질이 필름에 부여될 수 있다. 그 결과, 필름은 봉통 창문 필름 적용 단계에서 블록킹 또는 위치 오차를 좀처럼 야기하지 않는다. 게다가, 이 필름은 필름 시이트 사이의 마찰 및 블록킹 방지 성질에서 우수하므로, 봉통 창문 필름 적용에서 서로 좀처럼 감기지 않는다. 더욱이, 그것은 필름 시이트 사이의 적당한 박리력을 보여주는데, 이는 필름 로울의 안정한 풀림을 보증한다.
추가로 수용성 중합체의 함량을 3 내지 30 중량%로 조절함으로써, 폴리에테르-개질된 실리콘이 낮은 표면 장력을 가질지라도, 계면활성제는 균일하게 분산될 수 있다. 그리하여, 계면활성제는 필름 기재 표면에 균일하게 고정될 수 있다. 이것은 계면활성제에 대한 수용성 중합체의 친화성에 의해 겉으로 보기에는 이루어진다. 수득된 필름은 덜 끈적거리고, 계면활성제는 그 속에 균일하게 분산되고, 이로 인해 미끄럼 성질 및 대전방지 성질에서 산란을 거의 보여주지 않는다.
상기에 기재된 성질의 균형의 관점에서, 폴리에테르-개질된 실리콘, 계면활성제 및 수용성 중합체의 함량이 각각 40 내지 60 중량%, 60 내지 40 중량% 및 5 내지 25 중량% 로 조절되는 것이 여전히 바람직하다.
필름 기재 표면상의 개질제 조성물의 코팅 중량은 바람직하게는 2 내지 30 mg/m2, 여전히 바람직하게는 2 내지 15 mg/m2의 범위이다. 코팅 중량이 상기 범위에 해당할 경우에, 충분한 대전방지 성질 및 미끄럼 성질이 초래될 수 있고, 필름 표면은 예를 들면, 창문 필름 적용에 사용될 경우에, 위치 오차를 야기하지 않는다. 더욱이, 재순환에서, 필름의 투명성 및 블록킹 방지 성질은 이로 인해 영향을 받지 않는다.
지금, 세번째 개질제 조성물을 설명한다. 세번째 개질제 조성물은 상기에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 폴리에테르-개질된 실리콘, 하기 화학식 (II)로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬아민
(식 중, R2는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 나타내고; x는 1 내지 30의 정수이고; y는 1 내지 30의 정수이다)
또는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜
을 포함한다.
화학식 (III)으로 표시되는 화합물은 1500 내지 15000의 분자량을 가지며, 반복 단위 d 및 반복 단위 f의 총 중량은 전체 분자의 40 내지 95%이다.
첫번째 및 두번째 개질제 조성물과 달리, 세번째 개질제 조성물은 임의의 무기 미립자가 없어, 필름으로부터 무기 미립자의 낙하를 예방하는데 주의를 할 필요가 없다. 더욱이, 세번째 개질제 조성물은 임의의 수용성 중합체가 없기 때문에 경제적으로 제조될 수 있다는 면에서 유리하다.
상기에 기재된 바와 같이, 다양한 유형의 계면활성제가 존재한다. 폴리에테르-개질된 실리콘이 임의의 수용성 중합체의 첨가없이 사용될 경우에, 화학식 (II)로 표시되는 계면활성제를 이용한다. 폴리에테르-개질된 실리콘이 JP-A-10-119978에 개시된 지방산 아미드와 함께 사용될 경우에, 개질된 실리콘에 특징적인 미끄럼 성질 및 블록킹 방지 효과가 저해된다. 더욱이, 이 경우에, 지방산 아미드에 특징적인 대전방지 성질이 또한 악화되어, 본 발명의 목적을 이룰 수 없다.
세번째 개질제 조성물에서, 적용 성질을 개선하기 위해 임의의 수용성 중합체를 추가로 첨가하는 것이 불필요하다. 이것은 폴리에테르-개질된 실리콘이 폴리옥시에틸렌알킬아민과 매우 상용성이어서, 개질제 조성물이 임의의 수용성 중합체의 첨가 없이도 필름 기재 표면상에 균일하게 적용될 수 있기 때문이다.
본 발명에 개시된 화학식 (II)의 폴리옥시에틸렌알킬아민은 탄소수 8 내지 22의 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드 사이의 첨가 반응 또는 지방족 아민 및 폴리옥시에틸렌 사이의 탈수 반응에 의해 수득될 수 있다. 이들 중에, 필름의 대전방지 성질 및 미끄럼 성질 및 폴리에테르-개질된 실리콘과의 친화성의 견지에서 탄소수 8 내지 18의 지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 라우릴아민, 미리스틸아민 또는 아우테아릴아민과 같은 포화 지방족 아민을 단독으로 또는 올레일아민과 같은 불포화 지방족 아민 (예를 들면, 코코넛 오일 또는 우지로부터 수득된 고급 지방족 아민)과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 화학식 (II)의 폴리옥시에틸렌알킬아민을 사용하는 것이 여전히 바람직하다 (식 중, x는 1 내지 15의 정수이고, y는 1 내지 15의 정수이다).
본 발명에 개시된 화학식 (III)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜은 친수성기로서 폴리옥시에틸렌 및 소수성기로서 폴리옥시프로필렌을 가진 고분자량 비이온성 계면활성제이다. 친수성/소수성 균형이 식 중의 a, b 및 c 값에 의존하여 조절될 수 있다.
본 발명에서, 반복 단위 (d+f)의 함량은 대전방지 성질, 폴리에테르-개질된 실리콘과의 상용성 및 미끄럼 성질의 관점에서 전체 분자의 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 양이다.
(a) 폴리에테르-개질된 실리콘 대 (b) 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜의 가장 적합한 조성비 (즉, (a):(b))는 1:0.1∼9.0이다. 창문 필름 적용과 같은 기계적 가공에 필름을 사용할 경우에, 하기에 정의된 조성비를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 세번째 개질제 조성물은 85 내지 100 중량%의 폴리에테르-개질된 실리콘 및 15 내지 90 중량%의 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 조성비를 상기 수준으로 조절함으로써, 적당한 미끄럼 성질, 충분한 미끄럼 성질 및 블록킹 방지 효과 (박리력의 감소)가 수득될 수 있다. 그 결과, 필름은 예를 들면, 창문 필름 적용의 단계에서 위치 오차 또는 감김을 좀처럼 야기하지 않는다. 더욱이, 피착재에 필름의 접착은 저해되지 않고, 필름은 재순환의 과정에서 투명성의 임의의 감소가 없다.
폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜의 함량을 15 중량% 이상으로 조절함으로써, 특히, 덜 습한 조건하에 (20℃, 상대 습도 20%), 양호한 대전방지 성질을 필름에 부여할 수 있다. 그 결과, 필름은 봉통 창문 필름 적용 단계에서 블록킹 또는 위치 오차를 좀처럼 야기하지 않는다. 이의 함량을 90 중량% 이하로 조절함으로써, 필름 시이트 사이의 마찰 및 블록킹 방지 성질을 개선시킬 수 있으므로, 필름은 봉통 창문 필름 적용에서 서로 좀처럼 감기지 않는다. 더욱이, 그것은 필름 시이트 사이의 적당한 박리력을 보여주는데, 이는 필름 로울의 안정한 풀림을 보증한다.
폴리에테르-개질된 실리콘, 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜을 단독으로 사용하는 적용 시스템에서, 대전방지 성질, 미끄럼 성질, 블록킹 방지 효과 및 투명성의 모든 조건을 만족시키는 것은 어렵다. 이들 성분을 함께 사용함으로써, 필름 표면상의 폴리에테르-개질된 실리콘의 균일한 분산이 용이할 수 있고, 미끄럼 성질 및 대전방지 성질이 상승적으로 개선될 수 있다. 동시에, 블록킹 방지 효과가 초래될 수 있다.
상기에 기재된 성질의 균형의 관점에서, 폴리에테르-개질된 실리콘의 함량및 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜의 함량이 각각 40 내지 60 중량% 및 60 내지 40 중량%로 조절되는 것이 여전히 바람직하다.
