KR102594917B1 - 수지 시트용 개질제, 표면 개질 수지 시트 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

수지 시트용 개질제, 표면 개질 수지 시트 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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KR102594917B1
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마키코 오자와
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Abstract

본 발명의 목적은, 1면측에 배치된 개질층에 있어서 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 표면 개질 수지 시트 및 그의 개질층의 형성 재료로서 적합한 수지 시트용 개질제, 그리고 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 수지 시트용 개질제는, (A) 알칼리 금속 원소(리튬, 나트륨 또는 칼륨)를 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, (B) 친수성 아크릴 수지, (C) 활제 등을 함유할 수 있다.

Description

수지 시트용 개질제, 표면 개질 수지 시트 및 성형품의 제조 방법
본 발명은 1면측에 배치된 개질층에 있어서, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 표면 개질 수지 시트 및 그의 개질층의 형성 재료로서 적합한 수지 시트용 개질제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 표면 개질 수지 시트를 사용해서 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 박육의 수지 성형품(시트, 용기 등)은 각종 부품, 식품 등의 제품을 포장하기 위해서 널리 사용되고 있다. 그리고 식품, 전자 부품 등을 포장하는 경우에는, 상기 포장용 성형품의 특히 내면측에 있어서, 방담성, 미끄럼성, 대전 방지성 등이 필요하게 되는 경우가 있다.
이들 성능을 부여하기 위해서, 이하의 기술이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 방담성 및 대전 방지성을 부여하기 위해서, 특정한 구조를 갖고 수 평균 분자량이 10000 내지 100000인 비닐 공중합체와, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산에스테르, 유기 카르복실산아미드, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 실리카 입자, 실리콘 수지 입자 및 탈크 분말에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 활제를, 30/70 내지 90/10(중량비)의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 고분자 필름용 표면 처리제가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 기재 수지 시트에 도포하는 방담제로서, 자당과, 탄소수 1 2 내지 22의 지방족 모노카르복실산의 부분 에스테르 화합물, 및 탄소수 14 내지 22의 지방족 모노카르복실산 알칼리 금속염을 함유하는 방담제가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 비이온성 계면 활성제 등을 포함하는 방담제 (A)와, 2차 성형의 가열 온도를 T℃라 했을 때, (T-90)℃ 내지 (T＋20)℃의 연화점을 갖는 친수성 (메트)아크릴계 중합체 (B1)을 포함하는 방담 보조제 (B)를 함유하는 방담층용 도공액이 개시되어 있다. 그리고, 이 도공액은 금속 화합물 (D)를 함유할 수 있고, 특히 다가의 금속 이온의 화합물(염화마그네슘 등)이 바람직하다고 기재되어 있다.
일본특허공개 제2004-244605호 공보 일본특허공개 제2007-031545호 공보 일본특허공개 제2018-176740호 공보
근년, 식품, 전자 부품 등의 포장 용기나 수지 시트에 대하여, 방담성 및 미끄럼성에 더하여 보다 고레벨의 대전 방지성이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 적어도 1면측에 배치된 개질층에 있어서, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 표면 개질 수지 시트 및 그의 개질층의 형성 재료로서 적합한 수지 시트용 개질제를 제공하는 것이다. 또한, 기타 과제는, 이러한 표면 개질 수지 시트를 사용해서 용기 등의 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 명세서에 있어서 「방담성」은, 함수성 또는 표면에 수분이 부착되어 있는 물품을 표면 개질 수지 시트에 의해(개질층을 물품측으로 하여) 포장한 상태에서, 예를 들어 5℃ 이하의 분위기 하에 적재하고 방치한 후, 개질층의 표면에 잔존하기 쉬운 수적이 거의 보이지 않고, 시트를 통해서 물품을 양호하게 시인할 수 있는 성능을 말한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 알칼리 금속 원소를 포함하는 무기 화합물을 함유하는 수지 시트용 개질제를 포함하는 층(개질층)을 기재 수지 시트의 표면에 형성시켜서 얻어진 표면 개질 수지 시트가 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 것을 발견했다.
본 발명은 이하에 나타내진다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는 수지 시트(이하, 「기재 수지 시트」라고 한다)의 표면 개질에 사용되는 개질제이며, 알칼리 금속 원소를 포함하는 무기 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는, 추가로 친수성 아크릴 수지 (B) 및 유기 카르복실산염 (C) 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 개질 수지 시트는, 수지를 포함하는 기층과, 해당 기층의 적어도 1면측에 배치된, 상기 수지 시트용 개질제를 포함하는 개질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은 상기 표면 개질 수지 시트를 성형 가공에 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는 기재 수지 시트의 표면에 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 개질층을 부여하고, 표면 개질 수지 시트를 제조하는 원료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 표면 개질 수지 시트는 상기 본 발명의 수지 시트용 개질제를 포함하는 개질층을 구비하기 때문에, 이 개질층의 표면에 있어서 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수하다. 따라서, 이러한 표면 개질 수지 시트를 사용하여, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 용기 등의 성형품을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는, 알칼리 금속 원소를 포함하는 무기 화합물인 성분 (A)를 함유한다. 본 발명에 있어서 수지 시트용 개질제가 다른 성분(후술)을 함유함으로써, 기재 수지 시트의 적어도 1면측에, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 더 우수한 개질층을 부여할 수 있다.
상기 성분 (A)에 포함되는 알칼리 금속 원소는 특별히 한정되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등에서 선택된 적어도 하나로 할 수 있다. 이들 중, 바람직한 원소는 리튬, 나트륨 및 칼륨이다. 또한, 상기 성분 (A)에 포함되는 알칼리 금속 원소는 하나나 둘 이상이어도 된다.
상기 성분 (A)는 무기 화합물이며, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물), 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 산화물, 황화물, 수산화물 등으로 할 수 있다. 이들 중, 할로겐화물 및 황산염이 바람직하고, 염화물 및 황산염이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 시트용 개질제에 포함되는 상기 성분 (A)의 함유 비율은, 수지 시트용 개질제의 전체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는 기재 수지 시트의 적어도 1면측에 개질층을 형성하기 위해서 사용되는 것이다. 개질층을 형성하는 경우에는, 다른 성분의 하나로서, 접착제 성분을 함유하는 조성물(이하, 「개질층 형성용 조성물」이라고 한다)인 것이 바람직하지만, 본 발명의 수지 시트용 개질제는 이러한 개질층 형성용 조성물의 조제에 사용되는 성분으로서, 접착제 이외의 다른 성분, 예를 들어 첨가제를 아울러 포함하는 것이어도 된다.
상기 접착제 성분은 개질층 형성용 조성물을 기재 수지 시트에 도포하는 경우에, 그의 도포성의 관점에서 통상, 액상 매체와 함께 아울러 포함된다. 그 때문에, 상기 접착제 성분은 통상, 이 액상 매체의 액성에 따라 선택된다. 본 발명에 있어서, 개질층 형성용 조성물은 수성의 액상 매체(물, 또는 물 및 유기 용제의 혼합액)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 접착제 성분은 바람직하게는 친수성 수지이다.
상기 친수성 수지는 수성 매체에 용해되는 것이어도 되고, 수성 매체에 용해되지 않고, 그 중에서 분산되는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 친수성 수지는 수성 매체에 용해되는 수지인 것이 바람직하고, 카르복실산(그의 염을 포함한다) 구조를 포함하는 구조 단위, 히드록시기를 포함하는 구조 단위, 아미노기를 포함하는 구조 단위, 아미드기를 포함하는 구조 단위 및 4급 암모늄 구조를 포함하는 구조 단위에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 수지는 특히 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이며, 카르복실산(그의 염을 포함한다) 구조, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 4급 암모늄 구조에서 선택된 적어도 1종을 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지(이하, 「친수성 아크릴 수지 (B)」 또는 「성분 (B)」라고 한다)이다. 상기 성분 (B)는 친수성기를 갖지 않는 구조 단위를 포함해도 된다.