개질제 조성물을 필름 기재의 각 표면상에 2 내지 30 mg/m2, 바람직하게는 2 내지 15 mg/m2의 중량으로 적용한다. 적용 투여량이 상기 범위내에 해당할 경우에, 대전방지 성질이 적당한 수준으로 조절되어, 위치 오차가 백-성형 또는 창문 필름 적용에서 좀처럼 일어나지 않는다. 더욱이, 이 경우에, 용지에 필름의 적당한 접착 성질이 보증되고, 필름의 투명성 및 블록킹 방지 효과가 재순환의 과정에서 악영향을 미치지 않는다.
다음, 본 발명에 따른 개질제 조성물의 총 코팅 중량이 상세히 기재될 것이다.
본 발명에 개시된 각 개질제의 조성비 및 필름 기재 표면상의 이의 코팅 중량이 상기에 기재되었다. 본 발명에 따른 필름이 기계적 가공, 특히 봉통 창문 필름 적용에 사용될 경우에, 필름 표면 (A') 및 (B') 상의 개질제 조성물의 총 코팅 중량이 이후에 기재될 명확한 범위로 각각 조절되는 것이 바람직하다.
대전방지 성질 및 방운 성질이 개질제 조성물의 코팅 중량의 증가와 함께 개선되지만, 코팅 중량이 봉통 창문용 필름에 제한되는 것이 하기 이유로 바람직하다. 더욱 구체적으로 말하면, 필름 표면 (A')상의 개질제 조성물의 코팅 중량은 4.5 내지 30 mg/m2인 반면에, 필름 표면 (B')상의 개질제 조성물의 코팅 중량은2.0 내지 15 mg/m2인 것이 바람직하다.
필름 표면 (A')상의 코팅 중량이 상기에 정의된 범위내에 해당할 경우에, 충분한 대전방지 성질이 초래될 수 있으나, 필름은 끈적임을 보여주지 않는다. 필름 표면 (B')상의 코팅 중량이 상기에 정의된 범위내에 해당할 경우에, 충분한 대전방지 성질이 초래될 수 있고, 용지에 필름의 접착 시간이 단축될 수 있다. 이것은 필름 기재 표면에 접착제의 도달이라는 개질제 조성물에 의한 예방 문제가 상기에 기재된 바와 같이 극복될 수 있기 때문이다.
상기에 기재된 구성을 가진, 본 발명에 따른 필름은 상기에 정의된 조성비 및 총 코팅 중량의 요건이 만족되는 한, 임의의 개질제 조성물을 사용하는 경우에 하기 물리적 성질을 가진다.
각 필름 표면상의 정전기 성질에 관하여, 필름 표면 (A')는 90 초 이하 (여전히 바람직하게는 60초 이하)의 반감기 (JIS L 1094: 20℃, 상대 습도 20%에서 측정됨)를 가지는 반면에, 필름 표면 (B')는 300 초 이하의 반감기를 가진다. 필름 표면 (A')의 반감기를 상기 수준으로 조절할 경우에, 용지는 확실히 봉통내에 둘러싸일 수 있고, 필름 시이트는 예를 들면, 자동 용지 주입기에서 서로 감기지 않는다.
다음, 필름 기재 표면 (A) 및 (B)의 조도(roughness)가 상세히 기재될 것이다.
표면 조도 변수 (이후부터 단지 "표면 조도 변수"로 언급함)의 중앙선 평균이 특정 범위내로 조절되는 것이 본 발명에서 바람직하다. 표면 조도 변수는 표면 모양 분석기 (Meishin Koki K.K. 이 제조한 SAS-2010)를 사용하고, 개질제의 적용 전에 필름 기재 표면상의 명확한 선상의 조도 곡선을 추출하고, 길이 1mm의 조도 곡선 및 중앙선으로 둘러싸인 부분의 영역을 측정 길이 (즉, 1mm)로써 나누어 세로 및 가로 방향의 각각에서 평균 편차를 결정하고, 이어서 세로 및 가로 값을 계산함으로써 측정한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 필름 기재 표면의 표면 조도 변수는 바람직하게는 0.4 내지 2.2 ㎛, 여전히 바람직하게는 0.42 내지 2.0㎛의 범위이다.
본 발명에서, 특정 범위에 해당하는 코팅 중량을 제공하기 위해 특정 범위에 해당하는 입경을 가진 무기 미립자를 함유한 개질제 조성물을 적용하거나, 상기에 기재된 특정 범위에 해당하는 코팅 중량을 제공하기 위해 폴리에테르-개질된 실리콘을 적용함으로써 필름의 표면 특성이 개선되고, 미끄럼 성질이 필름에 부여된다. 그 자체로 필름 기재 표면상에 비교적 부드러운 요철은 고속 기계적 가공 조작의 효과적인 수행에 기여한다는 것을 발견하였다.
즉, 표면 조도 변수가 0.4 내지 2.2㎛인 경우에, 필름 표면은 부드러워져, 금속 로울러상에서 고속 조작 동안 마찰성 긁힘을 야기하지 않는다. 이 경우에, 바람직한 미끄럼 성질이 또한 초래된다. 그 결과, 필름은 예를 들면, 봉통 창문 필름 적용에서 고속으로 필름을 빨아드리는 진공 드럼상에서조차 주름 또는 위치 오차를 경험하지 않는다.
일반적으로, 미끄럼 성질은 동력 마찰 계수에 기초하여 평가된다. 그러나, 당업계에서 흔히 사용되는, 10m/분 미만의 측정은 예를 들면, 백-성형기 또는 고속 창문 필름 장치를 사용한 기계적 가공에서 고속 조작 동안 미끄럼 성질을 평가하는데 불충분하다. 그러므로, 본 발명에서, (30m/분의 고속에서 측정된 필름 및 금속 (특이한 스테인레스 면) 사이의) 0.1 내지 0.35의 고속 동력 마찰 계수가 기준으로서 사용된다. 표면 조도 변수가 2.2㎛를 초과할 경우에, 동력 마찰 계수가 평가된다는 것은 고속 동력 마찰 계수에서 명백하다. 본 발명에 따른 필름이 봉통 창문 필름 적용에 사용될 경우에, 필름의 고속 동력 마찰 계수가 상기에 정의된 범위에 해당하는 것이 바람직하다. 필름의 양 표면이 상기 범위내에 해당하는 고속 동력 마찰 계수를 가지는 것은 여전히 바람직하다. 그러나, 필름이 다른 목적으로 사용될 경우에, 이 인자는 본질적으로 요구되지는 않는다.
상기에 기재된 자동 주입형의 백-성형기에서, 예를 들면, 0.15 내지 0.57의 고속 동력 마찰 계수를 가진 필름이 어떤 어려움 없이 사용될 수 있다.
표면 조도 변수는 스티렌 수지인 고무-개질된 폴리스티렌 수지를 수지 조성물에 적당히 첨가함으로써 상기에 정의된 범위내로 조절될 수 있다. 이 경우에, 함량이 고무-개질된 폴리스티렌 수지에 포함된 고무 입자의 직경에 의존하여 변하지만, 약 3 내지 24 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 표면 조도 변수는 고무-개질된 폴리스티렌 수지, 예를 들면, 스티렌 수지이외의 방향족 비닐 탄화수소/콘쥬게이티드 디엔 블록 공중합체 또는 유기 또는 무기 미립자에서 입자로서 분산가능한 성분을 첨가함으로써 조절될 수 있다.
미립자를 사용하는 경우에, 함량이 미립자의 직경 및 구성 수지에 의존하여 변하지만, 약 1 내지 10 중량%의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
미립자 직경은 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위이다. 미립자의 함량이 상기에 정의된 범위내에 해당할 경우에, 미립자는 필름 표면에 걸쳐 균일하게 분산되어 부드러운 요철을 제공할 수 있고, 이로 인해 원하는 수준의 동력 마찰 계수를 수득할 수 있다. 미립자의 직경이 상기에 정의된 범위내에 해당할 경우에, 적당한 요철이 수득될 수 있다.
상기에 기재된 그러한 필름 조성물을 이축으로 신장시킴으로써, 필름내의 과립 성분이 필름 표면 모양에 영향을 주어, 비교적 부드러운 요철의 형성에 기여한다.