상기 성분 (B)는 기재 수지 시트에 대한 접착성, 그리고 얻어지는 표면 개질 수지 시트에 있어서의 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성의 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s-1)」이라고 한다)를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기이다.)
상기 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이다. R3 및 R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등으로 할 수 있다. R3 및 R4는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 화합물이 바람직하다.
(m1-1) R1이 메틸기이고, R2가 에틸렌기이고, R3 및 R4가 메틸기인 화합물
(m1-2) R1이 메틸기이고, R2가 에틸렌기이고, R3 및 R4가 에틸기인 화합물
(m1-3) R1이 수소 원자이고, R2가 에틸렌기이고, R3 및 R4가 에틸기인 화합물
상기 성분 (B)가 상기 구조 단위 (s-1)을 포함하는 경우, 이 구조 단위 (s-1)의 함유 비율은, 중합체를 구성하는 구조 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 또한, 상기 성분 (B)에 포함되는 상기 구조 단위 (s-1)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 성분 (B)는 추가로, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s-2)」라고 한다), 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s-3)」이라고 한다) 및 하기 식 (4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s-4)」라고 한다)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 히드록시기를 1개 갖는 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 히드록시기를 2개 갖는 탄소 원자수 2 내지 4의 탄화수소기이다.)
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다.)
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 및 R11은 서로 동일하거나 혹은 상이한, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이다. 단, R10 및 R11의 양쪽이 수소 원자인 것을 제외한다.)
상기 식 (2)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기 등의 모노히드록시알킬기, 또는 2,2-디히드록시에틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 4,4-디히드록시부틸기 등의 디히드록시알킬기로 할 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,2-디히드록시에틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 4,4-디히드록시부틸아크릴레이트, 2,2-디히드록시에틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 4,4-디히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 식 (3)에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이소옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등으로 할 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 식 (4)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 및 R11은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등으로 할 수 있다. 또한, R10 및 R11은 동시에 수소 원자는 되지 않는다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물로서는, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하다.
상기 성분 (B)가 구조 단위 (s-1)과, 구조 단위 (s-2), (s-3) 및 (s-4)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 경우, 구조 단위의 전량을 100질량%로 한 경우에, 구성 단위 (s-1)의 함유 비율은 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 또한, 이 구성을 갖는 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 10000 내지 100000이다.
상기 수 평균 분자량은 수계 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 성분 (B)로서 바람직한 공중합체는 이하에 나타내진다.
(B-1) 상기 화합물 (m1-1)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-2) 상기 화합물 (m1-1)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-3) 상기 화합물 (m1-1)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-4) 상기 화합물 (m1-2)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-5) 상기 화합물 (m1-3)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 에틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-6) 상기 화합물 (m1-1)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, N,N-디메틸아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-7) 상기 화합물 (m1-1)에서 유래하는 구조 단위와, 히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 부틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B-8) 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 에틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 부틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와, 아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
상기 성분 (B)로서는 공지된 방법, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 상기 식 (4)로 표시되는 화합물에서 선택된 적어도 1종을 메탄올 등의 용매에 용해하고, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절히 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 라디칼 중합 반응을 행함으로써 합성된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트용 개질제가 상기 성분 (B)를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 수지 시트용 개질제의 전체에 대하여 바람직하게는 35 내지 85질량%, 보다 바람직하게는 38 내지 65질량%이다.
본 발명의 수지 시트용 개질제를 제조하는 경우, 상기 친수성 수지용의 제조 원료로서는 상기 성분 (B)의 수용액이 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이, 친수성 수지는 수성 매체에 용해되지 않고, 그 중에서 분산되는 것이어도 된다. 이 경우, 라텍스, 에멀션 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트용 개질제가 첨가제를 함유하는 경우, 이 첨가제로서는 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 이형제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 시트용 개질제는 활제(이하, 「성분 (C)」라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)로서는, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산에스테르, 유기 카르복실산아미드, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 실리카 입자, 실리콘 수지 입자, 탈크 분말 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 시트용 개질제는 이들 성분의 1종만을 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서는, 유기 카르복실산염(이하, 「성분 (C1)」이라고 한다)이 특히 바람직하다.