다음, 실시예를 통해 봉통 창문에 필름을 적용하는 경우를 인용함으로써 접착 시간이 상세히 설명될 것이다. (본원에 사용된 접착 시간을 측정하는 방법은 이후부터 상세히 기재될 것이다). 창문 필름 장치에서, 필름에 접착제의 적용과 거의 동시에 봉통 용지에 필름을 접착시킨다. 고속 회전하에 금속 실린더상에 필름을 놓고, 실린더의 접선을 따라 봉통 용지를 주입하여, 필름을 봉통 용지와 접촉시킴으로써 접착을 수행한다. 봉통 용지와 필름의 접촉점에서, 실리더의 접선 방향으로 전단력하에 접촉을 수행한다. 따라서, 기재 표면에 접착제의 도달 및 그 위의 응고를 신속하게 하여, 이로 인해 필름 및 창문 틀 사이의 위치 오차를 예방하는 것이 고속 창문 필름 적용에서 매우 중요하다.
수성 에멀션형 접착제가 봉통 용지에 의해 빨리 흡수되고, 그 위에 고정되지만, 필름 표면상에 존재하는 대전방지제 때문에, 접착제가 필름 기재 표면에 도달하는데는 다소 긴 시간 (즉, 접착 시간)이 소요된다. 용지에 필름 기재 표면의 접착 시간이 30 초 이하인 것이 바람직하다. 접착 시간이 상기 범위내에 해당할 경우에, 접착은 충분히 신속하게 필름 기재 표면에 도달하여, 필름 및 창문틀 사이의 위치 오차는 좀처럼 발생하지 않고, 봉통의 상업적 가치는 악화되지 않는다. 접착 시간은 25 초 이하, 더욱 바람직하게는 20 초 이하이다. 용지에 적용된 조성물을 함유한 필름 표면 (A')의 접착 시간 및 용지에 반대 필름 표면 (B')의 접착 시간 사이의 차이가 1.0 초 이상이고, 용지에 필름 표면 (B')의 접착 시간이 30 초 이하인 것이 또한 바람직하다.
지금, 본 발명에 따른 제조 방법을 상세히 기재한다.
선택적으로 공지된 첨가제 (예를 들면, 열 안정화제, 항산화제, 가소제)를 포함하는 스티렌 수지를 용융시키고, 압출기에서 반죽하고, 이어서 장포기 (tentering) 방법 또는 팽창 방법에 의해 신장시켜 명확한 두께의 필름을 수득한다.
장포기 방법을 사용하는 경우에, 동시의 이축 신장 또는 연속적 이축 신장을 선택할 수 있다. 신장을 스티렌 수지의 Vicat 연화점보다 20 내지 40℃ 만큼 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기에 정의된 하한보다 낮은 온도 (즉, Vicat 연화점 + 20℃)에서 신장시킬 경우에, 수득된 필름은 높은 경직성을 가진다. 그 결과, 필름 시이트는 자동 충전형의 백-성형기의 안내 로울내로 주입될 수 없는데, 이는 봉합 실패를 야기한다. 창문 필름 적용 단계에서, 필름은 봉통 용질를 따라 갈 수 없어, 위치 오차를 야기한다. 신장 온도가 상한 (즉, Vicat 연화점 + 40℃)을 초과할 경우에, 수득된 필름은 덜 뻣뻣해진다. 그 결과, 필름은 자동 충전형의 백-성형기의 안내 로울을 따라 갈 수 없는데, 이는 봉합 실패를 야기한다. 이 경우에, 필름은 창문 필름 적용의 과정에서 주름을 야기하지 않는다.
상기에 정의된 신장 온도 범위에서, 신장의 백분율은 세로 및 가로 방향으로 2 내지 17로 조정된다. 배향 성질을 부여함으로써 필름 강도를 증진시키고, 균일한 신장을 이루기 위해, 신장의 백분율을 4 내지 12로 조정하는 것이 여전히 바람직하다. 신장비 (신장의 세로 백분율/신장의 가로 백분율)가 1 내지 1.3의 범위에 해당하는 것이 또한 바람직하다.
팽창 방법에서, 신장을 Vicat 연화점보다 30 내지 90℃ 만큼 높은 온도에서 시작하고, 거품 중심 온도가 Vicat 연화점보다 20 내지 60℃ 만큼 높은 온도로 조정되도록 거품 상자내의 온도를 조절하면서 필름을 2 내지 17 배 신장시킨다. 배향 성질을 부여함으로써 필름 강도를 증진시키고, 균일한 신장을 이루기 위해, 신장의 백분율을 4 내지 12로 조정하는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명에 따라 신장된 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않는다. 식품 포장에 이용하기 위해, 필름 두께는 10 내지 60㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛의 범위이다. 10㎛ 미만의 두께를 가진 필름은 단지 불충분한 강도를 가지므로, 식품이 그 속에 포장될 경우에 깨지기 쉽다. 다른 한편으로는, 60㎛를 초과하는 두께를 가진 필름은 과도하게 높은 경직성을 보여주고, 자주 봉합 실패를 야기한다. 봉통 창문 필름 적용에 사용하기 위해, 필름 두께가 15 내지 50㎛ 인 것이 바람직하다. 15㎛ 미만의 두께를 가진 필름은 종종 작은 두께 및 낮은 경직성에 기인하여 창문 필름 적용의 과정에서 주름을 발생시킨다. 필름 두께가 50㎛를 초과하는 경우에, 비교적 높은 필름 경직성 때문에 창문 필름 적용의 과정에서 필름 및 봉통 사이에 위치 오차를 종종 야기한다. 필름 두께가 20 내지 40㎛인 것이 여전히 바람직하다.
상기에 기재된 명확한 두께로 신장된, 기재 필름의 한 면을 친수성 처리한다.
친수성 처리는 진한 황산 또는 진한 질산을 이용한 화학적 방법 또는 코로나 방전 방법과 같은 공지의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 양 표면이 고속에서 하나씩 연속적으로 처리될 수 있는 코로나 방전을 사용하는 것이 본 발명에서 적합하다. 친수성 처리에서, 진한 황산 또는 진한 질산의 농도 또는 코로나 방전의 출력은 필름 기재 표면 (A)의 표면 장력 대 다른 필름 기재 표면 (B)의 표면 장력의 명확한 비를 제공하도록 하기 위해 조절된다. 화학적 방법을 사용하는 경우에, 480μN/cm 또는 610 μN/cm 의 표면 장력이 예를 들면, 각각 10초 또는 60초 동안 30℃로 가열된 질산 (순도: 96%)에 기재 필름을 침지시킴으로써 수득될 수 있다. 코로나 방전 방법을 사용하는 경우에, 원하는 표면 장력은 4개의 마루 전극을 사용하고, 기재 필름 및 전극 사이의 거리를 1mm로 조정하고, 이어서 필름 기재 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)를 각각 4 W/m2/분 및 2 W/m2/분으로 코로나방전시킴으로써 수득될 수 있다.
다음, 용매 (예를 들면, 물, 이소프로필 알콜) 중에 용해된 개질제 조성물을 예를 들면, 로울 코팅기, 분무 코팅기, 또는 에어 나이프(air knife) 코팅기를 사용함으로써 공지의 방법에 의해 적용한다. 용매를 건조시킨 후에, 개질제 조성물로써 코팅된 반대 표면을 친수성 처리하고, 이어서 필름을 로울내로 감는다. 대안적으로, 필름 기재의 양 표면은 예비적으로 친수성 처리할 수 있다. 용매를 70 내지 140℃의 뜨거운 공기 스트림으로써 건조시키는 것이 바람직하다.
로울내로 감는 단계에서, 감는 장력은 바람직하게는 대개의 경우에서와 같이, 2 kg·m 내지 10 kg·m 로 조정된다. 로울내로 감음으로써, 필름 기재 표면 (A)는 필름 기재 표면 (B)와 접촉하여, 필름 기재 표면 (A)상에 적용된 개질제 조성물이 필름 기재 표면 (B)상으로 이동한다 (즉, 역 이동). 필름 로울이 풀려서 사용될 경우에, 코팅된 필름 표면 (A') 및 (B')가 제공될 수 있다. 로울에 적용되는 면압력 (face pressure)은 바람직하게는 0.05 내지 100 kg/cm2이다. 4시간 이상 동안 일상 온도에서 저장 후에, 개질제 조성물은 사용 전에 원하는 비율로 기재 표면 (B) 상으로 이동할 수 있다.
면압력이 상기에 정의된 범위내에 유지되는 한, 임의의 문제 (예를 들면, 좌굴(buckling))는 균일한 이동을 확신하는 임의의 로울 모양 또는 감는 장력에서 좀처럼 발생하지는 않는다.
더욱 구체적으로 말하면, 개질제 조성물로써 코팅된 필름을 로울내로 감고,명확한 시간 동안 저장하였다. 이어서, 그것을 따르는 역 로울링의 목적에 의존하여 적당한 폭 및 길이를 가진 조각으로 잘라낸다. 이어서 역 로울된 필름을 사용 전에 명확한 시간 동안 저장한다. 즉, 이동을 적당한 감기 압력하에 코팅된 필름 로울의 최내부층 상에서 수행한다. 역 로울링의 이은 단계에서, 이전의 단계에서 최외층은 최내층으로서 이용되어, 이동을 유사하게 이 면상에서 수행한다.
다음, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 상세히 기재한다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 사용된 평가 방법이 설명될 것이다.
(1) 표면 장력의 평가
표면 장력을 ASTM D 2578에 따라서 결정하였다.
예를 들면, 순수한 물 또는 이소프로필 알콜로써 필름 표면상에 적용된 개질제를 세척한 후에, 필름 표면을 순수한 물로써 충분히 세척하고, 건조시켜 ASTM D 2578에 따라서 표면 장력을 결정하였다.
(2) 개질제 조성물의 코팅 중량의 측정
로울내로 감긴 스티렌 수지 필름을 2주 동안 60%의 상대습도하에 25℃에서 저장하였다. 이어서 로울을 풀고, 수득된 필름상에 적용된 개질제 조성물의 양을 측정하였다.
코팅 중량을 이소프로필 알콜을 이용한 평가를 위해 필름의 한 면 (약 0.5m2)상에 적용된 개질제 조성물을 추출하고, 추출 잔류물의 무게를 달고, 이어서 단위 필름 면적당 적용된 개질제 조성물의 중량 (mg/m2)을 계산함으로써 결정하였다.
(3) 반감기의 평가
(2)에 기재된 평가를 위한 필름 표면의 반감기를 JIS L 1094 (20℃, 상대습도 20%)에 따라서 결정하였다. 전극-시료 거리를 20mm로 조정하면서 10 kV의 적용된 전압에서 방전기감소측정기(모델 H-0110, Shishido Denki K.K. 제조)를 사용함으로써 측정을 수행하였다.
(4) 필름 및 봉통 용지 사이의 접착 시간의 평가
접착 시간을 하기 절차에 의해 측정하였다.
(i) 스티렌 수지 필름을 조각으로 자르고 (폭 20mm, 길이 50mm), 스카치 테이스가 있는 자동 벤치 코팅 장치의 유리 플레이트에 고정하였다.
(ii) 봉통 용지를 조각으로 자르고 (폭 30mm, 길이 100mm), 조각의 한쪽 세로 말단을 상기 (i)의 스티렌 수지 필름과 결합하였다.
(iii) 스티렌 수지 필름을 봉통 용지위에 위치하였다. 이어서 3g의 접착제를 중첩된 면의 한쪽 말단에서 스티렌 수지 필름 및 봉통 용지 사이에 삽입하였다. 이어서 스티렌 수지 필름이 접착제를 통해 봉통 용지와 접촉하도록 70g 무게의 Mayerbar를 즉시 조작하였다.
(iv) 접촉의 완료 후에, 스티렌 수지 필름 및 봉통 용지를 1초 동안 방치하고, 이어서 용지를 200gf로 수평으로 당겼다.
(v) 당길 때 봉통 용지가 위치를 벗어날 경우에, 스티렌 수지 필름 및 봉통 용지는 "피착재"로서 평가되었다. 1초 동안 방치 및 이은 당김의 조작을 필름 및 용지가 "피착재" 상태에 도달할 때까지 반복하였다. "피착재" 상태의 도달까지의 축적 방치 시간은 접착 시간으로 언급되었다.
(vi) 봉통 용지로서, Oji Paper Co., Ltd.에서 제조한 흔히 사용되는 크라프트지 (기본 중량: 75.5g)를 사용하였다. 접착제로서, 주 성분으로서 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 함유한 수성 에멀션 접착제 (Saivinoru FB-408, Saiden Kagaku K.K. 제조)를 사용하였다. 20초 이하, 21 내지 30초 및 30초 초과의 필름 표면 (B')상의 접착 시간을 보여주는 시료를 각각 ◎,및 X로서 평가하였다.
(5) 창문 필름 장치에 의한 평가
창문 필름 장치 (모델 HELIOS 202, WINKLER+DUNNEBIER 제조)를 사용하여, 스티렌 수지 필름 조각 (폭 54mm, 길이 94mm)을 1300 시이트/분의 속도로 열림(50 x 90 mm)으로써 제공되는 봉통에 적용하여 창문을 가진 21000 봉통을 수득하였다. 창문을 가진 수득된 봉통을 하기 항목에서 평가하였다.
(a) 위치 오차의 평가
상기 수득된 필름-코팅된 창문을 가진 21000 봉통에서, 50개의 시료를 첫번째 내지 100번째 봉통에서 무작위로 선발하고, 50개의 시료를 900번째 내지 1000번째 봉통에서 무작위로 선발하고, 50개의 시료를 1900번째 내지 2000번째 봉통에서 무작위로 선발하고,.... 50개의 시료를 19000번째 내지 20000번째 봉통에서 무작위로 선발하고, 이로 인해 총 1000개의 시료를 선발하였다. 0.5mm 미만, 0.5 내지 1.0mm 및 1.0mm 초과의 위치 오차를 보여주는 시료를 각각 1, 0.5 및 0으로 득점하였다. 이어서 50개의 시료를 가진 다발 각각의 총 득점을 계산하고, 50, 48.0 내지 49.5, 46.5 내지 48.0 및 46 미만의 총 득점을 보여주는 다발을 각각 ◎,, △ 및 X로서 평가하였다.
(b) 필름 시이트 사이의 감기의 평가
20000 개의 봉통상에서 창문 필름 적용의 과정에서, 필름 시이트가 서로 감기는 횟수를 세었다. 감김 횟수가 0, 1, 2 및 3 이상인 시료를 각각 ◎,, △ 및 X로서 평가하였다.
(c) 주름의 평가
100 개의 봉통을 필름-코팅된 창문으로써 제공된 1000 개의 봉통 중에서 무작위로 선발하였다. 100개의 봉통 중에서 어느 것도 주름을 발생시키지 않았을 경우에, 시료를 ◎로서 평가하였다. 5개 이하의 봉통이 약간의 주름을 보여주었을 경우에, 시료를로서 평가하였다. 주름이 다소 심한 정도 또는 다소 높은 빈도로 관찰되었을 경우에, 시료를 △로서 평가하였다. 주름이 심하게 또는 매우 자주 발생하여, 실제로 봉통을 사용하는데 문제를 야기할 경우에, 시료를 X로서 평가하였다.
(d) 긁힘 저항성
창문 필름 적용의 완성전에 즉시, 10개의 봉통을 1000개 중에서 무작위로 선발하였다. 이어서 흐림도(haze value) (10개의 봉통의 양면의 흐림도의 평균)를 측정하여 창문에 적용하기 전의 필름의 흐림도에 기초한 흐림도의 증가를 결정하였다 (이는 창문 필름 장치내로 주입전에 필름 (20m)의 임의의 부분에서의 흐림도 측정을 위해 30개의 필름 조각을 절단하고, 각각이 10개의 조각을 가진 군의 흐림도를 측정하고, 이어서 이들 3개의 흐림도의 평균을 계산함으로써 결정하였다). 1% 미만, 1 내지 1.5%, 1.5 내지 2.5% 및 2.5% 이상의 증가를 보여주는 시료를 각각 ◎,, △ 및 X로서 평가하였다.