상기 성분 (C1)은 유기 카르복실산의 염이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 카르복실산은 R-COOH(R은 히드록시기를 포함해도 되는 탄화수소기이다)로 표현되는 화합물이며, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 소르브산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 운데실렌산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 헨이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀레산 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어지는 표면 개질 수지 시트에 있어서의 미끄럼성의 관점에서, 탄소 원자수 14 내지 22의 지방족 카르복실산(히드록시기를 포함해도 된다)이 바람직하다. 또한, 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염 등의 1가의 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨염 및 칼륨염이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 성분 (A)와 성분 (B) 및 성분 (C)의 함유 비율은, 수지 시트용 개질제(개질층 형성용 조성물)를 사용한 기재 수지 시트에 대한 접착성, 그리고 얻어지는 표면 개질 수지 시트에 있어서의 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성의 관점에서, 이들의 합계를 100질량%로 한 경우에 각각 바람직하게는 0.1 내지 15.0질량%, 35.0 내지 85.0질량% 및 15.0 내지 60.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0질량%, 38.0 내지 65.0질량% 및 30.0 내지 60.0질량%이다.
본 발명의 수지 시트용 개질제는 기재 수지 시트의 표면에, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 개질층을 갖는 표면 개질 수지 시트를 제조하는 원료이다. 바람직하게는, 성분 (A) 등이 액상 매체(물, 알코올 등에서 선택된 적어도 하나이며, 바람직하게는 물, 또는 물과 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올의 혼합액)와 함께 포함되어, 기재 수지 시트에 대한 도포에 적합한 액상의 개질층 형성용 조성물이다. 이 액상 조성물에 있어서, 액상 매체의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.
상기 기재 수지 시트에 액상의 개질층 형성용 조성물을 포함하는 수지 시트용 개질제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 에어 나이프 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 플로 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다. 수지 시트용 개질제를 도포한 후, 통상, 도막의 건조가 행해진다. 건조 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이다.
본 발명에 있어서 수지 시트용 개질제를 도포하는 다른 기재 수지 시트로서는, 공지된 수지를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 기재 수지 시트는 바람직하게는 열가소성 수지 시트이며, 이 열가소성 수지는 예를 들어 1) 폴리스티렌, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 등의 방향족 비닐 수지, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 3) 폴리락트산 등의 지방족 에스테르 수지, 4) 폴리염화비닐, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 5) 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지, 6) 6-나일론, 6,6-나일론 등의 폴리아미드 수지, 7) 폴리카르보네이트 수지, 8) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리스티렌 등의 방향족 비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 수지를 포함하는 시트는 비정질 시트, 비연신 시트, 동시 이축 연신 시트, 축차 이축 연신 시트 등 중 어느 것이어도 되고, 종래 공지된 시트 성형 수단으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재 수지 시트는 필요에 따라, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리, 산 또는 알칼리에 의한 약액 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 액상의 개질층 형성용 조성물을 포함하는 수지 시트용 개질제가 도포되는 표면의 JIS K 6768에 준하여 측정되는 습윤 장력은 특별히 제한은 없지만, 수지 시트용 개질제의 접착성의 관점에서 35mN/m 내지 70mN/m인 것이 바람직하다.
상기 기재 수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 표면 개질 수지 시트는 기재 수지 시트에서 유래해서 수지를 포함하는 기층과, 해당 기층의 적어도 1면측에 배치된, 상기 본 발명의 수지 시트용 개질제를 포함하는 개질층을 구비한다. 바람직하게는, 액상의 개질층 형성용 조성물을 포함하는 수지 시트용 개질제가 기재 수지 시트의 적어도 1면측에 도포되어서 얻어진 것이며, 특히 상기 본 발명의 수지 시트용 개질제가 1면측당, 고형분 환산으로 바람직하게는 10 내지 200㎎/㎡, 보다 바람직하게는 30 내지 200㎎/㎡의 양으로 표면에 첨착된 수지 시트이다.
본 발명의 표면 개질 수지 시트에 있어서, 개질층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 표면 개질 수지 시트가 양면에 개질층을 구비하는 경우, 각 개질층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 표면 개질 수지 시트는 개질층의 표면에, 필요에 따라 이형층을 구비할 수도 있다. 이형층은 실리콘 오일, 폴리옥시알킬렌 중합체 등을 포함하는 것으로 할 수 있다. 개질층 및 이형층을 순차 구비하는 표면 개질 수지 시트를 제조하는 방법으로서는, 기재 수지 시트의 표면에 개질층을 형성한 후, 이 개질층의 표면에 이형제 조성물을 도포하는 방법, 기재 수지 시트의 표면에, 이형제를 아울러 포함하는 수지 시트용 개질제를 도포하고, 그 후 이형제를 표면측으로 이동시키는 방법 등으로 할 수 있다. 본 발명의 표면 개질 수지 시트가 1면측에만 개질층을 구비하는 경우, 개질층이 없는 측에 이형층을 구비해도 된다.
본 발명의 표면 개질 수지 시트는 방담성이 우수하기 때문에, 이 시트를 통해서 반대측에 위치하는 물품의 시인성이 높고, 개질층에 있어서 미끄럼성이 우수하기 때문에 개질층이 물품과 접촉한 경우에 물품의 손상 또는 개질층의 파단이 없고, 개질층에 있어서 대전 방지성이 우수하기 때문에 티끌이나 먼지의 부착을 억제할 수 있다. 이러한 작용은 시트 뿐만 아니라, 이 시트를 가공해서 얻어진 성형품에 있어서도 얻을 수 있다.
상기 성형품은 상기 본 발명의 표면 개질 수지 시트를 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는 진공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있다. 또한, 성형품은 음료 및 식품용 용기의 덮개나 트레이, 전자 부품의 포장 용기 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 하기 위해서 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서「%」 및 「부」는 질량 기준이다.
이하에 있어서, 처음에 액상 매체를 함유하는 수지 시트용 개질제(개질층 형성용 조성물)를 제조하고, 그 후 이 개질제를 기재 수지 시트에 도포하여 표면 개질 수지 시트를 제조한 예를 나타내지만, 본 발명은 액상 매체를 함유하지 않는 구성의 수지 시트용 개질제로 할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
1. 시험 구분 1(수지 시트용 개질제의 원료)
실시예 및 비교예에 사용한 원료를 나타낸다.
1-1. 원료 (A)
본 발명에 관한 성분 (A)에 대응하는 원료는 이하와 같다.
(A-1) 염화나트륨 분말
(A-2) 황산나트륨 분말
(A-3) 염화칼륨 분말
(A-4) 염화리튬 분말
(a-1) 염화마그네슘 분말
(a-2) 황산마그네슘 분말
(a-3) 탄산칼슘 분말
1-2. 원료 (B)
본 발명에 관한 성분 (B)에 대응하는 원료를 이하의 합성예 1 내지 8에 의해 얻었다.
합성예 1(비닐 공중합체 (B-1)의 합성)
교반 장치 및 환류 장치를 구비하는 반응 용기에, 이소프로판올 300g, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 65.9g(0.42몰), 히드록시에틸메타크릴레이트 45.1g(0.35몰), 메틸메타크릴레이트 90.3g(0.90몰) 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 투입하고, 이들을 혼합하고, 질소 가스 분위기 하에 80℃에서 3시간에 걸쳐서 라디칼 중합 반응을 행하였다. 이어서 얻어진 반응액에, 모노클로로아세트산나트륨 48.7g(0.42몰)과 물 629g을 포함하는 수용액을 10분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 90℃까지 승온해서 이소프로판올 180g을 증류 제거했다. 얻어진 수용액을, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석 장치로, 염화나트륨이 잔존하지 않게 될 때까지 이온 교환수 및 아세톤을 사용해서 정제했다. 이어서 수용액 중의 반응 생성물을 분석한 결과, 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 55000인 것을 알 수 있다. 이하, 이 친수성 아크릴 수지를 「비닐 공중합체 (B-1)」이라고 한다.