흐림도를 ASTM D-1003에 따라서 측정하였다.
(6) 표면 조도 변수의 중앙선 평균
표면 모양 분석기(SAS-2010, Meishin Koki K.K. 제조)를 사용하여, 필름 기재 표면상의 명확한 선상의 조도 곡선을 추출하였다. 이어서 길이 1mm의 조도 곡선 및 중앙선에 의해 둘러싸인 부분의 면적을 각각 세로 및 가로 방향으로 3개의 임의의 부분에서 측정 길이 (즉, 1mm)로써 나누어 평균 편차를 결정하였다. 즉, 세로 및 가로 방향 각각의 평균을 수득하였다. 유효숫자로서 소숫점 두자리까지 계산하였다.
(7) 필름 및 금속 사이의 고속 동력 마찰 계수
고속 동력 마찰 계수를 고속 마찰 계수 측정 장치 (모델 AB-410, Tester Sangyo K.K. 제조)를 사용하여 30m/분으로 특정 스테인레스 라이더 (rider)상에서측정하였다. 유효숫자로서 소숫점 두자리까지 계산하였다.
(8) 투명성
그 위에 적용된 개질제 조성물을 가진 스티렌 수지 필름을 미세하게 분쇄하고, 200℃에서 용융시키고, 압출하여 칩을 수득하였다. 수득된 칩을 열간 가압 소결로 (hot-press)를 이용하여 200℃에서 1분 동안 용융시키고, 냉각하여 두께 3mm의 수지 플레이트를 수득하였다. 이어서 플레이트의 흐림도를 ASTM-D1003에 따라서 측정하였다. 개질제 조성물이 없는 스티렌 수지 필름으로부터 수득된 수지 플레이트의 표준 흐림도를 사용하여, 흐림도의 차이에 기초하여 투명성을 하기 4개 등급으로 평가하였다.
◎: 표준 흐림도와 차이가 1.0% 이하 (양호한 투명성).
: 표준 흐림도와 차이가 2.0% 이하 (다소 양호한 투명성).
△: 표준 흐림도와 차이가 2.0% 초과 내지 3.0% 이하 (다소 불량한 투명성).
X: 표준 흐림도와 차이가 3.0% 미만 (불량한 투명성).
(9) 블록킹 방지 성질
필름 시료 (폭: 70mm)를 함께 중첩시키고, 15시간 동안 85%의 상대습도하에 50℃에서 50 kg/cm2의 부하로 유지하였다. 이어서 접촉면을 박리할 때 부하를 측정하여, 블록킹 방지 성질을 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 박리 부하가 10g 이하 (양호한 블록킹 방지 성질).
: 박리 부하가 10g 초과 내지 15g 이하 (다소 양호한 블록킹 방지 성질).
△: 박리 부하가 15g 초과 내지 30g 이하 (다소 불량한 블록킹 방지 성질).
X: 박리 부하가 30g 초과 (불량한 블록킹 방지 성질).
(10) Vicat 연화점
ASTM D 1525에 따라서 결정함.
(11) 자동 충전/포장기를 사용한 평가
스티렌 수지 필름 및 EVA로 구성된 라미네이트 필름을 JP-A-8-230933의 방법에 따라서 제조하였다. 고속 수평 일축 필로우 (pillow) 포장기(Super Wrapper 모델 S-5000JBX, Omori Kikai Kogyo K.K. 제조)를 사용하여, 그 속에 자동적으로 생 표고버섯 (100 g/백)을 충전하면서, 100 백/분의 속도로 백(폭 150mm, 높이 60mm, 길이 250mm)으로 필름을 가공하였다.
필름 말단 사이의 전단을 각 백의 세로(250mm) 방향으로 봉합 부분에서 평가하고, 0.2mm 이하, 0.2 내지 0.4mm, 0.4 내지 0.6mm 및 0.6mm 초과의 전단을 보여주는 시료를 각각 ◎,, △ 및 X로서 평가하였다.
실시예 1 및 비교예 1
본 발명에 따른 스티렌 수지 필름으로서, 표 1에 제시된 수지 조성물 P2의 스티렌 수지 필름을 이용하였다. 수지 조성물을 일축 (직경: 40mm) 벤트형 압출기내로 주입하고, 186℃에서 용융 반죽하였다. 이어서 용융 혼합물을 시이트의 형태로 T-금형으로부터 압출하고, 시이트를 냉각 로울과 접촉시켰다. 다음, 그것을 가열 로울로 도입하고, 121℃에서 유동 방향으로 4배 로울 신장시켰다. 이어서, 시이트를 상기에 기재된 온도를 유지하면서 텐터(tenter)내로 주입하고, 121℃의 신장 온도에서 가로로 신장시켜 두께가 30㎛인 스티렌 수지 필름을 수득하였다.
상기 필름 기재는 그 자체로 양 표면상에 330μN/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 필름 기재를 양 표면상에서 코로나 방전시켜 표 6에 열거된 표면 장력을 수득하였다. 4개의 마루 전극으로부터 1 내지 12 W/m2/분의 출력에서 모델 AGI-060MD (Kasuga Denki K.K. 제조)을 사용하여 코로나 방전을 수행하였다. 필름으로부터의 거리를 1mm로 조정하면서 2 W/m2/분의 출력으로 처리하는 경우에, 예를 들면, 필름 기재 표면의 표면 장력은 400μN/cm가 되었다. 필름으로부터의 거리를 1mm로 조정하면서 4.2 W/m2/분의 출력으로 처리하는 경우에, 필름 기재 표면의 표면 장력은 500μN/cm가 되었다.
필름 표면상의 명확한 표면 장력을 수득한 후에, 개질제 성분 (첫번째 조합), 즉, 표 2에 열거된 계면활성제, 표 3에 열거된 수용성 중합체 및 표 4에 열거된 무기 미립자를 각 코팅 중량에 따라서 무게를 달고, 스테인레스 용기(400 L)내로 쏟았다. 이어서 상기 성분을 3날 교반기로써 혼합하면서 거기에 물을 공급함으로써 50 내지 200배 희석하여 개질제 조성물을 수득하였다. 개질제 조성물을 필름 표면 (A)상에만 에어 나이프 코팅기로써 명확한 중량으로 적용하고, 이어서 90℃에서 뜨거운 공기 스트림으로써 건조시켰다. 다음, 필름을 8.5 kg·m의 감는 장력으로 로울내로 감았다.
표 6이 명확히 보여주는 바와 같이, 필름 기재의 양 표면상에 개질제 조성물의 접착 중량은, 표면 장력 및 표면 장력비가 본 발명에서 특정된 범위내에 해당하는 한, 각각 적당한 범위내로 조절될 수 있었다. 다른 한편으로는, 과도하게 높은 표면 장력은 비교예 1의 실험번호 1에서 보여주는 바와 같이, 불량한 블록킹방지 성질을 초래했다. 표면비가 비교예 1의 실험번호 2 및 3에서와 같이 본 발명에 정의된 범위를 벗어나는 경우에, 접착 중량은 필름의 측정 위치마다 변하여 코팅 중량을 조절할 수 없었다.
다음, 수득된 필름을 창문 필름 장치상에 설치하고, 창문 봉통을 제조하였다. 표 7은 수득된 봉통의 위치 오차 및 필름 시이트의 감기에 대한 평가 데이타를 보여준다. 실시예 1의 시료는 모두 우수한 것으로 평가된 반면, 비교예 1의 실험번호 2 및 3의 시료는 개질제 조성물 코팅 중량에서 심한 산란을 보여주었고, 일부 선발 위치에서 위치 오차 및 감기를 야기하였다.
실시예 A 및 참조예 A
실시예 1과 동일한 기재 필름을 코로나 방전으로 친수성 처리하여 550μN/cm의 정면(A)의 표면 장력 및 450μN/cm의 후면(B)의 표면 장력을 수득하였다. 다음, 실시예 1과 동일한 개질제를 동일한 방법으로 적용하였다. 개질제는 성분 a-1, b-1 및 c-1을 각각 78.1 중량%, 15.6 중량% 및 6.3 중량%의 양으로 포함했고, 표 8에 지정된 바와 같은 총 코팅 중량은 물로써 희석비를 조절함으로써 달성하였다. 이어서 수득된 필름을 건조시키고, 로울내로 감았다.