나중에 수지 시트용 개질제를 제조할 때에는, 이 비닐 공중합체 (B-1)을 25%의 농도로 함유하는 수용액(이하, 「수용액 (B-1x)」라고 한다)을 사용했다.
합성예 2 내지 8(비닐 공중합체 (B-2) 내지 (B-8)의 합성)
합성예 1과 마찬가지로 하여, 비닐 공중합체 (B-2) 내지 (B-8)을 합성했다.
비닐 공중합체 (B-2)는 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 25000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-3)은 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 80000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-4)는 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 50000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-5)는 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 50000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-6)은 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 12000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-7)은 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 45000인 공중합체이다.
비닐 공중합체 (B-8)은 하기의 구조 단위를 소정의 비율로 포함하고, GPC에 의한 수 평균 분자량이 40000인 공중합체이다.
그 후, 이들 비닐 공중합체 (B-2) 내지 (B-8)을 모두 25%의 농도로 함유하는 수용액(이하, 「수용액 (B-2x)」 내지 「수용액 (B-8x)」라고 한다)을 사용했다.
1-3. 원료 (C)
본 발명에 관한 성분 (C)에 대응하는 원료는 이하와 같다.
(C-1) 옥타데칸산나트륨 분말
(C-2) 옥타데센산나트륨 분말
(C-3) 헥사데센산나트륨 분말
(C-4) 옥타데센산칼륨 분말
(C-5) 옥타데칸산칼륨 분말
(C-6) 테트라데칸산나트륨 분말
(C-7) 도코센산칼륨 분말
2. 시험 구분 2(수지 시트용 개질제의 조제)
시험 구분 1로 나타낸 원료를 사용하여, 기재 수지 시트에 도포하기 위한 액상의 개질층 형성용 조성물을 포함하는 수지 시트용 개질제를 조제했다(표 1 참조). 또한, 이하의 실험에서는 액상의 개질층 형성용 조성물의 제조 원료로서 비닐 공중합체 (B-1)의 수용액 (B-1x)를 사용했지만, 상기한 바와 같이 수용액이 아니라, 액상 매체를 포함하지 않는 단리된 비닐 공중합체만을 사용한 수지 시트용 개질제로 하는 것도 가능하다.
실시예 1-1
8.0부의 물과 4.4부의 수용액 (B-1x)와, 0.8부의 옥타데칸산나트륨 (C-1)과, 0.1부의 염화나트륨 (A-1)을 혼합하여, 고형분 15%의 수지 시트용 개질제 (E-1)을 조제했다. 이 수지 시트용 개질제 (E-1)에 있어서, 알칼리 금속 함유 무기 화합물/친수성 아크릴 수지/유기 카르복실산염의 고형분비(질량비)는 5/55/40이다.
실시예 1-2 내지 1-13, 비교예 1-1 내지 1-6
표 1의 원료를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 개질제 (E-2) 내지 (E-13) 및 (e-1) 내지 (e-6)을 조제했다.
3. 시험 구분 3(표면 개질 수지 시트의 제조 및 평가)
시험 구분 2에서 제조한 수지 시트용 개질제를 사용해서 도공액을 조제하고, 그 후, 이 도공액 및 기재 수지 시트를 사용하여 표 2에 나타내는 표면 개질 수지 시트를 제조했다. 이하에 사용한 기재 수지 시트를 나타낸다.