그렇게 수득된 필름 로울을 자동 주입기로써 백-성형 및 창문 필름 장치로써 창문 필름 적용하였다. 그 결과, 이들 필름의 모두는 어떤 문제를 야기하지 않고 자동 주입기로써 백내로 가공될 수 있었다. 창문 필름 적용에서, 실시예 A의 필름은 각각 우수한 성능을 보여주었다. 그러나, 참조예 1의 실험번호 1 및 2의 필름은 적은 코팅 중량에 기인하여 감기를 경험한 반면, 실험번호 3의 필름은과도하게 큰 총 코팅 중량에 기인하여 접착 시간 및 위치 오차의 문제를 발생시켰다.
실시예 2 및 비교예 2
실시예 1과 동일한 기재 필름을 사용하였다. 표 2, 3, 및 5에 열거된 개질제 성분을 표 9에서와 같이 조합하고, 필름에 적용하여 그 위에 적용된 두번째 개질제 조성물을 가진 필름을 실시예 1과 같이 수득하였다. 표 9는 결과를 요약한다.
실시예 2에서 처럼, 표면 장력 및 표면 장력비가 본 발명에 지정된 범위내에 해당하는 한, 우수한 결과를 두번째 개질제 조성물을 사용함으로써 수득할 수 있었다. 다른 한편으로는, 과도하게 높은 표면 장력은 비교예 2의 실험번호 1에서 불량한 블록킹 방지 성질을 초래하였다. 다른 한편으로는, 비교예 2의 실험번호 2 및 3의 필름에서, 접착 중량은 폭넓게 변하여, 코팅 중량을 조절할 수 없었는데, 이는 이들 필름을 실용적이지 못하게 하였다.
실시예 3 및 비교예 3
실시예 1과 동일한 기재 필름을 사용하였다. 표 2, 3 및 5에 열거된 개질제 성분을 표 10에서와 같이 조합하고, 필름에 적용하여 그 위에 적용된 두번째 개질제 조성물을 가진 필름을 실시예 1과 같이 수득하였다. 표 10은 결과를 요약한다.
실시예 3에서 처럼, 표면 장력 및 표면 장력비가 본 발명에 지정된 범위내에 해당하는 한, 우수한 결과를 세번째 개질제 조성물을 사용함으로써 수득할 수 있었다. 다른 한편으로는, 과도하게 높은 표면 장력은 비교예 3의 실험번호 1에서 불량한 블록킹 방지 성질을 초래하였다. 다른 한편으로는, 비교예 2의 실험번호 2 및 3의 필름에서, 접착 중량은 폭넓게 변하여, 코팅 중량을 조절할 수 없었는데, 이는 이들 필름을 실용적이지 못하게 하였다.
실시예 4, 비교예 4 및 참조예
필름 기재로서 표 1에 제시된 수지 조성물의 필름을 사용하여, 일축 (직경: 40mm) 벤트형 압출기의 원형 슬릿 다이로부터 수지를 압출하고, 거품 중심의 온도를 117 내지 122℃로 제공하기 위해 거품 상자내의 온도를 조절하면서 세로 방향으로 5.5배 및 가로 방향으로 6.0배 신장시킴으로써 30㎛ 필름을 수득하였다.
수득된 필름을 실시예 1과 동일한 친수성 표면 처리를 하였다. 즉, 하나의 면을 필름으로부터의 거리를 1mm 및 5.3 W/m2/분의 출력으로 코로나 방전시킨 반면, 반대 표면을 필름으로부터의 거리를 1mm 및 3.3 W/m2/분의 출력으로 처리하여 각각 표면 장력 550 및 450μN/cm를 수득하였다. 본원에 개시된 표면 장력은 하기 코로나 방전 강도하에 전극 및 필름 사이의 거리에서 결정하였다.
1. 8 W/m2/분에서 350μN/cm.
2. 0 W/m2/분에서 400μN/cm.
3. 3 W/m2/분에서 450μN/cm.
3. 5 W/m2/분에서 460μN/cm.
4. 2 W/m2/분에서 500μN/cm.
4. 7 W/m2/분에서 520μN/cm.
5. 3 W/m2/분에서 550μN/cm.
6. 8 W/m2/분에서 610μN/cm.
표 11에 열거된 개질제 조성물을 550μN/cm의 표면 장력을 가진 기재의 표면에 각각 적용하고, 실시예 1에서와 같이 필름을 건조시키고, 로울내로 감았다.
상기 필름 로울을 창문 필름 장치를 사용하여 평가하였다. 표 11, 12 및 13은 결과를 보여준다.
표 11 및 12에서 보여주는 바와 같이, 첫번째 개질제 조성물을 사용하고, 표면 조도 및 코팅 중량을 각각 본 발명에 정의된 범위내로 조절함으로써 제조된 필름 로울은 창문 필름 장치 및 자동 충전기의 사용으로 평가 항목의 모두에서 우수한 결과를 수득하였다.
다른 한편으로는, 대전방지제로서 계면활성제를 함유하지 않은 비교예 4의 실험번호 1의 시료는 300초를 초과하는 반감기를 보여 주었고, 창문 필름 장치로의 평가에서 실질적으로 사용가능한 수준에 도달하지 못하였다. 유사하게, 외부 미끄럼제로서 무기 미립자를 함유하지 않은 비교예 4의 실험번호 2의 시료는 과도하게 높은 고속 동력 마찰 계수에 기인하여 실질적으로 사용가능한 수준에 도달하지 못하였다.
참조예의 실험번호 1 및 2의 시료의 평가 데이타는 참조예 4에서와 같이, 수용성 중합체를 함유하지 않은 시료는 창문 필름 적용에 부적합하나, 이들은 백-성형에서 전단을 보여주지 않기 때문에, 예를 들면, 식품 포장에 충분히 사용가능하다는 것을 나타낸다.
표면 조도를 조사하기 위한 실시예 4의 실험번호 10 내지 12의 시료에서, 실험번호 10의 시료는 창문 필름 적용에 대한 하한보다 낮은 표면 조도를 가지는 반면, 실험번호 11 및 12의 시료는 상한을 초과하는 표면 조도를 각각 가졌다. 그러므로, 이들 시료가 식품 포장 필름으로서 실제로 충분히 사용가능하지만, 창문 필름 장치를 사용한 평가에서 만족스러운 결과를 수득할 수 없었다.
고속 동력 마찰 계수를 조사하기 위한 실시예 4의 실험번호 13 내지 17의 시료에서, 이들 시료는 창문 필름 적용에서 바람직한 상한 (즉, 0.35)을 초과하는 고속 동력 마찰 계수를 각각 가지므로, 이들 시료가 식품 포장 필름으로서 실제로 충분히 사용가능하지만, 창문 필름 장치를 사용한 평가에서 만족스러운 결과를 수득할 수 없었다.
실시예 5 및 비교예 5
필름 기재로서 표 1의 수지 조성물 P2를 사용하여, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 팽창 방법으로 두께 30㎛의 기재 필름을 수득하였다. 수득된 필름을 실시예 4에서와 같이, 표면 처리하고, 코팅하고, 건조시켰다.
표 14 및 15에 보여준 두번째 개질제 조성물을 상기에 기재된 필름 기재에적용하고, 그렇게 수득된 필름을 창문 필름 장치를 사용하여 평가하였다. 표 14 및 15는 결과를 보여준다.
표 14에서 보여주는 바와 같이, 각각이 본 발명에 정의된 범위내에 해당하는 코팅 중량으로 적용된 두번재 개질제 조성물을 가진 실시예 5의 필름은 창문 필름 적용 및 식품 포장에서 우수한 결과를 보여 주었다.
다른 한편으로는, 수용성 중합체를 함유하지 않은 참조예 5 (표 15)의 실험번호 1의 시료는 식품 포장 필름으로서 충분히 사용가능하지만, 창문 필름 장치를 사용한 평가에서 만족스러운 결과를 수득할 수 없었다.
계면활성제를 함유하지 않은 필름 (예를 들면, 비교예 1의 시료)은 대전방지 성질에서 불량하여 실용적이지 못하였다. 유사하게, 폴리에테르-개질된 실리콘을 함유하지 않은 필름은 미끄럼 성질에서 불량하여 창문 필름 적용 및 식품 포장에서 실질적이지 못하였다.
실시예 6 및 비교예 6
필름 기재로서 표 1의 수지 조성물 P2를 사용하여, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 팽창 방법으로 두께 30㎛의 기재 필름을 수득하였다. 수득된 필름을 실시예 4에서와 같이, 표면 처리하고, 코팅하고, 건조시켰다.
표 16 및 17에 보여준 세번째 개질제 조성물을 상기에 기재된 필름 기재에 적용하고, 그렇게 수득된 필름을 창문 필름 장치를 사용하여 평가하였다. 표 16 및 17은 결과를 보여준다.
실시예 6에서 보여주는 바와 같이, 각각이 대전방지 성질을 가진 계면활성제a-2, a-5 및 a-7을 함유한 세번재 개질제 조성물을 사용한 필름은 창문 필름 및 식품 포장 필름으로서 우수한 평가 결과를 보여 주었다.
다른 한편으로는, 계면활성제를 함유하지 않은 필름 (예를 들면, 비교예 6의 실험번호 1의 시료)은 대전방지 성질에서 불량하여 실용적이지 못하였다. 비교예 6의 실험번호 2 및 3의 시료에서, 실험번호 1의 시료와 비교할 때, 폴리에테르-개질된 실리콘의 함량이 증가하더라도, 대전방지 성질은 여전히 불충분하고, 필름은 투명성에 있어서 악화되는데, 이는 이들 필름을 실용적이지 못하게 하였다. 비교예 6의 실험번호 7 및 8의 필름에서, 계면활성제 a-1, a-3 및 a-4를 사용하였다. 이들 계면활성제는 폴리에테르-개질된 실리콘과 배합할 경우에 충분한 대전방지 성질을 수득할 수 없었기 때문에, 이들 필름은 실용적이지 못하였다. 비교예 6의 실험번호 9의 필름에서, 폴리에테르-개질된 실리콘과 배합할 경우에 불충분한 대전방지 성질을 가진 계면활성제를 다량으로 사용하였다. 필름이 약간의 대전방지 성질을 보여 주었지만, 이의 미끄럼 성질이 극도로 악화되어 이 필름은 실용적이지 못하였다.
본 발명에 따른 스티렌 수지 필름에서, 양 필름 기재 표면상의 표면 장력 및 개질제 조성물의 코팅 중량은 각각 특정 범위내로 조절된다. 이 구성때문에, 고속 필름 조작 (즉, 600 시이트/분 이상)하에 고속 창문 필름 적용에서 필름 및 봉통 용지 사이의 접착 시간을 단축시키고, 필름 및 창문틀 사이의 위치 오차를 경감할 수 있는 스티렌 수지 필름을 제공하는 것이 가능하게 된다.
수지 조성물 번호 수지 및 첨가제의 조성비 (중량%) Vicat 연화점 (℃)
GPPS HIPS 수소화된 SB 가교된 PS입자
P1 98 2 - - 106
P2 97 3 - - 106
P3 95 5 - - 105
P4 90 10 - - 105
P5 78 22 - - 103
P6 75 25 - - 103
P7 90 5 5 - 105
P8 95 2 - 3 106
P9 86 2 - 12 106
표 1의 약어:GPPS: 만능의 폴리스티렌 (중량-평균 분자량: 280,000)Vicat 연화점: 106℃.HIPS: 고 충격 폴리스티렌, Vicat 연화점: 94℃ (고무계 물질 농도: 6 중량%, 평균 고무 입경: 3㎛).수소화된 SB: 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체 (부타디엔 함량: 80 중량%).가교된 PS 입자: 가교된 폴리스티렌 미립자 (평균 직경: 5㎛).
계면활성제 번호 20℃에서 형태
a-1 지방 (코코넛 오일)산 디에탄올아미드(Nippon Oils & Fats Co., Ltd.의 Starhome F mfd.) 액체
a-2 폴리옥시에틸렌 알킬 (코코넛 오일)아민(Nippon Oils & Fats Co., Ltd.의 Naimine F-215 mfd.) 액체
a-3 라우르산 디에탄올아미드(Nippon Oils & Fats Co., Ltd.의 Starhome DL mfd.) 고체
a-4 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(Kao Corporation의 Rheodol TW-L120, mfd.) 액체
a-5 폴리옥시에틸렌 알킬 (우지)아민(Nippon Oils & Fats Co., Ltd.의 Naimine T2-230 mfd.) 고체
a-6 히드록시에틸라우릴아민(Nippon Oils & Fats Co., Ltd.의 Naimine L-201 mfd.) 액체
a-7 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.의 Epan 485 mfd.) 고체
수용성 중합체 번호 수용성 중합체 유형
b-1 폴리비닐 알콜
b-2 폴리비닐피롤리돈
b-3 소듐 폴리아크릴레이트
무기 미립자 번호 무기 미립자 유형 내부 표면적 평균 입경 (㎛)
c-1 실리콘 디옥시드 미립자 존재 0.9
c-2 실리콘 디옥시드 미립자 존재 1.4
c-3 실리콘 디옥시드 미립자 존재 12.0
c-4 합성 제올라이트 미립자 존재 4.5
c-5 가교된 스티렌 부재 2.5
폴리에테르-개질된 실리콘 번호 수용성 중합체 유형 점도 (25℃) cSt
d-1 Toshiba Silicone의 TSF-4441 mfd. 250
d-2 Toshiba Silicone의 TSF-4440 mfd. 180
d-3 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-351 mfd. 100
상기 표에서, 각 실험번호의 상단 및 하단 칼럼은 각각 정면 (A) 및 후면 (B)을 보여준다.
시료채취 자리:
첫번째 내지 100번째 시료 시이트를 시료채취 자리 번호 1로서 언급한 반면,19000번째 내지 20000번째 시료 시이트를 시료채취 자리 번호 2로서 언급하였다.
항목 위치 오차는 위치 오차의 평가 결과를 보여주는 반면, 항목 감기는 필름 시이트 상호간의 감기의 평가 결과를 보여준다.
상기 표에서, 각 실험번호의 상단 및 하단 칼럼은 각각 정면 (A) 및 후면 (B)을 보여준다.
상기 표에서, 각 실험번호의 상단 및 하단 칼럼은 각각 정면 (A) 및 후면 (B)을 보여준다.

Claims (12)

  1. 양 표면 상에 친수성 처리를 한 스티렌 수지 필름 기재 및 상기 처리된 표면의 각각에 적용된 하나 이상의 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물을 함유하는 스티렌 수지 필름으로서, 상기 필름 기재의 하나의 표면(A)의 표면 장력(α) 대 반대 표면 (B)의 표면 장력(β)의 비율 (α/β)이 1.15 내지 1.72이고; 표면 장력(β)이 350 μN/cm 내지 450 μN/cm 이고; 표면 장력(α)이 400 μN/cm 내지 600 μN/cm 이고; 표면 (B) 상의 조성물의 코팅 중량이 표면 (A) 상의 조성물의 코팅 중량의 25 내지 95 중량% 인 스티렌 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름 기재 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)상에 적용된 상기 조성물이, 대전방지제로서 계면활성제, 외부 미끄럼제로서 무기 미립자 및 추가로 수용성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 필름 기재 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)상에 적용된 상기 조성물이, 대전방지제로서 계면활성제, 외부 미끄럼제로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에테르-개질 실리콘 및 추가로 수용성 중합체를 함유하는 스티렌 수지 필름:
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이며, 단, m+n은 1 내지 100의 정수이고 비율 n/(n+m)은 0.1 내지 1.0이고; a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이며, 단, a+b는 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b는 100:0 내지 100:50이다).