(S-1) 폴리에스테르계 수지 시트(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 미결정 타입)
(S-2) 폴리에스테르계 수지 시트(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 이축 연신 타입)
(S-3) 지방족 에스테르계 수지 시트(비연신 타입, 코로나 처리에 의해 JIS K 6768에 준하는 습윤 장력이 44mN/m인 것)
(S-4) 폴리스티렌계 수지 시트(비연신 타입, 코로나 처리에 의해 JIS K 6768에 준하는 습윤 장력이 44mN/m인 것)
(S-5) 폴리스티렌계 수지 시트(이축 연신 타입, 코로나 처리에 의해 JIS K 6768에 준하는 습윤 장력이 44mN/m인 것)
(S-6) 폴리올레핀계 수지 시트(폴리프로필렌, 비연신 타입, 코로나 처리에 의해 JIS K 6768에 준하는 습윤 장력이 44mN/m인 것)
(S-7) 폴리메타크릴산메틸 시트(비연신 타입, 코로나 처리에 의해 JIS K 6768에 준하는 습윤 장력이 44mN/m인 것)
실시예 2-1
실시예 1-1에서 제작한 고형분 15%의 수지 시트용 개질제 (E-1) 13.3g과, 물/이소프로필알코올=90/10(질량비)의 용매 86.7g을 혼합함으로써, 유효 농도 2%의 도공액을 조제했다.
그 후, 폴리에스테르계 수지 시트 (S-1)에, 조제한 도공액을 바 코터로 도포했다(도포량: 5g/㎡). 그 후, 도막을 70℃에서 건조시켜, 절건 도포량이 100㎎/㎡인 개질층을 갖는 표면 개질 수지 시트 (P-1)을 제작했다.
이어서, 얻어진 표면 개질 수지 시트 (P-1)에 대해서, 개질층 표면에 있어서의 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 병기했다.
(1) 방담성
표면 개질 수지 시트를 직경 7㎝의 원형으로 잘라내고, 60℃의 뜨거운 물 100ml을 넣은 200ml 용량의 비이커에 개질층의 표면이 비이커의 내측이 되도록 씌우고, 5℃의 냉장고 안에 24시간 방치했다. 그 후, 표면 개질 수지 시트의 개질층의 표면에 있어서의 수적의 부착 정도를 관찰하여, 하기의 기준으로 방담성을 평가했다.
<방담성의 평가 기준>
◎: 수적의 부착이 없고 투명했다(방담성이 우수하다)
○: 큰 수적의 부착이 있었지만 투명했다(방담성이 양호하다)
△: 수적의 부착이 있어 약간 불투명했다(방담성이 떨어졌다)
×: 작은 수적의 부착이 있어 불투명했다(방담성이 현저하게 떨어져 실용적이지 않다)
(2) 미끄럼성
JIS-K7125에 준거해서 개질층의 표면에 있어서의 운동 마찰 계수를 측정하고, 하기의 기준으로 미끄럼성을 평가했다.
<미끄럼성의 평가 기준>
◎: 운동 마찰 계수가 0.25 미만이었다
○: 운동 마찰 계수가 0.25 이상 0.30 미만이었다
△: 운동 마찰 계수가 0.30 이상 0.35 미만이었다
×: 운동 마찰 계수가 0.35 이상이었다
(3) 대전 방지성
표면 개질 수지 시트를 온도 20℃ 및 상대 습도 65%의 조건 하에 24시간 적재해서 조습한 후, 동일한 조건으로 표면 비저항(Ω)을 측정했다. 측정 기기는 시시도 덴키사제 표면 저항값 측정 장치(상품명: 메가레스타 HT-301)이다. 표면 저항값으로부터, 이하의 기준으로 대전 방지성을 평가했다.