  4. 제 1 항에 있어서, 필름 기재 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)상에 적용된 상기 조성물이, 대전방지제로서 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르 및 외부 미끄럼제로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에테르-개질된 실리콘을 함유하는 스티렌 수지 필름:
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이며, 단, m+n은 1 내지 100의 정수이고비율 n/(n+m)은 0.1 내지 1.0이고; a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이며, 단, a+b는 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b는 100:0 내지 100:50이다);
    [화학식 II]
    (식 중, R2는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 나타내고; x는 1 내지 30의 정수이고; y는 1 내지 30의 정수이다);
    [화학식 III]
    (식 중, 반복 단위 d 및 반복 단위 f의 총 중량은 전체 분자의 40 내지 95%의 양이다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 기재의 양 표면이 0.4 내지 2.2㎛의 범위내에 해당하는 표면 조도 변수의 중앙선 평균을 갖는 스티렌 수지 필름.
  6. 양 표면 상에 친수성 처리를 한 스티렌 수지 필름 기재 및 상기 처리된 표면의 각각에 적용된 하나 이상의 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물을 함유하는, 창문 필름 적용에 사용하기 위한 스티렌 수지 필름으로서, 상기 필름 기재의 하나의 표면(A)의 표면 장력(α) 대 반대 표면 (B)의 표면 장력(β)의 비율 (α/β)이 1.15 내지 1.72이고; 표면 장력(β)이 350 μN/cm 내지 450 μN/cm 이고; 표면 장력(α)이 400 μN/cm 내지 600 μN/cm 이고; 필름 기재의 표면 (A) 상의 조성물의 코팅 중량이 4.5 mg/m2내지 30 mg/m2이고; 필름 기재의 표면 (B) 상의 조성물의 코팅 중량이 2.0 mg/m2내지 15 mg/m2이고; 용지에 적용된 상기 조성물을 함유한 필름 표면 (A')의 접착 시간 및 용지에 적용된 상기 조성물을 함유한 반대 필름 표면 (B')의 접착 시간 사이의 차이가 1.0 초 이상이고; 용지에 상기 표면 (B')의 접착 시간이 30 초 이하인 스티렌 수지 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 스티렌 수지 필름이 봉통 창문 필름 적용에 사용하는 것을 특징으로 하는, 창문 필름 적용에 사용하기 위한 스티렌 수지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 창문 필름 적용에 사용하기 위한 스티렌 수지 필름으로서, 필름 기재 표면 (A) 및 필름 기재 표면 (B)상에 적용된 상기 조성물이, (a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 10 내지 85 중량%의 폴리에테르-개질 실리콘 및 (b) 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 15 내지 90 중량%의 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르를 함유하고; 상기 조성물이 필름 기재 표면 (A)및 (B)에 각각 2 내지 30 mg/m2의 코팅 중량으로 적용되고; 그 위에 적용된 조성물을 함유한 양 필름 표면이 0.15 내지 0.35의 금속에 대한 고속 동력 마찰 계수 및 20℃, 상대습도 20%에서 60초 이하의 정전기 감쇠의 반감기를 나타내는 스티렌 수지 필름:
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이며, 단, m+n은 1 내지 100의 정수이고 비율 n/(n+m)은 0.1 내지 1.0이고; a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이며, 단, a+b는 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b는 100:0 내지 100:50이다);
    [화학식 II]
    (식 중, R2는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 나타내고; x는 1 내지 30의 정수이고; y는 1 내지 30의 정수이다);
    [화학식 III]
    (식 중, 반복 단위 d 및 반복 단위 f의 총 중량은 전체 분자의 40 내지 95%의 양이다).
  9. 하기 단계를 포함하는 스티렌 수지 필름의 제조 방법:
    필름 기재의 하나의 표면 (A)의 표면 장력 (α)이 400 내지 600 μN/cm로 조절되고, 필름 기재의 반대 표면 (B)의 표면 장력(β)이 350 내지 450 μN/cm로 조절되고, 표면 장력 비율 (α/β)이 1.15 내지 1.72로 조절되도록 하기 위해 친수성 처리를 수행하는 단계;
    하나 이상의 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 조성물을 상기 표면 (A)상에 적용하는 단계;
    건조 후에, 스티렌 수지 필름을 로울내로 감는 단계; 및
    표면 (A) 상의 조성물을 표면 (B)로 이동시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 상기 조성물이 (a) 계면활성제, (b) 수용성 중합체 및 (c) 무기 미립자를 함유하는 스티렌 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 상기 조성물이 (a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 폴리에테르-개질 실리콘, (b) 계면활성제 및 (c) 수용성 중합체를 함유하는 스티렌 수지 필름의 제조 방법:
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이며, 단, m+n은 1 내지 100의 정수이고 비율 n/(n+m)은 0.1 내지 1.0이고; a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이며, 단, a+b는 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b는 100:0 내지 100:50이다).
  12. 제 10 항에 있어서, 대전방지제 및 외부 미끄럼제를 함유한 상기 조성물이 (a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 폴리에테르-개질 실리콘, (b) 개질제로서 하기 화학식 (II)로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르를 함유하는 스티렌 수지 필름의 제조 방법:
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 80의 정수이고, n은 1 내지 30의 정수이며, 단, m+n은 1 내지 100의 정수이고비율 n/(n+m)은 0.1 내지 1.0이고; a는 5 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 30의 정수이며, 단, a+b는 5 내지 60의 정수이고, 비율 a:b는 100:0 내지 100:50이다);
    [화학식 II]
    (식 중, R2는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 나타내고; x는 1 내지 30의 정수이고; y는 1 내지 30의 정수이다);
    [화학식 III]
    (식 중, 반복 단위 d 및 반복 단위 f의 총 중량은 전체 분자의 40 내지 95%의 양이다).
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4580640B2 (ja) * 2003-01-16 2010-11-17 ダイセルポリマー株式会社 表面処理剤、防曇シートおよびそれを用いた容器
JP4414188B2 (ja) * 2003-09-30 2010-02-10 大日本印刷株式会社 ハードコート層の滑り性を改善した積層体
DE102005001616A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Antistatische Oberflächenausrüstung
DE102005043591A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-15 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Antistatische Oberflächenausrüstung
JP5345306B2 (ja) * 2006-10-10 2013-11-20 ダイセルポリマー株式会社 防曇性表面処理剤及び防曇性樹脂シート
CN101161755B (zh) * 2006-10-10 2014-07-09 大赛璐高分子株式会社 防雾性表面处理剂和防雾性树脂片
JP5335363B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 積層フィルム及び袋
JP5322280B2 (ja) * 2009-03-27 2013-10-23 サイデン化学株式会社 光学用粘着剤組成物
TWI589632B (zh) * 2012-01-07 2017-07-01 克萊瑞特金融（Ｂｖｉ）有限公司 用於製造親水性聚苯乙烯物件之組成物
DE102018002000A1 (de) 2018-03-13 2019-09-19 Lohmann Gmbh & Co. Kg Klebstoffauftragsverfahren

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1007183A (en) 1961-08-25 1965-10-13 Union Carbide Corp Improvements in and relating to coated films
NL296986A (ko) 1962-08-22
GB1014687A (en) 1963-06-20 1965-12-31 Ici Ltd Method of coating with organopolysiloxane elastomers
JPS53115781A (en) 1977-03-22 1978-10-09 Mitsubishi Monsanto Chem Co Manufacture of thermoplastic resin film of improved anti-fogging and non- blocking properties
DK169553B1 (da) * 1979-08-08 1994-11-28 Ucb Sa Varmforseglelig emballeringsfilm, fremgangsmåde til dens fremstilling samt emballager deraf
GB2215238B (en) 1988-02-15 1991-05-08 Courtaulds Films & Packaging Polymeric films
JPH0598054A (ja) 1991-10-04 1993-04-20 Daicel Chem Ind Ltd 防曇性を付与したスチレン系樹脂シート
JP3852864B2 (ja) 1996-05-01 2006-12-06 サンディック株式会社 防曇性スチレン系樹脂シートの製造方法
JP3792317B2 (ja) 1996-10-17 2006-07-05 旭化成ライフ＆リビング株式会社 封筒窓用熱可塑性樹脂フィルム
JPH11209491A (ja) 1998-01-21 1999-08-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌性スチレン系樹脂シート
JP4070881B2 (ja) 1998-06-17 2008-04-02 ダイセル化学工業株式会社 スチレン系樹脂シート及びその製造方法

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