<대전 방지성의 평가 기준>
◎: 표면 비저항이 5.0×108Ω 미만이었다
○: 표면 비저항이 5.0×108Ω 이상 1.0×109Ω 미만이었다
△: 표면 비저항이 1.0×109Ω 이상 5.0×109Ω 미만이었다
×: 표면 비저항이 5.0×109Ω 이상이었다
실시예 2-2 내지 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-6
수지 시트용 개질제 (E-1)을 대신하여, 수지 시트용 개질제 (E-2) 내지 (E-13) 및 (e-1) 내지 (e-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 각 도공액을 조제했다. 이어서, 도공액을 표 2에 나타내는 기재 수지 시트의 표면에 도포하여, 개질층을 구비하는 표면 개질 수지 시트 (P-2) 내지 (P-13) 및 (p-1) 내지 (p-6)을 얻었다.
그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 표면 개질 수지 시트의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 병기했다.
4. 시험 구분 4(성형품의 제조)
시험 구분 3에서 제조한 표면 개질 수지 시트를 압공 성형에 제공하여, 개질층을 내표면으로 하는 각뿔대 모양의 성형품(개구부: 70㎜×70㎜, 저부: 60㎜×60㎜, 깊이: 30㎜)을 제조했다.
실시예 3-1
실시예 2-1에서 얻어진 표면 개질 수지 시트 (P-1)을 압공 성형기에 의해 가공하여, 각뿔대 모양의 성형품을 제작했다. 개질층의 박리 등의 문제는 보이지 않고, 외관성도 양호했다.
실시예 3-2 내지 3-13
표 2에 기재된 표면 개질 수지 시트를 사용하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 각뿔대 모양의 성형품을 제작했다. 어느 성형품에 있어서도, 개질층의 박리 등의 문제는 보이지 않고, 외관성도 양호했다.
본 발명의 수지 시트용 개질제를 기재 수지 시트의 표면에 도포함으로써, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 개질층을 갖는 표면 개질 수지 시트를 제조할 수 있다. 본 발명의 표면 개질 수지 시트는 이 개질층의 표면에 있어서 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수하기 때문에, 이러한 표면 개질 수지 시트를 사용하여, 방담성, 미끄럼성 및 대전 방지성이 우수한 용기 등의 성형품을 효율적으로 제조할 수 있다. 그리고, 표면 개질 수지 시트 및 성형품은 식품 포장재나 식품 포장 용기, 전자 재료의 포장 용기 등 폭넓은 용도에 적합하다.

Claims (13)

  1. 수지 시트의 표면 개질에 사용되는 개질제이며,
    (A) 알칼리 금속 원소를 포함하는 무기 화합물,
    (B) 친수성 아크릴 수지, 및
    (C) 활제
    를 함유하며,
    상기 성분 (A)는 리튬, 나트륨, 또는 칼륨의 할로겐화물 및 황산염으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 성분 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체이고,

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이한, 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기이다.)
    상기 성분 (C)는 유기 카르복실산염을 포함하고,
    다가 금속 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 시트용 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 추가로, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 시트용 개질제.

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 히드록시기를 1개 갖는 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 히드록시기를 2개 갖는 탄소 원자수 2 내지 4의 탄화수소기이다.)

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다.)

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 및 R11은 서로 동일하거나 혹은 상이한, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이다. 단, R10 및 R11의 양쪽이 수소 원자인 것을 제외한다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)의 수 평균 분자량이 10000 내지 100000인 수지 시트용 개질제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 카르복실산염이, 탄화수소기의 탄소 원자수가 14 내지 22인 지방족 카르복실산의 알칼리 금속염인 수지 시트용 개질제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A), 상기 성분 (B) 및 상기 성분 (C)의 함유 비율이, 이들의 합계를 100질량%로 한 경우에, 각각 0.1 내지 15.0질량%, 35.0 내지 84.9질량% 및 15.0 내지 60.0질량%인 수지 시트용 개질제.
  6. 수지를 포함하는 기층과, 해당 기층의 적어도 1면측에 배치된, 제1항에 기재된 수지 시트용 개질제를 포함하는 개질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 개질 수지 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기층에 포함되는 상기 수지가 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐 수지 및 올레핀 수지에서 선택된 적어도 1종인 표면 개질 수지 시트.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 표면 개질 수지 시트를 성형 가공에 제공하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
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